No juegue con propiedades físicas para las simulaciones Encontrar buenos valores para los parámetros inadecuados o inexistentes propiedad física es la clave del éxito de una simulación. Y esto depende de la elección de los métodos de estimación adecuados.
Los ingenieros químicos utilizan la simulación de procesos para llevar a cabo una variedad de trabajos importantes. Este trabajo se extiende a partir de cálculos de saldos en masa y de la energía de grandes hojas de fujo a la predicción del rendimiento de los procesos alternativos que pueden ahorrar millones de dólares. n ingeniero muy rápidamente puede de!nir un diagrama de fujo complejo y todas las condiciones del proceso. Las computadoras de escritorio ahora permiten cali!cación" dimensionado" optimización y cálculos dinámicos que anteriormente requerían grandes ordenadores centrales. En el pasado" estas simulaciones se construyen a menudo por un grupo de expertos" incluyendo un experto en propiedad #ísica.$hora" los simuladores como $%&E' &L%" ()E*($+ ,,," )-%,*" &/ ,," y velocidad son más #áciles de usar y más potente que los programas independientes del pasado. )oy en día" un solo inge ingeni nier ero o pued puede e con! con!gu gura rarr las las es espe peci ci!c !cac acio ione ness bási básica cass de simu simula laci ción ón"" incluyendo las propiedades #ísicas" en muy poco tiempo. propiedades #ísicas que #altan o inadecuadas" sin embargo" pueden socavar la exactitud de un modelo o incluso impedir la realización de la simulación. 0ue algu alguna na in#o in#orm rmac ació ión n reque equeri rida da no se encu encuen entr tra a no es un desc descui uido do en el simu simula lado dorr. +esp +espu1 u1ss de todo todo"" para para la ma mayo yorí ría a de los los co comp mpue uest stos os"" los los pará paráme metr tros os de prop propie ieda dade dess #ísi #ísica cass no son son cono conoci cida dass para para ca cada da mode modelo lo termodinámico o para todos los rangos de temperatura o presión. Los modelos han incorporado en los supuestos y límites prácticos que deben aplicarse. En este artículo" vamos a o#recer consejos y t1cnicas prácticas para ayudarle a des esccribir ibir con prec ecis isió ión n las las propie opieda dad des #ísi ísica cass nec eces esar aria iass en una simula simulació ción. n. (omo (omo ingeni ingenier ero" o" siemp siempre re tendr tendrá á que hacer hacer suposi suposicio ciones nes en t1rminos de propiedades #ísicas" sin embargo. El objetivo de este artículo es para delinear los supuestos adecuados y proporcionar t1cnicas cuando las propiedades están desaparecidos. Las cinco tareas importantes
(on 1xito la descripción de las propiedades #ísicas para ser utilizado en una simulación implica cinco tareas2 3. La selección de los m1todos de propiedades #ísicas adecuadas4 5. 6alidación de las propiedades #ísicas4
7. describir componentes nondataban8 9especies químicas o compuestos: y los parámetros que #altan4 ;. /btención y utilización de datos de propiedad #ísica4 y <. Estimación de los parámetros de propiedades que #altan. %e puede argumentar que estas tareas no son secuenciales y" hasta cierto punto" son concurrentes. +urante el desarrollo de la simulación" sin embargo" tendrá que visitar cada área para estar seguro de que la simulación sea lo más preciso posible = para que las decisiones importantes se pueden hacer sobre la base de los resultados de las simulaciones. La selección de los métodos de propiedades físicas adecuadas
Este primer paso esencial a#ectará a todas las tareas posteriores en el desarrollo de propiedades #ísicas precisas en su simulación. +e hecho" la elección de los modelos de propiedades #ísicas para una simulación puede ser una de las decisiones más importantes para un ingeniero. )ay varios #actores que deben tenerse en cuenta" y hay un m1todo >nico puede manejar todos los sistemas. La ?abla 3 muestra algunos de los modelos termodinámicos disponibles en simuladores. Los cuatro #actores que debe considerar al elegir los m1todos de propiedad son2 @ la naturaleza de las propiedades de inter1s4 @ la composición de la mezcla4 @ El rango de presión y temperatura4 y @ la disponibilidad de parámetros. &ara #acilitar la selección de los m1todos derechos de propiedad #ísica" sugerimos el uso de los árboles de decisión que se muestran en las !guras 3=7. Estos árboles se basan en los cuatro #actores para la selección de m1todos de propiedad" y se pueden utilizar cuando se conocen los componentes químicos y temperatura aproximada y rangos de presión. *ientras que estos diagramas son simpli!caciones" muestran los pasos básicos del proceso de toma de decisiones" mientras que las notas en la barra lateral ampli!can algunos de los puntos clave. La naturaleza de las propiedades de inter1s. na pregunta que usted puede preguntarse al iniciar una simulación es AB,mporta la elección de los m1todos de propiedad #ísicaCA La respuesta es un rotundo %D. La elección puede a#ectar #uertemente a la predicción de la simulación. sted debe seleccionar un conjunto de m1todos que predecir mejor las propiedades o resultados de inter1s para usted. +ebido a que muchas simulaciones de procesos químicos incluyen la destilación" extracción" o evaporación" una consideración importante potencial para la elección de modelos #ísicos es el vapor equilibrio líquido 96LE:. Esta es la zona en la que el trabajo de propiedad más #ísica se centra en la ingeniería química. equilibrio líquido líquido 9LLE: tambi1n se convierte en importante en los procesos tales como la extracción con disolvente y la destilación extractiva. /tra consideración importante es pura=componente y la entalpía mezcla. Entalpías y capacidades calorí!cas son importantes para las operaciones unitarias tales como intercambiadores de calor" condensadores" columnas de destilación" y reactores.
