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II.- OXIDACION I) TIPOS DE REACCIONES DE OXIDACIÓN La oxidación constituye uno de los más poderosos medios utilizados para la síntesis de compuestos químicos en la industria química orgánica. Los procesos de oxidación pueden agruparse en la siguiente forma: 1) Deshidrogenación 1.1) Transforación de !n a"coho" #riario en a"deh$do% C2H5H ! "#2 2 $ CH%CH ! H2 1.&) Transforación de a"coho" sec!ndario en ce'ona% CH%&CHH&CH% ! "#2 2 $ CH%&C&CH% ! H2 &) In'rod!cción de !n ('oo de o$geno &.1) Oidación de !n a"deh$do a (cido% CH%CH ! "#2 2 $ CH%CH &.&) Oidación de !n hidrocar*!ro a a"coho"% 'C(H5)%CH ! "#2 2 $ 'C(H5)%CH +) Deshidrogenación e in'rod!cción de o$geno +.1) Pre#aración de a"deh$dos a #ar'ir de hidrocar*!ros% CH* ! 2 $ CH2 ! H2 +.&) Pre#aración de (cido *en,oico a #ar'ir de a"coho" *enc$"ico% C(H5&CH2H ! 2 $ C(H5&CH ! H2 ) Deshidrogenación aco#aada de condensación o"ec!"ar .1) /oración de difeni"o a #ar'ir de dos o"0c!"as de *enceno% 2C(H( ! "#2 2 $ C(H5&C(H5 ! H2 .&) /oración de es'i"*eno a #ar'ir de dos o"0c!"as de 'o"!eno 2C(H5&CH% ! "#2 2 $ C(H5&CH+CH&C(H5 ! H2 ) Deshidrogenación2 adición de o$geno 3 des'r!cción de en"aces car*onados .1) Oidación de naf'a"eno a anh$drido f'("ico% C",H- ! "#2 2 $ C-H*% ! 2H2, ! 2C 2 4) Oidación indirec'a #asando #or reacciones in'eredias%
5) Oidación de o"efinas /n condiciones sua0es a 1idroxideri0ados y con agentes de oxidación más fuertes a alde1ídos y ácidos car3oxílicos de más 3a4o peso molecular. 5.1) Oidación de" (cido o"eico a (cido dihidroies'e(rico !'i"i,ando #erangana'o #o'(sico en edio a"ca"ino% CH%'CH2)CH+CH'CH2)CH 67n* CH%'CH2)CHH&CHH'CH2)&CH 5.&) /oración de (cidos #e"argónico 3 a,e"aico oidando con dicroa'o sódico en so"!ción (cida% CH%'CH2)CH+CH'CH2)CH 8a2 Cr 2 CH%&'CH2)&CH ! HC&'CH2)&CH 8) Peroxidación
6.1) Aire coo oidan'e 3 ca'a"i,adas ca'a"i, adas con ra3os !"'ra7io"e'a% 9sopropil3enceno aire .; !
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'CH%)2C'>&C2H5)2 ó 'CH%)'C2H5)C&'>&C2H5)2 ó 'C2H5)2C'>&C2H5)2. /l azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfónicos.
II) A:ENTES OXIDANTES /l pro3lema principal de las reacciones de oxidación consiste no sólo en producirlas sino en conseguir que no lleguen más allá de lo que se pretende de ellas. /n la oxidación en fase líquida pueden emplearse oxígeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidación: 1) Perangana'os Las sales sólidas del ácido permangánico son poderosos agentes de oxidación. =l oxidar el etanol con permanganato de calcio la reacción es tan rápida que puede llegar producirse la inflamación. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen tam3i?n propiedades oxidantes en?rgicas. no de los agentes me4ores y más utilizados es el permanganato potásico que forma cristales esta3les. >u capacidad oxidante 0aría seg@n se emplee en soluciones alcalinas neutras o ácidas.
