Capitulo 15 Reacciones Químicas Guía d estudio en PowerPoint Para acompañar
Thermodynamics: Thermodynamics: An Engineering Approa Approach, ch, 6th edition by Yunus Yunus A. Çengel Çen gel and Michael A. Boles
Objetivos •
Dar un vistazo a los combustibles y la combustión.
•
Aplicar la conservación de la mas a sistemas reactivos para determinar ecuaciones de reacción balanceadas.
•
Definir los parámetros usados en el análisis de ion, tales como razón de aire –combustible, por ciento de aire teórico, y temperatura de punto de rocío.
•
Aplica Apli carr ba bala lanc nces es de en ener ergí gía a a si sist stem emas as re reac acti tivo vos s pa para ra volúmenes de control de flujo estable y sistemas de masas fixed.
•
Calcular la entalpia de reacción, entalpia de combustión, e los valores caloríficos de los combustibles.
•
Determ Dete rmin ina ar la te tem mpe pera rattur ura a de fl fla ama ad adia iab bát átic ica a pa para ra mezclas reactivas.
•
Evaluar el cambio de entropía de sistemas reactivos.
•
Analizar los sistemas reactivos desde la perspectiva de la segunda segund a ley. ley.
2
COMBUSTIBLES Y COMBUSTION Combustible: Cu Cual alqu quie ierr ma mate teri rial al qu que e pu pued eda a arde arderr pa para ra libe libera rarr en ener ergí gía a térmica. Los combustibles mas comunes están compuestos primariamente de hidrogeno y carbono. Son llamados combustibles hidrocarburos y son denotados por la formula general Cn . Hm Los Hidrocarburos existen en todas la fases, algunos ejemplos son carbón, gasolina (usualmente tratado como octano C 8H18), y gas natural.
La mayoría de los hidrocarburos se ob obtie tienen nen del pet petrol roleo eo cru crudo do por destilación
3
El proceso de combustión es una reacción química donde combustible es oxidado y es liberada energía.
Los combustibles combustibles están usualmente compuestos compuestos de algún algún componente o mezcla de carbono, C, e hidrogeno, H 2. Ejemplos de algunos combustibles hidrocarburos son CH4 Metano C8H18 Octano Mezcla de carbón C, H 2, S, O 2, N2 y no combustibles Inicialmente, solo consideraremos las reacciones completas. Los componentes antes de la reacción son llamados reactivos y los componentes después de la reacción son llamados productos. 4
Reac Reacta tant ntss
Prod Pr oduc ucts ts
Para una combustión completa o estequiometria, todo el carbono es quemado y convertido en dióxido de carbono (CO 2) y todo el hidrogeno es convertido en agua (H2O). Estas dos reacciones de combustión completas son como sigue: C O2 CO2 H2
Ejemplo 15-1
1 2
O2
H2 O
Una combus Una combustió tión n comple completa ta de octano octano en oxige oxigeno no es repres represen entad tada a po porr la ecuación ecuación balan ba lancea ceada da de combus combustió tión n de octano octano en oxige oxigeno. no. La ecuaci ecuación ón balanc balancea eada da de la combustión se obtiene asegurándonos de que tenemos el mismo numero de átomos de cada elemento en ambos lados de la ecuación. Esto es, nos aseguramos de que la masa se conserva.
C8 H18
A O2
B CO2
D H2 O
Note que podemos balancear el C y H para una combustión completa por inspección.
