Cor orro rosi sion on Te Test stss and Stand Standaard rdss
INTRODUCTION
Corrosion Fundamentals Forms of Corrosion
CORROSI CORROSION ON TEST & STAND STANDARD ARD
Uniform Corrosion Salt Spray Test ng rev ce orros on Intergranular Corrosion
Sour Corrosion
2
3
재료 재료가 주변환경 변환경과의 (전기)화학반응에 의해서 원 래의 특성을 잃고 열화되는 현상 Metallurgy in Reverse (Natural process!)
Cited from Fontana, M.G., Corrosion Engineering . 3rd ed. 1986, New York: McGraw-Hill.
4
5
a
b
8
The leak caused by corrosion at this elbow started the fire that destroyed this refinery
10
Alloying to resist corrosion (SS, cupronickel, etc.) Metallic coatings (galvanizing) Organic coatings (paint, lining) Electrochemical protection
Cathodic protection Anodic rotection
Corrosion inhibitors
Automotive coolin s stems coolin towers boilers etc.
11
4
Uhlig, H.H. and R.W. Revie, Corrosion and Corrosion Control. 3rd ed. 1985, New York: John Wiley & Sons.
12
CC Technologies study – March 2002 In 2000 about 3.1% of GDP spent on corrosion repair and control Total cost $276Billion! Of industries analyzed, the cost was $137.9 Billion
Country
Direct Cost
Indirect Cost
USA
303.76
200 (approximately)
Japan
59.02
Former USSR
55.01 .
UK
8.51
Australia
7.32
Belgium
6.75
India
3.78
Poland
3.53
Canada
3.38
..... ..... ..... Global
510.14
940 (approximately)
5Bhaskaran, R., N. Palaniswamy, and N.S. Rengaswamy, Global Cost of Corrosion—A Historical Review,
in Corrosion: Materials, Vol 13B, ASM Handbook. 2005, ASM International.
14
15
16
17
An 8" in. dia oil pipeline 225 miles long with 1 inch wall thickness was installed with no corrosion protection system appropr a e pro ec on namey ca o c pro ec on, would have a thin wall thickness which would
ave , ons o s ee wor more an one m on o ar increase internal capacity of the pipeline by about 5%.
3Corrosion Doctors Website. Homepage: http://www.corrosion-doctors.org
18
19
Ensuring maximum life of new equipment Preservation of existing equipment Protecting or improving the quality of a product in order to maintain or improve a competitive position. Avoiding costly interruptions of production. Reducing or eliminating losses of valuable products by spillage or leaks. . Reducing hazards to life and property that might be associated with corrosion: Explosions of pressure vessels or piping systems
20
21
재료선정/방식법의 적정성에 대한 확신이 없을 때, 또 는 결과를 예측하기 어려울 때 목적
Ac Accelerated tests to demonstrate products durability ccep ance es es s o s ow a a ma er a mee s s an ar Monitoring tests to show changes in a system corrosivity Research tests to determine mechanism of corrosion
실험 실험실 평가
주어 주어진 환경에서 재료의 사용적합성 평가 새로 새로운 재료의 ranking목적 22
AS ASTM G48 Pitting and Crevice Corrosion Resistance
Ferric chloride loride FeCl , 6% solution solution 72H at 22oC (room temperature) Re ort ittin or crev revice ice corro rrosion ion Simulates sea water attack of stainless steels
23
ASTM G69, Test of metallurgical condition of Al alloys
Measure corrosion potential, E, in salt solution u ncreases , n re uces Heat treatment determines condition Solution: 1M NaCl + 2.7%H2O2, 22oC Surface preparation: steel wool rub 1 Hour immersion Measure potential every 5 minutes after 30 minutes against SCE Average result: -750±10 mV for pure Al
25
ASTM C876 Corrosion of steel rebar in concrete
Potential indicates when corrosion of steel is occurrin Copper/copper sulfate reference cell Chloride causes steel to corrode Deicing salt usually reason for problem Sea water also causes roblem >- . , Potential <-0.35V, rebar is corroding
27
28
Potential > -0.20 V, rebar is not corroding Potential <-0.35V, rebar is corroding Potential in between then the rebar may be corroding
31
보통 보통 부식시험의 변수가 많다. 부식시험결과의 재현성이 떨어져서 신뢰성이 의 심되는 경우가 많다. 표준 표준화로 재현성을 높일 수 있음
AS ASTM, NACE, etc.
32
Document that provides specific procedures or set of requirements for a commercial product or process that attains a consensus of knowledgeable people. Compliance with standards is voluntary unless mandated by law.
Internat nternational onal Soc Sociiety of Test esting Materials aterials – 1880 1880’s ’s AS ASTM founded ~1898 NACE founded ~1948 ISO ~1960
34
ASTM (1904): Steel vs. Wrought iron in atmosphere ASTM (1937): Salt spray test, B117 : ca o c pro ec on ssues
Created Committee G-1 on Corrosion on Metals .
