Apostila de Experimentos de Quimica Organica

Sociedade de Ensino Superior Estácio de Sá Faculdade Estácio de Sá de Campo Campo Grande/MS Grande/MS Curso: Farmácia Farmácia

Química Orgânica Experimental Ex perimental (Apostila dos Experimentos)

Fluoxetina (Prozac  )

Edição do Estudante Campo Grande, 200 5.1

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Química

* o estudo da preparação, propriedades, estrutura e reações dos elementos químicos e seus compostos, e dos sistemas que eles f ormam.

* a atividade científica realizada por pessoas que chamam a si próprios de químicos.

"A Química deve ser aprendida porque representa representa uma das formas de ver o mundo e de interpretá-lo. Um cidadão tem uma visão parcial do mundo quando não domina os princípios fundamentais da Química”. (Gallo Neto, 1995)

“A Química é também uma linguagem...”.  Assim, o ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. mundo. Ensina-se Química, então, para permitir que o cidadão possa interagir melhor com o mundo”. (Chassot, 1990)

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Química

* o estudo da preparação, propriedades, estrutura e reações dos elementos químicos e seus compostos, e dos sistemas que eles f ormam.

* a atividade científica realizada por pessoas que chamam a si próprios de químicos.

"A Química deve ser aprendida porque representa representa uma das formas de ver o mundo e de interpretá-lo. Um cidadão tem uma visão parcial do mundo quando não domina os princípios fundamentais da Química”. (Gallo Neto, 1995)

“A Química é também uma linguagem...”.  Assim, o ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. mundo. Ensina-se Química, então, para permitir que o cidadão possa interagir melhor com o mundo”. (Chassot, 1990)

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Laboratório Laboratór io de d e Químic Química a Orgânica Professor:  Adil  Ad ilso son n Beatr B eatriz iz

Técnico: Carl Carlos os Al exandr exandr e Fernandes Fernandes da Silva

3

4

 Alguns Comentários

Realizar experimentos com material químico no laboratório é um dos mais importantes e excitantes aspectos da Química Orgânica. É a partir de resultados dos experimentos ao longo dos anos que a informação apresentada em palestras e aulas tem sido descoberta. A busca pelo “insight” no interior dos princípios que permeiam a Química Orgânica, para obtenção de novos compostos, particularmente de importância biológica e pela informação a respeito dos segredos da química dos organismos vivos tem continuidade no laboratório. Muito poucos compostos são obtidos em estado puro seja de fonte natural ou sintética. É necessário, portanto, ser capaz de separá-los e purificá-los. Os primeiros experimentos neste manual cobrem técnicas usadas para efetuar purificação. Durante o semestre, as habilidades fundamentais da Química Orgânica experimental deverão ser adquiridas e a necessidade de planejar e ser organizado no laboratório se tornará óbvia. Por breves períodos, a excitação e a frustração da química orgânica será, inevitavelmente, encontrada.

4

5

Calendário das Aulas Práticas*  Aula

Assunto

Data

Pág.

1

Introdução Geral; Segurança no laboratório; normas básicas de segurança; noções de primeiros socorros Experiência no. 1: Extração da Cafeína da Erva-mate Purificação da Cafeína por Sublimação; Determinação do Ponto de Fusão. Experiência no. 2: Extração do Óleo do Cravo-da-índia Introdução à Cromatografia (aula teórico-prática) Purificação do Eugenol por Cromatografia de Coluna Experiência no. 3: Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico) Purificação da Aspirina por Recristalização e Determinação do Ponto de Fusão Experiência no. 4: Síntese da Acetanilida Purificação da Acetanilida e determinação do ponto de fusão Experiência no. 5: Reação de Saponificação – Partes A e B Experiência no. 6: Fabricação de Sabões Transparentes Experiência no. 7: Preparação de um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila Purificação do acetato de isoamila por destilação Experiência no. 8: Caracterização de Álcoois Experiência No. 9: Destilação Por Arraste de Vapor: Extração do Cinamaldeído da Canela Experiência no. 10: Preparação de um Derivado do Cinamaldeído Experiência no. 11: Preparação de Um Corante: Metil Orange. Parte I: Diazotação do Ácido Sulfanílico Parte II: Preparação do Metil Orange Parte III. Recristalização do Metil Orange e Teste como indicador de pH.

10/02

6-17

17/02 24/02

22-28 28-30

03/03 10/03 17/03 24/03 31/03

31-32 32-37 37-38 40-44 44-45

07/04 14/04 28/04 05/05 12/05

47-50 49-50 52-60 61 62-65

19/05 26/05 02/06

64-65 66-68 69-71

09/06

72

16/06

73-75

23/06 30/06

75 76

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

*Este calendário pode ser mudado.

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6 1. Introdução Geral

É essencial que você esteja bem preparado para realizar o trabalho experimental antes de vir para o laboratório. O material apropriado neste manual deverá ser lido e analisado e as referências consultadas onde necessário. Uma breve discussão será apresentada no laboratório pelo Professor antes do trabalho experimental começar. Durante esta pequena aula a teoria por trás do experimento será sumariada, orientação para o trabalho experimental será dada e o uso de equipamentos não familiares será demonstrado. Requisitos

Adicionalmente a este manual, os seguintes itens são necessários no laboratório: •

Óculos de segurança (para estudantes que não usam óculos corretivos)

• Avental Seu Professor  O seu Professor está no laboratório para ajudá-lo e responder quaisquer questões que você tenha. Não hesite em perguntá-lo sobre dúvidas. 1.1.

Avaliação do Trabalho de Laboratór io

No final da aula prática será dado um questionário que deverá ser respondido e entregue (Grupo), no início da aula prática seguinte. É muito importante que o estudante tenha o seu caderno de laboratório para anotar todos os dados, observações e resultados obtidos em determinada experiência.  Todo profissional, no exercício de sua atividade, necessita se comunicar seja sob a forma escrita ou oral. A elaboração de relatórios de aulas práticas consiste num treinamento de comunicação. O enfoque a ser dado a um relatório não é apenas o de

Cada aluno deverá ter consigo o Caderno de Laboratório.

6

7 responder a um questionário ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado; deve, porém, ser encarado como uma comunicação sobre uma atividade prática realizada, dirigida não apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo assunto. Antes de iniciar a elaboração de um relatório, é necessário pensar no assunto a ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar uma seqüência lógica de exposição. Com esta análise preliminar estarão sendo definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados. Para algumas aulas práticas realizadas , a critério do professor, deverá ser entregue um relatório contendo: a) Título da prática executada ; b) Introdução : Breve histórico sobre o processo de que trata o relatório. Situa o leitor sobre o assunto a ser exposto; c) Objetivo : Mostra, de forma clara, a finalidade do referido projeto ou relatório. Descreve o que se espera com a realização do experimento; d) Material Utilizado : Descrição sucinta do material de laboratório, dos reagentes e da aparelhagem utilizada na realização de cada experiência; e) Metodologia ou Resumo do Procedimento : Descrição breve dos procedimentos que serão utilizados. Fornece informações básicas sobre a técnica empregada; f) Resultado(s) Obtido(s) : Descrição dos dados colhidos na experiência, de preferência, quando oportuno, em tabelas e/ou gráficos. Deverão constar, também, os cálculos necessários para a obtenção dos resultados. Todas as equações químicas envolvidas no processo deverão ser representadas; g) Respostas às perguntas feitas (quando houver); h) Críticas, observações, dificul dades encontradas : A critério do acadêmico, poderão ser feitas criticas e observações sobre os resultados obtidos, possíveis causas de erros, sugestões para o emprego de outros métodos, etc. Poderão ser relatados, também, problemas ocorridos durante o processo de execução do experimento; i) Conclusões : Análise dos resultados em função dos objetivos propostos. Poucas frases bem elaboradas para encerrar o trabalho.  j) Bibliografia Consultada : Ao final de todo trabalho escrito ou oral, devem ser citados os autores que forneceram subsídios para sua confecção. 7

8 Logo, sua not a de laboratório será:

Nlab = Caderno de Laboratório + Questionário 2

*Relatório será pedido eventualmente. Entretanto, o Pré-relatório e a resolução do Questionário serão obrigatórios para todas as aulas práticas.  Ausência

Espera-se a presença de todos os alunos a todas as aulas de laboratório. A ausência sem boa e justificada razão acarretará nota 0 (zero) no trabalho e relatório daquele dia. O aluno que se atrasar mais de 15 minutos poderá assistir a realização da prática com seu grupo, mas não receberá presença no dia. O Equipamento

Você é responsável pelo equipamento e caso você danifique algo por mal uso ou por negligência, você será solicitado a repor tal equipamento. Quando você terminar o seu trabalho experimental, limpe a sua bancada e a pia. Certifique-se se todo seu equipamento está limpo e nos devidos lugares. 1.2. Produtos Preparados no Laboratório

 Todos compostos purificados ou preparados no laboratório devem ser submetidos à avaliação do Professor para que seja contabilizada a nota da prática. Os produtos devem ser colocados em pequenos frascos que foram previamente pesados e então novamente pesados após adição do produto. A diferença é o peso da amostra. No rótulo, indique o nome do produto, o peso da amostra, seu ponto de fusão ou ebulição e seu nome.

8

9 1.3. Cálculos Usados na Química Orgânic a 1.3.1. Relações Massa-Volume

Em química é utilizado o sistema métrico de unidades. A unidade de massa é o quilograma. A grama (g) é um milésimo de um quilograma. O miligrama (mg) é um milionésimo de uma grama (0,001 g). A unidade padrão de volume é baseada no centímetro cúbico. A unidade comum no laboratório de volume é o litro (L), para a qual as relações seguintes são mantidas: l litro (L) = 1000 mililitros (mL) = 1000 centímetros cúbicos (cc). É freqüentemente desejável converter medidas de massa em volume e vice versa; em muitos casos é mais fácil medir um líquido ao invés de pesá-lo. Massa e volume são relacionados pela densidade (d), a qual é definida como massa por  unidade de volume de uma substância. [densidade (g/mL) = [massa (g)/[volume (mL)]], portanto, [volume (mL) = [massa (g)/[densidade (g/mL)]] e [m assa (g) = volume (mL) x densidade (g/mL)]

Portanto se dois dos valores são conhecidos, o outro pode ser calculado; por exemplo 300 g de clorofórmio (d, 1,5 g/mL) é requerida para um experimento. O volume requerido é encontrado como se segue: volume = massa/densidade = (300 g)/1,5 g/mL) = 200 mL. 1.3.2. Massas atômicas e mol eculares

é definida como a massa de um átomo de qualquer elemento com relação a massa de um átomo de carbono-12, a qual é atribuída o valor de 12 unidades. É importante notar que uma massa atômica é uma razão que não deve ser confundida com a massa real de um átomo. Massa atômicas podem ser dadas em quaisquer unidades de medida. Quando expressadas em unidades de gramas, é obtido o átomo-grama. Por exemplo, a massa atômica do carbono é 12, portanto, um átomograma de carbono = 12 g. Massa Molecular . A massa molecular de um composto é a soma das massas atômicas dos átomos que fazem parte da molécula. Assim como massas atômicas, a massa molecular é uma razão. Massa Atômica

Considere o benzeno, o qual tem a fórmula C 6H6.

