BALANCES EN PROCESOS REACTIVOS
eacción de formación del agua a partir de hidrógeno y oxigeno oxigeno: Considere la conocida r eacc 2H2(g)+O22H2O(V)
A nivel molecular la reacción podría ilustrarse como sigue: ,
Cada vez que esta reacción tiene lugar, se rompen rompen tres enlaces químicos (dos entre los átomos de hidr ógeno y uno entre los de oxígeno) y se forman cuatro enlaces entre los átomos de las dos moléc ulas de agua Al llevarse a cabo, se libera más energía cuando se forman los enlaces de la molécula de agua que la requerida para romper los enlaces molecular es es de hidrógeno y oxígeno Para que la temperatura del reactor permanezca constante, la energía neta liber ada (cerca de 250 kJ por mol de agua formada) debe r et etirarse del reactor; de lo contr ar ar io, su temperatura podr ía elevarse varios miles de grados. .
.
En cualquier reacción entre moléculas estables se requiere ener gía para romper los enlaces químicos del reactivo y se libera ener gía cuando se forman los enlaces del producto. Si el primer proceso absorbe menos energía de la que se libera en el segundo (como en m i c a : las moléculas del producto eacción de for mación del agua), l a r e a c c i i ó la r eacc n e s e x o t é r m a una temperatura infer ior es temperatura y presión dadas tienen tienen energías internas internas infer es (y por tanto, entalpías menores) que las moléculas del reactivo a las mismas temperatura y presión .
berada o el calor de reacción debe transfer ir se La energía neta liberad se del reactor como calor o trabajo; de lo contrar io, la temperatura del sistema aumenta Por otra parte, si se libera menos ener gía al formarse los enlaces del producto de la que tomó romper los enlaces del r eact ca:: es necesario agregar energía eactivo, la reacción es endoér mica energía al reactor como como calor o trabajo para evitar que la temperatura dis minuya Los grandes cam bios de energía interna y entalpia asoc asoc iados en forma forma común con las reacciones químicas pueden jugar papeles importantes en el diseño y la operación de los procesos químicos Si una reac ción es endotérmica, la ener gía necesar ia para impedir que eacción) descienda la temperatura del reactor (y en consecuencia la velocidad de r eacc demasiado, puede costar lo suficiente para convertir un un proceso económico en uno reacción es exotérmica, por lo general es necesario incosteable. Por otra parte, si la reacc sacar calor del reactor para mantener la temperatura por debajo de un valor para evitar .
.
.
pr oblemas de seguridad o de la ventaja, por ejemplo, cuando el
calidad del producto. El calor transferido puede ser una reactor es un horno de combustión y el calor se emplea para generar vapor en una caldera. También puede ser un r iesgo, por ejemplo, cuando una falla momentánea en el sistema de control de la temperatura del reactor puede conducir a un sobr ecalentamiento rápido, y, quizá a una explosión ,
.
CALORES DE REACCIÓN Considere la reacción entre carburo de calcio sólido y agua líquida para formar hidróxido de calcio sólido y acetileno gaseoso: CaC2(S)+2H2O(L)Ca(OH)2(S)+C2H2(g) (9.1-1) La expresión cantidades estequiométricas de los reactivos significa que las cantidades molares de los reactivos son numéricamente iguales a sus coeficientes estequiométricos. En la reacción del carburo de calico las cantidades estequiométricas de los reactivos en unidades del sistema SI serían 1 mol de CaC2(s) y 2 mol de H20 (1). Si se alimentan cantidades estequiométricas de los reactivos y la reacción se completa, ambos reactivos se consumen en su totalidad y se forman las cantidades esrequiométricas de los productos. (Couvénzase.)
