Capitulo 2 Agua y PH

Capítulo 2 Agua y pH

C A P ITULO

Agua

y

pH

2 Peter J. Kennelly, PhD y Victor . !o"#ell, PhD 

O $ J % T I V O & Después de estudiar este capítulo, usted debe ser capaz  de:

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E

Describir las propiedades propiedades del agua que explican su tención de sup superf erficie icie,, vis viscos cosida idad, d, est estado ado líq líquid uido o a tem temper peratu atura ra ambiente, y poder solvente. Usar Us ar fo form rmul ulas as es estr truc uctu tura rale less pa para ra pr pres esen enta tarr va vari rios os compuestos orgánicos que pueden servir como donadores de enlace de hidrogeno o como aceptores del mismo. Expl Ex plic icar ar el pa pape pell qu quee de dese semp mpe eaa la en entr trop opía ía de la orientación, en un ambiente acuoso, de las regiones polares y no polares de macromol!culas. "ndicar las contribuciones cuantitativas de los puentes de sal, las alteraciones hidrofóbicas y las fuer#as de $an der  %aals %a als a la estabilidad de las macromol!culas. Explicar la relación del p& con la acide#, alcalinidad y los determ det ermina inante ntess cua cuanti ntitati tativos vos que car caract acteri eri#an #an los áci ácidos dos d!biles y fuertes. 'alcular el cambio d p& que acompaa a la adición de una cantidad dada de ácido o base a una solución amortiguadora. Describir que hacen los amortiguadores, como lo hacen, y las condiciones en las cuales un amortiguador es más efica# en condiciones fisiológicas o en otras condiciones. "lustrar como la ecuación de &enderson(&asselbalch puede usarse para calcular el cambio neto de un polielectrólito a un p& dado.

IMPORTANCIA BIOMÉDICA El agua es el componente químco p!e"omnante "e los o!gansmos ##os$ %us sngula!es p!ope"a"es &íscas' que ncluyen la capac"a" pa!a "sol#e! una ampla gama "e mol(culas o!g)ncas e no!g)ncas' se "e!#an "e su est!uctu!a *pola! y "e su e+cepconal capac"a" pa!a &o!ma! enlaces "e ,"!-geno$ .a mane!a en que el agua nte!act/a con una *omol(cula sol#ata"a n0uye so*!e la est!uctu!a "e am*as' tanto "e la *omol(cula como "el agua$ El agua' un e+celente nucle-1lo' es un !eact#o o un p!o"ucto en muc,as !eaccones meta*-lcas$ .a !egulac-n "el equl*!o "el agua "epen"e "e mecansmos ,potal)mcos que cont!olan la se"' "e la ,o!mona ant"u!(tca ant"u!(tca ADH3' "e la !etenc-n o e+c!ec-n "e agua po! los !4ones'

Capítulo 2 Agua y pH y "e la p(!""a po! e#apo!ac-n$ .a "a*etes nsíp"a ne&!og(nca' que comp!en"e la ncapac"a" pa!a concent!a! o!na o pa!a ,ace! a5ustes a cam*os sutles "e la osmola!"a" "el líqu"o e+t!acelula!' se p!o"uce po! &alta "e capac"a" "e !espuesta "e los osmo!!ecepto!es "e los t/*ulos !enales a la ADH$ El agua tene una p!opens-n le#e a "soca!se ,aca ones ,"!o+lo y p!otones$ .a concent!ac-n "e p!otones' o ac"e6' "e solucones acuosas po! lo gene!al se !epo!ta usan"o la escala "e pH loga!ítmca$ El *ca!*onato y ot!os amo!tgua"o!es en c!cunstancas no!males mantenen el pH "el líqu"o e+t!acelula! ent!e 7$89 y 7$:9$ .as alte!acones sospec,a"as "el equl*!o ac"o*)sco se #e!1can al me"! el pH "e la sang!e a!te!al y el conten"o "e CO2 "e la sang!e #enosa$ .as causas "e ac"oss pH sanguíneo ; 7$893 son cetoss "a*(tca y ac"oss l)ctca$ .a alcaloss pH < 7$:93 pue"e p!esenta!se "espu(s "e #-mtos "e conten"o g)st!co )c"o$

E. A=>A E% >N %O.?ENTE BIO.@=ICO IDEA. La' (ol)cula' "e agua *or(an "ipolo'

>na mol(cula "e agua es un tet!ae"!o !!egula!' un tanto asm(t!co' con o+ígeno en su cent!o +gura 2-3$ .os "os ,"!-genos y los elect!ones no compa!t"os "e los "os o!*tales sp8 ,*!"a"os !estantes ocupan los )ngulos "el tet!ae"!o$ El )ngulo "e 9 g!a"os ent!e los ,"!-genos "1e!e un poco "el )ngulo tet!a("!co "eal' "e $9 g!a"os$ El amonaco tam*(n es tet!a("!co' con un )ngulo "e 7 g!a"os ent!e sus ,"!-genos$ El agua es un "ipolo' una mol(cula con ca!ga el(ct!ca "st!*u"a "e mane!a asm(t!ca en to"a su est!uctu!a$ El )tomo "e o+ígeno &ue!temente elect!onegat#o empu5a los elect!ones en "!ecc-n cont!a!a a los n/cleos "e ,"!-geno' lo que los "e5a con una ca!ga post#a pa!cal' ment!as que sus "os pa!es "e elect!ones no compa!t"os consttuyen una !eg-n "e ca!ga negat#a local$

é cul adeaguat i e nege ome t r í at e t r a édr i c a FI GURA21Lamol

>na mol(cula con ca!ga el(ct!ca "st!*u"a "e mane!a asm(t!ca al!e"e"o! "e su est!uctu!a se "enomna "ipolo$ .a constante "iel)ctrica alta "el agua "epen"e "e su "polo &ue!te$ Como se "esc!*e "e mane!a cuanttat#a me"ante la ley "e Coulom*' la &ue!6a "e la nte!acc-n  ent!e pa!tículas que tenen ca!ga opuesta es n#e!samente p!opo!conal a la constante "el(ct!ca e  "el me"o c!cun"ante$ .a constante "el(ct!ca pa!a un #acío es la un"a"F pa!a el ,e+ano es $F pa!a el etanol' 2:$8' y pa!a el agua' 7G$9$ Po! en"e' el agua "smnuye muc,o la &ue!6a "e at!acc-n ent!e especes ca!ga"as y pola!es en compa!ac-n con am*entes l*!es "e agua que tenen constantes "el(ct!cas m)s *a5as$ %u &ue!te "polo y constante "el(ct!ca alta pe!mten al agua "sol#e! g!an"es cant"a"es "e compuestos ca!ga"os' como las sales$

