EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO Traducción adaptada del Capítulo V del libro Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry, Linus Pauling and E. Bright Wilson, (Reimpresión de la edición de 1935, McGraw Hill, Singapur). El problema de la estructura del átomo de hidrógeno es el problema más importante en el campo de la teoría de la estructura atómica y molecular, no sólo porque el tratamiento teórico de este átomo es más simple que el de otros átomos y moléculas, sino porque conforma la base para la discusión de sistemas atómicos más complejos. El tratamiento de átomos polielectrónicos y de moléculas en la mecánica ondulatoria se hace mediante un procedimiento relacionado estrechamente con el del átomo de hidrógeno, utilizando con frecuencia funciones de onda hidrogenoides o semejantes a éstas. Además, la aplicación de argumentos cualitativos y semicuantitativos de la mecánica ondulatoria a la química, casi sin excepción, involucran las funciones que se obtienen en el tratamiento del átomo de hidrógeno. El átomo de hidrógeno ha jugado un papel principal en el desarrollo de la física teórica. La primera serie espectral expresada mediante una fórmula simple fue la serie de Balmer del hidrógeno. El tratamiento de Bohr para el átomo de hidrógeno es el punto de partida de la teoría cuántica vieja de la estructura atómica y la mecánica ondulatoria comienza con el primer artículo de Schrödinger dedicado a la solución de la ecuación de ondas del átomo de hidrógeno. Solamente la mecánica cuántica de Heisenberg tuvo un desarrollo teórico extenso (por Heisenberg, Born y Jordan) antes de que Pauli resolviera el problema del átomo de hidrógeno que se consideraba de gran dificultad. En desarrollos posteriores, más allá del alcance de este texto, el átomo de hidrógeno mantiene su posición de importancia; la teoría cuántica relativista de Dirac para el electrón comenzó con el estudio de sistemas de un electrón y hubo que esperar el desarrollo de la teoría de campos cuánticos para poder tratar sistemas más complejos. La discusión del átomo de hidrógeno presentada en el capítulo V del libro de Wilson y Pauling es de Sommerfeld y difiere en detalles menores de la de Schrödinger. Este resumen contiene los aspectos principales de la solución de la ecuación de onda para el átomo de hidrógeno y una discusión breve sobre los niveles de energía del átomo y las características del estado basal. 1. Solución de la ecuación de onda y determinación de los niveles de energía. 1a. Separación de la ecuación de ondas. El movimiento translacional.- Imaginemos el átomo de hidrógeno como un sistema de dos partículas1, la interacción entre ellas es la debida a la atracción Coulómbica de cargas eléctricas. Para propósitos de generalidad asignemos al núcleo y al electrón cargas de valor +Ze y –e respectivamente. La energía
1
Las palabras: partícula, posición, distancia, movimiento, ecuación de onda, aparecen en la referencia original de Wilson y Pauling. Sin embargo, debemos recordar que estas palabras no tienen el mismo sentido de la mecánica clásica y que en esa referencia algunos de los términos se usan para establecer un paralelo entre los resultados de la teoría cuántica moderna y los de la teoría cuántica vieja. 1
potencial del sistema, en ausencia de campos externos, es –Ze2/r, donde r es la distancia2 entre el electrón y el núcleo. Si damos a las coordenadas del núcleo y el electrón y a sus masas las etiquetas x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 , y, m1 y m 2 , respectivamente, la ecuación de onda3 tiene la forma 1 ⎛ ∂2ψ T ∂2ψ T ∂2ψ T ⎞ 1 ⎛ ∂2 ψ T ∂2 ψ T ∂2 ψ T ⎞ + + + + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ m1 ⎝ ∂x 12 ∂y 12 ∂z 12 ⎠ m 2 ⎝ ∂x 22 ∂y 22 ∂z 22 ⎠ 8π 2 + 2 (WT − V) ψ T = 0, h
(1)
en la cual
V=−
Ze 2
( x 2 − x1 ) 2 + ( y 2 − y1 ) 2 + ( z 2 − z1 ) 2
Escribimos aquí W y ψ con el subíndice T (que significa total), para indicar que esas cantidades se refieren al sistema completo con seis coordenadas. Esta ecuación puede separarse4 en dos, una que representa el movimiento translacional del átomo como un todo y otra que representa el movimiento relativo de las dos partículas. Podemos llevar a cabo esta separación así porque el operador de energía potencial está dado por una función que sólo depende de las posiciones relativas de las dos partículas, o sea: V = V( x 2 − x 1 , y 2 − y 1 , z 2 − z 1 ) . Para efectuar la separación introducimos las variables x, y, z, que son las coordenadas cartesianas del centro de masas del sistema, y las r, θ, ϕ , que son las coordenadas polares relativas entre la primera partícula y la segunda. Estas coordenadas están relacionadas con las coordenadas cartesianas de las dos partículas mediante las ecuaciones m x + m2 x 2 , (2a) x= 1 1 m1 + m 2 m y + m2 y 2 y= 1 1 , (2b) m1 + m 2 m z + m2 z 2 , (2c) z= 1 1 m1 + m 2 (2d) r sinθ cos ϕ = x 2 − x 1 , r sinθ sinϕ = y 2 − y 1 , (2e) (2f) r cosθ = z 2 − z1 . 5 Cambiando las variables de la ecuación 1 por las que acabamos de introducir en las ecuaciones 2a-2f resulta
2
Ver nota Nº 1.