Navegando por las tres decisiones
Fstos son algunos consejos para ayudarle a navegar los árboles de decisión que aparecen como !guras 3=7. B(uáles son seudocomponentesC En muchas aplicaciones en las que sólo las mol1culas no polares están presentes 9como en el procesamiento de hidrocarburos y de a!nado re=:" la mezcla es tan complejo que en vez de representar por todos los componentes conocidos" es más #ácil para agrupar los componentes por alguna propiedad >til" como punto de ebullición. +e esta manera" una mezcla de cientos de componentes se puede reducir a 7G o menos. Las propiedades de estos componentes agrupados" llamados seudocomponentes" están representados por un punto de ebullición medio" gravedad especí!ca" y el peso molecular. %i usted no utiliza seudocomponentes" los componentes deben ser descritas por una #órmula molecular y se conocen como componentes reales. B&or qu1 son di#erentes mezclas de electrolitosC mezclas de electrolitos incluyen componentes que se cargan mol1culas 9iones: o que #orman sales. $lgunos simuladores permiten el cálculo de electrolito equilibrio de la reacción con el equilibrio de #ases. Este es un m1todo muy potente y su uso cubre muchas aplicaciones tales como lavado cáustico" neutralización" la producción de ácido" y la precipitación de sal. El no idealidad de soluciones de electrolitos" por lo general contiene agua" se puede observar en ebullición elevación del punto" desplazamiento salino de los gases 9es decir" la adición de sales a la solución para cambiar la solubilidad de los gases:" y la precipitación de sal. Los m1todos de electrolitos más comunes son el modelo de &itzer" y el coe!ciente de actividad modelo '?L modi!cada de (hen y sus compaHeros de trabajo. $lgunos electrolitos" como el ácido #órmico y ácido ac1tico" son muy d1biles y no se requiere un m1todo de electrolito. B0u1 tipo de m1todo se debe elegir para mezclas que contienen componentes polares pero no electrolitosC )ay dos grupos de m1todos = sobre la base de los coe!cientes de actividad o ecuaciones de estado. tilizar m1todos basados en la actividad su!==coe= cuando las presiones son de bajo a medio 9por lo general menos de 3G bares o 3bicas con las reglas de mezcla de predicción se combinan de manera e#ectiva las #ortalezas de los dos m1todos. 96er ?abla 5.: &ara presiones más altas 9y temperaturas:" estas ecuaciones especiales de estado son mejores ya que #ueron desarrollados para aplicar a una gama más amplia de temperaturas. Estos m1todos incorporan coe!cientes de actividad en el cálculo de las interacciones de los componentes representados por el exceso de energía libre de Iibbs. La mayoría de estos >ltimos utilizan un modelo de coe!ciente de actividad basado en ',J$( como predeterminada" pero se puede utilizar cualquier coe!ciente de actividad.
$ presiones de simulación de menos de 3G atm y donde no hay componentes críticos cerca" para los mejores resultados" utilice el Kilson" '?L" o ',0$( parámetros binarios que pueden estar disponibles en los bancos de datos incorporados" o $justar parámetros binarios a datos experimentales 9si está disponible : utilizando modelos de coe!ciente de actividad.Estos parámetros pueden haber sido determinados a di#erentes temperaturas" presiones y composiciones que se está simulando" sin embargo" por lo que no pueden obtener la máxima precisión posible. %i los parámetros de interacción no están disponibles" sin embargo" puede utilizar el m1todo ',J$(. (uando se debe utilizar ',J$(C otros modelos de coe!ciente de actividad basado en ',J$( ',J$( y son en#oques predictivos que utilizan grupos estructurales para estimar interacciones de los componentes. +e la in#ormación estructural acerca de los componentes orgánicos por lo general disponibles en el banco de datos incorporado" ',J$( es capaz de predecir los coe!cientes de actividad como una #unción de la composición y la temperatura. &uede hacer uso de ',J$( cuando no se dispone de datos experimentales o parámetros binarios o cuando un valor aproximado es aceptable 9por ejemplo" para un componente con prioridad baja:. En los >ltimos aHos" ha habido mejoras en ',J$( 9v1ase la ?abla 7: que se puede predecir mejor 6LE" calor de mezcla" y LLE sobre un rango de temperatura más amplio. extensiones recientes a ',J$( propuestos para mol1culas tales como re#rigerantes y az>cares pueden ser >tiles" y usted puede agregar los grupos y los parámetros de la simulación. Los simuladores pueden tener la capacidad de generar parámetros de interacción binarios para Kilson" ',0$(" o '?L de ',J$(. 