La' (ol)cula' "e agua *or(an enlace' "e hi"rgeno >n n/cleo "e ,"!-geno pa!calmente "esp!oteg"o' un"o "e mane!a co#alente a un )tomo "e o+ígeno o "e nt!-geno que e+t!ae elect!ones' pue"e nte!actua! con un pa! "e elect!ones no compa!t"os so*!e ot!o )tomo "e o+ígeno o nt!-geno pa!a

Capítulo 2 Agua y pH &o!ma! un enlace "e hi"rgeno$ Da"o que las mol(culas "e agua tenen estas "os ca!acte!ístcas' la &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno &a#o!ece la autoasocac-n "e mol(culas "e agua ,aca "sposcones o!"en na"as 1g$ 223$ .a &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno e5e!ce una p!o&un"a n0uenca so*!e las p!ope"a"es &íscas "el agua' lo que e+plca su #scos"a"' tens-n supe!1cal y punto "e e*ullc-n e+cepconalmente altos$ En p!ome"o' ca"a mol(cula en agua líqu"a se asoca po! me"o "e enlaces "e ,"!-geno con ot!as 8$9$ Estos enlaces son ,asta ce!to punto "(*l y t!ansto!o' con una #"a me"a "e unos pocos nanosegun"os o menos$ .a !uptu!a "e un enlace "e ,"!-geno en agua líqu"a s-lo !eque!e al!e"e"o! "e :$9 calmol' menos "e 9J "e la ene!gía necesa!a pa!a !ompe! un enlace OKH co#alente$ .a &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno pe!mte al agua "sol#e! muc,as *omol(culas o!g)ncas que contenen g!upos &unconales que pue"en pa!tcpa! en la &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno$ .os )tomos "e o+ígeno "e al"e,í"os' cetonas y am"as' po! e5emplo' p!opo!conan pa!es "e elect!ones solta!os que tenen la capac"a" "e se!#! como acepto!es "e ,"!-geno$ .os alco,oles y las amnas pue"en se!#! como acepto!es "e ,"!-geno y como "ona"o!es "e )tomos "e ,"!-geno "esp!oteg"os pa!a &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno 1g$ 283$

FI GURA 21 I/0uier"a1  asocac-n "e "os mol(culas "e agua "pola!es me"ante un enlace "e ,"!-geno línea puntea"a3$ Derecha1 ag!upac-n "e cuat!o mol(culas "e agua con enlaces "e ,"!-geno$ Note que el agua pue"e se!#! "e mane!a smult)nea como "ona"o! y como acepto! "e ,"!-geno$

.A INTERACCI@N CON A=>A E%TR>CT>RA DE BIOMO.ÉC>.A%

IN.>LE

%OBRE

.A

Lo' enlace' coalente' y no coalente' e'ta3ili/an (ol)cula' 3iolgica' El enlace co#alente es la mayo! &ue!6a que mantene 5untas a las mol(culas cua"!o 23$ .as &ue!6as no co#alentes' aunque son "e meno! magntu"' ,acen cont!*ucones mpo!tantes a la est!uctu!a' esta*l"a" y competenca &unconal "e mac!omol(culas en las c(lulas ##as$ Estas &ue!6as' que pue"en se! "e at!acc-n o "e !epuls-n' comp!en"en nte!accones tanto "ent!o "e la *omol(cula como ent!e la msma y el agua' que es el p!ncpal componente "el am*ente c!cun"ante$ CUADRO 21%nerg4a "e enlace para 5to(o' "e i(portancia 3iolgica

 Tpo "e enlace OO %% CN %H CC CO NH

Ene!gía calmol3 67 ;<= >= >2 >7 97

 Tpo "e enlace O8O CH C8& OH C8C C8? C8O

Ene!gía calmol3 9: 99 -=> --= -7< -7< -:7

Capítulo 2 Agua y pH

La' 3io(ol)cula' 'e pliegan para colocar a grupo' polare' y carga"o' 'o3re 'u' 'uper+cie' Cas to"as las *omol(culas son an+p5tica'F esto es' poseen !egones con alto conten"o "e g!upos &unconales ca!ga"os o pola!es' así como !egones con ca!)cte! ,"!o&-*co$ .as p!oteínas ten"en a plega!se con los g!upos R "e amno)c"os con ca"enas late!ales ,"!o&-*cas en el nte!o!$ .os amno)c"os con ca"enas late!ales "e amno)c"os ca!ga"as o pola!es p$e5$' a!gnna' glutamato' se!na3 po! lo gene!al est)n p!esentes so*!e la supe!1ce en contacto con agua$ >n mo"elo smla! p!e#alece en una *capa "e &os&olíp"os' "on"e los g!upos con ca*e6a ca!ga"a "e &os&at"l se!na o &os&at"l etanolamna tenen contacto con agua' ment!as que sus ca"enas la te!ales "e )c"o g!aso aclo3 ,"!o&-*cas se ag!upan 5untas y e+cluyen el agua$ Este mo"elo ma+m6a las opo!tun"a"es pa!a la &o!mac-n "e nte!accones "e ca!ga"polo' "polo"polo' y &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno' &a#o!a*les "es"e el punto "e #sta ene!g(tco ent!e g!upos pola!es so*!e la *omol(cula y el agua$ Tam*(n mnm6a contactos "es&a#o!a*les "es"e el punto "e #sta ene!g(tco ent!e el agua y g!upos ,"!o&-*cos$

Interaccione' hi"ro*3ica'

