REAKSI OKSIDASI-REDUKSI Yuni Krisnandi
1
Pendahuluan • Kelas utama ke - 3dalam reaksi kimia Reaksi redoks elektron transfer dari satu spesi ke spesi lain. • Kita akan analisa practicalitiy –nya dengan memperhatikan aspek termodinamik dan kinetik. • Reaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated) Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting. • Reaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan. • Potensial elektroda dari spesi elektroaktif memberikan data termodinamik • Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH. • Overpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk menangani faktor- faktor kinetik. 2
Pendahuluan.... • Reduksi: elektron bertambah (gain) Reaksi REDOKS • Oksidasi: elektron berkurang (loss) • Spesies yang mensuplai elektron: agen pereduksi / reduktant/reduktor • Spesies yang melepaskan elektron: agen pengoksidasi/ oksidant/ oksidator • Transfer elektron sering diikuti oleh transfer atom, dan kadang sulit diamati ke mana elektron pergi/ berasal. • Cara paling aman-dan-mudah untuk menganalisa reaksi redoks: mengamati perubahan bilangan oksidasi (biloks) lihat bab Ikatan kimia! ; dan tidak melihat transfer elektron yg sebenarnya.
– Oksidasi biloks suatu unsur naik – Reduksi biloks suatu unsur turun 3
Sub topik yang akan ditinjau I. 1. 2. II. 1. 2. III. 1. 2. 3. IV. 1. 2. 3. V.
Ekstraksi unsur Ekstraksi secara reduksi Ekstraksi secara oksidasi Potensial reduksi Setengah-reaksi redoks Faktor-faktor kinetik Kestabilan redoks dalam air Reaksi dengan air Disprrporsionasi Oksidasi dengan oksigen atmosfir Presentasi diagram dari data potensial Diagram latimer Diagram frost Ketergantungan pH Efek pembentukan kompleks pada potensial 4
I. Ekstraksi Unsur 1. Ekstraksi unsur secara reduksi
Umumnya terjadi pada suhu sangat tinggi Dibutuhkan reduktor, biasanya unsur karbon (C, CO) ∆ MgO( s ) + C ( s ) → Mg (l ) + CO ( g )
Aspek termodinamik dari ekstraksi Reaksi berlangsung spontantbila: energi bebas reaksi Gibbs < 0 (negatif)
∆r Gө = -R.T.lnK Sehingga harga ∆r Gө yg negatif ≈ K >1 reaksi disukai NOTE: pada proses komersial, kesetimbangan sulit diperoleh, bahkan proses dgn K<1 dapat dimungkinkan terjadi bila produk terus diambil dari wadah reaksi. Reaksi berlangsung cukup cepat pada T>>, sehingga reaksi yg disukai scr termodinamik dapat terjadi. 5
Untuk memperoleh (-) ∆r Gө untuk reaksi oksida logam dengan C atau CO:
a. b. c.
C(s) + ½ O 2(g) CO(g) ½ C(s) + ½ O 2(g) ½ CO 2 (g) CO(g) + ½ O 2(g) CO2 (g)
∆rGө (C, CO) ∆rGө (C, CO2) ∆rGө (CO, CO2)
HARUS mempunyai ∆r Gө yang lebih negatif dari reaksi: d. xM(s atau l) + ½ O 2 (g) MxO(s) ∆rGө (M, MxO) Pada kondisi reaksi yang sama, sehingga: (a-d) MxO(s) + C(s) xM(s atau l) + CO(g) ∆rGө (C, CO) – (M, MxO) (b-d) MxO(s) + ½ C(s) xM(s atau l) + ½ CO 2(g) ∆rGө (C, CO2) – (M, MxO) (c-d) MxO(s) + CO(g) xM(s atau l) + CO2(g) ∆rGө (CO, CO2) – (M, MxO) akan memiliki ∆rGө yg (-) reaksi berjalan spontan. 6
Diagram Ellingham
• ∆rGө = ∆rHө - T ∆rSө • H dan S sampai pendekatan tertentu tidak tergantung pada T slope dari garis pada diagram ≈ - ∆rSө untuk reaksi yg relevan.