Ψ = E Ψ explícitamente, sólo que está escrita en la forma H Ψ − E Ψ = 0 y se ha Esta es H i i i i i i cambiado la letra E por W (esto para seguir las convenciones del texto original). 4 En este caso no se puede hacer separación de las variables originales x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 ; sino que hay que hacer primero una transformación de coordenadas (o cambio de variables). 5 Ver los detalles matemáticos del cambio de las variables de la ecuación de valores propios en el Apéndice II. 3
2
1 m1 + m 2
⎛ ∂ 2 ψ T ∂ 2 ψ T ∂ 2 ψ T ⎞ 1 ⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ T ⎞ ⎜⎜ ⎟+ ⎨ + + ⎜r ⎟ 2 ∂r ⎠ ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ μ ⎩ r 2 ∂r ⎝ ⎝ ∂x ∂2ψ T ∂ψ T ⎞ ⎫⎪ ∂ ⎛ 1 1 θ sen + 2 + ⎜ ⎟⎬ ∂θ ⎠ ⎪⎭ r sen 2 θ ∂ϕ 2 r 2 sen θ ∂θ ⎝
(3)
8π 2 {WT − V( r , θ, ϕ)}ψ T = 0. h2 en esta ecuación hemos introducido el símbolo μ para representar la cantidad +
⎛ 1 m1 m 2 1 1 ⎞ (4) = + ⎜o ⎟; m1 + m 2 ⎝ μ m1 m 2 ⎠ μ es la masa reducida del sistema, sobre la cual ya discutimos durante el tratamiento del sistema con la teoría cuántica vieja (Bohr). Notemos que entre el primer paréntesis de la ecuación 3 aparece el laplaciano de ψ T en las coordenadas cartesianas x,y,z, y que la cantidad encerrada en el primer juego de llaves en la ecuación 3 es el laplaciano de ψ T en las coordenadas polares6 r, θ, ϕ . Ahora intentaremos separar esta ecuación expresando ψ T como producto de una función de x,y,z por una función de r, θ, ϕ , escribiendo7 ψ T ( x, y, z, r , θ, ϕ) = F( x, y, z) ψ ( r , θ, ϕ) (5) Introduciendo esta ecuación en 3 y dividiendo a ambos lados por ψ T = Fψ encontramos una ecuación que es la suma de dos partes, la primera depende solamente de x,y,z y la segunda depende solamente de r, θ, ϕ ; por consiguiente, cada parte debe ser igual a una constante. Las ecuaciones que resultan son: ⎛ ∂ 2 F ∂ 2 F ∂ 2 F ⎞ 8π 2 ( m 1 + m 2 ) ⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ + Wtr F = 0. (6) h2 ∂y ∂z ⎠ ⎝ ∂x y ∂ψ T ⎞ ∂2ψ T 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ T ⎞ 1 1 ∂ ⎛ + + 2 r ⎜ ⎟ ⎜ sen θ ⎟ 2 2 2 2 ∂θ ⎠ ∂r ⎠ r sen θ ∂ϕ r ∂r ⎝ r sen θ ∂θ ⎝ (7) 8π 2 μ + 2 {W − V( r , θ, ϕ )}ψ = 0, h donde (8) Wtr + W = WT La ecuación 6 es idéntica a la ecuación de ondas de una partícula libre; por consiguiente, la energía translacional de movimiento de un sistema es la misma que la de una partícula μ=
6
Cuando cambiamos de variable en un problema de cálculo, cambian también los elementos de integración, los límites de integración y las formas de los operadores. Los detalles matemáticos en el caso del cambio de coordenadas cartesianas a polares esféricas están en el Apéndice I. 7 Aquí no escribimos de una vez la función como producto de seis funciones, cada una dependiente de una variable distinta sino que hacemos la separación en dos etapas. La segunda etapa comienza en la ecuación 9. 3
libre8 de masa m1 + m 2 , igual a la suma de masas de las dos partículas. En muchos problemas no es importante considerar el estado de movimiento translacional y tampoco se requiere conocer la energía translacional Wtr . En nuestra discusión posterior nos referiremos a W, que es la energía del sistema sin la componente translacional, simplemente como la energía del sistema. La ecuación 7 es idéntica a la ecuación de onda de una sola partícula de masa μ bajo la influencia de un potencial que tiene la forma de una función V( r , θ, ϕ) . Ya que el potencial coulómbico V es función de r solamente9, V = V( r ) , la ecuación 7 puede separarse aún más. Si escribimos (9) ψ ( r , θ, ϕ ) = R ( r ) Θ ( θ) Φ ( ϕ ) ; e introducimos esto en la ecuación 7 y dividimos por R Θ Φ obtenemos 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 1 1 ∂2Φ ∂ ⎛ ∂Θ ⎞ + 2 ⎜r ⎟+ 2 ⎜ sen θ ⎟ 2 2 2 ⎝ ⎠ ⎝ ∂r ∂θ ⎠ r R ∂r r Φ sen θ ∂ϕ r Θ sen θ ∂θ