NACE (~1960s)
ISO (1978)
Created TC 156 on Corrosion on Metals 11 Workin Grou s 35
Corrosion is electrochemical Potentiostats became available (1960s) Passive-active behavior of stainless steel revealed with potentiostat. Issues with reliability and reproducibility.
36
430SS in 1.0N (0.5M) H2SO4 aqueous solution. Single lot of SS Carefully designed procedure
10mV/m from E .
37
38
FIG.5- Potentiodynamic Polarization Plot for UNS S43000 Stainless Steel in 1 N Sulfuric Acid at 30º C Showing Range of Data from Interlaboratory Program from ASTM G 5
39
FIG. 6- Potentiostatic Polarization Plot of UNS S43000 Stainless Steel in 1 N Sulfuric Acid at 30º C Showing Acceptable Data Range and Crevice Corrosion Affected Data Points from ASTM G5
40
First reference method Results demonstrated reproducibilit Method widely used to qualify laboratories Basis of many potentiodynamic studies Method upgraded and improved several times
41
Test method (TM)
ASTM G5
Standard ractice SP aka RP
S ecification
ASTM G188
42
Industries dealing with corrosive situations • Engineers and designers • Governments specifying materials for projects • Academics teaching how to use materials in the real world •
43
44
Uniform Corrosion Pitting/Crevice Corrosion Intergranular Corrosion Stress Corrosion Cracking Sour Corrosion
Hydrogen Induced Cracking Sulfide Stress Corrosion
Miscellouneous
Hydrogen Induced Disbonding (HID) Salt S ra Test etc. 45
46
가장 일반적 금속표면에 걸쳐서 부식환경이 균일함 금속은 금속학적/조성적으로 균일
쉽게 육안관찰가능하고 부식방지가능(alloying)
Atmospheric corrosion (rusting) Corrosion in acid solutions
무게감량시험 (침지시험)
ASTM G31 ▪
NACE TM0169 경험적인 시험시간 ▪
Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals
2000/(expected corrosion rate in mp ) 시간
G1
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and
48
49
특징
실시간 순간 instantaneous 부식속도 제공 Coupon의 Time-corrosion rate data 제공
전용장비와 지식/기술 필요
ASTM 표
G59
G96
Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements (LPR) Standard Guide for On-Line Monitoring of Corrosion in Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods) 50
R p =
E/iapp = B/icorr
51
52
금속의 내식성과 금속표면에 형성된 유기/무기코 팅층의 내식성을 평가하기 위한 가장 오래된 가속 시험법 주로 해양환경의 모사 가속시험 보통 같은 시험장비로 여러 표준 시험이 가능함 Humidity Testing
53
시험온도 Fog density (condensation-collection rate) 용액 pH 비중 Static
시험기간동안 salt의 종류 및 시험조건이 동일 시험온도,
Cyclic
54
ASTM B117, B368, G85 각 단체, 제조사 별로 ASTM에 근간한 별도 spec. 보 유
GM 4298/Salt Fo Mil Standard 810E, method 509.3
DIN 50018, ISO 9227
Slat fog, acetic-acid, copper accelerated salt spray (CASS)
55
Static
시험기간동안 salt의 종류 및 시험조건이 동일 보통, 24h/day, 7 dyas/week ASTM B117
Cyclic
, 변수: 온도, RH, 부식성물질, 시간 등 , , , , HES D6501 Sec. 3.18/3.37, CCT I, II, III, IV (Nissan), BMW CCT, etc. 56
Designation
Title
B 117
Test Method of Salt Spray (Fog) Testing
B 368
Method for Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray (Fog) Testing (CASS Test)
B 735
Test Method for Porosity in Gold Coatings on Metal Substrates by Nitric Acid Vapor
B 799
Test Method for Porosity in Palladium Coatings by Sulfurous Acid/Sulfur Dioxide Vapor
D 2933
Test Method for Corrosion Resistance of Coated Steel Specimens (Cyclic Method) e o or on ucng yc c um y ess
G 85
Practice for Modified Salt Spray (Fog) Testing
G 87
Practice for Conducting Moist SO2 Tests 57
58
59
60
61
주로 유기 무기코팅 도금층의 특성 평가 유사규격
DIN 50021-SS GM 4298 ISO 922
목적
(comparative testing or ranking) ▪
▪
“passing” or “failing”
실제 outdoor 환경에 노출된 재료성능을 대변하지 않음. 62
일정온도로 유지되는 챔버 내에 일정농도의 NaCl 수용액을 atomizing시켜서 부식성의 fog atmosphere 유지
5% NaCl ▪
▪
NaCl 수용액을 만들기 위한 reagent water 에 대 한 규 정 (D1193) NaCl용액의 불순물 함량 등 규정
