DETERMINAREA TENSIUNII SUPERFICIALE Între moleculele din interiorul unui unu i lichid i moleculele unui gaz în contact cu lichidul au loc interferene care duc la formarea unui strat limit atunci cînd speciile chimice diferite participante sînt insolubile una în alta. For ele intermoleculare în interiorul interiorul unei faze se compenseaz reciproc astfel încît fora rezultant este zero. La nivelul stratului limit forele moleculare nu se mai compenseaz pe toate direciile. Rezultatul acestui dezechilibru este o for rezultant cu o anumit a numit direcie. La contactul lichid – gaz forele intermoleculare în interiorul fazei lichide sînt mai mari decît cele din faza gazoas ceea ce face ca fora rezultant s fie indreptat spre interiorul lichidului, avînd totdeauna o tendin de micorare a suprafeei libere a lichidului, aceast for , raportat la lungime, poart denumire de tensiune superficial . Invingerea acesteia, în vederea mririi suprafe ei libere existente la lichid, presupune aplicarea pe o anumit distan a unei fore de sens invers ei rezultînd un lucru mecanic de deformare sau o energie de deformare. Valoarea tensiunii superficiale este dat de raportul dintre energia (dE ) necesar formrii unei suprafete libere noi de lichid, pe lîng suprafaa liber existent i aria ( dA) acestei suprafee nou create :
dE dA
(1)
unitile de msur pentru tensiunea superficial sînt mN/m (dyn/cm), ea mai este denumit i tensiune specific de suprafa deoarece valoarea ei corespunde lucrului mecanic necesar pentru a genera o suprafa nou cu rimea de un centimetru ptrat. Tensiunea superficial constituie pe lîng densitate i vîscozitate a treia proprietate important a lichidelor. Faptul c mercurul vîrsat in cantitate mic intr.un vas se strînge sub forma unei bile cînd de fapt fapt sub densitatea imens 3 de 14g/cm el ar trebui s se gseasc întins sub forma unui film sub ire se datoreaz tensiunii superficiale enorme de = 484 mN/m. Cu toate c densitatea uleiului este mult mai mic decît a mercurului ( densitate subunitar) o pictur din acesta se intinde intinde imediat sub forma forma unei pelicule subiri pe corpuri solide. Acest comportament se datoreaz tot tensiunii superficiale de data asta foarte mic ea situîndu-se la uleiuri în jurul valorii de cca 30-40mN/m. Tensiunea superficial este o mrime hotrîtoare pentru fenomene de umectare, adeziune i adsorbie ce au loc la limita limita dintre straturi. limitei de strat se înelege acelai efect ca în cazul Prin tensiunea limitei tensiunii superficiale ce se manifest îns între dou faze lichide sau dou faze de tip tip solid - lichid. La tensiunea tensiunea limitei de strat se suprapun forele moleculare ale fazelor lichide care interac ioneaz prin stratul limit . Valoarea tensiunii limitei de strat nu poate fi dedus din tensiunle superficiale ale fazelor prezente. prezente. Si aici exist exemplificri sugestive: Uleiul nu poate fi întins într-o tigaie de teflon sub forma unui strat fin pe cînd o tigaie de oel este acoperit f probleme de 1
un film fin de ulei. Explicaia const în faptul c în primul caz teflonul are o energie de suprafa mai mic decît a oelului. În primul caz con inutul energetic al sistemului se minimalizeaz dac uleiul nu acoper suprafaa teflonului , iar în cazul al 2- lea dac uleiul acoper suprafaa oelului. Exemple de straturi limit alimentare sînt prezentate în tabelul 1: Tab.1. exemple de diferite straturi limit alimentare Tip de strat limit
Exemple
Lichid - gaz Lichid - lichid Solid - gaz Solid - lichid Solid - solid
bere - CO2 ap-ulei aliment, condiment- aer zah r - ulei Sticl - polietilen
de temperatur a tensiunii superficiale Dependen a La temperaturi sub punctul critic energia de suprafa raportat la volumul molar scade liniar cu temperatura corespunztor scade i tensiunea superficial între cele dou faze. La punctul critic tensiunea superficial dispare. Legtura între tensiunea superficial i temperatur pentru substane cu o asociere puternic a moleculelor ( cum este exemplul apei i a soluiilor apoase) este dat de relaia [Figura] : 2
N
A
1 3
M
2 3
3 k E T C T T
(2)
unde: kE - coeficient Eötvös T - temperatura , K Tc - temperatura critic, K T - constant specific de material , K NA - constanta Avogadro Vm - volum molar , m3.mol-1 - densitate , kg.m3 - tensiunea superficial, N.m-1 M - masa molar, kg.mol-1 - factor de corec ie
2
Fig.1 dependena tensiunii superficiale în func ie de temperatur
In figura 1 este redat grafic dependena tensiunii superficiale de temperatur.
