CINÉTICA EN LOS PROCESOS QUÍMICOS 11.1. INTRODUCCIÓN En los capítulos anteriores nos hemos h emos familiarizado con los conceptos básicos de la termodinámica termodinámica y su importancia en la metalurgia metalurgia para predecir las direcciones direcciones probables de una reacción, reacción, las concentraciones de equilibrio de los reactivos y los productos y, finalmente, el efecto de la temperatura, presión y concentración concentración de las reacciones y sus equilibrios. equilibrios. También hemos visto que la aplicación de la termodinámica nos permite calcular las diversas variaciones de energía asociadas a un proceso. Sin embargo, las dos principales desventajas del tratamiento termodinámico de los procesos son: primera, todas las ecuaciones que usamos en termodinámica se refieren a condiciones de equilibrio y generalmente a comportamientos ideales, y segundo, la termodinámica no nos permite predecir la velocidad de las posibles reacciones. Por esta razón se ha diseñado otro acercamiento teórico para estudiar este aspecto de las reacciones y se le conoce con el nombre de “cinética”. El campo de estudios cubierto con el nombre de cinética, que en general trata de la velocidad a la que se efectúan los procesos (variación de concentración de los reactivos por la unidad del tiempo), es muy amplio. Generalizando, se puede dividir d ividir en dos ramas principales: 1) la cinética de los procesos físicos, y 2) la cinética química. La primera trata del estudio de las velocidades de procesos como el de destilación, separación física de las fases y el flujo de los reactivos al lugar que ocupan en la reacción, que pueden ser de gran interés a los metalúrgicos. La cinética de los procesos químicos se preocupa principalmente de las velocidades a que se efectúan ciertos procesos químicos y hasta hace poco ha sido usada muy poco por los metalúrgicos. En este libro nos limitaremos a tratar de d e la parte del campo ca mpo de la cinética que estudia la cinética de los procesos químicos, y sólo nos referiremos a los principales procesos químicos en aquellos casos en que es difícil decidir si los factores químicos-cinéticos como factores físicos son los que regulan la reacción. La finalidad de este estudio es aclarar el mecanismo atómico o molecular de una reacción, y a partir de este conocimiento controla el proceso con vistas a hacerlo factible o más económico.
11.2. CINÉTICA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS QUÍMICOS La velocidad de un proceso químico depende de los siguientes factores: i. ii. iii. iv.
Naturaleza de los reactivos y los productos. p roductos. Temperatura. Concentración. Presencia de los catalizadores.
Consideremos cada uno de estos factores y veamos cómo influyen en la velocidad de un proceso químico. 11.2.1. Naturaleza de los reactivos y productos El primer factor, en lo que se refiere a la velocidad de la formación del enlace químico, no puede predecirse completamente a partir de los datos básicos. Es cierto que algunas propiedades físicas
pueden indicar la velocidad de alguna reacción química. Por ejemplo, el cociente volumétrico del óxido metálico al metal puede indicar que una cierta reacción de oxidación será más rápida cuando el óxido no es poroso. Proporcionando así una barrera de difusión al metal o al a l óxido. Pero incluso en estos casos no podemos emplear tal información para predecir cuantitativamente la velocidad exacta de las reacciones bajo estas condiciones. Otro factor importante que incluye en la velocidad total es la movilidad de los reactivos, que pueden controlar el suministro de los reactivos en el lugar de la reacción. Por ejemplo las reacciones químicas en la fase sólida son generalmente lentas debido al factor físico de la difusión, d ifusión, mientras en los líquidos, y especialmente en los gases, las reacciones son muy rígidas. Pero, una vez más, las teorías de la química cinética no son muy útiles en este respecto. Por lo tanto podemos concluir que, hasta ahora, es imposible predecir exactamente la velocidad de una reacción química a partir del conocimiento de la estructura electrónica de los elementos, las moléculas y sus propiedades p ropiedades físicas.
11.2.2. El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción Es bien conocido el hecho de que la velocidad de una reacción química es generalmente mayor mientras mayor es la temperatura. Existen dos teorías principales que nos permiten predecir el efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción: la teoría cinética sencilla de una reacción química, frecuentemente referida como una teoría de la colisión, y la teoría de las velocidades absolutas de la reacción.
11.3. TEORÍA CINÉTICA SIMPLE DE LAS L AS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE LA COLISIÓN En 1889 Arrhenius observó que una ecuación de la misma forma que de la isocora de Van´t Hoft tenía en cuenta en la mayoría de los casos en efecto de la temperatura en la velocidad de la reacción.
= Esta ecuación puede deducirse de la ecuación de Van´t Hoft y la ley de la acción de las masas, ya que
= ∆ Por lo tanto, a partir de la ley de la reacción de las masas, tenemos
= ´ Sustituyendo este valor en la ecuación de arriba obtenemos
pueden indicar la velocidad de alguna reacción química. Por ejemplo, el cociente volumétrico del óxido metálico al metal puede indicar que una cierta reacción de oxidación será más rápida cuando el óxido no es poroso. Proporcionando así una barrera de difusión al metal o al a l óxido. Pero incluso en estos casos no podemos emplear tal información para predecir cuantitativamente la velocidad exacta de las reacciones bajo estas condiciones. Otro factor importante que incluye en la velocidad total es la movilidad de los reactivos, que pueden controlar el suministro de los reactivos en el lugar de la reacción. Por ejemplo las reacciones químicas en la fase sólida son generalmente lentas debido al factor físico de la difusión, d ifusión, mientras en los líquidos, y especialmente en los gases, las reacciones son muy rígidas. Pero, una vez más, las teorías de la química cinética no son muy útiles en este respecto. Por lo tanto podemos concluir que, hasta ahora, es imposible predecir exactamente la velocidad de una reacción química a partir del conocimiento de la estructura electrónica de los elementos, las moléculas y sus propiedades p ropiedades físicas.
11.2.2. El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción Es bien conocido el hecho de que la velocidad de una reacción química es generalmente mayor mientras mayor es la temperatura. Existen dos teorías principales que nos permiten predecir el efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción: la teoría cinética sencilla de una reacción química, frecuentemente referida como una teoría de la colisión, y la teoría de las velocidades absolutas de la reacción.
11.3. TEORÍA CINÉTICA SIMPLE DE LAS L AS REACCIONES QUÍMICAS. TEORÍA DE LA COLISIÓN En 1889 Arrhenius observó que una ecuación de la misma forma que de la isocora de Van´t Hoft tenía en cuenta en la mayoría de los casos en efecto de la temperatura en la velocidad de la reacción.
