CURS 2+3 Sinteza polimerilor Doua metode de polimerizare – Reactie de condensare condensare – Reactie de aditie Condensarea: – doi monomeri reactioneaza reactioneaza cu formarea unei legaturi covalente covalente – in urma reactiei se poate poate elibera o molecula( molecula( apa, HCl, metanol metanol sau CO2). – Reactia continua continua pana cand unul unul dintre reactanti se consuma. consuma. Sinteza polimerilor:Aditia Aditia: – monomerii reactioneaza, reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, propagare, si intrerupere – initiatori- cationi, anioni deschid deschid dubla legatura legatura a monomerului – monomerul devine activ si se leaga leaga cu alti monomeri – reactie rapida la catenacatena- propagare – reactia se intrerupe prin prin intermediul altor radicali liberi liberi sau alt polimer Aditia polimerilor
Trei tipuri de intermediari: radicali liberi Carbocationi Carbanioni Example de polimeri aditivi: poli(etilena) poli(propilena) poli(stiren) Orlon® poli(acrilonitrili) poli(metil α-metacrilat) Plexiglas Sinteza polimerilor: Aditia Intrerupere: • doi doi radi radica cali li de de poli polime merr inte intera ract ctio ione neaz azaa • reac reacti tiaa cu un nou nou mo mono nome mer r • rea reactie tie cu cu in initia itiati tito tor r
1
Polimerizarea radicalica libera lib era
Mecanismul polimerizarii radicalice •Initiere I →2R• R• + M →RM1•
X
X R
R• +
•
M RM 1 •
•Propagare RM1• + M →RM2•
X R
X
•
+
R
…
X
RM 2• X
R
•
n-1
R Mn•
•Intrerupere RMn• + RMm• →Polimer
2
•
M RM 1 •
RMn• + M →RMn+1•
X
X
X
X
X
R
+ M
•
n
RM n+1 n+ 1•
Initierea
•
Descompunere termica
•
Fotoliza
•
Reactii redox
•
Radiatii ionizante
Initiatori termici: •cei mai comuni initiatori. •Descompunere unimoleculara.
(I → 2R•)
•cinetica de ordinul I. •Exemple: peroxizi sau compusi azo.
Peroxizi
Compusi azo
3
Initiatori fotochimici: •unul sau 2 componenti
Peroxizi
Cetone
Compusi azo
Compusi cu S h ν
S S
Initiatori redox:
2
S
•
Radiatii ionizante:
•uzual 2 componenti. •Utilizare mai rara.
• raze X, raze gamma. •Utilizate in cazuri speciale.
Reactivi Fentons
4
Eficienta initiatorului f <1 Dupa formarea initiatorului apare o competitie intre aditia la monomer si alte reactii secundare care diminueaza eficienta acestuia:
2R• →R-R
I. Efectul de cusca al solventului: recombinarea radicalilor CN
O O
CN N N
2 N N
CN
O O
O
2
O
CN •
CN
CN
2CO 2
C N
2
•
II. Reactii secundare intre radical si molecule de initiator -> formare de alte specii chimice. Acestea pot sa nu interactioneze cu monomerul. O O
S
O O O S O + Fe
O
S O
O
O
O O
O S O
O •
+ O S O + Fe
O
O
O O
•
+ Fe
O S O
+ Fe
O
5
•
Cresterea catenei: factori care afecteaza viteza si orientarea I. Factorul steric S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala: R Z H Y
H
Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare, aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada la cresterea catenei: CH2 CH CH2 CH Cap-coada •
CH 2 CH
•
+
CH 2
6
H C
H C
CH 2
•
Cap-cap
Intreruperea Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii de catena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin disproportionare, uni prin ambele mecanisme. Disproportionare: Combinare:
Doi radicali terminali se unesc si formeaza o legatura
Radicalul terminal ataca un atom de H de la penultimul C in a doua catena
X X Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator (mai putin importanta) : R + •R •
n-1
RM n•
7
X
X
R n-1
R
Transfer de catena Intreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer, monomer, initiator sau solvent: X
X
R
•
X + A B
n-1
B• - un nou radical liber capabil de initiere
X •
+ B
R n-1
A
B• - un nou radical liber care nu poate initia cresterea (transfer degenerativ)
RM n•
Transfer la solvent:
Transfer la initiator:
CH 2 CH
•
+ CCl 4
CH 2
•
CHCl + CCl3
•
CCl 3
O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara reduce masa moleculara si consuma initiator
+ CH 2
CH
Cl3 C CH 2 CH
•
Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde de cantitatea de solvent, taria legaturilor si stabilitatea radicalilor de solvent formati
Transfer la polimer:
Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nou radical care poate reinitia si forma ramificatie:
Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte mare comparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte de atac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatul activ, obtinandu-se ramificatii scurte.
