LA HIDROGENACIÓN ELECTROCATALÍTICA ELECTROCATALÍTICA DEL ACEITE ACEITE DE SOJA El aceite de soja se ha hidrogenado en electrocatalíticamente una temperatura moderada, sin un suministro externo de H 2 gas a presión. En la reacción r eacción electrocatalítica del esquema, el hidrógeno atómico se produce en una superficie del cátodo polvo de níquel Rane Rane activo por la reducción electroquímica electroquímica de las mol!culas mol!culas de agua de la solución solución electrolítica. El El Hidrógeno adsor"ido reacciona entonces con los triglic!ridos del aceite para formar un producto hidrogenado. #os experimentos se llevan a ca"o a $% & ' con un ratio electroquímico de flujo a trav!s de un reactor que opera en un modo por lotes de reciclaje. reciclaje. El medio de reacción de la fase de aceite aceite de soja es una me(cla disolvente disolvente de agua con ) t*"utanol t*"utanol que contiene p*+oluensulfonato p*+oluensulfonato de +etra +etra Etilamonio como el electrólito de soporte. En todos los experimentos se dejó la reacción continuar durante un tiempo suficiente para sinteti(ar un producto de hidrogenación. #os efectos del contenido el aceite, la corriente, la composición del disolvente, apoar la concentración de electrolitos en la eficiencia de hidrógeno demás del aceite de las propiedades químicas -e determinaron el producto de aceite hidrogenado. #a electro hidrogenación del aceite se caracteri(a por un alto contenido de ácido esteárico un "ajo porcentaje de los isómeros trans en total, en comparación a la producida en una pro hidrogenación tradicional impuesta. #/R- '#0E1 actual, eficiencia de corriente, electroquímica, electrolitos, hidrogenado, níquel Rane, aceite de soja. #a hidrogenación de los constituentes de ácidos grasos insaturados de triglic!ridos de un aceite comesti"le se lleva a ca"o para producir un producto más esta"le a la oxidación )o para cam"iar un aceite normalmente líquido en una grasa semi*sólida o sólida con punto de fusión características diseadas para una aplicación particular. 3ás plantas de hidrogenación de aceites comerciales utili(an equipos de reactor discontinuo Rane o catali(ador soportado de níquel. #a reacción se lleva a ca"o a una temperatura elevada 4típicamente 56%*226 & '7 una presión de gas de hidrógeno en el intervalo de 5% a 8% psig 957. -e requiere de estas condiciones para solu"ili(ar suficientemente alto #as concentraciones de gas de hidrógeno en el aceite de reacción del catali(ador, de manera que la reacción de hidrogenación puede proceder a tasas acepta"lemente altas. #a velocidad de hidrogenación el producto distri"ución ha demostrado ser dependientes principalmente de la la temperatura de la presión agitación agitación alta, del tipo de de catali(ador de carga carga 92,:;.
e
Hads > ?H*
@5A
2 Hads > R*'H B 'H*R C
R*'H2*'H2*RC
@2A
Dna reacción colateral no deseada, que consume actual, pero no afecta el rendimiento del producto, es la formación de H 2 gas por la com"inación de dos átomos de hidrógeno adsor"idos1 adsor"idos1
2Hads
H2 9gas7
@:A
+odos los reactores electroquímicos de"en contener dos electrodos, una cátodo 9para reacciones de reducción7 un ánodo en el que uno o se producen más reacciones de oxidación. ara una electrolítica a "ase de agua solución, la reacción del ánodo es a menudo la oxidación de H 2%1 5 ) 2 H2%
%2 > H> > e*
@=A
or diseo funcionamiento de un reactor electrocatalítico de hidrogenación, el pH maor del medio de reacción se mantiene sin cam"ios con el tiempo de"ido a la me(cla de la alcalina solución cerca del cátodo con ácido generado en el ánodo En una reacción electrocatalítica de hidrógeno esquema es generado in situ directamente so"re la superficie del catali(ador tan alto no se requieren temperaturas presiones de operación. or el mantenimiento de una "aja temperatura de reacción puede ser posi"le para minimi(ar las reacciones de isomeri(ación no deseadas, t!rmica la degradación del aceite, otras reacciones perjudiciales. or pasar una corriente alta a trav!s del catali(ador 9es decir, el mantenimiento de una alta concentración de hidrógeno atómico en el catali(ador superficie7, la velocidad de hidrogenación del aceite puede mantenerse alta, incluso a la presión