HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (HUT)
INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE
Spectroscopic Techniques or a er a s c ence NGUYEN ANH TUAN
HANOI-2011
NỘI DUNG BÀI GIẢNG : 1.1. Mở đầu 1.2. Cấu t o v t chất, cấu tr trúc tinh th và cấu trúc tinh th th c 1.3. Phân loại vật liệu và các ph/pháp phân tích c ấu trúc vật chất CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI 2.1. Hi n vi vi quang học (OM) 2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3. Hi n vi đi n tử uét SEM 2.4. Một số phương pháp hiển vi khác CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ 3.1. Cơ sở của nhi u xạ 3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 3.4. Nhiễu xạ nơtron (ND)
NỘI DUNG BÀI GIẢNG : 4.1. Mở đầu . . 1). Phổ quang đ i i ện t ử ( XPS ) ử ( 2). Phổ đ i i ện t ử Auger ( AES ) ử Auger 3). Ph t n hao năng l ượ ng đ i i ện t ử ( EELS EELS ) ượ ng ử (
4.3. Các phương pháp phổ photon/phổ Rơntgen 1 . Ph Ph tán sắ c năn l ư ư n EDS 2). Phổ tán sắ c bướ c sóng ( WDS WDS ) 3). Phổ hu ỳ n n ỳnh h quang R ơ ơngen gen ( XRF ) 4.4. Các phương pháp ph ion/kh i ph 1). Khối phổ ion thứ c c ấ SIMS ) ấ p ( SIMS . ….
NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT (SPM) 5.1. Hiển vi lực nguyên tử (AFM) 5.2. Hiển vi đầu dò quét hiệu ứng xuyên ngầm (STM)
ường gần (SNOM) 5.4. Hiển vi quang học quét tr ườ 5.5. Một số loại hiển vi đầu dò quét (SPM) đặc biệt khác
CHƯƠNG 6: CÁC BÀI THỰC HÀNH 6.1. Phân tích cấu trúc đơn tinh thể bằng nhiễu xạ Lauer. . . n c c u r c a n ng p ương p p n u xạ . 6.3. Phân tích pha định tính, định lượng. 6.4. Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét. 6.5. Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 4.1. MỞ ĐẦU -
Các p/p nhiễu xạ: chủ yếu cung cấp thông tin về "hình thái" của cấu trúc bên trong: cách thức bố trí, tương quan sắp xếp, cách thức tổ chức tập hợp của các nguyên tử , , , .
-
Sự nhiễu xạ xuất phát từ sự tán xạ đàn hồi của tia X, X, e hay n bởi các nguyên tử đối tượng, thực thể “cơ sở nhất” cấu thành nên vật chất. Sự giao thoa của các tia tán xạ đàn hồi trên mạng của các nguyên tử/phân tử (xắp xếp theo một tr ật tự nào đó - mạng tinh thể) tuân theo định luật Bragg thường không quan tâm đến năng lượng của các tia/hạt (Một số p/p hiển vi mặc dù sử dụng cả sự tán xạ không đàn hồi và hấp thụ (do mất mát năng lượng) tuy nhiên cũng chỉ bi biết được những thông tin có tính chất “bên ngoài” cấu trúc của nguyên tử/phân tử.
-
nv:c y uc o yc ng v , n ng n ngo c a v : cpp ngh ĩ a là những cái thuộc về "hình thái" của vẻ bên ngoài, bề mặt là chính (như “cảnh quan” bề mặt: lồi, lõm,…; hay hình dáng: tròn, vuông,…); hoặc ở mức vi mô hơn, là “c “cái ái vỏ” bao bên ngoài của các nguyên tử/phân tử Về cơ bản cũng không phân biệt được loại nguyên tử và cấu trúc bên trong của nguyên tử/phân tử.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 4.1. MỞ ĐẦU -
Ngoài những thông tin chung liên quan đến tính “t ổng thể" , tính "hình thái" bên , liệu r ất cần được biết: thành phần hoá học (loại nguyên tử), liên kết hoá học, bản chất của các liên k ết,... ngh ĩ a là cần những phân tích có chiều “sâu” hơn vào bên trong của vật chất, vào đến tận cấu trúc bên trong của các nguyên tử/phân tử cấu thành nên vật chất/vật liệu.
-
Phân tích phổ cho biết “cái bên trong”, ở TG của các nguyên tử: nguyên tử gì ? Các tr ạng thái liên kết của ng.tử chất gì ? pha gì ? v.v…
Ở đây quan tâm đến năng lượng của các quá trình tương tác, tán xạ, nhiễu xạ.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Cấu trúc/cấu tạo vật chất qua các cấp độ quan sát: ‘‘
’’, ‘‘
1
’’
mức v ĩ ĩ mô. mô. 2) Hình thái bên trong ‘‘nông’’: Cấu trúc pha tinh thể các tổ chức tế v vii - titinh nh ở mức vi mô. 3) Hình thái bên trong sâu: Cấu trúc tinh thể tinh ở thang/mức nguyên t ử ử: TG ng.t ử ử , ph.t ử ử. 4) Cấu trúc của ng. tử, ph. tử: TG các hạt sơ c c ấ ấ p . – . 5) Cấu trúc của các hạt sơ cấp: TG các hạt c ơ ơ b bản - điện tử và các hạt nhân nguyên tử. …. – .
6
? 3
4
?
6
5
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Nguyên tắc chung của phân tích phổ: c t c np m t ng c c ạt ℮-, on, ạt tr trun ung g a, a,… … ay photon; hoặc bằng các tr ườ ường vật lý (điện tr ườ ường, từ tr ườ ường, tr ườ ường nhiệt,...). + Diễn ra các quá trình, các t ương tác của các hạt hay bức xạ với các nguyên tử trong mẫu, ở ngay trên hay gần bề mặt mẫu gây phát xạ/bức xạ thứ cấp. + Phát hiện và ghi các h ạt hoặc photon (bức xạ) thứ cấp thoát ra khỏi bề mặt mẫu ho c các tr n thái kích thích thứ cấ k kh hác . + Đo/phân tích cường độ các hạt/photon phát xạ phân giải theo năng lượng/bước sóng hoặc theo bất kỳ một đại lượng vật lý đặc tr ưng nào đó bằng các kỹ thuật .
+
⇒ các kỹ thuật/phương pháp đo phổ. ⇒ phổ: một tập hợp các đặc tr ưng ∑ λi λ λ2 λ λ3
(thường là các đại lượng vật lý tiêu bi u cho vật thể/vật chất/vật liệu) được biểu diễn, được triển khai, được “tr ải ra” theo . Ví dụ: Một lăng kính phân tích ánh sáng tr ắng thành các ánh sáng có b ước sóng khác nhau (m ầ ắc).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Nguyên lý chung của KT phân tích phổ Nguồn kích thích phổ
1
Ghi, đo, phân tích phổ
3
Hi n th k t uả: thôn tin v cấu trúc nguyên tử của mẫu
2
4
? u ược c thích phổ
!
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Danh sách các chữ viết tắt thường gặp trong kỹ thuật phân tích phổ: AES Auger electron spectroscopy spectroscopy APS Appearance potential spectroscopy CAICISS - Coaxial impact impact collision collision ion ion scattering spectroscopy EDX EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS); see EPMA EELS EELS Electron energy loss spectroscopy EPMAEPMA Electron Pr Probe Mi Microanalysis ESCA ESCA Elec El ectr tro on spe pect ctro rosscop opyy fo forr che hem mic ical al an anal alyysis is;; see XPS GDMS DMS - Glow low disc discha harg rge e mass mass spec pectrom tromet etry ry GDOS DOS - Glow disc discha harg rge e opt optiical spec pectros trosccopy opy IAES Ion induced Auger el electron spectroscopy IIX Ion induced X-ray analysis INS Ion neutralization spectroscopy IRS Infra Red spectroscopy ISS Ion scattering spectroscopy LEIS Low energy ion scattering induced plasma spectroscopy LOES LOES - Lase Laserr op optic tical emiss missiion spec pectros trosco cop py
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ LS Li ht Ra Raman sc scatterin MEIS Medium en energy io ion sc scattering NDP Neutron depth profiling NEXAFS - Near edge edge X-ray absorption fine structure structure o o es esorp on on PDEIS PDEIS - Potent Potentiod iodyna ynamic mic electr electroch ochemi emical cal impeda impedance nce spectr spectrosc oscopy opy PIX PIXE Parti articl cle e (or (or proto roton) n) indu induce ced d X-r X-ra ay sp spect ectros roscopy copy RBS Rutherford backscatterin s ectrosco SCANIIR - Surface composition composition by analysis analysis of neutral neutral species and ionimpact radiation SEIRA SEIRA - Surfac Surface e enha enhance nced d infr infrare ared d abso absorpt rption ion spectr spectrosc oscopy opy ur ace n ance aman pec roscopy SEXAFS - Surface extended extended X-ray X-ray absorption absorption fine structure SIMS SIMS Secondary ion mass spectrometry SNMS SNMS - Sput Sputte tere red d neut neutra rall spec specie iess mass mass spec spectr tros osco copy py TXRF TXRF - Total otal Refl Reflec ectition on X-ra X-rayy flu fluor ores esce cenc nce e ana analy lysi siss UPS UPS UV-photoelectron spectroscopy XAES XA ES - XX-ra rayy ind induc uced ed Au Auge gerr elec electr tron on spe spect ctro rosc scop opyy XPS XPS X-ra hotoelectron s ectrosco XRF XRF X-ray fluorescence analysis
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử quang
n
2) Phổ điện tử Auger (AES AES) 4) Các kỹ thuật phân tích phổ điện tử khác
4.3. Phươn
há
hân tích hổ hoton
4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion Lư u ý : M i p/p trình bày g m 4 ph n:
- ng nguy uyên ên lý lý chun chung g - thiết bị chung - bộ ph phâân tí tích: c u tạo & nguyên lý làm việc - các vấn đề mở r ộng đáng chú ý khác
Thi/k.tra
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Các kỹ thuật phổ điện tử phần lớn liên quan đến các quá trình chuyển dời điện tử ở – ỹ thu thu ật phổ mứ c lõi các k ỹ - Các k thuật mức lõi được chia làm 2 nhóm kỹ thuật, tương ứng với sự t ạo ra hay hủy các lỗ
1- Tạo ra các lỗ tr ống trong các thuật cơ bản gồm: - X-r X-ray ay Photoe Photoelec lectro tron n Spectroscopy (XPS) - X-r X-ray ay Abs Absorp orptio tion n Spectroscopy (XAS)
2- Sự hủy các lỗ trong các mức lõi hình thành nên các kỹ thuật cơ bản gồm: - Auger Electr Electron on Spectrosc Spectroscopy opy (AES) - X-ray Emis Emission sion Spec Spectrosc troscopy opy (XES)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 1) Phổ quang điện tử (Photo (Photoelect electron ron Spectro Spectroscopy scopy,, PES ) Nguyên lý : - Ngu Nguyên yên lý chung chung là sử dụng photon để kích thích phát xạ điện tử thứ cấp ở bề mặt mẫu. - Đo và phân tích năng lượng của điện tử phát xạ thứ cấp để biết thông tin về tính chất bề mặt. ℮ hν Điện tử (quang điện tử) phát xạ. Photon Ký hiệu là p℮. (tia X, UV, L, aser as er,. ,... ..
1
⇓
L2,
Hiện tượng quang ion hóa
K X ra E = E = hν
p℮
+ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS (XPS)) – sử dụng bức xạ tia X mềm (hν ~ 2002000 eV để kiểm tra/thăm dò các mứ c lõi core-levels ho c cò còn n i là Electron S ectro ro-scopy for Chemical Analysis, Analysis, ESCA). + Synchrotron X-ray Photoelectron Spectroscopy (SXPS (SXPS)): sử dụng bức xạ tia X đồng bộ (hν ~ 100-1000 eV). + Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS (UPS)) - sử dụng bức xạ tia cực tím (UV) có năng lượng hν ~ 10-100 eV để kiểm tra/thăm dò các mứ c hoá tr ị . Ứng d ng chủ ế phân tích thành phần hóa h c và liên kết ở bề ặt chất r ắ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Động năng của điện tử phát xạ: kin
ν,
= ν -
B -
B
S
=
h - Hằng số Pla Planck nck ( 6.62 6.62 × 10-34 Js ) ν - Tần số của bức xạ quang (Hz) , , ,... . E B - Năng lượ ng ng liên k ết (binding energy) ФS - Cô Công ng th thoá oátt bề mặt (work function), r ất nhỏ và hầu như không đổi đối vớ i phần lớ n các kim loại.
Φ
Fermi level
ν
-
kin
-
S
- Công thoát của một số kim loại thông dụng
In Air*
UHV**
Fe
4.35 [eV]
4.50 [eV]
Ni
4.25 [eV]
5.15 [eV]
.
E kin B
.
Al
3.60 [eV]
4.20 [eV]
Zn
3.80 [eV]
-
Au
4.78 [eV]
5.10 [eV]
* M. Uda ; Jpn. Jpn. J.Appl.Phy J.Appl.Phys. s. 24,284 24,284 (1985) (1985) . . as man ; ys. ev. ,
Ф S của KL khác nhau không nhiều !
