BOX HÓA HỌC Hóa học : Hóa học vô cơ Thời gian làm bài: 180 phút
Bài 1:
1) Theo thang độ âm điện Pauling thì độ âm điện của Xe là 2,60, r ất gần với độ âm điện của một nguyên t ố khác trong chu k ỳ 3. a) Không dùng bảng tuần hoàn, hãy th ử xác định nguyên t ố này. b) So sánh hóa tính c ủa hai nguyên t ố và giải thích cụ thể. 2) Một mẫu Poloni nguyên ch ất có khối lượng 2 g, hạt nhân Poloni-210 phân rã α và chuyển thành hạt nhân b ền ZXA. a)
Viết phương trình phản ứng và gọi tên ZXA.
b)
Xác định chu kỳ bán rã c ủa Poloni phóng xạ, biết trong 365 ngày nó t ạo ra một lượng khí He (đktc) có thể tích 179 cm3.
c)
Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng t ại thời điểm khảo sát t ỉ số giữa khối lượng ZXA và khối lượng mẫu chất là 0,4.
3) Dạng thù hình cristobalit của SiO2 có cấu trúc như sau: Các nguyên t ử Si sắp xếp ở các vị trí giống như các nguyên t ử C trong kim cương và ở giữa 2 nguyên t ử Si là một nguyên t ử O. a) Vẽ cấu trúc của cristobalit. b) Xác định thông số mạng a biết khối lượng riêng của cristobalit là 2,32 g/cm3; M(SiO2) = 60,1 g/mol. 4) Các nhà khoa học Trung Quốc gần đây đã t ổng hợp được anion tetranitrosyl ferat (1-). a) Dựa theo mô hình VSEPR hãy cho bi ết cấu trúc hình học của phức này. b) Dự đoán tính bền của phức. Giải thích lý do
Bài 2:
1) PbCO3 có màu trắng và được dùng làm chất màu. a) Không khí có lẫn H2S với hàm lượng 7,0.10-9 g.L-1 có cản trở việc dùng chất màu này không? b) Khi chất màu trên bị đen bởi H2S, người ta thường dùng H2O2 để khôi phục lại màu trắng. Vì sao?
ương t ự không? Vì sao? c) Nếu chỉ để chất ở nơi thoáng khí thì có th ể thu được kết quả t ươ Cho biết các phản ứng xảy ra ở 25°C, 1,000 bar. Áp su ất tiêu chuẩn là 1,000 bar. Thành phần phần trăm về thể tích của không khí: N2: 77,900% ; O2: 20,700% ; CO2: 0,026% ; H2O: 0,400% ; Các khí khác: 0,974% Chất PbCO3(r) H2S(k) PbS(k) CO2(k) H2O(k) PbSO4(r) -1 -33,0 -92,6 -394,2 -228,5 -811,5 ΔG°s(kJ.mol ) -626,0 2) Xét một bình chân không dạng hình lập phương, kín hoàn toàn và cách nhi ệt. Xác định độ dài cạnh t ối thiểu của bình này để khi thêm 3,785 lít H 2O lỏng ở 25°C vào bình, nước sẽ t ồn t ại ở trạng thái khí. Cho M(H 2O) = 18,02 g/mol, d(H2O) = 0,988 g/cm3 , Ts(H2O,P°=1atm) =
373,15 K, ΔH hoá hơi(H2Ol) = 40,68 kJ/mol (không phụ thuộc nhiệt độ), R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 lít.atm.mol-1.K-1 3) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoà tan vàng (III) hi đroxit bằng axit trong môi tr ường có chứa ion Cl- hoặc Br- có giá trị lần lượt là -96,1 kJ/mol và -153,8 kJ/mol. Thêm 4 mol HCl vào 1L dung dịch phức [AuBr4]- 1M thấy hấp thu một lượng nhiệt là 2,13 kJ. a)
So sánh khả năng t ạo phức của Au3+ với các ion halogenua: Cl -, Br- và I-. Giải thích điều đó.