∆
El calo r de reac ci ón (o ent alp ía de reac ci ón), (T, P), es el cambio de entalpía para un proceso en el cual las cantidades estequiométricas de reactivos a temperatura T y presión P reaccionan en su totalidad en ua reacción única para formar productos a las mismas temperatura y presión. Por ejemplo, el calor de la reacción del carburo de calcio a 25ºC y 1 atm es:
∆
(25ºC, 1atm) = 125.4 kJ/mol
(9.12)
Las ecuaciones 9.1-1 y 9.1-2 indican en conjunto que cuando 1 mol de carburo de calcio sólido reacciona en su totalidad con 2 moles de agua líquida para formar 1 mol de hidróxido de calcio sólido y 1 mol de acetileno gaseoso, y las temperatura inicial y final son ambas 25ºC, y las presiones inicial y final son ambas l atm, entonces = 125.4 kJ. Si la reacción se realiza en condiciones tales que el balance de energía se reduce a Q = ∆H, entonces 125.4 kJ de calor deben transferirse desde el reactor en el curso de la reacción. (Recuerde que un Q negativo implica flujo de calor hacia fuera del sistema.)
−
.
Para un proceso continuo,
se reemplazaría
̇ , ̇
por
en esta expresión,
; (mol) se sustituiría por y ∆H se reemplazaría por ∆ . Los siguientes son varios términos y observaciones importantes relacionados calores de reacción:
∆
con los
(T, P), es negativo, la reacción es exotérmica a temperatura T y presión P, y si 1.- Si es positivo, la reacción es endotérmica a T y P. Estas definiciones de exotérmico y endotérrnico equivalen a las que dimos antes en términos de fuerzas del enlace químico.
∆
(T, P), es casi independiente de la presión. 2. A presiones bajas y moderadas, Supondremos dicha independencia en los balances de este capítulo y escribiremos el valor . de reacción como
∆
3. El valor del calor de una reacción depende de cómo está escrita la ecuación estequiométrica.Por ejemplo: CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I): 2CH4(g) + 4 02(g)2C02(g) + 4H20(l):
∆ ∆ ° °
= 890.3 kJ/mol = 1780.6 kJ/mol
∆
Este resultado debe parecerle razonable si recuerda Ja definición de . La primera línea dice que la entalpía combinada de 1 gramomol de C02 más 2 gramosmol de agua líquida es 890.3 kJ más baja que la entalpía combinada de 1 gramomol de metano más 2 gramosmol de oxígeno a 25ºC. Al duplicar la cantidad de reactivos en las condiciones dadas, se duplica la entalpía total de los reactivos en esas condiciones, y lo mismo sucede para los productos. La diferencia entre las entalpías de productos y reactivos en la segunda reacción (por definición, debe, por tanto, ser el doble de la diferencia de entalpía en la primera
. ∆
∆
4. El valor de un calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, líquido o sólido) de reactivos y productos. Por ejemplo, CH4(g) + 2 02(g) C02(g) + 2H20(I): CH4(g) + 2 02(g)C02(g) + 2H20(g):
∆ ∆ ° °
= 890.3 kJ/mol = 802.3 kl/mol
La única diferencia entre estas reacciones es que el agua que se forma es líquida en la primera y vapor en la segunda. Como la entalpia es una función de estado. la diferencia entre los dos calores de reacción debe ser el cambio de entalpia asociado con la vaporización de 2 mol de agua a 25°C es decir, .
° 2∆ ° ∆
5.- El calor estándar de reacción, , es el calor de reacción cuando reactivos y productos están a las temperatura y presión de referencia especificadas, por lo general 25ºC y 1 atm. Si una reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen constante, el calor liberado o absorbido se determina por el cambio de energía interna entre reactivos y productos. La energía interna de la reacción, es la diferencia Uproductos Ureacaivos si cantidades estequiométricas de los reactivos reaccionan en su totalidad a la temperatura T.