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ủa thi ế ết b ị : Yêu c ầu c ủ ~ -8 ~ -10 - Vỏ thiết bị được làm bằng vật liệu từ có độ từ thẩm cao (vật liệu µ-metal) nhằm ngăn chặn ảnh hưởng ường (của trái đất và các thiết bị khác). của từ tr ườ - Nguồn tia X: Đòi hỏi bức xạ đặc tr ưng có năng lượng cao, ~ > 1 keV, keV, yêu cầu cao về phân giải năng lượng: Độ r ộng vạch của bức xạ đặc tr ưng tia X c n ph i r t hẹp, < 1.0 eV. Y Mζ Energy: hν = 132.3 eV 0.47 eV
Zr Mζ
Mg Kα
Al Kα
Si Kα
Energy : hν = 151.4 eV 0.77 eV
Energy : hν = 1253.6 eV 0.70 eV
Energy : hν = 1486.6 eV 0.85 eV
Energy : hν = 1739.5 eV 1.00 eV
- Nguồn bức xạ đồng bộ (synchrotron radiation): ường hợp cần nguồn có thể điều biến + Trong một số tr ườ năng lượng được: n ng lượ ng k ch th th ch đượ c bi n thiên liên t ụ ục c . ⇒ Sử dụng nguồn bức xạ đồng bộ: gia tốc điện tử với vận tốc (tương đối tính) lớn → bức xạ phôton tia X có ph ổ liên tục (máy gia tốc hạt điện tích). + Lý do: thi t diện qu quan ang g io ion n hó hóa a c a cá các ngu nguyê yên nt hay nhóm các nguyên tố thay đổi → cần có bức xạ thích hợp để "thăm dò" (VD: các VL đa nguyên tố).
Phổ kế ua uan điện tử (PES)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm) Incident electron
Cơ chế phát xạ tia X
e1
K: lớp vỏ/quỹ đạo với n = 1 , L: với n = 2, M: với n = 3, N: với n = 4, …
X-ray
e2
e1 (elastic-scattered electron)
mỗi mức n của một nguyên tử có nguyên t ử số Z bằng: 13.5 .566 (Z/n)2 (eV) E = - 13
(photo-electron → inelasticscattered electron)
thích các electron ở lớp vỏ lõi (K) của nguyên tử, làm bật electron c ủa lớp này đi, để lại một lỗ tr ống, một electron t ừ lớp vỏ L nhảy đến lớp vỏ K. Có 2 kh ả năng có thể xảy ra (cạnh tranh , tia X truyền năng lượng cho điện tử ở lớp vỏ ngoài để nó có đủ năng lượng thoát ra kh ỏi ng.tử Auger electron (không cho th ấy ở đây).
Lư u ý : riêng đ/v vạch Kα, do hiệu ứng màn chắn (screening effect) c ủa electron khác ở mức n = 1, nên (Z -1) -1) được thay cho Z . T ổng quát hơ n: (Z -1) -1) cần được thay b ằng (Z -σ ), ), với σ tính đ n hiệu ứng màn ch n. E = E k − E L
1 1 ⎞ 2 = 13.56( Z − 1)2 ⎛ − ⎜ 2 2 ⎟ ≈ 10.17( Z − 1) (eV ) ⎝ 1 2 ⎠
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm)
Ống phát tia X • Do Co Cool olid idge ge (n (ng gười Đức) phát minh ra vào khoảng năm 1912. • . • Electron tới tương tác với các nguyên tử của anode (VD: Mg, Co, hoặc Cu), gây ra bức xạ tia X đặc tr ưng (bức xạ hãm).
X-ray
Ống phát tia X kiểu
e Hot filament emits electrons
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm)
Ống phát tia X
-50 kV
2
vào/ra
Anode quay với vận tốc ∼ 6000 rpm
ng ph phát át titia a X ki u ano anode de qu quay ay (Có công suất phát cao hơn)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguồn sáng cao cấp: Phát xạ tia X/ánh sáng b ằng bức xạ đồng bộ (gia tốc)
Storage Ring Shield Wall
Bức xạ đồng bộ (Sync (Synchrotr hrotron on radiatio radiation n - SR): • Bức xạ điện từ (light) được phát xạ từ các điện tử chuyển động với vận tốc tương đối tính → Do điện ược g a c, v c uy n ng v v n c so s n ược v v n c n s ng. • Lần đầu tiên, vào n ăm 1947, được quan sát thấy từ máy gia tốc điện tử (electron accelerator) 70 MeV ở Đức. Sau đó SR chỉ ỉ đượ được coi như một thứ "chất thải", làm hạn chế chất lượng của máy gia tốc. • Nhưng sau đó người ta nhận thấy SR là ngu ồn sáng này, gồm các loại hồng ngoại (infrared), tia c ực tím (ultraviolet), và tia x, r ất hữu ích cho các nghiên c ứu vật chất ở thang nguyên t ử, phân tử., và ngày nay cũng thường được sử dụng cho công ngh ệ quang khắc bằng tia X (x-ray lithography) lithography).. Bứ có tính phân c c cao và d ng xung tầ ố cao (ví d , xung nano giây).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguồn sáng cao cấp: Phát xạ tia X/ánh sáng b ằng bức xạ đồng bộ (gia tốc)
Bức xạ đồng bộ từ các điện tr ử chuyển động gia tốc tương đối tính (relativistic electrons) - Kh Khii các các hạt điện tích, VD e, chuyển động trong một từ tr ườ ường được tạo ra bởi các viên nam châm b ố trí tuần hoàn, các e sẽ “nhìn thấy” một cấu trúc nam châm tu ần hoàn chuy ển động thẳng về phía chúng v ới một chu kỳ bị thu nhỏ lại một cách tương đối: λ ’ = λ u/γ (λ u là chu kỳ của nam châm, γ ≡ ≡ 1/(1- β 2)1/2, β ≡ ≡ v/c) - Tần số của bức xạ được phát x ạ ra bằng f ’= c/λ ’=c ’=cγ /λ u. (1- β )) )) = c (λ u(1 - β - β )) )) ≈ - Khi tới người quan sát, d ạng tương đ i tính của công thức t n s Doppler là: = ’ (γ (1- β λ = = c/ f = f = λ u /2 /2γ γ 2. 2γ 2c/λ u. (khi β ≈ ≈ 1 → 1 - β ≈ 1/2γ 2). Vì vậy tần số được quan sát th ấy là: λ
VD: khi
có năng l
ng 1.9 GeV
= 1900/0.511 = 3718; v ới λ = 5 cm, cho ra λ = 1.8 nm (t
ứ
ới tia X).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Nguyên lý tạo bức xạ đồng bộ do sự “uốn lượn” (“Wiggler”) hoặc “dập dờn” (“undulator”) • Đối với sự bức xạ bằng nam châm uốn cong chùm tia, các điện từ được gia tốc, hay được ường đồng đều uniform magnetic field (B dọc theo chiều +z , quỹ đạo của uốn, bằng từ tr ườ điện tử cong theo hình tròn). ường lần lượt lên (phương +z) và • Bằng cách đặt một dãy các nam châm v ĩ nh nh cửu, từ tr ườ xuống (phương –z), gây ra cho hạt điện tích bị bẻ cong tới lui, dọc theo mặt phẳng ngang. • Ở mỗi chỗ bị bẻ cong quỹ đạo, các điện tử phát ra bức xạ đồng bộ trong vùng phổ tia X.
(positive electron)
Quỹ đạo của h t
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Sự phát xạ bức xạ đồng bộ diễn ra như thế nào ? được phóng từ đây
thường được sử dụng là B ≤ ∼ 1.5 Tesla. Dạng chữ “C” cho phép bức xạ đi ra.
Đường thẳng ×
Được gia tốc tại đây
r
Chỗ uốn và phát ra khi qua một nam châm
λ c (nm) =
0.559 r (m) E (GeV) 3
• pico giây (pico-second pulses) với các dòng xung c ủa hạt điện tích cách nhau từng đợt khoảng một vài phần của nano giây. ường xoay chiều có tần số radio (RF – radio frequ • Sự gia tốc được tạo ra bằng một điện tr ườ frequency) ency) sao cho đồng bộ với tần số quỹ đạo (orbital frequency). • Một miền liên tục của bức xạ được phát ra bởi mỗi chùm hạt khi nó được thay đổi hướng gia tốc (t i mỗi vị trí đặt nam châm điện) với bước sóng trung bình (hay tới h n) là λ / E
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Sự phân bố góc của bức xạ đồng bộ P : côn suất hát xạ a: gia t c : góc khối
Không có bức xạ dọc theo hướng gia tốc. Bức xạ mạnh nhất ở hướng vuông góc.
Góc mở hình cone ~
Tr ườ ường hợp II: v /c ~ 1
Tr ư ng hợp I: /c << 1 v
Khi vận tốc của điện tử thấp bức xạ được phát ra với một kiểu không có hướng.
Khi vận tốc của điện tử tiếp cận tới gần ,
tương đối tính), bức xạ phát ra được thu lại theo một hướng.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phổ của bức xạ đồng bộ (nam châm uốn cong) Bending Magnet
(critical energy)
Phổ tia X phát xạ đồng bộ là phổ liên tục
1.24nm
Năng lượng nghỉ c của điện tử = mc 2 = (9.1×10-31)(3×108)2 = 8.19×10-14 J = 0. 0.51 511 1 MeV MeV (r t nh nhỏ). mc 2, with γ = 1/(1-v 2/c 2)1/2. Năng lượng tổng cộng của điện tử = γ mc Với năng lượng là 1.0 GeV, = 1000/0.511=1957, vì v ậy v /c = 0.99999987, 0.99999987, ngh ĩ a là v r ất gần với c
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Chọn lọc bước sóng bằng sử dụng bộ lọc sắc (monochromator) bởi nhiễu xạ tia X Từ phổ liên tục của tia X phát xạ đồng bộ phát ra, việc tách ra/chọn nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể.
d : khỏang cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể
n = 1, 2, 3…
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phổ kế quan điện tử -- PES PES Nguyên lý chung của phổ kế PES E B = 0 at E F
E kin
Đo
E kin = hν - E B - Φ Φ S
Xác định được E B = (h (hν - Φ Φ S ) - E kin (đặc tr ưng cho các nguyên t ố hóa học)
Xác định được nguyên t ố hóa học & liên k ết
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Ví d : một phổ XPS của Au Au-4f Au-5d u-
- Có thể thấy rõ các tr ạng thái năng lượng điện tử ở mức lõi (4 (4f ) và dạng dải hoá tr ị còn khá thô của Au (5 (5d ). ). - Mặc dù có thể thấy dải hoá tr ị bằng XPS, nhưng phân giải năng lượng vẫn chưa đủ cao nên còn hạn ch trong việc nghiên cứu chi ti t giải hoá tr ị. ường hoá học, nên được dùng để phân tích tr ạng thái hoá - Tuy nhi nhiên ên ph phổ XPS nhạy với môi tr ườ học của mẫu.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Bộ phân tích năng lượng p℮ của phổ kế PES: (ký hiệu p℮ ngh ĩ a là đ.tử phát xạ do tương tác v p on - qu q uan n + Bộ phân tích bán c ầu đồng tâm (Concentric Hemispherical Analyzer, Analyzer, CHA) được sử dụng phổ biến cho các kỹ thuật phân tích phổ điện tử nói chung. + . ở FWHM của một peak được chọn, không phụ thuộc vào * Độ phân giải tuyết đối: ∆E ở vị trí của peak. * Độ phân giải tương đối: R = ∆E /E (E là động năng của vị trí năng lượng peak) → phụ được quy về cho một động thuộc vào vị trí của peak → R đượ năng của p℮ cụ thể. * Các thế âm -V 2 và -V 1 với │V 2│> │V 1│, có tác dụng uốn cong quỹ đạo của p℮. gu n , u m v m ng p ng. * Mặt bán cầu ứng với r 0 là đẳng thế giữa 2 cực bán cầu r 2 và r 1. Sơ đồ cấu tạo của bộ phân - Khi các p℮ có năng lượng eV 0 được phát ra từ S và đi dọc tích bán cầu đồng tâm CHA , 0 -V 2 ở F nếu: V 2 - V 1 = V 0(r 2 /r 1 - r 1/r 2 ) - Nếu các p℮ được phóng ra không chính xác dọc theo mặt , quanh hướng chính xác c ủa mặt đẳng thế → chúng sẽ hội tụ ở F nếu: ∆E /E = (w S + w )/4r + (∆α )2
r 2
∆α S Độ r ộng lối vào
-V 1
r
O
r 0
F Độ r ộng lối ra
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Trong phần lớn các thiết bị sử dụng cho mục đích phân tích thông th ường, w S = w F = w →
∆ E / E = E = w/2 /2r r 0 + (∆α)2 (w và r 0 là hằng số)
∆α được điều khiển bằng các điện áp V 1 và V 2 của hai điện cực bán cầu đồng tâm của bộ CHA để chọn lọc các điện tử có năng lượng tương ứng.
Bộ phân tích CHA
- Cấu trúc của các phổ kế XPS hiện đại ngày na có b
h n uan đi n tử để h i t các
điện tử vào cửa sổ S và detector ở của sổ F tia p℮ có thể gồm một số bộ phân tích điện tử đơn
Thấu kính 2
Thấu kính 1
. Nguồn tia X
Mẫu
Detectors
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ừ ph Thông tin t ừ phổ XPS: + Đặc tr ưng chính, hay đặc tr ưng ban đầu/nguyên thủy: dạng phổ r ộng → thông tin về nguyên tố hóa học và các mức liên kết tương ứng ng.. + Đặc tr ưng phụ, hay đặc tr ưng chi tiết: dạng phổ hẹ p → thông tin về các liên kết tinh tế (như n s p n qu ạ o . Phổ XPS quét dải năng lượng r ộng ng:: 0 - 11 1100 00 eV
c nguy n a ọc v các mức liên kết tương ứng
ionization potential
4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s 5/2
3d3/2 3p3/2 3p1/2 2p3/2 2p1/2 2s j: Total angular momentum: j = l + s l = l = 0, 1, 2, 3, ...; s = ± ½
j = 1/2 1/2;; 3/2 3/2;; 5/2 5/2,, ....