b)
Cho hằng số bền của phức [AuCl4]- là 2.1021 Tính hằng số bền của [AuBr4]-
Bài 3:
1. Khảo sát động học phản ứng giữa KI và anion peroxodisunfat ở 25oC nhận được kết quả sự phụ thuộc giữa t ốc độ đầu v0 vào nồng độ đầu chất phản ứng C0 ở bảng dưới. C0(S2O82-), mmol/L 0.10 0.20 0.20
C0(KI), mmol/L 10 10 5.0
v0 108 mol/(L×s) 1,1 2,2 1,1
a) Viết phương trình phản ứng xảy ra (chấp nhận phương trình ion thu g ọn). b) Xác định bậc riêng ph ần của mỗi chất, viết biểu thức động học và tính hằng số t ốc độ phản
ứng ở 25oC. c) Theo các kết quả nghiên cứu thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng vào khoảng 42kJ/mol.
Tính nhiệt độ cần thiết để t ăng vận t ốc phản ứng lên 10 lần (oC) nếu cho rằng nồng độ các chất được giữ không đổi. d) Tính thời gian cần thiết (giờ) để giảm nồng độ chất phản ứng đi 10 lần nếu nồng độ đầu
của mỗi chất đều là 1,0 mmol/L ở 25oC. 2. Cơ ch ế ph ản ứng 2A + B P được đề ngh ị nh ư sau: A2
k 1
2A
k 1
A B
k 2
P
a) Xây dựng biểu thức t ốc độ t ổng quát cho phản
ứng này. b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ các chất A, B, A2 và P vào th ời gian được cho ở hình bên. Hãy cho biết chất nào ứng với đường biểu diễn nào. Bài 4:
1) Tính pH cực đại nếu cho rằng phản ứng giữa KI và KIO 3 xảy ra được ở 25 oC nếu biết rằng [KIO3] = 0,25M và [KI] = 0,10M. Eo(I2/I-) = 0,536 V, Eo(IO3-/I2) = 1,195 V. 2) Axit photphoric H3PO4 là một axit ba ch ức. Tiến hành chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1000M bằng NaOH 0,1000M. Hãy ước lượng pH t ại các thời điểm sau, biết ba giá tr ị Ka của H3PO4 lần lượt là K1 = 7,1.10-3 , K2 = 6,2.10-8 và K3 = 4,4.10-13. a) Giữa điểm bắt đầu và điểm t ương đương thứ nhất. b) Tại điểm t ương đương thứ hai. c) Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm t ương đương thứ hai?
3) Một dung dịch chứa 530mmol Na2S2O3 và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch này
được chuẩn độ với AgNO3 thì đã dùng được 20,0mmol AgNO3 trước khi bắt đầu vẩn đục vì AgI kết t ủa. Hãy xác định hàm lượng KI (mmol). Biết thể tích sau cùng là 200mL. Cho các giá trị sau: Ag(S2O3)23- ⇌ Ag+ + 2S2O32-(aq)
Kd = 6,0.10-14.
AgI(r) ⇌ Ag+(aq) + I-(aq)
Ksp = 8,5.10-17.
Bài 5:
Khoáng A chiếm một hàm lượng khá lớn ở vùng biên gi ới phía Bắc Việt Nam. Nếu nung khoáng A cùng với cát và than c ốc trong lò nung thu được chất B. Đun nóng B trong một thời gian dài thu được hợp chất C có màu đỏ. B cháy trong không khí t ạo ra ánh sáng màu xanh da tr ời và rất dễ bắt lửa. Xêkô với bản tính khoe khoang khoác lác đã giải thích với Nôbita r ằng hợp chất B phát quang được do trong cấu trúc của nó có ch ưa obitan p đặc biệt. Xêkô đưa ra cho Nôbita n ăm ví dụ chứng minh. -
Ví dụ 1: B không phát quang trong n ước do nước đã hòa tan h ết những obitan p đặc biệt đó.
-
Ví dụ 2: Nếu đổ 1 thể tích thứ nước ở ví dụ 1 vào hai thể tích dung dịch HCl 2M thì pH của dung dịch sẽ về 0.
-
Ví dụ 3: Nếu cho B phản ứng với dung dịch kiềm sẽ thu được một khí F bốc cháy trong không khí do F có chứa obitan p đặc biệt đó.
