DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Y EQUILIBRIOS IONICOS La primera teoría satisfactoria acerca de las disoluciones iónicas fue la propuesta por ARRHENIUS en 1887, basada, principalmente, en los estudios realizados por KOHLRAUSCH sobre la conductividad eléctrica, VAN'T HOFF sobre las propiedades coligativas y THOMSON sobre propiedades propiedades químicas, tales como los calores de neutralizac neutralización. ión. Con los resultados resultados de 1 estas diversas investigaciones, ARRHENIUS fue Capaz de' alcanzar una amplia generalización, conocida como teoría de la disociación electrolítica. Aunque esta teoría resultaba satisfactoria para explicar el comportamiento de los electrolitos débiles, pronto se vio que no era aplicable a los electrolitos fuertes. Por ello, se hicieron diversos intentos para modificar o reemplazar las ideas de ARRHENIUS por otras más aceptables y así, por último, en 1923, DEBYE y HÜCKEL propusieron una nueva teoría, basada en el hecho de que los electrolitos fuertes están están complet completame amente nte disocia disociados dos en iones, iones, en disoluc disolucion iones es de concentración moderada, y que cualquier desviación de la disociación completa es debida a atracciones interiónicas. DEBYE y HÜCKEL expresaron estas desviaciones en función de las activi actividad dades, es, de los coefic coeficient ientes es de activid actividad ad y de las fuerz fuerzas as iónicas iónicas de las disoluc disolucion iones es electrolíticas, magnitudes éstas que ya habían sido introducidas con anterioridad por LEWIS, y que se estudian en este capítulo junto con la teoría de la atracción interiónica. Otros aspectos de la teoría iónica moderna y de las relaciones entre los fenómenos eléctricos y los químicos se tratarán en los capítulos que siguen. Ahora empezaremos estudiando algunas de las propiedades de las disoluciones iónicas, que nos llevan a la teoría de Arrhenius sobre la disociación electrolítica.
5.1. PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Electrolisis. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de una célula o celda electrolítica (Fig. 1), se produce una reacción
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química en la que los electrones pasan a la celda por el cátodo desde la batería o dínamo, se combinan con los iones positivos o cationes de la disolución y, en consecuencia, éstos se reducen, mientras que los iones negativos o aniones transportan electrones a través de la disolución, los descargan en el ánodo y, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en una disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo. En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce Fe+++ + e = Fe++ En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones hidroxilo del agua se transforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este ele ctrodo. La reacción de oxidación es:
Los electr electrodo odoss de platin platino o emplea empleados dos aquí aquí son complet completame amente nte inerte inertes, s, es decir, decir, que no intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal atacable, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la disolución como iones cargados positivamente. En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:
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mientras que en el ánodo los iones cloruro e hidroxilo se transforman, respectivamente, en moléculas gaseosas de cloro y de oxígeno, que se desprenden. En cada uno de estos ejemplos, el resultado neto es el transporte de un electrón desde el cátodo hasta el ánodo.
Números Números de transporte transporte.. En la figura 1 se advierte que el flujo de electrones a través de la disolución, de derecha a izquierda, va acompañado del movimiento de cationes hacia la derecha y de aniones hacia la izquierda. La fracción de la corriente total transportada por los cationes o por los aniones se llama número de transferencia o de transporte t + ot
La suma de los dos números de transporte es, por consiguiente, igual a la unidad: t + + t- = 1. Los números de transporte están relacionados con la velocidad de los iones, así, pues, cuanto mayor sea la velocidad del ion mayor será la fracción de corriente que transporta. Y como las velocidades iónicas dependen, a su vez, tanto de la hidratación como del tamaño y de la carga de los iones, es lógico pensar que los números de transporte no sean, necesariamente, los mismos para todos los iones positivos o negativos. Así, por ejemplo, el número de transporte del ion sodio en una disolución 0,10 molar de NaCl es 0,385. Por el contrario, el ion litio en una disolución 0,10 molar de LiCI, debido a que está muy hidratado, se mueve más lentamente y, por tanto, tiene un número de transporte (0,317) menor que el del ion sodio, en disolución 0,10 molar de NaCI. .
Unidades eléctricas. Según la ley de Ohm, la intensida I , en amperios, de la corriente eléctrica que atraviesa un conductor está relacionada con la diferencia de potencial aplicado o voltaje E , en voltios, y la resistencia R , en ohmios, por la expresión:
[1] La intensidad de la corriente, I , define la magnitud del flujo de corriente, es decir, la cantidad de electricidad Q (carga electrónica), en culombios, que pasa por unidad de tiempo:
[2] y, por tanto cantidad de carga eléctrica = intensidad de corriente x tiempo.
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Desde 1948, el sistema "standard" de unidades en los Estados Unidos ha sido el de unidades absolutas electromagnéticas, derivado del sistema cgs. Y en él, la unidad de cantidad de carga eléctrica se expresa en culombios absolutos, la corriente en amperios absolutos y el potencial eléctrico en voltios absolutos. La energía eléctrica puede considerarse formada por un factor de intensidad, q ue lo constituye la fuerza electromotriz o voltaje, en voltios, y por otro factor de cantidad formado por la cantidad de electricidad, en culombios. Energía eléctrica = E x Q .
Leyes de Faraday. En el año 1834, MICHAEL FARADAY enunció sus famosas leyes de la electricidad, que pueden resumirse del siguiente modo: "El paso El paso de 96 500 96 500 C C de electricidad a electricidad a través de una célula electrolítica produce un cambio químico de un equivalente gramo de cualquier sustancia cualquier sustancia." A la cantidad 96 500 se la denomina faraday, F , y su valor exacto, en la
actualidad, es: (9,650 ± 0,001) x 10 4 C absolutos/equivalente gramo. Un ion negativo monovalente es un átomo al que se le ha añadido un electrón de valencia, y un ion positivo monovalente es otro átomo del que se ha separado un electrón. Como cada equivalente gramo de iones de cualquier electrólito transporta un número de cargas positivas o negativas igual al número de Avogadro (6,02 x 1023), de las leyes de Faraday Faraday se deduce que el paso de 96 500 C de electricidad por la célula electrolítica origina el transporte de 6,02 x 10 23 electrones. Por ejemplo, el paso de 1 faraday de electricidad deposita el siguiente número de átomos átomos gramo o "moles" "moles" de diversos diversos iones: 1 Ag+, 1 Cu+, . En consecuencia, el número de cargas positivas transportadas por un equivalente gramo de Fe +++ es 6,02 x 1023, pero el número de cargas positivas transportadas por átomo gramo o 1 mol de iones férricos es 3 x 6,02 x 10 23. Las leyes de Faraday pueden emplearse también para calcular la carga del electrón. En efecto, puesto que 6,02 x 10 23 electrones corresponden a 96 500 C de electricidad, cada electrón tendrá una carga e de:
y como el culombio = 3 x 10 9 ues, e = 4,8 x 10-10 ues de carga/electrón.
Conductividad electrolítica. La resistencia R en ohmios de cualquier conductor metálico o electro electrolít lítico ico es direct directame amente nte propor proporcion cional al a su longit longitud ud l en centím centímetr etros os e invers inversame amente nte proporcional al área de su sección A en centímetros cuadrados,
[3] donde p es la resistencia entre las caras opuestas de un conductor cúbico de 1 cm de arista, y se llama resistividad o resistencia especifica. La conductancia C es la inversa de la resistencia:
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y por ello puede considerarse como una medida de la facilidad con que la corriente atraviesa el conductor. Se expresa en ohmios recíprocos o mhos. A partir de la ecuación [3],
[4] La conductividad o conductancia específica, L, es la recíproca de la resistencia específica y se expresa en mhos/cm
[5] y representa la conductancia de una solución contenida en un cubo de 1 cm de lado, como se indica en la figura 2. La relación entre la conductividad o conductancia específica, la conductancia y la resistencia se obtiene combinando las ecuaciones [4] y [5]:
[6]
Medida de la conductividad, de las disoluciones. En la figura 3 se muestra el montaje del puente de Wheatstone para medir la conductividad de una disolución. La disolución, de resistencia desconocida R x, se coloca en la célula y se conecta al circuito. El contacto móvil se desliza a lo largo del hilo bc hasta un punto, tal como el d , en el que no pasa corriente alguna, procedente de la fuente de la corriente alterna (tubo oscilador), a través del detector (osciloscopio o auricular telefónico). Cuando el puente está equilibrado, o sea, cuando el sonido en el auricular o la señal en el osciloscopio es mínima, se leen las resistencias R s, R 1 y R 2, y la resistencia R x de la disolución se calcula mediante la ecuación: El condensador variable, colocado en paralelo con la resistencia R s, se emplea para lograr un equilibrio más perfecto. Algunos puentes de conductividades están calibrados directamente en valores de resistencia o de conductancia. Los electrodos de la vasija o célula electrolítica están platinados con negro de platino, por depósito electrolítico, con lo cual la reacción que se verifica en la superficie del platino se cataliza, y así se evita la formación de capas gaseosas no conductoras sobre los electrodos. Para preparar las disoluciones cuya conductividad se desea medir se emplea agua purificada cuidadosamente por redestilación, en presencia de un poco de permanganato, ya que esta agua, llamada de conductividades, tiene una conductividad específica aproximada de 0,05 x 10 -6 mho/cm a 18 ºC, mientras que el agua destilada ordinaria presenta un valor algo superior a 1 x 10-6 mho/cm. Para la mayoría de los estudios conductimétricos se emplea, con resultados satisfactorios, el agua de conductividades en contacto con la atmósfera, que contiene CO 2
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procedente de la misma, y que por esto se llama "agua en equilibrio", cuya conductividad específica es alrededor de 0,8 x 10 -6 ohm/ cm.
CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA (L) FIG. 2. Relación entre la conductividad específica y la equivalente.
FIG. 3. Puente de Wheatstone para la medida de conductividades. La conductividad específica, L, se calcula a partir de la resistencia R x o de la conductancia mediante la ecuación [6] . El factor l /A, o sea, la relación entre la distancia que hay entre los electrodos y su área, tiene un valor definido para cada célula electrolítica y se llama constante de la célula, k . Por tanto, la ecuación [6] puede escribirse así:
L = kC = k/R.
[8]
(Al no ser necesario el subíndice de R, se elimina.) Como el medir exactamente l y A es muy difícil, resulta más sencillo el determinar experimentalmente la constante k de la célula. En
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efecto, la conductividad específica de varias disoluciones patrón se ha determinado con células cuidadosamente calibradas; así, por ejemplo, una disolución que contiene 7,45263 g de cloruro potásico en 1000 g de agua presenta una conductividad específica de 0,012856 mho/cm a 25 ºC. Una disolución de esta concentración contiene 0,1 mol de sal por decímetro cúbico de agua, y se dice que es una disolución 0,1 demal Por tanto, cuando se coloca una disolución de este tipo en una vasija electrolítica y se mide su resistencia se puede determinar la constante de la célula o vasija a partir de la ecuación [8] Ejemplo 1. Calcúlese la constante de una celda electrolítica sabiendo que al colocar en ella una disolución 0,1 molal de KCl, la resistencia R medida es de 34,69 ohms a 25 ºC y la conductividad
especifica es 0,012856 ohm/cm K =LR =0,012856 ohm/cm x 34,69 ohms = 0,4460 cm -1. Ejemplo 2. Si se llena la célula anterior con una disolución 0,01 N de Na2SO4 su resistencia es de 397 ohms. ¿Cuál será su conductividad específica?