de concentra ie a tensiunii superficiale Dependen a Pentru substane superficial active dependena tensiunii superficiale de concentraia acestora este dat de ecuaia Szyszkowski [Figura]:
c 0 a ln 1 b
(3)
unde: - tensiunea superficial în N.m-1 0 - tensiunea superficial la c=0 c - concentraia substanei superficial active kg.m-3 b - constant specific de material, m3.kg-1 a - constant specific de material, N.m-1
Fig.2. Dependen a tensiunii superficiale de concentra ie
3
In figura 2 este redat grafic dependena tensiunii superficiale de concentraia soluiilor Metode i aparate pentru determinarea tensiunii superficiale
Exist mai multe metode i aparate pentru determinarea tensiunii superficiale , fiecare prezint avantaje i dezavantaje specifice. Varietatea mare este dat de problematica foarte divers dat de speciile lichide i gazoase în interferen dar i de cerin e privind precizia determinrii precum i cerine legate de posibilitatea de automatizare i de achiziie automat a datelor. Aparatele folosite pentru determinarea tensiunii superficiale poart denumirea de tensiometre. i de ridicare. Una din metodele cele mai utilizate Metoda m sur ii for e pentru determinarea tensiunii superficiale ( ) a unei soluii apoase , la care se poate considera c umectare este ideal i unghiul de contact ( 0 ), este cea a msurrii for ei necesare pentru realizarea unei suprafete noi suplimentare adiionale. În acest scop se extrage din soluia analizat cu un dinamometru electronic , pe o lungime (dh ), fie: - un cadru metalic închis pe orizontal cu o sîrm de lungime (l ), fig.3a - un inel închis de diametru (d) din sîrm, fig.3b - o plac metalic subiri de lime (b), fig.3c Aria suprafeei limit aprut suplimentar ca urmare a ridicrii acestor structuri încet din soluie are pentru cadrul de sîrmi plac expresia :
(4)
dA = 2 .l .dh
a
Fig. 3.
b
c
Metode pentru determinarea tensiunii superficiale. a) - principiul metodei cadrului de sirm, b) - principiul metodei cu inel de sîrm c)- principiul metodei cu plac
iar pentru inelul de sîrm expresia: dA = 2 .d . .dh
(5)
4
factorul de multiplicare (2)apare caurmare a faptului c suprafata nou format este bilateral pe inimea de ridicare (h). Pentru ca aceste suprafe e s apar suplimentar la suprafaa limit existent este nevoie de o for (F) care pe lungimea de extracie (h) d energia de mrire a suprafeei limit ca fiind: E = F . dh
(6)
In aceste condiii rela ia 1 se poate scrie pentru metoda cadrului de sîrm, a inelului de sîrmi a plcii ca fiind:
dE F dh F F dA 2 l dh 2 l 2 d
(7)
rimile : ( ) i (d) sînt constante în condiii date i pot fi asimilate cu o constant (k) iar rela ia (7) devine: k F
(8)
In figura 4 este reprezentat schema aparatutui pentru determinarea tensiunii superficiale prin msurarea forei (F) necesar realizrii unei suprafee noi suplimentare prin metoda cadrului de sîrm, a inelului din sîrm sau prin metoda plcii
Fig.4 Principiul aparatului pentru determinarea tensiunii superficiale suplimentare
prin metoda cadrului de sîrm , prin metoda inelului din sîrm sau prin metoda pl cii.
Elementul de baz al aparatului îl constituie o celul dinamometric electronic de cîntrire de precizie () montat pe un cadru transversal () deplasabil lent i 5
continuu cu o coloan () pe vertical i un sistem de ridicare coborîre format dintr-un servomotor pas cu pas i un traductor incremental de deplasare. La metoda cadrului i a inelului acestea se scufund în soluie i se ridic încet cu vitez constant din soluie înregistrîndu-se electronic perechile de valori ale forei de ridicare (F) în N i ale deplasrii pe vertical (h) în mm a c ror reprezentare grafic arat ca in figura 5, la folosirea pl cii se procedeaz la fel
Fig.5. Curba caracteristic la determinarea tensiunii superficiale
prin metoda cadrului de sîrm , prin metoda inelului din sîrm sau prin metoda pl cii.