= Esta ecuación puede deducirse de la ecuación de Van´t Hoft y la ley de la acción de las masas, ya que
= ∆ Por lo tanto, a partir de la ley de la reacción de las masas, tenemos
= ´ Sustituyendo este valor en la ecuación de arriba obtenemos
∆=´
´ = ∆
Supongamos que , donde Q es la variación de energía de la reacción en sentido directo y Q la variación de la energía en sentido inverso; por lo tanto, la ecuación de arriba puede desglosarse en dos ecuaciones:
= +
y
´ = ´ + ´
Si suponemos que la constante C es nula, obtenemos
= Es costumbre escribir la ecuación de Arrhenius en su for ma integrada. Por lo que integrado esta ecuación resulta
= + K=A∙ donde A = Constante de integración. integración. K = Velocidad específica de la reacció r eacción n o constante de velocidad. Q = Energía de la reacción en sentido directo. Esta ecuación se basa en la ley de la asociación de las masas, y es fácil fácil imaginarse el por qué de esto. Como las fuerzas entre las moléculas operan a distancias muy cortas, la reacción puede tener lugar solamente en los casos en que, por ejemplo, las moléculas gaseosas reaccionantes están en contacto entre sí, por lo tanto, una colisión entre las moléculas reaccionantes debe ser condición esencial para que se produzca la reacción. La teoría al principio sufrió un retraso, ya que en la mayoría de las reacciones gaseosas estudiadas el número de las moléculas que reaccionaban era solo una pequeña fracción de todas las de las colisiones. Arrhenius venció esta dificultad sugiriendo que en todo sistema hay moléculas normales y activas, y que a cualquier temperatura solo son colisiones entre las moléculas activas las que producen una reacción química. Los conceptos de moléculas activadas y energía de activación pueden explicarse por medio de la ley
de Boltzmann basada en un estudio estadístico del problema. El factor exponencial − puede considerarse como representante de la fracción de todas las moléculas moléculas que poseen po seen una energía de activación por lo menos igual a Q.
Consideremos el significado físico de esta energía de activación. En un sistema que consta de átomos o moléculas existe la tendencia de que estas ocupen posiciones tales que la energía del sistema es mínima. Sin embargo, en muchos casos la trayectoria que nos lleva a la posición del mínimo de energía del sistema (posición termodinámicamente estable) viene obstruida por una cierta energía de barrera (Q).
De la figura 11.1, se deduce que, a menos que las moléculas o los átomos de los reactivos A y B que chocan entre sí posean un exceso de energía, al menos igual a Q, no podrán vencer la energía de barrera para proceder al nivel de energía termodinámicamente estable de los productos estables C y D. Del tratamiento estadístico de Botzmann se deduce que la atracción de átomos que chocan que
poseen energía suficiente para vencer esta barrera, − . El número de clisiones aprovechadas que resultan de una reacción química entre las moléculas es proporcinal a la fracción de átomos que poseen esta energía Q y, por lo tanto, tenemos
velocidad de reacción
∞ − ∞
Fig.11.1
Q=Energía de activación del proceso. ΔG=Variación de la energía libre de los procesos a presión constante. ΔA= Variación de la energía libre de los procesos a volumen constante.
= Donde K= Contante de velocidad específica A= Constante de proporcionalidad
Esta ecuación es una forma muy general, y puede aplicarse con éxito a procesos químicos y físicos.
Se deduce de la figura 11.1 que la diferencia de energías entre los productos y los reactivos debe ser igual a la energía de la reacción; es decir, la variación de la energía de la reacción; es decir, la variación de la energía libre Gibbs para las reacciones llevadas a cabo a presión constante y la energía libre de Helmholtz para las reacciones que tienen lugar a volumen constante. Se desprende también de la figura 11.1 que el conocimiento previo del valor de ΔG o ΔA de una reacción carece de importancia para predecir la velocidad de la reacción.
11.3.1 Energía de activación de la energía libre de un p roceso En la figura 11.2 se ilustra la diferencia entre la energía de activación y la variación de la energía libre de una reacción por medio de una analogía mecánica.
Fig 11.2
En A una bola se encuentra en su estado inicial. De las leyes de la mecánica se deduce que la posición se deduce que la posición más estable de la bola, si se le permite proseguir sin obstáculo, estaría en C. La energía que se desprendería sería la diferencia entre la energía final y la energía inicial de la bola. Como el valor en este caso sería negativo, el sistema proseguiría normalmente hacia C. sin embargo, a menos que se dé suficiente energía a la bola, en forma de energía cinética, para vencer la cresta B, nunca por si misma podrá moverse de A a C. Análogamente, las reacciones químicas, cuando las moléculas o átomos se aproximan entre sí, se enfrentan con distintas barreras energéticas, y a menos que las moléculas o átomos reaccionantes puedan vencer estas barreras, nunca no se producirá.
De esta sencilla consideración se deduce que sólo por coincidencia el valor de ΔG será numéricamente igual a Q. También se deduce que, con tal que se conozca la energía de activación, el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción puede calcularse fácilmente. La constante de proporcionalidad A . La constante A representa la frecuencia de encuentros entre
las moléculas reaccionantes, aparte de que ellas poseen energía suficiente para reaccionar o no. Este valor puede calcularse teóricamente a partir de las reacciones gaseosas.
11.3.2. Determinación de la energía de activación Aunque se han hecho algunos intentos para calcular la energía de activación a partir de consideraciones teóricas, en el caso de las reacciones sencillas se ha obtenido invariablemente de los datos experimentales. Las velocidades de una reacción química se determinan a diferentes temperaturas a partir de los diagramas isotermos de las velocidades de reacción en función del tiempo. Como la velocidad se define como la extensión de una reacción por unidad del tiempo, por lo tanto, ésta se puede determinar a partir de las pendientes de estas gráficas. Las curvas de la extensión de una reacción en función del tiempo son de diversas formas, algunas de ellas se observan en la figura 11.3. La línea OA representa un comportamiento lineal con el tiempo; esto es, la velocidad de reacción es constante. OB representa un comportamiento parabólico y OC logarítmico. Debido a la variedad de curvas, es a veces difícil evaluar con cierto grado de certeza las velocidades de reacción. Sin embargo, una vez que se determina la velocidad a diversas temperaturas, entonces el cálculo de la energía de activación de Arrhenius Q y la constante de velocidad de reacción A es muy sencillo. En metalurgia la cinética química se ha aplicado a muy pocos procesos, probablemente debido a la dificultad práctica de determinar directamente las velocidades de reacción. Por esta razón el progreso de la metalurgia química sigue indirectamente las velocidades de reacción. Por esta razón el progreso de la metalurgia química sigue indirectamente a la medida de algunas propiedades físicas del sistema que depende de la extensión de la variación química y de la representación de los resultados en función del tiempo. Por ejemplo, las variaciones de conductividad, resistividad, dimensiones, peso y color han sido seguidas de cerca, y dichas propiedades se conocen como parámetros de la reacción.
