Curso Avanzado Hidrometalurgia y Electrometalurgia

Curso Avanzado en Hidrometalurgia y Electrometalurgia

2011

INTERMET CONSULTANTS SEMANA INTERNACIONAL EN METALURGIA AVANZADA

CURSO AVANZADO HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

DR. GERMAN CACERES ARENAS Profesor Universidad de Atacama, Copiapó, Chile

LIMA, PERU, 22 Y 23 DE SEPTIEMBRE DE 2011 Germán Cáceres Arenas

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CONTENIDO INTRODUCCION CAPITULO 1

FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

CAPITULO 2

LIXIVIACION

CAPITULO 3

PURIFICACION SOLUCIONES

CAPITULO 4

EXTRACCION POR SOLVENTE

CAPITUO 5

CIANURACION

CAPITUO 6

ELECTROMETALURGIA

CAPITULO 7

TENDENCIAS ACTUALES EN LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

CAPITULO 8

Y

CONCENTRACION

DE

TOPICOS ESPECIALES COBRE Y ORO

BIBLIOGRAFIA GENERAL

Germán Cáceres Arenas

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2011

INDICE DE CONTENIDOS

INTRODUCCION CAPITULO 1:

FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA Página

1.1 Fundamentos termodinámicos 1.1.1 Equilibrio químico 1.1.2 Equilibrio electroquímico 1.1.3 Diagramas potencial – pH 1.1.3.1 Diagrama Eh-pH del H2O 1.1.3.2 Diagrama Eh-pH del Cu-H2O 1.1.3.3 Interpretación de los diagramas Eh-pH 1.1.3.3.1 Interpretación 1.1.3.3.2 Influencia de la concentración 1.2 Fundamentos cinéticos 1.2.1 Introducción 1.2.2 Definiciones 1.2.2.1 Reacciones homogéneas y heterogéneas 1.2.2.2 Velocidad de una reacción 1.2.2.3 Etapas de una reacción 1.2.2.4 Modelización de una reacción 1.2.3 Difusión 1.2.3.1 Introducción 1.1.1.1 Primera ley de Fick Germán Cáceres Arenas

12 12 17 21 22 25 34 34 35 36 36 37 37 37 39 42 46 46 48 Página 3


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1.1.1.1.1. Capa de difusión

48

1.1.1.1.1.1 Difusión a través de un producto poroso 1.1.2 Transporte de masa en el seno de la solución 1.1.3 Absorción de gases en líquidos 1.1.4 Influencia de las características de las partículas 1.1.4.1 Tamaño de las partículas 1.1.4.2 Forma de las partículas 1.1.4.3 Factores mineralógicos 1.1.4.4 Porosidad 1.1.4.5 Efectos galvánicos 1.1.4.6 Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa

51 52 52 53 53 54 54 54 54 55

CAPITULO 2:

LIXIVIACION

2.1. Sistemas de Lixiviación

56

2.1.1. Lixiviación in situ - in place

58

2.1.2. Lixiviación en botaderos (dump leaching)

60

2.1.3. Lixiviación en batea (por percolación)

61

2.1.4. Lixiviación en pilas (heap leaching)

63

2.1.4.1. Descripción

63

2.1.4.2. Construcción de las pilas

65

2.1.4.2.1. Preparación de la base de las pilas

65

2.1.4.2.2. Técnicas de apilamiento del mineral

66

2.1.4.3. Riego de la pila

66

2.1.4.4. Operación de las pilas

69

2.1.4.5. Chancado del mineral

71


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2.1.4.6. Aglomeración

74

2.1.4.6.1. Lixiviación TL (Thin Layer)

74

2.1.4.6.2. Permeabilidad del lecho

74

2.1.4.6.3. Proceso de aglomeración

74

2.1.4.6.3.1. Aglomeración por humedad

75

2.1.4.6.3.2. Aglomeración por adherentes

76

2.1.4.6.4. Equipos

77

2.1.4.7. Variables del proceso

78

2.1.4.8. Diseño de las pilas

79

2.1.4.8.1. Datos

79

2.1.4.8.2. Capacidad de la planta de chancado

79

2.1.4.8.3. Superficie de terreno

80

2.1.5. Lixiviación por agitación

81

2.1.5.1. Descripción

81


82

2.1.5.2.1. Granulometría

83

2.1.5.2.2. Tiempo de lixiviación

83

2.1.5.2.3. Mineralogía del mineral

84

2.1.5.2.4. Otras variables

85

2.1.5.3. Diseño

87

2.1.5.3.1. Datos

87

2.1.5.3.2. Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa

88

2.1.5.3.3. Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua)

88

2.1.5.3.4. Cálculo del volumen de cada uno de los 8 estanques

88


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2.1.5.3.5. Volumen de un estanque cilíndrico

88

2.1.5.4. Separación sólido-líquido

89

2.1.5.4.1. Introducción

89

2.1.5.4.2. Espesadores

90

2.1.5.4.2.1. Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC) 2.1.5.4.2.2. Ecuación de PAGE para cálculos DCC CAPITULO 3:

93

PURIFICACION Y CONCENTRACION DE SOLUCIONES

3.1. Introducción

95

3.2. Hidrólisis

98

3.2.1. Precipitación de hidróxidos

98

3.2.2. Hidrólisis

99

3.2.2.1. Hidrolisis del fierro

99

3.2.2.1.1. Jarositas

99

3.2.2.1.2. Goetita

100

3.2.2.1.3. Hematita

100

3.3. Cementación

101

3.4. Precipitación de un compuesto especifico

102

3.5. Fenómeno de precipitación

103

CAPITULO 4:

EXTRACCION POR SOLVENTE

4.1. Introducción

104

4.2. Proceso SX - EW de Cobre

104


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4.2.1. Descripción general

104

4.2.1.1. Extracción (Extraction)

106

4.2.1.2. Reextracción (Stripping)

106

4.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre

107

4.2.3. Configuración de plantas SX

108

4.2.4. Conceptos Fundamentales

111

4.2.4.1. Coeficiente de distribución

111

4.2.4.2. Selectividad

112

4.2.4.3. Influencia del pH

112

4.2.5. Determinación del número de etapas de extracción y re-extracción 4.2.5.1. Isoterma de Distribución

115

4.2.5.2. Punto de saturación

116

4.2.5.3. Recta de operación

118

4.2.5.4. Diagrama de McCabe-Thiele.

119

4.2.6. Reactivos utilizados en SX de cobre

123

4.2.6.1. Química de los extractantes

123

4.2.6.2. Tipos y características de reactivos

126

4.2.6.2.1. Reactivos extractantes

126

4.2.6.2.2. Diluyentes

126

4.2.6.2.3. Modificadores

127

4.2.7. Tipos de extractantes

127

4.2.7.1. Ketoximas

127

4.2.7.2. Salicilaldoximas

127

4.2.7.3. Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.

128


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4.2.8. Arrastres

128

4.2.8.1. Continuidad

128

4.2.8.2. Recuperación del orgánico

129

4.2.8.2.1. Electrolito

129

4.2.8.2.2. Refino

129

4.2.8.2.3. Remoción de acuoso

129

4.2.8.2.4. Diseño alternativo de Mezcladores Decantadores

130

CAPITULO 5:

CIANURACION DE MINERALES DE ORO

5.1. Introducción

131

5.2. Reacciones de la cianuración

134

5.2.1. Aspectos termodinámicos

134

5.2.2. Aspectos cinéticos

140

5.3. Práctica de la cianuración

141

5.4. Purificación y concentración de la solución

142

5.4.1. Propiedades del carbón activado

143

5.4.2. Fenómeno de adsorción

144

5.4.3. Capacidad de adsorción del carbón activado (capacidad de carga) 5.4.4. Selectividad

147

5.4.5. Factores afectando la adsorción

147

5.4.5.1. Factores físicos

147

5.4.5.2. Factores químicos

148

5.5. Elución

149


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5.6. Aspectos de ingeniería

151

5.7. Recuperación de oro

154

5.7.1. Precipitación con zinc (proceso Merryll-Crowe)

154

5.7.1.1. Comportamiento anódico del zinc

154

5.7.1.2. Semi - reacción catódica

156

5.7.1.3. Cinética de la reacción

157

5.7.2. Electro obtención de oro (EW)

159

5.7.2.1. Semi – reacciones catódicas

159

5.7.2.2. Semi-reacciones anódicas

159

5.7.2.3. Cinética de la reacción

160

5.8. Procesos industriales de la cianuración

160

5.8.1. Planta East Driefontein (1973)

162

5.8.1. Caso de aplicación industrial: cianuración en pilas de relaves de oro CAPITULO 6:

ELECTROMETALURGIA

6.1. Introducción

166

6.1.1. Definición

166

6.1.2. Procesos Electrometalúrgicos

167

6.2. Conceptos Fundamentales

168

6.2.1. Celdas de electrólisis

168

6.2.2. Proceso electroquímico

171

6.2.3. Cantidad de metal depositado o disuelto

172

6.2.3.1. Ley de Faraday

172


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6.2.3.2. Eficiencia de corriente

173

6.3. Aspectos termodinámicos

174

6.3.1. Electrodos de referencia

176

6.3.2. Escala estándar de potenciales

176

6.4. Aspectos cinéticos

178

6.4.1. Densidad de corriente

178

6.4.2. Curvas de polarización

179

6.4.3. Ley de Tafel

184

6.4.4. Mecanismos de la reacción de electrodo

185

6.4.5. Régimen de difusión pura

185

6.4.6. Régimen puro de transferencia electroquímica (o régimen de activación) 186 6.4.7. Régimen mixto de difusión-transferencia

188

6.5. Electro obtención de cobre (Electrowinning)

189

6.5.1. Descripción del proceso

189

6.5.2. Composición del voltaje de celda

193

6.5.3. Calidad de los cátodos producidos

193

6.6. Electro refinación de cobre

195

6.6.1. Introducción

195

6.6.2. Descripción del proceso

195

6.6.3. Comportamiento de las impurezas

197

6.6.4. Práctica industrial

199

6.6.4.1. Circuito hidráulico

199

6.6.4.2. Circuito eléctrico

201


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CAPITULO 7:

2011

TENDENCIAS ACTUALES EN LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

7.1. Tendencias en la hidrometalurgia

202

7.2. Tendencias en la electrometalurgia

204

CAPITULO 8:

TOPICOS ESPECIALES COBRE Y ORO

8.1. Electro-obtención de cobre

207

8.2. Precipitación de oro con zinc

247

8.3. Electro obtención de oro

257

BIBLIOGRAFIA GENERAL

271


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INTRODUCCION Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos: (1)

Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.

(2)

Concentración y/o purificación de la solución obtenida.

(3)

Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Estos, se clasifican en: ácidos (H2SO4, HNO3, HCl, HNO3+HCl), bases (NaOH, NH4OH), sales (de sodio: NaCl, Na2S, NaCN, Na2S2O3, de amonio, férricas, cianuro, cloruro), oxidantes (Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+, O2, H2O2

Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en, el análisis químico, solamente que a escala industrial. Germán Cáceres Arenas

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CAPITULO 1 FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA 1.1.

Fundamentos Termodinámicos

1.1.1. Equilibrio Químico Consideremos una reacción de equilibrio químico, escrita bajo la forma:

aA  bB  cC  dD

(1)

Donde: a, b, c: son los coeficientes estequiométricos de la reacción A, B: son los reactantes C, D: son los productos La condición de equilibrio de esta reacción es que ΔG=0

(2)

Donde: T: Temperatura absoluta, K R: Constante de los gases ideales (1,987 cal/mol K) El valor de la energía libre estándar de la reacción ΔG0, en cal/mol, kcal/mol o Joule/mol, se puede determinar conociendo los potenciales químicos Germán Cáceres Arenas

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estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos , en cal/mol, kcal/mol o Joule/mol, los cuales se encuentran tabulados en las tablas termodinámicas, donde se escriben también como G0 o F0. (3) Donde i son los coeficientes estequiométricos de la reacción. En este caso: (4)

Para los cálculos, se usan las convenciones de Latimer

298 K (25°C)

Al equilibrio, no hay variación de energía libre: ΔG=0 Por lo tanto:

A 25°C y ΔG° en cal/mol): Germán Cáceres Arenas

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(5) K es la constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T:

En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un sólido o líquido puro es 1.


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Ejemplo

Se considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)


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1.1.2. Equilibrio Electroquímico

Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones): (6)

Donde: Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n: Número de electrones que participan en la reacción

La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es:

Ecuación de NERNST (7)

Donde: E: Potencial de la reacción electroquímica (V) R: Constante de los gases (1,987 cal/mol.K ) T: Temperatura (K) Germán Cáceres Arenas

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n: Número de electrones que participan en la reacción F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb) [Ox]: Actividad de Ox. [Red]: Actividad de Red. E°: Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

Nota: En ciertos libros, la ecuación de Nernst se escribe bajo la forma:

(8) Reemplazando en la ecuación de Nernst los valores numéricos de R y F, y expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a:

(9)

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro). E0 se calcula de la manera siguiente: (10)


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Donde: i : Coeficientes estequiométricos de la reacción : Energía libre estándar de formación del componente i n: Número de electrones que participan en la reacción F: Constante de Faraday (23.060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb)

Nota: Cuando se escribe la reacción:

, entonces:

(11) E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas, y escalas de potenciales estándares.


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Ejemplo Se considera la semi – reacción: Cu2+ + 2 e- <=> Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre:


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1.1.3. Diagramas Potencial-pH (Eh - pH)

La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o Diagramas Potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables) (ejemplo: precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar Diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases meta estables. Existen Atlas de Diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar cómo interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.


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1.1.3.1. Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son:

En medio ácido,

Oxidación

2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 e -

Reducción 2 H++ 2 e H2 En medio básico,

Oxidación

E° = 1.23 V E° = 0.00 V

4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e-

Reducción 2 H2O + 2 e-  H2 +2 OH-

E° = 0.401 V E° = -0.83 V

Para calcular un Diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

* Oxidación 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e-

E° = 1.23 V

(11) Germán Cáceres Arenas

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* Reducción

2 H+ + 2 e- <=> H2

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E° = 0 V

(12)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.


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Acido y oxidante

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Básico y oxidante

O2

H2O

H+

Acido y reductor

Básico y reductor

pH Figura 1.1. : Diagrama Eh - pH del agua


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1.1.3.2. Construcción del Diagrama Eh - pH del Cobre en agua

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 1.1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu H2O.

Especie

Energía libre Estado de formación oxidación Cu ° (calorías)

Cu

0

0

cobre nativo

Cu2O

-34.950

1

cuprita (rojo)

CuO

-30.400

2

tenorita (negro)

Cu+

12.000

1

ion cuproso

Cu2+

15.530

2

ion cúprico

2

ion hidrogenuro de cuprato

HCuO2-


-61.420

de del Denominación

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Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

 Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O


(13)

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(13)

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

Eh Zona de estabilidad del Cu(2+)

Zona de estabilidad del CuO

3.95

pH

Figura 1.2: Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La Figura 1.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.95, independientemente del Eh. Germán Cáceres Arenas

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CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ 0

=25.6

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+

A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.


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HCuO2- <=> CuO22- + H+

A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las

actividades de las dos especies son iguales.

Eh 2-

HCuO2-

CuO2

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]

[HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]

13.15

pH

Figura 1.3. Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO22- + H+


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Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.

Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O

pH= -0.85

Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.

=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

 Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.

Cu2+ + e- <=> Cu+


E = 0.15 V

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Cu+ + e- <=> Cu

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E = 0.52 V

Cu2+ + 2e- <=> Cu

E = 0.34 V

Se puede observar en la figura 1.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION:

2 Cu+ => Cu2+ + Cu°

(14)

Eh 0.52

Cu+ Cu °

0.34

Cu2+ Cu °

0.15

Cu2+ Cu+ pH

Figura 1.4. Inestabilidad del ion Cu+ por dismutación Germán Cáceres Arenas

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 Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+

E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O

E = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O

E = 0.47 - 0.06 pH


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Figura 1.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O (T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )


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1.1.3.3. Interpretación del Diagrama Eh-pH del cobre en agua

1.1.3.3.1. Interpretación

La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe+3, O2, u otro). Las reacciones son: CuO + 2H+ <=> Cu+2+H2O y Cu2O + 2H+ <=> 2Cu+2+H2O+2eOx. + 2 e<=> Cu2O + 2H+ + Ox. <=>

Red.

2Cu+2+Red.+H2O

En que Ox representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu+2 en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.


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A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante). La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu+2 se reduce en el cátodo de acuerdo a: Cu+2 + 2e-

Cu° (cátodo)

1.1.3.3.2. Influencia de la concentración de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu+2]=10-6, se llega a:

=> pH= 6.95

En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplía el rango de estabilidad de los iones en solución. Germán Cáceres Arenas

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1.2.

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Fundamentos Cinéticos

1.2.1. Introducción El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible ( G<0), no es suficiente para predecir si la reacción va a suceder en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalúrgicos. También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético. Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros súlfuros con sulfato férrico es termodinámicamente factible (Existen discrepancias respecto al mecanismo de la reacción, también ocurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe2+ + 2 S0)

CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ ------------------------------------------------------------------------------------CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

ΔG<0

Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina. Germán Cáceres Arenas

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1.2.2. Definiciones 1.2.2.1. Reacción homogénea - heterogénea Reacción Homogénea: Reacción química u electroquímica en la cual todos los Productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Reacción Heterogénea: Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases. Ejemplo:

NaCl

(sólido)

<=>

Na+

+

Cl-

(solución)

1.2.2.2. Velocidad de una reacción En general, las reacciones químicas se pueden escribir: A + B => C + D A => B A => B => C

La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reacción química: dNi dt Germán Cáceres Arenas

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La velocidad se puede definir de varias formas:

(a)

Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b)

Basada en la unidad de volumen del reactor

(c)

Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

(d)

Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluidosólido


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1.2.2.3. Etapas de una reacción

En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Figura 1.6. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 1.6, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico. Germán Cáceres Arenas

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Las etapas principales de una reacción son: (1) (2) (3)

(4)

Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso). Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido. Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica. Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno de la solución.

Etapa controlante La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S.: Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser: - Por transporte de masa (etapa 1, 2 o 4) - Por reacción química (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgia son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión). En la Figura 1.7, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más Germán Cáceres Arenas

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frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.

5

6

Figura 1.7. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales: (5) (6)

Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.


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1.2.2.4. Modelización de la cinética ¿Qué es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta. La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción

es: (1) Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes) k : Constante de velocidad n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...) En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a: v  k C

n

v

1 dN 1 d CV  d C    V dt V dt dt



d C  n  k C dt

C k n t Germán Cáceres Arenas

(2)

: concentración de la especie reactante (si hay una sola especie reactante en solución) : constante de velocidad : orden de la reacción : tiempo Página 42


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La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a :  kte

Ct  C0 e

(3)

o log

C kt  C0 2.303

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS : (4)

Ea R T A

: : : :

Energía de activación de la reacción Constante de los gases (8.314 J/molK) Temperatura absoluta (K) Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.

Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R ) (fig. 1.8).