-
Ví dụ 4: F tan trong n ước mà không làm pH thay đổi nhiều. Tuy nhiên nếu cho F lội qua dung dịch HCl thì pH của dung dịch này sẽ giảm mạnh. Xêkô giải thích rằng do các obitan p của chúng t ương tác với nhau được.
-
Ví dụ 5: Obitan p đặc biệt sinh ra t ừ phản ứng giữa khoáng A với axit sunfuric đã góp phần khiến cho cây c ỏ t ốt t ươi.
1. Hãy cho biết Xêkô đã phạm sai lầm nghiêm trọng nào? 2. Viết t ất cả các phương trình phản ứng xảy ra và xác định những chất chưa biết.
ĐÁP ÁN VÔ CƠ Đáp án
Điểm
Bài 1:
1. Có thể xác định nguyên t ố đó là S (độ âm điện 2,58) dựa trên quan h ệ
đường chéo (Các nguyên t ố phân nhóm chính có tính ch ất tương tự nhau sẽ
0,5
cùng nằm trên một đường chéo), chẳng hạn Be và Al. Thực t ế cũng cho thấy hai nguyên t ố này t ạo ra được một số hợp chất có thành phần tương tự nhau (SO3 và XeO3, SF4 và XeF4...). Tuy nhiên các hợp
0,5
chất t ừ Xe có khả năng phản ứng cao hơn, và S có thể t ạo được hợp chất với C và N còn Xe thì không. 2. a)
210 84
X là
Po
206 82
206 82
Pb +
4 2
0,25
0,25
Pb
b) T1/2 =
t.ln2 m ln( 0 ) m
t.ln2
ln(
m0 m0
m He
)
ln( m0 -
t.ln2 m0 VHe 22,4
0,25 ) .M He
Thay t = 365 ngày ; m 0 = 2 g ; VHe = 0,179 l ; MHe = 4 g/mol
0,25
=> T1/2 = 15703 ngày 3. Mạng tinh thể crystobalit như sau:
0,5
a) Lưu ý: Đề bài có đề cập đến việc ở giữa 2 nguyên t ử Si là 1 nguyên t ử O,
đồng nghĩa với việc nguyên t ử O chỉ nằm ở giữa 2 nguyên t ử Si “gần nhau nhất” trong ô mạng. Trong hình vẽ thì 2 nguyên t ử Si đó chính là nguyên t ử
ở đỉnh hoặc ở mặt tâm của khối lập phương lớn và nguyên t ử ở hốc t ứ diện của khối lập phương nhỏ. b) Số nguyên t ử Si/1ô = 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 Số nguyên t ử O/1 ô = 16
0,25
=> Số phân t ử SiO2/1 ô = 8 Ta có công thức:
D=
m tt Vtt
=
8.MSiO 3
a NA
2
=> a =
8.MSiO 3
2
D.N A
Thay M(SiO2) = 60,1 g/mol ; D = 2,32 g/cm3 ; NA = 6,022.1023 mol-1
=> a ≈ 7.10-8 cm = 7 Å.
0,25
4. Do NO là ph ối t ử trung hòa nên trong ph ức chất này sắt sẽ có số oxy hóa âm (-1) với cấu hình d9. Do mô hình VSEPR không xét đế n phân l ớp d nên có
0,5
thể xem như phức có dạng AX4E0, t ức phức chất có dạng t ứ diện. Bên cạnh đó mỗi phối t ử trung hòa NO chỉ có thể dồn vào 2 electron nên t ổng số electron xung quanh nguyên t ử sắt trung tâm s ẽ là: 8 + 1 + 2x4 = 17 < 18e nên có th ể khẳng định phức chất này s ẽ không ổn định. Phụ chú: Thật ra những khẳng định của đáp án về cơ bản là không chắc chắn và
quá lý tưởng khi đã bỏ qua hiệu ứng Jahn – Teller ứng với cấu hình d9 (chính đây là nguyên nhân d ẫn đến việc nhiều phức d9 của đồng có cấu hình vuông phẳng) Bên cạnh đó, thuyết VSEPR không áp dụng cho các ph ức chất các nguyên t ố chuyển tiếp. Do đối với nguyên t ố chuyển tiếp, lớp hóa trị còn bao gồm cả phân lớp d và f bên trong. Nh ất là đối với phức chất, sự tham gia giữa các điện t ử ghép cặp và độc thân của phân l ớp bên trong tr ở nên rất quan trọng trong việc xác định cấu trúc phân t ử của phức chất.