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10 A fórmula indica que uma molécula de benzeno consiste de 6 átomos de carbono (massa atômica 12,01) e 6 átomos de hidrogênio (massa atômica 1,01). Portanto a massa molecular do benzeno é (6x12,01) + (6x1,01) = 78,12 g. 1.3.3. Mols

Quando expressos em unidades de gramas massa molécula-grama de um composto é obtida. Esta quantidade é conhecida como um mol do composto. Por exemplo, um mol de benzeno = 78,12 g. P ortanto o número de mols de um composto = Massa( g) do composto Massa molecular do composto

Por exemplo, 19,5 g de benzeno = 19,5/78,12 mols de benzeno = 0,25 mols de benzeno

O mol é uma unidade muito importante em química. Um mol de cada composto contém o mesmo número de moléculas; este número é chamada de número de Avogrado e tem o valor de 6,023 x 1023. Portanto um mol (78,12 g) de benzeno contém 6,023 x 1023 moléculas de benzeno. As massas atômicas de alguns elementos geralmente encontrados em química orgânica’ estão listadas abaixo: MASSAS ATÔMICAS DE ALGUNS ELEMENTOS Átomo

Símbolo

Massa Atômica

Átomo

Símbolo

Massa Atômica

Hidrogênio

H

1,01

Alumínio

Al

26,97

Carbono

C

12,01

Silício

Si

28,06

Nitrogênio

N

14,01

Fósforo

P

30,97

Oxigênio

O

16,00

Enxofre

S

32,06

Flúor

F

19,00

Cloro

Cl

35,46

Sódio

Na

23,00

Bromo

Br

79,92

Magnésio

Mg

24,32

Iodo

I

126,92 10

11 1.3.4. Rendimentos

O rendimento pode ser definido como a quantidade de produto puro realmente obtida em um experimento e é expresso como uma massa (g). O rendimento teórico é a quantidade de produto que poderia ser obtida sob condições ideais na qual a reação completou-se na integridade sem reações laterais ou perdas mecânicas. O rendimento teórico pode ser calculado a partir da equação balanceada para a reação e as quantidades de materiais de partida e produto. A equação indica o número de moléculas que participam da reação. Uma vez que existem números iguais de átomos em qualquer um átomo-grama de um elemento e igual número de moléculas em qualquer um mol de um composto, a equação também indica o número relativo de átomos-grama e/ou mols que participam na reação. Por exemplo, considere a esterificação do ácido acético com etanol para produzir acetato de etila. A equação para a reação é: CH3COOH +

C2H5OH

ácido acético

etanol

acetato de etila

água

(p.m. 60,1)

(p.m. 46,1)

(p.m. 88,1)

(p.m. 18)

→

CH3COOC2H5

+

H2O

A equação indica que as seguintes relações se mantêm: 1 molécula de ácido acético + 1 molécula de etanol

→

1 mol de acetato de etila + 1

molécula de água 1 mol de ácido acético + 1 mol de etanol → 1 mol de acetato de etila + 1 mol de água 60,1 g de ácido acético + 46,1 g de etanol → 88,1 g de acetato de etila + 18 g de água No trabalho de laboratório real, os melhores resultados não são sempre obtidos usando-se os reagentes nas proporções indicadas pela equação química para a reação. Em muitos casos, pode ser vantajoso usar um excesso de um dos reagentes. Em qualquer preparação dada, a escolha envolve consideração do custo relativo e disponibilidade de materiais, equilíbrio, velocidade da reação e facilidade de purificação.

11

12 Se a preparação envolve dois ou mais compostos reagentes e as quantidades usadas não estão nas proporções demandadas pela equação, é necessário identificar qual reagente é o fator limitante antes de se calcular o rendimento teórico. O fator limitante (ou reagente) pode ser definido como aquele reagente que está presente em menor quantidade, calculada em mols, após levar em conta a estequiometria da reação. Portanto, considere a reação de ácido acético (35,0 g) com acetato de etila (75,0 g) para dar acetato de etila (33,6 g). Neste caso particular há uma relação 1:1 entre os reagentes. No. De mols de ácido acético = 35,0/60,1 = 0,58 No. De mols de etanol = 75,0/46,1 = 1,63 Uma vez que existe um grande excesso de etanol, o reagente limitante é o ácido acético. Ele controla a quantidade máxima de produto que pode ser obtida, a qual é 0,582 mol de acetato de etila. Esta quantidade é o rendimento teórico e pode ser expressado em gramas como se segue: Massa Molecular de acetato de etila = 88,1 g Rendimento teórico de acetato de etila = 88,1x0,58= 51,1 g . O rendimento percentual (rendimento %) é a medida da eficiência de um procedimento. Ele é obtido a partir de uma comparação do rendimento real com o rendimento teórico. Rendimento % = (rendimento real)/(rendimento teórico) x 100 Ele pode ser calculado usando massas (g) ou mols. Por exemplo, na reação de esterificação, 33,6 g de acetato de etila são obtidos. 1. O rendimento teórico de acetato de etila = 0,58 mols O rendimento real de acetato de etila =33,6/88,1 = 0,38 mols O rendimento percentual = 0,38/0,58 x 100 = 65,5% 2. O rendimento teórico de acetato de etila = 51,3 g 12

13 O rendimento real de acetato de etila = 33,6 g Portanto o rendimento percentual = 33,6/51,3 x 100 =

65,5%.

Considere uma outra reação na qual a estequiometria não é 1:1 e sim 1:3. C6H6O

+

3Br2

→

C6H3Obr3 +

3HBr

fenol

bromo

2,4,6-tribromofenol brometo de hidrogênio

(p.m. 94)

(p.m. 160)

(p.m. 331)

1 molécula +

3 moléculas

→

1 molécula

1 mol +

3 mols

→

1 mol

+

3 mols

480 g

→

331 g

+

243 g

94 g

+

(p.m. 81)

3 moléculas

O fenol (47,0 g) foi tratado com bromo (120,0 g) para produzir 2,4,6tribromofenol (40,0 g). Calcular o rendimento percentual. No. De mols de fenol = 47,0/94 = 0,50 No. De mols de bromo = 120,0/160 =0,75 No. De mols do produto = 40,0/331 = 0,12 Uma vez que cada mol de fenol requer três mols de bromo, o fenol está em excesso. O rendimento teórico do 2,4,6-tribromofenol é um terço do número de mols de bromo. Rendimento teórico = 0,25 mols do produto 0,25 x 331 =82,8 g . Rendimento percentual = 0,12/0,25 x 100 = 40,0/83,0 x 100 = 48%. Quando substâncias são extraídas a partir de misturas ou de fontes naturais, o rendimento pode ser expresso como uma percentagem da massa da fonte. % Recuperada (ou isolada) =

Massa do produto x 100. Massa da fonte (seca) 13

14 2. Segurança no Laboratório 2.1. Observ ações Gerais: •

Não será permitido trabalhar no laboratório sem usar avental.

•

Não será permitido trabalhar sem a apostila de aulas práticas.

•

Não saia do laboratório sem ter lavado todo o material utilizado no experimento e sem devolvê-lo ao técnico.

• •

 Toda quebra de vidraria deve ser comunicada ao técnico ou ao professor. Antes de vir para o laboratório para realizar o experimento, leia com atenção o roteiro que será seguido, faça um pré-relatório e entregue ao professor no início da aula prática. Lembre-se: Todo pré-relatório valerá nota. O aluno que não entregar no início do trabalho experimental receberá nota ZERO.

2.2. Normas Básicas de Segurança no Laboratório

A segurança no laboratório é uma responsabilidade que deve ser assumida por professores, monitores e alunos. No recinto do laboratório não é permitida brincadeiras ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os laboratórios de química não são necessariamente lugares perigosos embora muito dos perigos estejam associados a eles. Acidentes são, na maioria das vezes, causados por falta de cuidado, ignorância e desinteresse pelo assunto. Embora não seja possível enumerar todas as causas de possíveis de acidentes num laboratório, existem alguns cuidados que são básicos e que, se observados, ajudam a evitá-los. 1. É PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratório; 2. Evite trabalhar sozinho no laboratório, a presença de outras pessoas será sempre uma valiosa ajuda em caso de acidentes; 3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dúvidas, discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento; 4. Utilize sempre que necessário materiais que possam garantir maior segurança no trabalho tais como: luvas, pinça, óculos (obrigatório), jaleco (obrigatório) etc. Procure manter seu jaleco limpo.

14

15 5. 6. 7.

8.

9.

10.

11. 12.

13. 14. 15. 16.

17. 18.

Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho. Evite derramar líquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente; Gavetas e portas dos armários devem ser mantidas sempre fechadas quando não estiverem sendo utilizadas; Ao término do período de laboratório, lave o material utilizado, limpe sua bancada de trabalho, seu banco, a pia e outras áreas de uso em comum. Verifique se os equipamentos estão limpos e desligados e os frascos reagentes fechados; Lave suas mãos freqüentemente durante o trabalho prático, especialmente se algum reagente químico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o laboratório, lave as mãos; Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes químicos para evitar pegar o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco é exatamente o citado no roteiro experimental; Nunca torne a colocar no frasco, o reagente não utilizado. Não coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns são providos; Evite contato físico com qualquer tipo de reagente químico. Tenha cuidado ao manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases –use a CAPELA; A diluição de ácidos concentrados deve ser feita adicionando-se o ácido, lentamente, com agitação constante, sobre a água – com essa metodologia adequada, o calor gerado no processo de mistura, é absorvido e dissipado no meio. NUNCA proceda ao contrário (água sobre o ácido). Nunca deixe frascos contendo reagentes químicos inflamáveis próximos à chama; Não deixe nenhuma substância sendo aquecida por longo tempo sem supervisão; Não jogue nenhum material sólido dentro das pias ou ralos. O material inútil (rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada; Quando for testar um produto químico pelo odor, não coloque o frasco sobre o nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mão para a sua direção; Use a CAPELA para experiências que envolvem o uso ou liberação de gases tóxicos ou corrosivos; Não aqueça tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou para alguém próximo. Sempre que possível o aquecimento deve ser feito na CAPELA; 15

5

16 19. Não deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparência do vidro frio; 20. Não pipete de maneira alguma, líquidos corrosivos ou venenosos, por sucção, com a boca. Procure usar sempre a “pêra de sucção” para pipetar. 21. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo utilizado; 22. Não trabalhe com material imperfeito; 23. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele deverá decidir sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessárias; 24. Em caso de possuir alguma alergia, estar grávida ou em qualquer outra situação que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes químicos, comunique o professor logo no primeiro dia de aula; 25. Em caso de incêndio este deverá ser abafado imediatamente com uma toalha ou, se necessário, com o auxilio do extintor de incêndio apropriado; 26. Comunique o professor, monitor ou técnico sempre que notar algo anormal no laboratório; 27. Faça apenas as experiências indicadas pelo professor. Caso deseje tentar qualquer modificação do roteiro experimental discuta com o professor antes de faze-lo; 28. No laboratório é OBRIGATÓRIO o uso do jaleco e de óculos de segurança (para quem não usa óculos de grau).

