Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Laboratorio de Química del estado solido Prof: Villafuerte y Castrejón María Elena del Refugio
Acaxtenco Alatorre Alatorre Brenda María. María. Sánchez Gutiérrez Gutiérrez Alejandra
“Crecimiento de cristales” El estudio de los cristales no se reduce a piedras preciosas y sus propiedades, es un mundo que abarca todos los aspectos de nuestra vida. Sus aplicaciones pueden ir desde los cosméticos o los medicamentos, hasta el desarrollo de nanotecnolo gía o nuevos materiales. El crecimiento de cristales es una parte importante de la química del estado sólido, al ser un fenómeno muy común en la naturaleza, es relativamente fácil fácil de observar. Por otra parte, la técnica de laboratorio más antigua y familiar para crecer monocristales es muy utilizada, lo cual hace que nuestro proyecto se enfoque en dichas técnicas: El crecimiento cristalino podemos dividirlo en los siguientes modelos:
Crecimiento sólido-sólido o recristalización, el sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composición química. Solo se produce un incremento de tamaño de grano a través de movimientos de borde de grano. Esto ocurre cuando se activa la energía que encierra todo borde de grano mediante estimulación térmica. No hay líquido alguno en el borde de grano sino reajustes de dislocaciones. Se produce una distribución equidimensional de los granos. Ejemplos en la naturaleza lo serian el Mármol creciendo a partir de la Caliza, o la Cuarcita a partir de las Areniscas. Pero salvo estos casos, su uso es muy restringido en la naturaleza. Cristalización líquido-sólido: en este tipo de cristalización existe una reorganización de las estructuras, una abrupta transición de fase, de una fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un líquido, pasamos a otra ordenada, a un Cristal. El tipo de proceso y la fuerza impulsora que genera la cristalización dependerá del todo de la fase liquida. De este modo podemos tener: los a) Crecimiento a partir de solución. La fase fluida es diluida y los átomos que van a formar el Cristal están dispersos en el liquido, es fundamental, por tanto, el transporte de masa para que nuclee y crezca el Cristal. El crecimiento de Cristales en medio hidrotermal y en solución acuosa a baja temperatura, en medio superficial o sedimentario, son ejemplos de crecimiento cristalino a partir de solución en que el agua es el componente solvente mayoritario.
b) Crecimiento a partir de un fundido: La fase líquida está muy condensada lo que impide un transporte eficiente de la materia en su seno. Por otra parte, en este caso, el fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar distancia interatómica con lo que tampoco es necesario un gran transporte de materia. En estas condiciones es la transferencia de calor quien juega un papel importante en el proceso de cristalización. Este tipo de crecimiento está ausente en cualquier proceso geológico. El crecimiento de Minerales en magmas, no es un crecimiento a partir de fase fundida ya que los magmas son sistemas multicomponentes y se requiere la transferencia de masa lo que le sitúa en un contexto de crecimiento de cristales a partir de solución de alta temperatura. Aunque el transporte de masa y calor se combina en cualquier tipo de crecimiento cristalino, podemos decir que la transferencia de calor es esencial en el crecimiento en fundido, mientras que la transferencia de masa es esencial en solución.
c) Crecimiento a partir de vapor: Tiene lugar en al naturaleza: pensemos en la formación de Minerales pegmatíticos, fumarolas o drusas. Pero al cristalizar a temperaturas supercríticas siempre hay una interacción sólido-liquido, mas débil que en agua y que en soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solución acuosa y el crecimiento puro a partir de vapor.