Đối với phức chất này, cả 4 phối t ử NO không giống nhau hoàn toàn. Có 2 phối t ử NO là ph ối t ử trung hòa nitrosyl, còn 2 ph ối t ử còn lại mang điện tích -1 -
0,5
phối t ử nitroxyl. Điều này dẫn đến số oxi hóa của sắt là +1, cấu hình d7, hoàn toàn phù hợp với cấu trúc t ứ diện mà bài báo chính th ức đã đề cập. Tính toán lượng t ử cho thấy sắt trong phức chất này mang điện tích ~ +0.8, r ất gần với +1. (Rấ t cảm ơn bạn Lưu Nguyễ n H ồng Quang đã phát hiện ra sai sót trong câu h ỏi này)
Bài 2:
1. Lưu ý riêng câu 2.1: Sai cách viế t số thập phân được làm tròn trừ 0,25 điểm ứng với 2 lỗi.
a) Ta có phương trình phản ứng: PbCO3(r) + H2S(k) → PbS(r) + CO2(k) + H2O(k) Từ đề bài tính được : P(CO2) = 2,600.10-4 bar
0,25
P(H2O) = 4,000.10-3 bar m H 2S P(H 2S) =
M H2S
.R.T
VH2S
22,4 .298 m H2S RT -9 273 = . =7,0.10 . =5,0.10-9 bar VH2S M H2S 34
ΔG°phản ứng = -56,3 kJ/mol =>ΔGphản ứng = ΔG°phản ứng +
RTln
PCO .PH 2
PH
2
O
= -43,1 kJ/mol < 0
0,25
2S
=> Trên thực t ế phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận. => PbCO3 bị hoá đen (PbS có màu đen) dù với một hàm lượng rất nhỏ của
0,25
H2S trong không khí, cản trở lớn đến việc dùng chất màu này. b) Khi dùng H2O2 để khôi phục lại màu trắng thì xảy ra phản ứng sau: PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O PbSO4 có màu trắng nên có th ể khôi phục màu trắng lại được. c) Nếu để ở nơi thoáng khí: PbS + 2O2 → PbSO4 P(O2) = 2,070.10-1 bar
0,25
ΔG°phản ứng = -718,9 kJ/mol ΔG phản ứng = ΔG°phản ứng +
RTln
1 PO
0,25
= -711,1 kJ/mol < 0
2
2
Về mặt nhiệt động học phản ứng hoàn toàn có khả năng tự diễn biến. Thực t ế, ở nhiệt độ thường phản ứng không xảy ra vì năng lượng hoạt hoá của
0,25
phản ứng lớn. 2.
Quá trình bay hơi diễn ra trong bình chân không: H 2O(l) → H2O(h) Với KP = P(H2Obh) và ΔH°phản ứng = 40,68 kJ/mol
0,25
( P(H2Obh) là áp su ất hơi bão hoà của nước ).
Ta có phương trình: K P (373,15K) P(H 2Obh )(373,15K) ΔH° 1 1 =ln = K P (298,15K) P(H 2Obh )(298,15K) R 298,15 373,15
ln
0,25
=> P(H2Obh)(298,15K) ≈ 0,037 atm.
Để nước trong bình kín t ồn t ại ở trạng thái khí thì áp su ất của hơi nước trong bình bé hơn hoặ c bằng áp suất hơi bão hoà của nước ở 25°C mH
=> P(H2Obh) ≥
2O
MH
2O
a
3
d H O.VH O
RT
2
=
2
MH
0,5 RT
2O
a
3
=> a ≥ 5,157 cm.