Δ
Suponga que ocurre una reacción y Vi es el coeficiente estequiométrico del iésimo reactivo o producto gaseoso. Si es posible suponer comportamiento de gas ideal y los volúmenes específicos de los reactivos y productos líquidos y sólidos son despreciables en comparación con aquéllos de los gases, la energía interna de la reacción está relacionada con el calor de reacción por:
= Δ − [∑|| − ∑||] Δ MEDICIÓN Y CÁLCULO DE LOS CALORES DE REACCIÓN: LEY DE HESS El calor de reacción puede medirse en un calorímetro -un reactor cerrado inmerso en un fluido contenido en un recipiente bien aislado. La elevación o el descenso de la temperatura del fluido puede me dirse y usarse para determinar la energía liberada o absorbida por la reacción. y calcular entonces el valor de , a partir de esa energía y las capacidades caloríficas conocidas de reactivos y productos.
° ∆
° ∆
No obstante esta técnica tiene limitaciones determiner ,; para la reacción
graves.
Suponga, por ejemplo.
que desea
C(S)+1/2O2(g)CO(g)
Podría colocar 1 mol de carbono y 0.5 mol de oxigeno juntos en el reactor, pero sería imposible obtener 1 mol de monóxido de carbono como producto final. Si los reactivos están en o cerca de 25ºC. o a una temperatura menor, no ocurriría nada aparente, pues la velocidad a la cual reaccionan el carbono y el oxigeno a esta temperatura es baja en extremo. Si, por otra parte, se calentara la mezcla a una temperature a la cual C y 02 reaccionaran a una velocidad medible, el producto podría ser C0 2 puro o, en el mejor de los casos, una mezcla de CO y C02, lo que haría imposible determinar el calor de reacción de formación del CO por sí solo. Sin embargo, puede llevar a cabo las reacciones 1.- C + 02 C02: 2.
CO + ½ 02 C02:
° ∆ ° ∆
, = 393.51
kJ/mol
2 = 282.99 kJ/mol
y determinar sus calores de reacción de manera experimental. una trayectoria de proceso para la reacción 3. C+1/2 02CO:
° ∆
3 =?
Después puede construir
̂
Como es una función de estado,
° ∆ ° ∆ ° ∆ 3=
1 +(-
2)=(- 393.51 + 282. 99) kJ/mol = 110.52 kJ/mol
De este modo, calculó el calor de reacción deseado, el cual no puede medirse en forma directa. a partir de dos calores de reacción medibles. Este resultado se podría haber obtenido de manera más concisa tratando las ecuaciones estequiomé tricas para las reacciones 1 y 2 como ecuaciones algebraicas. Si se resta la ecuación de la reacción 2 de aquella para la reacción 1, el resultado es:
° ∆ ° ∆ ° ∆
El calor estándar de la reacción 3 puede calcularse aplicando la misma operación a los calores de las reaciones 1 y 2 es decir 3 = 1 +(2)- confirmando el resultado obtenido antes. La declaración general de la validez de este proceso se denomina Ley de Hess: si la ecuación estequiométrica para la reacción l puede obtenerse mediante operaciones algebraicas (multiplicaciónpor constantes, suma y resta) de las ecuaciones estequiométricas para las reacciones 2. 3, .... entonces el calor de reacción 1 puede obtenerse llevando a cabo las mismas operaciones para los calores de las reacciones 2, 3…
° ∆ ∆ ° ∆ °
REACCIONES DE FORMACION Y CALORES DE FORMACION
La reacción de formación de un compuesto es aquella por la cual se forma dicho compuesto a partir de sus constituyentes elementales en la forma en que se encuentra normalmente en la naturaleza (p. ej . 02 en lugar de O). El cambio de entalpía asociado con la formación de l mol del compuesto a la temperatura y presión de referencia (por lo general 25°C y 1 atm) es el calor estándar de formación de éste,
Δ°
Δ°
Los calores estándar de formación de muchos compuestos aparecen en la tabla B. I de este libro y en las pp. 2187 a 2198 del Manual de Perry.t Por ejemplo. para el nitrato de amonio cristalino se da en la tabla 8.1 como 365.14 kJ/mol. lo cual significa que:
Δ°
N2(g) + 2 H2(g) +3/2 02(g)NH4N03(c): De manera similar. para el benceno líquido 6C(s) + 3 H2(g)
Δ°
C6H6(l):
= 365.14 kJ/mol
= 48.66 kJ/mol, o
Δ°
= + 48.66 kJ/mol
El calor estándar de formación de una especie elemental (p. ej.. 02) es cero. (¿Por qué?) Mediante la ley de Hess se puede demostrar que si Vi; es el coeficiente estequiométrico de la iésima especie que participa en una reacción (+para productos, para reactivos) y es el calor estándar de fonnacion de esta especie, entonces el calor estándar de La reacción es:
Δ°
= ∑ Δ° = Δ° ∑ ||Δ° − ∑||Δ° Los calores estándar de formación de todas las especies elementales deben igualarse a ser cero en esta fórmula.