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ln k

Ea/R

1/T

Figura 1.8. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción. Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol Prácticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C. Ejemplo: Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación. T (°C)

T(K)

K

20

293

v

40

313

4v

ln K

1/T

Ea/R ln v 0.0034 1 6,30 ln 4 + ln v 0.0031 0 9

=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control químico (Ea > 40 kJ/mol)


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Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra la Tabla 1.3. Tabla 1.3, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido. Resultado esperado para Control químico Control Control por difusional en los transporte de poros masa externo (etapa 3) (etapa 5) (etapa 2) Aumento de la Aumenta la velocidad de la Sin efecto Sin efecto velocidad de fase líquida reacción Energía de 40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol activación ( Ea ) Si las partículas no son porosas Cambio de al principio, v # v # 1/Dn donde tamaño de las 1/D.Si las v # 1/D2 1

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Tabla 1.4, Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro. Energía de Etapa limitante activación( kJ/mol ) (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 Disolución de oro o del CN-, dependiendo de 8 - 20 Presión atmosférica la concentración de estos y de la temperatura Disolución de oro 60 Reacción química Intensiva ( PO2 >>) Difusión en los poros y Adsorpción de oro en transporte de masa del 11 - 16 carbón activado Au(CN)2Transporte de masa del Precipitación con 13 - 16 Zinc Au(CN)2Reacción Química ( baja T° Oxidación de los 30 - 70 )Transporte de masa del O2 sulfuros con O2 ( T° elevada ) Proceso

1.2.3. Difusión 1.2.3.1. Introducción La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalúrgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Germán Cáceres Arenas

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Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver fig. 1.9). C = C (t, x)

En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.

vconsumo del reactivo = vaporte por difusión y C = C(x)

Concentración Reactante t=0 C° Sólido

t

Figura 1.9, Perfil de concentración de un reactante (que se consume) cerca de la interfase sólido - líquido en función del tiempo y de la distancia.

Cs 0

0


Distancia de la interface (x)

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1.2.3.2. Primera ley de FICK

La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de este:

(5)

J C x D

: Flujo de material a través de un plano de referencia. [moles cm-2 s-1] : Concentración de la especie disuelta [moles cm-3 ] : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia) : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. (Valor aprox. = 10-6 cm2/s)

1.2.3.2.1. Capa de difusión

La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es Germán Cáceres Arenas

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necesario que la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por difusión. NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0: (6)

C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido x : Espesor de la capa de difusión de Nernst

Figura 1.9. Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido. Germán Cáceres Arenas

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La figura 1.9, representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (x) con la concentración (línea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0). La ecuación (6) se reduce a: (7) o v = k x C0

(8)

Donde K = -D/x, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reacción de primer orden (Ver ecuación (1)). Eso es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.

El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado: (1) (2) (3) (4)

Reduciendo el espesor de la capa de difusión. Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución (C0). Aumentando la temperatura de la solución. Aumentando la superficie de contacto.


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El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. x disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitación => x > 0.5 mm (ej.: lixiviación en pilas) Buena agitación => x = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que, por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

1.2.3.2.2. Difusión a través de un producto poroso

La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como :

(9)

Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por:

(10)


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D E 

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: Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1) : Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )

1.2.4. Transporte de masa en el seno de la solución

Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea (C, pH,...). Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solución homogénea.

1.2.5. Absorción de gases en líquidos

La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2] disuelto = 8 mg/l (25 °C).

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La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxígeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej.: Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente). La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de: (1) Superficie de contacto gas - líquido (mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas)

efecto positivo

(2) Velocidad relativa de las burbujas

efecto positivo

(3) Presión parcial del gas

efecto positivo

(4) Grado de agitación

efecto positivo

(5) Temperatura

efecto negativo

1.2.6. Influencia de las características de las partículas

1.2.6.1. Tamaño de las partículas La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas. Germán Cáceres Arenas

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1.2.6.2. Forma y textura de las partículas El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgia, y muy difícil de modelizar.

1.2.6.3. Factores mineralógicos La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales como orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

1.2.6.4. Porosidad La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.

1.2.6.5. Efectos galvánicos Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.


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Figura 1.10. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.

1.2.6.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa

Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolución de oro.


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CAPITULO 2 LIXIVIACION 2.1. Sistemas de Lixiviación En general, la práctica industrial de la lixiviación, presenta diferentes sistemas de operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el análisis de un proyecto, algunos de los cuales son: - ley de la especie de interés a recuperar - reservas de mineral - caracterización mineralógica y geológica - comportamiento metalúrgico - capacidad de procesamiento - costos de operación y de capital - rentabilidad económica Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es: Lixiviación de lechos fijos: - in situ, in place - en botaderos - en pilas - en bateas Lixiviación de pulpas: - por agitación, a presión ambiente - en autoclaves Germán Cáceres Arenas

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Tabla 2.1, Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales Rangos de Aplicación y resultados

Ley del mineral Tonelaje Inversión Granulometría

En Botaderos

En Pilas

Baja ley grande mínima

Baja-media Gran a mediano media

Percolación

Media-alta Amplio rango Media a alta Chancado Corrido de mina Chancado grueso medio

Recuperaciones 40 a 50 % típicas Tiempo de Varios años tratamiento Calidad soluciones

Métodos de Lixiviación

de Diluidas (1-2 gpl Cu)

-recuperación incompleta, -reprecipitación de Fe y Cu, Problemas -canalizaciones, principales en su -evaporación aplicación - pérdidas de soluciones soluciones muy diluidas.


Agitación Alta ley Amplio rango alta Molienda húmeda

50 a 70%

70 a 80%

80 a 90 %

Varias semanas

Varios días

horas

Diluidas (1-6 gpl Cu)

Concentrada s Medianas (20-40 gpl (5-15 gpl Cu) Cu)

- bloqueo por -recuperación finos, incompleta, - requiere de -requiere de más grandes áreas, inversión, canalizaciones, - manejo de reprecipita materiales, ciones, -necesidad - evaporación. de mayor control en la planta.

- molienda, lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversión muy alta, - control de la planta es más sofisticado.

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2.1.1. Lixiviación in situ - in place

La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados dejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la aplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado. Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja (< 50%). Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se distinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig.2.1.

Tipo I: Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING). Tipo II: Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 - 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo. Tipo III: Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de aguas subterráneas Germán Cáceres Arenas

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Figura 2.1. Sistemas de minería de soluciones



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2.1.2. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)

Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión. Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento (pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar: - Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m). - Baja penetración de aire al interior del botadero. - Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso) - Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de tamaños del material en el botadero.


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Figura 2.2, Botaderos.

2.1.3. Lixiviación en batea (por percolación)

Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviación en batea se presenta en Fig. 2.3. Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a 14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial que requiere este tipo de proceso.


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Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en desuso.

Figura 2.3, Equipos de lixiviación en batea.


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2.1.4. Lixiviación en pilas (heap leaching) 2.1.4.1. Descripción

El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 2.4. El mineral procedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente preparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir una granulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad. Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a través de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua nueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito. Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES. La solución rica (SR o PLS: pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y deberá ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solvente seguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6 g/l Cu y 1 - 3 g/l H2SO4 y es impura (Fe, Al, Cl, Mn, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos en suspensión) Germán Cáceres Arenas

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Figura 2.4, Esquema de lixiviación en pila



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2.1.4.2. Construcción de las pilas

El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores: - La calidad del piso o base de apoyo (impermeable) - Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada en agua - Los tanques (piscinas) de soluciones ricas, intermedias y pobres - La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable (Compactación, homogeneidad)

2.1.4.2.1. Preparación de la base de las pilas

Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente planas (menos de 10% de pendiente). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en: -

Una base firme y consolidada, debidamente preparada Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina La lámina o capa de impermeabilización Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos Una capa protectora del sistema

Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del piso son geomembranas de origen sintético (láminas de plástico: polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormigón, asfalto, etc... Se pueden disponer de Germán Cáceres Arenas

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membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado. Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y tuberías perforadas drenantes de plástico (drenes). 2.1.4.2.2. Técnicas de apilamiento del mineral

El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 2.5a) ha sido desplazado, en los últimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para tonelajes de 5.000 a 10.000 tpd (Fig. 2.5b). Para tonelajes mayores, 17.500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador móvil que construye la pila (Fig. 2.5c). Para tonelajes aún mayores, como en El Abra 125.000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas). La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal, hasta 10 m para apiladores.

2.1.4.3. Riego de la pila El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos: por aspersión o por goteo, este último siendo recomendable en caso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig. 2.6 a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h/m2. El riego tiene que ser homogéneo. Germán Cáceres Arenas

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(a) Por aspersión

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(b) Por goteo

Figura 2.6, Técnicas de irrigación de las pilas


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Chancado Aglomeración Correa

Camión

Cargador frontal

Pila

(a) Producciones pequeñas, baja inversión

Chancado Aglomeración Correa

Camión

Apilador Mobil

Pila

(b) Producciones pequeñas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.

Figura 2.5, Técnicas de apilamiento del mineral. Germán Cáceres Arenas

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2.1.4.4. Operación de las pilas

Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas, comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta concentración (Cmáx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por debajo de la concentración media (Cmed) de diseño. En este momento se pone simultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles: a) b)

Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final. Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia, que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (Fig. 2.7). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.

Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o piscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone en operación una nueva pila. Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE). La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las pérdidas de solución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Manto Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno. Germán Cáceres Arenas

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Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el área de la cancha de lixiviación.

Figura 2.7, Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.


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ácido

3 g/l Cu [ ácido ] debil

0.5 g/l Cu [ácido] élevada

Pila

SX

Primeros días

SX

Ultimos días

6 g/l Cu Piscina solución rica

Piscina solución intermedia

Piscina refino

Figura 2.8, Reciclage de la solución lixiviante en contra - corriente.

2.1.4.5. Chancado del mineral

El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos: (1)

(2)

(3)

Ser lo suficientemente fino para que la mayoría de las especies metálicas valiosas estén expuesta a la acción de la solución lixiviante. Por ej. : 100 % bajo 3/4" No generar demasiadas partículas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. (Por convención, se llama fina toda partícula bajo 100 mallas)  “Material arcilloso”. Por ej.: partículas finas < 10% El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Fig. 2.9).


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Tabla 2.2. Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.

16/16"

8/8"

4/4"

2/2"

3/4" 8/16"

4/8" 3/8" 2/8"

4/16" 3/16" 2/16" 1/8" . . . 4 mallas . . . 100 mallas


2/4"

1/4"

1/2"

1"

25.4 mm 19.0 mm 12.7 mm 9.5 mm 6.4 mm 4.8 mm 3.2 mm

FRACCION

GRUESA

FRACCION MEDIA

4.75 mm FRACCION FINA 150 mm

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(1) (2)

Figura 2.9, Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es más homogénea que la curva (2).

Figura 2.10 , Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).


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2.1.4.6. Aglomeración

2.1.4.6.1. Lixiviación TL (Thin Layer) Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la lixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículas de minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 3.17) 2.1.4.6.2. Permeabilidad del lecho Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable, para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la pila, sin escurrimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si había acumulación de agua en la pila. La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si : -

Las partículas son de tamaño suficientemente grande No hay acumulación de partículas finas El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila No hay compactación de la pila por maquinaria pesada

2.1.4.6.3. Proceso de aglomeración De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado para solucionar el problema de los finos es la aglomeración. El proceso de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas finas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos Germán Cáceres Arenas

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con los finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 2.11).

Figura 2.11, Concepto de aglomeración.

2.1.4.6.3.1. Aglomeración por humedad El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido, hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente, para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas. El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos factores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales. Germán Cáceres Arenas

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2.1.4.6.3.2. Aglomeración por adherentes Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas finas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la operación de lixiviación. En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el mismo lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o solución pobre (refino). Después, se agrega ácido sulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este ácido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partículas. Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la formación de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotérmicas y generan mucho calor. Por ejemplo: CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se adhieren entre sí las partículas en la misma pila. En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las partículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior cianuración.


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2.1.4.6.4. Equipos El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig. 2.12). Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.

Figura 2.19, Aglomeración en tambor rotatorio.


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Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la recuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en columnas. Las principales variables son:     

La granulometría La altura de la pila La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T] La concentración en ácido de la solución de riego El tiempo de lixiviación  Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)

Todos estos factores están relacionados entre sí. Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del primer metro es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero mientras más ácido se da a la ganga, más ésta consume, así que se va a incrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego, pero existe un riesgo de inundar la pila.


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2.1.4.8. Diseño de las pilas En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de óxidos de cobre, por ejemplo División Manto Verde de Anglo América Chile (Copiapó-Chile). 2.1.4.8.1. Datos Capacidad de la Planta: 48.000 tCu/año = 4.000 tCu/mes = 133 tCu/día Ley del mineral: 0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble) Fierro: 5% Consumo de ácido: 3.5 kg ácido/kg Cu soluble Recuperación en la pila: 80% CuT en 2 meses (la dan las pruebas piloto) Granulometría: 100% < 3/8" Altura de la pila: 5 m (parámetro de diseño) Densidad aparente del mineral en la pila: 1.45 t/m3 (material chancado) 2.1.4.8.2. Capacidad de la planta de chancado Se recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada Métrica Seca). Entonces, se tiene que procesar


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2.1.4.8.3. Superficie de terreno El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la planta es de 17.500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS. Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2. La superficie de las pilas en funcionamiento es de Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de terreno de 144.827 m2 x 110% = 159.310 m2. Eso corresponde a un área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.


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2.1.5. Lixiviación por agitación 2.1.5.1. Descripción La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados. Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 2.20a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 2.20b).

Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son : - Alta extracción del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas) - Proceso continuo que permite una gran automatización - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas son: - Un mayor costo de inversión y operación - Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólidolíquido (espesamiento y filtración) Germán Cáceres Arenas

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En Copiapó - Chile, se puede mencionar la Planta La Coipa, propiedad de KINROSS. Utiliza el proceso de cianuración de oro y plata por agitación en ocho estanques en serie. Procesa 16.000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año de oro y 3315 t/año de plata (1993).

Figura 2.20, Equipos de lixiviación por agitación


El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales, para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos técnicos, operacionales y económicos. Germán Cáceres Arenas

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2.1.5.2.1. Granulometría

El grado de molienda debe ser lo suficiente como para exponer, por lo menos parcialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus características mineralógicas. Deberá considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones), que dificulten la separación sólidolíquido posterior de la pulpa lixiviada. Debido a lo anterior; y además, para disminuir los consumos de energía por concepto de molienda y los costos de filtración y decantación, la agitación se deberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la operación lo permita. Tabla 2.3, Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación Tamaño de lixiviación (mm) (mallas ASTM) Cobre oxidado 0.83 20 Oro 0.25 60 (P80=160 µm) Conc. de oro 0.044 325 (sulfuros) Calcinados de 0.074 200 zinc Mineral

2.1.5.2.2. Tiempo de lixiviación

La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o porcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan Germán Cáceres Arenas

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importante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir la velocidad de disolución.

Figura 2.21, Porcentaje de extracción en función del tiempo.

La figura 2.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al principio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obtenible para un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviación en botellas en el laboratorio.

2.1.5.2.3. Mineralogía del mineral

El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 2.3).


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La arcillas son una familia de minerales alumino-silicatos, que existen en todos las menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.

2.1.5.2.4. Otras variables

La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves). La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación. El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación, minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidad volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración. El porcentaje de sólidos en la pulpa varía entre 20 y 50%. El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su

La velocidad de agitación debe ser lo suficientemente alta para mantener los sólidos en suspensión, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo energético apreciable (Fig. 2.22). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen varios diseños de agitadores (Fig. 2.23).


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Figura 2.22, Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación

Figura 2.23, Varios diseños de turbinas.


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2.1.5.3. Diseño Se considera como ejemplo un sistema de lixiviación continua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 2.24). 2.1.5.3.1. Datos Número de estanques: Capacidad: % sólidos: Grado de molienda: Densidad real del mineral: Tiempo de lixiviación:

8 15000 t/d = 625 t/h 33.33% 100% < 60 mallas ASTM 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 24h

Mineral molido Solución Pulpa

Pulpa a etapa de separación sólido - líquido

Figura 2.24, Esquema de un sistema contínuo industrial Germán Cáceres Arenas

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2.1.5.3.2. Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa:

2.1.5.3.3. Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua):

2.1.5.3.4. Cálculo del volumen de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24):

2.1.5.3.5. Volumen de un estanque cilíndrico:

Entonces, si consideramos 8 estanques cilíndricos tales que h = 1.5d,


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2.1.5.4. Separación sólido-líquido 2.1.5.4.1. Introducción En una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de los casos, no hay etapa específica de separación sólido - líquido. La solución rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos sólidos que contiene. Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente en pequeñas partículas sólidas en suspensión en la solución. Una etapa de separación sólido - líquido es absolutamente necesaria para sacar los sólidos de la solución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperación de valores. Hay dos métodos de separación sólido - líquido: - El espesamiento (hasta 55% sólidos) - La filtración (hasta 92% sólidos) Alimentación (Pulpa) Solución clara

Solución clara Solución Decantación sólidos

Pulpa más concentrada (40 - 60 % sólidos)

Figura 2.25, Esquema de un espesador Germán Cáceres Arenas

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2.1.5.4.2. Espesadores Los espesadores son equipos que efectúan la separación sólido-líquido por decantación de los sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 2.25. 2.1.5.4.2.1. Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC) El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de impregnación (+/- 40 %), y ésta contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla. Después de la lixiviación, la pulpa que se obtiene del último agitador debe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar los sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 2.26). Del primer espesador sale la solución exenta de sólidos que continúa el proceso y del último, el mineral agotado o relave. A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC, que significa decantación en contracorriente.

Figura 2.26 Circuito de decantación en contra corriente DCC. Germán Cáceres Arenas

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Determinación de la eficiencia de lavado por balance másico en circuitos DCC. Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguiente ejemplo (Fig. 2.27).

Bases:

1000 t/d mineral 55% sólidos en la descarga de los espesadores Razón de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solución de lix. acompañando a los sólidos) 55% sólidos alimentación

en

la

Figura 2.27, Balance de masa en un circuito DCC.


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Volumen de líquidos, m3/d: Alimentación Descarte Agua de lavado Solución rica

A = 1000 x (100 - 55)/55 = 818 m3/día (se aproxima a 800 para facilidad de cálculos) D = 818 m3/día (800) W = 800 x 2.5 = 2000 m3/día SF = 2000 m3/día

Cálculo de las concentraciones: o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4

2 C0 + 5 C2 = 7 C1 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 2 C3 + 0 = 7 C4

Por lo tanto,

La eficiencia de lavado queda dada por :


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2.1.5.4.2.2. Ecuación de PAGE para cálculos DCC PAGE ha desarrollado y comprobado una ecuación generalizada, definida en términos de razón de lavado y número de etapas, para el caso más simple, pero más común en DCC (Fig. 2.26), asumiendo que no hay disolución en los espesadores y que la mezcla de la pulpa y solución de lavado es completa en cada etapa.