8
Transfer la monomer: CH2
CH2
CHX
+
H2C
CHX
CHX
CH2
CHX
CH2
CH2X
+
CH2
CX
Transfer la monomer prin: Extractie hidrogen
CH2
CHX
+
CH3
CHX
Donare hidrogen
Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.
Polimerizarea cationica
Alchena este tratata cu un acid. Intermediar se poate forma un carbocation stabil.
Polimerizarea anionica Alchena trebuie sa prezinte o grupare purtatoare de electron: C=O, C ≡ N, or NO2. Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.
=>
9
Polimerizabilitatea monomerilor vinilici Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive ale monomerilor
X
radical Monomeri vinilici
cationic
X
X
anionic CN
O
O
R
CH3
O
O
OEt
Polimerizabilitatea monomerilor vinilici
Monomer Etilena
Radical Cationic
Anionic Complex Metalic + + + -
+ -
+/+
1,2-Dialchil olefine
-
+
-
+
1,3-Diene
+ +
+ +
+ +
+ +
Propilena 1,1-Dialchil olefine
Stiren
10
Polimerizabilitatea monomerilor vinilici
Monomer
Clorura vinil
Radical Cationic
Anionic Complex Metalic +/+ -
+ + +
-
Acrilonitrili/ Acrilamide
+
-
+
-
Vinil eteri
+
+ +/-
+/-
+/-
Vinil esteri Acrilati/ metacrilati
Substitutienti de Stiren
11
Tipuri de polimerizare Metoda
Avantaje
Dezavantaje
In masa
Echipament simplu Reactie rapida Polimer pur izolat
Temperatura Efect de gel Produsi reticulati sau ramificati
Solutie
Amestecare buna Pregatire polimer pentru aplicare
Masa moleculara mica
Suspensie (Perle)
Vascozitate mica Formare perle
Emulsie
Temperatura scazuta Masa moleclara mare Suprafata mare latex
Emulsie inversa
Necesita solventi si recuperarea dupa sinteza Indepartare aditivi Indepartare adtivi Nevoie coagulare Stabilitate latex
Se formeaza latex apa in ulei Inversia promoveaza dizolvarea in apa
Termodinamica polimerizarii
X
X
X
∆Gp
X
= ∆Hp-T∆Sp
∆Hp
<0
legatura π legatura σ
∆Sp
<0
pierdere entropie de translatie
12
Termodinamica polimerizarii Monomer
-DHp, kJ/mol
-DSp, J/K-mol
Tc, K (C) Observat
Etilena
93
155
600 (327) 400
MMA
56
104
478(205) 220
a-Metil stiren
35
110
318 (45) 61
Isobutilena
48
121
326 ( 123) 50
Tehnici de preparare a polimerilor
Polimerizarea in masa Polimerizarea in solutie Polimerizarea in suspensie Polimerizarea in emulsie
13
Polimerizarea in masa
Avantaje:
Dezavantaje:
•
Simpla, in amestecul de reactie se gaseste doar monomerul si initiatorul
•
Masa moleculara mare
•
Reactia este exoterma si poate fi greu controlata
R p
Polimerul este solubil in monomer: Vascozitatea creste semnificativ (efect de gel)
Polimerul nu este solubil in monomer: Polimerul precipita si nu are loc cresterea vascozitatii
Polimerizarea in solutie Solubilitate polimer + + Solubilitate monomer
-
Propagarea are loc in faza omogena
Partial solubil
14
Polimer precipitates apoi are loc umflarea particulei de polimer in monomer
Polimerizarea in suspensie Echivalenta cu o polimerizare in ‘mini-masa’ Avantaje Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si agentilor de dispersare Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces Produsul este usor de indepartat din vas si transferat Dezavantaje Agentii de suspendare contamineaza produsul Este necesara indepartarea de monomer rezidual
15
Polimerizarea in suspensie TIP DE PROCES
Faza apoasa
Monomeri
Produs
PERLE Polimer solubil in monomer
< 1% Sol. Polimer
Stiren Metil Metacrilat Acetat de vinil
Perle clare
Agent de suspendare Cu++ Inhibitori
PULBERI Polimer insolubil in monomer
Agent de suspendare Electroliti
Clorura de vinil Acrilonitril Fluoroetilena
Perle opace sau pulberi
INVERSARE Mediu hidrocarbonat
Monomer Initiator
Acrilamida Acizi acrilici
Perle ⇓
Emulsie
Polimerizarea in emulsie Avantaje: Rata ridicata de polimerizare Masa moleculara mare Cateva centre de reactie Conversie ridicata Transfer eficient de caldura
16
Vascozitate redusa a mediului Tendinta scazuta de aglomerare Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct
Dezavantaje: Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi de suprafata Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electrice Componente ale polimerizarii in emulsi
Monomer Polymer Monomer Droplet 500-2000 A
Monomer Micelle 20 -30 A
Monomer Droplet 10,000 A (1 )
Initiator solubil in apa
17
Sinteza polimerilor: Condensarea Fenol-formaldehida: in urma condensarii rezulta molecule de apa
Sinteza polimerilor: Condensarea nylon (polyamida): un acid organic reactoneaza cu o amina si formeaza o amida. HCl condenseaza
18
Poliesteri
Dacron si Mylar: polimeri ai acidului tereftalic cu etilen glicol. Se obtin prin transesterificarea metil esterului.
