Bandas de energía
Generalidades • Podemos Podemos decir decir que las bandas bandas de energía energía corres corresponden ponden a la forma en que la estructura electrónica de los atómos en una red cristalina se refleja en los niveles de energía. • Su form forma a y pro propied piedade adess depend dependen en de de – la estr estruct uctura ura crist cristali alina. na. – La d dist istanc ancia ia intera interatóm tómica ica – La distribu distribución ción electróni electrónica ca en los niveles niveles de energía energía atómicos atómicos
• La estru estructu ctura ra de bandas bandas en impor important tante e por varias varias razones, entre ellas, porque determina las características del transporte eléctrico del material (determina cuando un material es conductor, semiconductor o aislador). Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Bandas y niveles de energía
• Los niveles se llenan desde los de menor energía, respetando el Principio de exclusión de Pauli • Na: orbital externo (3s) está medio lleno (1e-) Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Bandas y niveles de energía •
La proximidad entre los átomos altera los niveles más externos del átomo, mientras los restantes, (1s12s22 p6 ) permanecen prácticamente inalterados
•
El nivel 3s se desdobla en (en este caso), 4 subniveles comunes. Los electrones allí son deslocalizados, es decir, cada uno de los nuevos orbitales son comunes a toda la molécula (orbitales moleculares).
•
Los electrones 3s se pueden mover entre los 4 átomos.
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Bandas y niveles de energía •
Niveles de energía de edel núcleo no cambian.
•
Gran número de átomos involucrados produce una cantidad enorme (≈1023) de ensanches (desdoblamientos) de los niveles de energía 3 s, reduciendo el espaciado entre ellos.
•
La banda creada se denomina la banda de valencia y contiene a los electrones que generan la conducción en el metal.
•
Niveles de energía de banda de valencia están llenos sólo hasta la mitad (cierto sólo a T=0 K). Esto los convierte en buenos conductores. Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Bandas y niveles de energía Dependencia con los parámetros de la estructura cristalina
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Bandas y niveles de energía Dependencia con los parámetros de la estructura cristalina
En general, todos los niveles de energía atómicos se ensanchan en un cristal, pero la existencia de estados electrónicos disponibles, es mucho más probable en los niveles más externos (en este caso, 3s). Para un cristal de sodio lo usual es que en la banda correspondiente a los electrones 3s existan N electrones y N estados desocupados. En consecuencia, el sodio tiene comportamiento metálico. Formación de bandas para los distintos nivel es de energía del sodio. L os electrones de la banda 3s no son locali zados, pertenecen a todo el cristal. El resto son localizados pues están firmente unidos al núcleo.
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Bandas y niveles de energía Dependencia con los parámetros de la estructura cristalina
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Bandas y niveles de energía
a í g r e n E
ε F
0
• •
Semimetal Bandas 3s y 3 p se traslapan. Gran número de niveles de energía no ocupados en banda combinada 3s y 3 p.
π a
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La ecuación de Schrödinger para el cristal periódico Ecuación básica de la Mecánica Cuántica 2 2m ∇ +V (r ) Ψ(r ) = E Ψ(r )
donde
V (r )
tiene la periodicidad del cristal
¿Se puede resolver? En muchos casos este es un problema en desarrollo, noso tros lo resolveremos en un par de casos simples y mostraremos como se hace en general:
Casos simples: • Electrones casi li bres • Modelo de Kronig-Penny
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Electrones casi libres → Modelo de
electrones casi libre ⇒ Electrones débilmente perturbados por iones de la red
→ Explica
algunos aspectos generales de las estructuras de bandas, tales como la existencia de bandas prohibidas.
→ Hay
muchas situaciones en las que este modelo no es aplicable
→ Responde
a la mayoría de las cuestiones cualitativas del comportamiento de los electrones en metales.