El t(!mno nte!acc-n ,"!o&-*ca o ,"!-&o*a3 alu"e a la ten"enca "e compuestos no pola!es a autoasoca!se en un am*ente acuoso$ Tal autoasocac-n no est) mpulsa"a po! at!acc-n mutua n po! lo que a #eces es "enomna"o "e mane!a nco!!ecta como enlaces ,"!o&-*cos$ .a autoasocac-n mnm6a nte!accones "es&a#o!a*les "es"e el punto "e #sta ene!g(tco ent!e las mol(culas "e agua c!cun"antes$ Da"o que los ,"!-genos "e g!upos no pola!es Kcomo los g!upos metleno "e ,"!oca!*u!osK no &o!man enlaces "e ,"!-geno' a&ectan la est!uctu!a "el agua que los !o"ea$ .as mol(culas "e agua a"yacentes a un g!upo ,"!o&-*co tenen !est!cc-n en cuanto al n/me!o "e o!entacones g!a"os "e l*e!ta"3 que les pe!mten pa!tcpa! en el n/me!o m)+mo "e enlaces "e ,"!-geno &a#o!a*les "es"e el punto "e #sta ene!g(tco$ .a &o!mac-n m)+ma "e m/ltples enlaces "e ,"!-geno s-lo pue"e mantene!se al aumenta! el o!"en "e las mol(culas "e agua a"yacentes' con una "smnuc-n ag!ega"a "e la ent!opía$ .a segun"a ley "e la te!mo"n)mca esta*lece que la ene!gía l*!e -ptma "e una me6cla "e ,"!oca!*u!o agua est) en &unc-n tanto "e la entalpía m)+ma po! &o!mac-n "e enlaces "e ,"!-geno3 como "e la ent!opía mínma g!a"os m)+mos "e l*e!ta"3$ De este mo"o' las mol(culas no pola!es ten"en a &o!ma! gottas a 1n "e mnm6a! el )!ea "e supe!1ce e+puesta y !e"uc! el n/me!o "e mol(culas "e agua a&ecta"as$ De mo"o smla!' en el am*ente acuoso "e la c(lula ##a las po!cones ,"!o&-*cas "e *opolíme!os ten"en a esta! !eclu"as "ent!o "e la est!uctu!a "e la mol(cula o "ent!o "e una *capa líp"a' lo que mnm6a el contacto con agua$

Interaccione' electro't5tica'

.as nte!accones ent!e g!upos ca!ga"os ayu"an a "a! &o!ma a la est!uctu!a *omolecula!$ .as nte!accones elect!ost)tcas ent!e g!upos que tenen ca!ga opuesta "ent!o "e *omol(culas o ent!e las msmas se "enomnan puente' "e 'al' los cuales tenen &ue!6a compa!a*le a la "e los enlaces "e ,"!-geno' pe!o act/an en "stancas mayo!esF po! en"e' a menu"o &acltan el enlace "e mol(culas y ones ca!ga"os a p!oteínas y )c"os nuclecos$

@uer/a' "e an "er aal'

%u!gen po! at!accones ent!e "polos t!ansto!os gene!a"os po! el mo#mento !)p"o "e elect!ones "e to"os los )tomos neut!os$ .as &ue!6as "e #an "e! aals K muc,o m)s "(*les que los enlaces "e ,"!-geno' pe!o potencalmente a*un"antes K "smnuyen en t(!mnos "e la se+ta potenca "e la "stanca que sepa!a a los )tomos +gura 273$ De este mo"o' act/an en "stancas muy co!tas' po! lo gene!al "e 2 a : Q$

Capítulo 2 Agua y pH

Columna  : 2 

8

:

7

2 :  Columna

FI GURA 24La

*uer/a "e interaccin "e an "er aal' aria con la "i'tancia, !, entre e'pecie' 0ue interactan. .a &ue!6a "e nte!acc-n ent!e especen que nte!act/an

aumenta con la "stanca "ec!ecente ,asta que son sepa!a"as po! la "stanca "e contacto "e #an "e! aals #(ase la ma!ca con A3$ A contnuac-n so*!e#ene !epuls-n "e*"o a la nte!acc-n ent!e los elect!ones "e ca"a )tomo "e mol(cula$ % *en las nte!accones "e #an "e! aals son en e+t!emo "(*les' el e&ecto acumulat#o es cons"e!a*le pa!a mac!omol(culas como DNA y p!oteínas con muc,os )tomos en contacto est!ec,o$

@uer/a' (ltiple' e'ta3ili/an 3io(ol)cula'

.a "o*le ,(lce "e DNA lust!a la cont!*uc-n "e m/ltples &ue!6as a la est!uctu!a "e *omol(culas$ % *en ca"a ca"ena "e DNA n"#"ual se mantene 5unta po! me"o "e enlaces co#alentes' las "os ,e*!as "e la ,(lce se mantenen un"as "e mane!a e+clus#a me"ante nte!accones no co#alentes$ Estas /ltmas comp!en"en enlaces "e ,"!-geno ent!e *ases "e nucle-t"o apa!eamento "e *ases "e atsonC!c3 e nte!accones "e #an "e! aals ent!e las *ases "e pu!nay p!m"na apla"as$ .a ,(lce p!esenta los g!upos &os&ato ca!ga"o y a6/ca!es !*osa pola! "el esqueleto a agua ment!as que !esgua!"a "ent!o las *ases nucle-t"o !elat#amente ,"!o&-*cas$ El esqueleto e+ten""o ma+m6a la "stanca ent!e &os&atos que tenen ca!ga negat#a' lo que mnm6a nte!accones elect!ost)tcas "es&a#o!a*les$

E. A=>A E% >N ESCE.ENTE N>C.E@I.O .as !eaccones meta*-lcas a menu"o comp!en"en el ataque po! pa!es solta!os "e elect!ones que !es"en so*!e mol(culas !cas en elect!ones llama"as nucle+lo' so*!e )tomos con pocos elect!ones llama"os electr+lo'$ .os nucle-1los y elect!-1los no necesa!amente poseen una ca!ga negat#a o post#a &o!mal$ El agua' cuyos "os pa!es solta!os "e elect!ones sp8 tenen una ca!ga negat#a pa!cal' +gura 2-3' es un e+celente nucle-1lo$ Ot!os nucle-1los "e mpo!tanca *ol-gca son los )tomos "e o+ígeno "e &os&atos' alco,oles y )c"os ca!*o+ílcosF el a6u&!e "e tolesF el nt!-geno "e amnas y el anllo m"a6ol "e la ,st"na$ .os elect!-1los comunes son los ca!*onos ca!*onlo en am"as' (ste!es' al"e,í"os y cetonas' y los )tomos "e &-s&o!o "e &os&o(ste!es$ El ataque nucleo&ílco po! agua a menu"o o!gna la !uptu!a "e los enlaces am"a' gluc-s"o o (ste! que mantenen 5untos a los *opolíme!os$ Este p!oceso !ec*e el nom*!e "e hi"rli'i'$ A la n#e!sa' cuan"o un"a"es "e mon-me!os se unen pa!a