Fig 11.3
=
Consideremos un proceso cuyas constantes de velocidad se conocen a diversas temperaturas. Tomando logaritmos neperianos en la ecuación de Affhenius obtenemos
Esta ecuación representa una línea recta cuando se dibuja el en función de 1/T; con tal que A y Q sean constantes dentro de la escala de temperaturas, la ecuación adopta la forma , donde es el , es 1/T, y la pendiente representa el valor de -Q/R. La Tabla.1 nos demuestra los valores de los logaritmos de las velocidades y 1/T.
=+
Tabla 11.1 Log4 velocidad
1
4 4
En la figura 11.4 se representa el logaritmo de la velocidad en función de 1/T. la pendiente de esta curva es igual a AB/BC e igual a su vez a –Q/R. Por lo tanto, Q = - (R x pendiente). La ordenada en el origen OD nos da log. De A, del que se puede deducir el valor de A.
Fig.4 Ejemplo numérico
A partir de los valores experimentales dados en la Tabla 11.2, de las velocidades isotermas de la disolución de Ti en aluminios fundidos y del crecimiento de las capas intermetálicas titanio-aluminio, determinar: a) la energía de activación de la “disolución” del titanio en el aluminio,
b) la energía de activación de la formación del compuesto intermetálico TiAl 3. A partir de estos valores calculados y de la consideración de las curcas que muestran las variaciones dimensionales del titanio que se “disuelve” en el aluminio líquido y el espesor de las capas
intermetálicas formadas representado en función del tiempo (Fig 11.5 y Fig 11.6, respectivamente), comentar sobre el posible mecanismo de estos procesos. Tabla 11.2 Temperatura °C 700 750 800 850 900
Velocidad de disolución del TI (cm seg-6-1) 1, 51 x 10 2,605 x 10-6 4,17 x 10-6 6,13 x 10-6 9, 36 x 10-6
Velocidad de crecimiento de la capa de interacción -1 ) (cm seg -5 1,042 x 10 1,98 x 10-5 2,777 x 10 -5 3,798 x 10 -5 6,805 x 10 -5
El cálculo de las energías de activación se efectúan de la siguiente manera. Usando la ecuación de Arrhenius resulta
= que se puede describir como
= Convirtamos por conveniencia el , en , y como = 2,303 entonces
= 2,303 Por lo tanto, la pendiente de esta ecuación lineal con respecto a 1/T es igual a
=2,303 R x la pendiente. Para obtener la energía
Fig 11.5
, y
Fig 11.6
de activación Q y la constante de igualdad A debemos calcular primero los valores de y 1/T, y estos se representan en la tabla 11.3. Más tarde estos valores se dibujan para obtener la pendiente de la ecuación lineal. Tabla 11,3.
Temperatura °K 973 1.023 1.073 1.123 1.173
Velocidad de dilusión
1
6.̅1792 6.̅4157 6.̅6201 6.̅7879 6.̅9713
1 -5,821 -5,584 -5,380 -5,212 -5,029
Velocidad de crecimiento de las capas de interacción
2
5.̅0178 5.̅2977 5.̅4436 5.̅5795 5.̅8328
2
1
-4,9822
10,24 X 10-4
-4,7033
9,776 X 10-4
-4,5564
9,318 X 10-4
-4,4205
8,906 X 10-4
-4,1672
8,52 X 10-4
El valor de la energía de activación de Arrhenius Q y la constante A de la disolución y de los procesos de crecimiento, calculamos a partir de la figura 11.7, son
ó = 22± 2 . : ó =0,096±0,003 = 23±2 . : =1,5±0,5
Fig 11.7 Como las curvas de velocidad para la disolución del titanio y el crecimiento de las capas intermetálicas son lineales con el tiempo, y sus energías de activación son idénticas en la práctica, puede concluirse que la disolución del titanio en el aluminio depende de la velocidad de la reacción química entre estos dos metales, y no de la disolución del aluminio o el titanio a través de la capa intermetálica que se forma en la superficie del titanio sólido. El conocimiento de los valores de Q y A en la reacción intermetálica nos permite calcular el espesor de la capa intermetálica formada en un tiempo dado y una temperatura dada, y también la disminución de espesor del titanio.
11.4. LA TEORÍA DE LAS VELOCIDADES ABSOLUTAS DE REACCIÓN Aunque la teoría sencilla del choque de la cinética química es extremadamente útil en la determinación de los datos experimentales, no nos permite calcular con ninguna certeza la velocidad de reacción a partir del número de colisiones entre moléculas que poseen
suficiente energía para reaccionar. Los valores calculados pueden variar bastante de los experimentales en factores que van desde 10 -6 a 10-4. Para vencer estas dificultades varios autores desarrollaron lo que se conoce como la “teoría de las velocidades absolutas de reacción ”. En esta teoría se supone que, para que una reacción pueda tener lugar entre átomos o moléculas tienen primero que chocar y luego formar un complejo activado que, a su vez, se descompone para dar los productos. Así la reacción
+ → + Reactivos puede escribirse como
+ Reactivos
∗
→
Productos
… → +
Complejo activado
Productos
donde K* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, Designemos por áG* la variación de energíal libre de la reacción de equilibrio entre los reactivos que resulten en el complejo activado. Aplicando la termodinámica a los procesos podemos escribir
∆ ∗ =∗
…(11.1)
Como K* es la constante de equilibrio entre los reactivos y complejo activado, su valor viene dado por
∗ ∗ = (…)
…(11.2)
La ecuación (11.3) nos permite calcular la concentración del complejo activado a la temperatura T, con tal que C A, CB y ΔG* se conozcan. Se observa que el miembro de la derecha de esta ecuación se parece a la ecuación de Arrhenius. Esta reacción se puede representar en función de la energía y la coordenada de la reacción (Fig 11.8).