CALORES DE COMBUSTIÓN
Δ°
El calor estándar de combustión de una sustancia, , es el calor de la combustión de dicha sustancia con oxigeno para dar productos específicos [p. ej., C0 2(g) y H20(l)), cuando reactivos y productos están a 25ºC y l atm (el estado de referencia arbitrario pero convencional). La tabla B. l presenta los calores estándar de combustión para numerosas sustancias. Los valores dados se basan en las siguientes suposiciones: (a) todo el carbono del combustible forma C02(g), (b) todo el hidrógeno forma H20(1). (c) todo el azufre forma S02(g), (d) todo el nitrógeno forma N2(g).
Δ°
Por ejemplo, el calor estándar de combustión del etanol Líquido se da en la tabla B.1 como , - 1366.9 kJ/mol, lo cual significa: C2H50H(l) + 302(g) 2 C02(g) + 3H20(I):
Δ°
(25°C, 1atm) = 1366.9 kJ/mol
Las pp. 2195 a 2199 del Manual de Perry (vea nota de pie de página 1) dan calores de combustión adicionales. Los calores estándar de reacciones que incluyen sólo a las sustancias combustibles y productos de la combustión, pueden calcularse a partir de los calores estándar de combustion tabulados, aplicando la ley de Hess de otro modo. Se puede construir una
trayectoria de reacción hipotética en la cual (a) todos los reactivos combustibles se queman con 0 2 a 25ºC y (b) el C0 2 y el H20 se combinan para formar los productos de reacción más 02. El paso (b) implica el inverso de las reacciones de combustión de los pro ductos de reacción. Como ambos pasos incluyen sólo reacciones de combustión, el cambio total de entalpia que es igual al calor de reacción deseado se puede determinar por entero a partir de los calores de combustión como:
Δ° = −∑ (Δ° )=∑||(Δ° ) − ∑ ||(Δ° ) Δ°
Cuando cualquiera de los reactivos o de los productos son en sí productos de combustión [C02,H20(l) ) S02, ... ]. sus términos de en la ecuación 9.41 deben igualarse a 0.
Δ°
Observe que esta fórmula es similar a la que se empleó para determinar a partir de los calores de formación, excepto que, en este caso se toma el negativo de la suma.
BALANCES DE ENERGÍA EN PROCESOS REACTIVOS Para hacer los cálculos de balance de energía en un sistema reactive proceda del mismo modo que en sistemas no reactivos: (a) dibuje y marque el diagrama de flujo; (b) realice los balances de materia y relaciones de equilibrio de fase como la ley de Raoult para determinar tantas cantidades de las corrientes de los componentes y velocidades de flujo como sea posible; (c) elija estados de referencia para calcular la entalpia específica (o la energía interna), y prepare y llene una tabla de entalpias de entrada y salida (o de energía interna); y (d) calcule sustituya el valor estimado en la forma adecuada de la ecuación de balance de energía, y complete Jos cálculos necesarios.
Δ Δ Δ
Hay dos métodos comunes que se usan para elegir estados de referencia para los cálculos de entalpia y determinar las entalpias específicas y más adelante se describen ambos, usando un proceso de combustión del propano para ilustrarlos. Para simplificar, los cálculos de balance de materia se realizaron para el proceso ilustrativo y los resultados se incorporaron en el diagrama de flujo.