pH: 6.5~7.2 + . or - . Fog의 응축속도: 1~2 ml/collector 24 to 5000hrs. ▪
▪
Orient: 12시방향으로부터 15-30o angle (if not specified) ▪
▪
# of cycles는 buyer 와 seller 의 상호합의 , “ - ” Free-falling mist가 가능하도록 시편배치가 중요
시편회전 및 일일 체크시를 제외하고는 시험기간동안 챔버는 닫힌 상 태로 유지한다. Hot-dip galvanized steel 시험 등 63
ISO salt spray test spec. (ISO 9227)
최소 0.2 m3 이상의 캐비닛 내부 볼륨, 0.4m3 추천,
Large Chamber (walk-in type & drive-in type) 일반적인 형태 부피: 0.25 ~ 4.5 m3 이상 (overcrowding)
64
65
Salt fog cycle
Solution spray cycle
Dry cycle
Controlled humidity cycle
Immersion clycle 66
67
68
1987년 추가 부식으로 인한 무게감량측정을 위한 시편 설치
SAE 1008 CS (76 x 127 x 0.8 mm) 48 96 168h 이후 무게측정 주기는 user 가 정함
69
비교시험 (comparative testing or ranking)
Qualit audit function “passing” or “failing”
70
ASTM G85 (acetic acid salt spray (fog) test)
유기/무기코팅재에 적용 가능 Ni-Cr C -Ni-Cr Cd 제품 품질의 consistency 평가 5% NaCl + acetic acid로 pH산성화 (3.1-3.3) . . o 16h 또는 144 to 240h
ASTM B368 (CASS test)
- , - - , Anodized, chromated, phoaphatedAl평가 Automotive company a + g u 2 2 . + ace c ac 49+1.1 or -1.7oC 6 to 720h
p
. -.
71
ASTM G1
ASTM D609
ASTM D165
Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens Corrosion Practice for Preparation of Cold-Rolled Steel Panels for Testing Paint, Varnish, Conversion Coatings and Related Coating Products Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected to Corrosive Environments
ASTM D714
Rusting on Painted Steel Surfaces Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints 72
시험조건
시편 시편 및 시험결과
시험번호
사용 사용된 염(salt)과 물 의 종 류
시편 시편의 종류
시험온도
시편 시편 크기
응축 응축수의 부피 (ml/80cm2 collector)
재료/코팅재 설명
전처 전처리 및 cleaning방법 (e.g., AS ASTM D609)
응축수의 pH
시편 edge보호방법
시험기간
시험시작/종료시간
시험중단원인및시간
시험사진/그래프 73
74
D714
D610
75
76
.0003/8um Zinc Cobalt Black PS8955 .0003/8um Tin Zinc Clear GMW3200 .0003/8um Zinc Nickel Black PS8955 .0002/5um Zinc Iron Clear PS8955 .0003/8um Zinc Iron Black, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Cobalt Clear PS8955 .0002/5um Zinc Cobalt Clear PS8955 .0003/8um Zinc Cobalt Black, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Nickel Clear PS8955 .0002/5um Zinc Nickel Clear PS8955 .0003/8um Zinc Nickel Black, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955 .0002/5um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Iron Black PS8955 .0003/8um Zinc Cobalt Clear, Tocoat PS8955 .0002/5um Zinc Cobalt Clear, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955 .0002/5um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955 .0003/8um Zinc Iron Clear PS8955 .0005/12um Zinc Yellow .0003/8um Zinc Yellow .0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax GMW3044-G .0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax FordS437 .0003/8um Zinc Clear GMW3044-N .0005/12um Zinc Clear .0005/12um Zinc Black .0003/8um Zinc Black .0002/6um Tin Zinc Clear PS8956 .0005/12um Tin Zinc Clear PS8956 .0004/10um Tin Zinc Clear PS8956 . .0003/8um Zinc Clear, Organic Topcoat S440 .0003/8um Zinc Clear JS600 .0003/8um Zinc Clear JS500 .0005/12um Zinc Clear Clearcoat Wax .0003/8um Zinc Clear Clearcoat GMW3044-X .0005/12um Zinc Clear, Clearcoat
0
50
100
150
Hours to White Corrosion
200
250
RB211-524 G/H Stage 3 HPC Vanes (Rolls-Royce EAK alloy) 1 hr. 5% salt fog (ASTM B117-73) rs. a 1/2 hr. cool .
5 cycles
Cor-Ban Sur-Prep
Compounds
Critical Surface Cleaners & Treatments
Aero-Lube Compounds
Aircraft Appearance Products
82
국부부식의 한 형태 SS의 경우 해수와 같이 halides (Cl-) 이온 부동태층의 약화된 부위에서 종종 발 생 (예: slag inclusion or surface defects.)
Pitting corrosion through the tube wall
Pitting corrosion of SS condenser tube
83
Specimens of various stainless steels after G 48 testing at 80°C for 24 hours.
“Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric or e ou on, : err c c or e p ng es
Shell ES/247 Revision 2, 2003
6% FeCl3 용액에 시편 침지 (강산화성, 강산성)
22±2 or 50±2°C 72 hrs 가속시험 육안관찰/무게감량
Specimens of various stainless steels after G 48 testing at 80°C for 24 hours.
84
Pit의 형태, 크기, density 육안검사
(a) Narrow & dip (b) Elliptical c e an s a ow u sur ace (e) Undercutting (f) Shapes determined by microstructural orientation 85
86
Specimens of various stainless steels after G 48 testing at 80°C for 24 hours.
Ferric chloride 용액은 Cl-를 함유한 용액중에서 철강 재료의 공식이 발생할 때 pit 또는 crevice내에 존재 하는 용액과 유사한 조성을 가짐.
강한 산화력으로 SS의 전위를 ittin otential이상으로 유 지시키는 효과 강산성은 재부동태화를 억제하는 효과
시험결과는 다음 환경에서 합금의 상대적인 내식 성 평가에 적용 가능
상온의 실제 해수 강산화성, 산성의 chloride함유 환경 87
전기화학적으로 일정 주사속도로 전위를 상승시 키면서 부동태 피막의 파괴로 전류밀도가 급격 pit
Critical pittingpotential (CPP)이라고도 부름
반 대 방향 으 로 전 위 를 scan 하 면 repassivation potential(Erp)을 구 할 수 있 음
Pitting이 일어나지 않는다면 Epit=Erp Pitting이 일어난다면 hysteresis loop를 관 찰 할 수 있 음.
a. E>Epit : Pits nucleation occurs. b. Erp
Epit Erp
E
c. E
ASTM G61: Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys
89
Epit = A log [Cl-] + B 90
SS의 Cr, Mo, N content 이 국부부식에 대한 저항성 을 결정하는 인자 PRE
%Cr + 3.3 %Mo + 0.5%W + 16~30 %N
91
92
Critical pitting temperature
Pitting corrosion이 발생하기 시작하는 임계 온도
CPT가 낮 을 수 록 pitting corrosion에 대한 저항성이 낮음
CPC (oC) = 2.5 %Cr + 7.6 %Mo + 31.9 %N – 41.0
~
,
93
정전위법에 의해서 전류가 급격히 증가하는 온도를 구함
1M NaCl 용액
700mVSCE
1C/min
전
밀도
100 A/cm2
상 60초
상
는 온도
1. Cooling coil 2. Gas distributor . e erence e ec ro e 4. Test specimen 5. Counter electrode . empera ure sensor 7. Immersion heater 8. Specimen holder with connection . 94
정전위법에 의해서 전류가 급격히 증가하는 온도를 구함
1M NaCl 용액
700mV
1C/min
전류밀도가 100 μ A/cm2 이상 60초 이상 유지되는 온도
1. Cooling coil 2. Gas distributor . e erence e ec ro e 4. Test specimen 5. Counter electrode . empera ure sensor 7. Immersion heater 8. Specimen holder with connection . 95
96
Epit Erp
E
log i
97
98
Simulating natural seawater 99
100
Supplementary technical requirements for the supply of components in 6% Mo Austenitic, 22% Cr Duplex and 25% Cr Super Duplex Stainless Steel Requires
Impact testing Hardness testing Microstructure examination and ferrite phase balance (not 6Mo) Pitting corrosion testing (additionally, stress corrosion cracking for 25Cr if specified) Base Metal: ASTM G48 method A test required for each lot. Test temperature shall be 122°F (50°C) and the . tests. The test shall expose the external and internal surfaces in the as delivered condition (including pickling) and a cross section surface in full wall thickness. Weld ’ locations in accordance with ASTM G48 method A. A sample including the root shall be taken and be exposed to the solution. Test temperature shall be 104°F (40°C) and exposure time 24 hours. ▪
.
Procurement S ec. for MWP
2.
101
102
원리적으로 pitting corrosion가 같으나, 인위적인 틈 새나 균열내부에서 발생
Between flange joints,
Under de osits on the metal surface
In welds with incomplete penetration
Pittin 보 도 낮은 유속에서 발생 PRE 중요한
Cl-
도
인
103
Crevice corrosion of Ti flange in hot seawater
Crevice corrosion of SS
Crevice corrosion of socket weld at gap formed between type 304L pipe And type 316L valve
Pitting corrosion과 같 은 시 험 (6% Ferric chloride)
문제점 Rubber bend로부터의 압축응력 이 균일하지 않음 고무줄이 끊어지면 무효 Crevice area/exposed area의 비율 이 명확하지 않음
Rubber bend
가 아니라 고무줄 하부에서 발 생
106
ASTM G78: Standard Guide for Crevice Corrosion Testing of Iron-Base and Nickel-Base St ainless Alloys in Seawater and Other Chloride-Containing Aqueous Environments [0.5M FeCl3 + 0.05M NaCl] 용액중에 최소 30일 침지
304SS
109
ASTM G48D/F
MCA를 이용하되 원리는 CPT측정과 같음.