Fig 11.8 La velocidad de la reacción total en cualquier momento se supone igual al producto de la concentración de la molécula del complejo activado (A ... B)* en la parte superior de la barrera de energía ΔG* y el factor de frecuencia del cruce de la barrera. Puede verse que este factor es igual a RT/hN (donde h es la constante de Plank y N el número de Avogadro) y la velocidad de reacción ѵ. viene dada por
= ℎ (…)∗
…(11.4)
Cuando sustituimos la ecuación (11.3) por C (A…B)* en (11.4), obtenemos
∆∗ − = ℎ
…(11.5)
De la relación ΔG* = ΔH* — TΔS* podemos escribir
∆∗ −∆∗ = ℎ ∗ ∗ ∗ ∗
…(11.6)
La ecuación (11.6) es muy interesante, ya que muestra que, según esta teoría, la velocidad de una reacción depende de una constante universal cuyo primer término es común a todas las reacciones, de los valores de la variación de entropía ΔS* de la formación del complejo activado de la reacc ión y la variación de entropía ΔH* de dicha reacción y, finalmente, de las concentraciones de los reactivos. Debe indicarse que, aunque la energ ía necesaria para formar el complejo activado puede calcularse a partir de las fuerzas interatómicas, en la práctica los resultados obtenidos raramente están de acuerdo con los experimentales, e incluso únicamente en el orden de magnitud. Este desacuerdo se
considera el resultado de la complejidad de la mayoría de las reacciones y de nuestro conocimiento imperfecto de la naturaleza de las fuerzas interatómicas.
11.5. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 11.5.1. Introducción Cuando tratamos de la teoría de las velocidades absolutas de reacción, se vio (ecuación (11.6)) que las concentraciones de los reactivos han de tenerse en cuenta en todo estudio cuantitativo de la cinética. En esta sección se introducirán dos nuevos conceptos extremadamente útiles al considerar el mecanismo molecular o atómico de un proceso químico. De-finamos, pues, estos dos conceptos, que son molecularidad y orden de reacción, y luego expliquemos su significado físico y su determinación . "La molecularidad significa el número de átomos o moléculas que forman parte en cada acto que conduce a una reacción química, y puede obtenerse a partir de una ecuación química equilibrada." "El orden de reacción significa el número de especies reaccionantes (átomos o moléculas) cuyas concentraciones determinan la cinética de un proceso; esto se determina experimentalmente y es igual a la suma de los términos reaccionantes de la concentración en la ecuación matemática que expresa la velocidad de reacción." Estos términos se
consideraron hasta hace poco como sinónimos, ya que este parece ser el caso en la mayoría de las reacciones; sin embargo, a veces hay que hacer una distinción entre estos dos; el por qué de esto se verá claro si consideramos las reacciones gaseosas entre el hidrógeno y el yodo y entre el deuterio y el hidrógeno. La reacción entre el hidrógeno y el yodo es bimolecular y experimentalmente se encuentra que es de segundo orden. Así tenemos
+ →2 2 moléculas Por otra parte, aunque la ecuación equilibrada de la segunda reacc ión
+ →2 parezca idéntica a la primera, su orden de reacción resulta ser experimentalmente igual a 1,5. Aquí tenemos una reacción bimolecular con un orden de reacción igual a 1,5 y para explicar esto han de postularse las dos reacciones siguientes:
→2
→ 2
…(11.7)
+ =+
+=+
…(11.8)
La velocidad total de la reacción se determina, pues, mediante las ecuaciones (11.8) y viene dada por
= = En este caso, tenemos será
1 términos de concentración y, por tanto, ci orden de la reacción
1 . En general, la velocidad de una reacción puede expresarse mediante una
ecuación de la forma
= … …(11.9) El orden de la reacción viene dado por + + +... y su valor puede determinarse experimentalmente.
11.5.2. Reacciones de orden cero En una reacción de orden cero la velocidad de la reacción es constante con el tiempo. Por lo tanto, una gráfica de la extensión de la reacción y en función del 'tiempo da una línea recta (véase Fig. 11.9). La pendiente
nos da la velocidad de reacción.
Sea
=
Integrando con respecto a. y , obtenemos
= +
…(11.10)
Fig 11.9
Aquí es el parámetro de la reacción que se mide en función del tiempo y que puede ser la concentración de la sustancia reaccionarte, la disminución en las dimensiones de un metal sólido o la pérdida de peso de una sustancia disolvente, etc. La oxidación de metales como el sodio, potasio, carbono de titanio, carburo de tungsteno y ciertas reacciones sólido-metal líquido, tales como en las que figura el hierro-zinc entre las temperaturas 485-530 °C y los sistemas titanio-aluminio, son ejemplos de reacciones de orden cero.
Fig 11.10 Reacciones de orden aparentemente cero . Aunque los datos cinéticos de cada uno de los
ejemplos mencionados arriba satisface la ecuación de orden cero, está claro que en cada caso la reacción debe depender de los términos de la concentración de los reactivos. En estos casos, sin embargo, la reacción aparece como independiente de la concentración de cualquiera de los reactivos, ya que la concentración, digamos, del oxígeno y del metal en el lugar de la reacción (interfaz) permanece constante. Lo mismo es cierta para el caso de la reacción entre el titanio sólido y el aluminio líquido. Aquí la reacción tiene lugar en la interfaz del metal de titanio y, por lo tanto, su concentración es constante con el tiempo.
Como la capa intermetálica de TiAl 3, que se adhiere a la superficie del Ti, es porosa al aluminio fundido, existe un ilimitado suministro de metal hacia la interfaz del Ti, que es el lugar de la reacción; por lo tanto, 'las concentraciones de los reactivos (Ti y Al) permanecen constantes con el tiempo y esta reacción es de falso orden cero. 11.5.3. Reacciones de orden primero Una reacción que implica la descomposición de una molécula del reactivo para dar una o más moléculas del producto, generalmente se efectúa según la ecuación de la velocidad de primer orden. Por ejemplo, la descomposición del carbonilo de níquel a temperaturas superiores a 150 °C puede representarse por la ecuación Ni(CO)4 –> Ni +4C0 En una reacción de primer orden la velocidad es directamente proporcional a la concentración de la sustancia reaccionante, lo que puede expresarse matemáticamente como
=
…(11.12)
donde es la concentración de la sustancia reaccionante y es la cons-tante de la reacción específica. El signo menos indica que la concentración del reactivo disminuye con el tiempo. Sea la concentración inicial y la disminución de la concentración o el aumento del reactivo em-pleado en un tiempo t. Entonces la restante concentración del reactivo en el tiempo será ( – ). La velocidad de la reacción puede obtenerse sustituyendo este valor por y en la ecuación (11.12), con lo que
( ) = ( ) = ( ) La cantidad
se
llama " velocidad de reacción".y la constante
…(11.13)
, se conoce como
"velocidad de reacción específica", o "constante de velocidad ", o " coeficiente de velocidad ". Se deduce de la ecuación (11.13) que en una reacción que se efectúa a temperatura constante, tanto la velocidad de la reacción y la velocidad de la concentración del reactivo puede calcularse en cualquier momento multiplicando la concentración instantánea del reactivo por la velocidad de reacción específica. La velocidad de reacción específica puede calcularse integrando la ecuación (11.13).