7
Rangkuman • Untuk T di mana garis (C,CO) berada di bawah garis (M,MxO), C dapat digunakan untuk mereduksi M,MxO dan oksidasi C CO • Untuk T di mana garis (C,CO2) berada di bawah garis (M,MxO), C dapat digunakan untuk mereduksi MxO dan oksidasi C CO2 • Untuk T di mana garis CO, CO2 berada di bawah garis (M,MxO), C dapat digunakan untuk mereduksi MxO dan oksidasi C CO2
8
Proses Pirometalurgi
Penggunaan Diagram Ellingham
Diagram Ellingham merangkum T-dependence dari ∆fGө MxO, sehingga bisa digunakan untuk menentukan T di mana reduksi oleh C atau CO menjadi spontan.
9
2. Ekstraksi secara oksidasi • Halogen adalah unsur paling penting yang diekstrak dengan proses oksidasi. – 2Cl-(aq) + 2H2O(l) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆rGө = + 422 kJmol-1 dibutuhkan proses elektrolisis – F2 diperoleh secara elektrolisis dari campuran anhidrat KF dan HF – Br2 dan I2 diperoleh dengan oksidasi kimawi dari halida aqueous dengan Cl2. • Perolehan Sulfur dari oksidasi H2S Proses Claus Tahap 1:
2 H 2 S + 3O2 → 2SO2 + 2 H 2O
Tahap 2:
2 H 2 S + SO2 → 3S + 2 H 2O Katalis oksida , 300o C
10
II. Potensial Reduksi 1. Setengah-reaksi redoks Reaksi redoks dapat dianggap gabungan dari 2 setengah-reaksi (konseptual) dimana electron loss (oksidasi) dan electron gain (reduksi) ditunjukkan secara eksplisit. ½ reaksi reduksi 2H +(aq) + 2e- H2(g) senyawa menerima e½ reaksi oksidasi Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- senyawa kehilangan eSpesi teroksidasi dan tereduksi dalam ½-reaksi membentuk pasangan redoks, ditulis sbb: spesi teroksidasi/spesi tereduksi Contoh: H+/H2 dan Zn2+/Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis. Untuk kemudahan, semua reaksi-setengah dituliskan sebagai bentuk reduksi. Sehingga reaksi-setengah oksidasi Zn2+/Zn ditulis: Zn2+(aq) + 2 e Zn(s), E° = - 0,763 V Reaksi redoks (gabungan) = perbedaan dari persamaan kimia dari dua reaksi-setengah reduksi 11
Potensial Standar • Karena reaksi kimia keseluruhan = perbedaan 2 reaksi-setengah reduksi, maka ∆rGө = perbedaan ∆rGө dari kedua reaksi-setengah reduksi tersebut. • Kita tetapkan salah satu reaksi-setengah mempunyai ∆rGө = 0, dan harga lainnya relatif terhadap hara tsb. Atas kesepakatan bersama, setengah-reaksi yang dipilih adalah reduksi ion hidrogen: 2H+(aq) + 2e- H2(g) ∆ r Gө = 0 pada setiap T. • Dengan pilihan tsb, ∆rGө untuk reduksi ion Zn2+ ditemukan secara experimen sbb: Zn2+(aq) + H2(g) Zn(s) + 2H+(aq), ∆rGө = +147 kJmol-1 • Karena reaksi-setengah reduksi H+ memberikan sumbangan 0 thd energi reaksi Gibbs, maka: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) ∆rGө = +147 kJmol-1
12
Potensial standar • ∆rGө dapat diukur dengan menggunkan sel Galvani (sel elektrokimia di mana reaksi kimia digunakan untuk menghasilkan arus listrik) • Beda potensial di antara dua elektroda sel tsb diukur, dan bila cocok, dikonversikan menjadi energi Gibss dengan persamaan: ∆rGө = -νFEө, • Eө = potensial standar / potensial reduksi standar, dalam volts (V) • Karena ∆rGө reduksi H+ diset ke 0, Eө dari H+/H2 juga 0 pada setiap Eө(H+,H2) = 0 suhu 2H+(aq) + 2e- H2(g) • Zn+/Zn, di mana ν =2, dan ∆rGө pada 25oC = +147 kJmol-1 : Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eө(Zn+,Zn) = -0.76 V • Perbedaan (a-b) adalah: Eө = +0.76 V 2H+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + H2(g) • Berdasarkan persamaan ∆rGө = -νFEө, reaksi disukai bila Eө>0 • Dengan Eө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk mereduksi H+ pada kondisi standar 13
Deret elektrokimia
14