16

17 2.3. Noções de Primeiros Socorros

Em caso de acidente com algum reagente ou vidraria procure seguir estas instruções o mais rápido possível: -

-

Para queimaduras leves causadas por chamas ou objetos quentes: aplicar ungüento de picrato de butensin; Para queimaduras mais graves : aplicar imediatamente uma solução a 1% de bicarbonato de sódio e procurar auxílio médico; Para ácidos sobre a pele : lavar abundantemente com água, depois com solução saturada de bicarbonato de sódio e, finalmente, com água; Para bases sobre a pele : lavar abundantemente com água, a seguir com ácido acético 1% e, finalmente, com água; Para ácidos nos olhos : levar repetidamente com solução de bicarbonato de sódio a 1%. Se o ácido for concentrado, primeiro lave o olho com bastante água e, a seguir, com a solução de bicarbonato; Para bases nos olh os : lavar repetidamente com solução a 1% de ácido bórico; Para vidro nos olhos : remover os pedações maiores com pinças ou através de lavagem com água banhando o olho afetado. Procurar imediatamente um médico; Para a ingestão de ácidos : beba bastante água, seguida por água de cal ou leite de magnésia. Tomar leite e não provocar vômito; Para a ingestão de bases : beber bastante áua, seguida por vinagre, limão ou suco de laranja ou soluções de ácido láctico ou ácido cítrico. Tomar leite e não provocar vômito.

2.4. Compostos Tóxicos

Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar. A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

17

18 2.5. Compostos Altamente Tóxicos:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte. Compostos de mercúrio

Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos

Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono

Cloro

Flúor

Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos 2.6. Líquidos Tóxicos e Irritantes aos Olhos e Sistema Respiratório:

Sulfato de dietila

Ácido fluorobórico

Bromometano

Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono

Benzeno

Sulfato de metila

Brometo e cloreto de benzila

Bromo

Cloreto de acetila

Acroleína

Cloridrina etilênica

2.7. Compost os Potencialmente Nocivos por Exposição Prolongada:

Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis. a) Brometos e cloretos de alquila:

2.8. Substâncias Carcinogênicas:

Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem: a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R’-N(NO)-R) e nitrosamidas. 18

19 Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia. f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno’ é porque a sua concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões. c)

Agentes

alquilantes:

2.9. Instruções Para Eliminação de Produtos Químicos Perigosos Hidretos alcalinos, di spersão de sódio

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de lítio e alumínio Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Organolíticos e compostos d e Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar álcool, depois água, no final ácido 2N, até formação de solução límpida, verter em recipiente adequado.

19

20 Sódio

Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potássio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercúrio Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego. Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-lo. Metais pesados e seus sa is Precipitar soba a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dióxido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl 3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.

Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado.  Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH 3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano) Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

20

21 2.10. Aquecimento no Laboratório

Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar em conta o perigo de incêndio. Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros. Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico. Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS 2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos não inflamáveis (por exemplo, água).

21

22 EXPERIÊNCIA No . 01 Extração da Cafeína da Erva-Mate Técnicas/conceitos envolvidos: Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por

Sublimação; Determinação de propriedades físicas de compostos orgânicos: Ponto de Fusão.

3.1. Introdução 3.1.1. Extração (Noções Gerais)

Extração é o processo de separação do componente sólido ou líquido de uma mistura, utilizando um solvente. Trata-se de uma técnica muito utilizada em síntese orgânica para a separação de produtos de reação, os quais no processo de elaboração das reações, freqüentemente, se encontram em soluções ou suspensões aquosas,  juntamente com subprodutos e restos de reagentes orgânicos e inorgânicos. A técnica também é bastante aplicada no isolamento de constituintes químicos de produtos naturais e nos processos de preparação de amostras de medicamentos para análises de controle de qualidade. A extração fundamenta-se no fato de que as substâncias orgânicas são, em geral, solúveis em solventes orgânicos e muito pouco solúveis em água. Ao adicionar um solvente a uma mistura aquosa contendo a substância a ser extraída, formam-se duas fases. Após agitação, a maior parte da substância a extrair passa da fase aquosa para a fase orgânica (o solvente). Em seguida, é feita a separação das fases e o solvente da fase orgânica é separado da substância extraída por destilação à pressão reduzida (usando-se rotaevaporador). O solvente extrator deve ser imiscível em água e não reagir com a substância a ser separada. Numa extração, todas as substâncias solúveis em água, tais como sais de ácidos minerais, bases alcalinas, alguns sais orgânicos, álcoois metílico e etílico, ácido acético e outros, permanecem na fase aquosa; apenas as substâncias orgânicas pouco solúveis em água passam para a fase orgânica. A solubilidade de um líquido em outro pode ser prevista por meio das forças intermoleculares e das estruturas dos compostos. Assim, ‘’compostos polares dissolvem compostos polares e compostos apolares dissolvem compostos apolares’’. 22

23 Compostos que têm grupos polares e apolares tais como acetona, etanol, etc, são solúveis tanto em líquidos polares como apolares. O processo de extração se baseia no Coeficiente de Partição ou de Distribuição (k ) que fornece a distribuição de um soluto (x ) entre 2 solventes (A e B). K= CxA CxB

CxA = Concentração da substância (x) no solvente A (solvente extrator). CxB = Concentração da substância (x) na água. Para uma aproximação, pode-se considerar o coeficiente de partição de uma substância igual à razão de sua solubilidade nos dois solventes. Por exemplo, a solubilidade da cafeína na água é 2,2 g/100 g e no clorofórmio é 13,2 g/100 g. Adicionando-se 100 g de clorofórmio a uma mistura de 2,2 g de cafeína em 100 g de água, a redistribuição da cafeína nos dois solventes será proporcional à sua solubilidade nos mesmos: K = 13,2 = 6 2,2

Isso significa que haverá seis vezes mais cafeína na fase orgânica (clorofórmio) do que na fase aquosa. 3.2. Parte Experi mental 3.2.1. Parte I: Extração da Cafeína da Erva-Mate

A cafeína (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence à família dos alcalóides xantínicos Figura 1), é um sólido branco, de sabor amargo, que sublima sem se decompor. É encontrada no café, no chá, no cacau, no guaraná, na cola e na erva-mate. A cafeína provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas nem todos os derivados xantínicos são efetivos como estimulantes do SNC. A teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no 23

24 SNC, porém é um forte diurético e é utilizada em medicamentos para tratar pacientes com problemas de retenção de água. A teofilina (3), encontrada no chá junto com a cafeína, também tem pouca ação no SNC, mas é um forte estimulante do miocárdio, relaxando a artéria coronária, que fornece sangue ao coração. Teofilina, também chamada de aminofilina, é freqüentemente usada no tratamento de pacientes que tiveram parada cardíaca. É também um diurético mais potente que a teobromina. Sendo um vasodilatador, é geralmente empregada no tratamento de dores de cabeça causadas por hipertensão e asma. O R O

N N R1

R2 N N

1 2 3 4

Cafeína: R = R1 = R2 =CH3 Xantina: R = R 1 =R2 =H Teofilina: R = R 1 = CH3; R2 =H Teobromina: R = H; R 1 = R2 = CH3

Figura 1: Alguns exemplos de alcalóides xantínicos. Devido aos efeitos provocados pela cafeína no SNC, algumas pessoas preferem usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do café para aproximadamente 0,03 – 1,2%  Tabela 1: Porcentagem em massa de cafeína presente em algumas bebidas e alimentos. BEBIDA/ALIMENTO

% EM MASSA DE CAFEÍNA

Café moído

0,64 – 0,88

Café instantâneo

0,42 – 0,56

Chá

0,18 – 0,53

Chocolate

0,71

Coca-cola

0,12

Erva-mate

Até 2%

A erva-mate é constituída pelas folhas de Ilex oaragyaruebsus St. Hil, que contém até 2% de cafeína. Apresenta propriedades diaforéticas e diuréticas. Em doses elevadas, é usada como laxativo ou purgativo. Na América do Sul, é empregada na preparação de bebidas semelhantes ao chá.

24

25 Quando o mate cevado (erva-mate) sem açúcar, preparado em uma cuia, é sorvido através de uma bomba é denominado de chimarrão, que se constituiu na bebida típica do Rio Grande do Sul. Também conhecido como mate amargo no Mato Grosso do Sul, é o símbolo da hospitalidade e da amizade do gaúcho e do sul-matogrossense. Aqui no Estado, devido à proximidade com o Paraguai, é tradição tomar também o chimarrão frio que é chamado de “tererê” paraguaio, e pode ser tomado com gelo e limão, ou utilizando suco de laranja e limonada no lugar da água.

Gaúcho tomando chimarrão

Tererê sul mato-grossense

3.2.1.1. Metodo logia

No experimento de hoje será realizada a extração da cafeína das folhas da ervamate, usando água quente contendo carbonato de sódio. Por sua vez, a cafeína será extraída desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporação do solvente obtémse a cafeína impura. A purificação da cafeína obtida será feita através da técnica de sublimação, utilizando um aparelho de sublimação apropriado. Alcalóides são aminas, e, portanto formam sais solúveis em água, quando tratados com ácidos. A cafeína encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou combinada com taninos fracamente ácidos. A cafeína é solúvel em água, então pode ser extraída de grãos de café ou das folhas de chá com água quente. J unto com a cafeína, outros inúmeros compostos orgânicos são extraídos, e a mistura destes compostos é que dá o aroma característico ao chá e ao café. Entretanto, a presença desta mistura de compostos interfere na etapa de extração da cafeína com um solvente orgânico, provocando a formação de uma emulsão difícil de ser tratada. Para minimizar este problema utiliza-se uma solução aquosa de carbonato de cálcio. O meio básico

25

26 promove a hidrólise do sal de cafeína-tanino, aumentando assim o rendimento de cafeína extraída. 3.2.1.2. Procedimento Experimental:

Pesar 10 g de folhas de erva-mate e transferir para um béquer de 250 mL. Adicionar 4,8 g de carbonato de sódio e 100 mL de água destilada. Aquecer à ebulição, com agitação, por 15 minutos; resfriar a mistura até cerca de 55oC e filtrar a vácuo. Resfriar o filtrado a 15-20oC, adicionado gelo picado. Transferir a mistura para um funil de separação de 125 mL e extrair o produto com 3 porções de 20 mL de diclorometano, (extração múltipla com agitação suave para evitar a formação de emulsão). Reunir os extratos orgânicos e lavar com 20 mL de água destilada. Coloque o extrato orgânico em um erlenmeyer de 125 mL e deixe-o em contato com sulfato de magnésio por peo menos 10 minutos e filtrar. Evaporar ou destilar o solvente do filtrado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido. Transfira o resíduo para um frasco previamente pesado . Para realizar eficientemente a extração, siga a técnica abaixo: Técnica para Extração:

Para realizar a extração, as operações de laboratório deverão obedecer à seguinte ordem: (1) Testar um funil de separação de 125 mL, com o solvente a ser utilizado na extração (pode ser água destilada mesmo) para assegurar que não haja vazamento. (2) Colocar o funil de separação apoiado no anel, como mostrado na Figura 2, ao qual será adicionado o líquido obtido da extração (filtrado) e 20 mL de diclorometano; agitar cuidadosamente o funil, com movimentos circulares, mantendo-o aberto na parte superior, como mostra a Figura 2. Se observar a saída de muito gás, mantenha-o agitando até que haja diminuição desses gases.