Así la ecuación
= ( ) se convierte, ordenando sus términos, en
= ( ) y como en el instante t la concentración es ( – ). concentración es , podemos escribir (−) ∫ ( ) = ∫
, mientras que en t = 0 la
Integrando resulta
= (−)
…(11.14)
= , −
…(11.15)
de manera que
Así, la ecuación (11.15) nos permite calcular la velocidad de reacción específica de la reacción de primer orden que estamos estudiando. En 1850, Wilhelmy fue el primero en aplicar este trato matemático a los resultados experimentales obtenidos a partir del estudio de la inversión de la sacarosa. En realidad, él designó por C, la cantidad ( – ), es decir, la concentración en el instante , y expresó la ecuación (11.14) en la forma
= −
…(11.16)
Tiempo necesario para completar una fracción definida de una reacción. Períodos de media vida. El período de media vida denota el tiempo que se necesita para que la
concentración del reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. El tiempo necesario para que se complete una fracción definida de una reacción de primer orden, en este caso, completa hasta 0,5, puede calcularse convenientemente a partir de la ecuación (11.15) sustituyendo
, por el valor de ( – ); por lo tanto, tenemos = , = , , , , = ,
…(11.17)
17)
…(11.
La ecuación (11.17 A) indica que el período de media vida en la des-integración de los materiales radiactivos, que es un proceso de primer orden, es independiente del número inicial de átomos presentes, y de-pende solamente de la velocidad específica de la desintegración .
Reacciones de orden pseudo-primero . El significado de las reacciones de orden pseudo
primero se demostrarán usando el sistema original de Wilhelmy, en el que estudia la inversión del azúcar de caña en las soluciones acuosas de ácidos por medio de medidas polarimétricas. En esta reacción cada una de las moléculas de sacarosa origina una molécula de glucosa y una molécula de fructosa, según la ecuación
+ = + 0 sacarosa
glucosa
fructosa
Wilhelmy encontró que la velocidad de reacción dependía solamente de-la concentración de sacarosa; es decir,
= ( ) y, por lo tanto, era una reacción de primer orden. Sin embargo, según la ley de la acción de las masas, la siguiente velocidad de reacción debe depender de las concentraciones de la sacarosa y el agua, y la velocidad dx de inversión
viene dada por
= ( )
Como en esta reacción existe un gran exceso de moléculas de agua, la concentración del agua puede considerarse constante a través del pro-ceso de inversión, por lo que podemos escribir
= ´( )
donde ahora es igual al producto de la constante de la reacción espe-cífica y el término de la concentración ( ). El proceso total puede, por lo tanto, interpretarse en función de una reacción de primer orden.
Ejemplo metalúrgico de reacciones de primer orden . El transporte de azufre a través de la
interfaz de una escoria de metal ha sido estudiado en función de la cinética química a
temperaturas) desde 1.500 °C hasta 1.700 °C. A temperaturas más bajas se encontró que este proceso era una reacción de primer orden. 11.5.4. Reacciones de segundo orden En estas reacciones la velocidad depende de los dos términos de la concentración. Si la velocidad de la reacción entre las dos moléculas o los átomos A y B dependen de sus concentraciones, entonces esta reacción será de segundo orden y también será bimolecular; es decir, A + B → productos Calculemos ahora la expresión matemática para la velocidad de la reacción específica de una reacción de segundo orden. Si C a y C b son las concentraciones iniciales de A y B, y es la disminución de la concentración de cada una de ellas después de transcurrido el tiempo
, la velocidad de reacción viene dada por la siguiente ecuación: = ( ) ∙ ( ) o
( ) ∙ ( ) = Al integrar esta ecuación dentro de los límites x = 0 cuando t = 0 y x = x cuando t = t obtenemos
( ) ∙ ( ) = ∫ que da
= (−) ((−) −)
…(11.18)
, es la velocidad de la reacción específica de la reacción de segundo orden. Caso particular para = . Cuando las concentraciones iniciales , son las cuando
mismas, la ecuación (11.18) no puede usarse, ya que el numerador y el denominador se anulan, con lo que
= 00
Esta dificultad matemática puede vencerse usando la ecuación fundamental de la velocidad; sustituyendo en ella obtenemos
y cuando
= , tenemos
= ( )( ) = ( )
…(11.19)
= ∙ (−)
…(11.20)
Integrando esta ecuación resulta
A partir de la ecuación (11.20) se puede obtener la expresión del periodo de media vida sustituyendo
= . Por lo tanto, = ∙
o
, =
…(11.21)
Es interesante hacer notar que en este caso el tiempo necesario para reducir las concentraciones de los reactivos a la mitad es inversamente proporcional al producto de su concentración original y su velocidad de reacción específica. Está claro, pues, que en estas condiciones (cuando ) no podemos determinar el valor de a partir del medio período, ya que debemos conocer la concentración inicial común de ambos reactivos.
≠
11.5.5. Reacciones de tercero y órdenes superiores Hay muy pocas reacciones químicas gaseosas de tercero u órdenes superiores, ya que se supone que una reunión simultánea de cuatro o más moléculas de la especie adecuada antes de que ocurra la interacción es muy poco probable. Se verá más tarde que los trabajos recientes sugieren que en las disoluciones y ciertas reacciones sólido-líquido entre me-tales es posible que existan reacciones de órdenes superiores.
