Universidad de El Salvador Facultad de Ingeniería y Arquitectura Escuela de Ingeniería I ngeniería Química e Ingeniería de Alimentos Química Analítica Ciclo II - 2015
LABORATORIO Nº 3 DETERMINACIÓN DETERMINACIÓ N DE LA CONCENTRACIÓN DE CLORURO DE SODIO EN UNA MUESTRA DE ALIMENTO: MÉTODO DE MOHR
Objetivos Aplicar los principios teóricos de las l as volumetrías de precipitación mediante los métodos de Mohr y Volhard. Determinar la concentración de cloruros en una muestra acuosa mediante los métodos de Mohr y Volhard.
Introducción El ion cloruro (Cl-), es uno de los aniones inorgánicos principales en el agua natural y residual. Los contenidos de cloruros de las aguas son variables y se deben principalmente a la naturaleza de los terrenos recorridos por el agua durante su trayectoria. Habitualmente, el contenido de ion de cloruro de las aguas naturales es inferior a 50 mg/l. En el agua potable, el sabor salado producido por el Cl - es variable y depende de la composición c omposición química del agua. En el área de alimentos el proceso de producción de salsas picantes es un proceso simple que puede realizarse sin necesidad de maquinaria y equipo sofisticado, no se requiere de grandes capitales, por lo que representa una oportunidad de negocio para los agricultores que lo cultivan o para otros interesados, siendo así, en este proceso uno de los parámetros fisicoquímicos más importantes es la determinación del contenido de cloruros, el cual, no debe sobrepasar el valor de 4.5%, calculado como % NaCl. Según algunas fuentes de referencia, el contenido de cloruros no debe sobrepasar el 4.5% calculado como %NaCl. Los métodos aquí estudiados (Mohr y Volhard) se basan en la reacción de precipitación entre el ion plata y el ion cloruro para formar cloruro de plata insoluble . Se lleva ll eva a cabo una titulación con nitrato de plata, que ha sido valorada contra contra un patrón primario de KCl, por ejemplo. El método de Mohr se lleva a cabo en solución neutra y el punto final de la reacción puede ser visualizado por la formación de un segundo precipitado insoluble de color rojo, de cromato de plata. El Método de Volhard se usa para la determinación de Plata y compuestos de plata, aniones que se precipitan con plata como Cl -,Br -, I -, SCN- y AsO4-4. Para el caso de determinación de un anión, se acidula con HNO 3, se agrega un exceso de solución tipo de AgNO 3 para precipitar el anión y se valora por retroceso el exceso de Ag+, con solución patrón de tiocianato de potasio; el indicador es el Fe+3 , que proporciona color rojo a la solución.
1
Los requisitos que ha de cumplir una reacción de precipitación para poder ser aplicada en una volumetría son: Ser cuantitativa. El precipitado formado debe ser suficientemente insoluble en las condiciones de la valoración. Ser estequiométrica: reactivo y analito han de formar un precipitado de composición fija y definida. Ser rápida: De lo contrario sería necesario alargar el tiempo entre adiciones de reactivo al medio de valoración y el punto final no se detectaría con nitidez. Disponer de un sistema indicador para localizar el punto final: el número de indicadores es pequeño, por ello a menudo se detecta el punto final vía instrumental (a través de métodos turbidímetros, potenc iómetros, conductímetros…). Sin embargo, debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, el número de agentes precipitantes que se pueden emplear es muy reducido. Así que estas valoraciones tienen una aplicación muy limitada. El re activo precipitante más empleado con diferencia es el nitrato de plata, usándose para la determinación de haluros, otros aniones similares a los haluros (como CN-, SCN-, CNO), mercaptanos (-SH), ácidos grasos y varios aniones inorgánicos di y trivalentes. Las valoraciones basadas en el uso de nitrato de plata se denominan en ocasiones métodos argentométricos o argentometrías.
Detección del punto final mediante empleo de indicadores químicos El uso de indicadores químicos constituye una vía muy sencilla para la detección del punto final en volumetrías de precipitación, pudiendo distinguir aquellos que dan lugar a la formación de un compuesto coloreado, ya sea sólido (Método de Mohr) o en disolución (Método de Volhard), y aquellos se adsorben sobre el precipitado en el punto final de la valoración (Método de Fajans). La mayoría de las aplicaciones de las volumetrías de precipitación implican al catión plata en la reacción de valoración, por lo que se llaman valoraciones argentométricas.