(10) 8π 2 μ + 2 {W − V( r )} = 0 h Si multiplicamos la ecuación anterior por r 2 sen 2 θ , obtenemos como segundo término
1 d 2Φ , que depende solamente de ϕ , y es igual a la suma de los términos Φ dϕ 2 restantes10, independientes de ϕ . Por consiguiente, ese término debe ser igual a una constante a la que llamaremos –m2; 1 d2Φ = − m2 . (11) Φ dϕ 2 La ecuación para θ y r puede escribirse así: ∂Θ ⎞ 8π 2 μr 2 ∂ ⎛ m2 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 1 − + sen θ r {W − V( r )} = 0 . ⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ∂θ ⎠ R ∂r ⎝ ∂r ⎠ sen 2 θ Θ sen θ ∂θ ⎝ h2 La parte de esta ecuación que corresponde a los términos segundo y tercero es independiente de r y el resto de la ecuación es independiente de θ , de modo que podemos igualar cada una de dichas partes a una constante. Si hacemos que los términos dependientes de θ sean iguales a una constante −β y los dependientes de r iguales a +β , obtenemos las siguientes ecuaciones después de multiplicar por Θ y por R / r 2 , respectivamente: 1 ∂ ⎛ ∂Θ ⎞ m2 (12) Θ + βΘ = 0 ⎜ sen θ ⎟− sen θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sen 2 θ y una función
8
La ecuación de la partícula libre es como la de la partícula en una caja tridimensional, pero suponiendo que los lados de la caja tienen longitud infinita. 9 Se dice que el potencial coulómbico es esféricamente simétrico porque la función V(r,θ,ϕ)= −Ze2/r toma el mismo valor en todos los puntos (r,θ,ϕ) que tienen el mismo radio. 10 con signo opuesto. 4
1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ β 8π 2 μ r − R + (13) {W − V( r )}R = 0 . ⎜ ⎟ r 2 R ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 h2 Ahora se resuelven las ecuaciones 11, 12 y 13 con el fin de determinar los valores permitidos de la energía. El orden que seguiremos es el siguiente: Primero encontramos que la ecuación 11 sólo tiene soluciones aceptables para ciertos valores del parámetro m. Introduciendo esos parámetros en la ecuación 12 encontramos que ella tiene soluciones aceptables sólo para ciertos valores de β . Finalmente, introducimos esos valores de β en la ecuación 13 y entonces encontramos que esta ecuación tiene soluciones aceptables sólo para ciertos valores de W. Estos son los valores de la energía de los estados estacionarios del sistema. Podemos mencionar que la ecuación de onda del átomo de hidrógeno puede separarse en sistemas de coordenadas distintos al de las coordenadas polares r, θ, ϕ que hemos elegido. Tales sistemas de coordenadas son especialmente apropiados para otros propósitos, por ejemplo, en el tratamiento del efecto Stark es conveniente usar las coordenadas parabólicas (como lo mostró Schrödinger en el tercero de sus artículos sobre la teoría cuántica). 1b. Soluciones de la ecuación de ϕ .- Las soluciones de la ecuación 11, que tiene la coordenada cíclica ϕ , son 1 imϕ Φ m (ϕ) = e . (14) 2π Para que esta función sea univaluada, debe cumplirse la condición Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π) . Eso sólo sucede cuando el parámetro m es igual a un número entero. Por consiguiente, Las soluciones independientes aceptables de la ecuación de ϕ están dadas por la ecuación 14 para m = 0, + 1, + 2,..., − 1, − 2,... ; se acostumbra escribir estos valores como 0, ± 1, ± 2,... , entendiendo que los números positivos y negativos corresponden a soluciones distintas. La constante m recibe el nombre de número cuántico magnético. Para normalizar las funciones Φ m (ϕ) se introduce el factor 1 / 2 π , con lo cual satisfacen la ecuación 2π
∫Φ
* m
(ϕ ) Φ m (ϕ )dϕ = 1 .