11.6. DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE UNA REACCIÓN No es el objeto de este libro el dar una detallada relación de los diversos métodos para determinar el orden de una reacción. Sin embargo, se pretende dar aquí un bosquejo de los métodos principales disponibles.
a) Métodos de integración. En este método los datos experimentales se expresan en forma de ecuaciones para los diversos órdenes de la reacción, hasta que se encuentra una reacción que satisface a estos datos. Luego se calcula la constante. de velocidad específica . Este método es muy útil en el caso de reacciones sencillas, pero en las más complicadas hay que usar otros métodos.
b) Método de la media vida. En la sección anterior se vio que el tiempo necesario para reducir la concentración de los reactivos a su mitad dependía del orden de la reacción en particular, y así para la de primer orden
, = 1
para la de segundo orden
, = 1
y para la de orden puede mostrarse que es
, = ()
…(11.22)
En todas estas ecuaciones significa la concentración inicial, que es la misma para cada uno de los reactivos, y es el orden de la ecuación.
c) Método diferencial de Van't Hoff. En las reacciones químicas homogéneas sencillas, se ha encontrado experimentalmente que la veloci-dad de la reacción es proporcional a la potencia n de la concentración de los reactivos. Van't Hoff (1884) sugirió un método diferencial para investigar la cinética, y propuso la siguiente ecuación para una reacción isoterma: d)
=
…(11.23)
donde es la concentración atómica o molecular del átomo o molécula reaccionante, es el orden de la reacción y su constante de velocidad específica. Cuando hay dos reactivos A y B se observa que la ecuación (11.23) se convierte en
= ∙ donde en este caso la suma n„-F na=orden de la reacción. d) Método de aislamiento. Este
método fue probablemente diseñado por W. Oswald (1902). Si en una reacción del tipo
+ → + las condiciones se adaptan de tal modo que hay siempre un gran exceso de uno de los reactivos (por ejemplo, el B), luego la ecuación dada por el método diferencial de Van't Hoff para la velocidad inicial de la reacción será
= … • Como en las primeras etapas de la re acción Ca es esencialmente constante, la ecuación
puede escribirse como
=´ donde
…(11.24)
´= es una nueva constante.
Es evidente que puede obtenerse el valor de a partir de la determinación de lás velocidades iniciales en diversas concentraciones de A, trazando el logaritmo de la velocidad inicial en función del log . La ecuación de los datos representados gráficamente viene dada por
− =´+
…(11.25)
El gráfico del logaritmo de la velocidad en función del log C, nos da una línea recta cuya pendiente es igual a , y. su ordenada en el origen viene dada por k'.
El siguiente ejemplo que implica la disolución del titanio sólido en el aluminio fundido nos ilustrará la aplicación del método de aislamiento. Ejemplo La figura 11.11 nos muestra la dimensión del espesor de las diversas aleaciones titanioaluminio en función del tiempo cuando están en con-tacto con el aluminio fundido a 800 °C. Como en todos los casos las gráficas
Fig 11.11 son líneas rectas, las velocidades se obtienen sencillamente a partir de las pendientes de las líneas (véase la sección que trata sobre las reacciones de orden cero). En la Tabla 11.4 se presentan los valores de las velocidades obtenidas mediante estas gráficas junto con las_ respectivas composiciones. Tabla 11.4
% atómico del Ti
Log atómico %
100
2,00
95,35
1,9793
93,86
1,9725
90,14
1,9549
88,5
1,9420
Velocidad − cm.
4,201 x 10− 3,527 x 10− 2,944 x 10− 2,50 x 10− 2,222 x 10−
Log velocidad
6.̅6233 6.̅5474 6.̅4689 6.̅3979 6.̅3469
Hagamos uso de los valores de la Tabla 11.4 para calcular la parte con que contribuye el titanio en el orden total de la reacción química entre el titanio sólido y el aluminio fundido. En este caso la reacción química tiene lugar entre los átomos de Ti y Al en su interfaz, y usando el método diferencial de Van't Hoff el dc cociente de disminución del espesor que viene dado por
es proporcional a la velocidad
=
…(11.26)
donde k es la constante de la velocidad específica y y son las con-tribuciones del Ti y Al al orden total de la reacción; son las concentraciones atómicas del () /) , respectivamente. En vista del hecho de que en esta reacción la solubilidad del Ti en el aluminio fundido es pequeña, se puede suponer que , y que el término
⋍ 1.
⋍1
Sustituyendo este valor en la ecuación (11.26) resulta
=
donde es la concentración del titanio en la fase sólida. Tomando logaritmos en esta ecuación obtenemos
=+ Esta es la ecuación de una línea recta y, por lo tanto, representando el log velocidad en función del logaritmo de la concentración atómica del componente aislado, es decir, del titanio, el valor de la contribución del titanio al orden total de la reacción viene dado por la pendiente. La figura 11.12 nos muestra la gráfica obtenida a partir de los datos en la Tabla 11.4; la pendiente de la línea recta es .
⋍6
En este ejemplo la contribución de los átomos de titanio al orden total de la reacción a 800 °C es igual a .
⋍6
Este ejemplo nos muestra cómo, combinando el método diferencial de Van't Hoff con el método de aislamiento de Oswald (aquí , se hizo la constante a través del experimento), podemos determinar experimentalmente el valor de que es la contribución del titanio al orden total de esta reacción intermetálica. En un sistema homogéneo el orden de la reacción puede, en la mayoría de los casos, interpretarse como el mínimo de átomos o moléculas que toman parte en una reacción completa. El conocimiento de los órdenes totales y parciales de una reacción dada nos permite averiguar el mecanismo de la
reacción después de una consideración adecuada de todos los equilibrios posibles entre los reactivos y los productos.
Fig 11.12 En los sistemas heterogéneos que implican la disolución o la formación de las fases, existen a menudo procesos consecutivos distintos que merece la pena considerar, tales como: (i) Las moléculas del soluto se aproximan y chocan con la superficie. (ii) Tiene lugar una reacción química. (iii) Formación del núcleo de una nueva fase. (iv) Retroceso de los productos de una reacción desde la interfaz al conjunto de las disoluciones. La velocidad total de la reacción viene determinada por la etapa más lenta. Una reacción de orden elevado indica que la formación del núcleo pueda ser la etapa que determine la velocidad. Christiansen y Nielsen postularon, a partir de sus resultados sobre la precipitación del BaSO4, que la formación de aglomeraciones de cuatro iones de bario y cuatro iones de sulfato es el proceso que determina la velocidad. Berelius demostró que en el sistema plomo-estaño el número de átomos que forma un agregado a 360 °C es 90 y a 400 °C es 140. En todos estos casos la formación de la nueva fase sólo puede proseguir si la fase formada es estable y no se vuelve a disolver en el disolvente (sea liquido o sólido).