'o todos los componentes pueden describirse utilizando ',J$(" sin embargo" y no todas las interacciones de grupo están disponibles. Ejemplos de componentes que no tienen grupos ',J$( incluyen metales" organometales y #os#atos. &or lo tanto" es muy recomendable hacer siempre una b>squeda de los datos disponibles sobre los sistemas binarios o ternarios de inter1s. B(ómo debe tratarse la #ase de vaporC La elección del m1todo 6LE utilizando un modelo de coe!ciente de actividad tambi1n requiere una elección de modelo para las propiedades de la #ase de vapor. %i se observa asociación #ase de vapor 9como en el caso del ácido ac1tico:" entonces el modelo de #ase de vapor debe ser )ayden=/(onnell o 'othnagel. n sistema que contiene fuoruro de hidrógeno puede requerir un modelo especial para representar el alto grado de asociación debido a enlaces de hidrógeno. $sociación en la #ase de vapor puede tener un #uerte e#ecto en equilibrio de #ases y entalpía. (uando deben ser anulados por de#ecto para otros m1todos de propiedad #ísicaC &redicción de la densidad" entalpía" y la viscosidad tambi1n son importantes en simuladores" y usted no debe aceptar automáticamente los m1todos por de#ecto. (ompruebe la documentación del simulador para el m1todo por de#ecto y reglas de mezcla. +ensidad de vapor se calcula mediante una ecuación de estado o la ley de los gases ideales. densidades de líquido de mezcla se pueden calcular por una
ecuación de estado" un modelo dependiente de la temperatura tal como la de ac8ett" o por un modelo de temperatura y dependiente de la presión tales como el (/%?$L+. &ara psuedocomponents" se emplea típicamente un m1todo ,nstituto $mericano del &etróleo 9$&,:. El modelo ac8ett se recomienda para el uso general. entalpía de vapor normalmente se calcula a trav1s de un supuesto de gas ideal o una ecuación de estado. Los m1todos de la ecuación de otros estados calcular una desviación de la idealidad llamada la salida entalpía de vapor. &or componentes" tales como el ácido ac1tico" el modelo )ayden=/(onnell es el mejor" y calculará una salida entalpía de vapor más grande de lo normal. entalpías líquidos se calculan por una variedad de m1todos. %i el simulador utiliza el gas ideal como el estado de re#erencia" a continuación" la entalpía de líquido puro=componente se calcula a partir de la entalpía de los gases ideales y una salida entalpía líquido. Esto se puede escribir como ) M" l N ) M" O ig 9) M" L = ) M" ig: donde ) M" l es la entalpía de líquido puro componente" ) M" ig es la entalpía de los gases ideales" y 9) M" L = ) M" ,I: es la entalpía de salida de líquido. Esta salida incluye el calor de vaporización" la salida entalpía de vapor de la presión ideal para la presión de saturación" y la corrección de presión de líquido de la presión de saturación a la presión real. %imuladores tambi1n permiten cálculos separados para una entalpía de líquido directamente desde el polinomio t1rmicamente capacidad de líquido. &ara algunos componentes" el m1todo de la ecuación. 3 no será su!ciente precisión de predicción de capacidades calorí!cas líquido. Esto puede ser muy importante si va a exportar la in#ormación de su propiedad a otro programa" como uno para el diseHo del intercambiador de calor riguroso. sted puede utilizar el m1todo de los >ltimos calor capacidad de líquido 9(&L: para mejorar la precisión de las capacidades de calor líquido. La viscosidad es otra propiedad importante para el dimensionamiento de las tuberías" bombas" intercambiadores de calor" y columnas de destilación. )ay varios m1todos de vapor y líquido para el cálculo de la viscosidad y" en general" los requisitos de los parámetros para estos m1todos son sustanciales. Jigura 5" ?abla 5 Jigura 7" ?abla 7. $demás" la densidad" la viscosidad" p)" y la conductividad t1rmica puede ser esencial para otros cálculos de proceso. propiedades de transporte son importantes al hacer los cálculos de dimensionamiento de equipos. $demás" los procesos tales como la metalurgia y la minería requerirán cálculos de equilibrio de #ases que incluye sólidos.
