1.2.1.- Alternativas del proceso I. OXIDACIÓN DEL CICLOHEXANOL- CICLOHEXANONA VÍA HNO La o!idaci"n del ciclo#e!anol-ciclo#e!anona es $no de los procesos %&s $tili'ados en la ind$stria para o(tener &cido ad)pico* la reacci"n p$ede llevarse a ca(o con di+erentes o!idantes* ,a sea o!)eno %olec$lar o &cidos co%o el n)trico o per%ananatos. En este caso se va a reali'ar con &cido n)trico en $n rano de concentraci"n $e va desde /0-00 . La o!idaci"n se reali'a en dos etapas* $na pri%era etapa $e oc$rre entre 3-43 5C , $na se$nda etapa de reacci"n necesaria para co%pletar la reacci"n , dis%in$ir la cantidad de i%p$re'as $e necesiten ser separadas posterior%ente* esta se$nda etapa se lleva a $na te%perat$ra %&s alta* entre 113-123 5C. 6ara $e tena l$ar la reacci"n se necesita la in,ecci"n de $n catali'ador +or%ado por C$ , V $e p$eden ir co%o %etal o +or%ando sales de los %is%os. La corriente o(tenida a la salida del reactor se lleva a $n ciclo de separaciones en el 6lanta de prod$cci"n de &cido ad)pico $e por $na parte se o(tiene el &cido ad)pico a partir de sendas cristali'aciones , por otra los s$(prod$ctos de la reacci"n* &cido l$t&rico , s$cc)nico $e loran separarse en $na cristali'aci"n cristali'aci"n posterior para ser eli%inados %ediante s$ co%($sti"n en la antorc#a o ser llevados a $n (iotrata%iento. Ade%&s de(e rec$perarse el catali'ador %ediante $n interca%(io i"nico , ser dev$elto al reactor. Los "!idos de nitr"eno +or%ados ta%(i7n se rec$peran para o(tener el &cido n)trico , reciclarlo a la o!idaci"n. II. OXIDACIÓN DEL CICLOHEXANO Este %7todo consiste en o(tener el &cido ad)pico directa%ente del ciclo#e!ano. La o!idaci"n del %is%o tiene l$ar con o!)eno %olec$lar en presencia de $n &cido
%ono(&sico ali+&tico* eneral%ente de 2 a 4 car(onos* co%o el ac7tico* el ($t)lico* el tri%etilac7tico8 , con a,$da de $n catali'ador +or%ado por sales de co(alto* co%o el acetato de co(alto. El &cido $e tra(a9a co%o %edio solvente s$ele encontrarse en $na relaci"n con el ciclo#e!ano de :1 , ;:1. as cantidades de l$t&rico , s$cc)nico* c$,a separaci"n se lleva a ca(o por el proceso anterior de cristali'aci"n , ?ltrado de los %is%os. Desa+ort$nada%ente el proceso tiene (a9as conversiones del ciclo#e!ano al prod$cto deseado. III. OXIDACIÓN DE CICLOHEXANONA VÍA @CIDO ACBICO En este caso la reacci"n s$cede en $na sol$ci"n de $n &cido car(o!)lico co%o el &cido ac7tico. La o!idaci"n se lleva a ca(o con O2 o con aire estando en c$al$iera de los casos la presi"n parcial del o!)eno en el reactor entre 3*1 , 3*12 c%2. El catali'ador $tili'ado en la reacci"n est& co%p$esto por %ananeso* co(re* o sales de estos %etales , al=n ele%ento del r$po IIa co%o (ario* calcio o estroncio. Dependiendo de s$ presencia , proporci"n el rendi%iento oscila entre el , el 4/ . Fendi%iento $e depende en ran parte de la te%perat$ra p$diendo llear a valores cercanos al ;. El &cido ad)pico se separa de los de%&s co%p$estos %ediante $na p$ri?caci"n , recristali'aci"n en &cido ac7tico p$ro.
IV. 6FOD
V. OXIDACIÓN DE CICLOHEXANOL* CICLOHEXANONA O
para o(tener el &cido ad)pico. La o!idaci"n se p$ede llevar a ca(o de las si$ientes %aneras: S Con HNO J3 en pesoK a $na te%perat$ra de 03 Q 43 5 C* a presi"n nor%al siendo necesaria la presencia de $n catali'ador %e'cla de NH/ VO , C$JNOK2 S Con aire , catali'adores de acetatos de C$JIIK , MJIIK. En +ase l)$ida a 43-40 5 C , (ar de presi"n* +rec$ente%ente en sol$ci"n ac7tica. Este procedi%iento es poco +rec$ente. VII. OGBENCIÓN DE @CIDO ADÍ6ICO A 6AFBIF DE GENCENO i #idroena%os el (enceno o(tene%os el ciclo#e!ano. El n=cleo Genc7nico por cat&lisis* ?9a seis &to%os de #idroeno +or%ando el ciclo#e!ano* %anteniendo as) la estr$ct$ra de cadena cerrada. 6artiendo del ciclo#e!ano se o!idar)a de +or%a directa para dar de +or%a directa acido ad)pico Je!plicado ,a en $na alternativa de procesoK. ol$tia* anti$a%ente Monsanto* tra(a9ando con el Instit$to GoresRov de Catalisis JGICK en F$sia* desarroll" en $na =nica etapa de proceso la +a(ricaci"n de +enol a partir de (enceno* $sando "!ido nitroso en la etapa de la o!idaci"n. De esta %anera* con este proceso se prod$c)a +enol , &cido ad)pico. ol$tia #a desarrollado $n proceso no li%pio de prod$cci"n de "!ido nitroso pero potencial%ente %$, ($eno de cara a la prod$cci"n econ"%ica para a%(os prod$ctos +enol , &cido ad)pico. 1.2.2.- elecci"n del 6roceso La selecci"n del proceso se (asa principal%ente en las %aterias pri%as $tili'adas para o(tener &cido ad)pico , en las condiciones de operaci"n , cin7ticas de la reacci"n. 6artiendo de s$stancias co%o el ($tadieno* el +enol* el ciclo#e!ano o la ciclo#e!anona* las te%perat$ras de reacci"n , las presiones son %$, elevadas.