Capítulo 2 Agua y pH &o!ma! *opolíme!os como p!oteínas o gluc-geno' el agua es un p!o"ucto' po! e5emplo' "u!ante la &o!mac-n "e un enlace peptí"co ent!e "os amno)c"os

% *en la ,"!-lss es una !eacc-n &a#o!ec"a "es"e el punto "e #sta te!mo"n)mco' los enlaces am"a y &os&o(ste! "e polp(pt"os y olgonucle-t"os son esta*les en el am*ente acuoso "e la c(lula$ Esta con"ucta al pa!ece! pa!a"-5ca !e0e5a el ,ec,o "e que la te!mo"n)mca que !ge el equl*!o "e una !eacc-n no "ete!mna la #eloc"a" a la cual p!oce"e!)$ En las c(lulas' catalítcos p!oteína llama"as en/i(a' acele!an el ín"ce "e !eaccones ,"!olítcas cuan"o es necesa!o$ .as protea'a' catal6an la ,"!-lss "e p!oteínas ,aca los amno)c"os que las componen' ment!as que las nuclea'a' catal6an la ,"!-lss "e los enlaces &os&o(ste! en el DNA y el RNA$ %e !eque!e cont!ol cu"a"oso "e las act#"a"es "e estas en6mas pa!a asegu!a! que s-lo act/en so*!e mol(culas *lanco ap!opa"as en momentos ap!opa"os$

Bucha' reaccione' tran'*erencia "e grupo

(eta3lica'

co(pren"en

Muc,as "e las !eaccones en6m)tcas "e las cuales "epen"e la síntess y "esnteg!ac-n "e *omol(culas comp!en"en la t!ans&e!enca "e un g!upo químco = "es"e un "ona"o! D ,aca un acepto! A pa!a &o!ma! un comple5o "e acepto!g!upo' A=  D= U A ;V< A= U D

Po! e5emplo' la ,"!olss y la &os&o!-lss "e glucogeno comp!en"en la t!ans&e!enca "e g!upos glucoslo ,aca agua o ,aca o!to&os&ato$ .a constante "e equl*!o pa!a la ,"!olss "e enlaces co#alentes &a#o!ece "e mane!a sgn1cat#a la &o!mac-n "e p!o"uctos "e "#s-n$ Po! el cont!a!o' en muc,os casos las !eaccones "e t!ans&e!enca "e g!upo a la cuales "epen"e la *osíntess "e mac!omol(culas comp!en"en la &o!mac-n no &a#o!ec"a te!mo"n)mcamente "e enlaces co#alentes$ .os catalítcos "e en6mas "esempe4an un papel c!ucal en la supe!ac-n "e estas *a!!e!as en #!tu" "e su capac"a" pa!a enla6a! "!ectamente ent!e s "os !eaccones que en c!cunstancas no!males est)n sepa!a"as$ Al un! una !eacc-n "e t!ans&e!enca "e g!upo ene!g(tcamente "es&a#o!a*le con una !eacc-n te!mo"n)mcamente &a#o!a*le' como la ,"!olss "el ATP' pue"e gene!a!se una nue#a !eacc-n acopla"a cuya ca!ga gene!al neta en ene!gía l*!e &a#o!ece la síntess "e *opolíme!os$ Da"o el ca!)cte! nucleo1lco "el agua y su alta concent!ac-n en las c(lulas' WPo! qu( los *opolíme!os como las p!oteínas y el DNA son !elat#amente esta*lesX' a"em)s' W"e qu( mo"o la síntess "e *opolíme!os pue"e ocu!!! en un am*ente acuoso' en apa!enca p!o,"!oltcoX .as p!ope"a"es "e las en6mas son &un"amentales pa!a am*as p!eguntas$ En ausenca "e cat)lss en6m)tca' ncluso las !eaccones muy &a#o!ec"as "es"e el punto "e #sta te!mo"n)mco no necesa!amente tenen luga! con !ap"e6$ El cont!ol p!ecso y "&e!encal "e la

Capítulo 2 Agua y pH act#"a" en6m)tca' así como el secuest!o "e en6mas en o!ganelos especí1cos' "ete!mnan en que stuacones 1sol-gcas un *opolíme!o "a"o se sntet6a o o "eg!a"a!a$ .os *opolíme!os !ec(n sntet6a"os no se ,"!ol6an "e nme"ato' ya que los stos act#os "e en6mas *osstetcas secuest!an sust!atos en una am*ente "el cual es &act*le e+clu! en agua$