Cn : concentración metal en la etapa n CL : concentración metal en la alimentación al primer espesador CW : concentración metal en el agua o solución de lavado RL : razón de lavado = Qw / QL n : número de etapas de lavado QW : flujo de la solución de lavado QL : flujo de la solución de lixiviación (alimentación)

Filtros El empleo de filtros en hidrometalurgia, permite recuperar una cantidad adicional de líquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en sólidos procedentes de espesamiento, como también tratar directamente soluciones de lixiviación, a objeto de disminuir la cantidad de sólidos en suspensión que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento. Germán Cáceres Arenas

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Filtros de vacío:

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- de tambor (Fig. 2.28) - de discos (o cerámica) - horizontal, de cinta

Filtros de presión: - prensa - stellar - de arena El lavado del sólido es posible en los filtros de tipo vacío, como lo muestra la figura 2.28. Se rocía agua sobre el sólido filtrado para desplazar a la solución que contiene. Se alcanza fácilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.

Lavado

Succión de aire y agua

Sólido seco Pulpa

Figura 2.28, Lavado de un mineral en un filtro de tambor.


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CAPITULO 3 PURIFICACION Y CONCENTRACION DE SOLUCIONES 3.1. Introducción En un proceso de purificación o de concentración, siempre hay dos fases en contacto (líquido - sólido o líquido - líquido). Se trata de un proceso de: Purificación si la impureza va a la otra fase Concentración si el elemento deseado va a la otra fase Los procesos de purificación y/o concentración son muy variados y dependen de: - la naturaleza del elemento deseado - las impurezas presentes en la solución - el tipo de proceso de recuperación - el grado de pureza deseado para el producto final Los procesos de purificación y/o concentración se pueden dividir en varias categorías: - Hidrólisis - Cementación - Precipitación de un compuesto específico - Extracción por solventes - Resinas de intercambio iónico Para evaluar un proceso de separación, los criterios son la selectividad de la separación, la recuperación (o grado de remoción) y el consumo de reactivos (o de energía). Obviamente, estos tres parámetros están correlacionados y se necesita hacer la evaluación económica del proceso que se desea utilizar. Germán Cáceres Arenas

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Mineral

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Solución de lixiviación

Lixiviación

Separación sólido-líquido Solución impura y diluida Sólido

agotado Purificación Concentración

Tranque de relaves o botadero

Impurezas

Solución casi pura y más concentrada Recuperación especie valiosa

Solución agotada

Metal o compuesto puro

Figura 3.1, Esquema general del tratamiento hidrometalúrgico de un mineral. En este capítulo, se mostrarán como ejemplos las etapas de purificación de una solución de zinc en ácido sulfúrico antes de su electro obtención. El proceso se muestra en la figura 3.2. Germán Cáceres Arenas

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Solución impura

Hidrolisis

Fe Coprecipitación de Ge y As

Cementación

Cu y Cd

Precipitación Compuestos

Ni y Co

Solución pura a electroobtención

Figura 3.2, Esquema de purificación de una solución para electro obtención de zinc. Tabla 3.1, Impurezas en la solución de lixiviación del zinc.

Fe Cu Cd Co Ni Sb, As Ge Germán Cáceres Arenas

Antes de Después de purificación purificación (mg/l) (mg/l) mucho 1000 <0.1 1000 0.1 - 0.2 30 - 50 0.1 - 0.2 30 - 50 trazas 0.1 < 0.01 < 0.1 <0.01 Página 97


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3.2. Hidrólisis 3.2.1. Precipitación de hidróxidos Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metálicos existen en soluciones acuosas sólo dentro de ciertos límites de pH. La manera más sencilla de separar un metal de su solución es mediante la alcalinización de la solución, dando lugar a su precipitación como hidróxido. Por ejemplo:

Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (flóculos café / rojos)

La tabla 4.1 muestra el pH de precipitación de los hidróxidos de algunos metales en agua. Los fosfatos y arseniatos básicos, si se encuentran en la solución, precipitan, a veces, más rápidamente que los hidróxidos y con pH más bajo. Tabla 3.2, pH de precipitación de algunos hidróxidos (C. EK).

Fe3+ Al3+ Fe2+ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Co2+ Cd2+ Pb2+ Mn2+ Germán Cáceres Arenas

Concentración del ion metálico 10-2 mol/l 2.2 3.6 5.5 5.6 6.6 6.7 6.8 7.0 7.4 8.4

10-5 mol/l 3.2 4.6 7.2 7.3 8.3 8.4 8.5 8.7 8.9 10.1 Página 98


Mg2+

9.7-10.8

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11.2 - 12.3

3.2.2. Hidrólisis Los procesos de hidrólisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reacción de precipitación de hidróxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se termina la reacción en un hidróxido sino en una sal básica, en una sal doble o hasta en un óxido. Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor interés industrial es la hidrólisis del hierro, utilizado comúnmente como un método de eliminación de esta impureza en circuitos hidrometalúrgicos.

3.2.2.1. Hidrolisis del fierro Existen básicamente tres tipos de procesos para la eliminación del hierro acuoso: precipitación como jarosita, goetita y hematita. Estos dos últimos procesos producen precipitados más fáciles de filtrar y decantar.

3.2.2.1.1. Jarositas Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula: MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitación del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 °C, con adición de un álcali y con control de la acidez. Para la formación de jarosita de amonio, la siguiente reacción tiene lugar: 3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+


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Con la exposición a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorción y retención de agua, se produce una eliminación (disolución) de metales solubles que ocasionan un problema ecológico.

3.2.2.1.2. Goetita La precipitación del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reacción general: Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+ La temperatura de la precipitación oscila entre 20 y 100 °C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma férrica. La cinética de precipitación es lenta, dependiendo de la concentración de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores características para la separación sólido líquido.

3.2.2.1.3. Hematita La precipitación del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reacción: 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este método son la temperatura, concentración de hierro y la concentración de ácido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudiéndose señalar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 °C. Germán Cáceres Arenas

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3.3. Cementacion La cementación de un metal a partir de una solución, depende de una reacción de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metálico. Entonces, éste sale de la solución, y los iones del metal menos noble entran en la solución para substituirlos. Por ejemplo: Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reacción se produce sobre la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solución impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reacción aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtención de cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado. 2+

Cu Cu Zn

-

e

2+

Zn

Figura 3.3, Cementación de cobre en la superficie de una partícula de zinc.


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El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solución es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solución pura. Así, no se agrega otra impureza a la solución. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviación de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc. Además, de utilizarse como método de purificación de soluciones, la cementación puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas (ej.: cementación de cobre por chatarra de hierro).

3.4. Precipitación de un compuesto especifico Cuando otros métodos no son aplicables, se pueden usar reactivos específicos de precipitación. Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electro obtención de zinc. Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de química en la enseñanza media tales como precipitación de sulfuros, formación de sales,... Por ejemplo:

AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3

Es importante el fenómeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solución-precipitados largo. El envejecimiento consiste en la disolución de las partículas más finas y formación de precipitados más gruesos, generalmente acompañado por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtración. Germán Cáceres Arenas

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3.5. Fenomeno de coprecipitación La coprecipitación es cuando hay precipitación de dos o más elementos al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie. Esto puede ser ventajoso, ya que la concentración del elemento minoritario en la solución puede bajar a niveles mucho más bajos que por precipitación de este elemento en forma pura. Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un "hidróxido" (*) de hierro, probablemente por absorción en la superficie de los flóculos de "hidróxido" de hierro. ((*): Existen varias formas de precipitar el hierro: como jarosita, goetita,...)


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CAPITULO 4 EXTRACCION POR SOLVENTE 4.1. Introducción Uno de los métodos de purificación y concentración que ha tenido un espectacular desarrollo en este último tiempo, ha sido el proceso de extracción por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la instalación de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separación, purificación y concentración de más de una treintena de elementos químicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsénico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros. En estos apuntes, para más claridad, se tomará como ejemplo la extracción por solventes del cobre, de uso industrial masivo en la hidrometalurgia del cobre.

4.2. Proceso SX - EW de Cobre El proceso de extracción por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre también como SX (del inglés Solvent Extracction), consiste en la extracción selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviación mediante un solvente orgánico, para luego transferirlo a una solución de sulfato de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico. 4.2.1. Descripción general La planta SX recibe la solución rica generada en la etapa de lixiviación en pilas de minerales de cobre. Esta solución se caracteriza por tener una baja Germán Cáceres Arenas

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concentración de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.1). El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solución rica impura, mediante intercambio iónico entre la fase acuosa (solución rica) y el reactivo orgánico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solución de alta pureza y concentración de cobre y ácido, formando un electrolito apto para la electro obtención de cobre en la planta de EW (Figura 4.1). Figura 4.1: Planta extracción por solventes en una operación de lixiviación de cobre.


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4.2.1.1. Extracción (Extraction) La solución rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgánica (orgánico descargado), para extraer el cobre obteniendo una solución pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviación en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgánica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa. 4.2.1.2. Reextracción (Stripping) El orgánico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electro obtención, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgánica a la fase acuosa, obteniéndose una fase orgánica descargada que se recicla a la etapa de extracción y un electrolito rico que avanza hacia la electro obtención. En resumen, la extracción por solvente transfiere el cobre desde la solución rica al electrolito, por intermedio de la fase orgánica.

Figura 4.2, Esquema cíclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviación extracción por solventes - electro obtención de Cu. Germán Cáceres Arenas

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4.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre El proceso de SX se basa en la siguiente reacción reversible de intercambio iónico: Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A) en la cual, el sentido de la reacción está controlado por la acidez o pH de la solución acuosa. En la etapa de extracción, el reactivo orgánico se contacta con la solución acuosa impura de lixiviación y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporándolos a la fase orgánica. El ion cúprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometálico insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgánico (Kerosene, ...), con la cual se produce la extracción del cobre desde la fase acuosa a la orgánica. Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambió con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera ácido sulfúrico en una proporción de 1.54 (kg de ácido / kg de cobre).

Figura 4.3, Esquema de un mezclador–decantador para operaciones de extracción y reextracción. Germán Cáceres Arenas

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La etapa de reextracción, ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reacción y generando un electrolito de alta pureza y alta concentración en cobre. R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)

4.2.3. Configuración de plantas SX Las plantas de extracción por solvente, tanto en la extracción como en la reextracción, están configuradas en una, dos o tres etapas de contacto de las fases acuosa y orgánica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases orgánica y acuosa se realiza en contracorriente. Además; en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgánico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dañinas en la electro obtención, por ejemplo el cloro. Se presenta en la figura 4.4 una configuración típica de una planta de extracción por solventes, compuesta por 2 etapas de extracción y 1 etapa de reextracción (2 E-1S).


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SR

ED

Lixiviación

Electro-obt.

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EC

RF

OSC E2 OC

E1

SRF

OD

S1

OC Extracción

Reextracción

Figura 4.4, Configuración 2 E - 1 R o


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Tabla 4.1, Soluciones, concentraciones y acidez. Nombre

Definición

Solución Rica (SR)

Solución proveniente de la etapa de lixiviación, que 4-6 alimenta a la planta SX.

Refino (RF)

Solución diluida en cobre que 0.5 sale de la planta SX

Orgánico

Mezcla en volumen de un extractante orgánico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v).

Extractante

Es un reactivo orgánico especial que forma un complejo con el cobre en la fase orgánica. Es bastante viscoso.

Diluyente

Es un solvente orgánico, de tipo parafina, que sirve para diluir el extractante organico y reducir su viscosidad.

Orgánico descargado (OD)

Es el orgánico con una menor concentración de cobre, que 4 sale de la etapa de reextracción.

Orgánico (OC)

Electrolito

[Cu] (g/l)

[ácido](g/l) pH=1.8

12

Es el orgánico cargado con cargado cobre. Transfiere el cobre de la 10 etapa de extracción a la etapa de reextracción. Es la solución de sulfato de cobre de la planta de ElectroObtención.


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Electrolito Descargado (ED)

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Es el electrolito que viene de la 35 etapa de electroobtención.

180

Es el electrolito que se cargo de Electrolito Cargado cobre en la etapa de 50 (EC) reextracción.

160

(OSC)

Orgánico semi-cargado

6

(SRF)

Semi-refino

2

4.2.4. Conceptos Fundamentales 4.2.4.1. Coeficiente de distribución Un sistema de extracción por solvente implica una transferencia de masa del elemento acuoso desde una fase a otra. La extracción o la reextracción se produce por la dispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas, que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitación mecánica. Al contactar una solución acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer con una fase orgánica inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La concentración del elemento en el equilibrio dependerá de su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases. La razón entre la concentración del metal en la fase orgánica y acuosa, en el equilibrio, define al coeficiente de distribución D, o coeficiente de extracción .

(4.1) Germán Cáceres Arenas

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El coeficiente de re-extracción (stripping) se define del mismo modo:

(4.2)

4.2.4.2. Selectividad La existencia de más de una especie química en solución dará lugar a que dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgánica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies más solubles y separarlas de las menos solubles. De este modo, se puede establecer el concepto de factor de separación como la relación de los coeficientes de distribución de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separación de las especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.

S

DM DN

(4.3)

4.2.4.3. Influencia del pH En el caso de agentes de extracción que formen especies químicas con iones de cobre en solución, la reacción de extracción por solvente se puede escribir como:


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Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

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(4.4)

Con una constante de reacción definida por:

(4.5)

Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresión para la constante K:

(4.6)

D F

: Coeficiente de distribución : Producto de los coeficientes de actividad

K es una característica del sistema y sólo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta última expresión, resulta: log D  log

K  2 pH  2 log( HR)0 F

(4.7)

que relaciona el coeficiente de distribución con el pH e indica que la extracción está afectada por el pH de la solución. En la figura 4.5 se puede Germán Cáceres Arenas

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observar este efecto y su importancia para la extracción individual de los elementos como para la separación de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la extracción de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podrían ocasionar problemas de pureza en la solución a obtener.

La ecuación (4.4) es una reacción reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extracción del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgánica, el pH de la solución debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperación del metal desde la fase orgánica, el coeficiente de distribución debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drásticamente el pH de la solución. En este caso, de la reacción (4.) se observa que no sólo el metal es devuelto a otra fase acuosa, sino también se regenera el reactivo orgánico, el que se recicla a la sección de extracción.


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Figura 4.5, Extrabilidad de elementos metálicos disueltos, en función del pH, con una oxima comercial (LIX 84).

4.2.5. Determinación del número de etapas de extracción y re-extracción

4.2.5.1. Isoterma de Distribución La isoterma de distribución es un gráfico de la concentración de la especie extraída en la fase orgánica versus la concentración de la misma en fase


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acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para extracción como para reextracción. Normalmente la forma más utilizada para construir la isoterma de extracción es contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgánico, y analizar por el elemento metálico una vez logrado el equilibrio. Las fases orgánicas y acuosas se ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3 minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5. La figura 4.6, muestra la construcción de una isoterma de distribución cuando se ponen en contacto A ml de solución rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O ml de orgánico fresco. Después de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgánico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como:

y para cada razón existe un coeficiente de distribución diferente:

4.2.5.2. Punto de saturación Composición del extractante dónde ha alcanzado su capacidad máxima de carga (a la derecha del gráfico).


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Las isotermas de extracción y de re-extracción pueden ser generadas de manera similar. Las isotermas son válidas solamente para condiciones similares al de las condiciones que se emplearon para su determinación. Por ejemplo, si cambia la concentración de reactivo en el orgánico, la concentración de metal en solución en la fase acuosa u orgánica, el pH de la solución rica, la concentración de ácido del electrolito descargado, etc...., entonces habrá que generar otra isoterma de distribución.

[Me] en orgánico (g/l)

[Me] en el acuoso (g/l)

Figura 4.6, Construcción una isoterma de extracción.


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4.2.5.3. Recta de operación Como se ha se señalado, la mayoría de los procesos industriales de SX operan con un sistema de contacto múltiple en contra corriente. La figura 4.7 representa esquemáticamente la operación de la parte extracción de una planta de SX para lo cual se han supuesto n etapas de extracción. En un proceso de extracción en contra corriente, la solución acuosa y la solución orgánica fluyen en direcciones opuestas. Entonces, el orgánico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras que el orgánico cargado está en contacto con la solución rica en Cu. El proceso de extracción en contra corriente permite tener una buena extracción del metal contenido en la solución acuosa, y a la vez usar eficientemente el reactivo orgánico.

A, X0

A, X1 Etapa N°2

Etapa N°1 O, Y1

A, X2

O, Y2

A, X3 Etapa N°3

O, Y3

A, X(n)

A, X(n-1) Etapa N°n

O, Y4

O, Y(n)

O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h) O : Flujo de orgánico (m3/h) X(n) : Concentración de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l) Y(n) : Concentración de metal en el orgánico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 4.7, Esquema de una extracción en contra corriente


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El balance de masa para la primera etapa es:

y, para la etapa N° n :

(4.8) El balance de masa global para n etapas es:

(4.9) La composición de la fase orgánica que entra en la etapa n es una función lineal de la composición de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa. La ecuación (4.9) es la ecuación de una línea recta llamada recta de operación en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el párrafo posterior.

4.2.5.4. Diagrama de McCabe-Thiele. La combinación de la isoterma de distribución y la línea de operación constituye el diagrama de operación o diagrama de McCabe-Thiele, el que es utilizado para estimar el número teórico de etapas de un sistema SX. La isoterma de distribución es fija, y depende sólo de la química del sistema (concentración de reactivos, pH,...). La línea de operación se basa en el balance de masa, varia con la razón A/O y las concentraciones de metal en la entrada y salida del sistema.


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Un diagrama típico de operación se presenta en la figura 4.8. Se supone que el orgánico descargado que entra en la última etapa de extracción contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del orgánico y del acuoso son iguales (razón A/O =1). Conociendo eso, una recta de operación puede ser determinada, partiendo del punto dónde el orgánico descargado intercepta a la isoterma de extracción y dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razón A/O (=1 en este caso). Para determinar el número de etapas de extracción, se dibuja una línea vertical representando la concentración de la solución rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que intercepte la recta de operación. Después, se traza una recta horizontal hasta la isoterma de extracción y de ahí una recta vertical hasta la recta de operación, creando de esa forma un escalón correspondiente a la primera etapa de extracción. Se repite este procedimiento para crear un segundo escalón correspondiente a la segunda etapa de extracción. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgánico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extracción en dos etapas. Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.8 representa solamente una aproximación del sistema, resulta muy útil para determinar el número de etapas necesarias para alcanzar una cierta extracción. Un diagrama de McCabe-Thiele más preciso podría dibujarse a partir de la figura 4.8, dibujando la recta de operación a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extracción y de la recta vertical representando la composición del refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construcción de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo. En los mezcladores industriales, no se alcanza las concentraciones de cobre en el orgánico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extracción respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 4.9, que representa las etapas de una operación industrial. Germán Cáceres Arenas

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(SR,OC )

E1

(SRef,OSC)

E2

A/O =1/(O/A)

(Ref,OD)

Figura 4.8, Diagrama de McCabe-Thiele para una extracción en 2 étapas de cobre contenido en una solución rica de 2.5 g/l Cu Germán Cáceres Arenas

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Figura 4.9, Extracción de cobre en una planta industrial, dónde no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribución)


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Figura 4.10, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextracción en 1 étapa de cobre contenido en un orgánico cargado de 3.9 g/l Cu. Germán Cáceres Arenas

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4.2.6. Reactivos utilizados en SX de cobre

4.2.6.1. Química de los extractantes Los extractantes se disuelven en un solvente orgánico tipo parafina, generalmente en una proporción de 8 a 25 % v/v (% en volumen). Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgánica. Actúan según un mecanismo de chelación: toman el ion de cobre entre sus " pinzas " (Fig. 4.12). Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.11, Estructura química general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperación de cobre. Germán Cáceres Arenas

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Figura 4.12, Estructura de los complejos formados. Germán Cáceres Arenas

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4.2.6.2. Tipos y características de reactivos

4.2.6.2.1. Reactivos extractantes Los tipos más usados son: LIX 9790N, LIX 984N (Cognis), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied Signal). Sus características principales son (en promedio): Densidad Color Punto de inflamación Selectividad Cu/Fe Carga máxima (a 10% v/v) Transferencia neta (10% v/v) Separación de fases Cinética de extracción

: : : : : : : :

0.91 g/cc ámbar 70 °C > 2000 5.2 g/l de Cu a pH =2 3.0 g/l de Cu < 90 segundos > 95% en 60 segundos

4.2.6.2.2. Diluyentes Los tipos de diluyentes más usados son: ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus características principales son: Densidad Punto de inflamación


: :

0.81 g/cc 79 °C

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4.2.6.2.3. Modificadores Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgánico y del metal en la fase orgánica. Mejoran la velocidad de separación de fases y extracción de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores más usados son el tridecanol y el éster.