26

27 (3) Retirar o funil de separação do suporte, fechá-lo bem e agitá-lo como mostrado na Figura 3a. Após cada agitação, abrir a torneira para a saída de gases (Figura 3b ). Repetir esta operação até que não saia mais gases. Esta agitação deve ser branda para que não se gaste um longo período de tempo para a separação das fases. (4) Recolocar o funil de separação no suporte mantendo-o semi-aberto como mostra a Figura 4. Deixar em repouso alguns minutos até que haja a separação das fases. (5) Como nesse experimento, a fase orgânica contém diclorometano, que é um líquido

mais denso que a água e, portanto ficará na parte de baixo do funil de separação, faça a retirada somente da fase orgânica, para um erlenmeyer de 125 mL, (6) Á fase aquosa, que ficou no funil de separação, deverá ser adicionado outros 20 mL de diclorometano e o processo de extração deverá ser repetido. Novamente, recolher a fase orgânica (que contém a cafeína e o diclorometano) junto ao erlenmeyer que continha a primeira fase orgânica separada. Repetir (6) mais uma vez.

Figura 2: Movimento giratório de um funil

Figura 3: Processos de agitação e liberação de

de separação

gases de um funil de separação

27

28

Figura 4: Funil de separação em repouso

(7) Conservar a fase orgânica (que contém o diclorometano) e desprezar a fase aquosa, contida no funil de separação. (8) Deixar o extrato orgânico em contato com sulfato de magnésio por pelo menos 10 minutos e filtrar. (9) Evaporar ou destilar o solvente do filtrado e transferir o resíduo para um frasco previamente pesado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido. (10) Calcular a percentagem da cafeína obtida a partir da quantidade de material vegetal empregada. (11) Determinar o ponto de fusão da cafeína e comparar com o ponto de fusão

teórico. 3.2.2. Parte II: Purificação da Cafeína por Sublimação 3.2.2.1. SUBLIMAÇÃO: Processo que envolve o aquecimento de um sólido até

que ele passe diretamente da fase sólida para fase gasosa. O processo inverso, o vapor passando para a fase sólida, sem passar pela fase líquida, é chamado de condensação. 28

29 O número de substâncias que sublimam à pressão normal é pequeno e inclui o antraceno, o ácido benzóico, o hexacloroetano, a cânfora e as quinonas. Entretanto, muitas substâncias que não sublimam à pressão normal sublimam à pressão reduzida, podendo, portanto, ser purificado por esse processo. O uso de pressão reduzida diminui a decomposição da substância e evita a fusão da mesma durante a sublimação. Existem aparelhos de sublimação disponíveis comercialmente (Figura 5), porém, uma aparelhagem simples como mostrada na Figura 5 pode ser montada no laboratório.

Figura 5: Aparelho de sublimação comercial

Figura 6: Aparelho de sublimação que pode ser improvisado com materiais simples de

laboratório. 29

30 3.2.2.1. Procedimento :

Realizar a sublimação a vácuo, usando a aparelhagem mostrada na Figura 5. Aquecer o sistema a 180-185oC, não mais que isso para evitar a fusão ou a decomposição da cafeína. Parar o aquecimento quando o resíduo da amostra se tornar verde-escuro e não observar mais a deposição de cafeína no tubo coletor. - Calcule o rendim ento do pro cesso. - Determine o ponto de fusão da cafeína purif icada. - Compare os pontos de fusão da cafeína: teórico; antes da purificação e purificado. 3.3. Questionário

a) Qual foi o rendimento da cafeína extraída em relação à massa de erva-mate utilizada? Pelo ponto de fusão obtido do seu produto, é possível dizer, que após a purificação, a cafeína está realmente pura? * b) Em que se fundamenta a técnica de extração?* c) Explique sublimação e quando se pode utilizá-la para purificar compostos orgânicos. * d) O que é um alcalóide? * e) Por quê os alcalóides geralmente apresentam caráter básico? f) Por quê a maioria dos alcalóides é extraída das plantas com uma solução aquosa ácida? g) Discuta a porcentagem de cafeína bruta isolada e de cafeína após a sublimação. Levando-se em conta que as plantas produzem milhares de compostos diferentes, o que você conclui a respeito da quantidade de cafeína presente na erva-mate? h) Cite exemplos de alguns alcalóides extraídos de plantas, correlacionando-os com as respectivas atividades biológicas. * i) Pesquisar sobre medicamentos que contenham os alcalóides xantínicos:

cafeína, xantina, teobromina e teofilina.

* Itens para serem respond idos o brigator iamente! SAIBA MAIS SOBRE A CAFEÍNA!

1) Onami, T.; Kanazawa, H. Journal of Chemical Education 1996, 73, 556. 2) 2) Moyé, A. L. Journal of Chemical Education 1972, 49, 194. 3) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar22.html 30

31 4. EXPERIÊNCIA NO. 02 Extração do Óleo do Cravo-da-Índia

Técnicas/conceitos envolvidos:

 Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por 

cromatografia de coluna.

4.1. Introdução

Um grande número de árvores e outras plantas exalam aromas agradáveis, que resultam de misturas complexas de compostos orgânicos voláteis. Essas misturas de produtos naturais voláteis constituem o que se denomina de óleos essenciais. Esse óleo, produzido pela planta, fica geralmente armazenado em pequenas vesículas das folhas, pétalas e cascas, e, devido a sua volatilidade, escapa pelos poros das vesículas perfumando o ambiente. Dentre os óleos mais importantes, podemos destacar os de: eucalipto, canela, hortelã, jasmim, lavanda, limão, rosa etc. A extração e a comercialização desses óleos essenciais são importantes para as indústrias de perfumes, alimentos, fármacos, materiais de limpeza, dentre outras. Os métodos mais comuns de extração de óleos essenciais de plantas são: a prensagem, a destilação por arraste a vapor e a extração por solventes. Nesta experiência, será feita a extração do óleo essencial de um material vegetal utilizando o método de extração por solventes, seguido de purificação por cromatografia de coluna. O óleo de cravo, a ser obtido nesse experimento, é um óleo volátil, obtido dos botões florais secos, ainda fechados, de Syzygium aromatium (Myrtauae), constituído por 82-90% de eugenol , cerca de 10% de acetileugenol , cariofileno e outras substâncias de estruturas menores.

31

32 OH OMe

O

O OMe H

Eugenol C10H12O2 PM: 164,20

Acetato de E ugenol C12H14O3 PM: 206,24

H

Beta-cariofileno C15H24 PM: 204,35

Usos: Anestésico local (alívio da dor de dente), fabricação de cremes dentais,

perfumaria, microscopia (agente clarificador de histologia), anti-séptico local, tratamento de eczemas, dentre outros. 4.2. Parte Experi mental 4.2.1. Parte I: Preparação do extrato

 Triturar 20 g de cravo-da-índia em gral de porcelana. Transferir o material para um erlenmeyer de 500 mL e adicionar 100 mL de diclorometano. Deixar a mist ura em contato p or 24 horas *. Depois, filtrar a mistura em papel de filtro e evaporar o solvente do filtrado em rotaevaporador.  Transferir o resíduo para um frasco já pesado e evaporar o restante do solvente à temperatura ambiente. Fazer esta parte 24 horas antes da aula prática. Procure o técnico para as providências necessárias.

4.2.2. Parte II: Purificação do Eugenol (presente no óleo da extração do cravo-daíndia) por Cromatografia de Coluna 4.2.2.1. Intr odução à Crom atografia

Cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura. A cromatografia é definida como a separação de dois ou

32

33 mais compostos diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e a outra móvel. A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel “lava” continuamente a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de outras variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa são arrastados facilmente e aqueles com maior interação ficam mais retidos. Os componentes da mistura adsorvem-se com as partículas de sólido devido a interação de diversas forças intermoleculares. O composto terá uma maior ou menor adsorção, dependendo das forças de interação, que variam na seguinte ordem: formação de sais > coordenação > pontes de hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der Waals. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de cromatografia: sólido-líquido (coluna, camada fina, papel); líquido-líquido; gás-líquido. a) CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:

A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples, barata e muito importante para a separação rápida e análise quantitativa de pequenas quantidades de material. Ela é usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padrões; acompanhar o curso de uma reação pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma mistura. Na cromatografia de camada delgada a fase líquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais típico é uma placa de vidro (outros materiais podem ser usados). Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se “placa de camada fina”. Quando a placa de camada fina é colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba cromatográfica) que contém uma pequena quantidade de solvente, este eluirá pela camada do adsorvente por ação capilar. 33

34

Figura 7: Cromatografia em camada delgada. A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações sucessivas de uma solução da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este processo, os diversos componentes da mistura são separados. Como na cromatografia de coluna, as substâncias menos polares avançam mais rapidamente que as substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade resultará em uma separação dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias substâncias, cada uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 7). Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas serão claramente visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam invisíveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualização deve-se “revelar a placa”. Um método bastante comum é o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgânicos formando complexos de cor café ou amarela. Outros reagentes para visualização são: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-

34

35 dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de bromocresol (para ácidos), ninhidrina (para aminoácidos), etc. Um parâmetro freqüentemente usado em cromatografia é o “índice de retenção” de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf é função do tipo de suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele é definido como a razão entre a distância percorrida pela mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente. Portanto: Rf  = dc / ds

Onde: dc

= distância percorrida pelo componentes da mistura.

Ds

= distância percorrida pelo eluente.

Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf é constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade física. Este valor deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos com o mesmo Rf. Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância percorrida pelo solvente. Estas condições são: 1 - sistema de solvente utilizado; 2- adsorvente usado; 3- espessura da camada de adsorvente; 4- quantidade relativa de material. Existe uma relação aproximada entre o valor de Rf e o volume de solvente necessário para retirar uma substância da coluna cromatográfica, se o adsorvente e o solvente forem os mesmos na placa e na coluna (sílica gel como adsorvente, por exemplo): Volume do solvente = 1- Rf  Volume da coluna Rf  Essa relação pode ajudá-lo, no futuro, a localizar aproximadamente em qual fração pode estar o composto de interesse, e pode ser usada também para determinar 35

36 o volume ideal de cada fração a ser coletada. “Volume da coluna”, na fórmula, é o volume ocupado pela fase estacionária (o adsorvente). b) CROMATOGRAFIA EM COLUNA:

A cromatografia em coluna é uma técnica de partição entre duas fases, sólida e líquida, baseada na capacidade de adsorção e solubilidade. O sólido deve ser um material insolúvel na fase líquida associada, sendo que os mais utilizados são a sílica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de pó. A mistura a ser separada é colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substâncias mais polares. Uma seqüência de eluentes normalmente utilizada é a seguinte: éter de petróleo, hexano, éter etílico, tetracloreto de carbono, acetato de etila, etanol, metanol, água e ácido acético.

O fluxo de solvente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura mover-se-ão com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relação ao composto. À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis começam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares passam através da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela não se moverá. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eluídos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das condições, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 8).

36

37

Figura 8: Cromatografia em coluna. Outros adsorventes sólidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de capacidade de retenção de compostos polares são: papel, amido, açucares, sulfato de cálcio, sílica gel, óxido de magnésio, alumina e carvão ativo . Ainda, a alumina usada comercialmente pode ser ácida, básica ou neutra. A alumina ácida é útil na separação de ácidos carboxílicos e aminoácidos; a básica é utilizada para a separação de aminas. 4.2.2. 4.2.2.2. 2. Procediment o Experiment Exp erimental al

Fazer o empacotamento da coluna com sílica misturada a hexano conforme procedimento procedimento abaixo: EMPACOTAMENTO DA COLUNA : Usaremos uma bureta de 25 mL para fazer a coluna cromatográfica. Feche a torneira da bureta e coloque uns 5 mL de hexano em seu interior. Pegue um pequeno chumaço de algodão e molhe-o com hexano, colocando-o no interior da bureta e empurrando com uma vareta de vidro até que ele 37

38 encoste-se ao ponto onde o tubo se torna mais estreito (perto da torneira). Não Não aperte com força o algodão , apenas encoste-o no estrangulamento; se você apertar demais restringirá o fluxo do solvente e sua cromatografia levará muito mais tempo para terminar. Coloque 10 g de sílica em um erlenmeyer e adicione (aos poucos) hexano suficiente para formar uma suspensão fluida. Adicione parte dessa suspensão à coluna, abra a torneira (coloque um recipiente qualquer embaixo!) e dê pequenas pancadinhas na coluna (use o “martelo” feito com bastão de vidro e rolha de borracha) para facilitar o assentamento da sílica. Vá adicionando mais da suspensão de sílica à coluna, continuando o processo até adicionar tudo. Cuide para que o topo da coluna não seque. - Incorporar o extrato do cravo-da-índia a pequena quantidade de sílica e colocar no topo da coluna. - Proteger o material com chumaço de algodão para não haver perturbação do mesmo durante a adição do solvente. - Eluir a coluna cromatográfica com hexano e diclorometano em mistura de polaridades crescentes. Faça 100 50 mL cada: Eluente 1: Hexano; Eluente 2: Hexano/DCM 2:1; Eluente Eluente 3: Hexano/DCM 1:1; Eluente luente 4: DCM DC M - Recolher as frações em tubos de ensaio e analisá-las em placas cromatográficas de sílica gel, eluídas com mistura de hexano/diclorometano (4:6) e reveladas em iodo. - Reunir as frações semelhantes e, a partir da comparação com o padrão de eugenol, selecionar as frações que contêm o eugenol mais purificado. - Evaporar o solvente em rotaevaporador. 4.3. 4.3. Questionár io

a) Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes componentes de uma uma mistura sejam adsorvidos pelas partículas do sólido. * b) Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatográfica* c) Fale sobre o princípio princípio básico que envolve a técnica técnica de cromatografia cromatografia* d) P or quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica? cromatográfica? e) Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica? * 38

39 f) O que que é e como como é calculado o Rf ? Rf ? * g) Quais os usos usos mais importan importantes tes da cromatografia cromatografia de camada delgada? h) Faça uma pesquisa na internet sobre Cromatografia Gasosa (CG) e Líquida (HPLC), enfatizando o uso dessas técnicas nas ciências farmacêuticas. i) Faça uma uma pesquisa sobre sobre medicament medicamentos os que contenham contenham eugenol nas nas suas suas formulações. * Itens obrigatórios

SAIBA SOBRE O PERIGO PE RIGO NOS CIGARROS DE CRAVO: http://qmc.ufsc.br/organica/exp10/cigarrosdebali.html

39

40 5. EXPERIÊNCIA NO. 3 Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico)

Técnicas/conceitos envolvidos: Introdução às reações orgânicas: Substituição Nucleofílica em Acila; Purificação de compostos orgânicos por recristalização; Determinação de Ponto de Fusão; Teste de validade de medicamentos.

5.1. Introdução

Compostos relacionados à Aspirina e seus efeitos foram primeiramente relatados após estudo das propriedades medicinais de plantas. Em 21 de junho de 1763, um artigo, escrito por um pastor (Edward Stone), foi lido para a Sociedade Real de Londres. Edward Stone propôs que a decocção da casca do salgueiro branco fosse usada para o tratamento de malária. Esta proposta foi baseada no fato de que a casca do salgueiro tinha um sabor extraordinariamente amargo, assim como a cinchona, uma casca Peruana usada naquele tempo para o tratamento de malária, e que o salgueiro crescia em lugares alagados, onde a malária era mais comum. A decocção de Stone não curou a doença mas aliviou os sintomas de febre. Em 1829, H. Leroux, um farmacêutico Francês, isolou salicina da casca do salgueiro. A salicina apresentou-se como sendo um composto de glicose e um derivado de ácido salicílico. Em 1842, W. Procter e A. Cahours obtiveram salicilato de metila do óleo de “Wintergreen”e converteram-no em ácido salicílico. Vários salicilatos foram subseqüentemente isolados de várias plantas. Gerland, Kolbe e Lautemann desenvolveram um método prático de sintetizar grandes quantidades de ácido salicílico. Neste ponto, médicos foram capazes de conduzir uma pesquisa sobre os efeitos do ácido salicílico e seus derivados. Em 1874, T. J . MacLagan, um médico escocês, escreveu:  A Natureza parece produzir o medicamento sob condições climáticas similares àquelas nas quais originou-se a doença ... entre as Salicaceae ... eu decidi para a pesquisa de um medicamento para o reumatismo agudo. A 40

41 casca de muitas espécies de salgueiro contêm um princípio amargo chamado salicina. Esse princípio foi exatamente o que eu procurava.

Mac Lagan continuou a usar a salicina nele próprio e então administrou-a a seus pacientes. Os pacientes foram aliviados de febre e inflamações dolorosas embora a doença não tenha sido curada. Vários desses experimentos foram conduzidos por outros médicos. German See em Paris relatou que os salicilatos também aliviavam artrites reumatóides e gota. Outros médicos relataram que os salicilatos diminuíam outras dores não reumáticas tais como neuralgia e dor de cabeça. O ácido salicílico foi portanto, a droga maravilhosa da época. Contudo, ela causava irritação severa e danos para membranas de mucosas da boca, garganta e estômago. De forma a prevenir isso, o sal sódico foi preparado; contudo, este mostrouse ter um sabor muito desagradável. Felix Hofmann, um químico da Bayer, encontrou um caminho simples de preparar o derivado acetilado, ácido acetilsalicílico, que tinha sido previamente preparado com dificuldade por Gerhardt em 1853. O colega de Hofmann, H. Dreser, mostrou convincentemente que o ácido salicílico poderia ser tomado internamente como o seu derivado acetilado e que ele era igualmente efetivo para o alívio da dor, etc. O ácido acetilsalicílico foi patenteado pela Bayer sob o nome de Aspirina.

Desde então tem sido demonstrado que o ácido acetilsalicílico age com um analgésico, um antipirético, um antireumático e um uricosúrico (aumenta a excreção de ácido úrico e portanto diminui os depósitos de urato que formam nas juntas de pessoas que possuem gota). Não há dúvida a respeito do valor da Aspirina como uma droga; contudo, sua ação bioquímica não é bem entendida. Deve-se lembrar que a Aspirina pode causar sangramento intestinal em alguns indivíduos e que ela pode produzir úlceras estomacais em ratos. Algumas pessoas têm tido reações alérgicas fatais à Aspirina. A Aspirina é listada como tendo quatro efeitos úteis mas trinta e um efeitos adversos. Ela 41

42 é, apesar disso, a droga mais amplamente usada. Cerca de 40 bilhões de comprimidos de Aspirina têm sido manufaturados anualmente nos E.U.A nos recentes anos. O nome “Aspirina” é um exemplo da arte peculiar de etimologia aplicada que faz a própria identificação dos componentes químicos ativos da maioria dos produtos farmacêuticos comumente impossível. O “a” representa o grupo acetila (-O-COCH3) que está presente no ácido relacionado. A raiz, “spir”, é derivada do spirsaure, o nome Germânico dado para o ácido relacionado obtido do aldeído destilado de flores de Spiraea ulmaria . Spirsaure é o ácido salicílico que é encontrado em diferentes formas em muitas plantas. A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido salicílico 1, um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e ácido carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e estômago. A reação de acetilação do ácido salicílico 1 ocorre através do ataque nucleofílico do grupo –OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de eliminação de ácido acético 3, formado como um sub-produto da reação. É importante notar a utilização de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação, tornando-a mais rápida e prática do ponto de vista comercial. O

O OH

O +

OH 1

H3C

O O 2

CH3

OH

H2SO4 O  AAS

O

O + HC 3

CH3

OH 3

5.2. Reagentes e Equipamentos !"Ácido

salicílico (2,0 g) !"Anidrido acético (5,0 mL) !"Ácido sulfúrico concentrado ou ácido fosfórico a 85% (5 gotas) !"Cloreto férrico a 1% !"Erlenmeyer de 125 mL !"Balança !"Conta gotas 42

43 !"Banho de vapor de água (banho-maria)