La' (ol)cula' "e agua (ue'tran una ten"encia lee pero i(portante a "i'ociar'e .a capac"a" "el agua pa!a on6a!se' s *en es le#e' tene mpo!tanca &un"amental pa!a la #"a$ Da"o que el agua tene la capac"a" "e actua! como una )c"o y como una *ase' su on6ac-n pue"e !ep!esenta!se como una t!ans&e!enca "e p!ot-n nte!molecula! que &o!ma un on ,"!ono H 8OU3 y un on ,"!o+lo OH3 H2O U H2O  H8OU U OH El p!ot-n t!ans&e!"o en !eal"a" se !elacona con una ag!upac-n "e mol(culas "e agua$ .os p!otones e+sten en soluc-n no s-lo como H 8O' sno tam*(n como multíme!os tpo H9O2U L H7O8U$ %n em*a!go' el p!ot-n se !ep!esenta "e mane!a sstem)tca como H)' aun cuan"o "e ,ec,o est) muy ,"!ata"o$ Da"o que los ones ,"!ono e ,"!o+lo se !ecom*nan "e mane!a contnua pa!a &o!ma! mol(culas "e agua' es mpos*le "ecla!a! que un ,"!-geno u o+ígeno individual est) p!esente como un on o &o!man"o pa!te "e una mol(cula "e agua$ En un nstante es un on' pe!o al sguente &o!ma pa!te "e una mol(cula "e aguaF "e mo"o que no se cons"e!an ones o mol(culas n"#"uales$ En luga! "e eso' se ,ace !e&e!enca a la probabilidad "e que en cualque! nstante en el tempo un ,"!-geno esta!) p!esente como on o como pa!te "e una mol(cula "e agua$ Da"o que  g "e agua contene 8$:  22  mol(culas' la on6ac-n "el agua pue"e "esc!*!se "e mane!a esta"ístca$ Decla!a! que la p!o*a*l"a" "e que un ,"!-geno e+sta como un ion es "e $ sgn1ca que' en cualque! momento "a"o en el tempo' un )tomo "e ,"!-geno tene una p!o*a*l"a" en  "e se! un on pe!o  p!o*a*l"a"es en  "e &o!ma! pa!te "e una mol(cula "e agua$ .a p!o*a*l"a" !eal "e que un )tomo "e ,"!-geno en agua pu!a e+sta como un on ,"!-geno es "e al!e"e"o! "e $G+ $ De este mo"o' la p!o*a*l"a" "e que &o!me pa!te "e una mol(cula "e agua es "e cas la un"a"$ Dc,o "e ot!a mane!a' po! ca"a on ,"!-geno y ca"a on ,"!o+lo en agua pu!a' ,ay $G ml mllones o $G   mol(culas "e agua$ %n em*a!go' los ones ,"!-geno y los ones ,"!o+lo cont!*uyen "e mane!a mpo!tante a las p!ope"a"es "el agua$ Pa!a la "socac-n "el agua' +¿ ¿

 H 

¿ −¿ ¿

OH 

¿ ¿  K =¿

Don"e los co!c,etes !ep!esentan concent!acones mola!es est!ctamente ,a*lan"o' act#"a"es mola!es3 y K  es la con'tante "e "i'ociacin$ Puesto que un mol pesa Gg'  lt!o .3 g3 "e agua contene GV99$9 mol$ Así' el agua pu!a es 99$9 mola!$ Da"o que la p!o*a*l"a" "e que un ,"!ogeno es "e $G+  la concent!ac-n mola! "e ones H U' o ones OH3 en agua pu!a es el p!o"ucto "e la p!o*a*l"a"' $G+ ' #eces la concent!ac-n "e agua' 99$9 mol.$ El !esulta"o es $+ 7 mol.$ A,o!a es pos*le calcula!  pa!a es agua pu!a

Capítulo 2 Agua y pH +¿ ¿

 H 

¿ −¿ ¿

OH 

¿ ¿  K =¿

 

*.*+x+*(+-  +.x+*(+/ mol01

.a concent!ac-n mola! "el agua' 99$9 mol.' es "emasa"o g!an"e como pa!a que la "socac-n le a&ecte "e mane!a sgn1cat#a' "e mo"o que se cons"e!a que' en esenca' es constante$ As' esta constante pue"e nco!po!a!se en la constante "e "socac-n  pa!a p!opo!cona! una nue#a y /tl constante   ' "e Y)te!' agua3 llama"a el pro"ucto ion  pa!a el agua$ .a !elac-n ent!e    y  se muest!a a contnuac-n

+¿¿

 H 

¿ −¿

¿

OH 

¿ ¿  K =¿

mol.

+¿¿

 H 

 

¿( K ) [ H  2 O ]

¿ −¿

V

¿

OH 

¿ ¿ ¿

$G+ mol.399$9 mol.3  $+: mol.32

Note que la "socac-n "e  son mol po! lt!o y las "e   son mol2 po! .2$ Como su nom*!e lo sgue!e' el p!o"ucto on   es gual "es"e el punto "e #sta al p!o"ucto "e las concent!acones mola!es "e H U y OH

+¿¿

 H 

Y

¿ −¿

¿

OH 

¿¿ A 29ZC'  V 732' o :  mol.32F la tempe!atu!a po! "e*a5o "e 29ZC es un poco mayo! "e :$ Dent!o "e las lmtacones "ecla!a"as "el e&ecto "e la tempe!atu!a   es gual a  : moll32 pa!a to"as las solucones acuosas' ncluso solucones "e )c"os o *ases$ %e usa   pa!a calcula! el pH "e solucones ac"as y *)scas$

E. pH E% E. .O=ARITMO NE=ATI?O DE .A CONCENTRACI@N DE ION HIDR@=ENO El t(!mno pH  &ue nt!o"uc"o en  po! %[!ensen' quen lo "e1n- como el loga!tmo negat#o "e la concent!ac-n "e on ,"!-geno pH V log \HU]$

Capítulo 2 Agua y pH Esta "e1nc-n' s *en no es !gu!osa' es su1cente pa!a muc,os p!op-stos *oquímcosF a 1n "e calcula! el pH "e una soluc-n $ %e calcula la concent!ac-n "e on ,"!-geno \H U]$ 2$ %e calcula el loga!tmo *ase  "e \HU]$ 8$ El pH es el negat#o "el #alo! que se encuent!a en el paso 2$ Po! e5emplo' pa!a agua pu!a a 29ZC pH V log \HU] V log 7 V 73 V7$ Este #alo! tam*(n se conoce como la potenca poYe! [ ingles ] ' pussant

[ frances ]

 o potenn6 [ alemán ]  "el e+ponente' "e a,í el uso "e p$  .os #alo!es "e pH *a5os co!!espon"en a concent!acones altas "e H U' y los #alo!es "e pH altos co!!espon"es a concent!acones *a5as "e H U$ .os )c"os son "ona"ore' "e protone' y las *ases son aceptore' "e protone'$ .os 5ci"o' *uerte' p$ e5$' HC.' H2%O:3 se "socan po! completo ,aca anones y p!otones' ncluso en solucones &ue!temente ac"as pH *a5o3F po! su pa!te' los 5ci"o' ")3ile' se "socan solo en pa!te en solucones ací"cas$ De mo"o smla!' las 3a'e' *uerte' p$ e5$' OH' NAOH3 no así las 3a'e' ")3ile' p$ e5$' Ca\OH2]3 est)n po! completo "soca"as a pH alto$ Muc,as sustancas *oquímcas son )c"os "(*les$ .as e+cepcones son nte!me"a!os &os&o!la"os' cuyo g!upo &os&o!lo contene "os p!otones "soca*les' el p!me!o "e los cuales es &ue!temente ací"co$ .os e5emplos que sguen lust!a!an como calcula! el pH "e solucones ací"cas y *)scas$ %e(plo - WCu)l es el pH "e una soluc-n cuya concent!ac-n "e on ,"!ogeno es "e 8$2+: mol.X pH V log \HU] V log8$2+:3 V log8$23 ^ log:3 V $9 U :$ V 8$9 %e(plo 2 WCu)l es el pH "e una soluc-n cuya concent!ac-n "e on ,"!-+"o es "e :$+: mol.X P!me!o se "e1ne una cant"a" pOH que es gual a log\OH ] y que pue"e "e!#a!se a pa!t! "e la "e1nc-n "e  

