Ingeniería Química
TERMODIN MICA II-23226 2do semestre de 2014 Luz Marina Ballesteros Rueda
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Datos de Interés: Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es muy agradable, ya que es mejor guardar el espacio para otras cosas más importantes. Por esta razón vamos a presentar otra forma más sencilla de mantener la información necesaria en cada momento disponible. Esto es a través del DIAGRAMA ARMÓNICO DE BOHR. BOHR.
Se siguen los siguientes pasos: 1. Se forma un cuadrado. 2. Empezando por el lado superior y en el sentido de las agujas del reloj, se colocan sobre los lados y en orden alfabético, las variables auxiliares. 3. Sobre los vértices se colocan las variables naturales de cada una de las funciones. 4. Se trazan las diagonales, colocando una punta de flecha hacia arriba. 5. Para obtener una relación de Maxwell se trabaja con los vértices únicamente. La forma de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro vértices en un sentido, y luego devolverse, haciendo esto hasta completar la deseada relación. V
T
A (+)
(+)
U
G (-)
(-)
S
H
P
6. Si se desea obtener las relaciones entre las
variables naturales y las auxiliares que están relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que corresponde a la variable auxiliar y se tocan todos los vértices adyacentes. Posteriormente y en el último sentido de giro se toca el siguiente vértice.
Hay que tener en cuenta adicionalmente que el signo será positivo si se comienza en cabeza de flecha, y negativo si se comienza en cola de flecha.
Es un método rápido y riguroso para transformar cualquier derivada parcial en términos de parámetros fácilmente calculables, o en relaciones entre las variables P V T.
Iniciemos la deducción considerando que la variable Z es una función de otras dos variables independientes q y r: Z = f( q, r) La derivada total está dada por: Z Z dq dr r q q r
dZ
Dividiendo por dq a y = cte: Z Z Z r q y q x r q q y
ya sabemos que: r q y 1 q y y x r q
y de aquí sacamos: y q x
r y q y r q
Que al reemplazar en la expresión podemos escribir: Z Z Z y q r q y q r r q y r q
Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la expresión equivalente será: x x x y q r q y q r r q y r q
Dividiendo una entre la otra y si q = T y r = P obtenemos finalmente: Z y Z y
Z T P P T P T T P x y x y x y T P P T P T T P
que es la ecuación de Bridgman, la cual es aplicable indiscriminadamente para relacionar entre sí y con la presión y la temperatura, cualquier grupo de tres variables. Cuando las dos variables fijas T y P, se incluyen dentro de las tres que se quieren relacionar, los resultados que que se presentan son redundantes. redundantes. Esta es quizá su única falla, pero este tipo de relaciones no se necesitan.
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) () ( ) = (
FUNCIONES AUXILIARES
Además de las variables termodinámicas de estado que conocemos, hay otro tipo de funciones auxiliares que son medibles experimentalmente y que constituyen una herramienta adicional en la relación entre propiedades y las vamos a definir a continuación: Calor específico a presión constante:
H T P
Al considerar que la derivada de un valor constante es cero, la expresión se reduce a:
) ( ) = (
Finalmente, igualando la anterior expresión con la ecuación ( )i se obtiene la siguiente equivalencia: U S T T V T V
C P
C V
Calor específico a volumen constante: U T V
C V
2. Expresar
1 V
V T P
1 V
T 0 , la anterior expresión se reduce H T
G P V H T H T
Se divide (**) entre dT a presión constante:
Considerando que la derivada de un valor constante es cero, la expresión se reduce a:
) ( ) = (
H S T T P T P
PARA EL CASO DE C V Conocidas las siguientes relaciones termodinámicas: U (i) T V
C V
y dU TdS PdV (ii)
Dividiendo ( i )i entre dT a volumen constante:
ĸ
Ahora se busca expresar en términos de y . De una de las relaciones fundamentales de la termodinámica se conoce que: dH TdS VdP
Igualando la anterior expresión con la ecuación (*) se obtiene la siguiente equivalencia: C P
a:
y dH TdS VdP (**)
) () ( ) = (
Al considerar la temperatura como constante y que
PARA EL CASO DE CP Conocidas las siguientes relaciones termodinámicas:
Dividiendo en dH a temperatura constante: G T P S V H T H T H T
1. Expresar CP y C V en otros términos:
H (*) T P
Conociendo que::
V P T
SOLUCIÓN DE LOS EJERCICIOS
C P
ĸ
dG SdT VdP
Coeficiente de compresibilidad térmica:
en términos de α(coeficiente
de expansión volumétrica) y (coeficiente de compresibilidad térmica) si es posible.