Valoración por el método de Mohr El método de Mohr se emplea principalmente para la determinación de anión cloruro usando ión plata como valorante. La reacción de valoración da lugar a un precipitado de color blanco:
El punto final viene determinado por la formación de un precipitado rojo (Ag2CrO4) que aparece cuando la precipitación de AgCl es completa. La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata, de acuerdo con sus respectivos productos de solubilidad y estequiometrías de los compuestos. La concentración de catión plata cuando todo el analito (Cl -) ha precipitado, es consecuencia de la solubilidad del producto de la reacción de valoración (AgCl): 1,35 x 10-5M. Por tanto, la concentración de anión cromato necesaria para la formación de cromato de plata en esas condiciones sería:
2
Así pues, debe agregarse anión cromato en esta concentración para que aparezca el precipitado rojo justo después del punto de equivalencia. Sin embargo, esa concentración tan alta proporciona al medio de valoración un color amarillo tan intenso, que dificulta la detección del color rojo del precipitado. Por ello, normalmente se usan concentraciones inferiores de cromato, requiriéndose por tanto un exceso de reactivo para detectar el color rojo. Este exceso se corrige con la valoración de un blanco. La valoración de método de Mohr debe llevarse a cabo a valores de pH comprendidos entre 7 y 10, ya que a pH>10, el ión Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 no detectándose el color rojo de indicación del punto final. Por otro lado, si pH<7, el Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato. Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolución del analito con carbonato ácido de sodio. Este método es aplicable también a la determinación de Br-y CN-. Pero no es útil sirve para determinar I-y SCN-, ya que los precipitados AgI y AgSCN adsorben iones cromato y el punto final no se detecta con claridad.
Valoración por el método de Volhard En 1874 el químico alemán Jacob Volhard describió por primera vez el método que lleva su nombre. Se distinguen dos variantes de este método: el método directo y el indirecto. Método directo: Los iones plata se valoran con una disolución patrón de ión tiocianato según la reacción química: Como indicador se usa una disolución ácida de sulfato ferroso amónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante torna roja la disolución de valoración según la reacción: Es importante que la valoración se efectúe en medio ácido para evitar la formación de las especies FeOH2+ y Fe(OH)2+ de color anaranjado y pardo, respectivamente, y que enmascaran la primera aparición del color rojo esperado. Por otro lado, la concentración del indicador no es crítica en la valoración de Volhard. La determinación indirecta de halogenuros es la aplicación más importante del método de Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero se precipita el Cl- con una cantidad perfectamente conocida en exceso de AgNO3 estándar. El AgCl(s) se aisla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+. Sabiendo cuanto SCN - se ha gastado en la valoración por retroceso, se sabe la cantidad de catión Ag+ que se usó en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar con el Cl- presente en la muestra. Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad consumida por el Cl- se calcula por diferencia. Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más soluble que AgSCN. 3
Por tanto podría ocurrir la reacción de desplazamiento:
El AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reacción secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag+ en exceso en el filtrado. Los iones Br-y I-, cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse por el método indirecto de Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata. En la valoración de I-, no se añade el indicador férrico hasta encontrarnos en las cercanías del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a I2 por el Fe3+
Procedimiento experimental
PARTE 1: Preparación de reactivos. Reactivos empleados en la estandarización de la disolución de plata 0.05 N - Nitrato de plata, R.A., AgNO 3 (169,96 g/mol). - Cloruro de sodio, R.A., NaCl (58,43 g/mol). Secar el reactivo a 105- 110 ºC en una estufa durante una hora, dejar enfriar y mantener en un desecador. - Cromato de potasio, R.A., K 2CrO4 (194,196 g/mol). - Disolución indicadora al 5% (p/v) : Pesar 5 g de cromato de potasio y disolver en 100 mL de agua desionizada Reactivos empleados en la estandarización del tiocianato 0.05 N - Disolución de nitrato de plata 0.05 N previamente estandarizada - Disolución de tiocianato de potasio 0.05N (250 mL) - Disolución indicadora: Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12): disolución saturada en frío aproximadamente 40 g de la sal en 100 mL de agua desionizada) y clarificada por adición de la cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado - Ácido nítrico concentrado - Ácido nítrico 1M - Agua desionizada Preparación y Estandarización de AgNO 3 0.05 N 1. Pesar 8.6 g de AgNO 3 por litro de solución. 2. Pesar 0.1 g de KCl (secar en estufa a 105ºC por 1 hora) en un erlenmeyer de 250 ml. Añadir 40 ml de agua destilada para disolver. Agregar 1 ml de CrO 4K2 10 %P/V y titular hasta un punto final café rojizo tenue
3
4
Preparación del indicador de cromato de potasio - Pese 10 g de cromato de potasio - Transfiera cuantitativamente a un balón aforado de 100 mL - Añada agua destilada hasta disolver completamente y complete con agua destilada hasta el aforo - Homogenice la solución Nota: se puede preparar el indicador disolviendo 8.4 g de cromato de potasio y 1.4 g de dicromato de potasio en lugar de usar sólo cromato de potasio. Esto da mejor resultado en la titulación. Estandarización de la disolución patrón de tiocianato 0.05 N 1. Preparar una disolución de tiocianato aproximadamente 0.05 N 2. Pipetear 20 mL de disolución patrón de nitrato de plata 0.05 N e introducir en un matraz erlenmeyer, añadir 5 mL de ácido nítrico 1M, 1 mL de indicador de sultato de hierro (III) y diluir a 100 mL.