3. a) Khả năng tạo phức của Au3+ với các ion halogenua: Br - > Cl- > I-
0,25
Lý do: -
Br- có bán kính phù h ợp với Au3+ và đồng mức năng lượng nên kh ả năng
0,25
t ạo phức với Au3+ t ốt hơn so với Cl-. -
I- có khả năng tạo phức kém nhất vì I- khử Au3+ xuống thành Au.
0,25
b) Ta có các cân b ằng sau: Au(OH)3 + 3H+ + 4Cl- AuCl4- + 3H2O
ΔH1 = -96,1 kJ/mol
(1)
Au(OH)3 + 3H+ + 4Br- AuBr4- + 3H2O
ΔH2 = -153,8 kJ/mol
(2)
Lấy (1)-(2) => AuBr 4- + 4Cl- AuCl4- + 4Br-ΔH3 = 57,7 kJ/mol
(3)
0,25
Nhận thấy Qthu vào = 2,13 kJ => C(AuBr4-phản ứng) =
2,13 57,7
= 0,037 M
=> [AuBr4-] = 0,963 M ; [Cl-] = 3,852 M ; [AuCl4-] = 0,037 M ; [Br-] = 0,148 M K3 =
-
- 4
-
- 4
[AuCl 4 ][Br ]
=
[AuBr4 ][Cl ]
0,037.0,148
4
0,963.3,852
4
0,25
-7
= 10
-
[AuCl 4 ] 3+
- 4
[Au ][Cl ] => [AuBr4 - ]
=
β AuCl 4
β AuBr -
-7
-
= 10 => β[AuBr4 ] =
2.10
10
21
-7
= 2.1028
0,25
4
[Au 3+ ][Br - ]4
Bài 3:
1. a) Phản ứng: 2I- + S2O82- 2SO42- + I2
0,25
b) Bậc riêng phần là 1 đối với mỗi chất phản ứng
0,25
v = k[I-][S2O82-]
0,25
k = 0,011 L.mol-1.s-1
0,25
c) Tính toán nhi ệt độ: 1 1 k T R T T T 25 k 25 42 000 1 1 ln 0.1 ln 10 k 25 8.314 T T 298 1 1 8.314 ln 0.1 4.558 10 4 ln
T T 1 T T
k 25
E A
298
42 000
4.558 10 4
1 298
2.9 10 3
T 344.8 K 345 K 72 C o
d) Do phản ứng bậc hai với các chất có nồng độ bằng nhau nên:
0,5
1
C
1
C 0
k t
1 0.1 10
1 3
1 10
t 818181 s
3
227 h
0.011 t
0,5
230 h
2. a) Do giai đoạn 2 là giai đoạ n chậm nên biểu thức t ốc độ phản ứng sẽ có dạng v = k2[A][B]. Cân bằng (1) là nhanh nên ta có [A] 2/[A2] = K1 (K1 = k1/k-1)
0,5
Như vậy [A] = K11/2 . [A2]1/2 Thay vào biểu thức t ốc độ phản ứng ta có v = k t ổng[A2]1/2[B]
0,5
b) Các đường tương ứng trên đồ thị sẽ như sau. Trong bốn đường thì có một đường xuất phát t ừ
0, đó chính là đường ứng với sản phẩm P vốn chỉ xuất hiện ở một thời
điểm nào đó của phản ứng. Đường giảm tuyến tính thứ hai ứng với chất B, do vận t ốc tiêu thụ chất này tuân theo quy lu ật động học bậc nhất.
Đường giảm phi tuyến là đường A2, với nồng độ giảm theo hàm mũ. Đường cuối cùng ứng với tiểu phân trung gian A, v ốn ban đầu tăng dần, nhưng đến khi đạt được sự ổn định (đạt được cân bằng nhanh) thì gần như không đổi.