4.2.7. Tipos de extractantes 4.2.7.1. Ketoximas Las ketoximas fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extracción de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 años. Sus principales propiedades eran: excelente separación de fases, bajas pérdidas de orgánico por arrastre y baja formación de crud. Su uso; sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales: Extractante moderado de cobre y cinética lenta a bajas temperaturas. El reactivo típico fue el LIX 64N.

4.2.7.2. Salicilaldoximas Para superar estas desventajas se desarrollaron las salicilaldoximas, lo que permitió reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextracción. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas: hidrólisis y degradación del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor pérdida de orgánico por arrastre físico y mayor formación de crud. Reactivos típicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050. Germán Cáceres Arenas

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4.2.7.3. Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas. Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cinética rápida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades físicas de las Ketoximas.

4.2.8. Arrastres 4.2.8.1. Continuidad Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos casos: (1) (2)

Cuando la fase acuosa está dispersa en la fase orgánica, se habla de continuidad orgánica, y cuando la fase orgánica está dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Fig. 4.17)

O A

A O

Figure 4.17, Tipos de continuidad. Germán Cáceres Arenas

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4.2.8.2. Recuperación del orgánico El principal costo de operación en una planta de SX es la reposición de extractante, el cual se pierde por arrastre físico en el refino y electrolito. Diferentes sistemas han sido implementados para reducir estas pérdidas.

4.2.8.2.1. Electrolito El mayor énfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgánico afecta la calidad de los cátodos. La práctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos con sílice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por sí solo. Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir la transferencia del orgánico al electrolito, por ejemplo: Uso de post-decantadores o columnas de flotación convencionales o Jameson antes de los filtros. Uso de celdas de sacrificio en electro obtención.

4.2.8.2.2. Refino El método normal es recuperar el orgánico arrastrado desde la piscina de refino.

4.2.8.2.3. Remoción de acuoso De manera similar a los arrastres de orgánico, existen arrastres de acuoso en la fase orgánica, los que constituyen la principal fuente de contaminación del electrolito. El Cl y Mn, además de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El método normal de remoción de acuoso es el diseño del Germán Cáceres Arenas

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estanque de orgánico con tiempo suficiente y facilidades para eliminar periódicamente el acuoso acumulado. Este método puede ser suficiente para el Fe, pero no así para el Cl y Mn, cuyas concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes métodos:    

Uso de una o más etapas de lavado. Diseño del estanque de orgánico como post-decantador. Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinación de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentración de las impurezas presentes.

4.2.8.2.4. Diseño alternativo de Mezcladores Decantadores

Además de los diseños de Krebs y CMS de Davy, Outokumpu ha propuesto el VSF (agitación muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este diseño son:  Menores arrastres de orgánico y acuoso.  Menor formación de crud.


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CAPITULO 6 CIANURACION DE MINERALES DE ORO 6.1. Introducción Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema Au – H2O a 25 °C, representado en la figura 5.1, el oro es un metal muy noble, es decir, difícilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de estabilidad del agua. En la naturaleza, el oro se encuentra mayoritariamente al estado nativo, diseminado en rocas cuarzíferas, en vetas auríferas y en los depósitos aluvionales o placeres, provenientes de la desagregación de estas rocas. El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. Se encuentra a menudo también asociado a minerales de fierro, plomo-zinc y sulfoarseniuros más complejos. El contenido de oro en los minerales varía enormemente; pero, normalmente se explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t. El tratamiento de los minerales de oro se hace, en términos generales, mediante los procesos clásicos de flotación, concentración gravitacional y cianuración (Figura 5.2)


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Figura 5.1: Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro – agua a 25 °C (rectas con “0”: |Ausol|=10-0=1Ñ; “-4”: |Ausol|=10-4)


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Cu, Au, Ag,

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MINERAL

polimetálicos

FLOTACION Au grueso

Au, Ag

Concentrado mixto Cu,Au, ..

CIANURACION FUSION CONCENTRACION REFINACION

GRAVITACIONAL

PRECIPITACION O ABSORCION

electrolítica Cu Barros anódicos

Concentrado

Precipitado

FUSION

Barra de metal dore

Figura 5.2: Esquema simplificado de procesos clásicos de tratamiento de minerales de oro. Germán Cáceres Arenas

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En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son tratados mediante el proceso de cianuración, en sus diferentes técnicas de lixiviación: por agitación, en pilas, y diferentes procesos de recuperación del oro lixiviado: precipitación con polvo de zinc o recuperación mediante carbón activado. Nuevas tecnologías para el tratamiento de minerales de oro, llamados “refractarios”, se han desarrollado o están en estado experimental, pilotaje, o ya se encuentran en aplicación industrial. Entre éstas, se encuentran los procesos biohidrometalúrgicos aplicados al oro. 5.2. Reacciones de la cianuración 5.2.1. Aspectos termodinámicos La reacción de disolución del oro por el cianuro, conocida como la ecuación de Elsner (1850), es: 4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O  4 Au(CN)2- + 4 OHEs la resultante de 2 reacciones electroquímicas que se producen simultáneamente: a) La reacción de oxidación del oro en medio cianuro, que se produce en un sitio anódico, de polaridad negativa: Au + 2 CN- => Au(CN)2- + e-

E° = -0.6 V

b) La reacción de reducción del oxígeno disuelto en la solución, que se produce en un sitio catódico, cuya polaridad es positiva: Germán Cáceres Arenas

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O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH-

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E° = 0.4 V

Au

SOLUCION O2

O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHZona catódica

OH-

e-

Zona anódica -

Au + 2 CN =>

Au(CN)2-

+e

-

Au(CN)2CN-

Figura 5.3: Esquema de disolución del oro en medio cianuro

Desde el punto de vista termodinámico, y tal como se representa en la figura 5.4, la reacción de disolución del oro se realizará si el potencial de reducción del oxígeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidación del oro, Eox.

O2 Ered OHAu(CN)2Eox Au


Figura 5.4: Potencial de las reacciones parciales de disolución del oro.

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Cátodo (+): O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE° = 0.4 V Ered  0.4 

0.06 P log O 2 4 OH 

4

Anodo (-): Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE° = -0.6 V

Eox  0.6  0.06 log

Au (CN ) 2 CN 

2

Como se necesita que Ered > Eox, entonces: 0.06 P 0.4  log O 2 4 OH 

log

4

>  0.6  0.06 log

PO 2 CN  4

CN 

2

2

OH  Au (CN ) 2


Au (CN ) 2

 17

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De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinámicas para disolver el oro son: a) Presión parcial de oxígeno elevada b) Concentración de cianuro elevada c) Concentración de iones OH- baja (pH moderamente alcalino) Sin embargo, las condiciones industriales de cianuración son: a) Presión parcial de oxígeno constante (0.21 atm) b) Concentración de cianuro baja c) pH elevado Estas dos últimas condiciones son para evitar la hidrólisis del cianuro y su posterior volatilización, según la reacción: CN- + H2O => HCN + OH-


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Figura 5.5 : Diagrama Eh-pH del sistema cianuro – agua y diagrama del equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuro es termodinámicamente instable en agua, pero su oxidación a CNO- es muy lenta, por lo que puede existir en agua. La figura 5.4 muestra la curva de equilibrio ácido-base del cianuro, correspondiente a la reacción: HCN => CN- + H+

(pKa = 9.3)

Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solución y evitar la formación del ácido cianhídrico, veneno mortal y volátil, es necesario trabajar a un valor de pH igual o superior a 11.


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Figura 5.6: Diagrama de Pourbaix del sistema oro – cianuro – agua a 25°C.


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5.2.2. Aspectos cinéticos Los aspectos cinéticos de la disolución del oro en medio cianuro, pueden ser examinados con la ayuda de las curvas de polarización de los sistemas electroquímicos involucrados, representados en la figura 5.7.

E

i

Figura 5.7 : Interpretación de la cinética de cianuración de oro por el intermedio de las curvas de polarización. Por lo tanto, cuando la concentración de cianuro es suficiente (10-2 M), la velocidad de disolución del oro, es controlada por la difusión del oxígeno disuelto hacia la partícula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitan acelerar o catalizar la reacción de reducción del oxígeno disuelto Germán Cáceres Arenas

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sobre el oro, tales como: agitación, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la disolución del oro contenido en el mineral.

5.3. Práctica de la cianuración Debido a la gran variedad de minerales de oro, existe una multitud de formas de poner en práctica la cianuración de minerales de oro, en combinaciones con otros procesos tales como concentración gravimétrica, flotación, amalgamación, pre oxidación, etc.

Hay tres tipos de minerales:  Free millling: Muy aptos a la cianuración  Complejos: Necesitan pre tratamientos y/o operación especiales  Refractarios: Imposibles o muy difíciles de cianurar


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Tabla 5.1: Comparación entre la cianuración por agitación y cianuración en pilas (valores típicos) CIANURACION POR AGITACION Varios

CIANURACION EN PILAS Tipos de minerales Oro asequible a las soluciones sin moler Granulometría mineral 80 % < 150 a 45 m 1” pH 9.5 a 11.5 9.5 a 11.5 (CaO) concentración NaCN <1 g/l < 0.3 g/l Oxígeno burbujas aireación natural tiempo de cianuración horas – días meses Etapas complementarias Lavado por decantación Aglomeración en contracorriente Decantación de los sólidos Costo alto bajo Recuperación de oro 70 –90 % 50 – 80 % Procesos de Merryll-Crowe Merryll-Crowe recuperación de oro Carbón activado Carbón activado asociados Carbón en pulpa (CIP) Resina en pulpa (RIP) Carbón en lixiviación (CIL) Resina en lix. (RIL)

5.4. Purificación y concentración de la solución Desde los años 80, la adsorción sobre carbón activado es un proceso universalmente empleado para obtener una solución más pura y concentrada de oro, de forma similar a la SX en lixiviación de cobre. El oro se absorbe Germán Cáceres Arenas

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sobre el carbono a partir de una solución diluida, y se hace su elución en una solución mucho más concentrada y pura antes de precipitarlo. En algunas plantas, no se hace esta etapa de purificación - concentración, y se realiza la cementación de oro con zinc directamente a partir de la solución diluida. 5.4.1. Propiedades del carbón activado El carbón activado, se fabrica calentando materiales orgánicos (carbón, madera, cáscaras de coco, etc.) hasta temperaturas de 700-1000 °C en una atmósfera controlada, de vapor de agua, dióxido de carbono y/o oxígeno. De estructura grafítica, tiene una superficie específica extremadamente grande (> 1000 m2/g) debido a una estructura íntimamente porosa. Los poros pueden ser clasificados según su tamaño característico: Macro poros x > 100-200 nm Meso poros 1.6 < x < 100-200 nm Micro poros x < 1.6 nm Las propiedades más importantes del carbón activado son: la capacidad de carga, la velocidad de adsorción, la dureza y resistencia a la abrasión, las características de reactivación y el tamaño. Por su gran superficie específica y sus características químicas, el carbón activado es capaz de adsorber al oro presente en solución, según mecanismos diversos, pero en los cuales predominaría la adsorción en asociación con un catión metálico tal como el Ca2+: Mn+ + n Au(CN)2-  Mn+[Au(CN)2-]n


(adsorbido)

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5.4.2. Fenómeno de adsorción Se define como la adhesión de sustancias disueltas en la superficie de sólidos, con los cuales se hallan en contacto. La adsorción puede deberse a causas físicas (fuerzas coulómbicas, hidrofobicidad, etc.). También puede ocurrir adsorción química, la que se manifiesta a través de una interacción química con las moléculas de la superficie del sólido. Otras aplicaciones del carbón activado en metalurgia extractiva:  Adsorción de reactivos de flotación  Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solución (reductor). Por ejemplo para no degradar el HS- y S2- en flotación  Catalizador, por ejemplo de la reducción del Fe+3 con SO2.  Eliminación de contaminantes orgánicos en soluciones de SX, aguas, etc.  Adsorción de iones metálicos: complejos Au(CN)2- y Ag(CN)22-, U, metales pesados en aguas, ...


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5.4.3. Capacidad de adsorción del carbón activado (capacidad de carga) Aunque existe varios procedimientos para medir la capacidad de adsorción del carbón activado (número yodo,...), lo más apropiado es el que determina un valor (K) de manera empírica para la evaluación de carbones activados para adsorción de oro. Este valor se obtiene poniendo en contacto distintas cantidades de carbón activado con una solución estándar de cianuro de oro con tampón de boro durante un cierto tiempo. Los resultados se grafican como isoterma de Freundlich (figura 5.8) y el valor de K es interpolado como el contenido de oro del carbón en equilibrio con una solución residual de concentración de 1 mg/l oro.

Figura 5.8: Isoterma de adsorción de oro sobre carbón al equilibrio (T y pH estándar). Es una simplificación de la isoterma de adsorción de Langmuir (1916). Cinética La velocidad inicial de adsorción de cianuro de oro sobre el carbón activado es elevada, ya que la adsorción tiene lugar en los sitios más asequibles en los macro poros y probablemente, meso poros., pero la cinética se hace más Germán Cáceres Arenas

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lenta a medida que se aproxima a las condiciones de equilibrio (Figura 5.9 ). En esas condiciones, la velocidad de adsorción es controlada por el transporte de masa del Au(CN)2- a través de la capa límite hacia la superficie del carbón activado. Sin embargo; cuando se ocuparon todos los sitios fácilmente asequibles, se establece un seudo - equilibrio, bajo el cual la adsorción tiene que tener lugar en los micro poros. Esto requiere de la difusión del cianuro de oro a lo largo de los poros en la estructura del carbón, típicamente un proceso mucho más lento debido a la longitud y tortuosidad de los poros.

Time (h)

Figura 5.9: Ejemplo de cinética de adsorción de oro sobre carbón activado. La velocidad de adsorción puede ser descrita por una ecuación de primer orden:

log Ct = m t + log C0 Ct : Concentración de oro al tiempo t C0 : Concentración de oro al tiempo inicial m : Constante de velocidad Germán Cáceres Arenas

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5.4.4. Selectividad El carbón activado es altamente selectivo para la adsorción de Au y Ag en vez de otros metales, con la notable excepción del mercurio. El orden de preferencia para varios complejos de metales se indica a continuación: Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > ZN(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-

5.4.5. Factores afectando la adsorción 5.4.5.1. Factores físicos

Variable

Efecto

Tipo de carbón Varios activado Tamaño de las Un tamaño mayor disminuye la velocidad de adsorción, partículas de por lo menos durante la primera etapa. carbón Agitación

Densidad pulpa

Una agitación más fuerte aumenta la velocidad de adsorción, porque la mayoría de los sistemas industriales son operados solamente hasta el seudo - equilibrio. de Disminuye la cinética


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5.4.5.2. Factores químicos

Variable

Efecto

Temperatura

La adsorción de oro sobre carbón activado es exotérmica, un aumento en temperatura disminuye la capacidad de carga, lo que explica el fenómeno de desorción a temperatura más alta. Al contrario, favorece la cinética.

Concentración de Aumenta la cinética y la capacidad de carga oro Concentración de Disminuye la cinética y la capacidad de carga cianuro pH solución

En el rango 9 – 11, tiene poco efecto

Fuerza iónica

Aumenta la cinética y la capacidad de carga

Concentración de Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, otros metales eso disminuye la cinética y la capacidad de carga para el oro Deterioro carbón

del El deterioro, o envenenamiento, del carbón por adsorción, precipitación o bloqueo físico de otra especie en solución, pueden tener un efecto muy grave sobre la eficiencia de adsorción


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Figura 5.10: Isotermas de adsorción a distintas temperaturas (Condiciones experimentales : 50 ml solución, 0.25 g carbón, 2.8 g/l CaCl2, 0.5 g/l KCN)

5.5. Elución El carbón activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso de adsorción debe ser sometido a una etapa de elución para desorber los metales del carbón. Eso produce un volumen pequeño de solución con alta concentración en oro, adecuada para su posterior recuperación, y permite al carbón ser reciclado hacia el circuito de adsorción. El proceso de desorción ocupa al revés el mismo fenómeno que el proceso de adsorción, y factores que inhiben la adsorción van a favorecer la desorción Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido)  Mn+ + n Au(CN)2-


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En la práctica, generalmente la elución se realiza poniendo el carbón en una columna en contacto con un flujo ascendente de una solución caliente y con alta concentración en cianuro.

Variable

Efecto

Temperatura

Es el factor más importante; la velocidad de elución a 180 °C es 8 veces mayor a la velocidad de elución a 90 °C.

Concentración de Favorece la desorción, porque los iones CN– compiten con cianuro el oro para los sitios de adsorción Fuerza iónica

Debe ser la más baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro con agua desionizada pura.

pH

Un pH alto favorece la desorción, porque los iones OH– compiten con el oro para los sitios de adsorción

Solventes orgánicos

Efecto positivo porque aumentan la actividad de otras especies iónicas en solución, como el CN–

Concentración de Disminuye la velocidad y eficiencia de la elución oro en la solución Otros metales

La elución de Cu, Ag y Hg se hace preferencialmente al oro, lo que posibilita eventualmente realizar una elución en dos etapas para separarlos del oro.

Posteriormente, el carbón debe ser sometido a una etapa de limpieza química (HCl,..) y una etapa de reactivación en un horno a 650-750 °C con vapor de agua.


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5.6. Aspectos de ingeniería Las etapas comunes del ciclo del carbón en la mayoría de las plantas son :  Adsorción del complejo de cianuro y oro sobre el carbón activado  Lavado con agua para sacar la solución de impregnación  Desorpción (elución), generalmente con soluciones 0.2 % NaCN y 1 % NaOH a 90 °C  Lavado con ácido para sacar precipitados de CaCO3  Lavado con agua  Secado, calentamiento a 700 °C durante 30 min en ausencia de aire y templado  Reciclaje a la etapa de adsorción Dos factores contribuyen a la elección del proceso de adsorción:  Las propiedades de filtración de la pulpa  La presencia de materia orgánica en el mineral Como resultado, los siguientes procesos son utilizados:  Adsorción en columnas (CIC): Cuando la pulpa es fácil de filtrar o cuando se utiliza la cianuración en pilas.  Carbón en pulpa (CIP): Cuando el mineral contiene mucha arcilla. La pulpa y los pellets de carbón son agitados en uno o varios estanques; cuando la adsorción se completó, el carbón, más grueso, es separado de la pulpa por tamizaje.  Carbón en lixiviación (CIL): Cuando el mineral contiene materia orgánica sobre la cual podría adsorberse el oro, con las consiguientes Germán Cáceres Arenas

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pérdidas que eso representa. El carbón se agrega directamente a la etapa de cianuración, de tal manera que pueda adsorber el Au(CN)2- en cuando se forme.