C8 H18
A O2
8 CO2
9 H2 O
5
La cantidad de oxigeno se encuentra mediante un balance de oxigeno. Es mejor conservar las especies en una base monoatómica como se muestra para el balance de oxigeno. O: A( 2) 8(2) 9(1) A
C8 H18
12.5
12.5 O2
8 CO2
9 H2 O
Nota: El numero de moles moles no se conserva, conserva, pero hemos conservado la masa masa en una base total así como una base de especies. El proceso de combustión completo es también llamado combustión estequiometria, y todos los coeficientes coeficientes son llamados coeficientes estequiometricos. En la mayoría de los procesos de combustión, el oxigeno es suplido en forma de aire mas que como oxigeno puro. El aire se asume que contiene 21 por ciento de oxigeno y 79 por ciento nitrógeno sobre una base volumétrica. Para una mezcla ideal de gases, el por ciento por volumen es igual al por ciento en moles. Por tanto, por cada mol de oxigeno en el aire, aire, existe existe 79/21 79/21 = 3.7 3.76 6 moles moles de nitróg nitrógeno eno.. Lo que indica indica que, la combus combustió tión n completa o teórica puede ser escrita como
C8 H18
12. 5 ( O2 8 CO2
3. 76 N 2 )
9 H2 O 47 N 2
6
Razón Razó n Aire Ai re-c -com ombu bust stib ible le (AF) se expre expresa sa usualm usualment ente e en una base de masa y se define como la razón de masa de aire entre la masa de comb combus usti tibl ble e pa para ra un proc proces eso o de combustión
mass m number N molar M
of moles
mass
Razón Combustible aire (FA): es el reciproco de la razón aire –combustible –
La razón aire–combustible (AF) representa la cantidad de ai aire re us usad ado o po porr un unid idad ad de ma masa sa de co comb mbus usti tibl ble e durante un proceso de combustión. 7
PROCESOS DE COMBUSTION TEORICO Y ACTUAL Combustión Completa: Si todo el carbono en el combustible se convierte en CO2, todo el hidrogeno se convierte en H 2O, y todo el azufre se convierte (si hay) se convierte en SO 2. los prod produc ucto tos s de la comb combus usti tión ón cont contie iene nen n Combus Com bustió tión n Inc Incomp omplet leta a : Si los cualquier combustible sin quemar o componentes tales como C, H 2, CO, o OH. Oxigeno insuficien insuficiente te,, 2 Razo Ra zone nes s pa para ra una co comb mbus usti tión ón in inco comp mple leta ta:: 1 Oxigeno mezcla insuficiente en la cámara de combustión durante el tiempo limitado que el oxigeno y el combustible entran en contacto y 3 disociación (a altas temperaturas).
Un proceso de combustión es completo si todos los componentes del combustible se queman por completo.
El oxig oxigen eno o tien iene ma mas s tendencia a combinarse con el hidro idroge geno no qu que e con el carbono. Por lo tanto, el hidrogeno en el combustible normalmente se quema por completo, formando H2O. 8
Aire Estequiometrico o teórico: La cantidad mínima de aire que se requiere para una combustión completa. También se refiere a ello como la cantidad químicamente correct correcta a de aire, aire, o 100% de aire teórico. proces eso o de Combustión Combu stión Este Estequiom quiometri etrico co o combu combustió stión n teóri teórica: ca: Es el proc combustión ideal durante el cual el combustible es quemado completamente con aire teórico. Exceso de aire: La cantidad de aire que excede la cantidad estequiometrica. Usualmente expresado en términos del aire estequiometrico como por ciento de exceso de aire o aire teórico. teórico. menos que la cantidad Defi De fici cien enci cia a de ai aire re:: La cantidad de aire estequiometrica. estequiometrica. A menudo menudo expresada como por ciento de deficiencia de aire . Razón de Equivalenc Equivalencia: ia: La razón entre la actual razón combustible –aire y la razón estequiometrica de combustible –aire. 50% exceso de aire = 150% aire teórico 200% exceso de aire = 300% aire teórico. 90% aire teórico = 10% deficiencia de aire
El proceso de combustión completo sin oxigeno libre en los productos productos es llamado llamado combustión combustión teórica.
9
Razón Aire-Combustible Como el total de moles de una mezcla es igual a la suma de los moles de cada componente, se requieren 12.5(1 + 3.76) = 59.5 moles de aire por cada mol de combustible para el proceso de combustión completa. Por lo regular la combustión completa del combustible no ocurrirá a menos que exista un exceso de aire presente mayor que el aire teórico requerido para la combustión completa. Para determinar la cantidad de aire en exceso suplido para un proceso de combustión, definamos la razón de aire-combustible aire-combustible AF Como
AF
kmol air kmol kmol fuel fuel
\Por tanto, para el ejemplo siguiente, la razón teoría de aire-combustible es
AF th
12.5(1 376 37 . 6) 1
59.5
kmol air kmol kmol fuel fuel 10
Sobre una base de masa, la razón teórica de aire-combustible es
kmol air
2897 .
kg air
kmol air 59.5 AF th kg fuel kmol kmol fuel [8(12) 18(1)] kmol kmol fuel fuel
1512 .
kg air kg fuel
Por ciento de aire teórico y aire en exceso En muchos casos, mas del aire teórico es suministrado para asegurar la combustión completa y para reducir o eliminar el monóxido de carbono (CO) de los productos de la combustión. La cantidad de aire en exceso se expresa usualmente como porciento de aire teórico y por ciento de aire en exceso.