Los monocristales pueden ser crecidos desde cualquier fase: vapor, líquida o sólida, aunque generalmente sólo las dos primeras dan cristales de suficiente tamaño para sus aplicaciones o para la medición de sus propiedades.
a) Métodos Hidrotermales
DEPOSICIÓN QUÍMICA DE VAPOR (CVD)
Se preparan cristales a partir de vapores. Consiste en mezclar materiales de partida volátiles a una temperatura adecuada y cristalizar el sólido. Ejemplo: Preparación de Niobiato de Litio LiNbO3
Crecimiento epitaxial desde el vapor (VPE)
En este proceso se construye un monocristal, capa a capa, sobre un sustrato, adoptando el cristal la misma estructura que el sustrato. El procedimiento se ha utilizado para preparar GaAs y HgTe
Epitaxia por haces moleculares (MBE)
Un haz molecular es un "chorro" estrecho de moléculas que se forman calentando un compuesto en un horno que posee un agujero pequeño en comparación con el recorrido libre medio de las moléculas gaseosas formadas. Este haz se dirige sobre un sustrato para obtener láminas muy finas de material. Se utiliza para preparar cristales para láseres en cascada, que contienen láminas de espesores de algunos nanometros de Al0.48In0.52As y Ga0.47In0.53As.
TRANSPORTE QUÍMICO DE VAPOR (CVT)
Mientras que en CVD los sólidos se forman a partir de compuestos gaseosos, en CVT uno o varios sólidos interaccionan con un compuesto volátil, depositándose un producto sólido en una zona distitna del aparato. El procedimiento se utiliza tanto para preparar compuestos como para crecer cristales a partir de polvos o cristales menos puros. Ejemplo: Preparación de Magnetita Fe3O4
CRISTALIZACIÓN DESDE DISOLUCIONES
Estos métodos de crecimiento de cristales se basan en la solubilidad de un soluto en un disolvente adecuado. La cristalización requiere una sobresaturación que puede alcanzarse por diferencia de temperatura entre la disolución y la zona de crecimiento, por evaporación del disolvente o por reacción química. Un procedimiento importante es el hidrotermal , que se lleva a cabo en autoclaves. El método del gel se utiliza para el caso de compuestos
inorgánicos insolubles: Un tubo en U se llena con gel de sílice; los reactivos se añaden a ambos lados y se dejan que difundan a través del gel, precipitando al encontrarse. El método electrolítico implica la reducción de un catión y la deposición de un producto que lo contiene en el cátodo.
a) Método de Bridgman El método de Bridgman se utiliza principalmente para el cultivo de lingotes de cristal único. El método implica materiales policristalinos en calentamiento por encima de su punto de fusión y enfriando lentamente de un extremo de su contenedor, donde se encuentra un cristal de siembra. Un cristal único de la misma orientación cristalográfica como el material de siembra se cultiva en la semilla y se forma progresivamente a lo largo de la longitud del recipiente. El proceso puede llevarse a cabo en una geometría horizontal o vertical. El método de Bridgman es una forma popular de la producción de ciertos cristales semiconductores tales como arseniuro de galio, para los que el proceso de Czochralski es más difícil,.
b) Método de Czochralski. Este método es utilizado para la obtención de silicio monocristalino mediante un cristal semilla depositado por un baño de silicio. Es de amplio uso en la industria electrónica para la obtención de wafers u obleas, destinadas a la fabricación de transistores y circuitos integrados. El método consiste en tener un crisol (generalmente de cuarzo) que contiene el semiconductor fundido, por ejemplo germanio. La temperatura se controla para que esté justamente por encima del punto de fusión y no empiece a solidificarse. En el crisol se introduce una varilla que gira lentamente y tiene en su extremo un pequeño monocristal del mismo semiconductor que actúa como semilla. Al contacto con la superficie del semiconductor fundido, éste se agrega a la semilla, solidificándose con su red cristalina orientada de la misma forma que aquella, con lo que el monocristal crece. La varilla se va elevando y, colgando de ella, se va formando un monocristal cilíndrico. Finalmente se separa el lingote de la varilla y pasa a la fusión por zonas para purificarlo. Al controlar con precisión los gradientes de temperatura, velocidad de tracción y de rotación, es posible extraer un solo cristal en forma de lingotes cilíndricos. Con el control de esas propiedades se puede regular el grosor de los lingotes. Este proceso se realiza normalmente en una atmósfera inerte, como argón, y en una cámara inerte, como cuarzo.