La adsorción y la elución son procesos lentos. Típicamente, es necesario 24 h para adsorber el oro de una solución con una concentración inicial de 10 ppm Au y 50 h para la elución. Una tonelada de carbón adsorbe alrededor de 10 kg de oro. Aproximadamente 4 litro de solución son suficientes para la elución de 1 kg de carbón.

Figura 5.11 : Proceso de adsorción en columnas (Column process, CIC)


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Figura 5.12: Proceso de adsorción en pulpa (Carbón In Pulp, CIP process)


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5.7. Recuperación de oro La electro obtención y la cementación con zinc son los dos procesos utilizados para la recuperación de oro metálico a partir de las soluciones concentradas provenientes de la elución del carbón activado. También, la cementación con zinc todavía se aplica directamente a la solución diluida proveniente directamente de la etapa de lixiviación cuando: a) Los minerales contienen mucha plata (Ag), la que saturaría rápidamente el carbón activado. b) Minerales con altos contenidos de arcillas u otras especies que interfieren con la adsorción sobre carbón activado. c) Operaciones a pequeña escala

5.7.1. Precipitación con zinc (proceso Merryll-Crowe)

5.7.1.1. Comportamiento anódico del zinc

El zinc se disuelve en solución según la siguiente semi-reacción para formar un complejo estable con el cianuro: Zn + 4 CN-  Zn(CN)42- + 2 eE = -1.25 +0.0295 log [Zn(CN)42- ] + 0.118 pCN (V) En condiciones de baja concentración en cianuro, alta concentración en zinc y alcalinidad, el hidróxido de zinc Zn(OH)2 puede precipitar (figura 5.13). Este fenómeno es muy poco deseable, porque una capa de este hidróxido puede cubrir la superficie del zinc, causando su pasivación e impidiendo la precipitación de oro. Germán Cáceres Arenas

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Figura 5.13: Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn – H2O – CN- a 25 °C, además de algunos equilibrios entre Au - H2O – CN- . Se visualiza que un aumento en la concentración en Zn (arriba hacia abajo) provoca la formación de una zona de pasivación de Zn(OH)2 Germán Cáceres Arenas

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5.7.1.2. Semi - reacción catódica La semi - reacción catódica que acompaña a la oxidación del zinc puede ser la reducción y precipitación de oro y de los otros metales preciosos, pero también una de todas las poco deseables reacciones parásitas, incluyendo la reducción del agua, oxígeno y otras especies en solución. Reducción del oro Au(CN)2- + e-  Au + 2 CNE = -0.60 + 0.118 log [CN-] + 0.059 log [Au(CN)2-] (V) La figura 5.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor al potencial de oxidación del zinc, indicando una fuerza termodinámica importante para la precipitación de oro.

Figura 5.14 : Representación esquemática del mecanismo de precipitación de oro sobre partículas de zinc. Note que las semi – reacciones anódica y catódica tienen lugar en distintos sitios. Germán Cáceres Arenas

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Reducción de otros metales: Hg , Ag, Cu, Ni, Co,....

Reducción de agua y oxígeno O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O y 2 H2O + 2e-  H2 + 2 OHEstas reacciones son importantes porque consumen cinc, y el oxígeno hasta sería capaz de redisolver al oro. En la práctica, el proceso Merryll-Crowe consta de una columna de vacío, donde se desoxigena a la solución antes de la precipitación con zinc. Sin embargo, el consumo de Zn es de 5 a 30 veces mayor al consumo estequiométrico.

5.7.1.3. Cinética de la reacción Las etapas de la reacción son: (1) Transporte de masa de Au(CN)2- y CN- hacía la superficie de zinc (2) Adsorción de Au(CN)2- sobre la superficie del Zn, con eventual formación de una especie intermedia, AuCN. (3) Transferencia de electrones y simultáneamente disociación de las especies de cianuro/oro y formación del complejo de cianuro/zinc (4) Desorción de las especies de cianuro/zinc (5) Difusión del Zn(CN)42- hacía el seno de la solución


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Figura 5.15: Forma general de las curvas de polarización para la precipitación de oro con zinc. Note que la curva catódica está compuesta por tres segmentos correspondientes a tres reacciones distintas. En condiciones industriales, la etapa limitante que determina la cinética es la difusión de Au(CN)2-, porque su concentración es muy baja. Sin embargo, como se utiliza polvo de zinc, de muy grande superficie específica, la reacción global es rápida.


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5.7.2. Electro obtención de oro (EW) 5.7.2.1. Semi – reacciones catódicas  Reducción catódica del oro Au(CN)2- + e-  Au + 2 CN Reducción de otros metales: Hg, Pb, Ag, Cu, Ni, Co,....  Reducción de agua y oxígeno O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O y 2 H2O + 2e-  H2 + 2 OH=> La eficiencia de corriente es baja, pero eso no tiene importancia para la producción de oro, porque el volumen de producción es bajo. 5.7.2.2. Semi-reacciones anódicas La reacción principal es: H2O  O2 + 4 H+ + 4 eTambién una pequeña parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la reacción es lenta: CN- + 2OH-  CNO- + H2O + 2 e-


E° = -0.97 V

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5.7.2.3. Cinética de la reacción La electro obtención de oro es controlada electroquímicamente hasta un potencial del orden de –0.85 a –1.0 V, dependiendo de las propiedades de la solución (Butler - Volmer). A potencial más negativo, la velocidad de depositación es controlada por la difusión de Au(CN)2- hacia el cátodo (Figura 5.15 ). Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltaje donde la etapa limitante es la difusión de Au(CN)2-, pero no demasiado bajo para minimizar las reacciones parásitas como la producción de H2. 5.7.2.4. Configuración de las celdas de EW Generalmente, los ánodos son placas de acero inoxidable perforadas, mientras que los cátodos son de virutilla de acero, para maximizar la superficie catódica, ya que la etapa controlante es la difusión de cianuro de oro. La recuperación de oro varía entre 60 y 99 % según el tiempo del ciclo de electrodepositación.

5.8. Procesos industriales de la cianuración


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Mineral

MOLIENDA FINA

CHANCADO GRUESO

LIXIVIACION POR AGITACION

LIXIVIACION EN PILAS

Solución

ADSORCION CARBON ACTIVADO

CEMENTACION CON ZINC

ELUCION, CEMENT. O EW

FUSION

Barra de doré

Figura 5.16: Esquema simplificado de las alternativas para procesos de cianuración. Ejemplo


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5.8.1. Planta East Driefontein (1973)

Figura 5.17: Diagrama de flujo de la planta East Driefontein (1973)


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Mineralogía: Conglomerado del Witwatersrand – cuarzo. Partículas finas de oro nativo y electrum en ganga silícea, pero con presencia de un poco de pirrotita. Producción : 8000 tpd Ley mineral : 8 g/t Recuperación oro : 98.5 % Molienda : 78 % < 75 m Pre-oxidación de la pirrotita : 10 h a pH 11 [NaCN] Tiempo residencia

: 0.25 g/l : 40 h

5.8.1. Caso de aplicación industrial: cianuración en pilas de relaves de oro

Se muestran a modo de ejemplo los resultados de operación industrial de una pequeña planta de cianuración de relaves de oro, provenientes de antiguas faenas de flotación. El relave contiene 5 g/T de oro y 0.4 % de cobre; tiene una granulometría de 80 % -200# y está compuesto de una mezcla de minerales de fierro y cobre, con sílice y arcillas como ganga. El oro se encuentra al estado libre y en partículas muy finas, inferiores a 50 micrones. La planta tiene una capacidad de tratamiento de 200 T/día, y las reservas de relaves son del orden de 100.000 toneladas; por lo tanto el funcionamiento previsto para esta planta es de 11½ años. El proceso de tratamiento, estudiado y puesto a punto en la Universidad de Atacama, se muestra en la figura 9. Germán Cáceres Arenas

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Las condiciones de operación y los resultados obtenidos fueron los siguientes (1980): Capacidad de tratamiento Consumos: Cianuro de sodio Cal Cemento Tasa de riego Concentración de NaCN pH Consumo de zinc Recuperación de oro Pureza barra de oro

:

200

T/día

: : : : : : : : :

3 15 15 10 1 11 80 60 97

kg/T kg/T kg/T l/h/m2 g/l g/g de oro %, o sea 3 g/T relaves % Au

El balance económico fue el siguiente: Total gasto Total ingreso Utilidad Utilidad total del proyecto


: : : :

25 US$/T relave 36 US$/T relave 11 US$/T relave US$ 1.100.000

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Figura 5.18 : Proceso de cianuración de relaves de flotación de oro


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CAPITULO 6 ELECTROMETALURGIA

6.1. Introducción 6.1.1. Definición La electrometalurgia consiste en la producción de depósitos metálicos mediante la aplicación de la energía eléctrica. Se distingue:  La electrometalurgia en solución acuosa: Aplicada fundamentalmente a la producción de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros metales menores (Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te).  La electrometalurgia en sales fundidas: Aplicada principalmente a la producción de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).


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Ga In

0

Tl Te

Sb Bi

Cr Au

Ag Ni Cd Co Mn Sn Pb

1 2 3 4 5 Log. Producción anual (tm/año)

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Zn Cu

6

7

Figura 6.1: Producción Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente: Journal of Metals - Enero 1985)

6.1.2. Procesos Electrometalúrgicos

Según el tipo de depósito obtenido, se distinguen los siguientes procesos electrometalúrgicos:  Electro obtención (Electrowinning) de metales: Consiste en la extracción de metales a partir de soluciones, en forma de depósitos metálicos puros, densos y compactos o depósitos metálicos en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depósitos de compuestos metálicos (óxidos, hidróxidos o sales).  Electro refinación (Electrorefining) de metales: Consiste en la obtención de depósitos metálicos de alta pureza a partir de un metal impuro.


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 Galvanoplastía (Electroplating): Consiste en recubrimientos metálicos delgados con fines anticorrosivos o estéticos (cromados).  Electro conformado (Electroforming): Consiste en la elaboración de piezas metálicas especiales por vía electrolítica.

ENERGIA

=>

Capítulo 1 EL

PROCESO Capítulo 2 P

ELECTROMETALURGICO

=>

DEPOSITO METALICO

6.2. Conceptos Fundamentales

6.2.1. Celdas de electrólisis Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas celdas de electrólisis, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electrolítica. Una celda de electrólisis está constituida por:  La celda misma: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.


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En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre sí por un puente salino.  El electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.  El ánodo: Material sólido conductor en cuya superficie se realiza una reacción de oxidación con liberación de electrones. Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e El cátodo: Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza una reacción de reducción con los electrones provenientes del ánodo. Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu


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A ) CELDA ELECTROLITICA : La energía eléctrica se transforma en energía química. I

Fuente de poder

+

I

-

e

e

anión

Cátodo acero inox

Anodo plomo

O2

catión

I

H2O => 1/2 O2 + 2H(+) +2e(-)

Cu

Celda

Cu(2+) + 2e(-) => Cu

Electrolito : H2O, Cu(2+), SO4(2-), H(+), ...

B ) CELDA GALVÁNICA : La energía química se transforma en energía eléctrica.

I e

Anodo Zn

Puente

I Zn(2+)

1/2 celda

Zn => Zn(2+) + 2 e(-)

Salino (iones)

+

Cátodo Cu

e

-

ZnSO4

I

CuSO4

Cu(2+) Cu(2+) + 2 e(-) => Cu

1/2 celda

Figura 6.2 : Celdas electrolítica y galvánica( ej : electrodepositación de cobre pila de Daniel (1830) ).


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Anodo Cátodo

Reacción Oxidación Reducción

Celda EW + -

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Pila +

6.2.2. Proceso electroquímico Un proceso de naturaleza electro-química se caracteriza por presentar la realización simultánea de dos reacciones denominadas anódicas y catódicas. En la primera sucede una transformación química de oxidación y se liberan electrones. La reacción catódica involucra un proceso químico de reducción con participación de los electrones liberados en el ánodo y que viajan por conductores electrónicos (cables) que unen el cátodo con el ánodo. En la solución, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan en la solución. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un conductor iónico. Los procesos electroquímicos pueden ser clasificados en dos tipos según sean o no espontáneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina galvánica o pila. Los no espontáneos se realizan por medio de la aplicación de corriente externa y se realizan en una celda llamada electrolítica. En la figura 6.2, se ilustran ejemplos de procesos galvánicos y electrolíticos. Los procesos de electrodepositación de metales no son espontáneos y necesitan un aporte de energía eléctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas electrolíticas en estos apuntes. La fuente de energía eléctrica debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo forzado de electrones entre el ánodo y el cátodo dónde son consumidos. En forma simple, la fuente de energía actúa como Germán Cáceres Arenas

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bomba impulsora de electrones que fluyen por los conductores y los electrodos. 6.2.3. Cantidad de metal depositado o disuelto 6.2.3.1. Ley de Faraday La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la cantidad de corriente que circula a través de la celda y al tiempo de operación de la electrólisis. Se expresa así:

mF M n F

I t

: : : :

masa depositada (g) Peso molecular del metal depositado Valencia del ion metálico en la solución Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s) : Corriente que circula (A) : Tiempo de operación de la electrólisis (s)

El equivalente electroquímico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. El equivalente electroquímico de un metal queda determinado por las siguientes constantes:


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Para el caso del cobre (EEQ = 1.185 kg/kA.h), la expresión anterior queda :

mF : masa de cobre depositada (kg) I : Corriente que circula (kA) t : Tiempo de operación de la electrólisis (h)

6.2.3.2. Eficiencia de corriente La masa que se obtiene con la ecuación de Faraday (mF) es teórica o estequiométrica, ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha sólo para depositar el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay reacciones parásitas y la masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se esperaba. La eficiencia de corriente, se define como la razón entre la cantidad de cobre depositada y la que se debería haber depositado teóricamente según la ley de Faraday:

Como concepto, indica la fracción de corriente que es efectivamente utilizada en la reacción de electro depositación de cobre. Así, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%), significa que solamente el 80% de la corriente está siendo Germán Cáceres Arenas

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útilmente utilizada y el 20% restante está siendo empleado en reacciones paralelas o parásitas, fugas, etc. Por ejemplo, en EW de Cu, Reacción principal: Reacción parásita:

Cu2+ + 2 e- => Cu Fe3+ + 1 e- => Fe2+

97 % I 3%I

6.3. Aspectos termodinámicos Los aspectos termodinámicos de los procesos electrometalúrgicos, están basados en la termodinámica electroquímica que estudia los procesos de electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones más importantes, relacionadas con los procesos de electro obtención y electro refinación de metales, se resumen en la escala normal de potenciales, la ecuación de Nernst y en los diagramas de equilibrios potencial - pH. Potencial de electrodo Se llama electrodo, el sistema bi-fásico constituido por un conductor electrónico (metal o semiconductor) sumergido en un conductor iónico (electrolito), como se muestra en la figura 6.3. Cuando no hay corriente, se crea una doble capa eléctrica en la interface electrodo/solución. Entre el conductor electrónico y el conductor iónico se establece una diferencia de potencial , que es una manifestación del equilibrio entre el metal del electrodo y sus iones en solución:


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Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que sólo se puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia: :

Figura 6.3: Doble capa eléctrica en la interfase entre el electrodo y la solución.


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6.3.1. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia utilizado para todos los cálculos termodinámicos es el electrodo normal a hidrógeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se produce un despredimiento de hidrógeno, en medio ácido clorhídrico. Por convención, el ENH tiene un potencial Eh = 0. ENH H+/H2 Eh = 0 mV Sin embargo, en los laboratorios se utilizan otros electrodos de referencia de uso más fácil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH : ECS Hg/Hg2Cl2/ClPlata Ag/AgCl/ClE (mV) 340

E° Cu/Cu2+

208

Eref Ag/AgCl/Cl-

0

E = 247 mV/ENH E = 208 mV/ENH En la práctica, no se habla de E, pero del potencial que tiene un electrodo con respecto a una cierta referencia. Por ejemplo, E°Cu/Cu2+

EN H

= 340 mV con respecto a ENH = 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-

6.3.2. Escala estándar de potenciales Para construir la escala estándar de potenciales de electrodos, se tomó por convención el electrodo normal de hidrógeno como referencia. Se midió entonces, en condiciones experimentales estándar ([iones] =1M, T = 298 K, Germán Cáceres Arenas

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P= 1 atm) el potencial de electrodo E°, de todos los electrodos metálicos y no metálicos (Figura 6.4).

Figura 6.4: Escala estándar de potenciales.


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6.4. Aspectos cinéticos Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalúrgicos están basados en la cinética electroquímica, que estudia los procesos de electrodos cuando éstos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a través del electrodo circula una corriente I. 6.4.1. Densidad de corriente Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.

i

I S i I S

: densidad de corriente (A/m2) : corriente que pasa por el electrodo (A) : superficie del electrodo (m2)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reacción que se produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la reacción.


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6.4.2. Curvas de polarización

Figura 6.5ª : Montaje potenciostático utilizado para el trazado de curvas de polarización.

Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del electrodo E depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relación E = f(I), llamada curva de polarización ( Figura 6.5):


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E (mV) Reacción anódica red. => ox. + e

Reacción catódica ox. + e => red.

E termodinámico = Eth Equilibrio electroquímico



Sobrepotencial catodico

E i(E)

medido

medido

I (mA)

Figura 6.5: Curva de polarización de un electrodo.

En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de corriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencial termodinámico, Eth (dado por la ecuación de Nernst) en un valor denominado sobre potencial, η dado por :

η (i) = E(i) - Eth

η depende de i (figura 6.5).

Se llama potencial de abandono o potencial de reposo Ei=0 al potencial que tiene un electrodo cuando la corriente es nula. Ei=0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en una reacción bien definida (ej.: depositación y Germán Cáceres Arenas

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disolución del cobre); sino Ei=0 y Eth son diferentes (ej.: desprendimiento de oxigeno sobre ánodo de plomo o medición del Eh sobre electrodo de platino). Se llama polarización π, la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasa una cierta corriente y el potencial al abandono:

π (i) = E(i) - Ei=0


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Figura 6.6 : Curvas de polarización del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable de Daniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revés de der. a iz.)


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6.4.3. Ley de Tafel La ley de Tafel (1905) es una ecuación empírica que describe las curvas de polarización.

Figura 6.7: Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).


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6.4.4. Mecanismos de la reacción de electrodo Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interface sólido / acuoso donde se intercambia materia y cargas eléctricas. La velocidad de una reacción de electrodo depende esencialmente de dos procesos básicos o etapas del mecanismo de la reacción:  Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie del electrodo.  Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo. La etapa más lenta determina la cinética de la reacción y se denomina etapa controlante.

