BALANCES EN PROCESOS REACTIVOS
A una presión y temperatura dada se tiene la siguiente reacción: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(v) En cualquier reacción entre moléculas estables se se requiere energía para poder romper los enlaces químicos del reactivo y se libera energía cuando se forman los enlaces del producto.
ENERGIA
ENERGIA
(EDE)
(EFE)
2 H—H 2 H—O—H
+
O—O
Los enlaces de ambos se disocian
Formación de nuevos enlaces
Hreactivos
H productos
Si el primer proceso absorbe menos energía de la que se libera cuando se forman los enlaces de la segunda, entonces es una reacción endotérmica: las moléculas del producto tienen energías internas inferiores que las moléculas del reactivo a una misma presión y temperatura. La energía neta liberada debe transferirse del reactor como calor o trabajo, pues si no ocurre esto la temperatura del sistema aumenta. aumenta. Por otra parte, si se libera menos energía al formarse los enlaces del producto de la que tomó el romper los enlaces del reactivo, la reacción es endotérmica, si es así entonces será necesario agregarle energía al reactor en forma de calor o trabajo para que así la temperatura no disminuya. REACCIÓN EXOTÉRMICA => Hreactivos > H productos REACCIÓN ENDOTÉRMICA =>
̂
Hreactivos < H productos
Entalpía de Reacción o Calor de Reacción , ∆ r(T,P) ; es el cambio de entalpía para un
proceso en el cual las cantidades estequiométricas estequiométricas de reactivos a temperatura T y presión P reaccionan en su totalidad en una reacción única, para formar productos a las mismas temperatura y presión.
∆
̂ ̂ (T,P)= (T,P)= r
̂
productos (T,P) –
reactivos(T,P)
Se tiene la siguiente reacción:
̂
CaC2(s) + 2 H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g) , ∆ r (25°C,1atm) = -125.4 kJ/mol ∆
̂ = ̂ - ̂ = = -125.4 kJ/mol r
p
r
Estas ecuaciones indican en conjunto que cuando 1 mol de carburo de calcio sólido reacciona en su totalidad con 2 moles de agua líquida para formar 1 mol de hidróxido de calcio sólido y 1 mol de acetileno gaseoso, y las temperaturas inicial y f inal de ambas son 25°C, y las presiones inicial y final son ambas 1 atm, entonces el calor de reacción es 125.4 kJ. Para sistemas abiertos en estado estacionario: ∆
̇ + ̇ + ̇ = ̇ - ̇ ̇ = ̇ ∆
k ∆ p p
s
∆
Q = 125.4 kJ/mol hacia fuera del sistema
Grado de Avance de la reacción ( Ԑ) Si partimos de cantidades estequiométricas de reactivos y productos e iguales a los coeficientes estequiométricos de la reacción, el grado de avance de la reacción se def ine como el coeficiente entre el cambio total en el número de moles de una especie y su coeficiente estequiométrico. Definiendo el grado de avance de la reacción, Ԑ, como medida del avance que alcanzó una reacción, siendo el coeficiente estequiométrico de un reactivo o producto de reacción A y se consumen o generan moles de A a una misma presión y temperatura:
=
Ԑ
A una temperatura T o y presión Po constantes y el grado de reacción Ԑ, el cambio de la entalpía asociada es: ∆ H
Para un proceso continuo:
̂
= Ԑ. ∆ r (T o ,P o )
̇ ̇ ̂ (T ,P )
∆ = . ∆
r o
o
Observaciones:
1. Si:
̂ ̂ (T,P) (T,P) >0; la reacción es endotérmica a temperatura y presión constante . ∆ ̂ (T,P (T,P) es casi independiente de la presión. A presiones bajas y moderadas, ∆ (T,P) < 0; la reacción es exotérmica a temperatura y presión constante. ∆ r (T,P) r
2.