1s
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ủa Pd: VD đ o phổ XPS c ủ
Đối với phổ XPS r ộng
Đo phổ động năng của điện tử phát xạ: E kin(hν, X) = hν - E B - Ф Ф S (1)
Tính toán được phổ năng lượng liên kết: E B = (h (hν - Φ Φ S ) - E kin
(5)
(3)(4) (2)
- Phổ XPS thực thu được từ một mẫu - . - Các pea peaks ks chín chính h (động năng của điện tử tương ứng) xuất hiện ở các năng lượng (KE) 330 (1), 690 (2), 720 (3), 910 (4) và 920 eV (5).
valence band (4d ,5 ,5s)
- Phổ XPS tương ứng biểu diễn theo năng lượng liên kết BE . Các mức 3 và 3s ứn với các peak ở 534/561 eV và 673 eV. eV. ứng với peak ở 335 eV. - Mức 3d ứ eV. - Các mức 4 p và 4s ứng với các peak r ất yếu ở 54 . - Sự phát xạ hóa tr ị ( (4 4d ,5 ,5s) xuất hiện ở một năng lượng liên kết nằm trong khoảng 0 - 8 eV (được
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ VD về giản đồ phổ XPS hẹp của Pd: chọn lọc mức năng lượng liên kết của 3d
valence band (4d ,5 ,5s)
Sự phát xạ quang 3d trong thực tế bị tách thành 2 peaks, một ở 334.9 eV BE và một ở 340.2 , . đạo (spin-orbit coupling ) ở trong tr ạng thái cuối cùng → Tạo ra mômen goc tổng cộng (total (total angular momentum) momentum) là: j = l + s = 3/2 và 5/2.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) Ph quang điện tử sử dụng nguồn tia cực tím (UV) UPS là một trong những công cụ các cấu trúc dải hoá tr ị của các chất ngưng tụ (chất r ắn). Thường các vạch bức xạ của He I (hv = 21.22 eV) hoặc He II (hv = 40.8 eV) được dùng dù ng là làm m ngu ngu n pho photo ton n kíc kích h thí thích ch.. So với XPS, độ phân gi ải của UPS cao hơn (~ meV), vì thế nó thích hợp hơn trong vi ệc nghiên c ứu cấu .
(Yield [cps])1/2
Sơ đồ của ống đếm hở (Open counter) và dạng sóng ở các lưới “đóng băng” , “ ” (suppresser grid) và tiền K Đ công suất.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ • • • •
Trong kỹ thuật UPS, nguồn bức xạ thường sử dụng là đèn phóng điện khí hiếm, như đèn . . Bức xạ này chỉ có có thể ion hoá các điện tử từ các mức ngoài cùng của nguyên tử, nghiã là các mức hoá tr ị. Ưu điểm chính của việc sử dụng bức xạ UV so với tia X ở chỗ, có độ r ộng vạch bức xạ r ất ẹp v c ng ượng p on quang ng cao np . Những ứng dụng chính đối với phương pháp UPS: – Xác định cấu trúc điện tử của chất r ắn: do có thể khảo sát với độ phân giải tốt theo góc nên cho hé xâ d n đư c toàn b sơ đồ cấu trúc dải tron khôn ian-k. – Nghiên cứu sự hấp thụ các phân tử có cấu trúc tương đối đơn giản ở trên bề mặt kim loại: bằng cách so sánh các orbitals phân t ử của các chất hấp thụ với cả phân tử cô lập và kết hợp với tính toán.
VD (hình bên): phổ UPS thu được từ bề mặt (110) của Cu. Tưừdạng phổ này, sau khi tách n ền phổ thứ cấp (phần gạch chéo lớn) do phông tán x ạ đàn hồi, có thể thu được “bản sao” của mật độ tr ạng thái điện tử (DOS) của mẫu. Với ví dụ ở đây, có thể thấy các dải 3d , 4s và mức Fermi.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 2) Phổ điện tử Auger (AES) ~
Nguyên lý :
℮
- Kí Kích ch th thíc ích h bề mặt mẫu bằng các điện tử có năng lượng ~ 2 10 keV ⇒ Quá trình hát xạ Au er-℮. ≥ 3 (Li) đều có thể phát xạ Auger-℮. - Tất cả các nguyên tố có Z ≥ - Ghi và và đo phân bố năng lượng của các Augercác Auger-℮ phát ra từ mẫu. - Ph Phân ân tíc tích h các Augercác Auger-℮ theo năng lượng. ⇒ Xác định được nguyên tố hoá học & tr ạng thái hóa học.
℮
A
Điện tử ( Auger Auger-℮) phát xạ. Ký hiệu là A℮.
Quá trình phát xạ Auger-℮: - Kích thích n u ên tử bằn ℮ bắn há có năn lượng đủ lớn (1-10 keV): (1) Ion hóa lớp vỏ bên trong: ℮ phát ra → để lại một chỗ tr ống.
e thứ cấp phát xạ - để lại lỗ tr ống.
e thứ cấp phát xạ - để lại lỗ tr ống.
vỏ bên ngoài. (3) Quá trình lấp chỗ tr ống (2) làm giải phóng năng lượng → bức xạ tia X đặc tr ưng (4a). (4b) Nếu tia X tương tác với điện tử thứ ba ba,làm ,làm cho điện tử này nhận đủ năng lượng để bị bứt ra
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Quá trình phát xạ Auger-℮: - Như đã thấy, năng lượng của cả tia X bức xạ và và Auger Auger-℮ đều được xác định bằng các mức năng lượng của nguyên tử, ⇒c p n c ng ợ p v c ng qu trình này. - Sự phát xạ photon tia X (huỳnh quang tia A
tranh nhau. Nhưng đ/v các lớp vỏ không sâu thì quá trình Auger vẫn có nhiều khả năng hơn. - Động năng của A℮ được xác định bởi: E kin (KL1L23) = E = E K - E L1 - E L23 - E inter (L1L23) -
R -
S
E K : năng lượng của lõi K; E L: năng lượng tương ứng đ/v các lớp vỏ ngoài L. E inter : năng lượng tương tác giữa các lỗ tr ống trong lớp vỏ L1 và L23. E R : tổng cộng các năng lượng hồi phục nguyên tử
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị Yêu c ầu v ề thi ế - Chân không UHV: ~ 10- Pa (~10- Torr hay mBar) - Vỏ thiết bị được làm bằng vật liệu từ có độ từ thẩm cao (vật liệu µ-metal ) nhằm ngăn chặn ảnh hưởng của .
Bộ phân tích ươn tr CMA Phổ kế AES model PHI660.
Sơ đồ của bộ vi đầu dò Auger dùng trong hệ PHI660.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Auger Electron Spectroscopy Spectroscopy,, Low Energy Electron Diffraction
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Nguồn ℮: = Φ
Cost W= $15 a = F.E. = $6000
Lifetime 100 hr. r 5-8,000 hr.
Không giống như trong XPS ở đó năng lượng photon (hν) được tính đến trong phương trình năng lượng, trong khi đó, ở AES năng lượng của ℮ dùng để kích thích không có mặt trong phương trình năng lượng. Vì vậy thoạt nhìn cho thấy tính chất phân tán n ăng lượng sẽ không thích hợp cho kỹ thuật AES. Thực tế các ℮ sơ cấp vẫn thích hợp vì thiết diện cho việc ion hóa do .
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Quan đi n tử của b sún e:
V k 0 5 5 2 ~
~ 1 µm
~ x 10 nm
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Bộ phân tích năng lượng của A℮: + Kỹ thuật phân tích AES sử dụng bộ phân tích g ươ ươ ng ng hình tr ụ ụ CMA (Cylindrical Mirror Analyzer).
Có sử dụng được p n c
- V
42.30
r 1
e-gun
∆α
r 2
w
L
Quan hệ giữa năng lượng E và thế V: E = E = 1.31 eV /ln(r /ln(r 2/r 1)
N u góc góc ph phân ân tá tán n tro trong ng một khoảng ∆α, đi n hình ~ 6o, độ phân giải năng lượng tương đối của một CMA là: E = 0.18 / + 1.39(∆ )3 ∆ E / E =
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Các hệ sử dụng bộ phâân tí ph tích ch CH CHA Ak t hợp phân tích đa năng phổ điện tử NanoSAM Lab
Auger Electron Analyser Thiết bị phân tích ph ổ điện tử đa năng AXIS 165 : X-ray Photoelectron Spectroscope Spectroscope (ESCA, XPS)/ Auger Electron Spectroscope (AES) Súng điện tử
Súng ion
Auger MICROLAB 350 - Auger Electron Spectrometer
Chú ý : thường có súng ion
để bóc lớp bề mặt mẫu.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Hệ phân tích hóa h ọc bề mặt (chemical thể phân tích đa chức năng: XPS, UPS, AES, SAM, REELS (SAM = Scanning Auger Microscopy; REELS = Reflected Electron Energy Loss Spectroscopy)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Phổ năng lượng của A℮: , ng tích phân N (E ). Cách sử dụng ượ ng trong khi đó ở phổ XPS lại sử dụng dạng phân bố năng l ượ này làm tăng cường khả năng phát hiện các đặc tr ưng Auger Auge r.
- Phổ AES của Cu dưới dạng mode tích .
(after Goldstein et al. 1981)
- Phổ AES của Cu tương ứng dưới dạng mode vi phân (differential mode spectra)
, các peaks m ạnh nhất: A → M2,3M4,5M4,5; B → L3M4,5M4,5; C → L3M2,3M4,5; D → L3M2,3M2,3.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ừ ph Thông tin t ừ phổ AES: ơn p m n c n p n n n : c n ạy r cao u u~ v tất cả các nguyên tố, ngoại tr ừ đối với H và He. Mỗi nguyên tố trong mẫu sẽ cho những bộ vạch phổ Auger là các peak có những động năng khác nhau tương ứng đặc tr ưngvới nguyên tố đó. nh l ượ ượ ng ng (sử dụng mẫu chuẩn). - Phân tích thành phần đị nh ượ ng ng Auger theo độ sâu - Auger - Auger Depth Profiling , - Ngoà Ngoàii ra: ra: phân phân tích theo chế độ phân bố năng l ượ và chế độ hiển vi điện tử Auger (còn gọi là Auger mapping) - Scanning Auger Microscopy (SAM). • VD về phân tích AES tại một điểm
0 5 4 7 2 2
0 3 3
Phổ Auger đo thực (biểu diễn dưới dạng phân bố tích phân năng lượng, N (E )) )) của Pd kim loại thu được khi sử dụng chùm tia 2.5 keV để tạo ra quá trình chuyển dời Auger. Các peak chính xuất hiện ở giữa khoảng 220 & 340 eV.
0 5 0 4 7 3 2 2 3
Phổ Auger của Pd biểu diễn dưới dạng vi phân, dN (E )/d )/dE .
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ VD về phân tích AES tại nhiều điểm Ki m tra một dây d n hợp kim Cu-Ag n m trên b mặt đ Si/SiO2
•
Phổ AES cho thấy xuất hiện các peak Auger (được đánh dấu) và tỷ lệ về cường độ của các . , được khảo sát ở ảnh điện tử thứ cấp (SEI) (ảnh3). Nguyên nhân là do s ự phản xạ mạnh ở những vùng có chứa các nguyên tố nặng (nguyên tử số Z lớn ứng với miền sáng hơn), như T Ta a (#2) và giả ở các nguyên tố nh h n nh Ag (#3), Cu (#1) và t ới SiO (#4) có độ tối nhất.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ • VD về hân tích AES hân bố theo chiều sâu của mẫu Phân tích sự phân phân bố các nguyên t ố hóa học theo chi ều sâu trên bề mặt chất r ắn bằng đ i iệ n t ử Auger ( Auger Depth Profiling Profiling - ADP ) ử Auger Điện tử Auger
Chùm tia điện tử sơ cấp Bề mặt ban đầu của mẫu
Súng ion
Điện tử Auger
Điện tử Auger
Đi n tử Au er
Súng ion
Sún ion
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Scanning Auger Microscopy (SAM) → Xây dựng bản đồ phân bố các nguyên tố
Các điểm được phân tích (mầu đỏ) Phân tích AES theo các đường ngang (mầu đỏ) quét từ trên xuống
Phổ AES tương ứng thu được
Ảnh phổ AES cho th ấ
phân b ố ủa các nguyên t ố Ni, Fe và P.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 3) Phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) Nguyên lý :
tán xạ đàn hồi ⇒ - Tro Trong ng TEM TEM,, các các ℮ năng lượng cao (HEE (HEE)) truyền qua mẫu mỏng → tán x ạ không đ àn àn hồi ⇒ ngh ĩ a là có tổn hao năng lượng. elastic E o
E o
E o
inner-shell inelastic E o
outer-shell inelastic E o
20 - 10 100 0 keV keV
℮
Điện tử tán xạ tuyền ua bị tổn hao năn lượng. Ký hiệu là EL℮. E o E 1 < E o ’ 1
o
Như vậy EELS là kỹ thuật dựa trên phân tích sự mất mát năn lư n của chính các ℮ sơ cấ b tán x do tươn tác với mẫu. → Thu được thông tin về bản chất các kích thích cơ bản của tinh thể ở vùng gần bề mặt.
Ngoài năng lượng bị mất, còn phải tính đến góc tán xạ EELS chỉ quan tâm tới năng lượng và và phân b (góc lệch) của điện tử sơ cấp sau khi qua mẫu.