Percent theoretical air
Percent Perce nt excess excess air air
AF actual AF th
100%
AFactual
AFth 100% AF th 11
Estos resultados pueden ser expresados en términos de los moles de oxigeno solo como
Percent theoretical air
Percen Per centt excess excess air
N O2 actual N O2 th
N O2 actual
100%
N O2 th
N O2 th
100%
Ejemplo 15-2 Escriba la ecuación de combustión completa para la combustión completa del octano con 120 por ciento de aire teórico (20 por ciento de exceso de aire).
C8 H18
1.2(12.5) ( O2 8 CO2
3.76 N 2 )
9 H2 O (0.2)(12.5) O2
1.2( 47) N 2
Note que(1)(12.5)O 2 son requeridos para que la combustión completa produzca 8 kmol de dióxido de carbono y 9 kmol de agua; por tanto, (0.2)(12.5)O 2 se encuentra como exceso de oxigeno en los productos.
C8 H18
1.2(12.5) ( O2 8 CO2
3.76 N 2 )
9 H2 O 2.5 O2
1.2(47) N2
12
Un segu segund ndo o mé méto todo do pa para ra ba bala lanc ncea earr la ecua ecuaci ción ón pa para ra exce exceso so de aire aire (vea (vea la explicación explicación de esta técnica en libro de texto) es:
C8 H18
1.2 Ath (O2
8 CO2 O:
3.76 N 2 )
9 H2 O 0.2 Ath O2
1.2 Ath (2) Ath
1.2 Ath (3.76) N 2
8(2) 9(1) 0.2 Ath (2 ) 12.5
Combustión incompleta con por ciento de aire teórico conocido Ejemplo 15-3 Considere la combustión de C 8H18 con 120 % de aire teórico donde 80 % del C en el combustible se convierte en CO 2.
C8 H18
1.2(12.5) (O2
0.8(8) CO2
3.76 N 2 )
0.2(8) CO 9 H2 O
X O2
1.2( 47) N 2
13
Un balance da
O:
1.2(12.5)(2)
0.8(8)( 2)
0.2(8)(1)
9(1)
( 2) X
X 3.3 Por que es X > 2.5? Entonces la ecuación balanceada es
C8 H18
1.2(12.5) (O2
3.76 N 2 )
6.4 CO2 1.6 CO 9 H2 O 3.3 O2 1.2( 47) N 2 Ecua Ecuaci ción ón de Comb Combus usti tión ón cuan cuando do el anál anális isis is de los los prod produc ucto tos s gase gaseos osos os se conoce Ejemplo 15-4 Gas Propano C 3H8 reacciona con aire de tal forma que los gases secos de los productos son 11.5 por ciento CO 2, 2.7 % O 2, y 0.7 % CO CO en base base vo volum lumétr étrica ica.. Que por ciento de aire teórico su suplido? Cual es la temperatura de punto de rocío para los productos si la presión presión de estos estos de 100 kPa? Asumimos 100 kmol de productos de gases secos; entonces el por ciento por unida de volumen puede ser ser interpretado como números de moles. Pero no conocemos conocemos cuanto combustible y aire se suministraron o cuanto agua se formo para obtener los 100 kmol 14 de productos de gases secos.
Entonces A es A
851 85.1 3.76
22.65
( fairly good check )
Estos dos métodos no dan el mismo resultado para A, pero están cerca. Cuales Cual es seri seria a las las un unid idad ades es de los los coef coefic icie ient ntes es en la ecua ecuaci ción ón ba bala lanc ncea eada da de combustión? Luego Lueg o en el capi capitu tulo lo de dete term rmin inar arem emos os la en ener ergí gía a libe libera rada da po porr el proc proces eso o de combustión en forma de calor transferido a los alrededores. Para simplificar estos cálculos en mejor escribir la ecuación de combustión por kmol de combustible. Para escribir la ecuación de combustión por kmol de combustible, dividimos por 4.07:
C3 H8
5.57 (O2
3.76 N 2 )
2.83 CO2 0.17 CO 0.66 O2 La razón actual de aire-combustible aire-combustible es
4.0 H2 O
20.96 N 2
(5.57)(1 3.76) kmol air 28.97 AF actual
1kmol kmol fuel fuel[3(12) 8(1)] 17 45
kg air
kg air
kmol air kg fuel
kmol kmol fuel fuel 15
La ecuación de combustión teórica es
C3 H8
5 ( O2
3.76 N 2 )
3 CO2
4.0 H2 O 18.80 N 2
La razón de aire-combustible teórica es
kg air
(5)(1 3.76) kmol air 28.97 AF th
1kmol kmol fuel fuel[3(12) 8(1)] 1566 .
kmol air kg fuel fuel
kmol kmol fuel fuel
kg air kg fuel
El por ciento de aire teórico es
Percent theoretical air
AF actual AF th
17.45 1566 .