Conductividad equivalente. Para estudiar la disociación de las moléculas en iones es más conveniente emplear la conductividad equivalente que la específica, ya que todos los solutos de igual normalidad producen el mismo número de iones cuando están completamente disociados. La conductividad equivalente, Λ , se define como la conductancia que presenta el volumen de una disolución que contenga 1 equiv g de soluto y que se encuentra entre los electrodos de una célula electrolítica que estén separados entre sí una distancia de 1 cm. La conductividad equivalente Λ c , de una disolución que contiene c equivalente gramo por litro se obtiene multiplicando la conductividad específica L por el volumen V , en centímetros cúbicos, que contiene 1 equiv g de soluto. Tal como se indica en la figura 2, esta célula puede imaginarse de forma tal que, teniendo los dos electrodos separados 1 cm, su superficie es lo suficientemente grande como para contener entre ellos u n volumen V de disolución:
La conductividad equivalente se obtiene cuando L, la conductividad por centímetro cúbico de disolución, es decir, la conductividad específica, se multiplica por V , el volumen por equivalente. Por tanto, la conductividad equivalente Lc , expresada en mho cm 2/equiv viene dada por la expresión:
[9] Si la disolución es 0,1 N , el volumen en que está contenido el equivalente gramo de soluto será de 10 000 cm3, y según la ecuación [9], la conductividad equivalente será 10 000 veces mayor que la conductividad específica, como se ve claramente en el siguiente ejemplo.
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Ejemplo 3. La conductancia de una disolución 0,1 N de un medicamento es 0,0563 mho a 25 ºC.
La constante de la célula a 25 ºC es 0,520 cm -1. ¿Cuál será la conductividad específica y la equivalente de esta disolución a dicha concentración? L = 0,0563 x 0,520 = 0,0293 mho/cm
= 0,0293 x 1 000/0,1 =293 mho cm 2/equiv.
Λ c
Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles. Cuando se diluye una disolución de un electrolito fuerte, la conductividad específica decrece, debido a que el número de iones por unidad de volumen disminuye. (Algunas veces esta conductividad antes de disminuir p asa por un máximo.) En cambio, la conductividad equivalente de una disolución de un electrolito fuerte aumenta, de una manera uniforme, con la dilución. Este aumento de L con la dilución es debido a que, si bien la cantidad de electrolitos se mantiene constante, 1 equiv g, de acuerdo con la definición de conductividad equivalente, las interacciones entre los iones vecinos son menores en las disoluciones más diluidas y, por tanto, pueden moverse con más rapidez. En un electrolito débil la conductividad equivalente también aumenta con la dilución, pero no tan rápidamente como en un electrolito fuerte. KOHLRAUSCH fue uno de los primeros investigadores que estudiaron este fenómeno, y observó que la conductividad equivalente de los electrolitos fuertes en disoluciones diluidas era una función lineal de la raíz cuadrada de la concentración, como se observa en la figura 4. Encontrando que la relación entre L c , la conductividad equivalente a la concentración c y la concentración es: [10] en la que Lo es la ordenada en el origen, o sea, la conductividad equivalente a concentración cero, comúnmente llamada conductividad equivalente a dilución infinita, y la constante b es la pendiente de
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FIG. 4. Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles. la recta para cualquiera de los tres electrolitos fuertes indicados en esta figura. Cuando se representa gráficamente la conductividad equivalente de un electrolito débil en función de la raíz cuadrada de la concentración, como se indica en la figura 4 con el ácido acético, entonces no puede extrapolarse la curva a un valor límite definido y, por tanto, L o ha de calcularse de otra forma, como se señala a continuación. La gran pendiente que presenta la curva del áci do acético se debe al hecho de que la disociación de los electrolitos débiles aumenta de forma notable con la dilución y, en consecuencia, aumentará también el número de iones capaces de transportar la corriente. Por otra parte, KOHLRAUSCH llegó a la conclusión de que los iones de todos los electrolitos emigran de forma independiente cuando la disolución es diluida; así, en disoluciones extremadamente diluidas los iones están tan alejados unos de otros que no se produce ninguna clase de interacción entre ellos y, por tanto, en estas condiciones, L o será la suma de las conductividades equivalentes de los cationes l cº y de los aniones l aº , a dilución infinita, [11] Basándose en esta ley de Kohlrausch, los valores conocidos de L o de ciertos electrólitos pueden sumarse y restarse para obtener la L o de la sustancia que se desee, como puede verse con claridad en el siguiente ejemplo. Ejemplo 4. ¿Cuál será la conductividad equivalente, a dilución infinita, del ácido débil
fenobarbital? La Lo de los electrolitos fuertes HCI, fenobarbital sódico (NaP) y NaCI se obtienen a partir de los resultados experimentales indicados en la figura 4 . Estos valores son: LoHCl = 426,2, LoNaP = 73,5 y LoNaCl = 126,5 mho cm2/equiv. Por la ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones:
que, simplificando el segundo miembro de esta ecuación, se transforma en:
Propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos y de las disoluciones concentradas de no electrolitos. Como se señaló en el capítulo anterior, VAN'T HOFF había observado que la presión osmótica de las disoluciones diluidas de los no electrolitos, por ejemplo, sacarosa y urea, podían expresarse satisfactoriamente por la ecuación =RTc , siendo R la constante universal de los gases, T la temperatura absoluta y c la concentración en moles por litro. Sin embargo, también encontró que las disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabía esperar a partir de esta ecuación, según el
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electrolito de que se trate. Pero introduciendo un factor de corrección para explicar la conducta irregular de estas disoluciones iónicas, transformó la ecuación en = iRTc .
[12]
Con esta ecuación, VAN'T HOFF pudo obtener, mediante el cálculo, valores de la presión osmótica que se podían comparar favorablemente con los resultados experimentales. Admitiendo VAN'T HOFF que el valor de i se aproxima cada vez más al número de iones en los que se disociaba la molécula, cuando aumentaba, progresivamente, la dilución. También puede admitirse que el factor i expresa la desviación que presentan las disoluciones concentradas de no electrolitos de las leyes de las disoluciones ideales. Estas desviaciones pueden explicarse sobre la misma base que las de las disoluciones reales con respecto a la ley de Raoult, consideradas en el capítulo anterior, incluyéndose aquí factores tales como las diferencias existentes entre las fuerzas intermoleculares del soluto y del disolvente, la polaridad, la formación de complejos y la asociación entre las moléculas del soluto y del disolvente. Las desviaciones en las disoluciones electrolíticas con relación a las propiedades coligativas de las disoluciones ideales de no electrolitos, pueden atribuirse, además de a los factores enumerados anteriormente, a la disociación de los electrolitos débiles y a la interacción de los iones de los electrolitos fuertes. Por tanto, el factor de van't Hoff da cuenta de las desviaciones existentes en las disoluciones reales de no electrolitos y electrolitos, prescindiendo de la causa de tales discrepancias. En la figura 5 se ha representado gráficamente el factor i en función de la concentración molal de electrolitos y no electrolitos, obser-
FIG. 5. El factor i de van't Hoff de varios tipos de compuestos. vándose que para los no electrolitos se aproxima a la unidad y para los electrolitos fuertes el factor i tiende a hacerse igual al número de iones formados en la disociación. Así, por ejemplo, i se aproxima al valor 2 para solutos tales como NaCI y CaSO 4, a 3 para K 2SO4 y CaCl2, y a 4 para K3Fe (CN) 6 y FeCl3. El factor de van't Hoff puede expresarse también como la razón existente entre cualquier propiedad coligativa de una disolución real y la de una disolución ideal de un no electrolito, pues
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i representa el número de veces que es mayor la propiedad coligativa de una disolución real que
la de un no electrolito
0
[13]
El subíndice r , junto a los símbolos de la presión osmótica, del descenso de la presión de vapor, del aumento del punto de ebullición y del descenso del punto de congelación, indica que se trata de los valores de disoluciones reales. El subíndice o se usa para los correspondientes valores de disoluciones ideales de la misma concentración. De la ecuación [13] se deduce que: [14] para el descenso del punto de congelación de un soluto en una disolución real. Sustituyendo la expresión clásica del descenso del punto de congelación:
en la ecuación [14] se llega a la expresión modificada
en la que puede suprimirse el subíndice r , puesto que ya no es necesario. La ecuación [16] ya es general y, por consiguiente, puede aplicarse, tanto a las disoluciones de no electrolitos como a las de electrólitos. En una disolución dil uida de un no electrolito que se comporta idealmente, i es igual a la unidad, y la ecuación [ 16] se hace idéntica a la ecuación [15]. Las otras propiedades coligativas de las disoluciones diluidas de electrolitos se pueden expresar mediante las ecuaciones:
La ecuación [18] sólo se aplica a disoluciones acuosas, mientras que la [17] y la [19] son independientes del disolvente empleado. Ejemplo 5. ¿Cuál será la presión osmótica de una disolución 2,0 molal de cloruro sódico a 20
ºC?
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El factor i para una disolución 2,0 molal de cloruro sódico es aproximadamente 1,9, como se observa en la figura 5
Propiedades termoquímicas. Las sustancias químicas que conducen la corriente eléctrica y que se comportan de forma anormal respecto a las propiedades coligativas, pueden presentar también un comportamiento químico característico. BERTHOLLET demostró que los ácidos que conducen mejor la corriente eléctrica son, químicamente, los más fuertes, y desplazan a los más débiles, cuya conductividad es mucho menor. WILLIAMSON, en sus trabajos del año 1850, sugirió que las reacciones de precipitación, por ejemplo, de una sal de plata con un cloruro soluble, implicaban la presencia de radicales o iones en la disolución. Además, cuando se mezclaban las disoluciones de dos sales, tales como el cloruro potásico y sulfato magnésico y se evaporaba la disolución, se encontraban sales formadas por todas las combinaciones posibles de las especies componentes de las dos sales. Esto sugirió que las sales en la disolución presentaban radicales aislados, o iones, los cuales podían volver a combinarse para formar todas la s sales posibles. THOMSEN observó que los calores de neutralización, por equivalente, de todos los ácidos y bases fuertes tenían, en la práctica, los mismos valores, aproximadamente 13 600 cal, y puesto que los ácidos y bases fuertes están disociados por completo en disolución diluida, el calor de neutralización de todos los ácidos fuertes, con disoluciones. diluidas de bases fuertes, será el calor que interviene en la reacción: H+ + OH - = H 2O;
∆
H = -13 600 cal/mol
en donde DH , variación del contenido calorífico o entalpia (pág. 111), es el calor intercambiado en la reacción a presión constante. En este caso, por ser calor liberado, el valor va precedido del signo negativo. Por otra parte, como en la neutralización de un ácido o de una base débil, el calor es bastante menor de 13 600 cal, excepto a dilución infinita, en la que se alcanza este valor de 13 600 cal, es decir, el de los electrolitos fuertes; es lógico pensar que los ácidos y las bases fuertes tienen que presentarse, en disolución, casi totalmente en forma de iones y, por tanto,
en la cual la reacción fundamental es la combinación de los iones hidrógeno e hidroxilo para formar agua. De todo esto se deduce que los electrolitos débiles, a concentraciones moderadas, están sólo parcialmente disociados, como lo demuestra el hecho de que su calor de neutralización es más pequeño. Sin embargo, a dilución infinita también llegan a estar completamente disociados. Todos estos hechos indican que las propiedades químicas y la ionización de los electrolitos están muy relacionadas, pero fue ARRHENIUS quien estableció una relación entre las propiedades químicas, las conductividades y la conducta coligativa anormal, y quien puso de manifiesto que estos tres hechos eran debidos a la disociación de los electrolitos en iones. Y como el mismo ARRHENIUS señaló 2: "basándose en estos tres puntos puede construirse una estructura sólida".