Estos datos se trad$cen en %a,or coste de los e$ipos JreactoresK ,* co%o consec$encia* $n coste elevado en %anteni%iento. Los tie%pos de residencia en estos casos ta%(i7n son %&s altos , la prod$cci"n se prolona de %anera $e la prod$ctividad dis%in$,e en co%paraci"n con el %7todo seleccionado. Las etapas ta%(i7n a$%entar&n* ,a $e el proceso en los casos anteriores es %&s laro para o(tener el &cido ad)pico. En ca%(io* $tili'ando ciclo#e!anol* se necesitan %enos etapas de reacci"n* %enor tie%po de residencia* te%perat$ras de reacci"n %oderadas , se p$ede tra(a9ar a presi"n at%os+7rica. La o!idaci"n del ciclo#e!anol con &cido n)trico JT catali'adoresK es %$, e!ot7r%ica* pero se p$ede controlar con +acilidad a>adiendo &cido n)trico en e!ceso. La eli%inaci"n de ases per9$diciales , el rendi%iento de la reacci"n se p$eden %e9orar considera(le%ente* a>adiendo $na se$nda etapa de o!idaci"n al proceso* la c$al representa $n a$%ento del coste insini?cativo en co%paraci"n con el coste total del e$ipa%iento e in+raestr$ct$ra.
La desventa9a es $e este %7todo enera ases t"!icos provenientes de la deradaci"n del &cido n)trico* pero estos ases p$eden lavarse , rec$perarse en +or%a de &cido n)trico para re$tili'arse en la etapa de o!idaci"n. Los catali'adores
ta%(i7n se p$eden rec$perar %ediante interca%(io i"nico* con lo $e los resid$os $e enera el %7todo seleccionado son %)ni%os , los astos en reactivos $na ve' co%en'ado el proceso de prod$cci"n dis%in$,en.
Mecanis%o de la reacci"n: La reacci"n $e tiene l$ar* es la o!idaci"n del ciclo#e!anol* para dar &cido ad)pico co%o principal prod$cto. Esta reacci"n se p$ede si%pli?car co%o: ciclo#e!anol T 2 */ HNO U 3.;/ ad)picoT 3.310 s$cc)nicoT 3. 34 l$t&ricoT 3.34 CO2 T 3.; N2O T 3.3 N2 T 3.3 NO T /;.3 NO2 T 2.3/ H2O El %ecanis%o de la reacci"n de o!idaci"n del ciclo#e!anol , el &cido n)trico consta de varios pasos $e se e!plican a contin$aci"n.
La conversi"n de ciclo#e!anol a ciclo#e!anona se inicia con &cido nitroso JHNO2K , procede %$, rapida%ente. $ constante no p$ede ser %edida pero en c$al$ier caso es de ran %anit$d. La ciclo#e!anona* a s$ ve'* se o!ida dando l$ar si%$lt&nea%ente a dos i%portantes inter%ediarios en la +or%aci"n del &cido ad)pico* $e son el &cido nitr"lico , la diona. La proporci"n de los %is%os depende de las concentraciones de HNO2 , HNO:
Donde CHNO2 es la concentraci"n de &cido nitroso en %oll , HNO es la presi"n parcial del &cido n)trico en %%H. Consec$ente%ente las velocidades de reacci"n de la ciclo#e!anona para +or%ar &cido nitr"lico Jr2K , para +or%ar diona JrW2K vienen dadas por las si$ientes e!presiones:
La reacci"n de +or%aci"n de di-isonitroso s"lo oc$rre en rado %edi(le c$ando te%perat$ras son altas , s$peran los 3 5C.
donde H2O es la presi"n parcial de a$a %edida en %%H. La reacci"n de +or%aci"n de &cido ad)pico a partir de la diona s"lo oc$rre (a9o la presencia de catali'ador en la reacci"n. Los res$ltados e!peri%entales %$estran $e la constante de velocidad de esta reacci"n JRvK es proporcional a la concentraci"n de vanadato , a la actividad del &cido n)trico. C$ando esta reacci"n no es catali'ada* la diona se convierte %a,oritaria%ente en &cido l$t&rico , &cido s$cc)nico , en prod$ctos sec$ndarios de desco%posici"n. La constante de velocidad de esta reacci"n es de la %is%a %anit$d $e RNA. 6or =lti%o de la reacci"n de di-isonitroso para +or%ar s$(prod$ctos ca(e decir $e s"lo tiene l$ar si las te%perat$ras son elevadas. inal%ente se entiende $e se trata $na reacci"n irreversi(le de pri%er orden $e tendr& l$ar en $n tan$e aitado. Las constantes de velocidad de los inter%edios de reacci"n se p$eden enlo(ar , de esta +or%a s"lo se considera la Ro! .