(15)
0
Podemos anotar que para un valor dado de m (el valor absoluto de m), las dos funciones Φ m (ϕ ) y Φ − m (ϕ ) satisfacen la misma ecuación diferencial, con el mismo valor del parámetro y que, cualquier combinación lineal de ellas también satisface la ecuación. La suma y la diferencia de estas dos funciones dan las funciones coseno y seno11 que algunas veces se usan, por conveniencia, en lugar de las funciones exponenciales complejas como soluciones independientes de la ecuación de onda. Las soluciones normalizadas que resultan entonces son
11
Podemos ver esto si tenemos en cuenta la relación de Euler: e
relación sen mϕ
y
= (e
i mϕ
su
−e
conjugada − i mϕ
obtenemos
las
) / 2 i , respectivamente.
5
i mϕ
= Cosmϕ + i Senmϕ . Combinando esta
fórmulas:
cos mϕ = ( e
i mϕ
+ e − i mϕ ) / 2
y
1 , 2π ⎧ 1 ⎫ (16) ⎪⎪ π cos m ϕ, ⎪⎪ Φm =⎨ ⎬ 1 ⎪ sen m ϕ, m = 1, 2, 3,... ⎪ ⎪⎩ π ⎪⎭ Todas estas funciones están normalizadas y son mutuamente ortogonales. Además, para m = 0 hay solamente una solución. Φ0 =
1c. Soluciones de la ecuación de θ .- La ecuación de θ se puede transformar en una ecuación diferencial especial, cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de Legendre12. Para que tales funciones cumplan la condición de ser finitas (y las demás exigidas en los postulados de la teoría cuántica) es necesario que la constante β tome sólo valores enteros dados por la expresión (17) β = l ( l + 1), l = m , m + 1, ... donde l se conoce como número cuántico azimutal. Notemos que el número cuántico m estaba contenido en la ecuación 12, y que los valores de l permitidos están determinados por los de m. Así, para cada valor del número cuántico l se obtiene una solución distinta de la ecuación de θ . A continuación presentamos una lista de algunas de estas, es decir, de funciones asociadas de Legendre normalizadas a la unidad, Θ l ,m (θ) , para diferentes valores del l y
m.