Persamaan Nernst • Untuk mengetahui kecenderungan suatu reaksi untuk berlangsung pada arah tertentu pada komposisi acak, kita perlu mengetahu lambang (+ atau -) dan harga dari ∆rG pada komposisi tersebut. • Untuk informasi ini, kita pergunakan hasil termodinamika: ∆rG = ∆rGө + RT ln Q,
Q= quotient reaksi
aOxA + bRedB a’RedA + b’OxB
[Re d A ]a ' [Ox B ]b ' Q= [Ox A ]a [Re d B ]b
• Reaksi berlangsung spontan pada kondisi ∆rG<0. • Persamaan Nernst:
RT E=E − ln Q νF °
• Reaksi berlangsung spontant bila: E>0, ∆rG<0. Pada kesetimbangan E=0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:
ln K =
νFE o RT 15
2. Faktor-faktor Kinetik verpotensial • verpotensial merupakan tambahan potensial yang dibutuhkan agar satu pasangan dapat direduksi oleh pasangan yang lain pada kecepatan yang dapat diterima (normal). • ontoh: – pasangan yang memiliki potensial yang lebih rendah daripada potensial hidrogen pada suatu pH lebih daripada 0,6 V menyebabkan reduksi ion H+ menjadi H2 pada laju yang signifikan. – Serupa, potensial yang lebih tinggi daripada potensial pasangan O2, H+ / H2O pada suatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat melakukan oksidasi air. • otensial addisi dari 0,6 V disebut overpotensial, potensial di luar 16 potensial zero-current (equilibrium) yang harus ada sebelum reaksi berlangsung pada laju yang signifikan.
Transfer elektron • Transfer elektron dalam larutan biasanya terjadi dengan transfer elektron lingkaran-luar (outer-sphere) Proses di mana perubahan minimal terjadi pada lingkaran koordinasi dari pusat redoks (atom yang mengalamai perubahan bilangan oksidasi).
Outer-sphere redox reaction
17
Inner-sphere redoks reaction
Single electron-transfer dapat berlangsung melalui reaksi redoks secara outer-sphere ataupun innersphere redoks 18
Generalisasi empiris • Mekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso. • Semakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element dalam anionokso, semakin lambat reduksinya. – ClO4-
19
III. Kestabilan Redoks di dalam Air • Reaksi dengan air - Air dapat bertindak sebagai oksidator, dengan tereduksi menjadi H2: 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) E = -(0.059 V)pH - Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduksi ion hidronium adalah sama 2H+(aq) + 2e- H2(g) E=-(0.059 V)pH Ini adalah reaksi yg dikenal sebagai reduksi air. Untuk menurunkan persamaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H2 pada 1bar dan ν=2 pada Persamaan Nernst. - Air dapat pula bertindak sbg reduktor ketika teroksidasi menjadi O2: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E=1.23V-(0.059V)pH Untuk menurunkan ketergantungan pH dari persamaan Nernst, kita harus asumsikan tekanan parsial O2 = 1 bar dan ν=4. Variasi dari 3 potensialdengan pH ditunjukkan pada gambar 6.8. Spesies yang dapat bertahan dalam air harus memiliki potensial di antara limit yang ditentukan pada proses ini. 20
Daerah kestabilan air
21
a) Oksidasi oleh air • M(s) + H2O(l) M+(aq) + ½ H 2(g) + OH- (aq) • M(s) + H+(aq) M+(aq) + ½ H 2(g) Reaksi tersebut disukai secara termodinamik ketika M = logam blok-s selain Be atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, Cr, Mn). • Sejumlah logam lain mengalami reaksi yang mirip tapi dengan jumlah elektron yg ditransfer berbeda. Contoh dari grup 3: 2Sc(s) + 6H=(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g) • Ketika Eө dari Mn+/M adalah(-) logam tsb menjalani oksidasi dalam 1M asam dengan melepaskan H2. Tetapi, reaksi mungkin berjalan pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan overpotensial. • Meskipun reaksi dari Mg da Al dengan kelembaban udara adalah spontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala kehadiran air dan oksigen. • Mereka bertahan karena diproteksi melawan reaksi (passivated) dengan lapisan oksida. 22