atmosf!rica una reacción a "aja o moderada temperatura tal un electrocatalíticas elude m!todo la necesidad de producir tienda de compresa, el transporte H 2 gas. #as ventajas adicionales de un proceso electrocatalítico de hidrogenación son1 i7 #a concentración de hidrógeno so"re la superficie metálica del catali(ador se puede controlar fácilmente mediante el ajuste de la corriente aplicada 9o potencial el!ctrico7, que puede conducir a mejorar la selectividad del productoF ii7 el catali(ador será catódicamente polari(ado durante la operación del reactor, lo que resulta en menos corrosión a inferiores concentraciones de contaminantes de iones de níquel en el producto de aceiteF iii7 ha poco hidrógeno li"re gas presente, por lo tanto el riesgo de explosión e incendio es reducido. Gumerosos estudios han demostrado que el "ajo hidrógeno so"re catali(adores potenciales conductores de la electricidad 9ag., níquel Rane, platino negro de paladio en una varilla de car"ono,
PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES REACTOR ELECTROQUÍMICO. #a hidrogenación de aceite se llevó en el lecho empaquetado electroquímico de un reactor de flujo continuo se muestra esquemáticamente en la Jigura 5. El cilíndrica del reactor 92% cm 2 en el área de la sección transversal 56,% cm de longitud7 fue construido de vidrio con un vidrio de porosidad fina frita de separación de los compartimientos anódico catódico de la c!lula. El ánodo era un diámetro =,% cm <- 9dimensionalmente Esta"le
ánodo rejilla de titanio7 expandido recu"ierto con Kr? B. En el ánodo, el agua en el medio de reacción es oxidado al oxígeno protones 9Ec. @=A;. El cátodo consistía de aproximadamente :$ gramos de Rane finamente dividido polvo de níquel 9catali(ador de tipo /Llll, catali(ador activo reci"ida en el aguaF , el níquel Rane se lavó in situ con aceite de soja antes de una electrólisis para agotar el catali(ador de hidrógeno adsor"ido. rimero, el agua se retiró del catali(ador mediante la circulación de tres alícuotas de 2%% ml de t* "utanol a trav!s del reactor. continuación, 2%% ml de una solución 8%1=% en peso de aceite de soja ) t*"utanol de a $% & ' se "om"eó a trav!s del reactor 4"ajo cero condiciones actuales7 de 52 hr. #a solución terminada se vació desde el aparato reactor ) "ucle de reciclado, el catali(ador se enjuagó varias veces en situ con porciones de 2%% ml de t*"utanol hasta que no ha"ía aceite detectado en un lavado con alcohol.
En una electról!! t"#ca $%r&'enacón %e acete( )** +l %e una !&lucón %e electr<&! , TEATS -P.T&luen Sul/&nat& %e Tetra Etl A+&n& , t.0utan&l c&ntenen%& un #e!& c&n&c%& %e acete %e !&1a 23a !ea 45( 67( & 58 'ra+&!9 !e ntr&%u1& en el react&r %e 0ucle , %e reccla1e: La reaccón +e;cla !e 0&+0ea a tra<=! %el react&r a 4* +l , +n: Una c&rrente CC c&n!tante !e a#lcó %urante un #er"&%& %eter+na%& %e te+#& 2entre 5(> 3 )?(> $&ra!( en /uncón %el #e!& %e acete en el +e%& %e reaccón 3 la c&rrente a#lca%a9 a re%ucr teórca+ente 2@ 4>B %e l&! %&0le! enlace! en el #r+er #etróle&: Al t=r+n& %e un e#er+ent&( la! %&! /a!e! electr<& /ue retra%& %el react&r 3 la Rane3 lec$& %e catal;a%&r %e n"uel !e la<ó !ete
MATERIALES: El medio de reacción electrolítica de dos fases fue preparado a partir de productos químicos de grado reactivo agua destilada
t*/utanol fue elegido como el co*disolvente porque este alcohol no se oxida cuando se pone en contacto en el ánodo. El uso de los +E+- como el electrolito de soporte en la síntesis de producción ecológica electroquímica no es nuevoF la presencia de este sal se ha demostrado que mejora el rendimiento energ!tico 4 eficiencia7 ) o el rendimiento del producto en la electroquímica en diversa reacciones como la de electro hidrodimeri(ación acrilonitrilo para adiponitrilo 95:; la fase acuosa de hidrogenación electrocatalítica de "enceno a ciclo hexano 96;. En el presente estudio, el propósito principal de la +E+- era aumentar la conductividad el!ctrica de la agua ) disolvente alcohol. m"os co*disolvente t*"utanol +E+- contri"uó a una reducción de la superficie tensión interfacial de las gotitas de aceite dispersadas, como lo demuestra la o"servación visual de las gotitas de aceite finamente dispersas en el tanque de retención.
DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES QUÍMICAS: Tsteres metílicos de las muestras iniciales aceite hidrogenado se prepararon de acuerdo al m!todo ?'- 'e 2*88 95=7. #os !steres se anali(ado por cromatografía de gases 9U'7 9?'- 'e m!todo 5*827 en un cromatógrafo de 6VO% HeQlett* acMard 3odelo con un detector de ioni(ación de llama una de 5)V pulgadas de acero columna de relleno 48; pies de largo que contienen : -*2:%5)2 -*2:%% en chromosor" 5%%)52% S S 9-upelco Knc., /ellefonte, 7. El U' fue operado isot!rmicamente a 2%% & ' con una temperatura del inector detector de 26% & '. El gas portador fue de G2 a una velocidad de flujo de 2% ml ) min. 'onfirmación de los picos de ácido graso era logrado por comparación con los tiempos de retención de muestras aut!nticas disponi"les comercialmente. El peso de cada ácido graso se determina a partir del pico relativa áreas el total de gramos de aceite extraído de las Electrolt I El índice de odo del aceite se determina directamente de la composición de ácidos grasos U' 4m!todo ?'- 'd #'*V67. El aislado de contenido de isómero trans total de hidrogenado muestras fue determinado por espectrofotometría infrarroja 93attson instrumentos J+KR, 3adison, SK7, como se descri"e por el m!todo ?'- 'd 5=*85. #a li"re contenido de ácido graso del aceite se determinó por titulación de "ase 93!todo de ?'- 'a 6a*=%7, el contenido de níquel en el producto se encontró petróleo por espectrofotometría de a"sorción atómica 93!todo de ?'- 'a 56*$67. En el presente estudio, no se hi(o ningn intento de determinar los cam"ios en la componentes menores del aceite 9por ejemplo, fosfolípidos, pigmentos, alcoholes7 en el transcurso de una electrólisis.
RESULTADOS DISCUSIÓN En síntesis electroquímicas orgánicas, la eficacia de la reacción de electrodo primario a menudo se mide por la determinación de la eficacia de la corriente de reacción. En la pr Isistema enviado, esta cantidad es una medida de la cantidad de electro, hidrógeno generado que se com"ina con un aceite insaturado de triglic!ridos. El rendimiento de la corriente se calcula a partir del cam"io en los moles totales de do"les enlaces en el aceite 9'omo se determina a partir de
los perfiles de ácidos grasos de U' inicial final de los productos muestras de aceite7 la carga total apro"ada en una electrólisis 9como lo seala el coulom"ímetro leendo71 Eficiencia de corriente 97 B 9h moles de do"les enlaces7 92 equiv ) mol7 'E @6A
-ugieren que la eficacia de la corriente de cerca de 5%% 9#e., #a máxima eficiencia el!ctrica para la reacción7 podría ser alcan(ado una densidad de corriente de B 6 m ) cm 2.
reali(ado de forma experimental a 5%*2% m ) cm 2. una densidad de corriente dada, los resultados en la Jigura : muestran que la eficacia de la corriente de reacción disminue ligeramente con aumentar el contenido de aceite de electrolito. En síntesis electro orgánica donde el reactivo producto 9s7 son completamente solu"le en el medio de reacción, un incremento en la concentración del reactante por lo general resulta en un aumento en la eficiencia de la corriente de productos 96,527. ara la solución electrolítica de dos fases utili(ado en el presente estudio esto no parece ser el caso, #&r ra;&ne! n& 0en enten%%a en e!te +&+ent& !e c&n!'uó una e/caca %e c&rrente c&n la +! alta
$%r&'enacón -8*B9 c&n una %en!%a% %e c&rrente %e )* +A , c+4 3 45 'ra+&! %e acete %e !&1a en )** +l %e electr<& %e %!&l
propiedades químicas de la +a"la 5, no discerni"le Existen tendencias entre la composición de electrolito, porcentaje total contenido de isómero trans, los ácidos grasos esteárico linol!nico selectividades. En general, el electrocatalíticamente hidrogenado triglic!rido se caracteri(a por un alto contenido de esteárico un "ajo porcentaje de ácidos grasos en el isómero trans formar. El contenido de ácido graso li"re del producto de petróleo en estos experimentos tam"i!n es similar a la en la +a"la 5. El alto porcentaje de ácidos grasos li"res para los pe(ones 5,6 3 experimentos ) agua $6126 t*"utanol se atri"ue al electrolito canali(ar a trav!s del polvo de níquel Rane cama cátodo, que crea volmenes muertos7 4estancadas de electrolito de alto pH en el compartimiento catódico.
TALA ) Pr&#e%a%e! u"+ca! %e Electr&.acete %e !&1a $%r&'ena%& #ara la
a:. te+#eratura %e reaccón( ?* CK la c&+#&!cón %el %!&l*>* -< , <9 B t.0utan&l , a'uaK c&ncentracón teat!( ):* M: 0B:. c%&! 'ra!&! l0re! %a c&+& B &lec&: TALA 4 E/cenca! actuale! 3 la! #r&#e%a%e! u"+ca! %e Electr&.acete %e !&1a $%r&'ena%& #ara
a:. te+#eratura %e reaccón( ?* CK la c&+#&!cón %el %!&l*>* -< , <9B t.0utan&l , a'uaK c&nten%& %e acete ncal %e electr<&( 67 'K %en!%a% actual( )> +A , c+ 4: 0B:. c%&! 'ra!&! l0re! %a c&+& B &lec&
TALA 6 Ren%+ent& %e la c&rrente 3 la! #r&#e%a%e! u"+ca! %e acete %e !&1a Electr&.$%r&'ena%& #ara +A , c+4K c&nten%& %e acete ncal %e electr<&( 67 'K c&ncentracón TEATS( ):* M: 0B c%&! 'ra!&! l0re! %a c&+& B &lec&:
EXPRESIONES DE GRATITUD Este tra"ajo fue patrocinado por el