6.4.5. Régimen de difusión pura En esta situación, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capa limite adyacente al electrodo (control por difusión). La concentración de reactante en el sitio mismo de reacción es cercana a cero, y la velocidad de la reacción va a depender de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio de reacción, lo que está determinado por el transporte por difusión según la ley de Fick :

i

D C δ Germán Cáceres Arenas

: densidad de corriente límite ( cuando se impone un potencial muy grande a la celda de electrólisis) : coeficiente de difusión : concentración del ion en solución : espesor de la capa limite Página 185


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6.4.6. Régimen puro de transferencia electroquímica (o régimen de activación) En esta situación, la velocidad de la reacción catódica está controlada por la transferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia a los cationes que se encuentran a la superficie del cátodo. La fórmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobre potencial en régimen puro de transferencia:

ox + n e- <=> red i = iox +ired

(iox >0, ired <0)

iox = nF Kox [red] ired = -nF Kred[ox]

Donde : i0 : densidad de corriente de intercambio α, β: coeficientes de transferencia (α+β = 1)


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Figura 6.8 : Corrientes parciales y corriente total en régimen de transferencia electroquímica. Curvas de polarización.


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6.4.7. Régimen mixto de difusión-transferencia Juntando las dos teorías anteriores, se obtiene la fórmula del sobre potencial en régimen mixto difusión-transferencia:

Figura 6.9: Curva de polarización en régimen mixto difusión transferencia. Corrientes parciales i1 y i2 y corriente resultante i.


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6.5. Electro obtención de cobre (Electrowinning) 6.5.1. Descripción del proceso El proceso de electro obtención de cobre consiste básicamente en la transformación electroquímica del cobre disuelto en un electrolito en cobre metálico depositado en un cátodo, mediante la utilización de energía eléctrica proveniente de una fuente externa. El cobre iónico (Cu2+) del electrolito es depositado selectivamente sobre la superficie del cátodo y a la vez se descompone agua en oxígeno y ácido sulfúrico en la superficie de ánodos insolubles de plomo. Este proceso electrolítico y las reacciones involucradas se presentan esquemáticamente en la figura 6.10. Dado que el cobre es más bien un metal noble (E° = 0.34 V), el proceso de electro obtención es relativamente simple y puede ser realizado sin peligro de desprendimiento de hidrogeno (E° = 0 V).

Figura 6.10: Proceso de electroobtención de cobre. Germán Cáceres Arenas

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Reacción anódica: (Descomposición agua)

H2O => 1/2 O2 + 2H+ + 2e-

Reacción catódica: (Precipitación de cobre)

Cu2+ + 2e- => Cu E°=0.34 V _______________________________

Reacción de celda: Cu2+ + H2O => Cu + 1/2 O2 + 2H+ (Expresada en forma iónica)

E°=1.23V

E°=0.89V

Resultados del proceso electrolítico: * Depositación del cobre en el cátodo * Evolución de oxígeno en el ánodo * El electrolito se enriquece en ácido y se empobrece en cobre El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electrolítica, donde circula continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que proviene de la planta SX para el caso de nuestro interés en este curso. En la celda ocurren reacciones electroquímicas de oxidación - reducción provocadas por la energía eléctrica. En el cátodo el ion cúprico es reducido a cobre por los electrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo hay un déficit de electrones, y se descompone agua generándose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del ánodo y además ácido sulfúrico, de acuerdo a la reacción neta global:

Reacción de celda o global: CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2 O2 (Expresada en forma molecular)


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Como resultado de la estequiometria de la reacción anterior, por cada tonelada de cobre depositada en los cátodos, Se generan:

1 T Cobre metálico 1.54 T ácido sulfúrico 0.25 T oxigeno (5.6 Nm3) Se descomponen: 0.28 T agua Se consumen: 1900 - 2300 KWh El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 60 g/l de Cu2+ y 160 a 180 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de 45 °C. En el proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de cobalto y guarfloc) se agregan al electrolito para mejorar los resultados del proceso. La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener la producción más alta posible compatible con una buena calidad del depósito. En cada celda, los cátodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos ánodos de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 días recibiendo cobre en sus dos caras, logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catódico por cara. Los cátodos cosechados, posteriormente se someten a las operaciones de lavado, despegue de las láminas de cobre, y retorno a la celda.


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Figura 6.11: Curvas de polarización para la EW de cobre (nota: E = eje x y I = eje y) .


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6.5.2. Composición del voltaje de celda

ΔEth = Ethanódico - Ethcatódico

Vcelda = ΔEth + ηA + |ηc| + RI + pérdidas = +/- ( 0.89 + 0.6 + 0.1 + 0.4 + 0.1) V = +/- 2.1 V Eth,anódico Eth,catódico R I Pérdidas

: Potencial termodinámico ánodo (Nernst) : Potencial termodinámico cátodo (Nernst) : Resistencia electrolito () : Densidad de corriente (A/m2) : Pérdidas de contacto

6.5.3. Calidad de los cátodos producidos La EW, como etapa final del proceso hidrometalúrgico, tiene entre sus objetivos producir cátodos de cobre de alta pureza para maximizar los resultados económicos de venta del producto. Los procesos LX/SX/EW han logrado un desarrollo y potencialidad para producir cobre de alta pureza con una calidad superior o similar al cobre electro refinado. El cátodo “grado A” contiene más de 99.96 % Cu. En general, los cátodos electro obtenidos producidos por medio de SX/EW presentan bajos niveles de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos: arsénico (As), selenio (Se), bismuto (Bi) y antimonio (Sb). Las impurezas que más problemas presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y Germán Cáceres Arenas

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fierro (Fe). Los niveles de estas últimas impurezas en los cátodos, están influenciadas significativamente por la práctica operacional empleada en las plantas de electro obtención. Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos que obligatoriamente deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El primero es el principal constituyente del ánodo que se ubica cercano al cátodo, y el azufre es uno de los elementos del ácido sulfúrico y de los iones sulfatos que se encuentran disueltos en el electrolito.. La calidad química de los cátodos está ligada fuertemente a la calidad física o apariencia presentada por el depósito; estableciéndose en la práctica operacional, que un deposito liso, denso y coherente, presenta mejor calidad química que otro rugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solución que contiene iones sulfatos y partículas de plomo, no queda trampeada en posibles huecos del depósito.


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6.6. Electro refinación de cobre 6.6.1. Introducción La electro refinación de un metal consiste en la disolución anódica del metal impuro y el posterior depósito catódico de este metal puro. El proceso de refinación acuosa del cobre es el más importante, pues prácticamente toda la producción de cobre por piro metalurgia es electro refinada. A menor escala, se practica también la electro refinación de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales menores. La electro refinación de cobre tiene dos objetivos:  Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades eléctricas y mecánicas del cobre, tales como: As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb.  Recuperar las impurezas valorizables, como: Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se. 6.6.2. Descripción del proceso Los ánodos se moldean en la fundición y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu) y los cátodos son láminas de cobre puro (99.98 % Cu) o de acero inoxidable sobre el cual se va a depositar el cobre puro. Reacción anódica: (Disolución de cobre) Reacción catódica: (Precipitación de cobre)

Cu => Cu2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- => Cu E° = 0.34V _______________________________

Reacción de celda o global: Cuimpuro => Cupuro (Expresada en forma iónica) Resultados del proceso electrolítico :


E° = 0.34 V

E = 0 V

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* Depositación de cobre puro en el cátodo * Disolución de cobre impuro en el ánodo * El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre * Se produce un barro anódico, rico en Au y Ag El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50 g/l de Cu2+ y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de 60 °C y la densidad de corriente varía entre 180 y 250 A/m2

Figura 6.12: Curva de polarización para la electro refinación de cobre.


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6.6.3. Comportamiento de las impurezas Tabla 6.1: Rangos de composición industrial de ánodos y cátodos de cobre.

Cu O Ni Pb As Sb Se

Ánodos ( rango de %) 99.4 - 99.8 0.1 - 0.3 < 0.5 < 0.1 < 0.3 < 0.3 < 0.02

Fe

0.002 - 0.03

Te

< 0.001

S

0.001 - 0.003

Bi Ag Au

< 0.01 < 0.1 <0.005

Elemento

Cátodos (rango de %) > 99.99 no analisado <0.0010 < 0.0005 < 0.0002 < 0.0002 < 0.0002 0.0002 – 0.0020 < 0.0001 0.0004 0.0010 < 0.0001 0.0005 - 0.001 < 0.00001

Durante la electrólisis, el cobre y los metales menos nobles que él: As, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Pb, pasan desde el ánodo a la solución; mientras que los metales más nobles como oro y plata, y los sulfuros, seleniurios y teluros de cobre y plata, muy refractarios a la disolución electroquímica, no se disuelven, decantan y pasan al barro anódico. El cobre es depositado sobre el cátodo; mientras que los metales menos nobles como Fe, Ni y As permanecen en la solución. Un circuito de purificación del electrolito permite eliminar estos elementos y evitar así que Germán Cáceres Arenas

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su concentración aumente en solución con el tiempo. El electrolito circula en circuito cerrado en la planta de electro refinación. Ánodo: Cobre - nobles +nobles

: : :

Cu => Cu2+ + 2eFe => Fe2+ + 2eAu <=> Au sólido que decanta al fondo de la celda.

: : :

Cu2+ +2e- => Cu Fe2+ <=> Fe2+ : no se depositan No están en solución

Cátodo: cobre -nobles +nobles

Además, para mejorar la calidad del depósito catódico, se agrega al electrolito sustancias orgánicas en pequeñas cantidades, llamadas inhibidores de cristalización, tales como: tiourea, cola y avitone. Finalmente, como la concentración de cobre aumenta en el electrolito, debido a la disolución química del óxido cuproso contenido en el ánodo, es necesario que una parte del electrolito sea sometida al proceso de electro obtención para mantener la concentración de cobre constante en solución.

Disolución química (ánodo): Cu2O + 2 H+ => 2 Cu+ + H2O 2 Cu+ => Cu2+ + Cu(precipitado)


(dismutación)

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6.6.4. Práctica industrial 6.6.4.1. Circuito hidráulico La figura 6.13 muestra el circuito hidráulico de una planta de electro obtención de cobre. El electrolito rico, proveniente del proceso de SX, se bombea a las celdas en paralelo, dónde se deposita parte del cobre disuelto, y vuelve al proceso de SX. El estanque de recirculación permite el mezclado del electrolito rico, proveniente de la SX, con parte del electrolito pobre que se recicla a las celdas. Esta recirculación permite ajustar el balance de cobre en el electrolito que sufre una fuerte variación en la etapa de SX y muy leve en la electro obtención. En el caso de la electro refinación de cobre, el electrolito circula en circuito cerrado en la planta. Solamente una pequeña parte del caudal del electrolito pasa en un circuito de purificación para bajar el nivel en impurezas del electrolito.


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6.6.4.2. Circuito eléctrico Los circuitos eléctricos de las plantas de electro obtención y electro refinación de cobre son similares; a pesar de que el voltaje de celda es mayor en el primer caso. La corriente eléctrica continua proviene de un rectificador y alimenta a las celdas en serie. Dentro de cada celda, la corriente atraviesa los electrodos en paralelo (figura 6.13). Entonces, la corriente y el potencial que debe entregar el rectificador están dados por:

Vrectificador = Vcelda x Número de celdas Irectificador = Nc x Sc x Icorriente x 2 Vcelda : Potencial entre los cátodos y los ánodos de la celda (V) Nc : Número de cátodos por celda Sc : Superficie de cada cara de un cátodo (m2) Icorriente : Intensidad de corriente (A/m2)


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CAPITULO 7 TENDENCIAS ACTUALES EN LA HIDROMETALURGIA Y ELECTROMETALURGIA

7.1. Tendencias en la hidrometalurgia Hoy en día, las tendencias actuales en la hidrometalurgia se orientan en los siguientes ejes estratégicos:

Bajar costos y aumentar eficiencias de operación Se trata de valorizar al máximo los activos de las empresas y aumentar la vida útil de los yacimientos. Cuidar y proteger el medioambiente y las personas Se trata de la búsqueda y aplicación de procesos de lixiviación y recuperación de metales, para minerales con mayores contenidos de impurezas tales como arsénico, antimonio, bismuto, selenio, mercurio, plomo, etc., de tal manera que los residuos de estas operaciones mineras no se transformen en residuos peligrosos. Ahorro de energía en la etapa de chancado del mineral Para ello, se está tratando en lo posible el uso de operaciones de lixiviación en botaderos (dump leaching) y minerales run off mine (tal como sale de la mina).


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Tratamiento de minerales oxidados de baja ley Se trata de grandes operaciones mineras que están operando o construyendo plantas para el tratamiento de minerales oxidados de baja ley, como por ejemplo, menores a 0,4% de cobre (es el caso del Proyecto Caserones en Copiapó-Chile). Tratamiento de minerales mixtos de baja ley tipo óxidos y súlfuros secundarios Son operaciones que aplican lixiviación química para los minerales oxidados y lixiviación bacterial para los sulfuros secundarios tipo calcosinas y covelinas. Tratamiento de minerales con altos contenidos de arsénico Se trata de yacimientos de cobre tipo enargita, cuyo objetivo es lograr alta recuperación de cobre y una disposición ambientalmente estable del arsénico. Ahorro de agua y uso de agua de mar Este es uno de los más grandes desafíos que enfrenta la hidrometalurgia. Los esfuerzos están orientados al uso de sistemas más eficientes desde el punto de vista de economía de agua, en el riego de pilas; y al uso de agua de mar en la lixiviación, lo cual afecta todas las etapas posteriores de tratamiento de soluciones (SX) y recuperación del metal (EW), que deben ser estudiadas. Uso de otros agentes de lixiviación Se trata del uso de agentes de lixiviación oxidantes tipo pares ion cúprico/cuproso, ion férrico/ferroso, mezcla aire/SO2, lixiviación en medio amoniacal, uso de la tiourea y tiosulfato para el tratamiento de minerales de oro. Germán Cáceres Arenas

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Lixiviación a presión de concentrados de cobre Lixiviación en pilas de concentrados de cobre En SX y Carbón Activado La búsqueda permanente de bajar costos y lograr mejores eficiencias de operación. Uso de reactivos más eficaces. Gran, mediana y pequeña minería y minería artesanal La hidrometalurgia ofrece espacio para todos sin exclusión.

7.2. Tendencias en la electrometalurgia

Se puede indicar las siguientes tendencias:

Aumentos de densidad de corriente Más allá de 350 A/m2 para mejorar productividad. Aquí, se trata de solucionar el problema de transporte de masa en las zonas adyacentes a los electrodos. También se debe solucionar el problema de mayor generación de neblina ácida. Búsqueda de nuevos materiales para ánodos Que permitan bajar el consumo de energía, disminuyendo el sobre potencial de oxígeno y disminuyendo la contaminación con plomo de los cátodos. Se


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están estudiando los ánodos de titanio recubiertos con óxidos de rutenio y ánodos con Ca incorporado directamente en la aleación original.

Búsqueda de una reacción anódica alternativa al oxígeno Que permita bajar el consumo de energía, disminuyendo el potencial de la celda. Se está estudiando la reacción Fe+2 / Fe+3 y el uso del SO2.

En general todas estas innovaciones están siendo estudiadas en laboratorio y unidades piloto, pero todavía no hay nada nuevo a escala industrial que reemplace el proceso actual de EO de cobre.


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CAPITULO 8 TOPICOS ESPECIALES

Se entregan a continuación 3 tópicos especiales sobre cursos de capacitación orientados especialmente a profesionales que trabajan específicamente en esas áreas en la industria mineral.

8.1. ELECTRO-OBTENCION DE COBRE 8.2. PRECIPITACION DE ORO CON ZINC 8.3. ELECTRO OBTENCION DE ORO


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ELECTRO OBTENCION DE COBRE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA EECTROQUIMICA CINÉTICA ELECTROQUÍMICA REACCIONES DE LA EO DE COBRE ELECTROCRISTALIZACIÓN DE COBRE PARÁMETROS OPERCIONALES DISEÑO DE PLANTAS DE EO DE COBRE COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS INFLUENCIA DE ADITIVOS CONTROL DE CALIDAD DEL PROCESO DE EO DE COBRE COSTO DEL PROCESO DE EO DE COBRE


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1. INTRODUCCION La recuperación de cobre a partir de minerales oxidados se realiza mediante el proceso de Lixiviación – Extracción por Solvente – Electro-Obtención (LIXSX-EW), tal como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Proceso LIX-SX-EW La última etapa de este proceso es la electro-obtención de cobre que consiste en la obtención de un cátodo de cobre puro mediante la electrólisis de una solución ácida pura de sulfato de cobre. Germán Cáceres Arenas

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Se verá en este curso los principios teóricos y prácticos que gobiernan este proceso electrometalúrgico.

2. TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA Ecuación de Nernst Para una reacción electroquímica, Ox  ne  Re d

El potencial de electrodo está dado por la ecuación de Nernst, E  E0 

a RT ln Ox nF aRe d

donde, E = potencial de electrodo E0 = potencial estándar R = constante de los gases T = temperatura absoluta n = número de electrones F = constante de Faraday a 25°C,

E  E0 

a 0,06 log Ox n aRe d


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Escala de potenciales estándar, E 0

Reacción

E 0 , Volt

PbO2  SO42  4H   2e  PbSO4  2H 2O

1,69

MnO4  8H   5e  Mn 2  4H 2O

1,51

PbO2  4H   2e  Pb 2  2H 2O

1,46

Cl2  2e  2Cl 

1,36

MnO2  4H   2e  Mn 2  2H 2O

1,23

O2  4H   4e  2H 2O

1,23

Fe 3  e  Fe 2

0,77

Cu 2  2e  Cu

0,34

2H   2e  H 2

0,00

Pb 2  2e  Pb

-0,13

PbSO4  2e  Pb  SO42

-0,36

Fe 2  2e  Fe

-0,44


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3. CINÉTICA ELECTROQUÍMICA Velocidad de reacción

En general, la velocidad de una reacción está dada por,

vi 

1 dN i  kCi S dt

v se mide en

moles cm 2  seg

Para una reacción electroquímica, cuando circula una corriente I a través de un electrodo de superficie S, se tiene que la velocidad de reacción es proporcional a la densidad de corriente i,

v

1 i nF

i

I S

Ley de Faraday

Para una reacción electroquímica, Ox  ne  Re d Germán Cáceres Arenas

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El peso de una especie que reacciona sobre un electrodo cuando circula una corriente I durante un tiempo t está dado por la ley de Faraday,

P

M It nF

P = peso obtenido, g M = peso molecular de la especie, g/mol I = corriente, A t = tiempo, seg. n = número de electrones F = constante de Faraday = 96.500 coulomb (Amp. X seg.)

Para la reacción : Cu 2  2e   Cu , el equivalente electroquímico del cobre es:

EE Cu 

g 63,54 1 3600  1,185 2  96500 A h

Si se multiplica el EECu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad teórica de electrodepositación de cobre:

vteórica  EE Cu  i 10 3  1,185  250 10 3  0,296 Germán Cáceres Arenas

kg h m2 Página 212


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Si consideramos una eficiencia de corriente  I  90% , entonces la velocidad real de electrodepositación de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m2 será:

v real  0,90  0,296  0,266

kg h m2

Transporte de masa

Difusión

El transporte de masa por difusión está dado por la ley de Fick,

Ji 

Di (C0  Cel )

i

J i  flujo de difusión de la especie i,

moles cm 2 seg

Di  coeficient e de difusión de la especie i,

cm 2 seg

C0  concentración de la especie i en el seno de la solución, Germán Cáceres Arenas

mol cm 3 Página 213


Cel  concentración de la especie i en la superficie del electrodo,

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mol cm 3

 i  espesor de la capa de difusión de Nernst, cm

Velocidad de difusión idif .  nFJ dif .