(b) Reduksi oleh air • Air yang diasamkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap oksidator kuat (ex: Co3+(aq); Eo (Co3+,Co2+) = +1.92V; direduksi oleh air sbb: • 4 Co3+(aq) + 2H2O(l) 4 Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eo = +0.69V • Eo ≈ overpotensial yg diperlukan untuk kecepatan reaksi yg signifikan. • Karena H+ diproduksi selama reaksi, keasaman yang rendah akan menyukai oksidasi [H+] berkurang, pembentukan produk >>. • Oksidator lain yg dapat mengoksidasi air: – – – –
Ag2+ (Eo = +1.23V) Ce4+/Ce3+ (Eo = +1.76V) (suasana asam) Cr2O72-/Cr3+ (Eo = +1.38 V) (suasana asam) MnO4-/Mn2+ (Eo = +1.51 V)
23
Reaksi disproporsionasi -
-
-
-
Karena Eo(Cu+,Cu) = +0.52V dan Eo(Cu2+,Cu+) = +0.16V, dan kedua potensial berada dalam daerah kestabilan air, Cu+ tidak mengoksidasi atau mereduksi air. Meskipun demikian, Cu(I) tidak stabil di larutan aqueous karena dapat menjalani disproporsionasi reaksi redoks di mana biloks suatu unsur naik atau turun secara simultan. Unsur yang mengalami disproporsionasi bertindak sebagai oksidator dan reduktor bagi dirinya sendiri. 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) Merupakan selisih dari 2 setengah-reaksi sbb: Cu+(aq) + e- Cu(s) Eo = +0.52V Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) Eo = +0.16V Disproporsionasi ini spontan karena Eo = (0.52V) – (0.16V) = +0.36V. Contoh lain: 5HClO(aq) 2Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+(aq) 24
Oksidasi oleh oksigen Atmosfir • •
Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O2 terlarut harus dipertimbangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara. Contoh: larutan yg mengandung Fe2+. – Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0.77V. stabil di air – Tapi karena kehadiran O2 dalam air, terjadi reaksi sbb: 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Eo=+1.23V – (0.059V)pH Eo=+0.77V Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Pada pH=0 Eo=+0.46V oksidasi Fe2+ oleh O2 berlangsung spontan. Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous berlangsung lambat bila tidak ada katalis. Pada pH=7 E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V reaksi berjalan kurang spontan dan lebih tidak mungkin terjadi. Sehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpa pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah asam-netral. 25
IV. Diagram penulisan data Potensial 1. Diagram Latimer berguna untuk merangkum data kuantitatif unsur per unsur 2. Diagram Frost potret kualitatif dari stabilitas relatif bilangan oksidasi 3. Ketergantungan pH
26
1. Diagram Latimer • Pada Diagram Latimer untuk unsur, nilai numerik dari potensial standar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi dengan unsur pada keadaan oksidasi berbeda. • Dimulai dari unsur dengan biloks tertinggi di sebelah kiri, berturutturut diikuti dengan unsur dengan biloks yang lebih rendah. • Contoh: diagram Latimer untuk Cl2 dalam larutan asam: 1.20 1.18 1.65 1.67 1.36 ClO4− + → ClO3− + → HClO2 + → HClO + → Cl2 + → Cl −
+7
+5
+3
+1
0
−1
• Konversi diagram Latimer menjadi setengah-reaksi: 1.20 ClO 4− + → ClO 3−
ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l)
Eo=+1.20V
27
…diagram Latimer • Pada larutan basa (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah: 0.37 0.30 0.68 0.42 1.36 ClO4− + → ClO3− + → ClO 2− + → ClO − + → Cl2 + → Cl −
+0.89
• Note: nilai Eo Cl2/Cl- pada larutan basa = pada larutan asam karena setengah-reaksi ini tidak melibatkan transfer proton. • Dalam suasana basa, spesi yg dominan adalah OH- dan H2O, sehingga spesies ini digunakan untuk menyeimbangkan setengahreaksi. Contoh: 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(aq) Eo=+0.42V