100%
100
111% 16
o
Percent theoretical t heoretical air
N O2
actual
N O2
100%
th
5.57 El por ciento de aire en exceso es
Percent Perc ent excess excess air
5
100
111%
AFactual
AFth 100% AF th
17.45 15.66 1566 .
100
11%
Temperatura de punto de rocío La temperatura de punto de rocío para los gases de los productos es la temperatura a la cual el agua en los productos empezara a condensarse cuando estos se enfrían a temperatura constante. La temperatura de punto de rocío es igual a la temperatura de saturación del agua a su presión parcial en los productos.
17
Tdp yv
Tsat at Pv
y v Pproducts
N water N e products
Ejemplo 15-5 Determine la temperatura de punto de rocío para los productos del Ejemplo 15-4.
yv Pv
4 2.83 0.17 0.66 4 20.96 yv Pproducts 0.1398(100 kPa)
0.1398
13.98 kPa Tdp
T sat at13.98kPa
=52.31o C o Que pasara si los gases de los productos se enfrían a 100 oC o a 30 C?
18
Ejemplo 15-6 Un combustible hidrocarburo desconocido, CX C X HY reacciona con aire de tal forma que los gases gases secos de de los productos productos son 2.1% CO 2, 3.8 %t O 2, y 0.9% CO en base volumétrica. Cual es la reposición de combustible promedio? Asumimos que 100 kmol (debe asumir siempre 100 kmol?) de productos de gases secos; entonces el % por volumen puede ser interpretado como números molares. No conocemos cuanto aire fue suministrado o cuanta agua se formo para llegar a 100 kmol de productos de gases secos, pero asumimos 1 kmol de combustible desconocido. CX HY A (O2 3.76 N 2 )
12.1 CO2
0.9 CO
3.8 O2
B H2 O
D N2
Los 5 coeficientes desconocidos A, B , D , X , y Y se encuentran a través de la conservación de la masa para cada especie, C , H , O , y N mas otra ecuación. Aquí usamos el método de sustracción para el nitrógeno para generar la quinta ecuación independiente independiente para las variables desconocidas.
CX HY A (O2
12.1 CO2
3.76 N 2 )
0.9 CO
3.8 O2
B H2 O
D N2
19
Los coeficien coeficientes tes desconoci desconocidos dos A, B , D , X , e Y se encuentran a través de la conser conserva vació ción n de la masa masa para para cada especie especie.. Aquí asumimo asumimos s que el resto de los productos de gases secos es nitrógeno. N2: D O2 : A O: A(2) B
100 (12.1 0.9 3.8) D
83.2
83.2
2213 . 3.76 3.76 (12.1)(2 ) (0.9 )(1) (3.8 )(2 ) B (1) 1154 .
C: 1( X ) 12.1(1)
(0.9 )(1)
X 13.0 H: 1(Y )
B (2 )
Y 2308 .
La ecuación balanceada es
C13 H23.08
22.13 (O2
12.1 CO2
0.9 CO
3.76 N 2 ) 3.8 O2
11.54 H2 O 83.2 N 2 20
Entalpia de Formación Cuando un compuesto se forma de sus elementos (e.g ., metano, CH4, de C y H2), hay ha y tran transf sfer eren enci cia a de calo calorr. Cu Cuan ando do el calo calorr se libe libera ra,, la reac reacci ción ón es llam llamad ada a exotérmica. Cuando se requiere calor, la reacción se llama endotérmica. Considere lo9 siguiente.