+¿¿

 H 

¿ : −¿ Y ¿  OH 

¿ ¿¿

Po! en"e' log\HU] U log\OH] V log:

o *en

pH U pOH V : Pa!a !esol#e! el p!o*lema me"ante este m(to"o \OH] V :$+: pOH V  log\OH ] V log:$+:3 V log:$3 ^ log:3 V $ U :$ V 8$: A,o!a

pHV : ^ pOH V :8$: V $ .os e5emplos ante!o!es lust!an "e mo"o la escala "e pH loga!ítmca &aclta la ems-n "e !epo!te y la compa!ac-n "e concent!acones "e on ,"!ogeno que

Capítulo 2 Agua y pH "1e!an po! -!"enes "e magntu"es "e ot!a' esto es' $82 M pH 8$93 y $29 M pH $3$ %e(plo 6 WCu)les son los #alo!es "e pH "e a3 2$+ 2 mol. OH y *3 2$+ 

mol. OHX El OH su!ge a pa!t! "e "os &uentes OH y agua$ Da"o que el pH est) "ete!mna"o po! el \HU] total' y el pOH po! el \OH] total3' am*as &uentes "e*en cons"e!a!se$ En el p!me! caso' a3 la cont!*uc-n "el agua \OH] total es nsgn1canteF es mpos*le "ec! lo msmo pa!a el segun"o caso' *3

>na #e6 se ,a llega"o a una "ecs-n ace!ca "e la mpo!tanca "e la cont!*uc-n po! el agua' es &act*le calcula! el pH como se mencon-$ .os e5emplos ante!o!es suponen que la *ase &ue!te OH est) po! completo "soca"a en solucones y que' entonces' la concent!ac-n "e ones OH  &ue gual a la "el OH m)s "e la p!esente al p!ncpo en el agua$ Esta suposc-n es #)l"a pa!a solucones "lu"as "e *ases o )c"os &ue!tes' no as pa!a ac"os o *ases "(*les$ Da"o que los elect!oltos "(*les solo se "socan un poco en soluc-n' es necesa!o usa! la con'tante "e "i'ociacin  pa!a calcula! la concent!ac-n "e \H U] o "e \OH]3 p!o"uc"a po! una mola!"a" "a"a "e un )c"o o *ase3 "(*l antes "e calcula! el \HU] total o el \OH] total3 y "espu(s el pH$

Lo' grupo' *uncionale' 0ue 'on 5ci"o' ")3ile' tienen gran i(portancia +'iolgica Muc,as sustancas *oquímcas poseen g!upos &unconales que son "(*les$ .os g!upos ca!*o+lo' los g!upos amno y los (te!es &os&ato' cuya segun"a "socac-n cae "ent!o "el !ango 1sol-gco' est)n p!esentes en p!oteínas y )c"os nuclecos' en cas to"as las coen6mas y en cas to"os los meta*oltos nte!me"a!os$ De este mo"o' el conocmento "e la "socac-n "e )c"os *ases "(*les es *)sco pa!a enten"e! la n0uenca "el pH nt!acelula! so*!e la est!uctu!a y la act#"a" *ol-gca$ .a sepa!acones *asa"as en ca!ga' como la elect!o&o!ess y la c!omatog!a&ía "e nte!cam*o -nco' tam*(n se enten"e me5o! en t(!mnos "e la con"ucta "e "socac-n "e g!upos &unconales$ .a espece p!otona"a p$ e5$' HA o RNH 8U3 !ec*e la "enomnac-n "e 5ci"o' en tanto que la espece no p!otona"a p$ e5$' A  o RNH23 en su 3a'e conuga"a$ De mo"o smla!' pue"e ,ace!se !e&e!enca a una 3a'e p$ e5$' A o RNH23 y su aci"o conuga"o  p$ e5$' HA o RNH 8U3$ .os ac"es "(*les !ep!esentat#as columna 6que!"a3' sus *ases con5uga"as al cent!o3 y #alo!es "e p a  columna "e!ec,a3 ncluyen los sguentes$

Capítulo 2 Agua y pH .as &ue!6as !elat#as "e )c"os y *ases "(*les se e+p!esan en &unc-n "e sus constantes "e "socac-n$ A contnuac-n se muest!an las e+p!esones pa!a la constante "e "socac-n  a3 pa!a "os )c"os "(*les !ep!esentat#os' ECOOH y R NH8U$ RCOOH RCOO U HU