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Electrones casi libres Cuando la perturbación introducida por el potencial es muy débil, los electrones pueden ser tratados como partículas libres, excepto cerca de los átomos, donde se difractan. Así ,
( k x2 + k y2 + k z2 ) 2m Con una fun ción de ondas de la forma, ε k
=
Ψ ( r ) = exp(ik ⋅ r )
k
Donde k debe satisfacer las condiciónes de Bragg en el cristal
ε
ε
2a banda permitida } E g
banda prohibida
1a banda permitida
k
−
π
π
a
a
k
Energía en función del vector Energía en función del vector de ondas para un electrón con de ondas para un electrón libre un potencial periódico. Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Banda prohibida
Los iones del cristal interactúan con los electrones difractándolos. Esto determina que, en equilibrio, los electrones ocupan est ados determinados por las condiciones de difracción, lo que determina los valores posibles de k. Los valores de k para los electrones d eben satisfacer la condición de Bragg.
⇒ Modifica la distribución electrónica en torno a los átomos ⇒ Esta modificación distorsiona ε k en los puntos donde la de nsidad de carga es mayor , lo que produce las bandas prohibidas Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Caso unidimensional Asumiendo un cristal unidimensional con N átomos y distancia interatómica a, las soluciones son de la forma,
Ψ
+
Ψ
−
( x) = exp(ikx) + exp(−ikx) = 2 cos( kx) ( x) = exp(ikx ) − exp(−ikx) = 2i sen(kx)
Ambas soluciones son estacionarias por la s uperposición de ondas viajando en sentidos opuestos. La condición de Bragg en el caso unidimensional e s 1 k= ± G = ± nπ / a, con n entero 2 donde G = 2π n / a es un vector de la red recíproca y la primera brecha de energía se produce en
± π / a,
es decir, en los bordes de la primera zona
de Brillouin. Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Caso unidimensional Origen de brecha de energía
Las dos ondas estac ionarias Ψ + y diferentes de la red:
ρ (+)=
Ψ
+
2
ρ (-) =
Ψ
−
2
Ψ
−
agrupan electrones en regiones
α cos 2 (π x / a ) α sen 2 ( π x / a )
Las densidades de cargas asociadas a los electrones de valencia alteran el potencial cristalino. Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Caso unidimensional simple U ( x) = − A cos ( 2π x / a ) Considerando que las funciones de ondas en la frontera de la primera Zona de Brillouin (k=π /a), normalizadas en una longitud unidad son: Ψ
+
Ψ
−
( x) = 2 cos(π x / a ) ( x ) = 2 sen(π x / a )
con lo cual se puede estimar, en primera aproximación, la diferencia energía entre los dos estados en k = π / a Eg
=
∫
1
0
=2
U ( x) Ψ
+
2
− Ψ
−2
1
dx
∫ A cos(2π x / a) ( cos
2
0
π x / a − sen 2 π x / a ) dx
= A
Es decir, E g =A es el ancho de la banda de energía prohibi da. Nótese que A es la componente de Fourier de la energía potencial Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Funciones de Bloch
Teorema de Bloch
Las funciones propias de la ecuación de ondas para un potencial
periódico son el producto de una onda plana exp( ik ⋅ r ) por una función u k (r ) periódica, con la periodicidad de la red .
donde
k
u k ( r ) = uk ( r Un orbital de la forma de Bloch
Ψ ( r ) = u k ( r ) exp( ik .r )
+ T )
Ψ ( r ) = uk ( r ) exp (ik .r ) se k
co noce como función
Las soluciones están formadas por ondas de propagación que pueden ser agrupadas en paquetes de ondas que representan a los electrones, los que se propagan libremente en el campo de potencial creado por lo iones del crist al. No lo demostra remos por a hora. Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Las funciones de Bloch Una propiedad importante de las funciones de Bloch es que deben tener la periodicidad de la red es decir
Ψ (r + T ) = e