ólo es 0ia3le para la preparación de compuestos que poseen 3uena esta3ilidad. La acción en?rgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicación. La disolución ácida se de3e aAadir gradualmente so3re la sustancia que se 1a de oxidar pues de este modo se limita la acción oxidante y puede seguirse me4or la marc1a de la reacción. 627n2- ! %H2>* $ 27n>* ! 62>* ! %H2 ! 5 sos: & * $ 62>* ! Cr 2'>*)% ! *H2 ! % = 0eces se usa como agente oxidante el an1ídrido crómico disuelto en ácido ac?tico glacial. 2Cr% $ Cr 2% ! % sos: 2
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& /n la fa3ricación de perfumes anetol $ alde1ído anísico isosafrol $ piperonal '1eliotropina) & Condensación del &naftol con la dimetil&p&fenilendiamina para formar indofenol. & e descomponen fácilmente si están 1@medas pero son esta3les al estado seco. Las disoluciones cloradas de los 1idróxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes más acti0os que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinot?rreos ya que son más fácilmente 1idroliza3les y por consiguiente es más rápida la descomposición de su ácido 1ipocloroso. >in em3argo la sal sódica tiene la 0enta4a de su fácil preparación y mane4o. /l ácido 1ipocloroso es inesta3le y se descompone fácilmente para li3erar oxígeno. La 0elocidad de descomposición no es tal que la reacción sea 0iolenta. Hasta puede en algunos c asos aumentarse por la acción catalítica de las sales de co3alto y níquel. sos: & Hipoclorito cálcico para el 3lanqueo de fi3ras te4idos de algodón y de pulpa de papel. & Hipoclorito sódico para el 3lanqueo de fi3ras de rayón. & =m3as sales se utilizan para la desulfuración de las gasolinas no sometidas a cracDing en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros. ) C"ori'o sódico 3 Dióido de c"oro /l clorito sódico '8aCl 2) se 0ende en forma de un pol0o seco con una riqueza del -,B que se utiliza para el 3lanqueo. =l reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de cloro 'Cl 2) que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y solu3les en agua. /l dióxido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede o3tenerse directamente y almacenarse de3ido a su inesta3ilidad. Las disoluciones acuosas s e descomponen por la luz formándose los ácidos perclórico y clórico oxígeno y agua. sos: & Elanqueo de 1arinas. & Fratamiento de aguas & Elanqueos textiles & u disolución acuosa de3e o3tenerse por do3le descomposición de sus sales su empleo industrial es limitado siendo más frecuente utilizarlo al estado de sal solu3le. /l clorato potásico es tam3i?n un agente oxidante poderoso. >e 1a utilizado muc1o como agente oxidante en forma de pol0o seco y en el la3oratorio se emplea como fuente de oxígeno puro. 7ezclado con agentes reductores 'car3ón azufre az@car y celulosa) se utiliza para la fa3ricación de pól0ora negra explosi0os cerillas etc. /n disolución se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de f usión '%5 GC) la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potásico y oxígeno cada mol?cula de clorato da una y media mol?culas de oxígeno. 4) Peróidos Los peróxidos más utilizados como agentes oxidantes son los de plomo manganeso e 1idrógeno. a) P*O& >e emplea como oxidante con4untamente con los ácidos ac?tico sulf@rico o clor1ídrico en especial con el primero de ?stos. n mol de <3 2 produce un átomo de oxígeno *) ;nO& /s un agente oxidante muy empleado.