La ecuación de reacción es la siguiente
C
2 H2
CH4
La conservación de la energía para un proceso de combustión de estado estable es
Ein
E out
Qnet HReactan tants
H Products
Q
H
H
21
Qnet
N ehe Products
Qnet
1hCH4
N i hi Reactants
(1hC
2hH2 )
Un estado de referencia común para la entalpia de todos los componentes reactivos se establece como
La enta entalp lpia ia de los los elem elemen ento tos s o sus sus elem elemen ento tos s esta establ bles es se defi define ne o como cero a 25 C (298 K) y 1 atm (o 0.1 MPa). Qnet
1hCH4 (1( 0)
2( 0))
hCH 4
o
Esta Esta tran transf sfer eren enci cia a de calo calorr se llam llama a en enta talp lpia ia de form formac ació ión n pa para ra me meta tano no , h f . El súper índice (o) implica el valor de 1 atm de presión y en subindice ( f ) implica 25ºC , esta dado en la Tabla A-26. Durante Duran te la formac formación ión del metano metano de los elemento elementos s a 298 K, 0.1 MPa, el calor calor es cedido (reacción exotérmica) tal como kJ o Qnet h f 74 , 850 CH 4 kmolCH 22 4
La enta entalp lpia ia de form formac ació ión nh o
f
es tabu tabula lada da para para comp compon onen ente tes s típi típico cos s . La entalpia de
formación de los elementos en su forma estable se toma como cero. La entalpia de formación de de los elementos elementos encontrados naturalmente como elementos biatómicos, tales como el nitrógeno, oxigeno, e hidrogeno, se define como cero. La entalpia de formación para muchos componentes de la combustión están dados en la siguiente o tabla h Substance
Formula Air
M
f
kJ/kmol
28.97
0
Oxygen
O2
32
0
Nitrogen
N2
28
0
Carbon dioxide
CO2
44
-393,520
Carbon monoxide
CO
28
-110,530
Water (vapor)
H2Ovap
18
-241,820
Water (liquid)
H2Oliq
18
-285,830
Methane
CH4
16
-74,850
Acetylene
C2H2
26
+226,730
Ethane
C2H6
30
-84,680
Propane
C3H8
44
-103,850
Butane
C4H10
58
-126,150
Octane (vapor)
C8H18
114
-208 450
23
Las entalpias son calculadas en relación a una base común o de referencia llamada entalpia de formación. La entalpia de formación es la transferencia de calor requerida para formar un compuesto a partir de sus elementos a 25 oC (77 F) o 298 K (537 R), 1 atm. La entalpia a cualquier otra temperatura esta dada por
h
o h f (hT h o )
o
Aquí Aquí el el termi termino noh es la la ental entalpia pia de cual cualqui quier er comp compone onente nte a 298 298 K. K. Las Las ental entalpia pias sa las temperaturas T y 298 K pueden ser encontradas en las tablas A-18 hasta A-25. si las tablas no están disponibles, la diferencia de entalpia debido a la diferencia de temperatura puede ser calculada de
Basado en una convención de signos clásica, la transferencia de calor neta al sistema reactivo es Q H H net
P
R
o
o
N e [h f (hT h )]e Products
o
o
N i [h f (hT h )]i Reactants
En un proceso de combustión actual, es el valor de Q net positivo o negativo?
24
Ejemplo 15-7 Gas Butano C4H10 es quemado en aire teórico teórico como se muestra muestra debajo. Encuentre Encuentre la transferencia de calor neta por unidad de kmol de combustible.
Ecuación de combustión balanceada:
C4 H10
6.5 (O2 4 CO2
3.76 N2 ) 5 H2 O 24.44 N 2
La transferencia de calor para flujo estable es Qnet
HP
H R o N e [h f (hT h o )]e
Products
o N i [h f (hT h o )]i
Reactants
25
Reactivos: T = 298 K R Comp
o
h f
N i
kmol/kmol fuel
kJ/kmol
hT
kJ/kmol
h
o
kJ/kmol
o Ni [h f (hT h o )]i kJ/kmol fuel
C4H10
1
-126,150
--
--
-126,150
O2
6.5
0
8,682
8,682
0
N2
24.44
0
8,669
8,669
0
o
o
N i [h f (hT h )]i
HR
Reactants
126 126,150 150
Productos: T = 1000 K P Comp
o
h f
N e
kmol/kmol fuel
kJ/kmol
kJ kmolC4 H 10
hT
kJ/kmol
o (hT h o )]e N e [h f kJ/kmol kJ/kmol fuel
h
o
CO2
4
-393,520
42,769
9,364
-1,440,460
H2O
5
-241,820
35,882
9,904
-1,079,210
N2
24.44
0
30,129
8,669
+524,482
26
o (hT h o )]e N e [h f
HP
Products
1995188 , ,
Qnet
HP
kJ kmol mol C4 H 10
H R
1,869,038 038
kJ kmol C4 H 10
Temperatura de flama adiabática La temperatura que los productos tienen cuando un proceso de combustión ocurre adiabáticamente adiabáticamente es llamada Temperatura de flama adiabática.