i k⋅T
k
e
=
donde
e
ik ⋅T
i k⋅ r
uk (r
+ T )
Ψ k (r + T )
⇒ eik ⋅T es el factor de fase que determina la traslación en T
⇒ eik ⋅T es el valor propio de la operación de t raslación en el cristal y Ψ k es un vector propio de la operación de tras
lación
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Modelo de Kronig-Penney Potencial en forma de barreras cuadradas periódicas
Para este potencial hay dos tipos de soluciones: iKx
+
Be−
Qx
+
De− Qx
entre 0 y a:
Ψ = Ae
entre -b y 0:
Ψ = Ce
iKx
ε = 2 K 2 / 2m
con
con U o
− ε =
2
Q 2 / 2m
Por el teorema de Bloch
Ψ(a <
x < a + b ) = Ψ (-b < x < 0)e
i k( a+ b )
(periodicidad)
Imponiendo las condiciones de continuidad de Ψ y Ψ ' en x = 0 y x = a , x = 0:
A+ B =C + D iK ( A - B ) = Q (C − D )
x = a
Ae
iKa
+
Be−
iKa
=
(Ce + De ) e ) =Q ( Ce -De ) e
iK ( AeiKa − Be−iKa
− Qb
Qb
-Qb
ik ( a+ b)
Qb
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i k( a+ b )
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Modelo de Kronig-Penney Potencial en forma de barreras cuadradas periódicas
El sistema de ecuaciones tiene solución si el determinante de los coeficientes de A, B, C y D se anu la. Esto nos lleva (es aburrido) a que
( Q 2 − K 2 ) / 2QK senh Qb sen Ka + cosh Qb cos Ka = cos k (a + b ) para simplif icar el problema, hagamos b → 0 y Uo
→∞
de manera que
2
Q ba / 2 = P sea finito. En tal caso Q >> K y Qb << 1, así
( P / a ) sen Ka + cos Ka = cos ka
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Kronig-Penney
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Kronig-Penney
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Bandas Kronig-Penney de electrón libre (rojo) Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Bandas de energía para un potencial de Kronig-Penney representado en la primera zona de Brillouin Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Bandas Kronig-Penney de electrón libre (rojo) Representación en primera ZB
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Un caso más general: Ecuación de ondas de un electrón en un potencial periódico Llamemos U ( x) a la energía potencial de un electrón en una red lineal con constante a. Obviamente: U ( x) = U ( x + a )
⇒ U ( x) es expandible en series de Fourier en términos del vector G. ⇒
U ( x) =
∑U
G
e
iGx
G
Los valores de los coeficientes U G decrecen rápidamente al crecer G, particularmente, para el potencial coulombiano decrece como 1/ G 2 . Por conveniencia asumiremos que el cristal es simétrico en torno a x = 0 e imponiendo que U ( x) sea real, U ( x) = 2
∑U
G
cos Gx ;
U o = 0
G >0
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Ecuación de ondas de un electrón en un potencial periódico La ecuación de ondas en este caso es,
1 2 1 2 iGx 2m p + U ( x ) Ψ ( x ) = 2m p + ∑U G e Ψ ( x ) = ε Ψ( x ) G Como Ψ ( x ) es periódica, puede ser expresada como una serie de Fourier sobre todos los k permitidos por las condiciones de frontera, Ψ=
∑ C (k )e
ikx
k
Los valores de k tienen la forma k en el cristal.
=
2nπ / L asociado a condiciones de borde periódicas
MUY IMPORTANTE No todos los valores de k de la forma k
=
2nπ / L entran en la expansión de Fourier de
cualquier función de Bloch
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Ecuación de ondas de un electrón en un potencial periódico La solución Ψ=
∑ C (k )e
ikx
k
no es necesariamente periódica ante traslaciones en el parámetro de red a. En otras palabras, no necesariamente se cumple que Ψ k ( x) = Ψ k ( x + a) para cualquier k Sólo un conjunto selecto de valores de k conducen a que condiciones Ψ es una función de Bloch. Ahora, si para un valor k,
Ψ k ( x)
Ψ k ( x ) = Ψ k ( x + a ) y en
tales
es una función de Bloc h, también lo será pa ra k ' = k + G.