℮
EL
Đo năng lượng tổn hao của ℮ tán xạ trong một khoảng góc riêng ⇒ EELS.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI TRONG KHÔNG GIAN THỰC p0
TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI BỞI MỘT ĐIỆN TỬ TỰ DO T Ĩ NH NH Quan hệ giữa góc tán xạ và năng lượng bị mất
incident electron
p0 = xung lượng của e tới. ree electron
θ
p0
Từ tam giác mômen xung lượng: ≈ p0θ pe = p0sinθ ≈
p electron pe
0
p = xung lượng của e sau khi bị tán xạ. pe = xung lượng của e tự do t ĩ ĩ nh nh nhận được từ điện tử tới → tạo ra động năng: E = pe2/(2m)
θ r
scattering angle
Trong cơ chế tán xạ không đàn hồi: /p0 ≈ (2mE )1/2/(2mE 0)1/2 = (E /E 0)1/2 θ ~ pe p
≈
0
góc Bethe cố định θ r
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI BỞI MỘT ĐIỆN TỬ CÓ LIÊN KẾT
Từ tam giác mômen xung lượng: p0
incident pe = p0
bound electron
θ
p0
p z
p = xung lượng sau khi tán xạ, được cho bởi: p = p x pz
Nếu p x ≈ 0 0,, → p ≈ p = p - d p Năng lượng không tương đối tính: E 0= p02/(2m) d p = - p0 (dE 0 /2E 0 ) = p0 (E /2 /2E 0 ) = p0 θ E (đặt θ E = E /2 /2E 0 )
p
d p p x
Nói chung, chung, cho r ằng p x ~ d p electron
scattering angle θ
pz ~ ( p p0 θ E)/ p p0 = θ E θ ~ p x / p
góc tán xạ (Thừa số Lorentz biểu diễn sự phân bố góc tán xạ của cường độ tia bị tán xạ).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ử của điện tử có dạng như sau: Thừ a số tán x ạ nguyên t ử f e (φ ) =
e
2
1 2
2
2mv sin (φ / 2)
[ Z − f x (φ / 2)]
sin θ ⎞ e2 ⎛ f e ⎜ ⎟= ⎝ λ ⎠ 2mv 2
⎡ sin θ ⎞⎤ ⎛ Z − f x ⎜ ⎟⎥ ⎢ 2 sin (θ ) ⎣ λ ⎝ ⎠⎦ 1
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI TRONG KG ẢO Hình học tán xạ của thực nghiệm EELS bởi tinh th mỏng - Mẫu tinh thể r ất mỏng (hay chỉ m một số lớp nguyên tử bề mặt CR - được
→
Tia e tán xạ không đàn hồi, k s.
,
e¯ i
q s
có dạng thanh kéo dài theo chi ều Các "nút" q// mạng nghịch mỏng của mẫu ⇒ Cầu Ewald cho dạng thanh thấ hình h c tán x đàn hồi của các k i// e bề mặt (hay màng mỏng 2D) với các k s// tia tán xạ thoả nãm điều kiện nhiễu xạ Cầu Ewald Bragg. - Tuy nhiên, nhiên, xung xung quang quang mỗi tia Bragg, g trong một khoảng góc côn có độ mở θ , Tia nhiễu xạ, e tán xạ đàn hồi. sẽ có những tia tương ứng với các e thực hiện sự tán xạ không đàn hồi, g : vectơ mạng nghịch bề mặt 2D. tương ứng với vectơ q . q // : vectơ xung lượng được truyền bởi e tới, tương - Theo đ/l bảo toàn năng lượng và bảo ứn với vectơ s só ón k . k s// : xung lượng tương ứng với độ tổn hao năng E s = E i - ∆E lượng ∆E của e tán xạ. k s// = k i// + g + q //
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Có 3 nguyên nhân dẫn đến sự tổn hao năng lượng của ℮: - Sự kích thích của các dao động mạng của các nguyên tử b mặt (các phonon quang và âm) và/hoặc các đám nguyên tử, phân tử bị hấp thụ ở bề mặt. - Các kíc kích h thíc thích h của các chuyển dời liên quan đến vùng hóa tr ị (các kích thích điện tử giữa các , , mặt phân cách). - Các kíc kích h thíc thích h mứ c lõi (từ đó có thể phân tích thành phần hóa học tưong tự như kỹ thuật XPS, hoặc có thể hân tích cấu tr trú úc thô hôn n ua cấu trúc tổn hao năn lượn tinh tế hân tích hổ hẹp)). ⇒ Các kích thích trên đây bao trùm một khoảng phổ r ộng từ vài chục meV của tổn hao năng lượng đ/v phonon, hay các dao động hấp thụ lên đến vài tr ăm eV để ion hóa các mức lõi.
Ưu điểm chính của kỹ thuật sử dụng phổ EELS: - ung c p ng n v m c a c c c rạ ng v c n r ng ℮ ược p y c c m c (các mức hoá tr ị) trong bề mặt chất r ắn. - Dễ dàng thay đổi được năng lượng của ℮ tới để tạo ra một khoảng năng lượng r ộng với cùng . ường làm nổi bật sự tổn hao năng lượng của ℮, do đó EELS - Độ thấm nông của ℮ vào môi tr ườ nhạy với tr ạng thái bề mặt hơn so với các phổ quang học.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Cơ chế của quá trình tương tác dẫn đến EELS Quá trình tương tác giữa e năng lượng cao với các e trong nguyên tử đơn lẻ
Xét tương tác giữa e năng lượng cao với vật chất trong TEM
E vac
Primary e Backscattered e Auger e Secondary e Thin crystalline specimen
Diffracted beam
Direct beam
X-rays
Dải dẫn
Cathodoluminescence
E F Dải hóa tr ị
Diffracted beam
Elastically and Inelastically Scattered e
L3 L2 L1
Điện tử Auger Huỳnh quang cathode
Điện tử tự do Điện tử bị kích thích vào một tr ạng thái không bị c ch hi m giữ
Đi n tử sơ cấ E 0 Hole
Tia X đ c tr ưn
K
- Đo và phân tích năng lượng tổn hao & sự phân
Hole
E n
hồi biết được thành phần các nguyên t ố hóa học & tr ật t ự ự s sắ p x ế p ngang ở trên trên bề mặt .
n ao n ng ượng
= E 0 - E ∆Ε =
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Quá trình tương tác giữa e năng lượng cao với các e trong nguyên tử liên kết với nhau (chất r ắn)
Vacuum level
Valence or conduction band
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ •
ELMISKOP IA with serial EELS
http://tem.atp.tuwien.ac.at http://tem .atp.tuwien.ac.at/EELS/elmi3.html /EELS/elmi3.html
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị Yêu c ầu v ề thi ế - Tr Tra ang bị cần thiết cho phản xạ EELS thường được kết hợp với phổ kế AES (thao tác của hai loại phổ kế này tương tự nhau). - Bộ phận phổ kế EELS thường được cấy vào các thiết bị TEM và STEM với các bộ phận chủ y u, g m: + Bộ lọc trong cột (in-column filter) gồm bộ phân tích năng lượng là thấu kính từ; khe chọn lọc n.lượng. . + Ghi/hiển thị (CCD detector).
r e t l i n m u l o c n i
Gatan imaging filter (post-column filter)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Bộ lọc thấu kính từ kiểu cong là bộ phân tích năng lượng phổ biến, vừa có thể hội tụ, vừa có thể phân tán ("tán sắc ") ") được một chùm tia e.
R TV--rate TV -rate camera
evB = F F = = mv2/ R R R = (m (m/e)( )(vv/ B) B)
→ (song song) toàn b ộ dải phổ → phổ kế EELS ghi song song: PEELS. ⇒ Ghi hiệu quả hơn loại ghi tuần tự (SEELS)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Bộ lọc thấu kính từ kiểu Ω: Gồm 4 thấu kính từ hình quạt để tạo ra
ường dạng dẻ quạt bẻ cong quỹ đạo từ tr ườ điện tử tương tự như thấu kính tròn trong quang học. → tăng khả năng phân ly → tăng độ "tán sắc" ⇒ dễ dàng chọn lọc tia e có năng lượng thích hợp. Độ tách phổ biến trong khoảng một vài µm/eV đối với năng lượng chùm e sơ cấp khoảng 80 - 10 100 0 ekV ekV energy-selecting energy-se lecting slit
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ •
Nguyên lý của lọc Omega
Độ tán sắc ~ 1.3 µm/eV ở 200 kV. Hiện nay đang kỳ vọng xuống < 1 Å/eV ở hàng nghìn kV
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ừ ph Thông tin t ừ phổ EELS: a)- Th a)Thôn ông g tin tin phổ định tính - Phổ EELS biểu diễn quan hệ giữa cường độ của các e tán xạ không đàn hồi như là hàm của năng lượng tổn hao ở một góc đo nào đó của phổ kế mà xác định bởi độ mở ước bộ phân tích. (aperture) ở phía tr ướ - Phổ EELS được chia làm 2 vùng: + Vùng tổn hao thấp: 0 - ~ 50 eV + Vùn năn lư n cao: ~ 50 - ~ 20 2000 eV eV (giới hạn trên được xác định bởi cường độ tín hiệu, mà cường độ này giảm theo hàm exp khi năng lượng tổn hao tăng. Giới hạn này có thể > 2 keV khi sử dụng PEELS). - Đặc tr ưng tổn hao cung cấp thông tin về , xuất hiện từ sự ion hóa các lớp vỏ bên trong nguyên tử
(Zero-loss peak)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Lưu ý: + Các đặc tr ưng trên đây không phải là , chồng lên trên một nền phổ do những kích thích t ổn hao thấ p (như plasmons, các kích thích e hóa , năng l ượ ượ ng ng thấ p hơ n tạo nên. + Các biên xuất hiện là do các e lớp vỏ bên , mà còn được truyền thêm cả một chút động năng.
x 100
OK Ni M
Ni L
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Năng lượ ng-thi ng-thiết diện vi phân đối vớ i sự ion hóa lõi
đượ c tính từ Hartree-Slater (Leapman et al., 1982)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
- vùn ùng g tổn hao zero (Zero-loss region)
- vùn vùng g plasm plasmon/ on/ kích thích e- đơn region)
- vù vùng ng ion ion hóa hóa (Ionization region)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ b)- Các kíc kích h thích thích tổn hao thấp - Trong vù vùng tổn hao thấp, đặc tr ưng nổi bật là peak tổn hao zero (zero-loss) mà bản thân nó không có ích để khai thác thông tin về tổn hao năng lượng - đó là peak đàn hồi, vì đóng góp chủ yếu là của các e tán xạ đàn hồi và được truyền qua mẫu mà không tương tác. - Tu Tuyy nhi nhiên ên FW FWH HM của peak tổn hao zero được dùng như một phép đo để đánh giá về độ phân iải năn lư n của m t hổ kế EEL. - Tr Tron ong g vùn vùng g ~ 5 - 50 eV eV,, là là vùn vùng g của các peak có dạng Gaussian, có nguồn gốc khác nhau: + Đối với kim loại (e (e tự do), các peak này là do các dao động tập thể, ngh ĩ a là plasmon của c ce
n rong
.
+ Với các vật liệu không nhiều e tự do, có một cơ chế khác thay thế: đó là sự truyền năng
đơ n là quan tr ọng đối với các lượng cho các e hóa tr ị đơn lẻ. ⇒ Hiện tượng kích thích e- đơ chất bán dãn và cách điện (Ghi chú: thường những chất này cũng phát ra các kích thích plasmon ở vùng ~ 20 -30 eV). + Các chu ển d ờ ời i ữ ữa các d ải int interb erband and tran transit sition ion .
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ự kích • S ự kích động plasmon - Sự tán xạ không đàn hồi trong CR là một hiệu ứng tập thể, bao gồm nhiều e của ng.tử.
ường t ĩ ĩ nh - Tr ườ nh điện của e chuyển động nhanh gây ường thế địa phương và nên sự dao động cho tr ườ làm thay đổi mật độ của các e dẫn (hay e hóa tr ị). - Cá Cácc da dao o động plasmon không chỉ gây gây a trong khối mà cả ở trên bề mặt. → Phần dao động càng mảng đi, và năng lượng để kích thích các dao động này bằng 1/2 năng lượng của plason khối tươn ứn . - Ph Phân ân tí tích ch năng lượng plasmon, E pl , cho phép thăm dò mật độ e địa phương tự do N e, vì: E pl ∝ √(N e)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Năng lượng Plasmon của các nguyên tố
+ Các điểm chấm tròn: E tròn: E p = (h (h/2 /2π π )(ne )(ne2/ε 0m) vớ i m = m0 và n = mật độ e ở l lớ p vỏ ngoài. + Các điểm chữ thậ p: Các giá tr ị thực nghiệm (Colliex (Colliex,, 1984).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Sự tán xạ không đàn hồi nhiều lần trong quá trình tương tác của e với CR có th ể tăng lên theo
ự → y u u plasmon ⇒ Sử dụng sự phụ thuộc tán xạ nhiều lần vào chiều dày mẫu để đo chiều dày của vùng được chiếu chùm tia điện tử. u
u→
y
y
- Nếu gọi λ là quãng đường tự do trung bình tổng cộng của tất cả các tán xạ không đàn hồi, I 0 là cường độ tích phân được lấy đối với peak tổn hao zero (chính là diện tích của peak), I tot là , mẫu với tán xạ nhiều lần sẽ là:
⎛ I I = n⎜ ⎟ λ ⎝ I 0 ⎠ t
first-plasmon zero-loss
- Để xác định t , cần phải biết λ.