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5.2. TEORIA DE ARRHENIUS SOBRE LA DISOCIACIÓN ELECTROLITICA Conceptos sobre la teoría original y su forrara actual. Mientras VAN'T HOFF desarrollaba las leyes de las disoluciones, el químico sueco SVANTE ARRHENIUS preparaba su tesis doctoral sobre las propiedades de los electrolitos. En 1887 publicó los resultados de sus investigaciones, y propuso la que, actualmente, se llama teoría clásica de la disociación', con la cual se resolvieron muchas de las dificultades con que tropezaban las primeras interpretaciones de las disoluciones electrolíticas. Aunque algunos científicos de prestigio del siglo xIx no acogieron favorablemente esta teoría, los principios básicos de Arrhenius de la disociación electrolítica fueron aceptados poco a poco, y aún hoy día se consideran como válidos. Así, en la actualidad, se admite la teoría de la presencia de iones en las disoluciones de electrolitos, con algunas modificaciones y perfeccionamientos que ha sido preciso introducir, a través de los años, para adaptarla a ciertos hechos experimentales de difícil explicación. La teoría original de Arrhenius, junto con las modificaciones que han venido haciéndose, como resultado de la investigación intensiva sobre electrolitos, se resume a continuación. Cuando los electrolitos se disuelven en agua, el soluto está en forma de iones en la disolución, como se indica en las siguientes ecuaciones:
La forma sólida del cloruro sódico está marcada con los signos ( + ) y ( - ) en la reacción [20] para indicar que el cloruro sódico se encuentra ya en forma iónica en el estado cristalino. Pues si se introducen dos electrodos, conectados a un generador de corriente, en una masa de cloruro sódico fundido se observa el paso de la corriente eléctrica, lo cual indica que la red cristalina de la sal pura está formada por iones (pág. 93). Y lo que en realidad ocurre, al añadir agua al sólido cristalino, es que éste se disuelve y se liberan los iones en la disolución. El cloruro de hidrógeno puro se presenta, casi en su totalidad, en forma de moléculas y no de iones, y por ello no conduce la corriente eléctrica. Sin embargo, cuando reacciona con el agua se ioniza de acuerdo con la reacción [21], en la que H 3O+ es la representación moderna del ion hidrógeno en el agua, al que se le llama ion hidronio u oxonio. El cloruro sódico y el ácido clorhídrico son electrolitos fuertes, porque están completamente ionizados en disoluciones acuosas de concentración moderada. Los ácidos inorgánicos, tales como HCl, HNO3, H 2SO4 y HI; las bases inorgánicas del grupo de los alcalinos, NaOH y KOH, y de los alcalino-térreos, Ba (OH) 2 y Ca (OH)2, y la mayor parte de las sales orgánicas e inorgánicas están muy ionizadas y pertenecen a la categoría de los electrolitos fuertes. El ácido acético es un electrolito débil , y en la reacción [22] las dos flechas de sentido contrario indican que existe un equilibrio entre sus iones y moléculas. La mayor parte de los ácidos y bases orgánicas y algunos compuestos inorgánicos, tales como H 3BO3, H2CO3 y NH4OH, son
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electrolitos débiles, e incluso lo son también algunas sales como el acetato de plomo, HgCl 2, HgI y HgBr y los iones complejos Hg(NH 3)2+, Cu(NH3)4++ y Fe(CN)6=. FARADAY aplicó la palabra ion (del griego caminante) a cada una de las partes en que se disocia un electrolito, y comprobó que los cationes (iones cargados positivamente) y los aniones (iones con carga negativa) eran los responsables de la conducción de la corriente eléctrica. Sin embargo, antes que ARRHENIUS publicase su teoría, se creía que el soluto sólo se disociaba, de forma apreciable en iones, cuando pasaba de una corriente eléctrica a través de la disolución.
Grado de disociación. ARRHENIUS no consideró, en principio, que los electrolitos fuertes estuvieran completamente ionizados, a no ser en disoluciones muy diluidas, y diferenciaba los electrolitos fuertes de los débiles por la fracción de moléculas ionizadas, denominada grado de disociación a Estimando que un electrolito fuerte era aquel que se encontraba, en gran parte, disociado en iones, y un electrolito débil el que sólo lo estaba en una proporción muy pequeña. ARRHENIUS determinó directamente el grado de disociación a partir de las medidas de conductividad, admitiendo que la conductividad equivalente a dilución infinita L o era una medida de la completa disociación del soluto en sus iones, y que L o , representaba el número de partículas de soluto que están en forma de iones a una concentración c . Por tanto, la fracción de moléculas de soluto ionizadas, o sea, el grado de disociación, se expresa mediante la ecuación:
[23] en la que
se denomina razón de conductividad .
Ejemplo 6. La conductividad equivalente del ácido acético a 25º y a dilución infinita es 390,7 mho
cm2/equiv. La conductividad equivalente de una disolución 5,9 x 10-3 molar de ácido acético es 14,4 mho cm2/equiv. ¿Cuál será el grado de disociación del ácido acético? El factor de van't Hoff, , puede relacionarse con el grado de disociación del siguiente modo. El factor es igual a la unidad para una disolución ideal de un no electrolito; sin embargo, cuando se disocia una molécula de un electrolito, hay que añadir un nuevo término para dar cuenta de las partículas que se originan. Así, para 1 mol de cloruro cálcico, que da tres iones por molécula, el factor de van't Hoff viene dado por:
y, en general, para un electrolito que forma v iones,
[24] de la cual se obtiene la siguiente expresión para el grado de disociación:
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[25] El método crioscópico se emplea para determinar a partir de la expresión:
y, por tanto, Ejemplo 7 . El punto de congelación de una disolución 0,10 molal de ácido acético es -0,188 ºC.
Calcúlese el grado de disociación del ácido acético a esta concentración. El ácido acético se disocia en dos iones, es decir, que v =2
En otras palabras, y de acuerdo con el resultado del ejemplo 7, la fracción de ácido acético que está en forma de iones en una disolución 0,10 molal es 0,01 que, expresada en porcentaje, indica que el ácido acético, a una concentración 0,1 molal, está ionizado en un 1 %.
5.3. TEORIA MODERNA DE LOS ELECTROLITOS FUERTES ARRHENIUS empleó a para expresar el grado de disociación, tanto de los electrolitos fuertes como de los débiles, y V AN'T HOFF introdujo el factor para dar cuenta de las desviaciones que presentaban los electrolitos fuertes y débiles y los no electrolitos, con respecto a las propiedades coligativas de las disoluciones ideales, sin tomar en consideración la naturaleza de aquellas desviaciones. Según la primera teoría iónica, el grado de disociación del cloruro amónico, electrolito fuerte, se calculaba del mismo modo que el de un electrolito débil. Ejemplo 8 . El descenso del punto de congelación de una disolución 0,01 molal de cloruro
amónico es 0,0367º. Calcúlese el "grado de disociación" de este electrolito
La teoría de Arrhenius sólo se acepta, en la actualidad, para describir, el comportamiento de los electrolitos débiles y, por tanto, el grado de disociación de un electrolito débil puede calcularse con bastante aproximación a partir de la razón de la conductividad L c /Lo, o también a partir del factor de van't Hoff.
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Sin embargo, cuando se quiere aplicar esta teoría a disoluciones de electrolitos fuertes, surgen muchos inconvenientes, pues éstos, en disoluciones diluidas y de concentración moderada, se disocian casi por completo en iones y, en consecuencia, no resulta muy adecuado utilizar aquí una expresión de equilibrio que relacione la concentración de los iones y la de la mínima cantidad de moléculas no disociadas, como se hace con los electrolitos débiles (Cap. 9). Además, para electrolitos fuertes en disoluciones acuosas de concentración superior a 0,5 molal, hay discrepancias entre los valores de a calculados a partir de los de y los obtenidos en función de la razón de la conductividad. Por todos estos motivos no se puede explicar la desviación de un electrolito fuerte de la conducta de un no electrolito ideal calculando el grado de disociación, sino que es más conveniente considerar al electrolito fuerte completamente ionizado, e introducir un factor que exprese la desviación que presenta el soluto con respecto a la ionización del 100%. Con este fin se emplean los conceptos de actividad y coeficiente de actividad , que se estudiarán a continuación.
Actividad y coeficientes de actividad. Una interpretación que concuerda bien con los hechos, y que sirvió de base para un gran número de trabajos sobre disoluciones de electrolitos fuertes, es la que atribuye la conducta de éstos a la atracción electrostática entre los iones. Debido a las fuerzas de atracción interiónicas, los numerosos iones con cargas opuestas existentes en las disoluciones de los electrolitos, presentan, unos con otros, notables interferencias, y mientras que estas interferencias son despreciables en las disoluciones muy diluidas, llegan a adquirir importancia a concentraciones moderadas. En las disoluciones de electrolitos débiles, independientemente de la concentración, el número de iones es pequeño y, por tanto, la atracción interiónica es insignificante. Por esto, la teoría de Arrhenius y el concepto de grado de disociación son válidos para las disoluciones de electrolitos débiles, pero no para los electrolitos fuertes. Pero las interferencias iónicas no solamente afectan al movimiento de los iones, como consecuencia de la "atmósfera" de iones de carga opuesta que los rodea, sino que a concentraciones altas, aquéllas también son debidas a las asociaciones en grupos de iones, llamados pares fónicos, por ejemplo, Na +CI-, y tripletes iónicos tales como Na +Cl-Na+. Asociaciones que en disolventes de baja constante dieléctrica pueden ser de mayor orden, ya que en éstos es muy grande la fuerza de atracción entre los iones de carga opuesta. En las disoluciones de electrolitos fuertes de concentración moderada, debido a la atracción electrostática y a la asociación iónica en los valores del descenso del punto de congelación y de las otras propiedades coligativas son menores de lo que era de esperar, si en la disolución los iones estuviesen aislados y sin interacciones. Por tanto, es lógico pensar que un electrolito fuerte puede estar completamente ionizado pero incompletamente disociado en iones libres. De aquí que se pueda pensar que la disociación presenta una "concentración efectiva", a la cual se la llama actividad En general, la actividad es menor que la concentración real o estequiométrica del soluto, no porque el electrolito fuerte esté parcialmente ionizado, sino debido a que algunos de los iones están prácticamente "fuera de juego", a causa de las fuerzas electrostáticas de interacción. A dilución infinita, los iones están tan distanciados unos de otros que no es posible que haya interferencias entre ellos, y la actividad a de un ion es igual a la concentración, expresada en molalidad o molaridad ; y, por tanto, en estas condiciones se puede escribir
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o también [26] [27]
Cuando la concentración de la disolución aumenta, esta razón se hace menor que la unidad, porque la concentración efectiva, o actividad de los iones, es menor que l a concentración molal o estequiométrica, y a la relación de é stas se denomina coeficiente práctico de actividad ym, siendo su expresión en función de la molalidad: [28] [29] En la escala de molaridad, el coeficiente práctico de actividad yc será: a = y c C
[30]
y en la escala de fracción molar se define un coeficiente racional de actividad , por la relación: a = y xX .