 Termômetro !" !"Bastão

de vidro !"Funil de Büchner !"Kitasato 5.3. Metodologia

O ácido acetilsalicílico será preparado neste experimento, através da reação de acetilação do ácido salicílico 1 utilizando-se anidrido acético como agente acilante e ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido salicílico, que pode estar presente devido a acetilação incompleta ou a partir da hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto. O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização. 5.4. Parte I: Preparação do Ácido Acetilsalicíli co 5.4.1. Procedim ento Experi mental

a) Combine o ácido salicílico (2 g) e o anidrido acético (5 mL) em um Erlenmeyer de 125 mL. b) Adicione 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado e agite. Quando a reação começar, calor será liberado. c) Após a reação inicial terminar, aqueça a mistura até 50-60o C por 15 minutos. d) Esfrie a mistura para a temperatura ambiente, adicione água (40 mL) e misture até o sólido ficar bem disperso. e) Colete o produto por filtração à vácuo (Fig. 9) e lave-o com água fria (2x 3 mL)

43

44

Figura 9: Filtração a vácuo, com funil de Buchner. 5.5. Parte II: Purificação do Ácido Acetilsalicílico através da Técnica de Recristalização

Para recristalizar, dissolva o ácido acetilsalicílico preparado no volume mínimo de metanol quente e despeje essa solução em água a 45o C. Se um sólido se separar, aqueça a mistura em um banho de vapor até a dissolução ficar completa e permita que esta esfrie vagarosamente. Filtre os cristais por vácuo e seque pressionando-os entre papéis de filtro. Determine o rendimento percentual e coloque o produto num vidro rotulado. Teste seu produto do mod o como se segue:

1. Coloque cerca de 100 mg de ácido salicílico num pequeno tubo de ensaio, adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico à solução. Relate suas observações. 2. Repita o teste usando o ácido acetilsalicílico sintetizado e também Aspirina comprado em farmácia. Relate suas observações 44

45 3. Coloque 100 mg de Aspirina feita por você num tubo de ensaio pequeno, adicione água (2 mL) e aqueça a mistura em banho de vapor por 1 minuto. Esfrie e adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico a 1%. Relate suas observações. 5.6. Questionário

a) Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificação: b) b) Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido? * c) O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador? J ustifique sua resposta. * d) Qual é a função do “trap” (kitasato) no aparato para filtração a vácuo? e) Qual o reagente limitante usado nesta experiência? J ustifique calculando o número de moles de cada reagente. * f) Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas para iniciar a formação de cristais. * g) Por quê é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo? * h) Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê? i) Três alunos (J oão, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma idéia para resolver o problema: !"  J oão sugeriu que jogassem água sobre o ácido; !" Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se  jogar uma solução concentrada de NaOH;

45

46 Ana !"

achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o ácido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente:  j) O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre: k) Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua síntese: a) Salicilato de sódio. B) Salicilamida. C) Salicilato de fenila. * l)

Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus efeitos colaterais.

* Itens obrigatórios

46

47 6. EXPERIÊNCIA NO. 4

Síntese e Purificação da Acetanilida

6.1. Introdução

Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (petoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre). A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4, formado como um sub-produto da reação. A reação deve ser catalisada por um ácido. Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma recristalização, usando carvão ativo. O + NH2 2

H3C

O O 3

O

O

H+ CH3 1

N H

+ CH3

H3C

OH 4

A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação. Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substância recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância. 47

48 O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.). 6. 2. Metodologia

A preparação da acetanilida 1 ocorre através da reação entre a anilina 2 e um derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético 3, na presença de um ácido. A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria. As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar o carvão ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matéria resinosa e finamente dividida. O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2oC) são considerados puros. 6.3. Materi al

1) 1,4 g de anilina 2) 1,8 mL de anidrido acético 3) carvão ativado 4) água destilada 5) gelo obs.: material para cada um dos grupos!!

48

49 6.4. Procedimento Experimental

Em um erlenmeyer, imerso em cuba com gelo picado, coloque 1,4 g de anilina e 1,8 mL de anidrido acético. Após a adição, coloque o erlenmeyer em placa de aquecimento com agitação magnética e aumente a temperatura para 120o C. Adicione então 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Ao resfriar, a mistura solidifica-se. Em outro erlenmeyer, aqueça 25 mL de água destilada até a ebulição e verta sobre a mistura solidificada obtida anteriormente. A seguir, aqueça até dissolução completa dos sólidos. Deixe esfriar lentamente para a cristalização da acetanilida. Filtre o produto em funil de büchner (Fig. 10) e lave várias vezes com água.

Figura 10: Filtração a vácuo com funil de Buchner. Passe o produto cristalizado para um erlenmeyer contendo 50 mL de água destilada e acrescente 0,1 g de carvão ativado. Aqueça até ebulição por 5 minutos. Filtre a quente em papel pregueado. Deixe cristalizar (resfriamento lento à temperatura ambiente). Separe os cristais por filtração a vácuo e seque-os em estufa a 35oC.

49

50

Figura 11: Filtração simples a quente. 6.4. Questionário

a) Forneça as reações e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento. * b) Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto,  justificando cada escolha: i) Um ácido carboxílico e o seu respectivo sal; ii) Ácido propiônico e álcool n-pentílico; iii) Éter etílico e álcool etílico. * c) Qual é o solvente usado na recristalização da acetanilida? * d) Por quê se usou o carvão ativo na etapa de recristalização? e) Quando e por quê se deve utilizar a filtração a quente? f) Por quê se usa o papel de filtro pregueado na filtração? Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique. * g) Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente purificados após a recristalização dos mesmos? * h) Qual o ponto de fusão teórico da acetanilida? Compare com aquele obtido experimentalmente e justifique, se existir, a diferença entre eles. *

* Itens obrigatórios 50

51 7. EXPERIÊNCIA NO. 5 Reação de Saponi ficação 7.1. Introdução

As gorduras, os óleos e as graxas pertencem à classe de compostos orgânicos, que ocorrem na natureza, chamados lipídeos (do grego lipos, gordura). Os lipídios são encontrados em plantas e animais e são insolúveis em água; essa propriedade faz com que eles difiram de duas outras classes de compostos orgânicos, a das proteínas e a dos glicídeos que, devido às suas estruturas muito polares, são solúveis em água. Os lipídios são os principais constituintes das células armazenadoras de gordura dos animais e das plantas e constituem-se numa das mais importantes reservas alimentares dos organismos vivos. Embora o organismo humano sintetize lipídios, as principais fontes de gorduras e óleos na nossa dieta são os lacticínios (creme de leite e manteiga), gorduras animais (toucinho, bacon, etc), gorduras vegetais sólidas (margarina) e gorduras vegetais líquidas (óleo de soja, milho, amendoim, etc.). Além de sua importância como alimento, os lipídios são usados na manufatura de sabões e detergentes sintéticos e também como matéria-prima para a fabricação de glicerol (glicerina), óleos secantes, tintas e vernizes. As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas regem lentamente com soluções alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em ebulição, formando produtos solúveis. Essa reação é um dos mais antigos processos orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite a conversão de gorduras animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de saponificação. A reação de saponificação transforma um éster em um sal de um ácido carboxílico em um álcool, conforme mostra a seguinte equação química: O R

C

OR' (s)

+ NaOH (aq)

O

H2O R

C

sal

+

ONa

(aq)

R'

OH (aq)

álcool

Éster 

51

52 Onde R e R’ representam grupos alquílicos. No caso específico dos lipídios constituintes de óleos e gorduras, a reação é dada pela seguinte equação química:

Assim, os óleos e as gorduras são definidos como ésteres resultantes da reação entre ácidos carboxílicos e glicerol. Os triésteres do glicerol são também conhecidos como triglicerídeos (ou triglicérides ). Os triglicerídeos simples são ésteres nos quais os 3 grupos -OH do glicerol estão esterificados com o mesmo ácido, como mostra o seguinte exemplo: H2C

O

CO

(CH2)14

CH3

HC

O

CO

(CH2)14

CH3

H2C

O

CO

(CH2)14

CH3

Tripalmitoilglicerol

Nos triglicerídeos mistos, o glicerol pode estar esterificado com dois ou três ácidos diferentes, como por exemplo: H2C

O

CO

(CH2)14

CH3

HC

O

CO

(CH2)16

CH3

H2C

O

CO

(CH2)14

CH3

2-Estearoildipalmitoilglicerol

52

53  Tanto os glicerídeos simples como os mistos estão presentes nas gorduras e óleos naturais. Geralmente, uma gordura ou um óleo natural é constituído de uma mistura complexa de glicerídeos. A composição de uma gordura é normalmente expressa em termos dos ácidos obtidos na reação de saponificação (hidrólise alcalina). A Tabela 1 apresenta alguns dos ácidos mais comumente encontrados em óleos e gorduras naturais. Tabela 1. Ácidos comuns provenientes de gorduras e óleos naturais Nome do ácido

Fórmula Molecular 

Láurico

C11H23-COOH

Mirístico

C13H27-COOH

Palmítico

C15H31-COOH

Esteárico

C17H35-COOH

Oléico

C17H33-COOH

Linoléico

C17H31-COOH

Linolênico

C17H29-COOH

O ácido oléico contém uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia (monoinsaturado). Os ácidos linoléico e linolênico contêm duas e três ligações duplas, respectivamente. O óleo de oliva fornece na hidrólise alcalina uma mistura de ácidos constituída, em massa, de 83% de ácido oléico, 6% de ácido palmítico, 4% de ácido esteárico e 7% de ácido linoléico. A manteiga, por sua vez, contém ésteres de pelo menos quatorze ácidos diferentes. A diferença entre gorduras e óleos consiste basicamente nos seus estados físicos (sólido ou líquido) na temperatura ambiente. As gorduras são os triglicerídios sólidos e fornecem ácidos saturados (láurico, mirístico e palmítico). J á os óleos são líquidos e fornecem principalmente ácidos insaturados (oléico, linoléico e linolênico). A existência de ligações duplas carbono-carbono (insaturação) nas cadeias dos ácidos dificulta o alinhamento regular das moléculas, ocasionado o abaixamento do ponto de fusão do triglicerídeo.

53

54 Composição de alguns óleos e gorduras

As graxas diferem dos óleos e das gorduras por não serem ésteres do glicerol. O palmitato de miricila, C 15H31-CO-OC30H61, por exemplo, é o principal constituinte da cera de abelha. Os sabões são preparados pela saponificação de gorduras animais ou óleos vegetais, que são aquecidos numa caldeira aberta com um pequeno excesso de soda cáustica (hidróxido de sódio). Uma vez terminada a reação, adiciona-se uma solução de cloreto de sódio para precipitar o sabão em forma de blocos espessos. Antes da comercialização, o sabão é purificado para separar as impurezas (cloreto de sódio, excesso de hidróxido de sódio, glicerol, etc.). A equação química que representa a síntese do sabão a partir da gordura ou óleo é:

54

55

Um sabão tem a fórmula geral R-CO-O -Na+ onde R é uma cadeia carbônica contendo geralmente de 12 a 18 átomos de carbono. A característica mais importante de um sabão é que uma das extremidades da sua molécula é altamente polar (iônica) enquanto que o resto dela é apolar. A extremidade polar confere solubilidade em água (hidrofílica, atraída pelas moléculas da água) enquanto que a apolar é insolúvel na água (hidrofóbica, repelida pela água).

Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema coloidal, contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono apolares (hidrofóbicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidrofílicas) ficam em contato com as moléculas da água. Os íons positivos (Na +) ficam na água próximo à micela (Figura 12).

55

56

Figura 12: Micela formada pela mistura do sabão com a água Como um sabão consegue remover as sujeiras? A maior parte das sujeiras adere às roupas, mãos e outros objetos por meio de uma fina camada de óleo. Se o óleo puder ser removido, as partículas sólidas de sujeiras poderão também ser removidas. A água por si só não consegue dissolver gotículas de óleos (hidrofóbicas); na presença da micela de sabão, a parte central apolar captura as gotículas de óleo (forma uma emulsão), pois as mesmas são solúveis no centro apolar. As demais sujeiras, isentas de óleo, podem então ser removidas pela água. Os sabões são sais de ácidos carboxílicos, os ácidos carboxílicos são ácidos mais fracos que os ácidos inorgânicos (sulfúrico, nítrico, clorídrico, etc). Por essa razão, os sabões podem ser transformados em ácidos carboxílicos pela reação com ácidos inorgânicos, conforme mostra a seguinte equação química:

C 17H35

COONa (aq)

Estearato de sódio

+ HCl (aq)

C 17H35

COOH (s)

+ NaCl (aq)

Ácido esteárico

Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micelas), os ácidos correspondentes são insolúveis. Por essa, razão, os sabões não podem ser usados em meios ácidos, onde ocorre a precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva.

56

57 O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água (formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+, Mg2+ ou Fe3+ são insolúveis em água. Dessa forma, um sabão não pode ser empregado com eficiência num meio que contenha esses íons (água dura); neste caso, os sais insolúveis precipitam e aderem ao tecido que está sendo lavado (ou na beira da pia, tanque, banheira, ou mesmo nas mãos, etc.), segundo a seguinte equação: 2 C17H35

COONa (aq)

+ Ca2+ (aq)

sal de sódio

+ Ca2+ (s) + 2Na (aq) 2 sal de cálcio, insolúvel na água

C17H35

COO

Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao desenvolvimento de detergentes sintéticos. Um exemplo de detergente sintético é o sulfato lauril de sódio, cujo preparação está representada no esquema abaixo:

7. 2. Parte Experimental 7. 2.1. Reagentes e equipamentos: -

Erlenmeyer; Solução de potassa alcoólica*; Banho-maria (70-75oC);  Tubos de ensaio; Ácido acético glacial; Solução saturada de NaCl; Solução de cloreto de cálcio 10%; Solução de sabão obtida no experimento da aula prática.

* Esta solução de potassa alcoólica é feita misturando-se 10 mL de KOH 40% e 10 mL de etanol. Ela deverá ser preparada no momento de ser utilizada.

57

58 7.2.2. Procedim ento Experi mental PARTE A: -

Colocar em um erlenmeyer 50 gotas de óleo vegetal fornecido pelo professor; Adicionar 15 mL da solução de potassa alcoólica; Aquecer em banho-maria (70-75oC) durante 30 minutos; Observar a formação de uma solução opalescente de sais de potássio de ácidos graxos (sabões).

58

59 PARTE B: Propriedades Físico -Químicas de Sabões CUIDADO: NÃO PIPETAR A SOLUÇÃO DE SABÃO COM A BOCA!!! -

Repartir a solução de sabão obtida anteriormente, em proporções idênticas, e transferir para 3 tubos de ensaio realizando os seguintes ensaios: Tubos 1

2

3

(precipitação de ácidos graxos)

(precipitação de sabões de cálcio)

(precipitação por execesso de eletrólitos)

Adicionar, gota-a-gota, ácido acético até notar o aparecimento de um precipitado branco de ácidos graxos, insolúvel em água. Pela acidificação da solução, o sabão foi transformado em ácido graxo insolúvel na solução aquosa.

Adicionar gotas de uma solução aquosa de cloreto de cálcio 10%, que provoca a transformação do sabão de potássio em sabão de cálcio, insolúvel.

Adicionar uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Observar a formação do precipitado de sabão por um excesso de eletrólitos.

7.3. Questionário

a) b) c) d) e) f)

Proponha um mecanismo para a reação de saponificação. Proponha um mecanismo para a hidrólise ácida de ésteres. Como o sabão limpa a sujidade? O que são surfactantes? O que são micelas? Faça uma pesquisa sobre detergentes sintéticos e compare suas estruturas com a estrutura química do sabão comum. g) Por que não se deve pipetar a solução de sabão com a boca?

59

60 8. EXPERIÊNCIA NO. 6 Fabricação de Sabões Transparentes

8.1. Introdução

Sabões transparentes são de preferência popular e freqüentemente são muito utilizados. Existe um método econômico e fácil para fabricar este atrativo e útil produto. Um procedimento típico é dado a seguir. 8.2. Procedimento Experimental

1.

2.

3. 4.

Pesar cerca de 100 g de sabão comum em um Becker de 250 mL, acrescentar 125 mL de glicerol (propanotriol, conhecido comercialmente por glicerina), 75 mL de etanol 95% e 75 mL de água destilada. Aqueça com cuidado em banho-maria (não coloque sobre chama) com agitações ocasionais, até obter uma solução límpida. Para sabão colorido, acrescente uma pitada de corante de sua preferência. Para perfumar o sabão acrescente 0,5 mL de óleo de limão ou qualquer outra fragrância. Despeje o sabão na fôrma. Para armazenar, o sabão transparente deve ser envasado de maneira diferente para evitar evaporação de álcool e água.

60

61 9. EXPERIÊNCIA NO. 07 Preparação de Um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila

9.1. Introdução

Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a predominância de um único éster. Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são mostrados na tabela abaixo:  ACETATO

ODOR CARACTERÍSTICO

Propila

pêra

Octila

laranja

Benzila

pêssego

Isobutila

rum

Isoamila

banana

Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e sintéticos para

preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes flavorizantes contém ésteres na sua composição, que contribuem para seus aromas característicos. 61

62 Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que são intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência. Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O veículo mais freqüentemente usado é o álcool etílico. 9.2. Metodologia

Neste experimento será sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3metilbutila), um éster muito usado nos processos de aromatização. Acetato de isoamila tem um forte odor de banana quando não está diluído, e um odor remanescente de pêra quando esta diluído em solução. Ésteres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um ácido carboxílico na presença de um álcool e de um catalisador ácido. O acetato de isoamila 1 será preparado a partir da reação entre álcool isoamílico e ácido acético, usando ácido sulfúrico como catalisador. O H3C

O

H+ OH

+

HO

H3C

O

+

H2O

1

A reação de esterificação é reversível, tendo uma constante de equilíbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato será aplicado o princípio de Le Chatelier (lembra deste princípio?), usando ácido acético em excesso. O tratamento da reação visando a separação e isolamento do éster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com água e bicarbonato de sódio aquoso, para a retirada das substâncias ácidas presente no meio. Em seguida, o produto será purificado por destilação fracionada. ATENÇÃO!: É importante saber que o acetato de isoamila é o maior componente do feromônio de ataque da abelha. Este composto é liberado quando uma abelha ferroa sua vítima, atraindo assim outras. Portanto, é prudente você evitar contato com abelhas após a realização desta prática. 62

63 9.3. Procedimento Experimental

Em uma capela, misture 17 mL de ácido acético glacial com 15 mL de álcool isoamílico, num balão de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente à mistura 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado; adicione então as pedras de porcelana e refluxe por 40 minutos (Figura 13).  Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar à temperatura ambiente. Utilizando um funil de separação, lave a mistura com 50 mL de água e em seguida duas porções de 20 mL de bicarbonato de sódio saturado. Seque o éster com sulfato de sódio anidro e filtre por gravidade. Destile o éster, coletando o líquido que destilará entre 136°C e 143°C, pese e calcule o rendimento.

Figura 13: Esquema de uma reação sob refluxo. 9.4. Questionário

a) Discuta o mecanismo da reação. Qual a função do ácido sulfúrico? É ele consumido ou não, durante a reação? * b) Como se remove o ácido sulfúrico e o álcool isoamílico, depois que a reação de esterificação está completa? * c) Por quê se utiliza excesso de ácido acético na reação? * d) Por quê se usa NaHCO3 saturado na extração? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? * e) Sugira um outro método de preparação do acetato de isoamila: 63

64 f) Sugira reações de preparação dos aromas de pêssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila): * g) Sugira rotas de síntese para cada um dos ésteres abaixo, apresentando o mecanismo de reação para um deles: propionato de isobutila; b) butanoato de etila; c) fenilacetato de metila. * h) Qual é o reagente limitante neste experimento? Demonstre através de cálculos: i) Calcule o rendimento da reação e discuta seus resultados (purificação, dificuldades, rendimentos). *  j) Cite alguns exemplos de ésteres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure ésteres diferentes dos citados durante a aula): k) Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura geral de um óleo e uma gordura. * SAIBA MAIS SOBRE OS ÉSTERES: http://www.qmc.ufsc.br/organica/exp13/index.html

64

65 10. EXPERIÊNCIA NO. 09 Caracterização de Álcoois Técnicas/conceitos envolvidos: Reações de álcoois: oxidações de álcoois primários e secundários; formações de haletos de alquila a partir de álcoois. Caracterização de grupos funcionais.

A identificação dos álcoois primários, secundários ou terciários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas . 10.1. Teste de Jones (oxidação com ácido crômico)

O teste de J ones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação é acompnhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. Este teste também pode ser usado para aldeídos . O

O

RCH2OH + CrO3 + H2SO4

Cr 2(SO4)3

OH

H

Álcool primário

+

R-C

R-C

Ácido carboxílico

Aldeído

ppto. Verde

O

R 2CHOH + CrO3 + H2SO4

+

R-C

Cr 2(SO4)3

R

Álcool secundário

Cetona

R 3COH + CrO3 + H2SO4

 Não reage

ppto. Verde

Álcool terciário

65

66 10.2. Teste de Lucas

O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com ácido clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila. R  OH + HCl

ZnCl2

R  Cl

+ H2O

A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. O carbocátion mais estável é formado mais rapidamente e a reatividade de álcoois aumenta na seguinte ordem: primário < secundário < terciário < alílico < benzílico Obs: O teste é usado apenas para álcoois solúveis em água. 10.3. Parte Experimental 10.3.1. Reagentes e equipamentos: -

Óxido de cromo (CrO3); Ácido sulfúrico concentrado; Água destilada; Acetona; Permanganato de potássio; Cloreto de zinco; Ácido clorídrico concentrado; Banho de gelo; Álcoois: álcool benzílico; 1-propanol; 2-propanol; 2-metil-propanol. Balança; Espátula para pesagem; Proveta de 25 mL Proveta de 50 mL; Pipetas de P asteur;  Tubos de Ensaio; Estantes para tubos de ensaio; Pipetas de 5 mL; Pêras de borracha; Banho-maria.