 a

−¿ ¿  R−COO ¿ +¿ ¿

 H 

¿ ¿ ¿¿ RNH8U RNH2 U HU +¿ ¿  H  ¿ +¿

 a

 R − NH 3

¿

¿ ¿

[ R− NH  ] ¿ 2

¿¿

Da"o que los #alo!es num(!cos "e  a pa!a )c"os "(*les son n/me!os e+ponencales m)s &ue!te es el )c"o' m)s *a5o es el #alo! "e p a' "on"e p a V  log a Note que p a se !elacona con  a como el pH se !elacona con \HU]$ Ment!as m)s &ue!tes es el )c"o' m)s *a5o es el #alo! "e p a$ .a p a se usa pa!a e+p!esa! las &ue!6as !elat#as tanto "e )c"os como "e *ases$ Pa!a cualque! ac"o "(*l' su con5uga"o es una *ase &ue!teF "e mo"o smla!' el con5uga"o "e una *ase &ue!te es un )c"o "(*l$ La' *uer/a' relatia' "e 3a'e' 'e epre'an en t)r(ino' "e la pKa "e 'u' 5ci"o' conuga"o'$ Pa!a compuestos polp!otcos que contenen m)s "e un p!ot-n "soca*le' se asgna un nume!o su*ín"ce a ca"a "socac-n' comen6an"o a pa!t! "e la un"a" en o!"en "ec!ecente "e ac"e6 !elat#a$ Pa!a una "socac-n "el tpo RNH8U < RNH2 U HU .a pa es el pH al cual la concent!ac-n "el )c"o RNH 8U es gual a la "e la *ase R NH2 A pa!t! "e las ecuacones ante!o!es que !elaconan la  a con el \HU] y con las concent!acones "e )c"o no "soca"o y su *ase con5uga"as' cuan"o  \RCOO] V \RCOOH] O cuan"o \RNH2] V \RNH8U] Entonces  a V \HU] De este mo"o' cuan"o las especas asoca"as p!otona"a3 y "soca"a *ase con5uga"a3 est)n p!esentes a guales concent!acones' "e on ,"!ogeno \H U] p!e#alecente es gual "es"e el punto "e #sta num(!co a la constante "e "socac-n'  a$ % se toman los loga!tmos "e am*os la"os "e la ecuac-n ante!o! y se multplca po! ' las e+p!esones que"an como sgue a V \HU]  loga  V  log\HU] Da"o que ^ loga se "e1ne como p a y ^log\HU] "e1ne al pH' la ecuac-n pue"e !esc!*!se como p a V pH Esto es' la pK a "e un grupo aci"o e' el pH al cual la' e'pecie' protona"a y no protona"a e't5n pre'ente' a concentracione' iguale'$ .a p a  pa!a un

Capítulo 2 Agua y pH )c"o pue"e al a4a"! $9 equ#alente "e alcalno po! equ#alente "e )c"o$ El pH !esultante se!) gual a la pa "el )c"o$

La ecuacin "e Hen"er'onHa''el3alch "e'cri3e co(porta(iento "e 5ci"o' ")3ile' y a(ortigua"ore' .a ecuac-n "e Hassel*alc, se "e"uce a contnuac-n$ >n )c"o "(*l' HA' se on6a como sge HA  HU U A .a constante "e equl*!o pa!a la "socac-n es +¿ ¿

 H 

¿ −¿

 A

¿

¿ ¿  K a= ¿

.a multplcacon c!u6a"a "a \HU]\A] V  a\HA] %e "#"en am*os la"os po! \A]

\HU] V  a

−¿ ¿  A  ¿ ¿

[ HA ] ¿

%e toma el loga!tmo a am*os la"os

−¿¿  A

[ ¿¿ )

log\HU] V log

[ HA ] ¿

 K a ¿

¿

V log  a U log

−¿ ¿  A  ¿ ¿  HA 

[

]

¿

%e multplca po! 

 

log\HU] V log  a  log

−¿ ¿  A  ¿ ¿

[ HA ] ¿

%e susttuye el pH y la p a pa!a log\HU] y ^ log a' !espect#amenteF entonces

el

Capítulo 2 Agua y pH

pH V pa  log

−¿ ¿  A  ¿ ¿

[ HA ] ¿

.a n#e!s-n "el ultmo te!mno elmna el sgno "e menos y "e la ecuacin "e Hen"er'on E Ha''el3alch −¿ ¿  A  ¿ ¿  HA 

pH 8 pKa F log

[

]

¿

.a ecuac-n "e Hen"e!son ^ Hassel*alc, tene g!an #alo! p!e"ct#o en equl*!os p!ot-ncos$ Po! e5emplo' Cuan"o e+actamente la mta" "e un )c"o neut!al6a"a' \A] V \HA]$ En estas con"cones •

−¿¿  A

pH V pa U log

¿ ¿

[ HA ]

() 1

 V

pH V pa U log

1

 V p a U 

¿

•

Po! en"e' cuan"o la mta" "e un )c"o esta neut!al6a"a' _H V _ a Cuan"o la p!opo!c-n \A]\HA] V '

−¿¿  A

pH V pa U log

¿ ¿

[ HA ] ¿

(  ) 100

pH V pa U log •

1

 V p a U 2

Cuan"o la p!opo!c-n \A]\HA] V '

( ) 1

pH V pa U log

1

0

 V p a U 3

% la ecuac-n se e#al/a a p!opo!cones "e \A]\HA] que #a!ían "es"e 8  ,asta 8  y se g!a1can los #alo!es "e pH calcula"os' el g!a1co !esultante "esc!*e la cu!#a "e ttulac-n pa!a un )c"o "(*l +gura 2;G

La' 'olucione' "e 5ci"o' ")3ile' y 'u' 'ale' a(ortiguan ca(3io' "el pH .as solucones "e )c"os o *ases "(*les y sus con5uga"os muest!an a(ortiguacin' la capac"a" pa!a !esst! a un cam*o "el pH "espu(s "e la a"c-n "e un )c"o o una *ase &ue!te$ Da"o que muc,as !eaccones meta*-lcas se acompa4an "e l*e!ac-n o captac-n "e p!otones' cas to"as las !eaccones nt!acelula!es est)n amo!tgua"as$ El meta*olsmo o+"at#o p!o"uce CO 2' el an,í"!"o "el )c"o ca!*-nco' que "e no amo!tgua!se p!o"uc!ía ac"oss g!a#e$ El mantenmento "e un pH constante comp!en"e amo!tguac-n me"ante &os&ato' *ca!*onato y p!oteínas' que aceptan o l*e!an p!otones pa!a !esst! a un cam*o "el pH$ En

Capítulo 2 Agua y pH

vasdet i t ul aci ónpar aunáci dodet i poHA   FI GURA25:Cur El pi nt ogr ues o,enel c ent r odel acur v a,i ndi c ael pKa de5. 0

e+pe!mentos "on"e se usan e+t!actos "e te5"o o en6mas' el pH constante se mantene po! me"o "e la a"c-n "e amo!tgua"o!es como ME% )c"o \2 Nmo!&olno] etanosul&-nco' pK a $3' o!to&os&ato no!g)nco p K a7$23' HEPE% )c"o N,"!o+etlppe!a6na N`2etanosul&-nco' pK a $G3 o T!s t!s\,"!o+metl] amnometano' pK   G$83$ El #alo! "e pK a !especto al pH "esea"o es el p!ncpal "ete!mnante "e cu)l amo!tgua"o! se seleccona$ .a amo!tguac-n se o*se!#a al usa! un me""o! "e pH ment!as se ttula un )c"o o una *ase "(*l 1g$293$ Tam*(n es &act*le calcula! la "es#ac-n "e pH que acompa4a a la a"c-n "e )c"o o *ase a una soluc-n amo!tgua"a$ En el e5emplo' la soluc-n amo!tgua"a un )c"o "(*l' p K a V 9$ y su *ase con5uga"a3 se encuent!a' al nco en uno "e los cuat!o #alo!es "e pHF se calcula el cam*o "e pH p!o"uc"o cuan"o se a4a"e $ mEq "e OH a mEq "e ca"a soluc-n$