Ejemplo 15-8 Octan Octano o Liquid Liquido o C8H18(liq (liq)) es qu quem emad ado o con con 40 400% 0% de aire aire teór teóric ico. o. Encu Encuen entr tre e la temperatura de flama adiabática cuando los reactivos entran a 298 K, 0.1 MPa, y los productos salen a 0.1MPa.
27
La ecuación de combustión es
C8 H18
4(12.5) (O2 8 CO2
3.76 N 2 )
37.5 O2
9 H2O 188 N 2
La transferencia de calor para flujo estable es Qnet
HP
H R o (hT h o )]e N e [h f
Products
o ( hT h o )]i Ni [hf Reactants
0 ( Adiabatic Combustion)
Entonces, H = H para combustión adiabática. Necesitamos resolver esta ecuación P R para T . P
28
Como la temperatura de los reactivos es 298 K, ( ) h h o i = 0, T
HR
o N i h f i
Reactants
1( 249,950) 249,950
4(12.5)( 0)
4(12.5)( 3.76 76)( 0)
kJ kmolC4 H 10
Como lo productos están a la temperatura de flama adiabática, T > 298 K P N e [h fo
HP
( hTP
h o )]e
Products
8( 393, 52 520
hTP
9364) CO2
9( 241, 82 820
hTP
37.5(0
8682) O2
188(0
hTP hTP
9904) H 2O
8669) N 2
( 7, 443, 845 8 hTP , CO2 37.5hTP , O2
9 hTP , H 2O
kJ 188hTP , N 2 ) kmolC4 H 10 29
Por tanto, haciendo H = H produce P R N e hTP , e
8hTP , CO2
9hTP , H2O
37.5hTP ,O2
188hTP , N 2
Pr oducts
7,193,895
Para estimar T , asuma que todos los productos se comportan como N 2 y estime la P temperatura de flama adiabática de los datos del nitrógeno, Tabla A-18. 242.5hTP , N 2
7,19 193,89 895
hTP , N 2
29,665 665.5
Tp
985 K
kJ kmol N 2
Porque el CO2 y H2O son gases triatómicos y calores específicos mayores que los gases biatómicos, la temperatura actual será algo menos que 985 K. Pruebe T P = 960 K y 970K. N e
h960 K
h970 K
CO2
8
40,607
41,145
H2O
9
34,274
34,653
O2
37.5
29,991
30,345
N2
188
28,826
29,151
7,177 7,177,5 ,572 72
7,259 7,259,3 ,362 62
N e hTP ,e
30
La Interpolación produce: T = 962 K. P
Ejemplo 15-9 Octano Liquido C 8H18(liq) es quemado con exceso de aire. La temperatura de flama adiabática es 960 K cuando los reactivos entran a 298 K, 0.1 MPa, y los productos salen a 0.1MPa. Que por ciento de aire es suministrado?
Deje que A sea el exceso de aire; entonces la ecuación de combustión es C8 H18
(1
8 CO2
A)(12.5) (O2
12.5 A O2
3.76 N 2 ) 9 H2 O (1
A)(12.5)( 3.76) N 2
31
La transferencia de calor para flujo estable es Qnet
HP
H R o o N e [h f (hT h )]e
Products
o o Ni [hf ( hT h )]i Reactants
0 ( Adiabatic combustion)
Aquí Aquí,, como como las las temp temper erat atur uras as son son cono conoci cidas das,, los los valo valore res s de hT se cono conoce cen. n. Lo Los s P núme nú mero ros s de los los prod produc ucto tos s ga gase seos osos os son son de desc scon onoc ocid idos os pe pero ro son son func funció ión n de la cantidad de exceso de aire, A. El balance de energía puede ser resuelto para A.
A
3
O sea, 300 % de exceso, o 400 por ciento de aire teórico es suministrado.