11.7. REACCIONES CONSECUTIVAS Y SIMULTÁNEAS Las reacciones se pueden, generalmente, clasificar según las propiedades químicas y físicas he los reactivos. En los capítulos anteriores se consideraron las reacciones desde el punto de vista de la cinética, lo que nos llevó a considerar diversos .6rdenes de reacciones. Desde un punto de vista físico, las reacciones pueden ser homogéneas, es decir, se efectúan en una fase simple; como una disolución, o heterogéneas como en las reacciones gas-sólido, liquido sólido y gas-líquido. Las reacciones químicas pueden también clasificarse según el número de etapas por las que pasen Ya hemos considerado reacciones opuestas que explican el concepto de las constantes de equilibrio. En este caso discutimos el equilibrio establecido por
+ ← → +
donde y , eran velocidades de las reacciones directa e inversa, respectivamente. Otro tipo de reacción se reconoce porque el resultado de los productos es inestable, y por lo que pueden presentarse una serie de etapas consecutivas . Este tipo de reacción viene representado por
→ ´ ´´ ´ ´´
donde y Ias constantes de velocidad específica de las reacciones consecutivas. Si una de estas etapas es mucho más lenta que la otra, entones es ésta la que “ determina la velocidad (reguladora)" de la reacción total A → D. En la cinética química frecuentemente necesitamos averiguar una etapa, ya que podremos quizá idear un método de acelerar la variación del orden para hacer el proceso más económico. En algunos procesos los reactivos pueden reaccionar de dos o más maneras simultáneas, originando dos o más productos. Este tipo de reacción se conoce como reacción simultánea o paralela. Puede representarse por
A
→ → → ´ → → ´´→
,
´ ´´
donde es el reactivo y son Ios productos y y son las constantes de la velocidad especifica. Naturalmente las cantidades relativas de B, C y D producidas con el tiempo dependerán de los valores de, sus constantes de velocidad específica. Es interesante destacar que, como las energías de, activación de las tres reacciones paralelas son probablemente diferentes, elevando la temperatura de la reacción, quizá podamos cambiar considerablemente las cantidades relativas de los productos B, C y D. Una vez más, si las tres energías de activación difieren grandemente, una baja temperatura de reacción puede prácticamente eliminar la formación, digamos de C y D, para darnos un producto B casi puro.
11.8. CATÁLISIS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS 11.8.1. Introducción En las secciones anteriores se consideraron tres o cuatro, factores que afectan la velocidad de las reacciones químicas. En esta sección consideraremos el factor cuarto que puede alterar la velocidad de reacción; es decir, la presencia de los catalizadores en los sistemas reaccionantes. Se sabe desde hace tiempo que incluso la presencia de huellas de sustancias extrañas puede tener un efecto pronunciado, tanto en el comienzo como en la velocidad de la reacción. Así, el oxígeno y el hidrógeno pueden mezclarse y mantenerse indefinidamente a la temperatura ambiente sin interaccionar, pero la introducción de polvo de platino en el sistema da lugar a la combinación de los dos gases en la superficie del metal y la consiguiente formación de agua. También se sabe que concentraciones pequeñas del − moléculas gramo por litro de ácido molíbdico duplica la velocidad de orden de reacción entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno.
10
Estos ejemplos son sólo dos de los numerosos ejemplos de acción catalítica. El primero ilustra un tipo heterogéneo de catálisis, mientras que el otro es un ejemplo de catálisis homogénea. Por lo tanto, un catalizador puede definirse como una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero que no se presenta como reactivo en la ecuación química. Si la presencia de dicha sustancia resulta en un aumento de la velocidad de reacción, entonces la sustancia se llama " catalizador positivo", o simplemente "catalizador ". Sin embargo, si la sustancia causa una disminución en la velocidad de la 'reacción, entonces se conoce como "catalizador negativo" o "inhibidor ".
Es interesante hacer notar que algunas reacciones que normalmente se efectúan muy rápidamente no tendrán lugar si los reactivos están perfectamente secos o falta el catalizador.
11.8.2. Propiedades de los catalizadores Aunque las reacciones catalíticas pueden ser heterogéneas u heterogéneas, tienen las tres características siguientes en común: I. II. III.
El catalizador permanece químicamente inalterado al final de la reacción. Una pequeña cantidad de catalizador puede mantener una velocidad de reacción aumentada durante largo período de tiempo. El catalizador no influye en la posición de equilibrio en las reacciones reversibles.
Consideremos ahora estas tres características comunes una tras otra. I.
Estabilidad química del catalizador . Esta característica común se refiere al hecho
de que la naturaleza química del catalizador, así como la cantidad total, permanece constan- te con el tiempo. Aunque en la práctica la naturaleza química permanece constante, varía su naturaleza física. Por ejemplo, cuando se usan grumos de dióxido de manganeso como catalizador en la descomposición del clorato potásico, se encuentra al final de la descomposición que éstos consisten en un polvo fino. Esta variación de la naturaleza física del catalizador viene también ilustrada por la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno. Aquí, si usamos como catalizador un platino metálico brillante, se encuentra después de cierto tiempo cubierto con finas partículas de platino. Estos dos ejemplos indican' que la superficie de los catalizadores sólidos deben tomar parte en la aceleración de estas reacciones químicas. II.
Una pequeña cantidad de catalizador puede mantener una elevada velocidad de reacción durante largos períodos de tiempo . Aunque en la práctica algunos de los
catalizadores son extremadamente eficaces, en ciertas reacciones específicas (véanse ejemplos anteriores), se encuentra que, en la mayoría de los casos de las catálisis homogéneas, el aumento en la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración del catalizador. En las reacciones catalíticas heterogéneas que implican gases reaccionantes y superficies sólidas, la superficie total del sólido puede también influir en la velocidad de reacción.
III.