Note que el cam*o "e pH po! mEq "e OH (  a4a""o "epen"e "el pH ncal$ .a soluc-n se !esste a cam*os "el pH con mayo! e1caca a #alo!es "e pH ce!canos al pK a$ Una 'olucin "e un 5ci"o ")3il y 'u 3a'e conuga"a a(ortigua "e

Capítulo 2 Agua y pH (anera (5' e+ca/ en el rango "e pH "e pK a F -.= uni"a"e' "e pH$ .a 1gu!a

2: tam*(n lust!a la ca!ga neta en una mol(cula "el )c"o como una &unc-n "el pH$ >na ca!ga &!accona!a "e $9 no sgn1ca que una mol(cula n"#"ual po!ta una ca!ga &!accona!a sno que la  probabilidad es "e $9 "e que una mol(cula "a"a tenga una ca!ga negat#a "e un"a" en cualque! momento "a"o en el tempo$ .a cons"e!ac-n "e la ca!ga neta so*!e mac!omol(culas como una &unc-n "el pH p!opo!cona la *ase pa!a t(cncas "e sepa!ac-n' como la c!omatog!a&ía "e nte!cam*o "e on y la elect!o&o!ess$

La *uer/a "el 5ci"o "epen"e "e la e'tructura (olecular Muc,os )c"os "e nte!(s *ol-gco poseen m)s "e un g!upo que se "soca$ .a p!esenca "e ca!ga negat#a a"yacente o*stacul6a la l*e!ac-n "e un p!ot-n "es"e un g!upo ce!cano' lo que aumenta su p K a$ Esto que"a "e man1esto a pa!t! "e los #alo!es "e pK a t!es g!upos que se pue"en "soca! "e )c"o &os&-!co y )c"o cít!co cua"!o 223$ El e&ecto "e la ca!ga a"yacente "smnuye con la "stanca$ El segun"o pK a pa!a el )c"o succínco' que tene "os g!upos metleno ent!e sus g!upos ca!*o+lo' es "e 9$' ment!as que el segun"o p K a  pa!a el )c"o glut)!co' que tene un g!upo metleno a"conal' es "e 9$:$

Lo' alore' "e pK a "epen"en "e la' propie"a"e' "el (e"io El pK a "e un g!upo &unconal tam*(n est) p!o&un"amente n0u"o po! el me"o c!cun"ante$ El me"o pue"e aumenta! o "smnu! el pK a "epen"en"o "e s el )c"o no "soca"o o su *ase con5uga"a es la espece ca!ga"a$ El e&ecto "e la constante "el(ct!ca so*!e el pK a se o*se!#a al a4a"! etanol a agua$ El p K a  "e un )c"o ca!*o+ílco aumenta, ment!as que la "e una amna disminuye' po!que el etanol amno!a la capac"a" "el agua pa!a "sol#e! una espece ca!ga"a$ De este mo"o' los #alo!es "e pK a "e g!upos que se est)n "socan"o en los nte!o!es "e p!oteínas' est)n muy a&ecta"os po! su am*ente local' lo que ncluye la p!esenca o ausenca "e agua$

!%&UB%?

Capítulo 2 Agua y pH

•

El

agua &o!ma ag!upacones "e enlaces "e ,"!-geno consgo msma y con ot!os "ona"o!es o acepto!es "e p!otones$ .os enlaces "e ,"!-geno e+plcan la tens-n supe!1cal' #scos"a"' esta"o líqu"o a tempe!atu!a am*ente y el po"e! sol#ente "el agua$

•

.os

compuestos que contenen O' N o % pue"en se!#! como "ona"o!es o acepto!es "e enlaces "e ,"!-geno$ .as mac!omol(culas nte!cam*an enlaces "e ,"!-geno "e supe!1ce nte!na po! enlaces "e ,"!-geno con agua$ .as &ue!6as ent!-pcas "ctan que las mac!omol(culas e+ponen !egones pola!es a una nte!&a6 acuosa y !esgua!"an !egones no pola!es$

•

.os

puentes "e sal' las nte!accones ,"!o&-*cas y las &ue!6as "e #an "e! aals pa!tcpan en el mantenmento "e la est!uctu!a molecula!$

•

El

•

.a

•

.os

pH es el loga!tmo negat#o "e \H ]$ >n pH *a5o ca!acte!6a a una soluc-n )c"a' ment!as que un pH alto "enota una soluc-n *)sca$ &ue!6a "e )c"os "(*les se e+p!esa me"ante el p K a' el loga!tmo negat#o "e la constante "e "socac-n "e )c"o$ .os )c"os &ue!tes tenen #alo!es "e pK a *a5os' en tanto que los "(*les muest!an #alo!es "e pK a altos$ amo!tgua"o!es !essten a un cam*o "el pH cuan"o se p!o"ucen o consumen p!otones$ .a capac"a" amo!tgua"o!a m)+ma ocu!!e  un"a" "e pH a uno u ot!o la"o "el p K a$ .os amo!tgua"o!es 1sol-gcos son *ca!*onato' o!to&os&ato y p!oteínas$

!%@%!%?CIA& Reese M ,ence came t,e sym*ol pH$ C,em b Eng NeYs 2:FG2:$ %egel IM Biochemical Calculations $ ley' G$ %tllnge! H ate! !e#ste"$ %cence GF2:9$ %u!es, %' Na ?M Hy"!ogen *on" t,e!mo"ynamc p!ope!tes o& Yate! &!om "elect!c constant "ata$  C,em P,ys 2F8727$ ggns PM Role o& Yate! n some *ologcal p!ocesses$ Mc!o*ol Re# F9::82$