Đánh giá tho có thể dựa trên công thức λ = 0.8 E 0 trong đó λ tính theo nm, còn E 0 là năng lượng của e sơ cấp (tính theo eV).
s con
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ c)-- Cá c) Cácc tổn hao ion hóa - Đặc tr ưng quan tr ọng nhất cho phân tích vật liệu là các gờ ion hóa các lớp vỏ bên trong của nguyên tử, bởi vì năng lượng ion hóa là đặc tr ưng cho các nguyên t ố hóa học. -
nguy n
c, c
p
n
c c c nguy n
. uy n
n, n c ung p
c
nhạy với các nguyên tố nhẹ, vì thiết diện ion hóa σ tăng khi nguyên tử số Z giảm. Tuy nhiên, trong vùng năng lượng cao, vùng ion hóa, để làm nổi bật các đặc tr ưng gờ ion hóa, theo thang cường độ, cần phải dãn thang từ vài chục đến vài tr ăm lần. - Trong khoảng năng lượng lên đến 2 keV có thể làm xuất hiện các gờ K của các nguyên tố từ Li Si các ờ L đối với cá c ác n u ên t ố từ Al - Sr và các ờ M đối với cá c ác n u ên t ố từ Rb - Os. - Mỗi gờ của vỏ sâu bên trong đều có đoạn năng lượng cao kéo dài ( tail ) mà đoạn này là tín hiệu nền (background ) của các gờ tiếp theo được chồng lên ở trên đoạn kéo dài đó. -
ực ng
mc o
y cư ng
n
u n n n y ược
v
mm :
I B = A.E -r ( A A và r là các hằng số, E là năng lượng tổn hao)
Cả r và A đều thay đổi theo chiều dày của mẫu, theo điện áp gia tốc và góc nhận của phổ kế. r có giá tr ị trong khoảng 2-5, trong khi A có thể thay đổi đột ngột.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Ký hiệu của các gờ ion hóa ứng với các lớp vỏ phía trong nguyên tử.
Chiều tăng của năng lượng ion hóa
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ inner-shell edge high-energy tail
(background) I B = A.E -r
•
Tín hiệu phổ nền phía năng lượng cao dưới m i gờ ion hóa lớp lõi là do tán xạ không đàn hồi nhiều lần dẫn đến tổn hao năng lượng.
I B = A.E -r
•
Tr ừ phổ nền theo quy luật hàm mũ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ d)-- Các cấu trúc tinh tế d) - Khi phân giải năng lượng cao, ví dụ đến 1 eV, có thể thu được các cấu trúc tinh tế ở gần các gờ ion hóa. Đó là các kích thích của các e ở các lớp vỏ bên trong riêng r ẽ (K, L, M, N,...) chuyển từ vùng tr ạng thái cơ bản của chính nó lên các tr ạng thái chưa bị chiếm trong vùng dẫn, ngh ĩ a là ion hóa các mức lõi. - Có hai kiểu đặc tr ưng của cấu trúc tinh tế: + cấu trúc tổn hao gờ gần (energy loss near-edge structure, ELNES) + c u trúc t n hao tinh t m rộ ng (extended energy-loss fine structure , EXELFS)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ •
ELNES - Xuất hiện do các chuyển dời của e ở các lớp vỏ phía trong của một nguyê tử cụ thể tới những tr ạng thái còn tr ống thấp nhất ở trong CR.
⇒ ELNES có thể dò mật độ tr ạng thái (DOS) còn tr ống ở trên mức E F ở vị trí của nguyên tử
được kích thích. - ELN LNES ES cũng liên quan đến cả nguyên tử số, sự sắp xếp, loại nguyên tử và liên kết hóa học của nguyên tử mà gây ra c ấu trúc kiểu này. - Ngoà Ngoàii ra ELNES ELNES còn cung cung cấp thông tin v ề dị hướng trong liên kết hóa học và cấu trúc dải. • - Xuất hiện do sóng e được kích thích có bước sóng xấp xỉ v với khoảng cách giữa các nguyên tử của mẫu được chiếu truyền qua.
→ s ng n y c n u xạ c c nguy n nc nv c r n g ao ao oa với sóng phát ra. Sự giao thoa có thể được tăng cường hoặc triệt tiêu, tạo ra một phần dao động nào đó của cường độ đi kèm theo với gờ ion hóa. ⇒ c ng p n c c c o ng c c ương c g a c c nguy n n cận gần nhất để xây dựng hàm phân bố xuyên tâm (RDF).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ e) Ảnh hưởng của chiều dày lên các peak của plasmon
Số và cường độ các peak plasmon từ phổ EELS của Al sạch tăng lên theo chiều dày cuả mẫu tinh thể. Từ cường độ này, quãng đường tự do trung bình đối với kích thích plasmon có th ể xác . - Đối với các nghiên cứu EELS, I p cần phải nhỏ hơn 0.1 I 0. - Tu nhiên, đối với các hạt nano có kích thước tiêu biểu < 100 nm, hân tích EELS vẫn luôn có thể thực hiện mặc dù các hạt nano đó là các nguyên t ố có nguyên tử số Z cao.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Dao động plasmon với tán xạ không đàn hồi nhiều lần
Ảnh hưởng của plasmon (thể hiện qua m u mỏng) + tán xạ lớp vỏ K của carbon lên hình dạng cuả gờ ion hóa lõi K ⇒ tạo nên các c u trúc tinh t ứng với nhiều lần tán xạ (n = 0, 1, 2...) (ở đây tính với t = 1/2 plasmon-M plasmon-MFP FP,, và giả th thii t các các pe peak akss pla plasm smon on có dạng nhọn với E pl = 25 eV)
-
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ C-K
r ư ng ợp m u y ơn: t = 2 plasmonMFP ⇒ Dao động plasmon với tán xạ không đàn hồi nhiều lần hơn → Gờ ion hóa lõi K có cấu trúc gồm nhiều các gờ con tinh tế hơn.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ f)- Th Thôn ông g tin tin ph phổ định lượng
- Cườ ng ng độ thuần của ion hóa lớ p vỏ thứ k : I k - Số nguyên tử đượ c kích thích, N thích, N . - Độ r ộng cửa sổ năng lượ ng ng để lấy tích phân cườ ng ng độ tín hiệu: ∆. -N ag ct ut ptn uc ap : . - Thiết diên ion hóa: σ ( β, ∆). - Khi tá tán n xạ một lần: I k 1 = N I 0 σ(β,∆) - Vớ i tán xạ nhiều lần: I k ≈ N N I 0 σ(β,∆) Số tuyệt đối nguyên tử trên một đơn vị diện tích mà tạo ra gờ ion hóa thứ k tron tr ong g ph EE EELS LS là là::
N =
I k ( ∆, β )
σ k ( ∆, β ) I 0 Tỷ lệ nồng độ của hai nguyên tố A và B sẽ là: N N B
=
I ( ∆, )σ (∆, ) I B ( ∆, β )σ A (∆, β )
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ g)- Ảnh phân bố các nguyên tố - Tổ hợp của EELS và TEM/STEM có thể xây dựng được các ảnh phân bố các nguyên tố của vùng bề mặt mẫu nghiên cứu.
B
C
V.J.KEAST AND M.BOSMAN; MICROSCOPYRESEARCHANDTECHNIQUE70:211–219(2009)
Ảnh phân bố thành phần các nguyên tố hóa học trong hợp chất Nitrit-Bo (BN).
N
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Ảnh phân bố nguyên tố hóa học của các hạt oc o yc pv bị ôxy hóa. Ảnh thu được ở chế độ 200kV atan mage Filter)
Disko et al ., ., Proc. M&M 2001, p.1090)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 4) Các kỹ thuật phân tích phổ điện tử khác a) Phổ đ i iệ n thế làm làm xu ấ ấ t hi ện đ i iệ n t ử ử Auger Auger (AEAPS)
(Auger ElectronAppearance Potential Spectroscopy) Nguyên lý :
không chỉ tia tia X mềm mà cả A℮. → Lượng ℮ thứ cấp tổng cộng sẽ tăng khi vượt qua
ngưỡng ion hóa. - Lượng ℮ thứ cấp tổng cộng được đo bằng AEAPS. - Dòn òng g thứ cấp xuất hiện bao gồm các A℮ và cả từ tán xạ không đàn hồi của các A℮ ở c
us u ư
m .
- Dòn òng g thứ cấp thay đổi là phép đo cơ bản của khả năng kích thích của một điện tử ở mức lõi tới một mức tr ống ở trên mức Fermi.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ử Au er kí b Phổ đ i n t ử kích ch th thíc ích h io ion n IA IAES ES (Ion (Excited) Auger Electron Spectroscopy) Nguyên lý :
- Sự kích thích phát xạ các điện tử A℮ cũng có thể được thực hiện bằng các ion (tương tự như đã sử dụng tia X hay ℮). ⇒ Kỹ thuật kích thích mẫu bằng chùm ion và phát hiện/đo phân bố năng lượng của các A℮ đã tạo ra kỹ thuật IAES. - Cá Cácc ion ion khí khí hi hiếm, các proton và hạt α thường được sử dụng trong kỹ thuật IAES. - Tr Tro ong phổ IAES, bên cạnh các phổ tương tự như XPS và AES, còn có những peak xuất hiện từ những chuyển dời trong các nguyên tử hay phân tử bị phún xạ khỏi bề mặt.
Vì tính phức tạp của phổ, kỹ thuật IAES không th ể dùng để phân tích tr ực tiếp, mà chỉ dùng dùng trong các th ực ra trong các nguyên tử bị kích thích.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ c) Phổ trung tính hóa ion (INS)
(các ion chậm)
Nguyên lý :
- Cá Cácc io ion n He+ được chọn lọc có năng lượng trong khoảng 5-10 eV chiếu lên bề mặt kim loại. -
ư
m
o ng v
p nguy n
sự ương
cv
c c nguy n
m
nc n
gần nhất hình thành nên các cặp nguyên tử-ion → gọi là các chuẩn phân tử bị kích thích (excited quasi moleculars, EQM EQM). ). - Các EQM có thể được giải phóng kích thích bằng cách trung hòa b ởi A℮: các mức chưa đầy của ion (ở đây là He+) nằm ngoài khoảng các mức được điền đầy của nguyên tử bề mặt chất r ắn → xuất hiện quá trình chuy ển dời ℮ trong đó một ℮ từ dải hóa tr ị của CR lấp vào lỗ tr ống của lớp vỏ bị ion hóa ion He+. → Năng lượng vượt quá được nhường cho ℮ hóa tr ị khác mà
được phát xạ ra sau đó. -
ự tích tích chậ p (self-convolution) của LDOS và các tr ạng thái bề mặt CR, nhưng lại là một sự t ự xác suất chuyển dời qua các dải hóa tr ị. ⇒ đòi hỏi công cụ toán học phức tạp để giải chập . - Đây là kỹ thuật tương đối phức tạp trong việc xử lý phổ, nên ít được sử dụng.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ắ t gi ả bền (MQS) d) Phổ d ậ p t ắ Nguyên lý :
- Kỹ thuật phổ MQS là sự mở r ộng của kỹ thuật phổ INS: thay vì sử dụng ion He+ năng lượng thấp, nguyên tử He ở tr ạng thái giả bền có năng lượng thấp được dùng để kích thích phát xạ ℮. Ghi chú: cấu hình điện tử của He: 1s2 . - He ở tr ạng thái kích thích đơn He*(21s1) có năng lượng ~ 20.62 eV và thời gian sống τ ~ 2.10-2 s thích hợp cho ứng dụng ở đây ây.. * 1 , ường t ĩ ĩ nh ường): Ở phóng điện cathod lạnh (plasma được duy trì bằng cả tr ườ nh điện và từ tr ườ ường cao, các ion bị ngăn chặn và thúc đẩy các nguyên tử He ở tr ạng thái bị kích thích tr ườ đi ra khỏi vùng phóng điện ⇒ chùm hạt phát ra hầu như hoàn toàn chỉ có có He*(21s1). c m ạ on g n p n m s g p ng n rạ ng c c . - Có ha haii cơ chế đều dẫn đến làm phát xạ A℮ tươg tự như INS và thực hiện chức năng giải kích thích: + Nếu mức kích thích trong nguyên tử He cộng hưởng với tr ạng thái tr ống ở mức ng Fermi ở bề mặt CR → ℮ truyền từ nguyên tử He đến bề mặt → ion hóa c ộng hưở ng nguyên tử He. ⇒ Quá trình trung tính hoá Auger xảy ra tương tự như ở trong INS, ự tích tích chậ p (self-convolution) của LDOS. và xuất hiện sự t ự + Nếu khôn xả r ra a s c n hưởn trên đâ s iải kích thích Au er tr tr c tiế có thể xảy ra khi các lỗ tr ống ở lớp vỏ bên trong của He*(21s1) được lấp đầy từ một tr ạng thái bề mặt CR và kèm theo là bứt ra ℮ kích thích của ng.tử He (gọi là quá trình ion
ổ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ e) Phổ xuyên ng ầm đ i i ện t ử ử không không đ àn àn hồi (IETS)
- Đây là cách duy nh ất theo ngh ĩ a hoàn toàn đặc tr ưng bề mặt mà không cần thực hiện trong ường chân không. môi tr ườ Nguyên lý :
- Dựa trên hiện tượng xuyên ngầm điện tử qua cấu trúc M/I/M với lớp cách điện I dày cỡ vài nanomét (gọi là ti ế p xúc xuyên ng ầm). - Quá trì trình nh xuyên xuyên ngầm không tổn hao năng lượng ℮ → xuyên ngầm đàn hồi. - Qu Quá á tr trìn ình h xuyên ngầm không đàn hồi xảy ra khi xuất hiện các tr ạng thái tạp r ời r ạc ở mặt phân cách giữa lớp kim loại và lớp cách điện; hoặc có các phân tử ở các mặt phân cách đó với năng lượng dao động một cách đặc tr ưng. → khi đó ℮ xuyên ngầm có thể nhường bớt một ước khi xuyên phần năng lượng hoặc cho các tr ạng thái tạp, hoặc cho các mode dao động tr ướ được đến điện cực đối diện. → quá trình xuyên ngầm bị tổn hao năng lượng → không đàn hồi. Để có xuyên ngầm, đ/áp tác dụng phải lớn hơn năng lượng của các tr ạng thái tạp hoặc của các mode dao động. - Nếu đo dòng xuyên ngầm qua cấu trúc M/I/M theo điện áp tác dụng, thì dòng xuyên ngầm này sẽ tăng lên khi vượt qua được ngưỡng đối với mỗi tr ạng thái tạp hoặc mỗi mode
dao động.