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>e utiliza para la oxidación de los grupos metilo a alde1ído. c) <&O& >e prepara y utiliza en disolución acuosa. La disponi3ilidad comercial de H22 de ele0ada concentración permite la preparación económica de soluciones concentradas de perácidos aplica3les a la oxidación de sustancias orgánicas tales como las de la anilina a azoxi3enceno 3etanaftol a ácido o&car3oxicinámico antraceno o antraquinona y la 1idroxilación de ácidos grasos no saturados. = pesar de la 0enta4a de no producir sales residuales precipitados gases etc el peróxido de 1idrógeno se utiliza relati0amente poco como agente oxidante en la industria química orgánica de3ido principalmente a que resulta 3astante caro. >in em3argo el perfeccionamiento de los procesos de fa3ricación aumenta la producción 3a4an los precios y su empleo 0a 1aci?ndose cada 0ez mayor. Los peróxidos de metales alcalinot?rreos tienen pequeAas aplicaciones en el campo industrial y los de calcio magnesio y zinc se utilizan para la preparación de productos farmac?uticos. Los peroxidratos más utilizados en el comercio son el per3orato y el percar3onato sódicos que se utilizan como sustituti0os del peróxido de 1idrógeno cuando interesa tra3a4ar con una sustancia seca. d) Na&O& >e emplea muy poco industrialmente para la oxidación de sustancias orgánicas de3ido en gran parte a los peligros que supone la conser0ación y mane4o de este cuerpo. >e emplea como agente oxidante para la decoloración de la pulpa de madera. e) SeO& e 2) a 2%, GC sustancias como el etanol y el propileno y 3utileno se oxidan y con0ierten en alco1ol y ?steres anílicos. f) Oidos de #"a'a La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxígeno o como catalizador de las oxidaciones de3ido pro3a3lemente a que puede formar otros óxidos además del normal =g2. =unque este óxido se emplea poco puede actuar como agente oxidante d?3il. H@medo y reci?n preparado se suele emplear en los la3oratorios de química orgánica para la sustitución de los átomos de 1alógeno por el grupo 1idroxilo. Fam3i?n puede oxidar la glicerina a ácido glicólico los alde1ídos a ácidos el odi1idroxi3enceno a o&3enzoquinona. /l óxido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidación en fase 0apor utilizándose como tal en di0ersas operaciones industriales y concretamente en la oxidación del etileno a óxido de etileno. 5) Acido n$'rico 3 'e'róido de ni'rógeno Jara 0ez se utiliza el ácido nítrico como agente oxidante cuando se 1an de o3tener productos intermedios en la oxidación. in em3argo su acción es tan moderada que se emplea sólo en casos muy particulares. 8) =as sa"es f0rricas /l cloruro f?rrico es un agente oxidante d?3il. 2KeCl% ! H2 $ 2KeCl 2 ! HCl ! >e utiliza para transformar la 1idroquinona en quinona el naftol en dinaftol y los deri0ados de la 1idroxilamina en compuestos nitrosos. 19) =as sa"es de co*re /l co3re puede existir en dos estados de oxidación y pasa fácilmente de uno a otro por oxidación o reducción. /n su estado de oxidación superior es capaz de actuar como agente oxidante mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor. eneralmente se lo utiliza en este @ltimo papel en síntesis orgánica. >i se utiliza como oxidante en disolución se reduce generalmente del estado c@prico al cuproso.
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- Diso"!ción de /eh"ing% e puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en ácidos nitro3enzoicos el trinitro3enceno sim?trico en ácido pícrico los nitrosoderi0ados en niroderi0ados etc. 1) Acido s!"f>rico f!an'e ?O"e!) /l ácido sulf@rico fumante 'H 2>* ! > %) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante en?rgico. Fiene importancia como agente oxidante en la introducción de grupos 1idroxilo en los deri0ados de la antraquinona para la o3tención de una gran 0ariedad de colorantes de alizarina.
1) O,ono La aplicación del ozono en los procesos de oxidación depende de que pueda disponerse de energía el?ctrica 3arata para o3tenerlo. La oxidación con ozono tiene 0arias aplicaciones como la decoloración la esterilización de aguas la oxidación del acetileno a glioxal la oxidación del anetol a alde1ído anísico entre otras. III) OXIDACIÓN EN /ASE =@BIDA CON DISTINTOS A:ENTES OXIDANTES 1) Oidación de "a ani"ina La oxidación de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una 3uena comparación de las posi3ilidades de cada uno de ?stos. Agen'e oidan'e Prod!c'o o*'enido Mióxido de manganeso en ácido sulf@rco Nuinona Micromato potásico en ácido sulf@rico diluido Nuinona