La composición de la mezcla. (omposición infuirá en todas las propiedades" debido a la #orma propiedades de la mezcla se calculan. Esto a#ectará equilibrio de #ases en gran medida debido a la interacción de los componentes en la mezcla. &or lo general" la interacción en la #ase líquida es la más importante debido a la estrecha proximidad de las mol1culas en esa #ase. La naturaleza de la #ase de vapor tambi1n puede ser importante si los componentes #orman complejos. Las #uerzas intermoleculares son importantes electrostática" la inducción" la atracción y la repulsión entre los componentes no polares" y las #uerzas químicas tales como enlaces de hidrógeno. na buena visión general de estas #uerzas se da en la e#. 3. Jugure ; - < La magnitud de las #uerzas electrostáticas y de inducción está relacionada con la polaridad de los componentes. Los componentes tales como agua" acetona" #ormaldehído" y cloruro de metilo son dipolos #uertes. *uchos compuestos polares son asociativos" y #orman complejos o se disocian en iones. (omponentes como etano y n=heptano son no polares. sted puede utilizar el simulador para in#ormar de los momentos dipolares de los componentes del banco de datos como una medida de la polaridad. En general" las mezclas de componentes no polares exhibirán un comportamiento menos no ideal. Las !guras ;=P ilustran el e#ecto de la polaridad en los equilibrios vapor líquido binarios. Jigura ; muestra el 6LE predicho y experimental de dos componentes altamente polares" acetonitrilo y agua" a 3 atm. El azeótropo se predijo con exactitud aproximadamente a G"P #racción molar de acetonitrilo. La Jigura < presenta 6LE para una mezcla de dos compuestos ligeramente polares" tolueno y #enol" a 3 atm. La desviación de la idealidad se muestra mediante la comparación de la curva predicha a partir de una suposición líquido ideal para que a partir de un m1todo de predicción de no idealidad 9el coe!ciente de actividad modelo no aleatoria de dos líquidos 9'?L: y la ecuación de edlich=QRong de Estado para la #ase de vapor:.La Jigura S representa el 6LE de una mezcla de ciclohexano y benceno a 3 atm. $quí" la interacción de mol1culas aparentemente similares con una di#erencia en el punto de menos de 3 T ( ?emperatura de ebullición provoca un azeótropo a una composición de aproximadamente G"<; #racción molar de benceno. na mezcla tal como etano y propileno 9Jigura P: es un una casi ideal" y no se desvía mucho de la ley de aoult J,I$ S" P J,I$ U" V Las mezclas de los compuestos no polares y polares" tales como agua e hidrocarburos" a menudo se #orman dos #ases líquidas que son muy inmiscible. Las !guras U y V muestran ejemplos de sistemas miscibles y no miscibles de los equilibrios líquido líquido" respectivamente" a 3 atm. En la Jigura U" ciclohexanol es inmiscible en la #ase de agua" pero la #ase orgánica contiene hasta G"
Jigura V muestra el alto grado de inmiscibilidad en ambas las #ases orgánica y de agua para una mezcla de benceno y agua" donde hay menos de G"GSW en benceno mol 9G"7W en masa:. +ebido a este comportamiento" algunos simuladores tienen una propiedad especial m1todo para el tratamiento de la #ase acuosa como orgánica libre 9tambi1n llamado libre de agua:. La mayoría de los simuladores o#recen colecciones de m1todos de propiedad en conjuntos prede!nidos basados en m1todos que con #recuencia se utilizan para ciertos tipos de mezclas.&or lo general" los conjuntos se identi!caron por el m1todo utilizado para equilibrio de #ases. (uando estos conjuntos utilizan un modelo de ecuaciones del estado" el mismo modelo se utiliza para muchas propiedades" incluyendo las de equilibrio de #ases. El rango de presión y temperatura. Esto es especialmente importante en la elección del m1todo para realizar cálculos de equilibrio de #ases. Los m1todos que se basan en la ley de aoult o que los coe!cientes de actividad uso no son exactas a alta presión o cuando la temperatura está por encima de la temperatura crítica de un componente. %e puede utilizar la ley de )enry cuando se tiene gases ligeros en disolventes subcríticas" pero por lo general no se recomienda para las concentraciones de soluto superior al
La validación de las propiedades físicas. n paso necesario en cualquier proyecto de simulación es la validación de las propiedades #ísicas. Esto implica la presentación de in#ormes" tabulación" o trazar pura componentes y propiedades de la mezcla y comparar los resultados con los datos conocidos o comportamiento esperado. Este es un paso importante en cualquier simulación y debe ser realizada por banco de datos" así como componentes nondataban8. Los simuladores pueden proporcionar estas propiedades calculadas en #ormato tabular y grá!ca. Esta es una herramienta >til para la comprensión de cómo pura componentes de la mezcla y propiedades" tales como la densidad" capacidad calorí!ca y propiedades de exceso" varían con la temperatura" presión y composición" y cómo se comportan cuando se extrapola. +el mismo modo" estos resultados se pueden utilizar para generar tramas de 6LE y LLE para comparar a los diagramas en la literatura y los datos reales de campo. $lgunos simuladores tienen la capacidad de generar curvas de residuos de la destilación de mezclas ternarias. La capacidad grá!ca de residuos es tambi1n una poderosa herramienta para el análisis de la destilación.
tilice la tabulación y el trazado de herramientas para determinar la causa de las discrepancias en las propiedades. %i una propiedad mezcla es incorrecta" investigar si un solo componente es la causa por la presentación de in#ormes propiedades de componente puro. /tra t1cnica >til es comparar el mismo diagrama de fujo o los resultados propertytable durante el uso de di#erentes m1todos de propiedad #ísica. &or de#ecto" la mayoría de los cálculos de equilibrio de #ases se realizan asumiendo #ases de vapor y líquido. %i el proceso implica dos #ases líquidas 96lle:" aseg>rese de especi!car tri#ásico cálculos. %i no es así" obtendrá resultados incorrectos. (omo parte de la validación" tambi1n debe comprobar que sus m1todos de propiedad no predicen #alsamente dos #ases líquidas. Los simuladores permiten especi!car que sólo una #ase está presente en una corriente o una operación de la unidad. %i #ases vapor y líquido son posibles" sin embargo" se debe utilizar la especi!cación de dos #ases. Componentes Nondatabank y parámetros que faltan
(uando se desea simular componentes nondataban8 o tienen componentes para los que los parámetros se encuentra" hágase las siguientes2 @ BEs este un componente importante en la mezclaC %i es menor de edad" puedo me lo saco de la simulaciónC @ BLa toma parte en el componente 6LEC @ BEstá el componente volátilC @ BEs polar o no polarC @ reacción 9incluyendo descomposición: hacer que este componente se agoteC @ B0u1 propiedades tienen que ser exacta para los m1todos de propiedad elegidosC Estas preguntas le ayudará a identi!car los parámetros que son necesarios en #unción de su elección de los m1todos de propiedad #ísica. %i estos parámetros no están disponibles o no se pueden determinar a trav1s de b>squeda en la literatura" la regresión o la estimación" a continuación" usted tiene que reevaluar su elección de los m1todos de propiedad #ísica u obtener datos de medición. sted debe determinar cuáles son los parámetros por de#ecto si el simulador no se encontró ninguna disponible. Es peligroso asumir que los parámetros de propiedades #ísicas estaban disponibles sólo porque el simulador no le dio un mensaje de error. tilice los manuales de simulador y ayuda en línea para crear una lista de parámetros que #altan. sted debe detallar esta in#ormación al comunicar los supuestos de la simulación a otros usuarios o su gestión.