r
3. El valor del calor de reacción depende de la cantidad de moles estequiométricos que reaccionan:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ; 2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ;
∆
̂ (25°C) = -890.3 kJ/mol ̂ (25°C) = -1780.6 kJ/mol r1
∆
r2
La primera reacción nos indica que la entalpía combinada combinada de 1 gramos-mol de CO2 más 2 gramos-mol de agua líquida es 890.3 kJ más baja que la entalpía combinada de 1 gramo-mol de metano más 2 gramos-mol de oxígeno a 25°C. Al duplicar la cantidad de reactivos en esas condiciones dadas, se duplica la entalpía total de l os reactivos a esas condiciones, y lo mismo sucede para los productos. La diferencia entre las entalpías de productos y reactivos en la segunda reacción debe por tanto, ser el doble de la diferencia de entalpía en la primera. 4. El valor de calor de reacción depende del estado de agregación (gas, líquido, o sólido) de los reactivos y productos:
̂ (25°C) = -890.3 kJ/mol ̂ (25°C) = -802.3 kJ/mol
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ;
∆
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ;
∆
̂
∆
r2 =
̂
∆
r1 +
̂
∆
r1
r2
vap (agua,25°C)
), es el calor de reacción cuando los reactivos y
5. El calor estándar de reacción ( ∆
r
productos están a temperaturas temperaturas y presiones especificadas especificadas (25°C y1atm).
Ejemplo: Cálculo de los calores de reacción
El calor estándar de la combustión del vapor de n-butano es: C4H10(g) +
O 4 CO + 5 H O ; ∆ r = -2878 kJ/mol 2(g) 2 (l) 2(g)
̇
Calcule la velocidad del cambio de entalpía, ∆ (kJ/s), si se producen 2400 mol/s de
CO2 en esta reacción, y tanto os reactivos como los productos están a 25°C. ¿Cuál es el calor estándar de la reacción 2 C4H10(g) + 13 O2(g) 8 CO2(g) + 10 H2O(l)?
̇
Calcule ∆ si se producen 2400 mol/s de CO2 en esta reacción y reactivos y
productos están a 25°C. Los calores de vaporización del n-butano y el agua a 25°C son 19.2 kJ/mol y44 kJ/mol, respectivamente. ¿Cuál es el calor estándar de reacción C4H10(l) +
O 4 CO + 5 H O ? 2(g) 2 (v) 2(g)
̇
Calcule ∆ si se producen 2400 mol/s de CO2 en esta reacción y tanto reactivos
como productos están a 25°C. Solución:
Ahora: Si una reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen constante, el calor liberado o absorbido se determina por el cambio de ener gía interna entre los reactivos y los productos.
̂
(T) = ∆ r (T)
productos -
reactivos
Suponiendo que ocurre una reacción y i es el coeficiente estequiométrico del i-ésimo reactivo o producto gaseoso, y además que estos gases tienen comportamiento ideal:
̂
̂
(T) = ∆ r (T) (T) – RT( RT( ∆ r (T)
∑ |
i productos productos gaseosos -
∑ |
i reactivos gaseosos )
Ejemplo:
C6H14(l) + O2(g) 6 CO2 + 7 H2O(v)
̂
̂
(T) = ∆ r (T) (T) – RT RT (6+ 7 ∆ r (T)
) = ∆̂ (T) RT(3.5) r (T) – RT(3.5)
Si no hay reactivos ni productos gaseosos:
̂
̂
(T) ≈ ∆ r (T) (T) ∆ r (T)
̂
Ejemplo: Evaluación de ∆ r(T) El calor estándar de la reacción C2H4(g) + 2 Cl2(g) C2HCl3(l) + H2(g) + HCl(g)
= = -420.8 kJ/mol. Calcule para para esta reacción.
Es ∆
∆
r
r
De la ecuación estequiométrica:
De la definición:
̂
∆ r (T)
̂
= ∆ r (T) – RT RT (2-3)
= -420.8 kJ/mol-
= - 418.3 kJ/mol