28
(a) Spesi tidak bersebelahan (nonadjacent) 0.37 0.30 0.68 0.42 1.36 ClO4− + → ClO3− + → ClO 2− + → ClO − + → Cl2 + → Cl −
+0.89
• Untuk ClO-/Cl-, Eo = 0.89V • Bila tidak tercantum secara eksplisit, dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan ∆rGө = -νFEө ∆rGө = ∆rGө’ + ∆rGө’’ -νFEө = -ν’FEө’ –ν’’FEө’’, ν = ν’+ ν’’ sehingga:
ν ' E ' +ν ' ' E ' ' E = v'+ν ' ' o
o
o
29
(b) Disproporsionasi • Perhatikan disproporsionasi 2M+(aq) M(s) + M2+(aq) reaksi akan spontan bila Eo>0 • Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih dua setengah-reaksi: M+(aq) + e- M(s) Eo(R) M2+(aq) + e- M+(aq) Eo(L) posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer • Potensial standar dari reaksi keseluruhan = Eo = Eo(R) - Eo(L); yang akan positif bila Eo(R)> Eo(L)
30
• Contoh aktual H2O2 memiliki tendensi untuk disproporsionasi menjadi O2 dan H2O pada kondisi 0.70 1.76 asam: O + → H O + → H O 2
2
2
2
• Untuk membuktikan kesimpulan ini, kita dapat tulis dua setengah-reaksi: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq)
Eo = +1.76V Eo = +0.70V
Dan bentuk dari selisihnya: 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
Eo = +1.06V
• Karena Eo > 0, disproporsionasi ini berlangsung spontan. 31
2. Diagram Frost • Diagram Frost unsur X adalah plot NE° untuk pasangan X(N)/X(0) terhadap bilangan oksidasi N unsur. • Karena NE° proporsional dengan energi bebas reaksi untuk konversi spesies X(N) unsur, Diagram frost dapat juga energi bebas pembentukan standar terhadap bilangan oksidasi. •
pH=14
Karenanya, tingkat oksidasi yang paling stabil suatu unsur sesuai dengan spesies yang terletak paling rendah dalam diagram Frost. 32
(a) Interpretasi Diagram Frost • Untuk interpretasi informasi kualitatif yang terdapat pada diagram Frost, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini. – Slope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Frost adalah sama dengan potensial standar dari pasangan yang dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik tsb. X(N’) + N’e- X(0) ∆rGө’ = -N’FEo’ X(N’’) + N’’e- X(0) ∆rGө’’ = -N’FEo’’ – Selisih dari 2 setengah-reaksi ini: ∆rGө = -(N’-N’’)FEo X(N’) + (N’-N’’)e- X(N’’) ∆rGө = ∆rGө’ - ∆rGө’’ = -F(N’Eo’-N’’Eo’’) Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh o o − N ' E ' N ' ' E '' Eo = N '− N ' '
33
• Sekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg menghubungkan 2 titik pada diagram Frost: N ' E o '− N ' ' E o ' ' E = N '− N ' ' o
N ' E o '− N ' ' E o ' ' Slope = N '− N ' '
♣ Slope = Eo dari pasangan yg dihubungkan oleh garis lurus!!!
34
Contoh… • Diagram Frost untuk O garis tebal larutan asam garis putus-putus larutan basa • Pada titik di mana: biloks = -1 (untuk H2O2), (-1)Eo = -0.70V; biloks =-2 (untuk H2O), (-2)Eo = -2.46V. ∆ = -1.76V Perubahan biloks O dari H2O2 ke H2O = -1 Maka, slope garis tsb = (-1.76V)/(-1)=1.76V sesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer
35
Dari diskusi tersebut diperoleh… • Makin tajam garis yg menghubungkan dua titik pada diagram Frost, makin tinggi potensial dari pasangan yg terkait Gb 2 • Sehingga kita dapat menentukan spontanitas reaksi dari dua pasangan dengan membandingkan slope dari garis yg terkait. Terutama (lihat Gb 3): 1.Oksidator dari pasangan dengan slope yg lebih positif (Eo lebih positif) dapat mengalami reduksi 2.Reduktor dari pasangan dengan slope yg kurang positif (Eo kurang positif) dapat mengalami oksidasi
36
Contoh… • Ketajaman slope yg menghubungkan HNO3 ke biloks yg lebih rendah menunjukkan bahwa asam nitrat adalah oksidator yg baik pada keadaan standar.