0,25 x 4
Bài 4:
1. Tính pH cực đại KIO3 + 5KI + 6H+ 3I2 + 6K+ + 3H2O IO3- + 6H+ + 5e- ½I2 + 3H2O
Eo = 1,195 V
(1)
½I2 + e- I-
Eo = 0.536 V
(2)
Phương trình Nernst: E
RT
o
E
zF
cred
ln
coks
E cho bán ph ản ứng (2): E 2
RT
o
E
2
zF
[ I ]
8,314 298
ln
1
0,536
1 96485
ln(0,10)
0,595V
0,25
E cho bán ph ản ứng (2) là một hàm của pH: E1
o
E 1
RT zF
RT
ln
1
1
E o1
E
o 1
1,195
1,188 0,0710 pH
zF RT zF
ln ln
6
[ IO3 ] [ H ] RT
[ IO3 ] 1
[ IO3 ]
8, 314 298 5 96485
zF
ln
1
2, 303 6
ln
1 0, 25
6
[ H ]
RT zF
1,00 pH
2, 303 6
8, 314 298 5 96485
pH
pH đạt cực đại lúc E1 = E2 0,595
pH
1,188
1,188
0,5
0,0710 pH
0,595
0,071
8,35
2. a) Giữa điểm tương đương thứ nhất ta có dung dịch đệm H 3PO4 và H2PO4-
0,25
H
H 3 PO4
K 1
H PO
2
0,25
4
H 3 PO4 7,1.10
3
M
pH 2,15
b) Tại điểm tương đương thứ hai, có HPO 42- nên: [H+] = (K2K3)0,5 = 1,7.10-10M
0,25
pH = 9,77 c) HPO42- (K3 = 4,4.10-13) có tính axit không mạnh hơn H 2O bao nhiêu (Kw = 1,00.10-14). Thêm bazơ mạnh vào dung dịch HPO 42- tương tự như thêm
0,5
bazơ mạnh vào nước. 3. Do hằng số tạo phức của Ag(S 2O3)23-, Kf = (Kd)-1 = 1,667.1013 là rất lớn nên
hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S 2O32- và: [Ag(S2O3)23-] = 0,100M
số mmol S2O32- tự do = 530 – (2.20) = 490mmol. [S2O32-] = 2,450M
0,5
Nồng độ ion Ag+ tự do được tính từ K d
Ag S O Ag (S O ) 1,0.10 2 2 3
K d
2
2
Ag
3
3 2
6,0.10
14
15
Ag+ + I- → AgI T = [Ag+][I-] = 8,5.10-17 [I-] = 8,5.10-2M
Tức có 17,0mmol KI trong dung d ịch đầu. Bài 5:
1. Sai lầm nghiêm trọng nhất hẳn là ở ví dụ 5, sự “sản sinh ra obitan p”. Obitan vốn dĩ là một khái niệm trừu tượng mô t ả xác suất có mặt của electron
0,25 0,25
trong một vùng không gian xác đị nh. Obitan không th ể được sản sinh ra
0,5
trong một phản ứng hóa học. 2. Hợp chất A ở đây là canxi photphat. Từ đó các phản ứng xảy ra như sau: 2Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 10C = P4 + 10CO + 3Ca2SiO4 (có thể viết CaSiO3 như
0,5
SGK vẫn có điểm). B là photpho trắng P4
0,25
C là photpho đỏ Pn
0,25
Trong nước không có oxy để oxy hóa photpho. S ự phát sáng xảy ra do quá trình oxy hóa một phần theo phản ứng P + O 2 = PO2
0,75
Pha loãng dung d ịch HCl 2M hai l ần thu được dung dịch HCl 1M, t ức pH = 0.
0,25
P4 + 3NaOH + 3H 2O = 3NaH2PO2 + PH3
0,25
Phản ứng này sinh ra s ản phẩm phụ P2H4 khơi mào sự cháy của PH3
0,25
Photphin không có tính base. Tuy nhiên v ới axit rất mạnh sẽ xảy ra phản
ứng trung hòa khi ến pH dung dịch tăng lên:
0,5
PH3 + HClO4 = PH4ClO4 Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4. Phản ứng sinh ra supephotphat giúp cây c ỏ t ốt tươi.