[31]
En las ecuaciones [29], [30] y [31] se observa que estos coeficientes son constantes de proporcionalidad que relacionan actividad y molalidad, actividad y molaridad, y actividad y fracción molar. Para disoluciones a dilución infinita todos los coeficientes son idénticos y tienen el valor de la unidad. Cuando aumenta la concentración, en general, decrecen y toman valores diferentes; sin embargo, en disoluciones diluidas en las que c , pueden despreciarse las diferencias que existen entre los tres coeficientes de actividad. El concepto de actividad y de coeficiente de actividad fue introducido por LEWIS 3 y es aplicable tanto a las disoluciones de no electrólitos y de electrolitos débiles, como a las de los electrólitos fuertes. En la actualidad no ha sido posible idear un método experimental por medio del cual pueda determinarse el coeficiente de actividad de un ion aislado; sin embargo, puede obtenerse el coeficiente medio de actividad iónica y± de un electrolito por varios métodos experimentales y también por medios teóricos. Los métodos experimentales comprenden estudios de coeficientes de distribución, medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades coligativas y determinaciones de solubilidades. (Estos resultados, cuando se desee, pueden emplearse para calcular los coeficientes de actividad, aproximados, de iones individuales 4.) DEBYE y HÜCKEL han desarrollado un método teórico con el cual se puede calcular el coeficiente de actividad de un ion aislado y también el coeficiente medio de actividad iónica de un soluto, sin recurrir a datos experimentales. Aunque la ecuación teórica concuerda con los resultados experimentales, sólo para disoluciones muy diluidas (tan diluidas, en realidad, que algunos químicos han llamado, jocosamente, a dichas disoluciones "agua ligeramente
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contaminada"), presenta, no obstante, cierto interés práctico para los cálculos sobre disoluciones y, además, la ecuación de Debye-Hückel es una confirmación importante de la teoría moderna sobre las disoluciones. En la tabla 1 se encuentran los coeficientes de actividad de algunos electrolitos fuertes. Como los valores alcanzados por diversos investigadores varían en la tercera cifra decimal, es por lo que la mayor parte de los datos de la tabla han sido registrados sólo con dos cifras decimales, pues esta precisión es suficiente para los cálculos que se indican en este tratado. Aunque los valores de la tabla están dados a diferentes molalidades, podemos aceptar estos coeficientes de actividad para aquellos problemas en los que intervengan concentraciones molares menores de 0,1, ya que en disoluciones diluidas es pequeña la diferencia entre molaridad y molalidad. TABLA 1: Coeficientes medios de actividad iónica de algunos electrolitos fuertes, a 25 °C, en la escala molal Molalidad (m)
HCI
NaCI
KCI
0.000 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 4.00
1.00 0.93 0.91 0.83 0.80 0.77 0.81 1.01 1.74
1,00 0,93 0,90 0,82 0,79 0,68 0,66 0,67 0,79
1,00 0,93 0,90 0,82 0,77 0,65 0,61 0,58 0,58
NaOH CaCI2 H2O4 1.00 0,90 0.81 0.76 0.68 0.67 0.69 0,90
1.00 0.79 0.72 0.58 0.52 0.51 0.73 1.55 2.93
1.00 0.64 0.55 0.34 0.27 0.16 0.13 0.13 0,17
Na2SO4 CuSO ZnSO4 1.00 0.78 0.72 0.51 0.44 0.27 0.21 0.15 0.14
1.00 0.53 0.40 0.21 0.15 0.067 0.042 -
1.00 0.48 0.39 0.20 0.15 0.063 0.044 0.035 -
Los valores de la tabla 1 para el NaCI, CaCl 2 y ZnSO4 están representados gráficamente en la figura 6 en función de la raíz cuadrada de la molalidad. La razón por la que se emplea la raíz cuadrada de la concentración es debido a la forma que presenta la ecuación de Debye-Hückel (pág. 214). Como puede observarse en las gráficas, los coeficientes de actividades se aproximan a la unidad a medida que aumenta la dilución. En algunos electrolitos cuando se incrementa la concentración, las gráficas pasan por un mínimo y se elevan de nuevo hasta valores mayores que la unidad. Aunque las curvas para diferentes electrolitos, de la misma clase iónica, coincidan a concentraciones bajas, difieren ampliamente a concentraciones altas. La disminución inicial del coeficiente de actividad, al aumentar la concentración, es debida a la atracción interiónica, que hace que la actividad sea menor que la concentración estequiométrica. La elevación del coeficiente de actividad que sigue al mínimo de la gráfica de un electrolito, por ejemplo, HCl y CaCl2, puede atribuirse a la atracción existente, en una disolución acuosa concentrada, entre las moléculas de agua y los iones, dando origen a la solvatación, que reduce las atracciones interiónicas e incrementa el coeficiente de actividad del soluto. Este es el mismo efecto que se produce en la salificación, al añadir electrolitos a disoluciones acuosas de no electrolitos. ** figura **
Actividad del disolvente. Hasta ahora, la discusión de la actividad y de los coeficientes de actividad se ha centrado en el soluto y, en especial, se ha referido a los electrolitos. De ordinario se define la actividad del disolvente en función de su fracción molar y como, al hacerse
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infinitamente diluida, una disolución puede considerarse que está formada casi sólo por el disolvente puro, , y el disolvente se comporta de forma ideal de acuerdo con la ley de Raoult. En estas condiciones puede establecerse que la actividad del disolvente es igual a su fracción molar, a=X1=1.
[32]
A medida que la disolución se enriquece en soluto, la actividad del disolvente se hace, por lo general, menor que la fracción molar, y puede establecerse la relación entre ellas, como se hizo para el soluto, por medio del coeficiente racional de actividad,
o también: La actividad de un disolvente volátil puede determinarse de un modo sencillo, puesto que la razón entre la presión de vapor p 1 del disolvente en la disolución y la del disolvente puro p 1º es, aproximadamente, igual a la actividad del disolvente a presiones ordinarias. Ejemplo 9. La presión de vapor del agua en una disolución que contiene 0,5 mol de sacarosa en
1 000 g de agua es 17,38 mm y la presión de vapor del agua pura, también a 20 IC, es 17,54 mm. ¿Cuál será la actividad (o tendencia de escape) del agua en la disolución?
Estado de referencia . La asignación de actividades a los componentes de las disoluciones sirve para medir la magnitud de la desviación de éstas del comportamiento ideal. Con esta finalidad, es necesario establecer, un estado de referencia en el que cada componente se comporte de forma ideal. Este estado de referencia puede definirse como el de aquella disolución en la que la concentración (fracción molar, molal o molar) del componente es igual a la actividad, actividad =concentración o, lo que es lo mismo, el coeficiente de actividad es igual a la unidad,
Como se indicó en la ecuación [32], el estado de referencia para un disolvente, en la escala de fracciones molares, es el disolvente puro. El estado de referencia para el soluto puede elegirse de diferentes modos; así, si se trata de un soluto líquido, miscible con el disolvente, por ejemplo, una disolución de alcohol en agua, la concentración puede expresarse en fracciones molares, y tomar como estado de referencia el líquido puro, igual que se hizo para el caso del disolvente. Cuando se trata de un soluto, líquido o
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sólido, que tenga una solubilidad limitada en el disolvente, se considera ordinariamente como estado de referencia la disolución a dilución infinita, en la que la concentración del soluto y la fuerza iónica (pág. 211) de la disolución son muy pequeñas. En estas condiciones, la actividad es igual a la concentración, y el coeficiente de actividad es la unidad.
Estado patrón. Las actividades que generalmente se emplean en Química son actividades relativas, no siendo posible, por tanto, conocer el valor absoluto de la actividad de un componente, y por ello, es necesario establecer un estado patrón o tipo, lo mismo que se h izo en el capítulo 1 con las propiedades fundamentales mensurables. El estado patrón de un componente en una disolución, es aquel estado en el que dicho componente tiene una actividad unidad. Por consiguiente, la actividad relativa, en cualquier disolución, será la relación existente entre la actividad en el estado que se estudia y el valor de la del estado patrón y, en consecuencia, aquélla es un número adimensional. Como estado patrón de un disolvente o de un soluto líquido, miscible en el disolvente, se toma el líquido puro a 1 atm y a una temperatura determinada, ya que para éste a = 1. Dado que la fracción molar de un disolvente puro es también la unidad, la fracción molar será igual a la actividad y, por tanto, en este caso el estado de referencia es idéntico al estado patrón. En una disolución sólida, el estado patrón del disolvente es el sólido puro a 1 atm y a una temperatura definida. El asignar a = 1, a los sólidos y los líquidos puros, presenta grandes ventajas, como se verá en discusiones posteriores sobre equilibrios y fuerzas electromotrices. El estado patrón de un soluto, de solubilidad limitada, es más difícil de definir, pues la actividad del soluto en una solución a dilución infinita, aunque sea igual a la concentración, no es igual a la unidad y, por tanto, el estado de referencia no coincide con el estado patrón, sino que éste se define como una disolución hipotética de concentración unidad .(fracción molar, molal o molar) que tiene, al mismo tiempo, las características de una disolución ideal o infinitamente diluida. Para comprender mejor esta definición es necesario realizar un estudio más cuidadoso de estas cuestiones, como el desarrollado por KLOTZ 5.