전
방법
110
Specimens of various stainless steels steels after G 48 testing at 80 °C for 24 hours.
111
112
113
부식환경에 노출된 재료가 결정립(grain)에서는 부식이 미미하나, 결정 립계(grain boundary) 또는 입계 바로 인근에서 선택적으로 부식이 발생 하는 현상
스테인리스강의 예민화 2xxx Al합금에서 ClAl2의 입계석출로 입계인근 Cu-depleted zone의 선택부식
114
SS weld decay
(sensitization) 또는
r car e 되면 SS는 예민화되었다고 말한 다.
예민화는 용접중의 열영향부(HAZ) 에서 주로 발생하고 그 결과로 나 타나는 부식을 weld decay라고 함. SS가 약 650C 이상으로 유지되면 Cr carbide가 형성됨.
Production Fabrication Welding ea rea men
Fe-Cr alloy in boiling 50% H 2SO4 with Fe2(SO4)3
116
IGC에 대한 susceptibility 시험
1926년 CuSO -H SO 산세용액에서 ASS의 IGC가 발견된 후 시험법 개발 (모사시험)
주의: 균일부식/국부부식에 대한 저항성 평가시험 아님 일반적으로 산성, 산화성분위기 시험 (pH, 온도, 전위 등 은 시험방법에 따라 다름)
ASTM A262: 6 practices
117
PRACTICE
TEST
TEMP.
B Fe2(SO4)3 Streicher 50% H2SO4
APPLICABILITY
EVALUATION
1.5 m
Chromium carbide sensitization Only (1.5A/cm2)
Microscopic: classification of etch Structure (screening test)
Boiling
120 h
Chromium carbide
Weight loss corrosion rate
Oxalic acid etch Ambient Screening test
A
TIME
C Huey
65% HNO3
Boiling
240 h
Chromium carbide and
D
10% HNO3
70°C
4h
Chronium carbide in 316, 316 L, an
Boiling
120 h
Chromium carbide in cast 316 an Weight loss corrosion rate d 316 L
o .
rau
E Strauß
phase
Weight loss corrosion rate Corrosion ratio compared to solution annea e spec men
6% CuSO4 2
4
Metallic copper
4
F
σ
50% H2SO4 Metallic copper
118
목적
1927~1930년 개발 (Du Pont) 질산제조공장에서 기존 12% Cr 강대신 18% Cr 함유강의 적용이 증가하면서 기존 시험용액(CuSO4-H2SO4)을 대체
조
Boiled 65% HNO3 solution Fesh solution을 이용하여 5회의 48h eriods. 무게감량에 근거한 부식속도 측정 (각 period별) Cr 탄화물 석출 및 σ상 석출효과 검증 119
질산용액에서 시험이 이루어지므로 Cr 함량이 클 수록 부식속도가 낮다.
화학조성으로부터 baseline corrosion rate를 구 할 수 있 음. annealin 으로 도 도 른 부식속도변화와 같은 정보를 얻을 수 있음.
예민화 정도와 σ상 석출효과 구분 못하지만 Fitness-for-purpose 시험의 효과 있음
120
121
1930년 개발 (Strauß)
유럽에서 많이 사용
Huey test (질산)보다 mild함 Cu의 첨가로 부식이 가속화되어 시험시간 단축
시편 균열(crack/fissure) 검사에 의한 정성적 평가법
122
Corrosion Potential 0.30~0.58VSHE
부
도
입내 ~10-1 μ A/cm2 입계 ~10 μ A/cm2 예민화가 심한 경우 최대 105배 정도의 부식속도차이 부식은 매우 급속하게 1 μ m정도 발생함 무게감량이 매우 적고, 입계의 부식관찰이 어려움
따라서, 시편을 bending시킨 후 실험을 진행한 후 균열을 관찰
123
예민화 온도에서 시편을 열처리한후 시험 Equivalent 표준
DIN 50914 ASTM A262 practice E ISO /
시편은 검사 전에 bending IGC로부터 유래된 균열에 대한 육안검사
examination을 통해 입계부식여부 확인
Cr-carbide 석출 검출, Sigma상 석출은 검출불가 124
125
Photograph showing a side view of an ASTM A262 method E (Strauss) specimen after exposure and bending.