0,5
BOX HÓA HỌC Hóa học : Hóa học hữu cơ Thời gian làm bài: 180 phút
Bài 1:
1. Hợp chất A (C12H4Cl4O2) có tâm đối xứng và ba m ặt phẳng đối xứng. A bền nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và kali permanganat. a) Lập luận xác định cấu trúc A. b) Dự đoán trạng thái t ồn t ại của A ở nhiệt độ thường và tính tan c ủa nó. c) Từ cấu t ạo, hãy cho biết liệu A có bền với ánh sáng, ki ềm và axit hay không. 2. Tú là một nghiên cứu sinh ngành hóa. Anh nh ận thấy thầy của anh thực hiện phản ứng sau cho sản phẩm mong muốn hiệu suất t ốt:
Ứng dụng kết quả nghiên cứu trên, Tú tiến hành một phản ứng tương tự:
Tuy nhiên, phản ứng Tú làm hoàn toàn không cho s ản phẩm mong muốn. a) Giải thích vì sao ph ản ứng Tú làm thất bại? b) Nếu bạn là thầy của Tú, bạn sẽ hướng dẫn Tú giải quyết vấn đề như thế nào? Bài 2:
1. Đề nghị cơ chế cho các phản ứng sau đây:
2. Năm 2005, Paul A. Clarke đã ứng dụng phản ứng ngưng tụ Maitland – Japp để t ổng hợp hiệu suất cao Centrolobine. Ph ản ứng Maitland – Japp được ứng dụng để t ổng hợp chất trung gian X như sau:
a)
Đề xuất cơ chế phản ứng t ạo thành X
b)
Từ X hãy đề xuất cách t ổng hợp Centrolobine có c ấu trúc như sau:
Bài 3:
Thực hiện chuỗi chuyển hóa sau:
1. Xác định cấu trúc các chất A – C 2. Từ những hợp chất hữu cơ không quá 2 carbon cùng những chất vô cơ và những chất xúc tác cần thiết khác, hãy đề xuất cách t ổng hợp tác nhân s ử dụng trong quá trình chuyển hóa t ừ B sang C Bài 4:
1. Hợp chất A (công thức như hình bên) khi đun nóng trong axit sẽ chuyển hóa thành B (C15H22O4). Oxy hóa B bằng CrO3 tiếp sau đó xử lý sản phẩm thu được với H+ trong metanol thu được C (C18H26O5). Khử hóa C bằng LiAlH4 rồi tiếp đó cho phản ứng với PDC/DMF thu được tetraxiclic D (C15H20O3).
Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết. 2. Trong quá trình dọn kho phòng thí nghi ệm thì nhân viên phòng thí nghiệm vô tình tìm thấy một chai hóa chất bị mất nhãn. Khi cô m ở nắp kiểm tra thì đó là một thứ chất lỏng màu tím
đậm bốc mùi khó ngửi. Cô quyết định thử nhận dạng hợp chất màu tím này ch ỉ bằng phản ứng thủy phân. Đầu tiên cô ti ến hành thủy phân chất này bằng KOH, đun nóng mạnh trong nhiều giờ. Nhưng sau khi cô cho nước vào để tách lấy lớp hữu cơ thì ngạc nhiên chưa, chỉ độc nhất một pha nước. Thất vọng, cô thay đổi điề u kiện phản ứng, chuyển sang sử dụng axit sunfuric đặc và cũng tiến hành đun nóng thủy phân trong vài gi ờ. Nhưng phía sau một nỗi buồn là một nỗi buồn lớn hơn, khi cô tiến hành xử lý với nước để lấy pha hữu cơ thì kết quả thí nghiệm cũng chẳng khác gì lần đầu tiên cả. Không còn cách nào khác, cô c ầu Bụt phù hộ. Và với câu hỏi quen thuộc “Tại sao con khóc” thì Bụt đã đưa ra cho cô mộ t lời khuyên hữu ích: “Hãy thủy phân trong điều kiện êm dịu”. Và lần này với xúc tác axit photphoric, mười lăm phút đun nóng, sau đó thêm base yế u thì
cô thu được một chất kết t ủa màu trắng. Xác minh sau đó cho thấ y sản phẩm màu trắng này là một dẫn xuất thơm có công thức phân t ử C7H8N2O. a) Hãy giải thích quá trình thí nghi ệm và đưa ra những cấu trúc có thể có của chất này.
b) Tại sao hợp chất này để lâu lại có màu tím đậm? Bài 5:
1. Đun D,L-alanin và α-cloroacrylonitrin ở 1000oC trong anhydrit axetic dư, người ta nhận thấy có sự thoát khí CO2 và sản phẩm duy nhất thu được là 3-xiano-2,5-dimetylpyrole ( A).