Policarbonati
Esteri de acid carbonic. Acidul carbonic este in echilibru cu CO2 si apa, dar esterii sunt stabili. Reactia fosgenului cu phosgene with bisfenol A pt. A obtine Lexan CH3
O Cl
C
Cl
+ HO
C
heat, loss of 2 HCl
OH
CH3 O C
CH3 O
O
C
O
C
O
CH3 n
Poliuretani
O
Esteri de acid carbamic, R-NH-COOH. Uretanii se prepara prin reactia unui alcool cu izocianat. Poliuretanii se prepara prin reactia unui diol cu diizocianat.
C N
N
C
O + HO
CH2CH2 OH
CH3 H
O
N
C
O O
CH2CH2 O
H
H
O
C N
N
C
O
CH2CH2
CH3 n
Poliuretanii au marele avantaj că, se sintetizează din componente lichide la temperatura camerei.Reacţia de bază constă într-o poliadiţie a unui ester di- sau poliizocianat la un
19
poliester sau un polieter bazat pe un poliol pentru a forma o spumă elastomeră rigidă sau flexibilă.
Poliuretanii se obţin în două forme: -ca spume poliuretanice (rigide,semirigide,flexibile) -ca elastomeri poliuretanici (de turnare, malaxabili, termoplastici). În obţinerea de catetere se folosesc în special elastomerii poliuretanici. Componentele necesare sintezei lor sunt: -diizocianat aromatic sau alifatic -diol: un polieter sau poliester cu grupări hidroxilice finale -un prelungitor de catenă. De obicei poliesterii conduc la elastomeri cu o bună rezistenţă la abraziune şi tracţiune, iar polieterii conduc la obţinerea de poliuretani cu rezistenţă la şoc ridicată. Etapele procesului sunt:
POLIURETAN Pregătirea materiilor prime constă în topirea
diizocianatului (care pentru a fi păstrat în fază lichidă până la introducerea în reactor este încălzit pe tot traseul de la vasul de dozare la reactor). Uscarea poliesterului se realizează prin încălzirea la temperaturi de 95˚-110˚C, în vid,
la presiune de 5-10 mmHg.După uscare, în vasul de reacţie se introduce azot uscat, catalizator (compuşi organostanici) şi în final diizocianatul.Introducerea diizocianatului se realizează în cantităţi reduse pentru a evita supraîncălzirea.La temperatura de 70-75˚C are loc formarea prepolimerului,controlul reacţiei efectuându-se prin dozarea grupării izocianice finale.
20
se introduce atunci când s-a atins concentraţia dorită în grupe izocianice.De obicei se foloseşte ca prelungitor de catenă 1,4 butandiolul.Amestecul de reacţie se încălzeşte la 70-75˚C timp de 10-15 minute până când vâscozitatea atinge valoarea de 800 ,moment în care se introduce ultima cantitate de izocianat.Încălzirea amestecului încă 10-15 minute duce la dublarea vâscozităţii masei de reacţie
Prelungitorul de catenă
Topitura de polimer este transvazată apoi în forme sau matriţe în care se desfăşoară reticularea polimerului la temperaturi de 80˚C timp de 10-15 ore. După acest interval de timp, polimerul este scos din forme şi este supus unui tratament termic ulterior până la atingerea stabilităţii dimensionale.Această etapă are loc pentru a se realiza relaxarea tensiunii interne datorită faptului că polimerizarea decurge cu contracţie de volum. Poliuretanii obţinuţi termoplastic au o forţă de tensiune maximă de 5000-7000psi la o elongaţie de 350-600% ,având o rezistenţă la abraziune superioară celorlalţi elastomeri. Poliaditia – exemplu SINTEZA POLIETILENEI
Polietilena se caracterizează prin proprietăţi fizico-mecanice excelente, prin termostabilitate remarcabilă, prin rezistenţă chimică la acţiunea agenţilor agresivi şi la acţiunea solvenţilor.Prima dată, polietilena a fost sintetizată în anul 1953 de către Gibson, dar tehnologia fusese pusă la punct încă din 1939 de către Fawcet. Polietilena se obţine prin mai multe procedee ce se pot clasifica la rândul lor după mai multe criterii: după valoarea presiunii aplicate după natura şi numărul fazelor existente în zona de reacţie după mecanismul de reacţie( ce poate fi ionic sau radicalic). 1.În funcţie de presiune se disting trei tehnologii:
a).tehnologia de polimerizare la presiune înaltă (1000-2000atm) b). tehnologia de polimerizare la presiune medie (40-70atm) c). tehnologia de polimerizare la presiune joasă (1-7atm). Cel mai des aplicate sunt tehnologii de înaltă presiune care decurg în masă, şi la presiuni medie care decurg în soluţie Polimerizarea la presiune ridicată
În acest proces se lucrează la conversii ale monomerilor în polimer cuprinse între 6-15%, pentru o concentraţie a iniţiatorului de 0.01-0.15 %. Reacţia decurge până la consumarea completă a iniţiatorului ce nu poate depăşi valoarea de 0.15% , deoarece există riscul de explozii. Conversia fiind de maxim 20 % se impune recircularea monomerului nereacţionat pentru a realiza transformarea totală în polimer. Polimerizarea în masă a etenei decurge prin mecanism radicalic, reacţia fiind iniţiată, fie cu ajutorul unor compuşi peroxidici, fie de oxigen. Din punct de vedere structural principalul dezavantaj al polimerizării în masă îl constituie apariţia de ramificări şi de reticulări.În acest tip de proces mai pot avea loc şi reacţii de descompunere a macroradicalilor secundari, ceea ce determină apariţia de grupe funcţionale nesaturate la capătul catenei, motiv pentru care uneori polietilena de înaltă densitate poate avea culoare gălbuie. În ceea ce priveşte cinetica polimerizării etenei la presiune înaltă, există dificultăţi în obţinerea de date necesare corectei proiectări a instalaţiei tehnologice datorate:-caracterului puternic exoterm al procesului 21
-a slabei reproductibilităţi a reacţiei -dificultăţii atingerii stării staţionare. Factorii de influenţă a acestui tip de polimerizare sunt : 1.durata 2.temperatura 3.presiunea 4.puritatea materiei prime 5.tipul de reactor 1.Durata
Fiind un proces radicalic durata nu influenţează valoarea masei moleculare ci doar a gradului de conversie.Viteza de reacţie fiind ridicată încă din primele momente ale procesului se obţine un polimer cu masă moleculară maximă, astfel încât ,în timp, se înregistreză doar o creştere a gradului de transformare a monomerului în polimer. Durata corelată cu temperaturi foarte înalte poate avea ca efect apariţia de reacţii secundare, de degradare termică a polimerilor.Ca urmare va avea loc o creştere a polidispersităţii şi a gradului de ramificare a polimerului. 2.Influenţa temperaturii se discută corelat cu influenţa presiunii . Sistemul este omogen la valori ale presiunii şi temperaturii situate pe curbă, adică atunci când polimerul este dizolvat în propriul său monomer. Creşterea temperaturii presupune o creştere a vitezei de reacţie, conform ecuaţiei lui Arrhenius: v = K exp(-Ea/RT),
unde Ea reprezintă energia de activare, R-constanta gazelor, T-temperatura de adsorbţie. Creşterea temperaturii determină şi creşterea vitezei reacţiilor de întrerupere şi de transfer de lanţ, ceea ce determină , implicit o creştere a masei moleculare. 3.Influenţa presiunii se ia în consideraţie din două puncte de vedere: -creşte concentraţia monomerului în sistem -creşte valoarea constantei vitezei de reacţie, având ca efect final scăderea masei moleculare. Corelaţia cu presiunea este specifică fiecărui tip de iniţiator, aşa cum se poate observa şi din tabelul de mai jos: Tabel III.1 Condiţii de polimerizare pentru diferiţi iniţiatori: Iniţiator Oxigen
Temperatură(˚C)
Etil peroxid Terţbutil peroxid AIBN Iradiere γco
100-300 125 100-125 50-60 12
Presiunea (atm)
1000-5000 600 600-1000 7000-7500 470
4.Puritatea materiei prime
Puritatea etenei trebuie să fie ridicată, peste 99% pentru a evita formarea unor structuri ramificate nedorite.Etena poate fi impurificată cu omologi superiori (de tipul propenei, butenei, izobutenei) sau de prezenţa unor alcadiene ( butadiena, izoprenul).Prezenţa acestor impurităţi duce la apariţia de copolimeri saturaţi sau nesaturaţi. 5.Influenţa tipului de reactor
Principalele tipuri de reactoare folosite în procesul de polimerizare radicalică a etenei sunt : tubulare sau cu agitator .
22