새로운 CRA의 지속적인 개발 - 평가시험필수 그러나, 초기 65% nitric acid 시험시간이 너무 김
조
용액준비: 48h 시편전처리 + 선적 + 결과분석
을분
는 screening test
요
두
Oxalic acid etch test 2 , . , . 결과분석을 위한 “over-etching”
결과해석 (by Streicher)
Step structure Ditch structure Dual structure 126
Step or Dual structure: “passing” Ditch structure가 얻어지는 경우에는 Huey test(Practice C) 에 의 한 검 증 필 수
Step structure
Ditch structure
Dual structure
127
Image Optical micrographs obtained in ASTM A262 Practice A test for 316 128
1958년 개발 목적
Cr carbide에 의한 IGC만을 변별할 목적 Huey test와 달리 Mo함량변화에 insensitive
시편을 끓는 [ferric sulfate+sulfuric acid] 용액에 최대 5일간 침지
효과
예민화 정도를 검출 res s ance Plant service problem으로부터 파생된 표준이 아니므로 fitnessfor-service 목적으로는 사용하지 않음. G28A와 같은 시험방법 129
130
131
SOLUTION
65% HNO3
POTENTIAL (ESHE)
Cr-carbide
1-1.25
yes
Sigma , , , 317L, 321
Fe-Cr-Mo
yes
yes
yes
yes
yes
yes (not σ or χ in unstabilised Fe -Cr-Mo alloys)
0.85
yes
u 4+ H2SO4
0.6
yes
no
yes
yes
no
0.35
es
no
es
es
no
0.15-0.55
yes
no
yes
yes
no
no
yes (not σ or χ in unstabilized grades)
no
10% HNO3 + 3% HF 5% H2SO4
-0.35
yes
poss e exception)
Fe-Cr
Intermetallics Fe-Cr-Mo(Ti)
e2 4 3+ H2SO4
As above but with
o
Carbides and Nitrides
no
h
r er a or pass ng Max. mm/month
Oxalic acid (A262A)
120
(a)
Ferric sulfate (A262B)
-
0.1
A262A
-
(a)
Nitric acid (A262C)
240
0.05
UNS No.
Alloy Name
Sensitizing
Standards
S30400
Type 304
None
S30403
Type 304L
1h at 675C
xposure me,
S30908
Type 309S
None
A262C
240
0.025
S31600
Type 316
None
A262A
-
(a)
A262B
120
0.1
A262A
-
(a)
A262B
120
0.1
A262A
-
(a)
A262B
120
0.1
A262A
-
(a)
A262B
120
0.1
A262C
240
0.05
S31603
S31700
S31703
S32100
Type 316L
Type 317
Type 317L
Type 321 ype
1h at 675C
None
1h at 675C
1h at 675C a
.
N08835
Incoloy 825
1h at 675C
A262C
240
0.075
N06690
Incoloy 690
1h at 540C
A262C
240
0.025
133
특징
전기화학적 시험방법 1978년 개발 원자력발전소 boiling water(289oC, 0.2-8 ppm O2)용 304SS배 관의 SCC사례 발생후 비파괴적 검사방법의 필요성 대두 예민화도(degree of sensitization; DOS)를 비파괴적, 정량적 으로 검출 탈기된 [황산+KSCN(deactivator)]용액중에서 시편을 전기 화학적으로 분극시킴
134
시험방법
탈기된 황산+KSCN deactivator 용액중에서 시편을 전기 화학적으로 분극시킴 전위를 Ecorr 으로 유지시킨 후, 부동태 영역으로 전위를 상승시키고, 이후 cathodic 방향으로 분극시킴 예민화된 입계가 결정립보다 활성화되어 전류(전하량) 르 ▪
이 전류(전하량)의 크기가 DOS에 비례
:
.
135
Single loop (SL) EPR test
a
Q: Charge passed during test GBA: Grain boundary area =A s[5.09544 ×10-3exp(0.34696X) As: specimen surface area X: ASTM micrograin size number (ASTM E112)
Pa
GBA 136
탄화물석출 시작
0.4
1. 0.01
20 EPR시험은 거의 포화, 화학적방법이 더 신뢰도가 높음
137
SL-EPR시험의 문 제해결을 위한 시 험법 (1980)
+300mV
Pittin of non- rain boundary
-230mV
Surface-finish effect ▪
140μm finish
▪
SL-EPR은 1μm
Scan rate: 6V/h ~ -400mV
Ir : Ia 138
139
140
IGC 시험결과를 TTC의 형태로 표현하는 경우가 많음. (according to ASTM G28, Streicher, ferric sulfate+sulfuric acid)
141
Cited from http://www.dandvik.com
142
Sensitization occurs in the range 550-850°C, e.g. during heat treatment or welding (HAZ). Cr-carbide formation (or other types of precipitates) can lead to Cr depletion and selective attack of a zone next to the grain boundaries or in the weld fusion line. Materials with good IGC resistance
ELC steels and Ti/Nb(Cb)-stabilized steels.
IGC testing mainly according to Strauss or Huey.