Ejemplo 15-10 Tabule la temperatura de flama adiabática como una función del exceso de aire para la comb combus usti tión ón comp comple leta ta de dell C3H8 cuan cuando do el comb combus usti tibl ble e en entr tra a a la cáma cámara ra de reacción de flujo estable a 298 K y aire entra a 400 K. La ecuación de combustión es C3 H8
(1
A)(5) ( O2
3 CO2
5 A O2
3.76 N 2 ) 4 H2 O (1
A)(5)(3.76) N 2 32
Donde A es el valor de aire en exceso en forma decimal. La Transferencia de calor para flujo estable
Qnet
HP
H R o o N e [h f ( hT h )]e
Products
o o Ni [hf ( hT h )]i Reactants
0 ( Adiabatic combustion) Percent Excess Air
Adiabatic Flame Temp. K
0
2459.3
20
2191.9
50
1902.5
100
1587.1
217
1200
33
Entalpia de Reacción y Entalpia de Combustión Cuando los productos y los reactivos están a la misma temperatura, la entalpia de reacción h , es la diferencia de sus entalpias. Cuando la combustión se asume R como completa con aire teórico suministrado la entalpia de reacción es llamada entalp entalpia ia de de combus combustió tión n h . La entalpia de combustión puede ser calculada para C cualquier valor de la temperatura, pero es usualmente determinada a 25 oC o 298 K. hC
HP
H R when TP o N e h f e
Products
TR
25o C
298 K
o N i h f i Reactants
Valor Calorífico El Valor calorífico, HV, de un combustible es el valor absoluto de la entalpia de combustión o solo el negativo de la entalpia de combustión.
HV
hC
El Valor calorífico inferior, LHV , es el valor calorífico cuando agua aparece como gas en los productos.
LHV
hC
hC with H2Ogas in products 34
El valor calorífico inferior es usado a menudo como la cantidad de energía por kmol de combustible suministrado suministrado al motor de la turbina de gas. El Valor calorífico superior, HHV, es el valor calorífico cuando agua aparece como liquido en los productos.
HHV
hC
hC with H2Oliquid i n products
El valor calorífico superior es usado a menudo como la cantidad de energía por kmol de combustible suministrado al ciclo de potencia de vapor. Vea la Tabla A-27 para los Valores caloríficos de combustibles a 25 oC. Note que los Valores caloríficos están en unidades de kJ/kg de combustible. Multiplicamos el valor calorífico listado por la masa molar del combustible para determinar el valor calorífico en unidades de kJ/kmol de combustible. Los valores caloríficos superior e inferior están relacionados por la cantidad de agua que se forma durante el proceso de combustión y la entalpia de vaporización del agua a la temperatura. temperatura.
HHV
LHV
N H2Oh fg H2O 35
Ejemplo 15-11 La entalpia de combustión de Octano gaseoso C 8H18 a 25 oC con agua liquida en los productos es -5,500,842 kJ/kmol. Encuentre el valor calorífico inferior del octano liquido. LHV HHV N h C8 H18
C8 H18
gas
5, 500, 842 5,104,752
H 2O
gas
kJ kmol C8 H18
9
fg H 2O
kmol H 2O kmol C8 H18
(44, 010)
kJ kmol H 2O
kJ kmol C8 H 18
LHVC8 H18 liq
LHVC8 H18 gas
(5,10 (5,1047 4752 52 41 41,, 38 382) 2) 5,063,370
h fg C8 H18 kJ
kmol C8 H 18
kJ kmol C8 H 18 liq
Puede explicar por que LHV liq< LHVgas?
36
Análisis Análisis de Sistemas Cerrados Ejemplo 15-12 Una mezcla de 1 kmol C 8H18 gas y 200 % de exceso de aire a 25 oC, 1 atm, es quemado completamente en un sistema cerrado (una bomba) y se enfría a 1200 K. Encuentre la transferencia transferencia de calor desde en sistema y la presión final del sistema.
Aplique la primera ley para sistemas cerrados:
37
Asuma que los reactivos y los productos son gases ideales; entonces
PV
NRu T
La ecuación de combustión balanceada para 200 % de exceso de aire (300 % de aire teórico) es C8 H18 (3)(12.5) ( O2 3.76 N 2 ) 8 CO2
25 O2
9 H2 O 141 N 2
38
Qnet
8( 393,520 53,848 9364 8.314(1200)) CO2 9( 241,820 44,380 9904 8.314(1200)) H2O 25(0 38,447 8682 8.314(1200)) O2 141(0 36,777 8669 8.314(1200)) N 2 1( 208 208,450 450 h298 K h o
8.314 314(298)) C8 H 18
37.5( 0 8682 8682 8.314( 298)) O2 141( 0 8669 8669 8.314( 298)) N 2 112 . 106
kJ kmol C8 H 18
Para encontrar la presión final, asumimos que los reactivos y los productos son mezclas de gases ideales.