Energía cinética del electrón en la red d 1 −i dx 2m 2m de lo que se deduce la energía cinética es:
1
Ec
p
2
=
2
Ψ( x ) =
2
∑ k C (k )e 2
2m
Ψ(x )
ikx
k
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Ecuación de ondas de un electrón en un potencial periódico Del mismo modo podemos determinar el término del potencial
iGx iGx ikx ∑U Ge Ψ ( x ) = ∑∑U Ge C (k )e G G k así la ecuación de ondas se transforma en:
2
∑ 2m k C (k )e 2
k
ikx
+
∑∑U G
C (k )e i ( k +G ) x
G
∑C (k )e
= ε
k
ikx
k
reordenando todo a la izquierda y aislando la componente de Fourier,
(λk − ε )C (k ) + ∑UGC( k − G) = 0
(*)
G
donde
λ k =
2
2m
k 2
y (*) es la ecuación de ondas para una red periódica en una forma algebraica, también llamada "ecuación central" Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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La ecuación central La ecuación central sustituye la ecuación de ondas por una ecuación algebraica
(λk − ε )C (k ) +
∑U
GC (k
−G) =
0
G
como existen infinitos valores k, la ecuación central es un sistema de infinitas ecuaciones. por ejemplo, si suponemos un potencial que contenga sólo un coeficiente de Fourier U g = -U - g = U con g el menor valor de G, nos lleva a un sistema de ecuaciones cuya ecuación generatriz es: (λk − ε )C ( k ) + UC (k + g ) + UC (k − g ) = 0 de donde se generan infinitas ecuaciones para cada valor de k+G con G= ± ng ... ... k - 2g : (λk -2 g − ε )C (k − 2 g ) + U C ( k − g ) + U C (k − 3g ) = 0 k-g : ( λk - g − ε ) C (k − g) + U C (k ) + U C (k − 2 g ) = 0 k : (λk − ε ) C ( k ) + U C ( k + g ) + U C ( k − g) = 0 =0 k+g : (λk + g − ε )C (k + g ) + UC ( k + 2 g ) + UC ( k ) k + 2g : (λk + 2 g − ε )C ( k + 2 g ) + U C (k + 3 g ) + U C ( k + g ) = 0 ... ... Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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La ecuación central Es evidente que el determinante es infinito, pero también es cierto que no interesan todas las soluciones. Por ello, el determinante se extiende sólo en el rango de interés, lo que depende de la informa ción que se posea. También es evidente que el sistema tiene una solución si el determinante de los coe ficientes de los C es nulo,
λk − 2 g
− ε
U
λk − g
− ε
0
0
0
U
0
0
0
U
λk − ε
U
0
0
0
U
0
0
0
U
λk + g
− ε
U
U
λk + 2 g
− ε
Cada solución ent rega un valor ε nk para cada valor de k en una banda de energía diferente, excepto cuando coinciden. El índice n es para ordenar las energías.
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Kronig-Penney Kronig-Penney es un modelo que se puede resolver exactamente. En este caso el potencial es de tipo del ta U ( x) = Aa
∑δ ( x - sa) = 2∑ U s
cos Gx
G
G
donde A es una constante y a el parámetro d e red. La suma en s se realiza en todos los enteros entre 0 y 1/a (se asume un anillo de longitud 1). Los coeficientes de Fourier son así UG
∫ dxU ( x)cos Gx = Aa∑ ∫ dxδ (x − sa) cos Gx = Aa ∑ cos Gsa = A =
1
1
0
0
s
s
De esta ma nera la ecuación central queda como
∑ C (k − 2π n / a) = 0
(λk − ε )C (k ) + A
n
definiendo f ( k ) =
∑ C ( k - 2π n / a ) n
debido a que f(k) es una suma sobre todos los coeficientes C, para cualquier n tendremos f ( k ) = f ( k - 2π n / a ) Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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Kronig-Penney de esta manera 2
C ( k ) = -
(2mA / ) f (k ) k
2
− (2 mε /
2
)
y C ( k − 2π n / a) = -
2 (2mA / ) f (k )
( k − 2π n / a )
2
− (2 mε /
2
) Sumando a ambos lados de esta igualdad para to dos los valores de n se tiene:
Usando que
2
=−
2mA
−1
∑ ( k − 2π n / a ) − ( 2mε / ) 2
2
n
cot x =
1
∑ nπ + x n
y un poco de manipulación trigonométrica se llega a.
(mAa
2
/ 2
2
) ( Ka )
−1
sen Ka + cos Ka = cos ka
que es justamente la ecuación trascendental que resuleve el problema de Kronig-Penney Física del Sólido 2007 2° sem. Prof Jaime Caballero M. - USACH
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L1
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