37
(b) Disproporsionasi dan comproporsionasi • Disproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk spesi tersebut • Contoh: NH2OH NH3 + N2
38
Comproporsionasi … • Comproporsionasi berlangsung spontan bila spesi intermediate berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan
• Contoh: N pada NH4NO3 memiliki 2 ion dgn biloks: -3 (NH4+) dan +5 (NO3-) • Reaksi comproporsionasi NH4NO3: NH4+(aq) + NO3-(aq) N2O(g) + 2H2O(l) • Karena N2O (biloks +1) posisinya di bawah garis penghubung NH4+ ke NO3-, reaksi tsb berlangsung spontan 39
3. Ketergantungan pH a) Diagram kondisional • Diagram Latimer basa dinyatakan dalam Eө pada pH=14. • Bisa dikonversi ke Diagram Frost dengan cara yg sama dengan diagram Latimer asam. • Dapat pula menunjukkan kestabilan suatu spesi • Contoh: 1. pada diagram Frost untuk Nitrogen – kestabilan NO2- terhadap disproporsionasi (pada larutan basa); bandingkan dengan HNO2 (pada larutan asam) – NO2- dapat diisolasi, sedangkan HNO2 tidak.
40
2. Diagram Frost untuk fosfor Menunjukkan perbedaan yg nyata dari anion okso fosfor sebagai oksidator, dlm larutan basa dan asam
Eθ 0.28 0.50 0.51 0.06 H 3 PO4 − → H 3 PO3 − → H 3 PO2 − → P − → PH 3
E Bθ 1.12 1.56 2.05 0.89 PO43− − → HPO32− − → HPO2− − → P − → PH 3
Poin penting mengenai anion okso: ketika direduksi, membutuhkan pelepasan oksigen, dan reaksinya mengkonsumsi H+; semua anion okso adalah oksidator yg lebih kuat dalam suasana asam daripada dalam suasana basa
41
3. Potensial standar dalam larutan netral (pH=7) dinyatakan dengan Ewө. - Ewө ini sangat berguna dalam biokimia, karena cairan sel dibuffer pada pH ≈7. - Keadaan biokimia standar pada pH = 7 dinyatakan dgn E⊕ untuk potensial standar dan ∆rG⊕ untuk energi bebas Gibbs. - Berdasarkan persamaan Nernst: E⊕ = Eө + 7νH+(RT/F).ln10, pada 298K, 7(RT/F)ln10 = 0.414 V
42
b) Diagram Pourbaix • Peta kondisi potensial dan pH di mana spesi stabil dalam air • Diagram dapat pula dipakai untuk membicarakan hubungan umum antara aktivitas redoks dan keasaman Brønsted. • Pada diagram Pourbaix, daerah/region menunjukkan kondisi dari pH dan potensial reduksi di mana spesi stabil secara termodinamik. • Contoh: diagram Pourbaix untuk besi. Berguna untuk diskusi spesi besi dalam air alam
43
Konstruksi diagram Pourbaix 1. Buat diagram E/N vs pH 2. Reaksi-reaksi yang terlibat:
E/N
O2/H2O a. Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Eө=0.77V Fe3+ tidak dipengaruhi pH: garis horisontal +0.7 b. Fe3+(aq) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) +0.3 bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH Fe2+ c. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e- Fe(OH)3(s) 0 Fe2+(aq) + 3H2O(l) reaksi redoks dan tergantung pH -0.3 E= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3 = Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pH Fe(OH)2(s) H2O/H2 -0.7 d. Fe2+(aq) + 2H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) 1 3 5 7 9 11 13 pH=9 membagi daerah di mana reaktan pH atau produk stabil e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- Fe(OH)2(s) + Contoh lain: H2O(l) http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/ E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH pourbaix_construction.php 44
Air alam
45
Kestabilan logam terhadap korosi
Immun / inert korosi passivated 46
V. Efek pembentukan kompleks pada potensial • Pembentukan kompleks logam mempengaruhi potensial standar karena kemampuan kompleks ML6 untuk menerima atau melepaskan elektron berbeda daripada ketika L=H2O. • Contoh: 1) [Fe(OH2)63+(aq) + e- [Fe(OH2)6]2+(aq) Eө = +0.77V bandingkan dengan 2) [Fe(CN)63-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) Eө = +0.36V Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduksi drpd heksaaquobesi(III). • Proses yg terjadi pada reaksi 2: (a) [Fe(CN)63-(aq) + 6H2O(l) [Fe(OH2)63+(aq) + 6CN-(aq) (b) [Fe(OH2)63+(aq) + e- [Fe(OH2)6]2+(aq) (c) [Fe(OH2)6]2+(aq) + 6CN-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq) + 6H2O(l) • Penggantian ligan aquo dgn ligan siano menstabilkan heksasianoferrat(III) > heksasianoferrat(II), sehingga secara keseluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaksi total [Fe(CN)63-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) 47