Coeficiente de expansión volumétrica:
Dividiendo la anterior expresión en dP a temperatura constante: H S T V P T P T (*)
Utilizando el diagrama armónico de Bohr se busca una relación que involucre sólo variables fundamentales (relación de Maxwell) y que permita expresar en términos equivalentes a
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) = () (
Reemplazando en la expresión (*) se llega a : H V T V (**) P T T P
Se conoce de la relación auxiliar:
= = 1 ( ) Luego, ( ) = = Reemplazando la anterior relación en (**): ( ) = =
Al aplicar la relación de reciprocidad en la anterior expresión:
) = 1() = 1⁄ (
Finalmente se llega a:
1 1 V G V H T V TV V (1 T ) 1 T
= =
1 G H T 1 T 3. Encontrar una expresión para
en
términos de P V T o de sus derivadas. Aplicando el método de Bridgman.
Aplique el método de Bridgman para expresar el cambio de la entalpía respecto al volumen a temperatura constante: a) En términos de variables medibles o de sus derivadas. b) En términos de (coeficiente de expansión volumétrica) y (coeficiente de compresibilidad térmica).
ĸ
) = () (
Reemplazando la anterior relación en la expresión (iii) se obtiene:
=
Al sustituir en la relación (ii) finalmente se llega a :
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(iv)
Solución b) Para este numeral se busca expresar la relación anterior en términos de (coeficiente de expansión volumétrica) y (coeficiente de compresibilidad térmica). Para lograrlo, se deben tomar en consideración las siguientes relaciones:
ĸ
= = 1 ( ) ĸ = 1 ( )
Reemplazando las anteriores relaciones en la expresión (iv) se obtiene: Simplificando se llega a:
P V P V V P T P P T P T T P T P T V T V T V V T P P T P T T P P T
Sustituyendo en la anterior expresión la definición de matemática de y se llega a:
ĸ ( ) = ĸ
Simplificando se obtiene:
Solución: FORMA 1
C P T
S dP (i) P T
dT
Ahora se elige la entropía como función de T y V, ie., S=f(T,V) y se toma su derivada total para llegar a: S S dT dV T V V T
dS
Tomando en consideración la definición de C v se obtiene: C V
dS
T
S dV (ii) V T
dT
Se igualan y reordenan las expresiones (i) y (ii): C V T
C P S S dT dV dP T V T P T
dT
C P C V T
S S dV dP V T P T
dT
Se despeja de la anterior expresión el dT:
Usando el diagrama armónico de Bohr se encuentran las siguientes relaciones de Maxwell:
( ) = ĸ 5. Encontrar la expresión para la diferencia CPC V
Con la definición de Cp se tiene: dS
ĸ
S S dT dP T P P T
Calcular
Se utiliza el método de Bridgman para encontrar una relación que permita expresar en términos de y haciendo el siguiente cambio de variable: Z= P, X=T, Y=V, q=T y r=P.
Eligiendo la entropía como una función de T y P, es decir, S=f(T,P) y tomando su derivada total se llega a: dS
( ) = ĸ 1 ( ) =
4.
= − − (iii) ) = () ( ) = () (
Reemplazando las relaciones de Maxwell en la expresión (iii) se tiene:
= − − (iv)
Ahora, se busca expresar el cambio de temperatura como una función de V y P, ie., T=f(V,P) tomando su derivada total: T T dP dV P V V P (v)
dT
Comparando, P T C P C V T V V P T
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P V T V T P
C P C V T FORMA 2
Tomando la energía interna como una función de T y V, ie., U = f( T, V), de su derivada parcial total se tiene:
G S ; T P
U U dT dV T V V T
dU
Al reemplazar la definición del Cv en la anterior expresión, se llega a: U dV V T
= = = ( ) La anterior expresión es equivalente a , igualando y reemplazando la definición de Cv:
S (1 T ) C P G A H (S PV )(1 T ) P C P
Teniendo en consideración las propiedades de la derivadas y la definición de Cp se obtiene:
7.
Establecer las relaciones
S ; T P
S T V
C V T
Dividiendo entre sí las anteriores expresiones:
S T C V T P S V C P
Reemplazando: P V P P T T V P
y
De la definición de Cp y Cv se tiene:
C P T
Ahora:
C P C V T
S S S V T V T P T T P G A H V S V S S P V T P T T P P T P T T P
) () = () () () (
U S V P T P T P V T V T V T T V
Reemplazando:
Dividiendo la anterior expresión de dT a presión constante se tiene:
( ) = ( ) ( ) Reorganizando la anterior expresión: ) ] = ( ) [(
A V S P T P T P
A V H S H S P ; T ; V T P T P T T P T P P T P T
dU C V dT
G V ; P T
(*) Al aplicar la regla de la cadena se obtiene:
S T P S P S 1 T P P S S T T P T S P T
Finalmente se obtiene:
(**)
V P T P T V
C P C V T
6. Expresar en otros términos
y
T S V 1 S V T V T S T V T S V S T V S (***)
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Reemplazando (**) y (***) en (*):
P S V T C V T S P T S T V S C P
Al simplificar la anterior expresión se encuentra que:
V P C V P T V S C P