P1V1
N1 Ru T1
P2V2
N 2 Ru T2
39
Donde el estado 1 es el estado de la mezcla de los reactivos antes del proceso de combustión y el estado 2 es el estado de la mezcla de los productos después de que el proceso de combustión a ocurrido. Note que el total de moles de los reactivos no es igual al total de moles de los productos.
P2V N 2 Ru T 2 2 PV N1 Ru T 1 1 1 pero V 2 = V 1.
40
Análisis de Segunda ley para Sistemas Reactivos Segunda ley para sistemas abiertos
Las rela Las relaci cion ones es pa para ra el ba bala lanc nce e de en entr trop opía ía de desa sarr rrol olla lada das s en el capi capitu tulo lo 7 son son igualmente aplicables a ambos sistemas, reactivos y no reactivos siempre que las entropías de los componentes individuales sean evaluadas apropiadamente usando una base común. Tomando la transferencia de calor hacia el sistema como positiva, la relación de balance de entropía puede ser expresada para una cámara de combustión para flujo estable como Qk
T k
S React
SProd
S gen
SCV ( kJ / k )
41
Para un proceso adiabático, de flujo estable, la relación de balance de entropía se reduce a S S S 0 gen, adiabatic adiabatic
Prod
React
La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura cristalina a la temperatura del cero absoluto es cero. La tercera ley provee una base común para la entropía de todas las sustancias, y los valores de entropía relativos a esta base son llamadas entropía absoluta. absoluta. Las tablas de gas ideal listan los valores de entropía absoluta sobre un gran rango de temperaturas pero a una presión de P o = 1 atm. Los valores de entropía absoluta a otras presiones P para cualquier temperatura T se determinan de s (T , P )
o
s (T , Po )
Ru ln
P Po
[ kJ / ( kmol K ) ]
Para un componente i de una mezcla de gases ideales, la entropía absoluta puede ser escrita como yP ] si (T , Pi ) sio ( T , Po ) Ru ln i m [ kJ / ( kmol K) Po donde P s la fracción molar del componente, y P i es la presión parcial, y i e m es la presión total de la mezcla expresada en atmosferas. 42
Ejemplo 15-13 Una mezcla de etano gas C 2H6 y oxigeno entra a una cámara de combustión a 1 atm, 25oC. Los productos productos salen a 1 atm, 900 K. Asumiendo combustión combustión completa, completa, el proceso viola la segunda ley?
La ecuación balanceada de combustión es C2 H6
3.5 O2
2 CO2
3 H2 O
43
La fracción molar para los reactivos y los productos es yC2 H 6 yO2 yCO2 y H2 O
1
1
1 3.5 3.5
4.5 3.5
1 3.5 4.5 2 2 2
3
5 3
3
5
3 2
Ahora calculando la entropía de cada componente por separado . Para los gases reactivos:
44
SReact
N i si Reactants
1(242.0) 9669 .
35 . ( 2071 .) kJ
kmolC2 H K 6
45
Para los gases de los productos:
46
SProd
N e se Products
2(271.2) 1240 1240.2
3( 232.6) kJ
kmolC2 H K 6
El cambio de entropía para el proceso de combustión es
SProd
S React
(1240.2 966.9) 2733 .
kJ kmolC2 H K 6
kJ kmolC2 H K 6
Ahora para encontrar el cambio de entropía debido a la transferencia de calor con los alrededores. La conservación de la energía para flujo estable para el volumen de control es Qnet sys
HP
H R
o N e [h f (hT h o )]e
Products
o N i [h f ( hT h o )]i
Reactants
47
Qnet sys
2( 393,520 37,405 9364) CO2 3( 241820 182 , 0 31828 182 , 8 9904) H2 O 1( 214,820 h298 K h o ) C2 H 6 35 . (0 8682 8682) O2 1306 . 106
kJ kmol C2 H 6
Qk Qnetsys T k
T o
1306 . 10
6
kJ kmol kmol C2 H 6
(25 273) K 4,383
kJ kmol C2 H6 K
48
La entropía generada por este proceso de combustión es
como S gen, o S net , es ≥ 0, la segunda ley no es violada
49
Sumario Combustibles y combustión • Procesos de combustión teóricos y actuales • Entalpia de formación y entalpia de combustión • Análisis de Primera ley de sistemas reactivos •
Sistemas de flujo estable – Sistemas Cerrados –
Temperatura de flama adiabática • Cambio de entropía de sistemas reactivos • Análisis de segunda ley de sistemas reactivos •
50