Xác định được tr ạng thái kích thích của các mode dao động hay tr ạng thái tạp.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ . .
u
4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử 4.3. Phương pháp phân tích phổ photon / phổ Rơngen ượng 1) Ph tia X đặc tr ưng (EPMA) -- Phổ tánn ssắcc nbướmcg sóng (WDS) 2) Phổ huỳnh quang tia X (XRF)
- Phổ quang hóa bằng chùm ion (IBSCA) - Phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (RAIRS) n xạ am aman m ng cư ng - Phổ phát xạ quang do phóng điện hào quang (GD-OES)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 1) Phổ tia X đặc tr ưng (EPMA) Nguyên lý :
- Chiếu lên bề mặt mẫu một chùm tia điện tử có năng lượng ~ . ⇒ ≥ 2 (He) đều có thể phát - Hầu như tất cả các nguyên tố có Z ≥ xạ tia X đặc tr ưng ng.. - Ghi và đo s hân bố của lư n tử tia X đ c tr ưn hát ra từ mẫu theo năng lượng hay bước sóng. - Ph Phân ân tí tích ch sự phân bố các lượng tử tia X đặc tr ưng theo năng lượng hay bước sóng. ⇒ Xác định được nguyên tố hoá học.
ơ ch ưng g : C ơ chế phát phát x ạ tia X đặc tr ư n u rn p xạ a c r ưng phá (ion hóa) nguyên tử bởi e:
℮
~5 - 50 ke keV V
MẪU
Tia X đặc tr ưng XCh phát xạ.
3 2 1
n
Tia X đặc tr ưng được phát ra khi chùm e nguyên tử, và dẫn tới quá trình chuyển dời từ các lớp ngoài vào các l ớp vỏ bên trong.
Điện tử lớp lõi bị bật ra Điện tử tới kích thích
XCh E = E = hν
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Năng lượng của photon tia X phát ra chính là độ chênh lệch giữa năng l ượ ng liên ượ ng k ết E b của lớp vỏ trong và lớp vỏ bên ngoài diễn ra quá trình chuyển dời:
Đó cũng chính là hiệu giữa năng lượng ion hoá của các lớp vỏ tương ứng Do đó r ất xác định và đặc tr ưng cho loại nguyên tử Cơ sở để phân tích các nguyên tố hóa học. - Mức năng lượng tương ứng với mỗi lớp vỏ điện tử trong nguyên tử phụ thuộc
E n
= −13.56
( Z − σ )2 n2
σ ∼ 1 do bị hiệu ứng màn chắn (σ = 0 đối với mô hình lý t ưởng). Các mức tương ứng: n = 1 (K-shell), 2 (L-shell), 3 (M-shell)…. - Tuy nhiên nhiên các các chuy chuyển dời giữa các mức n tương ứng với các lớp vỏ điện tử không phải được diễn ra bất kỳ, mà theo một quy tắc riêng riêng – ngu nguyên yên lý ch chọn lọc lượng tử.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Các ch chuy uyển dời cho phép của điện tử tới lớp vỏ K và bức xạ tia X đặc tr ưng tương ứng + Quy t ắ ắc chọn l ọc lượng tử cho phép xác định các chuyển dời được phép:
N7
........................
1) n >0 (ngh ĩ a là chỉ có có N1 ......................... các chuyển dời từ L → K; ,... 5 chuyển dời K → L; L3 → L2). M4 (3d l l =2 =2 j = 3/2) M3 (3p l l =1 =1 j = 3/2) = ±1 và j = -1, 0, 1,... 2) l l = 1,... + N ăng l ượ ượ ng ng c ủ ủa l ượ ượ ng ng ử tia ư ng t ử tia X đặc tr ư ng phát xạ ứng với các chuỗi vạch xác
n α, β ược n g n đúng qua nguyên tử số Z của nguyên tử bị ion hóa:
√E
(Z - 1)
M2 (3p l l =1 =1 j = 1/2) M1 (3s l =0 l =0 j = 1/2) L3 2
L1
(2p l l =1 =1 j = 3/2) =
=
(2s l l =0 =0 j = 1/2)
α2 K
α1 β3
β1
γ2
(1s l =0 j = 1/2) l =0
ước) (chính xác hơn phải tính theo công thức E ở slide tr ướ
Hai vạch bị cấm
γ1
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Lα(1,2), Lβ(1-7,9,10,15,17 ), Lγ(1-6)
- Sơ đồ các chuyển dời Kα(1,2), Kβ(1-,5), Kδ(1,2) điện tử được phép ứng Các vạch quan với các loại bức xạ tia X tr ọng nhất: Kα(1,2), Kβ1 đặc tr ưng khác nhau.
Mα(1,2), Mβ(1,2), Mγ(1-3), Mδ Các vạch quan tr ọng nhất: M
Các vạch quan tr ọng nhất:
Lα(1,2) Lβ(1-4) Lγ(1,3)
,M
M
,M
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Các vạch phát xạ tia X đặc tr ưng của một số nguyên tố Năng lượng của tia X phát ra, E x-ray : Kα: E x-ray = E 1 - E 2 Lα: E x-ray = E 2 - E 3 ;….
Kβ: E x-ray= E 1 - E 3
nt
p bị bật ra
Điện tử tới kích thích
3 2 1
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Các bức xạ tia X đặc tr ưng Kα, Kβ phát xạ cùn với bức x nền hổ tia X liên t c khi m t chùm e có năng lượng ~ 5 – 50 keV keV tác tác dụng lên bề mặt mẫu.
- Cơ chế của bức xạ nền: khi chùm e tới có năng lượng cao cao (~ (~ 5 – 50 keV) keV) tác dụng lên nguyên tử ở lớp bề mặt mẫu gây ra sự lệch và/hoặc hãm các điện tử của lớp vỏ ở trong điện phát ra bức xạ điện từ (tia X) có phổ liên tục.
Phổ tia X đặc tr ưng Phổ liên tục Phổ hấp thụ o
Phổ đo được là chồng chập của các phổ ưng n g hấ p thụ và liên t ục (nền). tia X đặc tr ư
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Ng Nguy uyên ên lý của phân tích phổ tia X đặc tr ưng: * Các vạch bức xạ đặc tr ưng tia X có bước sóng cố định đối với mỗi loại nguyên tử xác định – Có vị trí vạch xác định trên giản đồ phổ năng lượng. Ngh ĩ a là có tính cho o ng nguy uyên ên t ho hoáá học (Mosely's law ): ): đặc tr ưng ch
−1)2 ( E ν = 2.481015( Z Z − E = = h ν & λ = c/ ν )
Nguyên tắc phân tích định tính. tính.
* của nó trong mẫu: I A/ I ng.. I B. Nguyên tắc phân tích định lượng
Nguyên lý chung của vi phân tích tia x đặc tr ưng trong SEM * Có hai kỹ thuật phân tích chủ yếu, tùy thuộc vào việc đo và phân tích năng lượng ha bước són của tia X đặc tr ưn hát ra từ mẫu:
→ Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS: ⇒ Đo sự tán sác của năng l ượ ng → ượ ng Energy Dispersive X-ray Spectroscopy);
→ Phổ tán sắc bước sóng tia X (WDXS: ⇒ Đo sự tán sắc của bướ c sóng → Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Những đặc điểm cần lưu ý trong phân tích ph ổ tia X đặc tr ưng (hay EPMA) Vùng th tích tương tác: Vùng b ị ion ion hóa có d ạng “quả lê” bên d ướ ướ i bề mặt mẫu, Một số đặc điểm chính: có độ sâu ζ m (µm). - Độ thấm sâu ζ m của chùm e tới 5 to 50 keV
b mặt m u phụ thuộc năng lượng và bản chất bề mặt. Ví d ụ: - Chùm tia X đặc
tr ưng được phát xạ từ ở sâu trong khối, bên dưới m t m u.
- Xảy ra quá trình tán xạ đàn hồi và không đàn hồi đa cấp (nhiều lần) theo các hướng bất kỳ.
ζ m
- Diễn ra quá trình tái phát xạ từ v ng ược m r ng
eo c
u
ngang ở xung quanh chùm tia tới.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Các vùng phát xạ và ứng dụng Vùng e tán xạ ngược Vùng điện tử thứ cấp Vùng tia X đặc tr ưng
(Secondary electron - SE)
(SE thường được sinh ra t ại nơi mà chùm tia s ơ cấ đi tới, nhưn chỉ nh những e nào ở g ần bề mặt mẫu mới thoát ra được và tới được detector SE để tạo ảnh SE). SE).
Ảnh SE - cho độ phân giải không gian t ốt nhất của SEM v ng p xạ n p ng
(Back-scattered electron (BSE) (BSE thường được tạo ra .
Điện tử BSE có năng lượng cao hơn, nên đi được dài hơn so với các điện tử SE – Tạo ảnh BSE). BSE).
Ảnh BSE - cho tương phản ảnh SEM theo Z tốt hơn (vùng phát x ạ khi có Z c ng
n-
(Tia X đặc tr ưng thường được tạo ra tại nơi mà chùm tia sơ cấp đi tới. Vùng hình thành tia X có thể nằm sâu hơn, phía dưới vùng BS SE) – Sử dụng cho điện tử B phân tích EDX / WDX. WDX .
Tốt nhất cho phân tích EDX / WDX (EPMA)
s ng c ng cao
Ảnh BSE có độ phân giải thấp hơn so với ảnh SE, và thường chỉ ỉ đượ được sử dụng khi tương phản hóa học (ngh ĩ a là theo Z ). ).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Kích thước các vùng SE và BSE phụ thuộc vào năng lượng của chùm tia tới (Mô phỏng quỹ đạo của điện tử bằng phương pháp Monte-Carlo)
Các đường mầu đỏ mô tả các quỹ đạo (vết) của điện tử BSE.
Xác suất tán xạ biến thiên theo Z2, và tỷ lệ nghịch với động năng tới E0.
Độ thấm sâu giảm Low Z
High Z
S lượng c a các điện t tán xạ ngược (BSE) không phụ thuộc nhiều vào năng lượng, nhưng phân bố r ất r ộng theo không gian.
.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ - Độ thấm sâu (trung bình) của chùm tia e ở bề mặt mẫu:
ζ m = 0.033(E o2 - E c 2)/ ρ ρ E o : năng lượng của điện tử sơ cấp, [keV] c
Ví dụ:
,
ρ : mật độ khối của mẫu, [g/cm3] Với mẫu Fe (iron, E c = 7,12 keV), ρ = 8 g/cm3: E o 15 keV 20 keV 30 keV ζ m 0.7 um 1.5 um 3.5 um
→ Độ thấm sâu (thể tích) còn phụ thuộc vào loại nguyên tố năng, nhẹ hay vừa
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Vì vậy việc phân tích luôn gặp phải vấn đề về điều kiện tiến hành phân tích: + Với điện áp gia tốc lớn sẽ cải thiện được sự kích thích ion hoá. Tuy nhiên lại làm tăng độ thấm sâu của e, và cũng gây ra sự hấp thụ lượng tử tia X:
Độ thấ m sâu (thể tích) d ướ ướ i bề mặt đượ c phân tích b ị ị ảảnh hưở ng ng bở i năng ượ ng ới ( đ đi i ện thế gia l ượ ng chùm tia e t ớ gia t ốc)
+
, sao cho kích thích đối với tất cả các nguyên tố có trong mẫu. + Do hiệu ứng hấp thụ (làm cho việc đánh giá định lượng phổ tr ở nên khó khăn , . + Khi sử dụng điện áp gia tốc lớn để tăng cường kích thíc ion hóa trong phân tích nguyên tố độ phân giải theo chiều ngang và chiều sâu cũng đều sấu đi. o
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ * Điện thế gia tốc tối ưu để ion hoá một lớp vỏ nào đó cần phải có một độ quá áp là: U o = E o / E c ≈ 3
ngh ĩ a là năng lượng của e tới ít nh t phải g p 3 l n năng lượng tới hạn của e bị kích thích của lớp vỏ có liên quan. Khôn thể c có ó m t điều ki n tối ưu nào để cù cùn n kí kích ch th thíc ích h ion ion ho hoá á cho cho tất cả các lớp vỏ nguyên tử của mẫu, mà chỉ có có thể đo được phổ của bao gồm tất cả các lượng tử tia X chỉ v với duy nhất năng lượng điện tử sơ cấp (do cao áp của SEM quy .
* Thiết diện ion hoá đạt cực đại khi đạt được độ quá áp U o ≈ 3.
(Xem hình sau)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ • , . • Trong khi đó với độ quá áp r ất thấp, U o < ~ 3, 3, khi năng lượng của chùm tia e tới nằm trong vùng năng lượng tới hạn (E o ~ E C ), thiết diện ion hoá lại giảm r ất nhanh.