Fuerza iónica. En las disoluciones diluidas de los no electrolitos, se admite que son prácticamente idénticas las actividades y las concentraciones, ya que las fuerzas electrostáticas no dan lugar a que se produzcan desviaciones importantes del comportamiento ideal. Además, cuando en la disolución sólo hay electrolitos débiles, se desprecian, en los cálculos corrientes, las diferencias entre las concentraciones iónicas y las actividades, pues el número de iones que se han formado es pequeño y las fuerzas electrostáticas prácticamente nulas. Sin embargo, para los electrolitos fuertes y para disoluciones de electrolitos débiles en los que hay sales y otros electrolitos, como sucede con los sistemas reguladores de pH, es importante hacer uso de las actividades en lugar de las concentraciones. El coeficiente de actividad y, por tanto, la actividad, puede calcularse mediante una de las formas de la ecuación de Debye-Hückel (págs. 214-218), si se conoce la fuerza iónica de la disolución. LEWIS 6 introdujo el concepto de fuerza iónica m, con el fin de relacionar las atracciones interiónicas con los coeficientes de actividad. Así, pues, la fuerza iónica viene definida, en la escala molar, por la relación siguiente
o, en forma abreviada
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en la que el símbolo indica que hay que sumar el producto de los términos cz2 para todas las especies iónicas de la disolución, desde la 1 hasta la j. El término c i es la concentración en moles/litro de cualquiera de los iones, y z i su valencia respectiva. La fuerza iónica representa la contribución, a las fuerzas electrostáticas, de los iones de todos los tipos, dependiendo aquélla del número total de cargas iónicas y no de las propiedades específicas de las sales presentes en la disolución. Pues se ha comprobado que los iones divalentes son equivalentes no a dos, sino a cuatro iones monovalentes, y de ahí que al elevar al cuadrado la valencia se dé la importancia adecuada a los iones de carga más elevada. La suma se divide por 2, porque los pares iónicos, ion positivo-ion negativo, contribuyen a la interacción electrostática total, y, en realidad, lo que nos interesa es el efecto de cada ion por separado. Ejemplo 10 . ¿Cuál será la fuerza iónica de: a) KC1 0,010 M; b) BaSO 4 0,010 M ; c) NaSO4 0,010 M , y d) una disolución que contiene los tres electrolitos mencionados y además ácido salicílico
en una concentración 0,010 M?
d) La fuerza iónica de una disolución 0,010 M de ácido salicílico es 0,003. Este valor se calcula a partir de la ionización del ácido a esa concentración, por medio de la ecuación (pág. 228). El ácido salicílico sin ionizar no contribuye a la fuerza iónica. La fuerza iónica de una mezcla de electrolitos es igual a la suma de las fuerzas iónicas de las sales individuales. Así, tendremos total
=
+
KC1
BaSO4
+
NaSO4
+
Hsa1
=0,010+0,040+0,030+0,003 = 0,083.
Ejemplo 11. Una disolución amortiguadora contiene 0,3 mol de K 2HPO4 y 0,1 mol de KH 2PO4, por
litro de disolución. Calcúlese su fuerza iónica. Las concentraciones de los iones del K 2HPO4 son [K+]=0,3 x 2 y [HPO 4--]=0,3. Los valores debidos al KH2PO4 son [K+]=0,1 y [H 2PO4-]=0,1. Aunque hubiese una ulterior disociación de [HPO4--] y [H2PO4-], su contribución al valor de m es despreciable = [(0,3 x 2 x 1 2)+(0,3 x 22)+(0,1 x 1 2)+(0,1 x 1 2)] = 1,0. En el ejemplo 10 se observa que la fuerza iónica de un electrolito 1:1 *, tal como el KC1, es igual a la concentración molar; en un electrolito 1:2, como el Na2SO4, 1.¿ es tres veces la concentración, y para un electrolito 2:2, m es cuatro veces la concentración.
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Los coeficientes de actividad iónica media de los electrolitos deberían expresarse a diferentes fuerzas iónicas, en lugar de a diferentes concentraciones. LEWIS ha puesto de manifiesto la uniformidad en los coeficientes de actividad cuando se relacionan con la fuerza iónica a) El coeficiente de actividad de un electrolito fuerte es casi constante en todas las disoluciones diluidas de la misma fuerza iónica, independientemente del tipo de sales que se empleen para proporcionar la fuerza iónica adicional. b) Los coeficientes de actividad de todos los electrolitos fuertes de una misma clase, por ejemplo, de todos los electrolitos monovalentes, son aproximadamente iguales a una fuerza iónica definida, cuando las disoluciones son diluidas. Los valores de la tabla 1 ilustran la semejanza de los coeficientes de actividad iónica media de los electrolitos 1:1 a bajas concentraciones (inferiores a 0,1), así como las diferencias que, como se ve, llegan a ser notables a concentraciones más elevadas. BULL 7 señaló la importancia del concepto de la fuerza iónica en Bioquímica, pues en el estudio de la influencia del pH sobre la acción biológica, el efecto de la concentración variable de las sales en el sistema amortiguador puede oscurecer los resultados, a no ser que se ajuste, en cada experimento, el amortiguador a una fuerza iónica constante. Sin embargo, si la acción bioquímica resulta afectada por el empleo de determinadas sales, aun aquella precaución puede ser insuficiente para obtener resultados concluyentes. En los capítulos sobre equilibrios iónicos, solubilidades y cinética se insistirá sobre la importancia de la fuerza iónica
Teoría de Debye-HückeI. DEBYE y HÜCKEL dedujeron una ecuación basada en el principio de que los electrolitos fuertes están completamente ionizados en disoluciones diluidas y en que las desviaciones de las disoluciones de electrolitos del comportamiento ideal son debidas a los efectos electrostáticos de los iones con cargas de signo opuesto. Esta ecuación relaciona el coeficiente de actividad de un ion determinado, o el coeficiente de actividad media de un electrolito, con la valencia de los iones, la fuerza iónica de la disolución y las características del disolvente. La deducción matemática de esta ecuación no se desarrolla aquí, pero, si se desea, puede verse en los libros de Termodinámica señalados en el Apéndice (pág. 729). Esta ecuación puede aplicarse para calcular los coeficientes de actividad de medicamentos, cuyos valores no han sido obtenidos experimentalmente, y no se encuentran en los libros. Según la teoría de Debye y Hückel, el coeficiente de actividad yi de un ion de valencia zi viene dado por la expresión
en la que N es el número de Avogadro, la constante dieléctrica, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta y z ie la carga (positiva o negativa) del ion, siendo z i la valencia del mismo y e la carga eléctrica del electrón. La magnitud K (kappa). viene dada por la expresión
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en la que - es 3,1416..., n i el número total de iones (positivos o negativos) por centímetro cúbico de disolución, e la carga de un electrón, e la constante dieléctrica del medio, k la constante de Boltzmann (R /N ), T la temperatura absoluta, y el sumatorio å comprende a todos los iones de la disolución. El significado físico de K puede establecerse del modo siguiente. Cada ion está rodeado, en la disolución, por una atmósfera iónica de carga opuesta, y se admite que el recíproco de kappa, 1/k , es el radio de la atmósfera iónica de la disolución. Este radio es del orden 10-8 cm para la mayoría de las disoluciones. Como la concentración ci de los iones, en moles por litro, viene dada por:
o sea, que Empleando esta expresión para ni y transformando los logaritmos naturales en vulgares, la ecuación [35] puede expresarse del modo siguiente
Adviértase que
es el doble de la fuerza iónica, o sea, igual a 2
y, por tanto,
Combinando, después, los términos de dentro del paréntesis con se obtiene la constante A, la cual depende sólo de la temperatura y de la constante dieléctrica del medio; y la ecuación [36] se transforma, finalmente, en:
La ecuación [37] nos da una medida satisfactoria del coeficiente de actividad de una determinada clase de iones cuando la fuerza iónica es aproximadamente 0,02. Para el agua, a 25 °C, A es alrededor de 0,51; en la tabla 2 se encuentran los valores de A para algunos disolventes de interés farmacéutico. Disolvente
Acetona Etanol Agua
Constante dieléctrica* ( E)
20.47 24.2 78.54
A (calc)
3.83 2.98 0.509
La forma de la ecuación de Debye-Hückel para un electrolito binario que consta de iones cuyas valencias son z+ y z_, y que se encuentran presentes en una disolución diluida ( < 0,02), es:
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Los símbolos z+ y z_ representan las valencias o cargas, prescindiendo de los signos algebraicos, de los iones del electrolito cuyo coeficiente de actividad iónica media se desea conocer. En la ecuación [38] y x es el coeficiente racional de actividad .(es decir, y ± en la escala de fracción molar), pero en las disoluciones diluidas, en las que es aplicable la ecuación de Debye-Hückel, puede suponerse, sin error importante, que y x es igual también a los coeficientes prácticos ym y yc de las escalas molal y molar, respectivamente. Ejemplo 12 . Calcúlese el coeficiente de actividad iónica media del sulfato de atropina 0,005 M
(electrolito 1: 2) en una disolución acuosa que contiene NaCl 0,01 M a 25 °C. Puesto que el medicamento es un electrolito mono-divalente, z 1z2=1 x 2 = 2. Para el agua a 25 ºC, A es 0,51 para el sulfato de atropina =
g para el NaCI =
Se observa, pues, que el coeficiente de actividad de un electrolito fuerte, en disolución diluida, depende de la fuerza iónica total de la disolución, de la valencia de los iones del medicamento de que se trate, de la naturaleza del disolvente y de la temperatura de la disolución. Nótese que aunque a la fuerza iónica contribuyen todas las clases de iones presentes en la disolución, los factores z1z2 dependen, solamente, del medicamento cuyo coeficiente de actividad se desea determinar.
Ampliación de la ecuación de Debye-Hückel a concentraciones más elevadas. Las ecuaciones [37] y [38] no son satisfactorias cuando la fuerza iónica es superior a 0,02 y, por tanto, la [38] no es la expresión más adecuada para utilizarla en el ejemplo 12. Una ecuación que se puede aplicar, quizá, hasta una fuerza iónica de 0,1 o 0,2, es
El término ai es la distancia media de aproximación de los iones, y se llama diámetro iónico medio efectivo o parámetro del tamaño iónico. Su importancia exacta no se conoce; sin embargo, es en algo similar al término b de la ecuación de van der Waals para los gases. El término B, al igual que el A, es una constante que depende solamente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. En la tabla 3 se dan los valores de a i para varios electrolitos a 25 °C, y los valores de B TABLA: Diámetro iónico medio efectivo de algunos electrolitos a 25 °G Electrolito
ai (cm)
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HCI NaCI KCl MgSO4 K2SO4 AgNO3 Fenobarbital sódico Clorhidrato de metapirileno
5,3 x 10-8 4,4 x 10-8 4,1 x 10-8 3,4 x 10-8 3,0, x 10-8 2,3 x 10-8 2,0 x 10-8 3,9 x 10-8
y A para el agua, a diferentes temperaturas, se encuentran en la tabla 4. Como se indicó anteriormente, en la tabla 2 se relacionan los valores de A para algunos disolventes. Puesto que al, para la mayor parte de los electrolitos, es del orden de 3 a 4 x 10 -8, y B para el agua, a 25 °C, es igual a 0,33 x 10 8, el pro
TABLA 4: Valores de A y B para el agua a diferentes temperaturas Temperatura ºC
0 15 25 40 70 100
A
B
0.488 0.500 0.509 0.524 0.560 0.606
0,325 x 108 0,328 x 108 0,330 x 108 0,333 x 108 0,339 x 108 0,348 x 108
ducto de a i por B es, aproximadamente, la unidad. Y, en este caso,. la ecuación [39] se simplifica, obteniéndose:
Ejemplo 13. Calcúlese, a 25 °C, el coeficiente de actividad de una disolución acuosa 0,004 molar
de fenobarbital sódico, cuya fuerza iónica de 0,09 se alcanzó por la adición de cloruro sódico. Empléense las ecuaciones [38], [39] y [40], y compárense los resultados.