66

67 10.3.2. Procedimento Experi mental 10.3.2.1. Teste de Jones (oxi dação com ácido cr ômico) Preparação do ácido cr ômico: Dissolver 10 g de óxido de cromo VI (CrO 3) (pode ser

também K 2CrO7) em 10 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionar cuidadosamente esta solução a 30 mL de água. (Obs: J Á ESTÁ PREPARADO!) TESTE: Dissolver 2 gotas de amostra (álcool) a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra

for sólida) em 20 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico preparado anteriormente. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. 10.3.2.2. Teste de L ucas Preparação do Reagente de Lucas: Dissolver 32 g de cloreto de zinco anidro em 20

mL de ácido clorídrico concentrado e resfriar a solução resultante em banho de gelo e água. (Obs: J Á ESTÁ PREPARADO!) TESTE: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas

da amostra (álcool) a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de 2 camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer a reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banhomaria durante 3 minutos. Os álcoois primários não reagem nestas condições. 10.4. Questionário a) Faça uma pesquisa sobre outros reagentes oxidantes de álcoois. b) Proponha um mecanismo de reação para a transformação de um álcool a haleto

de alquila pelo reagente de Lucas.

67

68 11. EXPERIÊNCIA NO. 9 Destilação por Arraste a Vapor: Extração Do Cinamaldeído da Canela

11.1. Introdução

As essências ou aromas das plantas devem-se principalmente aos óleos essenciais. Os óleos essenciais são usados, principalmente por seus aromas agradáveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em alimentos. Alguns óleos essenciais são também conhecidos por sua ação antibacteriana e antifúngica. Outros são usados na medicina, como a cânfora e o eucalipto. Além dos ésteres, os óleos essenciais são compostos por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, álcoois e compostos carbonílicos, geralmente pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos componentes dos óleos essenciais são substâncias de alto ponto de ebulição e podem ser isolados através de destilação por arraste a vapor. A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor que 100°C, que é o ponto de ebulição da água. O princípio da destilação à vapor baseia-se no fato de que a pressão total de vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual a soma da pressão de vapor dos componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual a pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de ebulição de qualquer um dos componentes. Para dois líquidos imiscíveis A e B: Ptotal = Po A + Po B

onde Po A e PoB são as pressões de vapor dos componentes puros. Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos componentes. 68

69 Para dois líquidos miscíveis A e B: Ptotal = X A Po A + XB Po B

onde X A Po A e XBPoB correspondem às pressões parciais de vapor. A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto e/ou apresente risco de decomposição; 2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe uma substância não volátil; 4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja próxima a da água a 100°C. 11.2. Metodo logia

Neste experimento será isolado o cinamaldeído 1 a partir do óleo de canela, empregando-se a técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o cinamaldeído, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o composto original ou caracterizá-lo através de suas propriedades físicas, pode-se convertê-lo em um derivado. Este derivado será obtido através da reação do cinamaldeído com semicarbazida. O produto formado é a semicarbazona do cinamaldeído (2), um composto cristalino com ponto de fusão bem definido. O

O H

+

NH2NH

NH2

-H2O

1

N 2

H N

NH2 O

11.3. Procedim ento Experim ental 11.3.1. Obtenção do Cinamaldeído da Canela

Monte a aparelhagem para destilação conforme a Figura 14, usando um balão de três bocas (500 mL). O frasco coletor (125 mL) pode ser um erlenmeyer; a fonte de calor pode ser uma manta elétrica ou um bico de Bunsen. 69

70 Coloque 10 g de pedaços de canela num balão de três bocas e adicione 150 mL de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade lenta, mas constante, de destilação. Durante a destilação continue a adicionar água através do funil de separação, numa velocidade que mantenha o nível original de água no frasco de destilação. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Tire a água do funil de separação e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com 4 porções de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o líquido restante para um tubo de ensaio previamente tarado e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a porcentagem de extração de cinamaldeído, baseado na quantidade original de canela usada.

Figura 14: Destilação por arraste a vapor.

70

71 12. EXPERIÊNCIA NO. 10 Preparação de um Derivado do Cinamaldeído 12.1. Procedim ento Experim ental

Pese 0,2 g de semicarbazida e 0,3 g de acetato de sódio anidro. Adicione 2 mL de água. A esta mistura, adicione 3 mL de etanol absoluto. J unte esta solução ao cinamaldeído e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos. Resfrie e deixe a semicarbazona do cinamaldeído cristalizar. Filtre em funil de Buchner e deixe secar. O ponto de fusão da semicarbazona do cinamaldeído é de 217°C. 12.2. Questionário

a) Explique o funcionamento de uma destilação por arraste de vapor: b) Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos: c) Quais métodos poderiam ser utilizados para uma purificação do cinamaldeído, a partir da canela? d) Apresente o mecanismo de reação entre cinamaldeído e semicarbazida: e) Quais outros derivados poderiam ser preparados a partir do cinamaldeído? f) Como pode ser realizada a caracterização do cinamaldeído? g) Discuta a pureza do derivado de semicarbazona, a partir da medida de seu ponto de fusão. Como este composto poderia ser melhor purificado? h) Calcule o rendimento da extração (porcentagem em massa de cinamaldeído isolado) e discuta os seus resultados: i) Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem ser extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortelã, guaraná e sassafrás:  j) Em caso de incêndio em um laboratório de Química, quais os procedimentos básicos? SAIBA MAIS SOBRE O OLFATO: QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar16.html

71

72 13. EXPERIÊNCIA NO. 11 Preparação de Um Corante: Metil Orange 13.1. Introdução

Corantes AZO são os maiores e mais importantes grupos de corantes sintéticos. Eles são usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. São também empregados nas tintas para impressão colorida. Os corantes Azo possuem a estrutura básica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromáticos quaisquer. A unidade contendo a ligação -N=N- é chamada de grupo azo, um forte grupo cromóforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formação da ligação azo, muitas combinações de ArNH2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possíveis combinações fornecem uma variedade de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis. A produção de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromática com ácido nitroso, fornecendo um íon diazônio (1) como intermediário. Este processo chama-se diazotização. Ar-NH2

+

HNO2

+

HCI

Ar-N N 1

+

CI-

+

2 H2O

O íon diazônio 1 é um intermediário deficiente de elétrons, sofrendo, portanto, reações com espécies nucleofílicas. Os reagentes nucleofílicos mais comuns para a preparação de corantes são aminas aromáticas e fenóis. A reação entre sais de diazônio e nucleófilos é chamada de reação de acoplamento azo: H3C

N

CH3

H3C  _  CI + N N Ar

N

CH3

 _  CI

H3C

N

CH3

B H

N N Ar

N N Ar CORANTE AZO

72

73 13.2. Metodo logia

Neste experimento será preparado o corante metil orange (“alaranjado de metila”, 2), através da reação de acoplamento azo entre ácido sulfanílico 3 e N,Ndimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reação de acoplamento é a forma ácida do metil orange, que é vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em solução básica, a heliantina é convertida no sal de sódio laranja 2, chamado metil orange. H3C

N

CH3 -

+ N N

O3S

-O S 3

HOAc

+ CH3 N H CH3

N N ~H

4

CH3 NaO3S

N N

N

NaOH

CH3

2

CH3

+ N N H 5

-O S 3

N CH3

Embora o ácido sulfanílico seja insolúvel em solução ácida, a reação de diazotização é realizada em meio de ácido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o ácido sulfanílico em solução básica de carbonato de sódio. SO32

SO3- Na+ +

NH3+ 3

Na2CO3

2

+

CO2

+

H2O

NH2

Quando a solução é acidificada durante a diazotização, ocorre a formação in situ de ácido nitroso. O ácido sulfanílico precipita da solução como um sólido finamente dividido, que é rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diazônio formado reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5. É interessante destacar que o metil orange possui aplicação também como um indicador ácido-base. Em soluções com pH > 4,4, metil orange existe como um íon

73

74 negativo que fornece a coloração amarela à solução. Em soluções com pH < 3,2, este íon é protonado para formar um íon dipolar de coloração vermelha. 13.3. Procedim ento Experim ental 13..3.1. Parte I: DIAZOTIZAÇÃO DO ÁCIDO SULFANÍLICO:

Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sódio anidro em 25 mL de água. Adicione 1,0 g de ácido sulfanílico a esta solução e aqueça em banhomaria até a completa dissolução do material. Deixe a solução atingir a temperatura ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sódio, agitando a mistura até a completa dissolução. Resfrie a solução em banho de gelo por 5-10 minutos, até que a temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de ácido clorídrico, mantendo uma agitação manual. O sal de diazônio do ácido sulfanílico separa-se como um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspensão em um banho de gelo até ser utilizada. 13.3.2. Parte II: Preparação do Metil Orange:

Misture em um béquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de ácido acético glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta solução à suspensão resfriada do ácido sulfanílico diazotizado preparado previamente. (item 3.1). Agite a mistura vigorosamente com um bastão de vidro. Em poucos minutos um precipitado vermelho de heliantina será formado. Mantenha esta mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 10 minutos. Adicione 7,5 mL de hidróxido de sódio 10%. Faça isso lentamente, com agitação, enquanto mantém a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a mistura está básica, com o auxílio de um papel de tornassol. Se necessário, adicione mais base. Leve a solução básica à ebulição por 10-15 minutos, para dissolver a maioria do metil orange recém formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sódio e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalização do produto pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os sólidos formados por filtração em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 porções de cloreto de sódio saturado. 74

75 13.3.3. Parte III: Recristalização

 Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um béquer de 125 mL, contendo cerca de 75 mL de água em ebulição. Mantenha a mistura em ebulição branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve, mas os sais contaminantes são dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a vácuo e lave com um mínimo de água gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o rendimento. 13.3.4. Teste Como Indicador De pH:

Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em água. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma solução de HCl diluído e algumas gotas de uma solução de NaOH diluído, observando a mudança de cor no ponto de viragem (pH = 3,1: solução vermelha; pH = 4,4: solução amarela). 13.4. Questionário

a) Por quê a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diazônio na posição para- do anel? b) A reação de acoplamento do sal de diazônio é uma reação de substituição eletrofílica aromática. Forneça o mecanismo para a síntese do corante metil orange. c) Forneça a estrutura de outros corantes empregados industrialmente. d) Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH

75