(iertos parámetros de propiedad son siempre necesarios para una simulación. Estos pueden incluir el peso molecular" la presión de vapor" y las constantes de capacidad calorí!ca de los gases ideales. La necesidad de otros parámetros depende de su elección de los m1todos de propiedad #ísica. Los manuales del simulador deben incluir la in#ormación sobre los requisitos de los parámetros 9P:. ?ambi1n hay parámetros que serán necesarios para calcular el calor de las reacciones o de las constantes de equilibrio de reacción. Esto incluye el calor de #ormación y la energía libre de Iibbs de #ormación de todos los componentes que participan en las reacciones. Técnicas para eliminar o reducir al mínimo el impacto de los parámetros especícos se debe utilizar con precaución.
&uede utilizar su juicio acerca de la importancia de un parámetro para establecer los valores nominales para las propiedades sin importancia. &or ejemplo" si se sabe que un componente es muy volátil y está utilizando la ecuación de $ntoine de presión de vapor 9ln & N $ O X 9? O (::" se puede establecer el valor de los parámetros $" X y ( a =3GG " G" y G" respectivamente. 9? es la temperatura.: Esto asignará la presión de vapor utilizado en la ley de aoult un valor muy pequeHo" casi cero 97"P Y 3G= ;;Z:. Esto y t1cnicas similares para eliminar o minimizar el impacto de los parámetros especí!cos se debe utilizar con precaución" sin embargo. %i no puede encontrar un componente en los bancos de datos del simulador" aseg>rese de comprobar para los sinónimos. &or ejemplo" metoxibenceno se pueden enumerar como 1ter metil #enil o anisol. n buen m1todo consiste en buscar el componente utilizando su #órmula. $l seleccionar el componente de la #órmula" la veri!cación de di#erente orden de los átomos.&or ejemplo" el amoníaco se puede describir como )7' en lugar de ')7. [rbitro. 5 contiene un índice de #órmulas de compuestos orgánicos y es un buen recurso para los nombres alternativos. na vez que haya determinado los requisitos de los parámetros que no están satis#echas" el siguiente paso debe obtener y usar los datos de las propiedades #ísicas.
btención y utili!ación de datos de las propiedades físicas
Las #uentes de datos. &ara proporcionar parámetros para los componentes nondataban8 o hacer una regresión para los parámetros purecomponent y binarios" que tendrá que buscar los datos disponibles. Estos datos se pueden encontrar en una variedad de #uentes" incluyendo re#erencias de compilación de datos" manuales" revistas y colecciones de datos internas. $unque la mayoría de las corrientes en las simulaciones contienen mezclas" los cálculos precisos de propiedad no son posibles sin propiedades pura componentes precisos. La importancia de los datos de los componentes puros no debe subestimarse" ya que son la base para las propiedades purecomponent y mezcla. &or ejemplo" propiedades de los componentes puros" tales como
presión de vapor serán utilizados en los cálculos de equilibrio de #ases. La ?abla ; contiene las #uentes comunes de propiedades de los componentes puros" mientras que la ?abla < se enumeran las #uentes comunes de propiedades de la mezcla. El orden recomendado de b>squeda de datos es2 3. una evaluación crítica de las #uentes de datos4 5. Juentes de nonevaluated47. mediciones experimentales4 y ;. las t1cnicas de estimación. parámetros binarios de equilibrio de #ases. +ebido al gran n>mero de pares binarios" incluso en una simulación de sólo diez componentes" se recomienda la clasi!cación de los componentes con el !n de dar prioridad a los pares y en#ocar los es#uerzos de b>squeda y de medición de la literatura sobre los parámetros más importantes. •
•
En primer lugar" dividir los componentes en tres grupos2 alta" media y baja prioridad. Xase de la prioridad en criterios tales como la composición y las características de pureza del proceso = si se especi!ca una pureza componente" dicho componente es importante" incluso si aparece sólo en bajas concentraciones. En segundo lugar" emparejar los componentes en alta alta" alta media" alta baja" media media" media baja" y los grupos de bajos bajos. Xuscar las #uentes disponibles" incluyendo los de la casa" para los datos de todos los grupos. %i se sabe que ciertos pares de componentes de comportarse idealmente" pueden ser excluidos de la b>squeda. $ continuación" utilice el m1todo ',J$( para los pares que #alta en el medio medio" medio bajo" y las categorías bajas bajas. ',J$( no se recomienda" sin embargo" para cualquier par que incluyen los componentes de alta prioridad. na b>squeda en la literatura secundaria se puede utilizar para encontrar datos binarios para compuestos similares" y estos parámetros entonces sustituidos. &roponer un trabajo experimental si los datos binarios de parámetros todavía no están presentes o si se expone a la regresión de datos de datos como insu!ciente 97:.
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La regresión de los datos regresión de datos es una herramienta de gran alcance para los ingenieros no sólo para hacer el mejor de los datos disponibles" sino tambi1n para analizar la bondad del ajuste de un modelo de propiedad #ísica de los datos. La mayoría de los simuladores incluyen una #unción de regresión de datos. Ejemplos de datos com>nmente incluyen regresión 6LE binario y LLE" presión de vapor" el calor de vaporización" densidad y capacidad de calor. regresión de datos se encuentra el mejor ajuste de las estimaciones de parámetros a los datos experimentales. El mejor ajuste está representado por encontrar el valor más bajo de una #unción objetivo mientras que coincida con el equilibrio de #ases u otras limitaciones. na de las t1cnicas de regresión
com>n se llama estimación de máxima verosimilitud. La #unción objetivo para este m1todo es2 \j Rj 9\i 99(i m = (i e: ]i: 5: 95: donde es un grupo de datos" (i m y (i e se miden y variables" respectivamente" tales como la temperatura" la presión" la composición" o la capacidad de calor estima j" ]i es la desviación estándar o el error en la medición de la variable" y Rj es la ponderación del grupo de datos. (uando los datos de equilibrio de #ases de montaje" el algoritmo de regresión intentos de reducir la #unción objetivo mientras que el m1todo de propiedad #ísica se utiliza para comprobar que los componentes cumplen las restricciones de equilibrio de #ases. El trabajo de una regresión 1xito consiste en seleccionar el modelo de propiedad #ísica derecha y parámetros" que representa los datos correctamente" la elección de las desviaciones estándar correspondientes de los datos" y partiendo de las estimaciones iniciales de los parámetros adecuados. Las siguientes son pautas generales para la regresión de datos. @ Asegúrese de que está retrocediendo los parámetros correctos. tilizar el mismo m1todo de propiedad #ísica y banco de datos integrado que va a utilizar en la simulación. Elija los parámetros que tienen impacto en los datos que se utiliza. &or ejemplo" cuando se utiliza un m1todo de la ecuación del estado como &eng=obinson o edlich=QRong%oave" debe determinar el #actor= c1ntrica" ^. %in embargo" si está utilizando un m1todo de coe!ciente de actividad" debe determinar dos o más constantes para el modelo de $ntoine. • Estimar el menor número posible de parámetros. )ay una tendencia a utilizar
un gran n>mero de parámetros durante el montaje de un modelo a los datos tales como las propiedades dependientes de la temperatura o equilibrio de #ases binarias. ?rate de regresión de los datos con el menor n>mero posible de parámetros. %i los resultados de la regresión in#orman de que la desviación estándar de los parámetros estimados es del mismo orden de magnitud que los valores de los parámetros" es posible que se estiman muchos parámetros para los datos dados. (uanto mayor sea el rango de temperatura de sus datos" los más parámetros que se puede estimar @ Cuidado con los datos incompletos. na regresión puede producir resultados pobres si #altan puntos de datos" en particular los datos de la composición. &or ejemplo" algunos autores no in#orman de todas las composiciones en 6LLE o inmiscibles LLE. &uede que tenga que estimar las composiciones que #altan para que el equilibrio de #ases se puede calcular para todos los componentes. +escubre cómo el simulador maneja los datos que #altan para el adecuado manejo de datos incompletos.
• Especifcar el número correcto de las ases. na regresión dará resultados
incorrectos si el n>mero de #ases no se especi!ca correctamente. Este es un problema com>n en los sistemas 6lle. &ara algunos datos de la literatura" el
n>mero de #ases es di#ícil de interpretar debido a la presentación de los datos o de la #alta de descripción. $ menudo" en los datos 6lle" solamente una composición líquida total se in#ormó a pesar de dos #ases líquidas estaban presentes. El autor puede ser reportando un azeótropo heterog1neo = un azeótropo donde la composición del vapor es igual a la composición líquida total" pero dos #ases líquidas están presentes. $l hacer la regresión de un azeótropo heterog1neo" dividir los datos en dos grupos" los datos 6LE y los datos 6lle. Esto asegurará que los equilibrios de #ase correcta se considera. En las regresiones como esto" es importante usar la tabulación propiedades y características de trazado del simulador para comprobar que los parámetros estimados se reproducen correctamente los datos originales. @ Use la uncionalidad completa de un modelo. n modelo de propiedad #ísica se puede utilizar para calcular varias propiedades. &or ejemplo" puede utilizar datos binarios exceso de entalpía 9)E: y 6LE binario o datos LLE para determinar los parámetros binarios para modelos de coe!cientes de actividad. &ara los modelos de ecuación de otros estados" se puede utilizar al mismo tiempo la capacidad de líquidos y vapor de calor" presión de vapor" y el calor de vaporización de los datos. %i se dispone de datos para estas propiedades" utilice estos datos en conjunto para estimar los parámetros. grupos de datos de di#erentes tipos se pueden utilizar juntos en la misma regresión. @ Si es necesario, una regresión parámetros, incluso si los alores están disponibles en el banco de datos. Los parámetros de propiedades #ísicas que se encuentran en los bancos de datos de componentes y binarios puros incorporados en general son muy !ables. sted puede encontrar" sin embargo" que es necesario determinar nuevos parámetros para reemplazar los valores del banco de datos para su aplicación. (ompruebe los parámetros incorporados para asegurar que la temperatura" presión y composición gama recomendada no está #uera del alcance de su simulación. &or ejemplo" los parámetros de presión de vapor pueden no se han determinado a temperaturas in#eriores al punto de ebullición normal. La mayoría de los modelos de propiedad #ísica extrapolan #uera de los límites de temperatura razonablemente bien = pero en alg>n compromiso en la precisión. Los valores de los parámetros tambi1n pueden aplicarse a una amplia gama de temperaturas y por lo tanto no proporcionar un buen ajuste si sólo se necesita un rango estrecho en la simulación. &ara los cálculos de equilibrio de #ases" para mejorar la exactitud de las predicciones 6LE o LLE" es posible que desee utilizar los datos ternarios o cuaternarios para a!nar los parámetros binarios que pueden estar disponibles en el simulador ?$XL$ < • Compruebe que los parámetros se reproducen los datos. El simulador
reportará resultados cualitativos de la regresión" incluyendo los residuos 9variables estimado" menos experimental:.tilice la tabulación de la propiedad o características de trazado para reproducir los datos en las condiciones especi!cados. Esto se puede realizar en la misma corrida de regresión.(ompruebe que el n>mero correcto de las #ases se prev1 permitiendo
cálculos de #ase de dos líquidos para la tabla de propiedades o el argumento. $demás" el simulador puede tener una opción donde se puede evaluar el ajuste usando los parámetros actuales y el modelo con datos experimentales sin hacer una regresión. • !etirar los componentes no en equilibrio de ases. %i los componentes que
son sólidos o iones no aparecen en una #ase" puede eliminarlos de las restricciones de equilibrio de #ases. Esto es >til en 6LE.
@ "enerar datos de equilibrio . %i usted tiene parámetros binarios para un coe!ciente de actividad o modelo de ecuaciones del estado" el simulador puede ser capaz de generar datos 6LE o LLE de regresión utilizando estos parámetros. &uede regresar estos AdatosA con otro modelo de propiedad #ísica. Esto permite la consolidación de los parámetros conocidos en un solo m1todo de propiedad. @ A#ustar otros datos. %u simulador puede tener una característica de ajuste de datos que puede utilizarse para datos de la planta. Este m1todo puede no ser tan >til para la simulación de predicción" sin embargo" si los datos no son de una amplia variedad de condiciones. "stimación de parámetros de propiedades que faltan
la estimación de la propiedad por lo general se lleva a cabo despu1s de realizar una b>squeda de datos" para suministrar parámetros de propiedades que #altan. &uede utilizar los m1todos de estimación incorporados para llenar algunas lagunas en sus requerimientos=propiedad=parámetro #ísico. %imuladores incluyen uno o más m1todos de estimación para cada uno de los parámetros más comunes. )ay dos tipos de m1todos de estimación de parámetros de componentes puros2 grupo estructural" y los estados correspondientes. m1todos de grupo estructurales se basan en la idea de que las contribuciones de las partes o grupos estructurales de la componente son aditivos para propiedades tales como punto de ebullición normal" la temperatura crítica" la presión crítica" la capacidad de calor de los gases ideales" y el calor estándar de #ormación. $lgunos m1todos" tales como la de Xenson" contienen correcciones adicionales para átomos nextnearest=vecino o para anillos. contribuciones de los grupos estructurales se determinan tomando una aportación media basado en constantes #ísicas conocidas de muchos compuestos orgánicos. +ebido a que el Xenson" _`bac8 93G:" y otros m1todos de grupo estructural se basan principalmente en los datos de compuestos orgánicos" no pueden ser utilizados para compuestos inorgánicos" incluyendo metales o iones. $demás" los m1todos de grupos estructurales no representan con precisión mol1culas orgánicas muy grandes 9es decir" los que tienen un peso molecular 5GG:" tales como las proteínas. Los nuevos m1todos de aportación grupo como el de (onstantinou y Iani 9;: potencialmente pueden proporcionar mejores estimaciones para los orgánicos. %e proponen otros m1todos posiblemente >tiles en la literatura" pero se pueden aplicar sólo a ciertas #amilias de componentes.