ư vậy có sự khác nhau đáng kể đối với sự ion hoá do các a g y ra, o u n ượng quang tia X, có thể cho r ằng có sự “cộng hưởng” tia X với lớp vỏ Nh
n v v g y ra n tượng có đỉ nh nh cực đại của thiết diện ion hoá.
* Với một hệ số quá áp U o quá lớn thì năng lượng ion hoá tới hạn Thiết diện ion hóa (ionization (ionization cross-section) Q(E ) E c đối với một lớp vỏ lại càng nhỏ. theo độ quá áp U
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ • Với năn lư n của chùm tia e tới E đư c xác đinh và m t chuỗi v ch đ c tr ưn của một nguyên tố được phân tích (xem bảng dưới đây, ví dụ Pb-L, -M), thì độ nhạy trên bề mặt là khác nhau và độ phân gi ải không gian của phép phân tích EDS được c ọn ọc:
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ự h hấ p thụ tia tia X : Từ độ sâu cỡ vài micromét dưới bề mặt mẫu, nơi chịu tác + S ự dụng của chùm tia e, tia X đặc tr ưng phải đi qua các lớp b mặt m u trướ c khi bay tới detector (EDX) năng lượng tia X bị hấp thụ khối: d
- Độ hấp thụ khối cho thấy cường độ tia X giảm nhanh theo hàm exp và phụ thuộc vào năng lượng của lượng tử tia X (N o), loại vật liệu ( ρ ρ) và chiều dày (d ) mà nó đi qua (chính là độ sâu dưới bề mặt mẫu).
Mass absorption coefficient for Zr (Z = 40)
- Hệ số hấp thụ khối µ/ ρ là một hàm của
Các gờ hấp thụ, xuất hiện khi năng lượng của tia X b ị pt ụ o c t c c c lớp vỏ tiếp theo.
thụ và năng lượng của tia X:
= σ a
N 0
, trong đó σ a là hệ số hấp thụ
nguyên tử, N 0 là số A Avogadro vogadro,, A là khối lượng nguyên tử.
−
e
ρ
. ρ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Absorption of various various x-ray radiation for the Kakanui Hornblende reference standard. The edges indicate actually which elements are present, and the height of the edge being an approximate measure of the element's concentration.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị :
EPMA trong SEM
Súng điện tử
Kính tụ thứ nhất Cuộn quét chùm tia e(SEM) trên
Kính tụ thứ hai HV quang h ọc
Detector e-
Microamperkế Đo dòng qua mẫu
Kỹ thuật WDXS thường không hay ghép nối với SEM, trong khi đó kỹ thuật EDXS thường hay được kết hợp với SEM
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị :
• EDXS/EDS trong SEM
Buồng mẫu
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị : •
Nguồn điện tử (e-gun) phát xạ nhiệt Phương trình Richardson-Dushman cho mật độ dòng điện tử phát xạ: LaB ti
j = A.T 2 . exp⎜ −
⎟ ⎝ kT ⎠
A: Hằng số Richardson (Acm-2K-2) - phụ thuộc vật liệu phát xạ 2 3~ 2 2, = , h là hằng số Plank, k là hằng số Bol Boltzman tzmann n (1.38066 (1.38066 × 10-23J/K) Ф: Công thoát (work function) function) ; T : Nhiệt độ. + Vật liệu có công thoát càng th ấp, điểm nóng chảy càng cao càng t ốt. + ư ng ng c a c m a e- p xạ c ng cao, s ng c ng n
Ф
(Nhiệt độ nóng chảy)
,
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị :
Bảng: Công thoát và hằng số Richardson của một số vật liệu khác nhau Ф
A.b* ) (A.cm-2 K -2)
Material
Ф
A.b* ) (A.cm-2 K -2)
Molybdenum
4.15
55
Platinum
~ 5.7
32
Nickel
4.61
30
Tungsten
4.2
60
Iron
~ 4.7
26
Ba on W
1.56
1.5
Tantalum
4.12
60
Cs on W
1.36
3.2
Tungsten
4.54
60
Th on W
2.63
3.0
Barium
2.11
60
Thoria
2.54
3.0
Cesium
1.81
160
BaO + SrO
0.95
~10-2
Iriduim
5.40
170
Cs-oxide
0.75
~10-2
Platinum
5.32
32
TaC
3.14
0.3
Rhenium
4.85
100
LaB6
2.70
29
Thorium
3.38
70
theoretical:
Material
120.2 (b = 1)
s uc n v u: ng s c ar son - ực c ng s a ọc c a n p xạ nhiệt (có liên quan đến thế hóa và và công công thoát) thoát) - khi ở vùng nhi ệt độ ca cao o khá khácc với khi ở vùng nhiệt độ r ất thấp (ở đó được coi như lý thuyết, A = 120 amp./cm 2 °K2, ngh ĩ a là coi b = 1).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị : • gu n n
Field emitter
p xạ r ư ng (Field emiss emission ion guns guns - FEGs)
Phương trình Fowler-Nordheim cho mật độ dòng phát xạ: vacuum vacuum leve l
∆φ
l a i t n e t o p
work
eV
tunneling Fermi level
j =
A F . 2 Φ
⎛ BΦ BΦ 1.5 ⎞ ⎟⎟ exp⎜⎜ − ⎝ F ⎠
Điện tr ườ ường E
Trong đó:
barrie barrier r
A = 1.5×10-6; B = 4.5×107; .
conduction band
Field F V/cm
distance
ường ở Sự giảm cường độ điện tr ườ ngoài chân không theo khoảng c c xa m p xạ.
Hình dạng mũi nhọn tạo ra sự tập trung mật độ đường sức điện lớn .
Lưu ý: • Sự phát xạ tr ườ ường xảy ra khi c ường độ điện tr ườ ường F >> 108V/m. • Cần phải có chân không cao để tránh phóng điện hồ quang ở đỉ nh nh mũi nhọn. • Vì bản chất sự phát xạ tr ườ ường là sự xuyên ng ầm của điện tử qua rào thế là công thoát, nên đường đặc tr ưng I-V (current-voltage) không tuy ến tính. ường đủ cao gây ra sự xuyên ngầm chỉ ỉ ở ở gần đầu mũi nhọn. • Kích thước vết chùm tia r ất nhỏ vì điện tr ườ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phát xạ Schottky: nguồn phát xạ nhiệt được tr ợ giúp bởi điện tr ườ ường ường F theo công thức: • Cô Côn ng tho thoá át ph phụ thuộc vào nhiệt độ T và điện tr ườ
=
−
eF
e
4πε 0
4πε 0
=
.
−5
1
⋅
2
• Cathode ho hoạt động như một thiết bị phát nhiệt với năng lượng E A = φ 0 - ∆φ .
( ) Ví dụ: Đối với F = 1×108 V/m, ∆φ = 0.38eV. Lấy T = 1750 K, thì kT = 0.15 eV, m ng ng eo quy u : j / j j 0 = e0.38/0.15 = 13.
Khi F cao hơn đán kể so với 1×108V/m phương trình ở trên không còn phù hợp nữa vì dòng xuyên ng ầm tr ở nên đáng kể.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Dòng phát xạ tr ườ ường của các dâu nano
ường của ống nano cacbon (CNT). Hành vi phát x ạ tr ườ Hình nhỏ cho thấy biểu đồ Fowler-Nordheim (FN) .
Sự phụ thuộc của dòng phát x ạ tr ườ ường của dây nano ường (E). Đồ và mũi kim nano ZnO vào c ường độ điện tr ườ – liền nét là kết quả mô phỏng theo ph ương trình FN.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ So sánh phẩm chất giữa các nguồn điện tử khác nhau
*
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Thiết bị vi đầu dò đ i i ện t ử ử EPMA (Electron Probe MicroAnalyser) – được l p đặt kèm theo SEM
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Thi ế ết b ị :
• Yêu cầu khi tiến hành phân tích EDS trong SEM Cần có được những điều kiện tốt nhất: – Bề mặt mẫu phẳng không bị nhiễm bẩn (lưu ý không phủ Au mà sử dụng C để thay thế). – bề mặt mẫu). – Phân tích được tiến hành theo phương ngang của bề mặt. – T c độ đ m cao (nhưng thời gian ch t < 30%) – Hệ số quá áp khoảng U o = E o/E c > 1.5 – 2
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế •
Detector: Ghi/đo tia X trong kỹ thuật EDS/WDS-SEM Detector - Có 2 kiểu ghi/đo-phân tích tia X: + Ghi phổ cường độ tia X theo năng lượng ng:: EDXS/EDS EDXS/EDS.. đây s dụng de dete tect ctor or bá bán n d n Si(Li) nhạy với năng lượng c a các lượng t photon. + Ghi/đo theo bước sóng của bức xạ tia X: WDXS/WDS WDXS/WDS.. propotional Kiểu này đòi hỏi phải có bộ lọc đơn sắc (monochromator ) và ống đếm tỷ lệ ( propotional counter ). ). - Ưu điểm của kiểu đo/ghi-phân tích WDS so với kiểu EDS EDS:: + WDX cho độ phân giải theo năng lượng tốt hơn nhiều so với kiểu EDS.
(thường hay gặp trong kiểu phân tích EDS. + Nhiễu nền (background noise) thấp hơn, cho phép phân tích định lượng chính xác hơn so với kiểu hân tích EDS. - Nhược điểm (???): + Phân tích WDS mất nhiều thời gian hơn phân tích EDS. + Phân tích WDS WDS phá huỷ mẫu mạnh hơn (vì đòi hỏi dòng chùm tia e- cao hơn) do đó gây nhiễm bẩn buồng chân không nhi ều hơn. + Giá thành phân tích tích WDS cao hơn.
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ So sánh phổ EDS và WDS
Ba-Lα + Ti-Kα 3 Ba-Lβ1 Ti-Kβ Ba-Lβ2
Ba-L1
Ba-Lα
Ba-Lγ
α1,2
Ba-Lβ1
Ti-Kβ1 Ba-L1
Phổ WDS của BaTiO3 Ba-Lβ2
Ba-Lγ1
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế Quá trình ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc tr ưng trong phân tích EDS
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS Đến bộ tiền khuếch đại
Điện cực Au tiếp xúc mặt dưới)
(màng Au ~ 200 nm)
Bề mặt hứng bức xạ được phủ màng Au dày ~ 200 nm đi n c c tiế xúc hía trên
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS Lượng tử tia X gây ra quá trình ion hoá Si hình thành cặp e –h –h. . năng lượng tia X đã được chuyển đổi thành điện tích. Năng lượng tia X đặc tr ưng tỷ lệ với dòng điện tạo thành. Bộ phân tích đa kênh (multichannel analyzer ), ), chuyển đổi năng lượng tia X thành tín hiệu điện. Ví d về t tíín hi u đư c t o ra từ d deetector Si Li đối với tia X đặc tr ưng của Mn-Kα và -Kβ. Mn Kα Gờ, không c ần quan t m s e
)
g o l
g n a h t (
X thành điện tích tương ứng là 3.8 eV/c eV /cặp e –h trong một phổ nền trung bình gồm các nhiễu điện tử và các n c n u c.
Độ phân giải ~ 130 eV/vạch Mn(K α).
s t n u o C
Nền của bộ tiền K Đ
β
Các peak không cần quan tâm
Peak huỳnh quang của bản thân Si
Năng lượng
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS WD (Working Distance): Xác định khoảng cách giữa đầu cùng của miếng cực (trong hệ quang học của chùm tia e) và bềmặt mẫu. Thường detector EDX được lắp đặt sao cho nhìn thấy bề mặt mẫu dưới khoảng cách làm việc WD không đổi. TOA (Take Off Angle): Xác định góc giữa tr ục tinh thể của detector EDX và mặt phẳng mẫu. Góc TOA khả d ĩ n nằm
ết b ị : Thi ế
SEM và thường không đổi, mặc dù người sử dụng vẫn có thể làm biến đổi góc này khi nghiêng giá gá m ẫu để dùng trong truờng hợp phân tích các nguyên t ố nhẹ (cần góc mặt của mẫu).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS
Single-element Si(Li) Detectors .
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc tr ưng trong phân tích WDS
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Wavelen th Dis ersive S ectrosco
WDS
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Large-Area CCD X-Ray Detector
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
Một SEM đặc biệt với vi đầu dò điện tử với trang bị m e ec e c or or v m y c c e ec ec or or .
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
ự g
o a
ỹ hợ p c ả hai k ỹ thu t đ o hổ EDS và WDS trong SEM
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ ết b ị : Thi ế
EDS trong TEM
Detector
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phổ EDXS • Thông tin t ừ ừ Ph
Phân tích EDS/WDS định tính: Xác định các nguyên tố hóa học
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phổ EDXS • Thông tin t ừ ừ Ph
Phân tích EDS/WDS định lượng: Xác định tỷ phần các nguyên tố hóa học
Tỷ số nồng độ Hiệu chỉnh ZAF Z : nguyên tử số: hiệu chỉ nh nh đối với các tính chất tán xạ không đàn hồi khác n au o sự c n au g a nguy n s rung n rong m u v rong mẫu chuẩn. A : độ hấp thụ: hiệu chỉ nh nh đ/v những sai lệch do độ hấp thụ tia X. nh đ/v sự sai lệch do huỳnh quang tia X. F : huỳnh quang tia X: hi ệu chỉ nh
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phổ EDXS • Thông tin t ừ ừ Ph
X-ra Ma
in
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 4.1. Mở đầu 4.2. Phươn
há
hân tích hổ đi n tử
4.3. Phương pháp phân tích phổ photon / phổ Rơngen 2) Phổ huỳnh quang tia X (XRF) 3) Một số kỹ thuật phân tích phổ photon khác n t c p quang a ng c m on - Phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (RAIRS) - Phổ tán xạ Raman bề mặt tăng cường (SERS) - Phổ phát xạ quang do phóng điện hào quang (GD-OES)
4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phân tích nguyên tố “vết” được tăng cường tr tron ong g SEM SEM - Kỹ thuật phổ XRF - Nh m tăng cường khả năng vi vi ph phân títích cá các “v t” ng nguyên t trong cá các th thi t bị SEM, đưa thêm vào một ống phát vi chùm tia X được gắn tổ hợp cùng với detector EDS. - Nguyên lý : u n quang a c ụng c c ng a ự p xạ p o on a ư XRF
E = E = hν - Ư u đ i i ểm: + Phân tích được bán định lượng hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn.