3. Enrasar una bureta con la disolución de tiocianato y empezar la valoración. El primer exceso de valorante provoca la aparición de un color rojizo que no desaparece al agitar.
PARTE 2: Análisis de muestras. A) VALORACIÓN DEL CONTENIDO DE CLORUROS EN UNA MUESTRA DE AGUA POR EL MÉTODO DE MOHR Y POR EL MÉTODO DE VOLHARD (para Ingeniería Química) a. Valoración de cloruros con Nitrato de Plata por el método de Mohr en muestra de agua. (Esta técnica se utiliza para la determinación de cloruros en agua) Medir 10,00 ml de la solución problema con su pipeta volumétrica y colocar en un erlenmeyer de 250 ml, adicionar 20 ml de agua destilada y 2 ml de solución de K2CrO al 5%. Desde una bureta agregar gota a gota la solución de AgNO 3 de concentración conocida, agitando enérgicamente, hasta que el color amarillo canario de la suspensión cambie en forma permanente a amarillo anaranjado. Anotar el volumen gastado. Ensayo en blanco Sobre 70-80 ml de agua destilada contenidos en un erlenmeyer de 250 ml, suspender aproximadamente 0,3 g de CaCO 3; agregar 2 ml de solución de K2CrO 4 al 5%. Adicionar AgNO3 hasta obtener el mismo color que con la muestra problema. Anotar los ml gastados. Calcular el contenido de cloruros de la muestra en g/l de NaCl.
5
b. Valoración de cloruros por el método indirecto de Volhard en muestra de agua. (Esta técnica se utiliza para la determinación de cloruros en soluciones ácidas). En este caso, valorará la misma muestra que tituló por el método de Mohr. Indique qué volumen de KSCN conviene gastar en la titulación del exceso de ión Ag. Conociendo el contenido de cloruros de su muestra y las concentraciones de las soluciones de AgNO3 y de KSCN a emplear en el método, calcule cuál deberá ser el volumen de AgNO3 a agregar. Colocar en un Erlenmeyer 10,00 ml de la muestra problema medidos con su pipeta aforada. Agregar 2 ml de HNO3 concentrado y el volumen exactamente medido de solución de AgNO3 estándar que calculó más arriba agitando en forma continua. Calentar a fin de coagular el precipitado coloidal de AgCl. Agregar luego 2 ml de la solución saturada de alumbre férrico. Agitar enérgicamente y desde una bureta agregar gota a gota y agitando siempre, la solución de KSCN estándar hasta la aparición de color pardo rojizo débil. Nota: El calentamiento reduce la superficie expuesta del precipitado coloidal y así minimiza
la reacción siguiente:
que provocaría resultados erróneamente bajos. Calcular el contenido de cloruros por el método de Volhard como g/l de NaCl.
6
B) VALORACIÓN DEL CONTENIDO DE CLORUROS EN UNA MUESTRA DE PASTA DE CHILE POR EL MÉTODO DE VOLHARD (para Ingeniería de Alimentos) Para determinar el cloruro de sodio que esta presente en la muestra de pasta de chile seguir el siguiente procedimiento: 1. Pesar 0.3500 g de pasta de chile en balanza analitica (muestra exploratoria) en
erlenmeyer de 125 ml
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Agregar medidos con bureta 15 ml de AgNO 3 0.05 N
Agregar 20 ml de HNO3 (hacerlo en cámara de gases) Hervir suavemente en hot plate por 15 minutos (hacerlo en cámara de gases) Enfriar Adicionar 50 ml de agua destilada Agregar 5 ml del indicador sulfato ferroso amónico Titular con una solucion de tiocianato de amonio 0.05 N hasta que se adquiere un color ligeramente café-rojizo permanente 9. Anotar el volumen gastado 10. Dar como aceptable el resultado de analisis de la muestra exploratoria si el volumen gastado de KSCN 0.05 N es mayor o igual a 2.0 ml 11. Repetir el analisis manteniendo el mismo tamaño de muestra si el volumen gastado de tiocianato de amonio 0.05 N es mayor o igual que 2.0 ml, si no es así se debe modificar el tamaño de la muestra y hacer el análisis de la muestra de forma que se obtengan los datos por triplicado.
Expresión para calcular el porcentaje de cloruro de sodio en la muestra
%
11 −
2 2 8
Dónde: V1 = Volumen en mL de AgNO 3 N1 = Normalidad de AgNO 3 V2 = Volumen en mL de KSCN N2 = Normalidad de KSCN M = Peso en g de la muestra Peq del NaCl = 0.05844 g⁄meq
%
7
8
Anexo: Norma mexicana para salsas picantes
9