Clorato potásico en solución neutra 'catalizador de ; 25) =cido fumárico Clorato potásico en ácido diluido 'catalizador de s *) =cido mesotartárico =cido de Caro H2>5 'agente oxidante fuerte) =cido succínico
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=gua de 3romo a ",, GC =cido muco3rómico aturación con HCl 'gas) para o3tener el cloruro de 3ornilo. %& Hidrólisis de ?ste para o3tener el canfeno. *& /sterificación del canfeno. 5& >aponificación de ?ste para o3tener el iso3orneol. (& xidación del iso3orneol para o3tener el alcanfor. 4) Oidación de "a ani"ina a !inona
6) Pre#aración de" (cido ad$#ico /xisten distintos m?todos para la o3tención del ácido adípico por oxidación del ciclo1exano ciclo1exanol ciclo1exanona ciclo1exilamina etc. empleando como agentes oxidantes el aire o ácido nítrico. /n la oxidación industrial en dos fases del ciclo1exano por ácido nítrico para dar ácido adípico se dice que se o3tiene una considera3le con0ersión en ácidos di3ásicos de los cuales del -, al ,B es ácido adípico. /l procedimiento consiste en introducir ácido nítrico por la parte media de una columna que contiene ciclo1exano líquido y a una temperatura tal que el dióxido de nitrógeno originado por descomposición del ácido nítrico asciende y con0ierte el ciclo1exano en nitrociclo1exano que fluye 1acia la parte inferior 4unto con el ácido nítrico acuoso residual y se oxida a ácido adípico. I) OXIDACIÓN EN /ASE =@BIDA CON OX@:ENO /l oxígeno del aire es el agente oxidante más 3arato pero es quizá el más difícil de mane4ar en las reacciones de oxidación. /l oxígeno atmosf?rico reacciona constantemente con las sustancias orgánicas a la temperatura ordinaria pero las 0elocidades de reacción son demasiado lentas generalmente para que dic1as reacciones sean siempre apro0ec1a3les en síntesis química.
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1) Oidación de" ace'a"deh$do a (cido ac0'ico /l ácido ac?tico se puede o3tener por oxidación directa del etanol pero en general el ácido concentrado se suele preparar a partir de acetalde1ído que a su 0ez se 1a o3tenido por 1idratación del acetileno u oxidación del etanol. rdinariamente la oxidación se efect@a en disolución de ácido ac?tico en presencia de un catalizador y a la presión atmosf?rica o a presiones un poco más ele0adas. &) Oidación de" e'ano" a (cido ac0'ico La oxidación en fase líquida del etanol es el proceso principal en la fa3ricación de 0inagre rápido. La me4or t?cnica actual emplea torres de 3arro rellenas con 0irutas de madera de 1aya pro0istas en la parte superior de pul0erizadores automáticos para la alimentación de la torre con mezcla de alco1ol diluido o con disolución de malta fermentada. La oxidación del etanol a ácido ac?tico catalizada químicamente acompaAada de oxidación de acetalde1ído puede conseguirse usando acetato de co3alto disuelto en ácido ac?tico. +) Oidación de hidrocar*!ros a"if('icos 3 s!s deri7ados e opera a temperaturas entre ",, y "(, GC utilizando como oxidantes el aire o el oxígeno gaseoso. La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparación de ácidos grasos que se utilizan para la producción de 4a3ones grasas ?steres disol0entes etc. o que por 1idrogenación pueden producir alco1oles de ele0ado peso molecular los cuales a su 0ez por sulfonación pueden dar lugar a distintos detergentes de gran aplicación práctica. n e4emplo de estos procesos es la oxidación de la parafina dura y otros 1idrocar3uros de parecido peso molecular. ) Oidación de" cic"oheano