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Estos resultados pueden compararse con los valores experimentales de algunos electrolitos mono-monovalentes de la tabla 1, pág. 208, a la concentración aproximada 0,1 molal. Para concentraciones todavía más altas, es- decir, cuando las fuerzas iónicas son superiores a 0,1, los coeficientes de actividad observados para algunos electrolitos pasan por un mínimo, y luego aumentan con la concentración, llegando, en algunos casos, a ser superiores a la unidad, como se ve en la figura 6, pág. 209. Con objeto de dar cuenta del incremento de y±, a concentraciones más altas, puede añadirse a la ecuación de Debye-Hückel un término empírico, Cu, obteniéndose la expresión:
Esta ecuación da resultados satisfactorios en disoluciones de concentraciones hasta 1 molares. El coeficiente de actividad iónica media obtenido a partir de la ecuación [41] es y x, que, sin embargo, no es muy diferente de y m y yc, incluso a esta concentración. Recientemente se han hecho investigaciones de las que han resultado ecuaciones que pueden aplicarse hasta concentraciones de 5 mol/litros 8.
7.5. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y EQUILIBRIOS IONICOS La ley de acción de masas es más exacta cuando se expresa en función de las actividades en lugar de las concentraciones. La expresión de equilibrio de un ácido débil HA en función de las actividades es:
[80] La actividad de un líquido puro es la unidad (pág. 211), por tanto, la actividad del agua en una disolución muy diluida puede suponerse que es igual a 1. Entonces, la constante de disociación de un ácido débil se transforma en:
[81]
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Recordando que a = ycc, podemos reemplazar en la ecuación [81] las actividades por los correspondientes coeficientes de actividad multiplicados por las concentraciones:
[82] donde las concentraciones etc., figuran entre corchetes [H3O+], etcétera. En las disoluciones diluidas de los ácidos débiles, el término no difiere mucho de la unidad, lo que justifica el que se sustituyan las actividades por las concentraciones, como se ha hecho a lo largo de casi todo este capítulo. Sin embargo, cuando se incrementa la fuerza iónica de la disolución, por la adición de otros electrolitos, debe emplearse la ecuación [82]. La ecuación [82] puede simplificarse y reordenarse para llegar a una expresión que permite calcular la concentración de iones hidrógeno y su actividad en la disolución de un ácido débil. Primero, expresamos por [HA] la concentración en equilibrio de las sustancias no ionizadas, por c - x, donde c es la concentración inicial del ácido, y x= [H 3O+] = [A-] , la concentración de las sustancias en las que se ioniza. Del mismo modo que hicimos antes, admitimos para una disolución de un electrolito débil que Después podemos suponer que el coeficiente de actividad '/HA de las sustancias no ionizadas es esencialmente la unidad y, finalmente, representamos el producto de los coeficientes de actividad de las sustancias fónicas por el cuadrado del coeficiente medio de actividad y±2. Entonces la ecuación se transforma en:
y Con frecuencia, se prefiere la actividad de los iones hidrógeno En este caso, a partir de la ecuación [83) obtenemos:
[83] lugar de la concentración.
Ejemplo 18 . Calcúlese la concentración de iones hidrógeno de una disolución acuosa 0 ,01 M de ácido fórmico, cuya Ka es 1,77 x 10-4, en presencia de KC1 0,20 M.
a) Sin usar actividades:
b) Empleando actividades: La fuerza iónica originada por la ionización del ácido fórmico es 1,33 x 10 -3 y, debido a la presencia de KCl, hay que sumarle 0,20, con lo cual la fuerza iónica total es aproximadamente
27
0,201. El coeficiente de actividad es, por tanto, alrededor de 0,75 (tabla 1, página 208), y la concentración de iones hidrógeno:
c) Para calcular la actividad de los iones hidrógeno de esta disolución: Para una sal de ácido débil y base fuerte, por ejemplo, acetato sódico, la constante de hidrólisis en función de las actividades será:
[84] La razón yOH-/YA- de los dos iones monovalentes es, aproximadamente, la unidad; por tanto, en el equilibrio iónico de estas sales -no es necesario tener en cuenta los coeficientes de actividad.
7.6. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE EN DIFERENTES DISOLVENTES Aplicación de la teoría de Brönsted-Lowry . En este capítulo se ha empleado el concepto generalizado de ácidos y bases, para obtener las ecuaciones de ionización de ácidos débiles, bases débiles, anfolitos, y las de la hidrólisis de sales. Sin embargo, hasta aquí, no se ha recurrido, en toda su amplitud, .al concepto moderno de ácidos y bases. Al comienzo del presente capítulo se ha señalado que no es necesario hacer ninguna diferenciación entre ionización ,e hidrólisis, y ahora nos proponemos mostrar esto con más claridad. Por otra parte, las discusiones expuestas de las reacciones de ácido-base o protolíticas se han restringido a las disoluciones acuosas, mientras que la teoría de Brönsted-Lowry se puede aplicar igualmente a sistemas no acuosos, por tanto, sobre éstos se tratará en una sección posterior. Empezaremos aplicando el concepto generalizado para revisar las reacciones .ácido-base, estudiadas ya en este capítulo, tales como: ionización de un ácido débil; hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil; ionización de una base débil; hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte. En la clasificación Brönsted-Lowry, todas éstas se consideran como casos de protólisis de ácidos y bases débiles, sin carga o con ella. 1) La protólisis de un ácido débil sin carga HB, tal como el CH 3COOH, viene dada por (ecuación [2])
[85] ,donde B- es el anión o base conjugada del ácido débil HB. 2) En el sistema de Brönsted-Lowry se considera que el NH 4+ es un ácido catiónico HB +, y la ionización de un ácido de este tipo, con carga, da lugar .a una base conjugada neutra, NH 3 o, en general, B:
28
[84] Las ecuaciones anteriores son idénticas a las ecuaciones [54] y [55] para la hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil. 3) De modo similar, las bases no ionizadas, del tipo de NH 3, reaccionan con el agua para dar las ecuaciones:
[87] que pueden compararse con las ecuaciones de la página 228. 4) Las bases aniónicas, tales como el CH 3COO-, reaccionan con el agua como sigue:
[88] lo que puede compararse en las ecuaciones [43) y [44]. Se observa que la ecuación [85] expresa la disociación de un ácido débil, y la [88] la disociación de la base conjugada del ácido débil. Cuando el disolvente es anfiprótico, existe una relación sencilla entre la constante de disociación de un ácido débil y la de su base conjugada. Para ello, si la ecuación [85] se multiplica por la [88] dará:
por tanto, para una disolución acuosa a 25 ºC,
y
[89]
Con esta formulación se ha eliminado la hidrólisis, por ser un concepto innecesario, y no es preciso incluir los valores de K b en la tabla 2, página 230, puesto que pueden calcularse mediante la ecuación [89] en función de los valores de K a de los ácidos conjugados de las bases débiles en disoluciones acuosas. La tabla 8 contiene los valores de K b para algunas bases y los correspondientes valores de K a de sus ácidos conjugados. Esta forma de expresar las constantes de disociación tiene especial interés en la investigación de medicamentos, y se está incrementando el empleo de K a o de pKa de los ácidos catiónicos
29
conjugados para las bases sin carga. Por ejemplo, la tripelenamina (Piribenzamina, Ciba), que es una base sin carga, se emplea casi siempre en forma de sal clorhídrica, la cual en disolución se encuentra como ácido catiónico. TABLA 8: Constantes de ionización de bases a 25 °C
Amoniaco Atropina Efedrina Morfina
Constantes de basicidad, Kb
Constantes de acidez del ácido conjugado, Ka
1,74 x 10-5 4,5 x 10-5 2,3 x 10-5 7,4 x 10-7
5,75 x 10-10 2,2 x 10-10 4,3 x 10-10 1,4 x 10-8
Los pK de los electrolitos débiles pueden determinarse por valoraciones potenciométricas, como se describirá en la página 342, y así cuando se titula el clorhidrato de tripelenamina con KOH valorada, podrá determinarse el pK a del ácido catiónico, como en el caso de los ácidos no ionizados. Los valores de pK a de los medicamentos se citan, con frecuencia, cuando se relaciona la acción fisiológica con las propiedades iónicas. MARSHALL8 encontró una relación importante entre la actividad antihistamínica y los valores de pKa de las sales de un grupo de medicamentos antihistamínicos. Los valores de pK b de los antihistamínicos y los de pK a de los ácidos catiónicos conjugados (iones salinos) están registrados en la tabla 9. TABLA 9: Exponentes de disociación de algunos antihistamínicos * Antihistamínico
pK b de la base sin carga
pK a del ácido catiónico conjugado
Clorociclizina Bromoteno Cloroteno Metapirileno Tripelenamina Difenhidramina Fenindamina Prometazina
5.85 5.37 5.30 5.15 5.05 5.02 5.02 4.92
8.15 8.63 8.70 8.85 8.95 8.98 8.98 9.08
Según MARSHALL, cierto número de antihistamínicos actúan competitivamente antagonizando la histamina, y los miembros más activos de este grupo tienen valores pK a del orden de 8,6. Algunos antihistamínicos con valores pK, por encima y por debajo de este valor óptimo presentan una disminución de la actividad. El método empleado por MARSHALL, para probar la actividad del antihistamínico, consistía en suspender el íleon de un cobaya en un baño que contenía una disolución Tyrode, oxigenada, a una temperatura de 36 ºC. A intervalos regulares se añadían al baño dosis de histamina, seguidas de una disolución del antihistamínico, y se registraban las respuestas contráctiles del íleon con un quimógrafo.
30
BEU y ROBLIN9 encontraron resultados similares al comparar los valores pK a de una serie de sulfonamidas con la acción antibacteriana de estos medicamentos, comprobándose que las sulfonamidas que tenían un pK a de 6,7 presentaban la máxima actividad. Según KLOTZ 10, la inhibición del crecimiento bacteriano por estos agentes es debida, probablemente, a la combinación reversible entre la fórmula aniónica de la sulfonamida y la forma neutra de la proteína bacteriana. La unión máxima del medicamento con la proteína tiene lugar cuando el pK a de aquél es alrededor de 6,7.