c) Método de zona flotante
Consiste en hacer deslizar un tubo lleno de polvo del material a fundir por un horno en el que el elemento calefactor se dispone en un anillo. Se consigue de esta forma una zona fundida, en la que se acumulan las impurezas, que se va desplazando a lo largo del tubo. Al final, se obtiene un monocristal en forma de cilindro de material muy puro, en cuyo extremo se acumulan las impurezas. Se utiliza este método para obtener corindones sintéticos de diversos colores (rubíes y zafiros Inamori) y alejandritas Seiko. La técnica de la zona flotante elimina la necesidad de tener un proceso tanto de refinamiento como de formación del monocristal. Ambos pueden lograrse al mismo tiempo empleando esta técnica. Una segunda ventaja de este método es la ausencia del recipiente (bote) de grafito o cuarzo que a menudo es la ausencia del recipiente (bote) de grafito o cuarzo que a menudo introduce impurezas en el lingote de germanio o silicio en posición vertical dentro de un grupo de bobinas de inducción móviles de RF. Una pequeña semilla monocristalina del nivel de pureza deseado se deposita en el extremo inferior de la barra y se calienta con la barra de germanio hasta que se alcanza el estado de fusión. Después de esto las bobinas de inducción se desplazan lentamente por arriba del lingote de germanio o silicio mientras que la barra gira despacio. Como antes, las impurezas siguen en estado fundido, de lo que resulta un nivel mejorado de impurezas de la red de germanio monocristalino debajo de la zona fundida. Por medio de un control apropiado del proceso, habrá siempre suficiente tensión superficial en el material semiconductor para asegurar que el lingote no se rompa en la zona de fundición. La estructura monocristalina producida puede entonces cortarse en obleas algunas veces delgadas como 1/1000 (o 0.001) de pulgada (=1/5 del espesor de este papel). Los diodos semiconductores son por lo general de uno de los siguientes tipos: crecimiento de la unión, aleación, difusión, crecimiento epitaxial o punto de contacto. Cada uno de ellos se describe con cierto detalle en esta sección.
d) Precipitación a partir de soluciones o fases fundidas: método de los flujos. En los métodos descritos anteriormente, los cristales crecen a partir de fases fundidas del propio material. En los métodos de precipitación el crecimiento se produce a partir de una fase líquida de composición diferente a la del cristal, por ejemplo, la cristalización de una sal hidratada a partir de una disolución acuosa (Fig.3 a). También se da el caso de que el solvente puede ser una fase líquida que no tenga ninguna relación composicional con los cristales deseados (Fig. 3 b). Por ejemplo, el SiO 2 se puede “disolver” en haluros o boratos fundidos (estos compuestos tienen bajas temperaturas de fusión) y puede precipitar como monocristal a partir de estas sustancias por enfriamiento. En estos casos, al solvente fundido se le llama “flujo”, puesto que reduce efectivamente la temperatura de fusión de los cristales en una gran magnitud. Para emplear éste método se requiere tener información detallada del diagrama de fases del sistema involucrado. Como en este método se emplean condiciones isotérmicas y bajas velocidades de crecimiento, los cristales obtenidos tienen pocos defectos, pero pueden estar contaminados con el material empleado para fluidificar o con su contenedo r.
Conclusiones El propósito general de este proyecto en un principio es hacer crecer cristales a partir de una solución, sin embargo el objetivo no se cumplió por varias cuestiones como fue la temperatura, preparación de soluciones y los reactivos ocupados, provocando así la formación de cristales sumamente pequeños. Por tanto se ha hecho una investigación de algunas técnicas de laboratorio que hacen el crecimiento de dichos cristales.
Bibliografías:
Qu í mi ca del estado soli do
http://platea.pntic.mec.es/~jdelucas/quimicadelestadosolido.htm Visto: 19/11/13 a las 10:14 hrs.
Cristales Gigantes y técnicas http://bit.ly/18b4HP4 Visto: 19/11/13 a las 11:44 hrs.