Đề xuất cơ chế cho sự t ạo thành sản phẩm A. 2. X là một andohexozơ tồn t ại ở dạng β -pyranozơ với chỉ duy nhất một nhóm thế trục. Thoái phân Wohl X thu được một andopentozơ mà khi xử lý với NaBH4 cho sản phẩm quang hoạt. Lập luận xác định các cấu trúc có thể có của X và đề nghị một phương pháp xác định chính xác X. 3. Hãy đề xuất cách thức đơn giản nhất để nghịch đảo cấu hình của một α-aminoaxit.
Đ ÁP ÁN HỮU CƠ Đáp án
Điểm
Bài 1:
0,5
B có ít tương tác hơn nên bền hơ n Ở đây giả sử
∆ ≈ ∆ và áp d ụng công thức ∆ =
%A + %B = 100%
0,25
Giải ra sẽ được %B = 66%
0,5
0,25
% A = 80%
0,5
%B = 99.9%
0,25
0,25
0,25
0,5
0,25
A
0,25
trục, trung gian rất khó hình thành => C nhanh nh ất Mặt α có nhóm methyl vị trí trục nên tương tác trục lớn nhất => A chậm nhất
0,25
D phản ứng nhanh hơn C
Bài 2:
1. Cơ chế phản ứng
0,75
0,75
2. Sản phẩm các phản ứng hoán vị:
0,75
0,5
0,75
C2H4 đóng vai trò là chất khơi mào trong phả n ứng, vì các diene trong ph ản ứng t ạo ra A và C có cấu trúc kém linh ho ạt t ừ bộ khung kiều hoàn, C2H4 ban đầu sẽ tham gia ph ản
0,5
ứng hoán vị mở vòng kiều hoàn, sau đó sẽ được tái t ạo t ừ phản ứng hoán vị sau đó. Bài 3: A, B, C mỗ i chấ t 0,25 B ốn chấ t còn l ại mỗ i chấ t 0,5
Chu i
đề ngh ị có số
bướ c chênh v ới đáp án
1
giai
đoạn cho đủ điể m. C ứ mỗ i dài
hơn tr ừ 0,25
Bài 4:
1. Cấu trúc các chất chưa biết: A, B, C mỗ i chấ t 0,25. D, E, F mỗ i chấ t 0,75
2. Dựa trên những dữ kiện của đề bài có thể xác định cấu trúc của caryophylen và isocaryophylen chỉ khác nhau ở dạng hình học cis, trans (hay E , Z ) của liên kết
Xác
đị nh đ úng
đôi trong vòng xiclononen. Bên cạnh đó nó còn có một nối đôi exocyclic (ngoại
mỗ i
vòng), do khi ozon phân thu đượ c HCHO (t ức phải có C = CH2).
c ấu trúc (có l ậ p luận)
Lưu ý: Các dữ kiện của đề bài KHÔNG CHỈ RÕ LẬP THỂ nối đôi trong vòng
xiclononen, vì thế có thể có đáp án ngược lại. Đáp án này vẫn được chấp nhận.
0,5
điể m
Bài 5:
1. Khi cắt mạch bằng trypsin chỉ có duy nhất một phân đoạn không có đuôi C là Arg
hay Lys, phân đoạn này chắc chắn là đoạn cuối của chuỗi peptit (2).
0,5
Cộng thêm kết quả t ừ chymotrypsin có thể khẳng định trật t ự sắp xếp của chuỗi peptit sẽ là: His – Ser – Gln – Gly – Thr – Phe – Thr – Ser – Asp – Tyr – Ser – Lys –
1,0
Tyr – Leu – Asp – Ser – Arg – Arg – Ala – Gln – Asp – Phe – Val – Gln – Trp – Leu – Met – Asn – Thr.
2. Chuỗi t ổng hợp Vitamin C
0,5 x 5 công thứ c chi ế u