Los catalizadores no influyen en la posición de equilibrio en las reacciones reversibles. Es un hecho experimental que la presencia de un catalizador en un
sistema no altera la posición de equilibrio. Este hecho es también congruente con las consideraciones termodinámicas. Está claro que como durante una reacción catalítica la naturaleza química del catalizador permanece constante, el catalizador no suministra ninguna energía química al sistema: Así, Ja variación de la energía libre de la reacción química no se altera al añadirle el catalizador. Se deduce de la isoterma de Van't Hoff que la constante de equilibrio de esta reacción debe ser la misma con o sin Catalizador. Cualquier teoría que considere el efecto catalítico de las sustancias tendrá que cumplir estos tres factores característicos. 11.8.3. Teorías de las catálisis El nombre de catálisis fue usado primeramente por Berzelius en 1835. No existe hasta ahora una explicación universal de la catálisis; es pro-bable que el papel del catalizador varíe según la reacción en que se emplee. Sin embargo, es conveniente dividir la catálisis en dos categorías: homogénea y heterogénea. Catálisis homogénea. En una reacción catalítica homogénea el catalizador se
distribuye- uniformemente por todo el sistema. Generalmente distinguimos entre sistemas gaseosos y líquidos. La función del catalizador es la de disminuir la energía de activación de la reacción dada y aumentar, por lo tanto, su velocidad, debido a que más moléculas tendrán entonces la energía requerida para que se produzca la reacción. Esto se logra formándose un compuesto entre los reactivos y el catalizador, y luego se descompone para regenerar el catalizador y formar los productos de la reacc ión. Así, en una reacción entre les reactivas A y B que nos dé el producto AB sin un catalizador, encontramos A+B —> AB. En presencia de un catalizador C, la reacción puede representarse en dos etapas:
+ → + → + De la figura 11.13 se deduce que la velocidad de la formación del compuesto a lo largo de la trayectoria de la reacción en presencia de un catalizador será mucho más, elevada que sin el catalizador.
Si el compuesto intermedio AC es demasiado inestable, C no puede actuar como catalizador, mientras que si es demasiado estable, la reacción cesa. El compuesto intermedio AC debe, por lo tanto, ser del grado correcto de estabilidad para que el catalizador sea de eficacia. Hay que recalcar que el catalizador acelerará la reacción directa de la misma manera que la reacción inversa, y el cociente
= permanece inalterado. Los dos casos siguientes nos sirven de ejemplo de reacciones catalíticas homogéneas: (i) Gaseosas—la acción del óxido nítrico al aumentar la velocidad de reacción entre el dióxido de azufre y el oxígeno para dar trióxido de azufre. Esta reacción sin un catalizador puede representarse por la ecuación
2 + →2
Fig 11.13
Esta procede muy lentamente. La acción catalítica del óxido nítrico sobre la reacción puede representarse, por medio de las ecuaciones siguientes:
2+ ↔2 2 +2 →2 +2 2+ →2, . En este caso el compuesto intermedio. AC es el 2NO 2, y el óxido nítrico catalizador se regenera continuamente. (ii) Líquido. La acción de los ácidos y las bases que catalizan reacciones tales como la hidrólisis del azúcar de caña en glucosa. Catálisis heterogénea. En este tipo de catálisis, el catalizador no está
uniformemente distribuido a través del Sistema, sino que constituye una fase separada. Estos catalizadores han sido clasificados convenientemente según sus funciones por Bond . Numerosos ejemplos de este tipo de catálisis se encuentran en el usó de los catalizadores sólidos en muchas reacciones gasosas. El conocido proceso de Haber es un ejemplo de dicha reacción. Aquí el amoníaco se sintetiza a partir de una mezcla de nitrógeno que pasa por encima de un catalizador calentado 'de platino o hierro que contiene un activador. La teoría de la adsorción de la catálisis heterogénea. Esta teoría considera que los reactivos gaseosos se adsorben por primera vez en la superficie del catalizador, y luego, después de pasar por un estado de transición, forman un compuesto con simultánea desadsorción de la superficie. La figura 11.14 nos muestra diagramáticamente estas tres etapas para una reacción A+B → AB. Cuando se considera la superficie de cualquier metal, es evidente que hay una fuerza resultante neta en cada átomo de la superficie que actúa hacia dentro hacia la masa del metal. Esta es la razón de la existencia de la tensión superficial en los líquidos y sólidos. Como cada átomo de la masa del metal sólido forma más lazos que los de la superficie, se deduce que este último debe poseer una o más valencias no usadas dispuestas para formar lazos químicos en una dirección hacia afuera de la superficie del metal (valencias libres). Se puede, pues, vislumbrar la adsorción de moléculas de gas como una interacción entre estas valencias libres de las superficies de los átomos del metal y las moléculas gaseosas. Además, se puede argumentar que, como las moléculas gaseosas están ahora más restringidas (no pueden moverse tan libremente), la variación de entropía en la adsorción debe ser negativa. Como
∆=∆∆ ∆
y como el valor de debe ser negativo, se deduce que para que la adsorción tenga lugar es preciso que el proceso sea isotérmico. Análogamente a la teoría del compuesto
intermedio, el rendimiento del catalizador dependerá de la estabilidad de la etapa intermedia. Si las fuerzas de unión entre los reactivas adsorbidos y la superficie catalizadora son demasiado fuertes, la formación del estado
de transición y la retirada del producto será difícil y el catalizador puede envenenarse, es decir, hacerse inoperante; por otro lado, si los reactivas son adsorbidos demasiado débilmente, quizá no permanezcan lo bastante en la superficie como para reaccionar. No es el objeto de este libro el considerar teóricamente los tipos de adsorción y su influencia en la acción catalítica. Es posible, sin embargo, calcular con bastante exactitud las velocidades de adsorción de muchos sistemas. En muchos procesos heterogéneos se encuentra que la energía de activación del proceso catalizado oscila entre 20 y 40 kcal. menos que la del correspondiente proceso homogéneo. En la Tabla 11.5 se observan varios valores comparativos de las energías de activación. Catalizadores negativos. Es a veces útil retardar las reacciones químicas por medio
de la presencia de otras sustancias. Una sustancia que causa el retraso de una reacción se llama " catalizador negativo". Los catalizadores negativos pueden actuar de dos maneras distintas: (i) pueden variar el mecanismo normal de una reacción del modo en que el tetraetilo de plomo se usa en la gasolina para evitar una reacción prematura entre el vapor de la gasolina y el oxígeno en el cilindro de una máquina en la compresión, o (ii) anulan los catalizadores positivos combinándose con ellos, como en el caso de una pequeña cantidad de urea que hace estable a la nitrocelulosa (y, por lo tanto, segura) separando los óxidos de nitrógeno que son catalizadores positivos en la descomposición de la nitrocelulosa. Tabla 11.5 Compuesto en descomposición
Superficie de catalización
Yoduro de hidrógeno
Oro
ℎé
ℎé
25,0
44,0
kcal.
kcal.