Efectos dieléctricos en sistemas no acuosos 11. Los fenómenos ácido-base en los disolventes no acuosos pueden estudiarse desde el punto de vista de dos efectos: el dieléctrico y el químico. La formulación de Brönsted-Lowry es esencialmente útil para estudiar el equilibrio ácido-base en sistemas no acuosos, dado que en estas reacciones tiene lugar la transferencia de u n protón. Con el fin de estudiar el papel que desempeña la constante dieléctrica en el equilibrio iónico, vamos a considerar la ionización del ácido acético en agua ( =80 a 20º) y en alcohol etílico ( =25 a 20º)
[90] [91] Nótese que en estas reacciones se producen iones cargados a partir de moléculas sin carga; y como era de esperar, las constantes dieléctricas de los disolventes presentan algún efecto sobre las reacciones. Así, debido a la elevada constante dieléctrica del agua, la reacción [90] se desarrolla más rápidamente que la [91]. Esto puede demostrarse aplicando la ley de Coulomb, sobre las fuerzas electrostáticas, en función del trabajo necesario para separar dos iones con cargas (e = 4,8 x 10 10 ues) de signos opuestos, en los medios acuoso y alcohólico. Suponiendo que, en una disociación, las cargas se separan desde una distancia inicial en la molécula de, aproximadamente, 2 (2 x 10-8 cm) hasta una distancia final infinita; los cálculos serían los siguientes
De este modo, se observa que el trabajo necesario para formar iones en alcohol es mayor que en el agua, y como conclusión se puede afirmar que un ácido débil (o base) se ioniza más en el, agua; o sea, que en ésta es un electrolito más fuerte que en otros disolventes de constante dieléctrica más pequeña. Naturalmente que los efectos químicos, por ejemplo, la fuerza básica (o ácida) del disolvente también deben considerarse antes de juzgar cualquier otra acción del disolvente.
Efectos químicos en sistemas no acuosos. El equilibrio del catión ácido NH4+ en un disolvente básico, tal como el alcohol etílico, se formula así:
31
[92] La constante de disociación ácida o constante de acidez del NH 4+ en alcohol se relaciona con la constante de disociación de la base conjugada NH 3 por la ecuación: KaKb = KEtOH
[93]
en la que KEtoH es el producto iónico (o constante de autoprotólisis) del disolvente. El producto iónico del alcohol etílico es del orden de 10-17, lo que indica que el C2H50H se ioniza muy poco según la reacción de autoprotólisis:
Por tanto, se puede afirmar que el alcohol, que tiene una constante de autoprotólisis muy baja, debería tener una gran afinidad por los iones hidrógeno y ser un disolvente más básico que el agua. Esto se ha demostrado que es así, pues se ha comprobado que la constante de acidez del ion amonio es unas seis veces mayor en alcohol que en agua. Puesto que la reacción de la ecuación [92] no implica ningún cambio en el número de iones, la influencia de la constante dieléctrica, de los diversos disolventes, carece de importancia y, por tanto, aquí pueden estudiarse los efectos químicos prescindiendo de las complicaciones electrostáticas. Cuando es necesario tener en cuenta la constante dieléctrica del medio, como ocurre en las ecuaciones [90] y [91], el mayor o menor poder de solvatación iónica del disolvente contribuye también a la aparente basicidad de éste. Bajo estas circunstancias, se ha encontrado que el agua es una base alrededor de diez a quince veces más fuerte que el alcohol etílico. El amoniaco líquido es un disolvente mucho más básico que el agua o el alcohol, su constante de autoprotólisis es del orden de 10 -22 a 33 ºC, y su constante dieléctrica es 22. Un disolvente ácido, estudiado con frecuencia, es el ácido acético anhidro, el cual tiene una constante de autoprotólisis del orden de 10-13 y su constante dieléctrica es 6,3. Los ácidos fuertes, tales como HCl, H 2SO4 y HClO4 reaccionan casi por completo con el agua para formar el ion hidronio y el anión del ácido, presentando en el agua fuerzas muy equilibradas, es decir, que las diferencias entre sus fuerzas ácidas son prácticamente imperceptibles. A esto se le conoce como " efecto nivelante" del agua. Lo mismo sucede con las bases fuertes, pues se transforman, casi por completo, en el ion hidroxilo y el catión de la base. Si se reemplaza el agua por un disolvente más básico, como, por ejemplo, amoniaco líquido, incluso el ácido acético, que en el agua es débil, se comporta como un ácido fuerte. Este cambio tiene lugar porque el ácido acético se transforma casi en su totalidad en ion acetato. Los ácidos benzoico, fórmico, yodhídrico y otros similares se nivelan y actúan por igual, como ácidos fuertes, en el amoniaco líquido. Sin embargo, si el ácido acético anhidro, que es menos protofílico que el agua, se emplea como disolvente de ácidos fuertes, el efecto nivelante no tiene lugar, y entonces pueden determinarse las fuerzas relativas de estos ácidos. Por tanto, el ácido acético es, para estos ácidos, un disolvente diferenciante más que nivelante. Y, en este caso, la reacción es incompleta, pudiéndose escribir el equilibrio siguiente:
32
La fuerza de algunos ácidos fuertes, determinada en el ácido acético, es la que se indica a continuación, en orden decreciente de acidez: HCl04 > HBr > H 2SO4 > HCl> HNO3 Estos ácidos se comportan como "ácidos débiles" en el ácido acético, debido a que no están completamente ionizados. Sin embargo, la actividad de este ion hidronio, CH3COOH2+, es grande, y las disoluciones son de una acidez más intensa que las correspondientes disoluciones acuosas de este ácido. Este principio sirve de base para los métodos de análisis volumétrico en disoluciones no acuosas. Algunos ácidos y bases son tan débiles en el agua que no pueden determinarse en medio acuoso por los métodos convencionales de análisis volumétrico. En algunos sistemas no acuosos la fuerza de estos compuestos aumenta en forma considerable, y la inflexión de la cu rva de neutralización, en el punto de equivalencia, es lo suficientemente marcada para permitir un análisis preciso de medicamentos que tengan el carácter de electrolitos débiles, como, por ejemplo, los alcaloides. Con frecuencia se recurre a la neutralización de las bases débiles por el ácido perclórico en medio acético, cuando el análisis no puede realizarse en medio acuoso, debido a la falta de una inflexión bien definida en el punto de equivalencia.
7.4. INTERPRETACION TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO IONICO Se dice que un proceso es reversible cuando se comporta de tal manera que el sistema se mantiene esencialmente en equilibrio, o también cuando el proceso puede invertirse mediante la aplicación de una cantidad infinitesimal de trabajo. En estas condiciones, el trabajo desarrollado por el sistema es el trabajo máximo posible. La disminución de energía libre -G, es el trabajo máximo que se puede obtener de un proceso a temperatura y presión constantes. Uno de los métodos para calcular la variación de la energía libre es a partir de la constante de equilibrio de una reacción. La disminución de la energía libre de una reacción, con las sustancias reaccionantes y productos de reacción en su s estados de actividad arbitraria, areac Y aprod , será
[94] donde DGo es la variación de la energía libre patrón. Debe reconocerse con claridad que las actividades en el cociente Q=aprod /areac son las que corresponden a un estado elegido arbitrariamente, en donde "estado" significa, en este sentido, actividades. Por ejemplo, éstas pueden ser las actividades de las sustancias reaccionantes y las de los productos de reacción, después de que el proceso se haya verificado durante algún tiempo, o bien una vez alcanzado el equilibrio, en cuyo caso, al relación aprod /areac será igual a la constante de equilibrio, K. Este caso específico se considerará más tarde al definir Go.
33
Cuando la reacción se produce espontáneamente, a temperatura y presión constante, con la realización de un trabajo neto útil, DG es negativo. Por el contrario, cuando G es positivo la reacción no puede proseguir, a no se r que se suministre trabajo por medio de un agente externo. Por tanto, G nos da una indicación sobre la espontaneidad de una reacción. Aunque el signo de G indica si una reacción puede o no tener lugar de forma espontánea, aquél no nos dice nada sobre su velocidad y, por tanto, de la utilidad práctica de la reacción. Por ejemplo, mientras que G para la reacción
a la temperatura ambiente, es - 54 638 cal, una mezcla de hidrógeno y oxigeno en una vasija no puede formar vapor de agua, aunque esté durante un gran periodo de tiempo. Sin embargo, si se añade un catalizador apropiado, la reacción tiene lugar con rapidez explosiva. La variación de la energía libre patrón, G0, representa la variación de energía libre de la reacción cuando las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción se encuentran en un estado patrón, por ejemplo: 1 mol/1. Estrictamente hablando, G0 se refiere, por lo general, a un estado patrón de actividad unidad, más que a concentraciones. Cuando un sistema está en equilibrio, G0 debe ser, por supuesto, igual a cero. Por otra parte, puede establecerse que en el equilibrio el cociente aprod /areac , es igual a la constante de equilibrio K, y la ecuación 94] pasa a ser G
0
= -RT In K
[95]
0 0
G
= 2,303 RT pK
[96]
Ejemplo 19. La constante de equilibrio para la reacción
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20 es 4,00 a 25 °C. Calcúlese G0 para esta reacción a la misma temperatura G
0
= -RT x 2,303 log K= - 1,987 x 298 x 2,303 x log 4,00
0
= - 821 cal/mol.
G
Ejemplo 20 . Según KRAHL
12
, el valor de pK a a 25 °C para el ácido débil amobarbital, es 7,94. Calcúlese la variación de energía libre patrón para la ionización de este barbitúrico
34
G
0
= 2,303 x 1,987 x 298 x 7,94 = 10 827 cal/mol.
Ejemplo 21. Un ácido orgánico se disocia según la reacción
HA + H20 H3O+ + AEl exponente de disociación del ácido a 25 °C es 5,0. Supóngase que la reacción tiene lugar a una velocidad lo suficientemente pequeña como para que pueda determinarse la concentración de los productos en un instante determinado. Despreciando la diferencia entre las actividades y las concentraciones, calcúlese: a) la variación de la energía libre patrón GO; b) la variación de la energía G que acompaña a la reacción, cuando 0,1 mol/1 del ácido se han disociado lo suficiente como para formar 10 -4 mol/1 de iones, y c) en función del signo de G, establézcase si la reacción es o no espontánea: a)
G
= 2,303 x 1,987 x 298 x 5,0 = 6 818 cal/mol.
b) El cociente de reacción Q, expresado en concentraciones, es
Como la concentración de agua es muy grande, no se altera apenas por la reacción, y por tanto, no aparece en el cociente. Puede darse otra interpretación al hecho de que no aparezca [H 30] en el cociente, basada en que al agua puede asignársele una actividad unidad, por considerar al agua pura, a 1. atm y a 25 OC, como el estado patrón de la misma. No debe confundirse Q con la constante de equilibrio K, pues esta última viene dada por el cociente de las concentraciones de los productos y de las sustancias reaccionantes cuando la reacción tiene lugar en ambos sentidos en las condiciones del equilibrio dinámico
0
G
=6 8 18 +(2,303 x 1,987 x 298 x log 10 -7 )= 6 818 -9 546 = - 2 728 cal/mol.