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Los catalizadores y temperaturas que fa0orecen la des1idrogenación del metanol tienen tam3i?n influencia fa0ora3le en la descomposición del formalde1ído en 1idrógeno y monóxido de car3ono. =demás la reacción es endot?rmica por lo que 1ay que suministrarle calor. >in em3argo si se tra3a4a en fase 0apor en presencia de oxígeno 'aire) y con catalizadores con0enientes el proceso se 1ace exot?rmico y da rendimientos que permiten su utilización industrial. La manera más sencilla de lle0ar a ca3o este proceso consiste en mezclar aire con metanol y 1acer pasar la mezcla so3re el catalizador 'una red de co3re caliente) y condensar despu?s la mezcla resultante separando de ella el producto deseado. &) Oidación de" e'ano" /l acetalde1ído puede o3tenerse 3ien por des1idrogenación u oxidación del etanol en fase 0apor. >e logran rendimientos de del -5 al 5 B de acetalde1ído por oxidación con aire del etanol. /n el proceso industrial de oxidación por aire aproximadamente una quinta parte del acetalde1ído se puede firmar por des1idrogenación. >e utilizan procesos con catalizador de plata so3re amianto co3re so3re amianto acti0ado con pequeAas cantidades de co3alto y cromo. La oxidación directa en procedimiento continuo catalítico en fase 0apor es más difícil de3ido a las p?rdidas que existen de formalde1ido óxidos de car3ono y demás. +) Oidación de o'ros a"coho"es2 g"ico"es2 car*oni"os 3 0s'eres /l procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplica3le para la oxidación del propanol y 3utanol a los ácido correspondientes so3re todo en los casos en que se utilizan catalizadores de c o3alto en solución ácida. in em3argo esta reacción limitada es difícil de conseguir en la práctica. /n la oxidación en presencia de catalizadores sólidos y a presión atmosf?rica de los 1idrocar3uros alifáticos gaseosos de cadena lineal casi independientemente del peso molecular que tengan sólo se producen cantidades nota3les de formalde1ído. /xisten 0arias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidación de los 1idrocar3uros parafínicos gaseosos. La mayoría consisten en principalmente en metales u óxidos metálicos y son demasiado acti0as y de acción poco específica por lo que sólo pueden o3tenerse pequeAas cantidades de productos intermedios de oxidación. Los 1idrocar3uros alifáticos se oxidan tanto más fácilmente cuanto mayor es el n@mero de átomos de su cadena lineal. /sto se confirma al comparar la temperatura de inflamación de 0arios 1idrocar3uros parafínicos. ) Oidación de hidrocar*!ros o"ef$nicos de *aFo #eso o"ec!"ar La oxidación catalítica del etileno a óxido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. /l óxido de etileno a adquirido enorme inter?s dentro de la industria química orgánica pues se emplea para la fa3ricación de etanolaminas alco1ol I& feniletílico plásticos plastificantes resinas insecticidas líquidos refrigeradores acti0adores de superficie disol0entes explosi0os etc. I) OXIDACIÓN EN /ASE APOR DE in em3argo como el fenol no es muy esta3le frente a los agentes oxidantes su producción industrial por este procedimiento es muy limitada. La oxidación continuada del 3enceno en fase 0apor forma 1idroquinona y quinona. >i prosigue la oxidación se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al ácido maleico que se o3tiene con 3uenos rendimientos.
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La oxidación de los 1idrocar3uros aromáticos con una o más cadenas laterales puede efectuarse de tal forma que el oxígeno act@e solamente so3re estas @ltimas y sin que se produzcan roturas del anillo 3enc?nico ya que cada constituyente de la mol?cula se comporta más o menos como si estu0iera aislado. =sí mientras que las partes de carácter nuclear poseen la esta3ilidad propia de los compuestos orgánicos los sustituyentes alifáticos presentan muc1a mayor facilidad a la oxidación como ocurre con los 1idrocar3uros alifáticos. La oxidación puede lle0arse a ca3o en determinadas condiciones o3teni?ndose 3uenos rendimientos de productos de oxidación en las cadenas laterales. /l tolueno puede oxidarse a enzalde1ído o ácido 3enzoico el o&xileno a an1ídrido ftálico el etil3enceno a ácido 3enzoico etc. /n la oxidación del tolueno pueden o3tenerse distintos productos pero los principales son 3enzalde1ído ácido 3enzoico ácido maleico y antraquinona. Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado la temperatura de reacción la proporción de oxígeno y el tiempo de reacción. +) Deshidrogenación de" e'i"*enceno La des1idrogenación del etil3enceno a estireno puede facilitarse por adición de oxígeno 'aire) a la mezcla 0aporizada de 0apor de agua y etil3enceno que 1a de des1idrogenarse. /l oxígeno aAadido quema el 1idrógeno produci?ndose una reacción exot?rmica. /ste proceso se sigue en gran escala industrial para la producción de estireno que se dedica a la ela3oración de cauc1o sint?tico y en ?l se o3tienen como su3producto cantidades nota3les de ácido 3enzoico. ) Oidación de Xi"enos /l orto&xileno puede oxidarse a an1ídrido ftálico por procedimientos seme4antes a los empleados en el caso del naftaleno. Como detalle importante en lo que se refiere a la producción industrial 1ay que decir que es con0eniente utilizar proporciones pequeAas de aire ya que con ello es menor la formación de C 2 y por lo tanto más fácil la separación del producto. =demás la purificación del producto se facilita tam3i?n puesto que disminuye la formación de quinonas y otras sustancias cloradas. ) Oidación de" Naf'a"eno La oxidación del naftaleno a an1ídrido ftálico es un proceso de gran inter?s de3ido a la importancia en la industria de colorantes y síntesis orgánica en general. /l naftaleno tiene una estructura tan esta3le que aun operando a temperaturas entre los *,, y 5,, GC es necesario emplear un catalizador para que su oxidación se efect@e con tal 0elocidad que sea industrialmente apro0ec1a3le. Como agente oxidante se emplea el aire. /n la oxidación del naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la oxidación del 3enceno. /xperimentalmente los que dan me4or resultado son los óxidos de moli3deno y 0anadio. II) CINHTICA TER;OB@;ICA 1) CINHTICA Las reacciones de oxidación 0an acompaAadas de formación de agua u óxidos de car3ono o am3os a la 0ez o 3ien se efect@an por introducción en la mol?cula de oxígeno elemental o por la reducción de un compuesto oxidante en forma inesta3le de gran oxidación a otra más esta3le menos oxidada. /stas reacciones son exot?rmicas y 0an acompaAadas de disminución de energía li3re. /l equili3rio es por lo tanto fa0ora3le y prácticamente en ning@n caso 1acen falta recurrir a medios para forzar la reacción en su totalidad en realidad 1ay que tomar precauciones para contener la reacción e impedir la p?rdida total del producto por oxidación excesi0a. = pesar del equili3rio fa0ora3le un proceso no será de total utilidad 1asta que no se o3tenga una 0elocidad de reacción con0eniente. Las medidas que 1ay que tomar para conseguir un a 0elocidad de reacción y m?todos fa0ora3les de regulación 1an dado lugar a una gran 0ariedad de sistemas de oxidación en uso y además la di0ersidad de sustancias que se pueden someter a procesos de oxidación 1a impuesto tam3i?n una di0ersidad de m?todos. >e emplean dos t?cnicas definidas: m?todos en fase 0apor y fase líquida. a) /ase "$!ida% se utiliza en los casos de sustancias comple4as de ele0ado peso molecular y más o menos esta3les t?rmicamente y cuando el agente oxidante no es 0olátil relati0amente. Las temperaturas son 3a4as o moderadas y la intensidad de oxidación se puede regular por limitación del período de operación control de la temperatura y 0ariando la cantidad de agente oxidante. *) /ase 7a#or% @nicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de sustancias fácilmente 0olátiles y lo suficientemente esta3les al calor para resistir la disociación a temperaturas ele0adas. Fam3i?n es necesario que el cuerpo resultante sea t?rmicamente esta3le y que resista en cierto grado una oxidación continuada. >e pueden emplear catalizadores en fase sólida o fase 0apor 4unto con oxígeno o aire. Las temperaturas generalmente son ele0adas. Las reacciones se regulan 0ariando el tiempo de contacto la temperatura proporción de oxígeno o el tipo de catalizador. &) TER;ODIN;ICA 9
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/n las reacciones de oxidación so3re todo en aquellas que se realizan con oxígeno elemental es importante en el aspecto termoquímico el calor desprendido. /l estado de equili3rio es fa0ora3le así que los pro3lemas principales son la eliminación del calor para mantener la temperatura al ni0el con0eniente y limitar la oxidación 1asta el producto que se pretende o3tener e0itando la com3ustión completa. =parte de esto no tiene gran importancia el considerar cam3ios de energía li3re y calcular los equili3rios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de o3tener la reacción de oxidación a temperatura tan 3a4a como sea posi3le y conducirla 1acia el producto que se