+ Không cần phá hủy mẫu + Đo được các mẫu ở tr ạng th thái r ất đa dạng: r ắn, lỏng, bột, polymer, màng mỏng… + Chủ yếu phân tích định tính, đặc biệt là phân tích "vết" (phát hiện có mặt nguyên tố với hàm lượng r ất thấp; có thể định lượng chính xác chỉ trong trong một số tr ườ ường hợp).
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ “
” Sơ đồ bố trí bên trong SEM
Detector EDS
Ống phát vi chùm tia X
ở đồ c ủ ủ a ống phát tia X tiêu đ i iể m nhỏ k ế ế t hợ p v ớ ới một S ở đồ detector EDS g ắ ắn trong SEM Hitachi S 3000 NH
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phân tích nguyên tố “vết” tăng cường trong SEM
Detector EDS
ng p t v chùm tia X X-Beam
ở đồ c ủ ủa ống phát tia X X-Beam k ế ết hợ p v ớ ớ i một S ở đồ detector EDS g ắ ắn trong SEM Hitachi S 3000 NH
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Phân tích n u ên tố “vết” tăn cườn tron SEM Hệ X-Beam Micro-EDXRF
Nguồn tia X X-Beam
X-Beam
X-Be XBeam am on JE JEOL OL JS JSMM-70 7000 00
X-Beam on FEI Quanta 600
X-Beam on Hitachi S-3400
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích XRF Detector nhiều phần tử (Multi-element Si(Li) Detectors) ường Mỗi detector phần tử được thiết kế một cách đặc biệt để sử dụng cho những tr ườ , , , bịt kín chân không. Detector 13- h n tử dùng để phân tích huỳnh quang tia X (XRF) phân giải cao và hổ hấ t th h tia X (XAS) tốc độ cao.
• Gồm 13 viên tinh th ể Si(Li) có diện tích 50mm². • Sắp xếp chụm lại gần nhau trên b ề mặt cong. • Các cửa sổ mỏng bằng DuraBeryllium(TM). • • •
(no cross-talk). Có các bộ tiền K Đ hồi phục không đồng bộ. Độ phân giải đ/v nguyên tố đơn: < 145 eV
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích XRF -
Detector 7 ph ần tử dùng để phân tích hu ỳnh quang tia X (XRF) phân gi ải cao và phổ hấp thụ tia X mở r ộng cấu trúc tinh tế (EXAFS) tốc độ cao: - Gồm 7 tinh thể Si(Li) 7 x 80mm² - Được bố trí tập trung theo góc không gian - Có tính chọn lọc tốt khi sử dụng từng tinh th ể riêng r ẽ - Có các bộ tiền khuếch đại hồi phục không đồng bộ Có độ phân giải đối với nguyên t ố đơ <150 eV
Detector 6 ph ần tử dùng để phân tích hu ỳnh quang tia X phản xạ toàn ph ần phân c ực (SR-TXRF). - Gồm 6 tinh th ể Si(Li) 6 x 30mm² - Sắp xếp theo hàng th ẳng - Sử dụng cử sổ DuraBeryllium(TM) mỏng 8µm - Có tí tính nh chọn lọc tốt khi sử dụng từng tinh th ể riêng r ẽ - Có cá cácc bộ tiền khuếch đại hồi phục không đồng bộ - Có độ phân gi ải đối với nguyên tố đơn <136 eV - Được thao tác nh ư là một cặp đ/x gương tạo thành 12
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ 4.1. Mở đầu 4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử 4.3. Phương pháp phân tích phổ photon 1) Khối phổ ion thứ cấp t ĩ nh (SSIMS) ĩ nh 2) Khối phổ ion thứ cấp động (SIMS) 3) Khối phổ trung hòa thứ cấp va chạm điện tử (EI-SNMS) 4) Khối phổ trung hòa thứ cấp laser (Laser-SNMS) n xạ ngược u er or or 6) Phổ tán xạ ion năng lượng thấp (LEIS) 7 Các k thu t khác liên uan đ n hân tích ion
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ • Nguyên lý chung: - Bắn phá bề mặt CR bằng các ion dương ( ) + | | → Các lọai hạt/bức xạ thoát ra: + + Nguyên tử trung hòa (hiện tượng phún xạ) + Ion dương thứ cấp ' và io ion n âm âm th thứ cấp Θ' + Nguyên tử bị kích thích “” + Photon (tia X, tia UV) + e Auger; e thứ cấp - Đo và phân tích các ion ' và Θ' bằng phổ kế khối lượng (gọi là khối phổ kế) → Thu được giản đồ phổ khối lượng của các ion thứ cấp: là các peaks đặc tr ưng cho nguồn ion và bề mặt bị np . n c ược n c , c u r c c a m ay c c c m n r n m . - Các spe speaks aks có th thể được xác nhận của chính vật liệu đế, từ các chất bám dính hay các tạp chất trên bề mặt mẫu, hoặc các chất được đưa vào hấp thụ có chủ tâm lên trên bề mặt. - Tr Tron ong g các các kỹ thuật khối phổ, các hạt nặng dùng để bắn phá thường là ion Ar ion Ar + có năng lượng ~ 1 - 15 ke keV. -
c oạ p ng ụng g m: p on c p n v ng Phổ tán xạ ngược Rutherford (RBS), Phổ tán xạ ion năng lượng thấp (LEIS),...
,
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ (tìm hiểu thêm)
trong phổ tán xạ neutron
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Nghiên cứ u dao đ ộng mạng thế nào? ...
... nguyên lý của các thực nghiệm tán xạ
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron 20
10
Các
X-ray
electromagnetic radiation
10
khá kỳ dị
ultraviolett
16
10
z H10 /
14
visible
neutrons
infrared
phonon-
ν
far infrared
frequencies
12
10
hopping-
microwaves
10
10
Khoảng cách giữa các nguyên t ử 8 -10
10
-8
10
-6
10
λ / m
-4
10
-2
10
0
10
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Phổ kế ba trục (Three axes spectroscopy) Phổ kế ba tr ục là cách nhìn tr ục tiếp của tam giác tán x ạ:
kf
Bộ lọc sắc Mẫu
ki
Bộ phân tích detector
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Phổ kế ba trục (Three axes spectroscopy) ổ kế ba tr ục PUMA đặt tại FRM-II Ph
Khe vào có thể biến đổi
Bộ chọn lựa
(monochromator)
(hội tụ kép)
Bảng mẫu Bộ phân tích/ detector
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Cơ sở của tán xạ neutron ,
=
1 4π
(i ) inc
⋅
(i ) inc
∗ ⋅ i k ⋅
,
i
i
(i ,k ) coh
,
k
Hàm tán xạ kết hợp riêng phần (coherent Fourier của hàm tương quan cặp KG-TG (space-time pair pair--correlation -correlation) đối với các . G
( i , k )
(r, t ) =
1
(r ,t) ,t)
r
k (r´,0)
(0,0) (r”,t)
⋅ ∑ ∑ ∫ d r′ δ (r′ − R j (0))⋅ δ (r′ + r − R j′ (t )) T tạo ra sự chuyển động tập thể (collective motion)
r
S coh Q, ω
=
e ∫∫ 2π N
rr
i Qr −ω t
r
r
r
∑ ∑ b b δ (r − (R (0) − R (t )) κ κ ´
κ
κ ´
κ
κ ´
r
d r dt
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Cơ sở của tán xạ neutron Tán xạ neutron không đàn hồi từ các phonon
Scoh (Q, ω) =
h
4πNωq j
∑ bκ
⋅ eκ q mκ
κ
exp(− Wk ) exp( −iqr κ )
× ⎨nq j δ ω + ωq j ∑ δQ,g−q + nq j + 1 δ ω − ωq j g ⎩ Sự bảo toàn năng lượng: Bảo toàn chuẩn xung
kf
∑δ
2
Q,g+ q
g
nq , j
⎬ ⎭
= exp(
-k
1 hω q , j kT
) −1
momentum) Quy luật chọn lọc sự phân cực
g
Q ±q
-ω qj
0
ω
ω qj
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Cơ sở của tán xạ neutron Các neutron nhạy với các thành phần của sự dịch chuyển song song với sự truyền xung lượng Q Luật bảo toàn chuẩn xung lượng (quasi-momentum) giúp cho việc quan sát các phonon ngang.
Q q e
Q g
e
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Sự tán sắc phonon Sự tán sắc phonon của Nd2CuO4
Nd2CuO4
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Sự tán sắc phonon Sự tán sắc phonon của Hafnium lập phương tâm khối (bcc)
LA-Phonon q = (2/3 2/3 2/3)
TA-Phonon q = (1/2 1/2 0)
Trampenau et al. (1991)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Sự tán sắc phonon Sự tán sắc phonon của thạch anh beta (β-quartz)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Mật đ ộ phonon - Thăm dò các phonon ở đâu trong không gian đảo (nghịch) ?
Những cường độ được cho r ằng là mode m m (quartz-softmode) của thạch anh: anh: coh
,
=
h
4πNωq j
κ
Q ⋅ e κ (q j) κ mκ
−
k
−
2
κ
⎧ ⎩
q j
Q,g−q
q j g
q j
−
⎫ Q,g+ q
q j g
⎭
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Mật độ tr ạng thái - Mật độ tr ạng thái phonon: ω và ω ω + + dω dω G(ω ) =
∑δ (ω − ω ) qj
Xác định năng lượng tích tr ữ trong hệ phonon: nhiệt dung và các đại lượng nhiệt động khác
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ tán xạ neutron Nhiệt động lực học của phonons ∞
- Nội năng và nhiệt dung:
E Ph
− Eo =
∫ exp( 0
∞
cV
hω hω
kT
)−1
⋅ G (ω ) ⋅ d ω
ω
2
h ω ⎞ e kT ⎛ = k ⋅∫⎜ ⋅ G (ω ) ⋅ d ω ⎟ ⋅ 2 ω kT ⎠ ⎛ kT ⎞ 0 ⎝ ⎜ e − 1⎟ ⎜ ⎟ ⎝ h
Mật độ tr ạng thái của thạch anh anh (qua (quarzt rzt - SiO2)
Nhiệt dung của thạch anh
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron Cơ sở của tán xạ ừ các phonon: Tán xạ không kết hợp tneutron S inc (Q, ω ) =
h
σ ∑ 8π
inc κ
κ
Q ⋅ eκ (q j )
mκ ω q j
2
exp(− 2W k )
× {nq j δ (ω + ω q j )+ (nq j + 1)δ (ω − ω q j ) } y ng qua c c c tr ạng thái phonon
8π
σκ κ
Q ⋅ e κ (q j) mκ
σ ∑ 8π κ
2
exp − 2Wk q j
inc
κ
⋅
ωq j
nq j δ ω + ωq j + nq j + 1 δ ω − ωq j
2
κ
mκ
exp(− 2Wk )
nω +
ω
G(ω)
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PH Ổ
Phổ t táán x neutron ổ ế ờ (Time-of-flight spectroscopy)
Sự tán xạ không kết hợp từ các mẫu b t sinh ra m t đ tr ạng thái (có tr ọng lượng) (weighted density of states)
NỘI DUNG BÀI GIẢNG TÓM TẮT 1. Các phương pháp phổ điện tử
Thu/ghi và phân tích năng lượng e-
ử ( - Phổ quang đ i i ện t ử ( XPS ) → e- phát ra bởi photon (hν : tia X, UV) - Phổ đ i i ện t ử ử Auger Auger ( AES ) → e- phát ra bởi hν (tia X) thứ cấp (tạo bởi e-) - Phổ t ổn hao năng l ượ ượ ng ử ( ng đ i i ện t ử ( EELS EELS ) → e- sơ cấp bị mất năng lượng 2. Các phương pháp phổ photon / phổ Rơntgen
Thu/ghi và phân tích năng lượng
- Phổ tán sắ c năng l ượ ượ ng ng ( EDS EDS ) → hν phát ra bởi e- phân tích theo n ăng lượng, E . - Phổ tán sắ c bướ c sóng ( WDS WDS ) → hν phát ra bởi e- phân tích theo b ước sóng, λ. - Ph huỳ nh nh quang R ơ ơ ngen ngen ( RF ) → hν phát ra bởi hν 3. Các phương pháp phổ ion/khối phổ
Thu/ghi và phân tích năng lượng ion
ấ p ( SIMS - Khối phổ ion thứ c c ấ SIMS → ion mẫu phát ra bởi bắn phá bằng ion - Phổ tán x ạ ng ượ ượ c Rutherford ( RBS RBS )
YÊU CẦU HIỂU VÀ NHỚ - Ng Nguy uyên ên lý lý/c /cơ ch vật lý nhữ ng ng bộ phận chính, bộ phận trung tâm, bộ phân tích,...) - Thiết bị (chỉ nh
Crystal Structure