c) La transformación de 0,1 mol/1 de ácido en 10 -4 mol/L de sus iones es una reacción espontánea, puesto que G0 es negativo, a temperatura y presión constantes. Poniendo la ecuación [94) en la forma
puede verse que el signo y, por tanto, la espontaneidad de la reacción depende de los valores relativos de Q y K. Si Q es menor que K lo cual quiere decir que las concentraciones (actividades) de los productos son todavía inferiores a las del equilibrio, DG tendrá signo negativo y el proceso se desplazará espontáneamente hacia el estado de equilibrio. Si Q es mayor que K, o sea, que las concentraciones de los productos son superiores a las de equilibrio,
35
DG tendrá signo positivo y, por tanto, el proceso no será espontáneo, y si K =Q, entonces DG= 0, y el sistema estará en equilibrio. La variación de la energía libre patrón, G0, es la variación de esta magnitud cuando los productos de reacción y sustancias reaccionantes están en su estado tipo de actividad unidad, y el signó de G0 indica si bajo estas condiciones la reacción es o no posible. Adviértase que G0 es positivo en los ejemplos 20 y 21 y, de hecho, será positivo para la disociación, en disolución acuosa, de todos los electrólitos débiles, debido a que K es menor que 1. Este valor positivo de 0 G indica que el electrólito en su estado patrón de actividad unidad no puede disociarse espontáneamente en iones con actividad unidad. Sin embargo, la ionización tiene lugar, y esto es posible porque depende del signo de G0, y no del de G0. Este hecho fue puesto de manifiesto en el ejemplo 21, pues en él ni las sustancias ni los productos estaban en sus estados patrón. La variación de la energía libre patrón puede emplearse para obtener el exponente de disociación pKT a una temperatura T cuando se conoce la entropía libre patrón SO de la disociación, y la energía libre patrón DG OTO a una temperatura T o. La variación de la entropía libre patrón se obtiene representando gráficamente G0 en función de la temperatura absoluta y midiendo la pendiente de la recta. La ecuación para calcular el exponente de disociación es
[97] Ejemplo 22 . La variación de la entropía libre patrón
S
para la disociación de amobarbital es 3,1 cal/grado, y el pKa es 7,94 a 25 °C. Calcúlese el exponente de disociación pK a para el amobarbital a 15 °C (288 0K), empleando la ecuación (97), que es similar a la desarrollada por KRAHL 12 O
OG,>To=2,303 x 1,987 x 298 x 7,94=10 828 cal/mol
Los valores de pK a y de Go para algunos ácidos barbitúricos sustituidos, determinados por KRAHL a 25 °C, se encuentran en la tabla 10, junto con los valores de la distancia de máxima aproximación, ai, de los iones en la disolución (pág. 216). TABLA 10 Compuesto
pKa **fig** ai
Acido 5-5-dietil barbitúrico (Barbital) 7.91 Acido 5-etil-5-isopropil barbitúrico (Probarbital) 8.01 Acido 5-etil-5-butil barbitúrico (Butetal) 7.92 Acido 5-etil-5-(1-metilbutil) barbitúrico (Pentobarbital) 8.11 Acido 5-etil-5-fenil barbitúrico (Fenobarbital) 7.41 Acido 5-alil-5-isopropil barbitúrico (Aprobarbital) 7.91
10784 2.0 10920 2.5 10797 2.0 11056 2.7 10102 2.0 10784 1.5
36
Acido 5-alil-isobutil barbitúrico (Acido alil barbitúrico) 7.68 10470 2.7 Acido 5-alil-5-(1-metilbutil) barbitúrico (Secobarbital) 8.08 11015 1.5 Valores de pKa y áG° para algunos ácidos barbitúricos sustituidos, a 25 °C
HARNED y OWEN 13 propusieron la siguiente ecuación empírica por medio de la cual se relacionan las constantes de ionización y la temperatura
donde A, C y D son constantes obtenidas mediante una experimentación cuidadosa. Las constantes de ionización de muchos de los electrolitos débiles pasan por un valor máximo entre 0° y 60 OC, y la temperatura a la cual se produce la ionización máxima viene dada por la expresión
[99] El exponente de disociación a esta temperatura es [100] Las magnitudes termodinámicas para la ionización se obtienen también a partir de las constantes A, C y D, mediante las ecuaciones: ∆
G°-=2,3026 R (A-DT+CT 2 )
[101]
∆
H°= 2,3026 R (A -CT2)
[102]
∆
S°=2,3026 R (D-2CT).
[103]
Los resultados obtenidos por HARNED y OWEN encuentran en la tabla 11.
13
para algunos electrolitos débiles típicos se
TABLA 11: Constantes termodinámicas de ionización · Electrolit o
A
C
D
Acido fórmico Acido acético Acido
1342,8 5 1170.4 8 1213.2
0.01516 8 0.01339 9 0.01405
5.274 3 3.164 9 3.386
T máx
pK máx
297. 5 295. 6 293.
3.751 9 4.755 5 4.872
5117
-23
-17.6
6486
-92
-22,1
6647
-163
-22.8
37
propiónico Acido bórico
6 2193.5 5
5 0.01649 9
0 3.039 5
8 364. 6
9 8.992 3
12596
3328
-31.1
BIBLIOGRAFIA 1. J. N. BRÓNSTED : Rec. trav. chim. 42 , 718, 1923 ; Chern. Revs. 5, 231, 1928 ; T. M. LOWRY : J. Chem. Soc . 123, 848, 1923. 2. W. F. LUDER y S. ZUFFANTI: Electronic Theory of Acids and Bases, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1947. 3. R. P. BELL : Acids and Bases, Methuen Co., Londres, 1952, Cap. 7. 4.
S. P. L. SORENSEN : Biochem. Z . 21, 201, 1909.
5. S. GLASSTONE: Introduction to Electrochemistry , D. Van Nostrand, Nueva York, 1942, pág. 378-380. 6. Ibíd ., pág. 381. 7. W. H. CHAPIN y L. E. STEINER : Second Year College Chemistry , ] ohn Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1943, pág. 418. 8. P. B. MARSHALL : Brit . 1. Pharmacol . 10 , 270 , 1955. 9. P. BELL y R. O. ROBLIN : j. Anz . Chem. Soc. 64, 2905, 1942. 10.i. M. KLOTZ : J. Am. Chem. Soc . 66, 459, 1944. 11. R. P. BELL : Acids and Bases, Methuen Co., Londres, 1952. 12. M. E. KRAHL : J. Phys. Chem. 44, 449, 1940. 13. H. S. HARNED y B. B. OWEN: , Physical Chemistry of Electrolytic Solutions. Reinhold Publishing Corp., Nueva York, 1958, págs. 665, 667, 758. PROBLEMAS
1. ¿Cuál es el pH y la concentración de iones hidroxilo de una disolución acuosa 5 G de fenol? Resultado: pH= 5,1; [OH-] =1,38 x 10 -9.
2. ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa de sulfadiacina sódica que contiene 0,5 mol de este medicamento en 1 000 m1 de disolución?
38
Resultado: pH =10,1.
3. El pH de una disolución acuosa 1:200 de efedrina se determinó con un pH-metro, y se encontró que era 10,80. Calcúlese el valor pK b aproximado de la efedrina. Resultado: pKb = -4,88.
4. ¿.Cuál es la Concentración de iones hidróxilo de una disolución acuosa de 0,50 G de codeína y 0,90 G de cloruro sódico? Calcúlense los resultados á) sin actividades, y 'b) con actividades Resultado: a) [OH-] =1,23 x 10- 4,
b) [OH-] =1,70 x 10- 4.
5. ¿Cuál es la concentración de iones hidrógeno y, el pH de una disolución Acuosa 0,004 M de fenobarbital a la que se ha añaido . KBr suficiente para que su fuerza iónica,seá de 1.,5? Calcúlense los resultados: a) sin-actividades; b) con actividades. c) - Calcúlese la actividad de los iones hidrógeno. Resultado: a) [H30+]=1,25 x 10-5; pH=4,91. b) [H30+]=2,38 x 10-5; pH=4,62. c) aH30 = 1,25 x 10-5.
6. Calcúlese el grado de disociación de la fisostigmina 0,01 molar, despreciando la ionización secundaria del medicamento. Resultado: 0,87%.
7. Se disolvió bencilpenicilina potásica, cuyo peso molecular es 372,5, en una disolución isotónica de cloruro sódico (0,9 g de NaCI por 100 ml) para preparar una solución 3 G del antibiótico. ¿Cuál será el pH de esta disolución? El pK a de la bencilpenicilina es 2,76. Resultado: 7,83.
8. ¿Cuál es el número de moles por ciento de cocaína libre en una disolución de pH 8,00? El pK b es 5,59. Resultado: 28 % 9. Calcúlese la concentración de iones hidrógeno y el pH de una disolución 0,001 M de ácido acético empleando la ecuación aproximada y la cuadrática más exacta. Puede despreciarse la diferencia entre actividades y concentraciones. Resultado:
Aproximado [H30+] =1,32 x 10-4; pH= 3,88.
39
[H30+]=1,23 x 10-4; pH=3,91.
Exacto
10. Calcúlese el pH de una disolución 1 G de sulfato de efedrina. El peso molecular de esta sal es 428,6. Resultado: 5,50.
11. a) Calcúlese el pH y el grado de hidrólisis de una disolución 0,1 M de benzoato amónico. b) ¿Cuál es el pH y el grado de hidrólisis de una disolución 0,1 M de propionato amónico? Resultado: a) pH=6,72; l=0,30%. b) pH=7,06; l=0,65%. 12 . a) El pK a del amobarbital a 20 °C es 8,06. ¿Cuál es la variación de energía libre patrón en la
disociación de este barbiturato a 20 o? b) Si la variación de la entropía patrón DS° para esta reacción es -3,1 cal/grado, ¿cuál es la variación de la entalpia DH° a esta temperatura? Resultado:
a) 10 812 cal/mol.
b) 9 900 cal/mol.
13. ¿Cuál es el pH isoiónico del anfolito ácido p-aminobenzoico (+NH3C6H4C00-) cuyas dos constantes de acidez son: pK1=2,3 y pK2=4,9? Resultado: pHi=3,6.
14. Las sulfonamidas se pueden presentar en forma de anfolito +NH 3C6H4 SO2NR- en disolución acuosa. Las dos constantes de acidez de la sulfadiazina son pK a1=2,1 y pKa2=6,5, a 25 -C. Calcúlese el punto isoiónico de este medicamento. Resultado: pHi=4,3.
. 15. Calcúlese, a partir de las constantes de disociación del ácido acético, a 25 °C, la variación de la energía libre patrón de ionización empleando la ecuación Go= - RT ln K. Si H° para esta disociación, a 25 °C, es 192 cal/mol, ¿cuál es el valor de S°? (Sugerencia: DGo=DH°- TDS°.) Resultado: G°=6 494. S°=
=22,1 cal/grado.
16. Las constantes del ácido láctico, encontradas para la ecuación (98). son: A=1304,72; C=0,014926, y =4,9639. Calcúlese: Tmáx, pKmáx y G°, H° e S° a 25 °C.
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