quiere o3tener. III) APARATOS E;P=EADOS EN =AS OXIDACIONES 1) REACCIONES EN /ASE =@BIDA /n las reacciones en fase líquida en las que la oxidación se consigue por la acción de compuestos oxidantes no es necesario emplear aparatos especiales. Lo @nico que 1a de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la 3uena regulación de temperaturas y de una refrigeración eficaz. >e utilizan aparatos consistentes en calderas cerradas para e0itar la p?rdida de los productos 0olátiles que están pro0istas de un condensador de reflu4o y de dispositi0os con0enientes para la entrada de reacti0os y 3ocas de salida para retirar el producto formado. Fam3i?n suelen lle0ar camisas de 0apor o serpentines de refrigeración por los que circulan los medios de calefacción o refrigeración seg@n las necesidades. /n las reacciones en que se emplea oxígeno atmosf?rico como agente oxidante 1an de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos fases no misci3les del agente oxidante gaseoso y el líquido a oxidar. /n este caso no son tan excesi0as las exigencias en cuanto al control de la temperatura y eliminación del calor producido ya que las temperaturas en general son 3a4as y la producción de calor se regula fácilmente actuando so3re la 0elocidad de admisión del aire. &) REACCIONES EN /ASE APOR /n estos procesos se produce un a gran concentración de calor de reacción en la zona en que se encuentra el catalizador. /ste calor de3e ser eliminado para que no se produzcan grandes ele0aciones locales de temperatura. n con0ertidor que cumple estas condiciones está formado por una serie de tu3os catalíticos pequeAos sumergidos en un 3aAo líquido. /l 3aAo líquido sir0e para refrigerar consumiendo el calor de reacción como calor latente de 0aporización del líquido. /ste líquido está sometido a circulación forzada y despu?s de ponerse en contacto con las superficies de los tu3os catalíticos pasa a un intercam3iador de calor donde se enfría INTRODBCCION Tos'ación es un proceso que consiste en una reacción sólido & gas a altas temperaturas que permite transformar el sólido en otro para la posterior recuperación de sus elementos 0aliosos. Consiste en lle0ar el concentrado de co3re 1asta una temperatura que 0a desde *,, a -,, PC en presencia de un gas oxidante aire en el cual los sulfuros de Ke > y =s se transforman en oxidos metálicos dióxido de azufre y#o trióxido de ars?nico. y de 2 a 5 B =s. O*Fe'i7o% /liminar el ars?nico Jegular el contenido de azufre Características >e usan Fostadores de 2 es adecuada para producir H2>* Tos'ación de S!"f!ros La reacción de tostación de minerales s ulfurados arsenicales y otros o con 3a4o contenido de >2la pirita marcasita y pirrotina son oxidadas a magnetita y luego a 1ematina. %Ke>2's) ! -2'g) + Ke%*'s) ! (>2'g) %Ke>'s) ! 52'g) + Ke%*'s) ! %>2'g) * Ke%* 's) ! 2'g) + (Ke2%'s) Ea4o condiciones reductoras o en atmósferas ricas en azufre o >2 la pirita se descompone en pirrotina y azufre mediante un proceso de termodesulfuración. Ke>2's) + Ke>'s) ! >'g) R*S Conce#'o %La tostación es una oxidación parcial de los concentrados de sulfuro metálicos con aire y la eliminación parcial del sulfuro en forma de >2. Consiste en calentar en 1ornos el mineral o concentrado finamente pul0erizado en corriente de aire o3teniendo óxido metálico y dióxido de azufre. /n algunos casos se o3tiene el metal
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Nuímica del 2 ! *2 + Cu>* ! Ke>* 2Cu> ! #22 + Cu⋅Cu>* ! >2 xidación Completa CuKe>2 ! "%#22 + 2Cu ! Ke 2% ! >2 Los productos se determinan por temperatura y composición de gases 5 a "5B de >2 y " a 5B2 p>2 + ",&".5 a ",&,.5 y p2 + ",&2 a ",&" atm ólido /species ricas en metal permanecen en la fase sólida Las reacciones son solo as & >ólido >ecado U t?rmico remoción de agua de los sólidos >interización U fusión parcial para formar un aglomerante Calcinación U descomposición t?rmica de los sólidos para la remoción de H2 C2 y otros gases U con0ersión de 1idratos y car3onatos a óxidos Jeducción U pre U reducción con0ierte parcialmente óxidos metálicos U reducción directa reduce completamente oxido metálico a metal Fostación U con0ierte sulfuros a óxidos o sulfatos U con0ierte compuestos metálicos a sus cloruros V
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