Flujo máximo de difusión (cuando Cel  0)

J i ,máx. 

Di

i

C0

Densidad de corriente límite

ilim.  nFJ i ,máx. 

nFDi C0

i

Ejemplo

Cálculo de la densidad de corriente límite para el Cu 2 a una concentración de 45 g/l (0,7 mol/l),


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Cu 2  2e  Cu

ilim.Cu 2

2  96.500 1105  0,7  103 A   104  901 2 0,015 m

Curva de polarización

Es la relación E = f (i)

Sobrepotencial   E  Eeq.

Sobrepotencial anódico (reacción de oxidación)  a  Ea  Eeq.

 a >0

Sobrepotencial catódico (reacción de reducción) c  Ec  Eeq.

 c <0


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Etapas de la reacción Una reacción electroquímica tiene 3 etapas principales:

 Transporte de masa : convección más difusión a través de la capa de difusión de Nernst. La velocidad de difusión está dada por la ley de Fick :

v difusión 

D



(c o  c el )

,

donde:

2

v difusión  velocidad ó flujo de difusión (mol/cm .s)

D = coeficiente de difusión (cm2/s)  = espesor de la capa de difusión (cm)

co = concentración en el seno del electrolito (mol/cm3) cel = concentración sobre el electrodo (mol/cm3) Esta etapa conduce a un sobrepotencial de difusión  d .

 Transferencia de carga : reacción electroquímica propiamente tal, corresponde a i y conduce a un sobrepotencial de transferencia de carga t .

 Cristalización (depósito metálico) : etapa de incorporación a la red cristalina, conduce a un sobrepotencial de cristalización  c . Germán Cáceres Arenas

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El sobrepotencial global corresponde a la suma de estos 3 sobrepotenciales:    d  t   c

4. REACCIONES DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Reacción Anódica

En el ánodo, polo positivo, se produce la reacción de oxidación del agua:

1 H 2 O  O2  2 H   2e 2

E 0  1,23 V

Reacción Catódica En el cátodo, polo negativo, se produce la reacción de reducción del ion cúprico Cu 2 :

Cu 2  2e  Cu

E 0  0,34 V

Reacción Global La reacción global que se produce en la celda de electrólisis es la suma de las dos semi-reacciones: Germán Cáceres Arenas

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Cu

2

E

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1  H 2 O  Cu  O2  2 H  2

0 celda

 1,23  0,34  0,89 V

o escrita en forma molecular:

1 CuSO4  H 2 O  Cu  O2  H 2 SO4 2 Esta reacción indica que por electrólisis de una solución ácida de sulfato de cobre pura se obtiene en el cátodo un depósito de cobre metálico y en el ánodo el desprendimiento de oxígeno gaseoso y la generación de ácido sulfúrico. El cálculo estequiométrico de esta reacción indica que por cada mol-g de cobre que se deposita sobre el cátodo se genera sobre el ánodo un mol-g de ácido sulfúrico y medio mol-g de oxígeno gas. Como 1 mol-g de Cu pesa 63,54 g y 1 mol-g de H 2 SO4 pesa 98 g; entonces la cantidad de ácido sulfúrico que se genera sobre el ánodo es: Germán Cáceres Arenas

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g ácido 98  1,54 g cobre 63,54 Kg ácido Kg cobre Este ácido que se genera en las celdas de electrólisis retorna a la lixiviación de las pilas a través de la extracción por solvente. Esto es lo que normalmente en las Plantas de LIX-SX-EO se conoce con el nombre de “crédito de ácido de la EO”. El oxígeno gaseoso que se genera sobre la superficie del ánodo sale del electrolito en forma de burbujas de gas y pasa a la atmósfera de la nave electrolítica. Al abandonar la solución ácida, estas burbujas de oxígeno arrastran electrolito sobre su superficie constituyendo una neblina conocida con el nombre de “neblina ácida”. Las normas ambientales establecen que el contenido máximo de ácido permisible en la atmósfera de la nave electrolítica es de Germán Cáceres Arenas

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1g ácido m

3 aire

Los electrodos

Ánodos Son ánodos insolubles de plomo-calcio-estaño laminados en caliente. La composición química de estos ánodos es la siguiente: Calcio, Ca

:

0,05 – 0,10 %

Estaño, Sn :

1,25 – 1,75 %

Aluminio, Al :

0,005 – 0,02 %

Sus dimensiones son aproximadamente de 1 x 1 m y 6 mm de espesor

Cátodos Son cátodos permanentes de acero inoxidable 316L, de aproximadamente 1 x 1 m y 3 mm de espesor. Su composición es la siguiente: Cromo, Cr

:

18,0 %

Níquel, Ni

:

11,5 %

Molibdeno, Mo

:

3,0 %

Carbono

:

0,03 %


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5. ELECTROCRISTALIZACION DE COBRE La electrocristalización es la ciencia y técnica de obtención de un metal sólido sobre el cátodo de una celda electrolítica.

Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depósito obtenido en el cátodo, entre éstos, los más importantes son: la densidad de corriente, la concentración del ion metálico, la agitación, la temperatura, la concentración de otros cationes y aniones, las reacciones de complexación, los agentes de adición (inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depósito metálico.

En el caso de la electro-obtención de cobre, se tiene la reación catódica siguiente:

o  Cuincorporado a la red cristalina Cu 2  2e   Cuads

El paso de

o Cu ads sobre la superficie catódica a Cuincorporado a la red cristalina

es

del dominio de la electrocristalización.


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La elecrocristalización de cobre comprende 2 etapas: nucleación y crecimiento de los cristales, y dependen del sobrepotencial catódico del cobre.

Si se aumenta el sobrepotencial catódico del cobre

 Cu , se favorece la

nucleación y se obtienen cristales pequeños. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial catódico de cobre

 Cu , se favorece el crecimiento y se

obtienen cristales grandes.

Para aumentar el sobrepotencial de cobre

 Cu , se agrega al electrolito

pequeñas cantidades de moléculas o iones, denominados agentes de adición o inhibidores, los cuales cumplen principalmente 2 objetivos:

Aumentan la velocidad de nucleación obteniéndose un depósito de grano fino. Nivelan la superficie del depósito por adsorción específica en los sitios de crecimiento.


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El Profesor Winand de Bélgica, clasificó los tipos de depósitos obtenidos en

i

i función de la relación

C M n

ó

ilim

y la intensidad de la inhibición.

Sus resultados se muestran en la figura 3. La intensidad de la inhibición es la cantidad de aumento de sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgánicas).

En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibición se aumenta i ó se disminuye C M

n

se obtienen depósitos de cristales grandes, luego

crecimiento dendrítico y finalmente polvo metálico. En cambio, a una relación i/c media, aumentando la intensidad de la inhibición cambia la estructura del depósito desde cristales gruesos a finos.

La técnica consiste en balancear estas variables para obtener un depósito de morfología deseada.

En electro-obtención de cobre, se desea obtener un depósito compacto y parejo tipo FT.


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Figura 3: Clasificación de tipos de depósitos metálicos (según Winand)


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6. PARÁMETROS OPERACIONALES Los parámetros operacionales de la electro-obtención de cobre son los siguientes: Voltaje de Celda Los componentes del voltaje de celda se muestran en las curvas de polarización de la electro-obtención de cobre (Figura 2).

Figura 2 : Curvas de polarización de la electro-obtención de cobre


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El voltaje de celda está dado por:

Vcelda  Eeq  O2  Cu  Rel  I  Vcontactos Para la electro-obtención de cobre a 250 A/m2, se tiene aproximadamente los siguientes valores:

E eq  0,89V

O  0,60V 2

Cu  0,10V Rel  I  0,25V

Vcontactos  0,15V

Vcelda  1,99V


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Eficiencia de corriente  I (%)

M real I  100 M teórica Consumo de energía W (KWh/T)

Potencia ( KW ) W ( KWh / T )  Producción (T / h)

Vcelda  I 10 3 W I 63,54   I  3600 10 6 100 2  96500


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W  0,84 10  5

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Vcelda

I

El consumo de energía es directamente proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente.

En el caso de la electro-obtención de cobre el consumo de energía es:

1,99 W (cc )  0,84 10   1857 (KWh/T) 90 5

1857  1955 W(ca) = 0,95 KWh/T


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7. DISEÑO DE PLANTAS DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Para el diseño de Plantas de Electro-Obtención de Cobre, se utilizan los siguientes criterios de diseño:

Velocidad de depósito Vdepósito   I  1,185  i  10 3

Kg h  m2

donde: I

:

es la eficiencia de corriente (fracción de 1)

i

:

es la densidad de corriente en A / m2

Producción La producción está dada por el proyecto y se expresa en Kg / h

Superficie Catódica Total La superficie catódica total se calcula de la manera siguiente:

S catódica 

Pr oducción , se mide en m2 Vdepósito

Número Total de Cátodos Como cada cátodo tiene una superficie de 2 m2, entonces el número total de cátodos es: Germán Cáceres Arenas

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N cátodos 

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S catódica 2

Número de Cátodos por Celda El número de cátodos por celda depende del tamaño de la celda y varía entre 33 y 66 cátodos por celda.

Superficie Catódica por Celda La superficie catódica por celda está dada por el número de cátodos por celda multiplicado por 2, se mide en m2.

Número Total de Celdas El número total de celdas se calcula dividiendo la superficie catódica total por la superficie catódica por celda.

Intensidad de Corriente La intensidad de corriente I se calcula de la manera siguiente:

I  i  S catódica , se mide en Amper


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Voltaje de Celda Corresponde al voltaje entre los electrodos ya que los electrodos en las celdas están conectados en paralelo. Para el diseño se toma un 10 % más del valor teórico, esto es unos 2,2 V / celda.

Voltaje Total del Rectificador El voltaje total del rectificador se calcula multiplicando el número de celdas por el voltaje por celda, ya que las celdas están conectadas en serie.


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8. COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS Fierro El fierro se encuentra en el electrolito como Fe2+ y Fe3+. El equilibrio Fe3+ + e- = Fe2+ , Eo = 0,77 V

Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuación de Nernst:

E eq  0,77  0,06 log

a Fe3  a Fe2 

Si a Fe  a Fe , entonces Eeq  0,77V 3

2

Por lo tanto, en el ánodo cuyo Ea=1,83 V (>0,77 V), se producirá la oxidación anódica del ion Fe2+ a Fe3+, según: Fe 2  Fe 3  e  . Mientras que sobre el cátodo, cuyo Ec=0,24 V (<0,77 V), se producirá la reducción catódica del ion Fe3+ a Fe2+ , según:

Fe 3  e   Fe 2 , y en consecuencia habrá una

disminución de la eficiencia de corriente.

En efecto:


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I 

i 2 itotal  i Fe3  i 3 I Cu 2 100  Cu 100  100  1  Fe I total itotal itotal  itotal

i Fe3   ilim , Fe3  

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  100  

nFD Fe3  c Fe3

 Fe

3

Si: DFe3  110 5 cm 2 / seg c Fe3  2,5 g / l 

2,5  4,48  10 2 mol / l  4,48  10 2  10 3 55,85

 Fe  0,3mm  0,03cm 3

ilim , Fe3 

1  96500  1  10 5  4,48  10 2  10 3 3  10

2

 10 4  14,4 A / m 2

entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m2, la eficiencia de corriente será:

 

 I  1 

14,4   100  94% 250 


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Dado que la reducción del ion Fe3+, tiene lugar a la corriente límite de éste, una manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solución, consiste en aumentar la densidad de corriente de operación de la nave electrolítica, es decir, disminuyendo la relación

ilim , Fe3  itotal

, ya que la

ilim ,Fe3 permanece constante, pues depende de la concentración de Fe

3+

en el

electrolito.

Cloro El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-. El potencial de equilibrio del sistema Cl 2  2e   2Cl  , E o  1,36V , está dado por:

E eq  1,36 

p Cl 0,06 log 2 2 2 a Cl 

Si: aCl   cCl   10 3 M (36 ppm) pCl2  1 atm (cloro puro)

entonces: Eeq  1,36  0,06 log 10 3  1,36  0,18  1,18V


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En el ánodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidación anódica del ion Cl- a cloro gas Cl2 , según: 2Cl   Cl 2  2e  . El Cloro gaseoso es un oxidante enérgico y genera problemas de corrosión de los ánodos de plomo y de los cátodos de acero inoxidable. En el cátodo, el ion cloruro Cl- se adsorbe específicamente sobre el electrodo, modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitación de cloruro cuproso CuCl(s) , sobre el depósito de cobre y contaminar el cátodo con cloro. Sin embargo, el Cl- también juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencial catódico  Cu y por esta vía favoreciendo la velocidad de nucleación.

Pero el efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de cobre es que provoca corrosión por picadura de las placas de acero inoxidable por rompimiento de su capa de pasivación y en consecuencia su concentración en el electrolito está limitada a 30 ppm.

Manganeso El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+.

Dado que los potenciales estándar de los sistemas involucrados son: Germán Cáceres Arenas

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o E Mn  1,23V 2 / MnO 2

o E Mn  1,51V 2 / MnO 4

o E MnO

2

/ MnO4

 1,70V

todos inferiores al potencial anódico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene entonces que en el ánodo, el Mn2+ se oxida a MnO2 y a

MnO4 .

Preferentemente se tiene la oxidación anódica de Mn2+ a MnO4 (especies en solución), según:

Mn 2  H 2 O  MnO4  8H   5e 

El MnO4 , ion permanganato, es un oxidante muy enérgico y provoca problemas de corrosión de ánodos y oxidación del orgánico (degradación). El MnO2 formado sobre el ánodo modifica la estructura del óxido PbO2. También, al igual que el ion Fe3+, el MnO4 podría reducirse catódicamente en el cátodo, pero esta reacción es muy irreversible y en la práctica no se produce. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtención de cobre que tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), según la reacción siguiente: Germán Cáceres Arenas

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MnO4  5Fe 2  8H   Mn 2  5Fe 3  4H 2 O

Además, el ion MnO4 puede termodinámicamente oxidar el agua a oxígeno y el ion cloruro a cloro gas, según las reacciones siguientes: 4MnO4  12 H   4Mn2   5O2  6 H 2O 2MnO4  10Cl   16 H   2Mn2   5Cl2  8H 2O

Plomo En el electrolito de electroobtención de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb2+ están en equilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto su concentración está determinada por el equilibrio:

Pb 2   HSO4  PbSO4  H 

K

K = 106

aH  a Pb 2  a HSO 4

como H 2 SO4  H   HSO4

(primera disociación)

a H   a HSO 4


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K

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1 a Pb 2 

entonces: log a Pb 2    log K  6

a Pb 2   10 6 M

CPb 2   106 x207,2  0,21 ppm

Por otra parte, como el ánodo de plomo está sometido a un potencial anódico elevado (E0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen: Pb  Pb 2  2e 

E0  0,13V

Pb 2  HSO4  PbSO4  H 

K  10 6

Pb 2  HSO4  PbSO4  H   2e 

E0  0,30V

PbSO4  2H 2 O  PbO2  HSO4  3H   2e 

E 0  1,63V

El plomo se corroe en presencia de HSO4 y genera PbSO 4 . Germán Cáceres Arenas

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El oxido PbO 2 es conductor, protege el plomo de la corrosión y sobre él se produce la reacción de oxidación del agua.

Los productos de la corrosión del plomo, principalmente el PbSO 4 que es muy fino, se despegan del ánodo y permanecen en suspensión en el electrolito y se incorporan al cátodo por oclusión mecánica.

Azufre

Los iones HSO4 y SO42 son muy estables en el electrolito y sus reacciones de reducción catódica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se reducen a azufre elemental S en el cátodo: HSO4  7 H   6e   S  4H 2 O

E 0  0,34 V

SO42  8H   e   S  4H 2 O

E 0  0,36 V

La contaminación del cátodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de electrolito y/o oclusión mecánica del PbSO 4 .


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9. INFLUENCIA DE ADITIVOS Los aditivos son reactivos que se agregan al electrolito, en muy pequeñas cantidades, en concentraciones del orden de mg / L, y que tienen por objetivo mejorar la calidad del cátodo y aumentar la vida útil del ánodo.

Guarfloc, Guartec, Galactasol, Floar Guar Sirven para afinar el tamaño de grano del depósito y para decantar impurezas del electrolito como sílice coloidal. Estos aditivos aumentan el sobrepotencial catódico del cobre y por esta vía favorecen la nucleación obteniéndose cristales pequeños. Evitan la formación de nódulos y dendritas, obteniéndose un depósito más compacto, liso, parejo y sin rugosidades superficiales. Se dosifican en gramos / tonelada de cátodo, del orden de unos 250 g / T.

Cloruro El anión cloruro, también es un compuesto que aumenta el sobrepotencial catódico de cobre y por lo tanto es un “afinador” de tamaño de grano.

Sulfato de Cobalto El cobalto reduce la velocidad de corrosión de los ánodos de plomo y reduce el sobre-potencial de evolución de oxígeno. Esto es probablemente debido a la oxidación de Co2+ a Co3+ y la subsiguiente reducción de Co3+ por H2O :


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Co 2  Co 3  1e  1 1 H 2 O  Co 2  H   O2 2 4 1 1 Global : H 2 O  O2  H   1e  2 4 Co 3 

Se dosifica de tal manera de mantener en el electrolito una concentración del orden de 100 a 150 mg / L de cobalto.

10. CONTROL DE CALIDAD DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Calidad del Cátodo

La Planta de EO de Cobre permite producir cátodos muy puros, esto es sobre 99,99 % de Cu. Ahora bien, existen especificaciones técnicas de pureza de los cátodos electro-obtenidos. La más utilizada es el cátodo grado A cuya Norma Británica BS 6017 del año 1981, establece las especificaciones de composición química siguientes: Cobre, Cu

> 99,96 %

Plomo, Pb

5 ppm, máx.

Hierro, Fe

10 ppm, máx.

Azufre, S

15 ppm, máx.

Selenio, Se

2 ppm, máx.


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Teluro, Te

2 ppm, máx.

Bismuto, Bi

2 ppm, máx.

Antimonio, Sb

4 ppm, máx.

Arsénico, As

5 ppm, máx.

Plata, Ag

25 ppm, máx.

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La calidad química del cátodo se determina por el análisis químico de pureza (% Cu) e impurezas (máximo permisible) La calidad física se determina en forma visual, de tal manera que el cátodo obtenido tenga una superficie lisa, pareja, compacta y esté libre de rugosidades y nódulos. También se debe tener cuidado de cumplir con las especificaciones de dimensiones y espesor del cátodo.

Control de Impurezas

Arrastre de Orgánico El arrastre de orgánico debe ser reducido al máximo por cuanto provoca contaminación del cátodo y dificulta el despegue de éste.