143
144
Mechanism
완전히 밝혀지지 않음. 균일부식은 동시에 나타나지 않음 activation/ assivation interaction Stress raisers (trench, pit)
으로
T es
TGSCC
IGSCC
TGSCC of SS after autoclave testing in 1000 ppm chloride solution at 250 oC 145
146
S t r e s s
No SCC
Strain
147
세가지 인자의 결합작용
재료내부의 인장응력
부식성 환경
(Cl-,
H2S, etc)
고온
Materials Composition Heat Treatment Microstructure Surface Condition
Corrosion
Composition Temperature Electrode Potential Flow rate
SCC
Acid chloride solution
Seawater
Condensing steam from chloride waters
H2S + chloride
Polythionic acid (sensitized material)
NaCl – H2O2 -
Fatigue
CorrosionFatigue
Stress, Strain Service Stress Fit-up Stress Residual Stress Strain Rate
2
148
Statically loaded smooth specimen • U-bend • C-ring • bent beam • direct tension specimen
Threshold
stress(th) or critical cracking stress: - the max. stress below which SCC does not occur. - determined from the plot of applied stress vs. time to failure 149
ASTM G30
Standard Practice for Makin g and Using U-Bend StressCorrosion Test Specimens
150
ASTM G38
Standard Practice for Making and s ng - ng ress orros on es t Specimens
볼트를 체결하여 시편 외면에 인가되는 인장응력에 의한 constant-strain(load)을 인가
151
ASTM G39
Standard ractice for preparation and use of bentbeam stress-corrosion test spec mens
152
ASTM G49
Standard Practice for Pre aration and Use of Direct Tension StressCorrosion Test Specimens
153
Fracture mechanics testing
주어진 응력조건 및 결함크기에서의 균열성장속도에 대한 정보 제공 Constant load crack o enin dis lacement da/dt
Stress Intensity, KISCC
154
155
SCC를 조장하는 전기화학( 부식)반응의 특성에 큰 영향 SCC가속화에 큰 역할 담당
전위 (potential)
pH
기체상의 종류 및 분압 온도 등
vs.
Cantilever beam specimen (PH13-8Mo) after SCC testing
156
ASTM G36
Standard Practice for Evaluating Stress-CorrosionCracking Resistance of e a s an oys n a o ng Magnesium Chloride Solution ~
2,
-
o
Wrought, cast, welded ASS
Chloride-SCC 저항성 확인
157
158
ASTM G123
Standard Test Method for Evaluatin Stress-Corrosion Crackin of Stainless Alloys with Different Nickel Content in Boiling Acidified Sodium Chloride Solution (25% NaCl) U-bend specimen
ASTM G36
Standard Practice for Determining the Susceptibility of Stainless Steels and Related Nickel-Chromium-Iron Alloys to Stressorros on rac ng n o y on c c s ▪
▪
As-received condition -
159
2.2110
6
/s
250 0
E pit = -54 mV
-10 mV
-100
200
50oC, 4 M NaCl
) a
-110 mV
304 stainless steels
150
) -200 V m ( l a i t n -300 e t o P
M ( s s 100 e r t
-210 mV
Erp =-250 mV
-310 mV
Air
-230 mV
-400
50 -510 mV
-500
-3
10
10
-2
-1
10
10
0
1
10
-10 mV 2
10
10
3
0 0.0 severe dissolution
-270 mV, -310 mV
-210 mV
0.1
0.2
SCC
0.3
No SCC
0.4
0.5
0.6
0.7
Strain
160
인장시험기를 이용하여 부식환경에 노출된 smooth 시편을 느린 cross head speed(10-5 - 10-9 m/s)로 인장시킴 합금의 SCC 저항성
[부식성 환경에서의 strain]/[Inert환경에서의 strain]
161
162
ASTM G129
ISO 7539-7
Standard Practice for Slow Strain Rate Testin to Evaluate the Susceptibility of Metallic Materials to Environmentally Assisted Cracking Corrosion of metals and alloys – stress corrosion testing – Part 7: ow tra n ate est ng
Others
Modified Industry spec.
163
164
Oil and gas well (and/or refinery process)의 부식성
Cl-, CO , H S CO2 단독으로도 CS의 큰 부식을 유발할 수 있으며, chloride가 존재하면 부식은 더욱 가속화
Sour environment
Partial pressure of H2S > 0.05 psi.
Liquid water (>50ppm H2S, refinery, NACE 8X194)
More acidic, iron sulfide film forming
Hydrogen embrittlement (e.g., HIC)
Sulfide stress crackin
SSC 165
166
금속표면에 수소원자가 흡착할 수 있는 환경에 금 기계적 특성의 저하현상
Hydrogen blistering
Hydride formation
167
수소의 source
Weldin
Electroplating & pickling ▪
2H+ + 2e- H2 or 2H2O + 2e- H2 + 2OH-
Contact with gaseous hydrogen
Corrosion (sulfide, cyanide)
168
강의 tensile ductility 감소
Hydrogen Induced Cracking (HIC)
Internal crackin of lower stren th steels e. . i eline steels due to high pressure hydrogen collecting at inclusions.