Δ°
Método del calor de reaccion. En general este método se prefiere cuando hay una sola reacción para la cual se conoce . 1. Complete los cálculos del balance de materia para el reactor en el mayor grado posible. 2. Elija estados de referencia para los cálculos de entalpía específica. Las mejores opciones casi siempre son las especies de reactivos y productos a 25ºC y 1 atm en los estados para los cuales se conoce el calor de reacción [C3H8(g), 02(g). C02(g) y H20(l) en el proceso del ejemplo] y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente, como la temperatura de entrada o de salida del reactor o la condición de referencia utilizada para la especie en alguna tabla de entalpia disponible [N2(g) a 25ºC y 1 atm, el estado de referencia para la tabla B.8].
3. Para una reacción en un proceso continuo,calcule el grado de avance de la reaccion,Ii, mediante la ecuación 9.13.4 Cuando escriba la ecuación, elija como especie A cualquier reactivo o producto para el cual se conozcan las velocidades de flujo de alimentación y de producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto, pues conocemos las velocidades de flujo de alimentación y de producto. En el ejemplo podemos elegir cualquier reactivo o producto, pues conocemos las velocidades de flujo de todas lase species de entrada y de salida, y calcular la velocidad de consume o generacion de A( ) como | . Si A es propano ,
̇, ̇, − ̇| ̇ = |̇38| −38̇|38| = 100 / ̇ ∆̂
4. Prepare una tabla de entalpia de entrada y salida, insertando cantidades molares ( o velocidades de flujo ( ) conocidas para todos los componen res de entrada y d salida. Si cualquiera de los componentes está en su estado de referencia, inserte para la correspondiente. 5. Calcule la entalpia de cada componente desconocido de la corriente, ( como para la especie que pasa de su estado de referencia al de proceso e inserte las entalpias en la tabla. 6. Calcule la entalpia del reactor con alguna de las siguientes formulas:
̂
Δ̂ = Δ̂°+ ∑̇̂ − ∑̇̂
Δ̂ = ∑ Δ̂°+∑̇ ̂ − ∑̇̂
∆ ̇ + ∆ ̇ + ∆ ̇
∆ ̇
− =
7. Sustituya el valor calculado de en el balance de energía para un sistema abierto) y complete los cálculos necesarios. Método del calor de formación: este método por lo general es preferible para reacciones múltiples y reacciones únicas para las cuales no es fácil encontrar
∆ ̇.
1. Complete los cálculos de balance de materia para el reactor en el mayor grado posible. 2. Elija estados de referenciapara estimar la entalpia. (Éste es el paso que diferencia al método anterior de éste.) Las opciones deben ser las especies elementales que constituyen a los reactivos y productos en los estados en que se encuentran los elementos a 25ºC y 1 atm
̇
3. Prepare la tabla de entradas y salidas,insertando cantidades molares conocidas o velocidades de flujo para todos los componentes de las corrientes de entrada y salida.
4. Calcule la entalpia específica desconocida. Para un reactivo o producto, comience por la especie elemental a 25ºC y 1 atm (las referencias) y forme 1 mol de la especie del proceso a 25ºC y 1 atm ( de la tabla B. 1 ). Después, lleve a la especie de 25ºC y 1 atm a su estado de proceso, calculando ( usando las capacidades caloríficas adecuadas de la tabla B.2, las entalpias específicas de la tabla B.8 o B.9 y los calores latentes de la tabla B. l. La entalpía específica que va en la tabla de entradassalidas es la suma de los cambios de entalpia para cada paso de la trayectoria del proceso.
∆̂ = ∆°
5. Calcule
∆ ̇
∆̂
para el reactor.Para reacciones multiples ,la formula es:
∆ ̇ = ∑̇ ̂ − ∑̇̂ ∆ ̇
6. Sustituya el valor calculado para en la ecuación de balance de energía y complete los cálculos necesarios. Las trayectorias de proceso correspondientes a los métodos de calor de reacción y calor de formación son las siguientes:
