CORROSIÓN Y DEGRADACION DE MATERIALES
3.
ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA CORROSIÓN
La corrosión de los metales en un medio acuoso es siempre un proceso electroquímico que ocurre cuando dos o más m ás reacciones electroquímicas tienen lugar sobre la superficie del metal. La energía del sistema disminuye y el metal pasa a un estado de energía menor. El cambio de energía del sistema es la fuerza conductora del proceso de corrosión. La termodinámica examina y cuantifica la tendencia de que un proceso de corrosión ocurra pero no da ningún tipo de información sobre la velocidad del proceso. Sin embargo, la termodinámica si puede predecir bajo que condiciones el metal es estable y la corrosión no tiene lugar. 3.1
ENERGÍA LIBRE
El cambio de energía libre ΔG es una medida directa de la capacidad de trabajo o de la máxima energía eléctrica disponible de un sistema. Una reacción espontánea va acompañada de un cambio de energía libre negativo de Gibbs, G, que se puede considerara como el motor de la reacción. La reacción tiene lugar a expensas de la energía libre, cuanto más negativo sea el valor de G mayor será la posibilidad de que aquella tenga lugar. ΔG
= ΔH - T ΔS
Donde: ΔG
es el cambio en energía libre (energía libre de Gibbs).
ΔH
es el cambio de entalpía.
ΔS
es el cambio de entropía.
T es la temperatura absoluta (ºK).
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Cuando la reacción está en equilibrio y no progresa en ninguna dirección: ΔGº
= -RT In Keq
Donde: ΔGº
es el cambio en energía libre si el sistema está en condiciones estándar.
R es la constante de los gases. Keq es la constante de equilibrio. En un sistema electroquímico, el cambio en energía libre puede calcularse en función del trabajo eléctrico efectuado, expresado como: ΔG
= -nFE
Donde: n es el número de electrones implicados en la reacción. F es la constante de Faraday, 96480 culombios/mol. E es el potencial de la pila, voltios (f.e.m. de la pila de corrosión). 3.2
POTENCIAL DE ELECTRODO Y SERIE f.e.m. ESTANDAR
No todos los materiales metálicos se oxidan, ionizándose, con la misma facilidad. FIGURA 5
Considérese
la
pila
electroquímica mostrada en la figura 5. La mitad de la pila es un trozo de hierro, puro sumergido en una disolución que contiene iones Fe 2+
FIGURA 5
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con una concentración 1M (recordamos que la concentración de las disoluciones se suele expresar en términos de molaridad, M). La otra mitad de la pila consiste en un electrodo de cobre puro en una disolución 1M de iones cu2+. Las semi-pilas están separadas por una membrana que impide la mezcla de las dos disoluciones. Si los electrodos de hierro y de cobre están conectados eléctricamente, el cobre se reduce a expensas de la oxidación del hierro, según la siguiente reacción: Cu2+ + Fe
Cu + Fe2+ (4)
Los iones cu 2+ se depositan (electrodeposición) como cobre metálico sobre el electrodo de cobre, mientras que el hierro se disuelve (corroe) en la otra semi-pila y se incorpora a la disolución como iones Fe 2+. Las reacciones de las dos semi-pilas están representadas por las reacciones siguientes: Fe Cu2+ + 2e-
Fe2+ + 2e- (5) Cu
(6)
Los electrones generados en la oxidación del hierro pasan a través del circuito externo y fluyen al electrodo de cobre para reducir el Cu 2+. Además, existe un movimiento iónico a través de la membrana. Este dispositivo se denomina un par galvánico: dos metales conectados eléctricamente y sumergidos en un líquido electrolítico, mientras uno se convierte en ánodo y se oxida, el otro actúa como cátodo. Entre las dos semi-pilas existe un potencial eléctrico o voltaje, cuya magnitud se determina conectando un voltímetro en el circuito
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0,323 V
externo. La pila galvánica cobre-hierro genera un potencial de 0,780 V a 25°C de temperatura. Considérese ahora la misma semipila de hierro conectada a un electrodo de zinc sumergido en una disolución 1M de iones Zn 2+ como en la figura 6.
FIGURA 6
En este caso el zinc actúa de Ánodo y se corroe, mientras que el Fe se convierte en el cátodo. El potencial asociado a esta pila es de 0,323V. Los diferentes pares de electrodos tienen distinto voltaje. Se puede interpretar que la magnitud de este voltaje representa la fuerza motriz de la reacción electroquímica de oxidación-reducción. Por este motivo los metales se pueden clasificar en función de su tendencia a experimentar oxidación cuando forman pares galvánicos con otros metales. Una semi-pila como la descrita (es decir, un electrodo de un metal puro sumergido en una disolución 1M de sus iones a 25°C) se denomina semi-pila estandar. Los voltajes medidos en las pilas sólo representan diferencias de potencial eléctrico y es conveniente establecer un punto de referencia o pila de referencia, que pueda servir para comparar otras semi-pilas. Esta pila de referencia, escogida arbitrariamente, es el electrodo estándar de hidrogeno, como FIGURA 7
se ve en la figura 7.
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Consiste en un electrodo inerte de platino sumergido en una disolución 1M de iones H+, saturada con burbujas de gas hidrogeno que atraviesan la disolución a una presión de 1 atm a 25°C. El platino no interviene directamente en la reacción; sólo actúa como una superficie sobre la cual los átomos de hidrógeno pueden ser oxidado o los iones de hidrogeno ser reducidos. La
serie
de
fuerzas
electromotrices (f.e.m.), puede
verse en la Tabla 1. Estas se obtienen acoplando semi-pilas de varios
metales
al
electrodo
estándar de hidrógeno al cual se le asigna en condiciones estándar el potencial cero y clasificándolas de acuerdo al voltaje medido. En principio, no se presenta ningún TABLA 1 La serie f.e.m. estándar
metal
completamente
insoluble. Es decir si introducimos una barra de metal en agua,
algunos átomos perderán sus electrones y pasarán al agua como iones. En la barra metálica quedarán electrones en exceso y se producirá una diferencia de potencial entre el electrodo metálico (-) y la disolución (+) considerando las reacciones generalizadas que implican la oxidación, ver ecuación (1) y que representaremos por –V 01. A continuación los iones de la disolución atraídos por el electrodo se precipitan sobre él,
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captando los electrones libres y volviéndose a formar el metal en el estado inicial lo que conocemos como reducción, ver ecuación (3) y que también podemos representar como + V 02. Este proceso tendrá lugar sucesivamente hasta que se llegue a un equilibrio. Sumando ambas ecuaciones (1 y 3) tenemos: M1 + M2n+
M1n+ + M2 (7)
El potencial total de la pila lo podemos obtener como: ΔV0
= V02 – V01
(8)
La diferencia de potencial en el momento del equilibrio es lo que se conoce como Potencial de Electrodo. 3.3
ECUACION DE NERNTS
La serie f.e.m. se refiere a pilas electroquímicas muy idealizadas (p. ej. metalespuros en disoluciones 1 M de sus iones a 25°C). Alterando la temperatura o la concentración de la disolución o utilizando electrodos aleados en lugar de metales puros, el potencial de la pila cambia y, en algunos casos, el sentido de la reacción espontánea se invierte. Para determinar el potencial de un sistema en el cual la actividad de los reactantes no sea la unidad, se emplea la ecuación de Nerst: ΔV
= ΔV0 + 2,3 RT/nF log Aox/Ared
(9)
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Donde: ΔV
es el potencial de la pila.
ΔV0
es el potencial total de la pila.
R constante de los gases 8,3144 joules. T temperatura absoluta (º K). n es el número de electrones que participan en las reacciones de cada semi-pila. F constante de Faraday (96480 culombios/mol). Aox y Ared son las actividades (concentraciones) de las formas oxidadas y reducidas, respectivamente. Gracias a la Ecuación de Nernts podemos conocer la influencia de la concentración y de la temperatura en el potencial de la pila. Una
clasificación
más
realista y práctica la suministra la Serie Galvánica, Tabla 2. Esta
serie representa las reactividades relativas de varios metales y aleaciones comerciales en agua de mar. Las aleaciones de la parte superior
son
catódicas
y
no
reactivas, mientras que las de la parte inferior son anódicas. No se indica el voltaje. La comparación de la serie f.e.m. estándar y la TABLA 2 La serie galvánica
galvánica revela un alto grado de
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correspondencia entre las posiciones relativas de los metales base puros. Todos los metales con potenciales más activos que el hidrógeno tenderán a corroerse por soluciones Básicas, mientras que los más nobles serán estables en estas disoluciones. A partir de cálculos basados en la ecuación de Nerst y en datos de solubilidad para los distintos compuestos del metal es posible construir los diagramas de potencial/pH conocidos como Diagramas
L A I C N E T O P
de
Pourbaix,
tenemos un ejemplo en la figura 8. Es posible identificar las áreas de estabilidad del pH FIGURA 8
metal, de los iones metálicos, de los óxidos o de otras especies.
Las líneas que muestran los límites entre dos dominios expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una función del pH. Las líneas verticales representa el equilibrio acido-base independiente del potencial, a pH específicos. Para valores de potencial y pH correspondientes a la zona de estabilidad del metal, la corrosión no puede ocurrir y se dice que el sistema es inmune. Sin embargo cuando el potencial/pH corresponde al campo de estabilidad de los iones el metal se corroerá.
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