numai c aceasta se coboar numai pîn lichidul este atins de aceasta cu latura inferioar. Dup aceea se procedeaz la ridicare ca la metoda cadrului sau la cea a inelului. Trebuie specificat c la unele tipuri constructive de aparate încercarea i înregistrarea valorilor se face pe parcursul unui întreg ciclu care începe cu ridicarea filmului de lichid din soluie , trecere prin maxim urmat din nou de coborîrea în soluie. Evitarea ruperii filmului dup depirea maximului se face prin controlul atingerii maximului prin intermediul derivatei a 1-a a forei (F) raportat la deplasarea (h) derivat care la maxim are valoarea egal cu zero i comand imediat invers rii sensului motorului pas cu pas (). În aceast execuie curba din figura () este fie media valorilor de la urcare i de la coborîre fie este format numai din perechile de valori înregistrate la coborîre. Pentru metoda inelului din sîrm tensiunea superficial ( ) se calculeaz pentru acest procedeu prin relaia:
F max 4 r m f 1 f 2
(9)
unde : rm - raza medie a inelului f1 - factor de corecie ce se calculeaz din geometria inelului ( raz , diametrul sîrmei), de diferen a de densitate a fazelor, i valoarea numeric a termenului Fmax./4··rm, pentru condiii date factorul se sete în tabel 6
f1- factor de corecie ce ine cont de abateri propor ionale date de suprafaa libera a lichidului în vas, de discrepan a ce apare între geometria ideal i real a inelului (abateri de circularitate i planeitate). Factorul se determin prin calibrare cu lichide de referin Metoda m sur rii în imii capilare se bazeaz pe msurarea in imii de ridicare a lichidului într-o coloan capilar ca urmare a forei ascensionale dat de tensiunea superficial , figura 6. Un lichid urc într-o capilar atîta timp pîn cînd presiunea capilar a coloanei de lichid din capilar corespunde presiunii atmosferice deasupra meniscului de lichid din capilar, din echilibrul forelor se calculeaz tensiunea superficial.
Fig. 6. Schema de principiu la determinarea tensiunii superficiale
prin metoda capilar
Energia (dE ) pentru formarea coloanei capilare de lichid de inime (dh) are expresia : dE F A cos dh
(10)
iar suprafaa umectat (dA) are expresia : dA 2 r k dh
(11)
tensiunea superficial ( ) este dat de raportul dintre energia necesar generrii suprafeei noi :
7
dE F A cos dh F A cos dA 2 r k dh 2 r k
(12)
unghiul de umectare ( ) este unghiul format între tangenta la meniscul de lichid i peretele capilarei. La umectare ideal a materialelor = 0 i ca atare cos =1. Fora de greutate (greutatea) coloanei capilare este: 2 F G r 2 K h g fluid aer r K h g fluid
(13)
La echilibru for a ascensionale (FA), dat de tensiunea superficial a lichidului, este egal cu fora de greutate (FG) a coloanei capilare de lichid: F A = FG
(14)
r K r 2 K h g fluid cos
(15)
i relaiile (13) i (14) devin:
de unde rezult pentru lichide cu unghiul de umectare ( ) diferit de zero :
în condiiile în care
r K h g fluid cos
(16)
= 0 cos = 1 rezult :
h r K g fluid 2
(17)
avînd în vedere c mrimile : r K , g , fluid sînt constante în condiii date ele pot fi asimilate cu o constant (k) relaia () devine: k h
(18)
relaie care arat dependena de direct proporionalitate între tensiunea superficial ( ) a lichidului din coloan i înimea (h) a coloanei capilare i care st de fapt la baza principiului metodei. Metoda stalagmometric este o metod volumetric ea se bazeaz pe surarea dimensiunii unei pic turi formate la cap tul unei capilare
(stalagmometru) alimentate cu lichidul analizat în momentul desprinderii .
8
Fig.7. Metoda stalagmometric
1- volum de m surare, 2- capilar, 3- pictur ce urmeaz a se desprinde, A- detaliu
acesteia de pe captul capilarei. In figura 7 este prezentat principiul acestei metode . Evaluarea volumului picturii se poate face prin mai multe metode precum: - analiz video - opto-electronic - prin numrarea numrului de picturi formate i desprinse în unitate de timp i raportarea la volumul total. Tensiunea superficial ( ) se calculeaz în acest caz prin relaia:
f V
unde :
n
(19)
V - volumul scurs, - densitatea n - numrul de picturi f - factor de corecie , se determin prin calibrare cu solu ii etalon
- prin cîntrirea masei picturilor ce cad pe o cuv fixat pe o balan analitic Metoda injec i ei de bule gazoase const în msurarea presiunii nite bule de gaz de mrime definit pot fi injectate în lichidul analizat.
la care
9