잔류응력이나 인장응력은 필요조건이 아님
Hydrogen Cracking
Internal cracking of steels at higher temperatures due to reaction of dissolved hydrogen with carbon to form methane
169
H
H
H HH
2
Hydrogen diffuses to region of tri-axial tensile stress ahead of the crack
3
Hydrogen causes brittle fracture hydrogen
171
Cold cracking/HAZ cracking 수소의 source
o s ure Organic compounds
H원자의 금속내 확산속도
At 450F, 1 inch/hr At 220F, 1 inch/48hr 상온, 2주
용접표면에서 습기 제거 , 172
고강도강의 수소취화 저항성을 평가
용액 ▪
▪
5% NaCl + 0.5% acetic acid (pH 3.5) with H2S being continuously bubbled through th e solution. A synthetic seawater solution saturated with H2S
▪
pH: 2.70.1
▪
H2S 농도 최소 2300ppm :
2
purg ng +
es ng,
±
실제환경을 모사하기보다는 HIC 저항성을 짧은 시간에 평가하기 위한 신뢰성/재현성 있는 시험환경을 제공할 목적 표준자체에 acceptance criteria는 없음
176
177
S와 P의 양 제 한, Ca비율 준수 실패시 HIC시험
Shell DEP
178
a.k.a., Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC) Sulfide가 존재하는 환경에서 발생하는 SCC
Sulfide는 수소발생을 억제하는 poisoner
소
Low pH
CO
Stress
179
Material requirement: NACE MR0175/MR0103
경도, 조성, 열처리 등
새로운 합금은 NACE TM0177의 시험을 통과해야.
180
181
182
용액
A: 5% NaCl + 0.5% Acetic acid, H2S saturated , , ,
▪
B: 5% NaCl + 2.5% Acetic acid + 0.41% NaCH3COO, saturated with hydrogen sulfide (for CS & low alloy steel) -
3
실제 sour 유정/가스정의 환경보다 산성환경
시험법
:
,
— Method B—Standard Bent-Beam Test Method C—Standard C-Ring Test e o — an ar ou e- an ever- eam
es 183
Method A
Time to failure The chemical composition, heat treatment, mechanical properties
Fail /no-fail data and pseudo stress values Time to failure (optional)
Method C
The chemical composition, heat treatment, mechanical properties Fail / no-fail data from each stress level Time to failure (if it is recorded) The chemical composition, heat treatment, mechanical properties
Method D
n v ua va ue o ISCC or eac se o spec mens Arm displacement The chemical composition, heat treatment, mechanical properties
184
185
Hydrogen induced cracking (HIC) tests
NACE TM0284-96
u
e s ress-corros on crac ng
es s:
NACE TM0177-96, EFC 16 ▪
▪
▪
▪
Full Ring Tests: OTI 95 635 Autoclave testin of or anic coatin s:
Four-point bend C-ring -
NACE TM0185-93
Testing of elastomeric materials:
NACE TM0187-93, TM0296-96 186
UK HSE Offshore Technology Report, 1996 A Test Method to Determine the Susceptibility to Cracking of Linepipe Steels in Sour Service
TM0177/TM0284와 달리 잔류응력 효과 검증 가능 ▪
Full section of pipe를 이용한 시험을 통해서 배관제조 및 원주용접 시, 보수작업 등에서 형성된 잔류응력 존재 (level & direction)
u sca e
실제 현장조건과 같은 방향의 응력조건최대설계압력 ISO 15156/ NACE MR0175에 option으로 포함됨
187
188
189
190
Full rin test에 의해서 발생한 원주용접부의 SSC 예
191
192
Refinery plant의 hydroprocessing equipment SS clad or weld overlay steep plate
Bond/fusion line또는 바로 인근에 서의 blister 의 형성/delamination High T, High pressure of hydrogen
공정변화, shutdown, start-up으로
ASTM G146시험에 의해서 형성된 HID & 균열
ASTM G146
Standard Practice for va ua on o s on ng o Bimetallic Stainless Alloy/Steel Plate for Use in High-Pressure, High-Temperature Refinery Hydrogen Service
bimetallic 시편 노출 ▪
정유공장에서 발생하는 재현
초음파검사로
194
초음파 검사
195
196
Accelerated tests to demonstrate products durability Acceptance tests to show that a material meets standard on or ng es s o s ow c anges n a sys em corros v y Research tests to determine mechanism of corrosion
Usually corrosion tests have many parameters Corrosion tests often give results that are difficult to reproduce – Standardization helps reproducibility
• • • •
Industries dealing with corrosive situations Engineers and designers Governments specifying materials for projects Academics teaching how to use materials in the real world