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Cloruro El contenido de cloro máximo permisible es de 30 ppm, ya que provoca corrosión de los cátodos de acero inoxidable. También es un afinador de grano. Hierro Diminuye la eficiencia de corriente y aumenta el consumo de energía. El contenido máximo permisible es de unos 2,5 g / L.

Manganeso Oxida el orgánico y aumenta la corrosión de los ánodos. El contenido máximo es variable entre las plantas, pudiendo llegar hasta 100 a 200 ppm.

Plomo Contamina el cátodo. Se debe tener buenos procedimientos de mantención de los ánodos para evitar eventos de plomo que pueden ocurrir en las Plantas de EO de Cobre. Para ello, es fundamental la inspección de los ánodos, la limpieza de los ánodos y el desborre de las celdas en forma periódica. Se debe mantener una concentración adecuada de cobalto en el electrolito. Se debe evitar la corrosión de los ánodos agregando una dosis adecuada de cobalto. La incorporación de plomo a los cátodos es por oclusión de partículas finas en suspensión productos de corrosión de los ánodos (óxidos y sulfatos de plomo)


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Neblina Ácida Para reducir la neblina ácida se cubre la superficie del electrolito en las celdas con bolitas de plástico y además se debe disponer de una buena ventilación de la nave electrolítica.

11. COSTO DEL PROCESO DE ELECTRO-OBTENCION DE COBRE El componente principal del costo de la Electro-Obtención de Cobre es la energía eléctrica, y es del orden de 2.000 KWh / Tcátodo . Si el precio del KWh es de unos 5 cUS$, entonces el costo de energía eléctrica es de 4,54 cUS$ / lb.

¿Cómo se puede disminuir el consumo de energía eléctrica?

Veamos, el consumo de energía eléctrica es proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente, según la fórmula siguiente:

W  0,84  10 5 

Vcelda

I

KWh / Tcátodo

Por lo tanto, para bajar el consumo de energía se debe: Germán Cáceres Arenas

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 Disminuir el voltaje de celda  Aumentar la eficiencia de corriente

Como el voltaje de celda está dado por la expresión: Vcelda  0,89  O2  Cu  Rel  I  Vcontactos

Entonces, para disminuir el Voltaje de Celda se debe:

Disminuir el sobrepotencial de Oxígeno  Esto se logra mediante la adición de cobalto al electrolito como sulfato de cobalto en cantidades que varían entre 100 y 200 ppm.  Manteniendo una buena capa de óxido de plomo en el ánodo que favorezca la reacción de desprendimiento de oxígeno  Aumento de temperatura del electrolito

Disminuir el término de Caída Ohmica en el Electrolito Mediante:  Aumento de conductividad del electrolito  Aumento de temperatura del electrolito


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Disminuir las pérdidas de voltaje por contactos Mediante:  Limpieza de los contactos  Procedimientos de housekeeping (manejo de la casa)

Para aumentar la eficiencia de corriente, se debe:  Mantener bajo los niveles de concentración de hierro (< 2,5 g/L)  Evitar las corrientes de fuga  Evitar los cortocircuito por mala calidad del depósito (dendritas)  Mantener

controladas

las

variables

densidad

de

corriente,

temperatura, flujo de electrolito y concentración de cobre y ácido.

Por otra parte, se debe proteger y mantener en buen estado los electrodos, de tal manera que se pueda alargar su vida útil lo máximo posible. Lo importante es obtener un cátodo de buena calidad al menor costo posible, que pueda competir sin problemas en los mercados internacionales.


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2011

PRECIPITACION DE ORO CON ZINC Reacciones Químicas Principales

Las reacciones químicas principales de precipitación o cementación de oro y plata con zinc, conocido como proceso “Merrill – Crowe”, son las siguientes:

2 Au (CN ) 2  Zn  2 Au  Zn(CN ) 24 2 Ag (CN ) 2  Zn  2 Ag  Zn(CN ) 24

y son el resultado de la suma de dos reacciones electroquímicas parciales que se producen simultáneamente sobre la superficie del zinc:

1) La reacción de disolución del zinc, según:

Zn  4CN   Zn(CN )24  2e

, y

2) La reacción de precipitación del oro y la plata, según:


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2 Au (CN )2  2e  2 Au  4CN  2 Ag (CN ) 2  2e  2 Ag  4CN 

En la Fig.1, se muestra en forma esquemática estas reacciones.

Representación esquemática del mecanismo de precipitación de oro sobre zinc

(Ref.: John Marsden and Iain House, “The Chemistry of Gold Extraction”, 1992)


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Diagrama Potencial – pH La Fig.2, muestra el diagrama Potencial – pH del sistema Au  Zn  CN   H 2O a 25ºC.

Potencial – pH diagram for Au – Zn – CN- - H2O (Ref.: M.C. Jha, Recovery of Gold and Silver from Cyanide Solutions: A Comparative Study of Various Processes) Germán Cáceres Arenas

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Este diagrama permite establecer el rango óptimo de pH para la precipitación.

Reacciones Químicas Secundarias

Además de las reacciones químicas principales de precipitación de oro y plata descritas anteriormente, se produce también la precipitación de mercurio y cobre contenido en la solución rica como impurezas, según:

Hg (CN )24  Zn  Hg  Zn(CN ) 24 Cu (CN )24  Zn  Cu  Zn(CN ) 24

Estas reacciones secundarias consumen zinc y contaminan el precipitado de oro y plata con mercurio y cobre.


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Etapas del Proceso Las etapas del proceso son:

Solución

Clarificación

Desaireación

Precipitación

Filtración

Solución Pobre

Rica Precipitado

a) Clarificación: La solución rica se debe clarificar a menos de 5 ppm de sólidos en suspensión, esto es menos de 0,7 ntu (unidad de turbiedad). La clarificación se realiza primero en conos clarificadores donde la turbiedad se reduce de 50 ntu a 13 ntu; y luego, en clarificadores de discos donde la turbiedad se reduce de 13 ntu a 0,7 ntu. La clarificación de la solución rica es uno de los factores más importantes para obtener una buena eficiencia de precipitación, ya que los coloides y sólidos en suspensión recubren la superficie de las partículas de zinc y retardan de precipitación. b) Desaireación: La solución clarificada debe ser desaireada para eliminar el oxígeno. Esta operación se realiza en una torre de desaireación al vacío que reduce el contenido de oxígeno disuelto en la solución de 6 ppm a 1,5 ppm. Es necesario eliminar el oxígeno disuelto en la solución para evitar la pasivación de la superficie de la partícula de zinc y evitar la redisolución del precipitado de oro y plata. Aún muy pequeñas cantidades de oxígeno disuelto tienen efectos muy negativos en la precipitación.


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c) Precipitación: La solución clarificada y desaireada se pone en contacto con una pulpa de zinc en polvo muy fino (100 % bajo 325 #) más la adición de sales de plomo soluble (normalmente acetato de plomo) en concentración del orden de 10 ppm, para precipitar el oro y la plata. También, precipitan en esta ocasión, los metales mercurio y cobre, los cuales se encuentran en la solución rica como impurezas. Las sales de plomo soluble crean una aleación de zinc – plomo sobre la superficie de la partícula de zinc, la cual es beneficiosa para el proceso de precipitación, debido a que inhibe la pasivación de la superficie del zinc. d) Filtración: El precipitado de oro, plata y contenidos de mercurio, cobre y zinc (remanente de la precipitación) se filtra en filtros prensa y el queque del precipitado se recupera para la operación posterior del proceso de refinación.

Variables de Operación El efecto de las principales variables de operación en el proceso de precipitación Merrill – Crowe, se analiza a continuación. Concentración de oro: La velocidad de precipitación es directamente proporcional a la concentración de oro en la solución. En soluciones diluidas, cuya concentración de oro es menor que 1 ppm, la velocidad de precipitación aumenta con el aumento de la concentración de oro, debido a que la velocidad de precipitación está controlada por la transferencia de masa del 

ion Au(CN )2 desde el seno de la solución hasta la superficie de la partícula de zinc (difusión).


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Concentración de cianuro libre: Se requiere una concentración mínima “crítica” de cianuro libre para la precipitación de oro. Este valor, puede variar entre 0,1 y 1,7 g/L de NaCN. Se necesita una determinada concentración de cianuro para asegurar una adecuada velocidad de disolución de zinc y de esta manera permitir la precipitación de oro. pH: En el rango de pH de la solución rica entre 9 y 12, el efecto del pH sobre la velocidad de precipitación es pequeño. Sin embargo, valores de pH sobre 12 pueden causar la precipitación de hidróxido de zinc Zn(OH )2 sobre la superficie de la partícula de zinc, retardando o incluso deteniendo la precipitación de oro. El rango óptimo operacional de pH está entre 10,5 y 11,5 y depende de la concentración de cianuro y zinc en la solución. Concentración de zinc: Si la concentración de zinc en la solución es alta, esto es mayor que 1 g/L por ejemplo, se puede formar precipitados de hidróxido de zinc sobre la superficie del zinc e inhibir la precipitación. Normalmente, en el proceso de precipitación Merrill – Crowe se mantiene una concentración de zinc en la solución inferior a 1 g/L. Granulometría y pureza del zinc: Se agrega polvo de zinc bajo 325 # (45  m ) para obtener una alta velocidad de precipitación, debido a que esta velocidad es proporcional a la superficie expuesta del zinc. Sin embargo, el polvo de zinc no debe ser demasiado fino, ya que provocaría problemas de filtración del precipitado. El polvo de zinc debe ser de alta pureza. Se agrega entre 5 y 12 partes de zinc por parte de oro (o plata). Temperatura: Un aumento de temperatura, aumenta la velocidad de precipitación. Sin embargo, en soluciones diluidas el efecto de la temperatura no es significativo y por lo tanto se trabaja normalmente en la industria a temperatura ambiente.


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Sales de Plomo Solubles: Normalmente, se utiliza nitrato de plomo por su alta solubilidad. Mejora la eficiencia de la precipitación porque reduce la pasivación del zinc. Se utiliza alrededor de 0,5 a 1 parte de nitrato de plomo por 1 parte de oro. Concentración de oxígeno disuelto: Se debe mantener muy bajo, normalmente menor que 1 ppm y de preferencia menos que 0,5 ppm, para evitar reacciones secundarias parásitas, las cuales reducen la eficiencia de precipitación y consumen exceso de zinc. El oxígeno se elimina aplicando vacío en las torres de vacío. El nivel de vacío requerido depende de la altitud de la operación y de la temperatura de la solución. Decrece con el aumento de temperatura y altitud. En Planta La Coipa, la presión de trabajo de vacío es de 14 pulgadas.

Análisis del Flowsheet La solución rica de los espesadores de lavado Delkor tiene un índice de turbiedad de 50 ntu (nephelometric turbidity unit) e ingresa a los conos clarificadores Wespro de capacidad 535 m3/h, de donde sale con un índice de turbiedad de 13 ntu, para ingresar a los clarificadores de discos Usfilter AJ200 de 56 discos y flujo entre 100 y 466 m3/h, de donde sale con un índice de turbiedad de 0,7 ntu, apta para ingresar a las torres de desaireación al vacío Minpro de capacidad 700 m3/h, con una concentración de oxígeno disuelto de 6 ppm y de donde sale con una concentración de oxígeno disuelto de 1,5 ppm. A la salida de las torres de vacío se agrega el zinc en polvo en forma de pulpa, directamente en la tubería entre las torres de vacío y los filtros prensa, en cuyo trayecto se produce la precipitación de oro y plata; además, de la precipitación de mercurio y cobre. Luego, este precipitado se recupera en los filtros prensa Eimco de flujo máximo 700 m3/h y área de filtrado de 370 m2. Germán Cáceres Arenas

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La solución pobre, denominada solución barren o estéril, vuelve a los circuitos de lavado en contra corriente y a la planta de filtros. El precipitado pasa a la etapa siguiente de retortas de mercurio Summit Valley.

Cálculos matemáticos Con datos de operación de planta se harán algunos cálculos matemáticos simples de concentraciones promedios de solución rica y solución estéril y cálculos de eficiencia de precipitación, consumo de zinc y consumo de sales de plomo.


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ELECTRO-OBTENCION DE ORO

Conceptos Básicos La electro-obtención de oro es un proceso electroquímico utilizado para la recuperación de oro contenido en soluciones de cianuración de minerales de oro. Se aplica a las soluciones concentradas de oro provenientes de la etapa de elusión del carbón activado. Como se trata de un proceso electrolítico de reducción de metales, no incorpora reactivos químicos a la solución, es más selectivo y el producto final obtenido es de mayor pureza, lo que simplifica las operaciones posteriores de lixiviación del depósito y fusión a metal doré. El diseño de la planta de electro-obtención de oro depende del método de elusión, del tipo de celda y de las variables del proceso. El proceso de electro-obtención de oro, intensifica su aplicación a partir de la década del 70, cuando la adsorción de oro sobre carbón activado se consolida industrialmente como proceso de concentración y purificación de soluciones de cianuración.

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Reacciones Electroquímicas

Las reacciones electroquímicas principales de la electro-obtención de oro son las siguientes:

Reacción Catódica

En el cátodo, polo negativo, se tiene la reacción de reducción catódica o depósito catódico del oro, según: Au(CN )2  e  Au  2CN  , con un potencial estándar E 0  0,6 V

Reacción Anódica

En el ánodo, polo positivo, se tiene la reacción de oxidación del agua en medio alcalino, según: 4OH   O2  2H 2O  4e , con un potencial estándar E 0  0, 4 V



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Reacción Global de la Celda

La reacción global de la celda de electro-obtención de oro es:

4 Au(CN )2  4OH   4 Au  O2  8CN   2H 2O

, con una diferencia de potencial

estándar de la celda de E  1,0 V 0

Escrita en forma molecular esta reacción queda así:

4 NaAu(CN )2  4 NaOH  4 Au  O2  8NaCN  2H 2O

Además de las reacciones electroquímicas principales descritas más arriba, existen otras reacciones electroquímicas secundarias que también se producen durante el proceso de electro-obtención de oro.

Entre éstas, se destacan:

  Reducción del O2  OH



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 Reducción del H 2O  H 2    Oxidación del CN  CNO

 Reducción de Ag, Cu, Hg, Zn, Ni, Fe, Pb

Voltaje de Celda

El voltaje de una celda de electro-obtención de oro está dado por la suma de los siguientes términos:

0  Diferencia de potencial estándar, E

 Sobrepotencial de desprendimiento de oxígeno, O

2

 Sobrepotencial de depósito de oro,  Au  Caída óhmica en el electrolito, Rel  I  Pérdidas en contactos, Vc

Considerando algunos valores medios para cada uno de estos términos, se tiene que el voltaje de celda es: Germán Cáceres Arenas Página 260


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Vcelda  1,0  0,6  0,6  0,5  0,3  3,0 V

En la práctica el voltaje de celda o la diferencia de potencial en los bornes de la celda varía entre 2,5 y 4,0 V.

Ley de Faraday

Para la reacción de depósito de oro: Au(CN )2  e  Au  2CN 

La ley de Faraday, establece que el peso teórico de oro obtenido en el cátodo cuando circula 1 A durante 1 hora es:

Pt 

197 1 3.600  7,349 g/Ah 96.500

Este peso teórico es conocido con el nombre de “equivalente electroquímico del oro”.



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Eficiencia de Corriente

La eficiencia de corriente se define como el cuociente entre la corriente realmente utilizada para depositar oro y la corriente total, calcula en la práctica como

I 

I Au 100 I total ; y se

Preal 100 Pteorico .

La eficiencia de corriente en la electro-obtención de oro es muy baja, normalmente es inferior al 10 %. En consecuencia, el peso real obtenido es

Preal 

peso teórico está dado por la ley de Faraday:

I 100

Pteorico 

 Pteorico

, en gramos; y el

M  I t n F , en gramos.

Donde:

Pteórico = Peso Teórico en gramos M

= Peso Molecular del Oro = 196,9665 g/mol

N

= Nº de Electrones intercambiados = 1

F

= Constante de Faraday = 96.500 Coulomb o Amper x

segundo Germán Cáceres Arenas Página 262


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I = Corriente en Amper t = Tiempo en segundos

Tipos de Celdas

En la electro-obtención de oro se aplican principalmente 4 tipos de celdas:

 Celda Zadra (1950): Consiste de 3 contenedores cilíndricos concéntricos: el contenedor interior, de polipropileno, está perforado y está relleno con lana de acero como cátodo, contiene también el tubo de alimentación de solución y el distribuidor de corriente. El contenedor central, contiene el ánodo de malla de acero inoxidable y es el compartimento por donde sale la solución por rebalse. El contenedor externo recibe la solución agotada.

 Celda AARL: Es una versión modificada de la celda Zadra, conocida como Anglo American Celda es más popular en Sud Africa. En este diseño, una membrana permeable a los cationes Germán Cáceres Arenas Página 263


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divide la celda en compartimentos anódico y catódico. Una solución alcalina concentrada circula a través del compartimento anódico y el electrolito rico circula a través del compartimento catódico.

 Celda Rectangular MINTEK: Desarrollada por el Instituto Nacional de Metalurgia de Sud Africa. El cátodo es de lana de acero y el ánodo es una placa perforada de acero inoxidable. El flujo de solución es paralelo al flujo de corriente. En el caso de las dos celdas anteriores el flujo de solución es perpendicular al flujo de la corriente.

 Celda IMT: es la celda tipo Zadra con mejor transferencia de masa, mediante mayor flujo de solución.

En las figuras siguientes se muestran estos cuatro tipos de celdas de electroobtención de oro.



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Condiciones de Operación En la práctica, las condiciones de operación de una celda de electroobtención de oro son las siguientes:  Temperatura del Electrolito

=

50 – 90 ºC

 Voltaje de Celda

=

2 – 4 Volt

 Intensidad de Corriente

=

 Eficiencia de Corriente

=

1 – 10 %

 Eficiencia de Extracción

=

95 – 99 %

200 – 800 Amper

 Conductividad del Electrolito =

0,02 S/cm

 Flujo de Electrolito

=

2 – 10 m3 / h

 Concentración de NaCN

=

 Concentración de NaOH

=

10 – 20 g / L

 Concentración Sol. Rica

=

20 – 400 ppm

 Concentración Sol. Pobre

1 – 10 g / L

=

2 – 20 ppm

 Anodos

= Acero Inoxidable o Grafito

 Cátodos

= Lana de Acero Inoxidable

Estas condiciones son un resumen de algunas condiciones de operación de plantas de electro-obtención de oro. Germán Cáceres Arenas Página 265


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CELDA ZADRA



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CELDA AARL



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CELDA MINTEK



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CELDA IMT



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BIBLIOGRAFIA GENERAL 1. Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE International (USA) Cebelcor (Belgium), 1974. 2. Jean Besson, Precis de Thermodynamique et Cinetique Electrochimiques, Ellipses, France, 1984 3. Fathi Habashi, A Textbook of Hydrometallurgy, Librairie des Presses de l’Université Laval, Québec, Canadá, 1993. 4. Hydrometallurgy, a short course TMS AIME, 1976 5. John Marsden and Ian House, The Chemistry of Gold Extraction, Ellis Horwood, NJ, 1992.


Curso Avanzado Hidrometalurgia y Electrometalurgia

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