?$XL$ S" P (orrespondientes estados m1todos se basan en relaciones matemáticas empíricas entre propiedades. &or ejemplo" el m1todo Letsou=%tiel relaciona la viscosidad del líquido a la temperatura crítica" presión crítica" y el #actor de ac1ntrico. Estos m1todos muy probablemente no serán precisas cuando se usa para los compuestos a di#erencia de aquellos sobre los que se basó la correlación. n buen en#oque para ambos m1todos de contribución de grupos y estados correspondientes es comprobar la exactitud de todos los m1todos posibles para los compuestos para los que las propiedades son conocidas y que son estructuralmente similares al compuesto que está estimando. El siguiente ejemplo muestra el uso de este concepto. La estimación de las propiedades del 1ter #enil propilo. +igamos que usted está modelando un proceso que contiene 1ter #enil propilo 9&&E:" tambi1n llamado benceno propiloxi. Los >nicos datos que tiene son su punto de ebullición 93UV"V T (:" la densidad a 5< T ( 9G"V;P; g cm7:" y molecular estructura2 B0uieres calcular las propiedades del &&E utilizando los m1todos más apropiados. #aso $ . +eterminar los mejores m1todos de estimación de un 1ter de #enil
similar. %eleccionar otro compuesto 9s: químicamente similar al &&E para el que tenga datos de las propiedades experimentales. 9&or supuesto" los compuestos más similares que se pueden utilizar" mayor será su con!anza en que va a seleccionar los m1todos más apropiados.: En este caso" por razones de simplicidad" vamos a elegir solamente phenetol2 Los datos para phenetol está disponible a partir de la recogida de datos +,&& 9<:. tilizar m1todos incorporados del simulador para estimar las propiedades de phenetol. $ continuación" comparar los resultados de los di#erentes m1todos con los valores determinados experimentalmente para identi!car qu1 m1todos dan las mejores estimaciones para esta clase de compuestos. La ?abla S muestra los resultados para los di#erentes m1todos para phenetol. %e puede ver que el m1todo $mbrosio da las mejores predicciones globales para la temperatura crítica y la presión" el m1todo de Jedors volumen crítico" y el m1todo _`bac8 de calor normal de #ormación de phenetol. &or lo tanto" vamos a utilizar estos m1todos para predecir las propiedades correspondientes de E&,. #aso % . ,ntroduzca los datos y la estructura disponible para &&E. ,ngrese el
punto de ebullición normal y la estructura molecular del &&E" y especi!car los m1todos que dieron los mejores predicciones para phenetol.
#aso &. Examinar los resultados de la estimación de &&E. Estos aparecen en la
?abla P. na de las áreas de la estimación de la propiedad que es más di#ícil es di#erenciar las propiedades de los isómeros est1reo. $lgunos m1todos grupo de aportación tienen correcciones de orto" meta y con!guraciones de &ará" pero pocos han incorporado correcciones sobre isómeros ópticos.La separación de estos isómeros en un proceso químico se basa en sus propiedades ligeramente di#erentes = volatilidad relativa en la destilación es un ejemplo.
"l empleo de métodos más sencillos $demás de grupo estructural y m1todos de los estados correspondientes" otro en#oque de estimación >til es proporcionado por la serie y parcelas #amiliares. parcelas serie de la mirada a los valores de una propiedad" tales como punto de ebullición normal al aumentar el peso molecular o n>mero de carbonos para los compuestos en una serie" que se di#erencian por un grupo sustituyente" tal como la unidad ()5= en n=alcanos. La Jigura 3G es un grá!co de serie para el punto de ebullición normal del nal8ylbenzenes. parcelas #amiliares son similares" pero el n>mero de grupos es más grande. &or ejemplo" la Jigura 33 muestra un grá!co de la presión crítica de metilo 9hidrógeno: clorosilanos #amilia. &uede utilizar estas parcelas para predecir las propiedades mediante la ampliación de la curva o para ver sus datos de errores 9S:. &ara crear una serie de >tiles o diagrama de la #amilia" sin embargo" debe tener cuidado con los componentes incluidos. (uando la precisión no es crítica" considerar la t1cnica simple pero potente de sustitución de componentes. En este" se utilizan las propiedades de otro" un componente similar para todas las propiedades del componente de inter1s que usted no sabe. n componente similar es una que tiene una volatilidad comparable 9presión de vapor:" la densidad y la capacidad de calor.Esto es >til si el componente no es volátil o no está involucrado en equilibrio de #ases. &or ejemplo" usted tiene una pequeHa cantidad de un componente volátil en una corriente que es a 3GG T ( y 3 atm. &uede acceder a las propiedades de un componente no volátil" por ejemplo (5G);5 9peso molecular N 5U5"<<" y el punto de ebullición N 7;7"PU T (:" en lugar de la estimación de propiedades. Este m1todo es muy e!ciente si no es necesario propiedades exactas del componente. ?enga cuidado" sin embargo" si se utiliza este en#oque y uno de los m1todos de coe!cientes de actividad ',J$(" ya que puede cambiar los supuestos acerca de la #ase líquida. /tra t1cnica para simpli!car una mezcla de componentes similares es que los represente en un solo componente. Esta es una t1cnica >til cuando los componentes no se conocen con exactitud. &or ejemplo" componentes (< O puede representar a los hidrocarburos de < átomos de carbono y mayores. J,I$ 3G" 33
La estimación de los parámetros binarios
%e puede estimar parámetros binarios de Kilson" '?L" y ',0$( modelos de coe!ciente de actividad utilizando dos en#oques2 ',J$( y coe!cientes de actividad in!nita=dilución.',J$(=estima los parámetros binarios generalmente no proporcionan su!ciente precisión y" así" sólo se recomiendan para las primeras etapas de la investigación de datos propiedad #ísica y para Allenar los espacios en blancoA para los componentes con bajas prioridades medianas o grandes. *ejores parámetros binarios pueden estimarse utilizando datos de coe!cientes de actividad in!nita=dilución. 9$lgunos simuladores pueden incluir esta #unción en virtud de sus herramientas de regresión.: Este m1todo es mejor porque se basa en los componentes de inter1s" a di#erencia del m1todo de contribución de grupo" que promedios.