l = 0 , orbitales s: 2 Θ 0 , 0 ( θ) = 2 l = 1 , orbitales p: 6 Θ 1,0 (θ) = cos θ 2 3 Θ 1, ±1 (θ) = sen θ 2 l = 2 , orbitales d: 10 Θ 2 , 0 (θ) = (3 cos 2 θ − 1) 4 15 Θ 2 , ±1 (θ) = sen θ cos θ 2 15 Θ 2 , ± 2 ( θ) = sen 2 θ 4
12
Omitiremos en este texto los detalles del procedimiento de solución, que es bastante extenso. Si el lector desea puede consultarlos en el libro original de Wilson y Pauling. 6
1d. Soluciones de la ecuación de r.- Sabiendo que β debe ser igual a l ( l + l) (ver la ecuación 17), la ecuación 13 se convierte en ⎤ 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ ⎡ l ( l + 1) 8π 2 μ (18) + 2 {W − V( r )}⎥ R = 0 ⎜r ⎟ + ⎢− 2 2 r h r ∂r ⎝ ∂r ⎠ ⎣ ⎦
donde V( r ) = − Ze 2 / r , siendo Z el número atómico del átomo. Los valores negativos de W corresponden a energías insuficientes para ionizar el átomo13, por lo que los estados correspondientes reciben el nombre de estados enlazantes. Para el caso de los estados enlazantes (es decir, para valores negativos de W), la ecuación 18 se puede transformar en otra ecuación diferencial especial cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de Laguerre14. Estas funciones satisfacen la condición de ser finitas (y las demás exigidas en los postulados de la teoría cuántica) sólo cuando 2 π 2 μZ 2 e 4 − = n 2 , n = l + 1, l + 2, l + 3,... (19a) h2W El número n, toma valores dentro del conjunto de los naturales y recibe el nombre de número cuántico total (o principal). Podemos despejar la ecuación 19 para W con lo cual obtenemos 2 π 2 μZ 2 e 4 W=− . (19b) h2 n2 Esta expresión es idéntica a la obtenida por Bohr aplicando la teoría cuántica vieja al átomo de hidrógeno. Vemos que la energía de cada estado enlazante de un átomo hidrogenoide, representado por los números cuánticos n, l y m no depende sino del número cuántico total, aunque los valores de n están determinados por los de l y estos a la vez por los de m. A continuación presentamos una lista de algunas funciones asociadas de Laguerre, normalizadas a la unidad, , para diferentes valores de n y l. n = 1: l = 0, 1s R 1, 0 ( r ) = ( Z / a 0 ) n = 2:
−
3/ 2
2e
Zr a0
Zr
( Z / a 0 ) 3/ 2 ⎛ Zr ⎞ − 2 a l = 0, 2s R 2 , 0 ( r ) = ⎜2 − ⎟ e 0 a0 ⎠ 2 2 ⎝ Zr
( Z / a 0 ) 3/ 2 Zr − 2 a 0 e l = 1, 2 p R 2 , 1 ( r ) = a0 2 6 n = 3:
El potencial coulómbico V(r)= −Ze2/r es una función creciente que tiende asintóticamente a cero (cero es el límite superior). Entonces, si la energía del electrón supera ese máximo de la “barrera del potencial” que lo mantiene unido al núcleo, el átomo se ioniza y el electrón sale de él como una partícula libre. 14 Omitiremos en este texto los detalles del procedimiento de solución, que es bastante extenso. Si el lector desea puede consultarlos en el libro original de Wilson y Pauling. 13
7
Zr
2 ( Z / a 0 ) 3/ 2 ⎛⎜ 4 Zr ⎛ 2 Zr ⎞ ⎞⎟ − 3 a 0 l = 0, 3s R 3, 0 ( r ) = 6− +⎜ ⎟ e a 0 ⎝ 3a 0 ⎠ ⎟⎠ 9 3 ⎜⎝
Zr
( Z / a 0 ) 3/ 2 ⎛ 2 Zr ⎞ 2 Zr − 3 a 0 − 4 e l = 1, 3p R 3, 1 ( r ) = ⎜ ⎟ a0 ⎠ a0 9 6 ⎝ 2
Zr
( Z / a 0 ) 3/ 2 ⎛ 2 Zr ⎞ − 3 a 0 l = 2, 3d R 3, 2 ( r ) = ⎜ ⎟ e 9 30 ⎝ 3a 0 ⎠ En las fórmulas anteriores h2 a0 = 4 π 2 μe 2 es la constante conocida como el radio de Bohr. Reemplazando a 0 en la ecuación (19b) logramos la siguiente expresión simplificada para los valores de la energía de los estados enlazantes Z2e2 W=− . 2a 0 n 2 Hasta ahora sólo se ha resuelto la ecuación radial para el caso en que W es negativo (ver la frase subrayada después de la ecuación 18) . La ecuación de onda para valores positivos de W tiene soluciones parecidas a las de una partícula libre (el electrón ionizado) que se denominan estados del continuo15. Puesto que estos estados corresponden a los del electrón ya liberado del átomo de hidrógeno, son de poca importancia en la mayoría de los problemas químicos, no nos ocuparemos en un análisis más detallado de sus propiedades. 2. Niveles de energía y funciones de onda para el átomo de hidrógeno. Todos los niveles de energía (nos referimos de ahora en adelante sólo a los estados enlazantes) son degenerados, excepto cuando n = 1, por lo tanto, cada valor permitido de energía está representado por más de una solución independiente de la ecuación de onda. Las funciones de onda que son soluciones aceptables de la ecuación 7 del átomo de hidrógeno pueden escribirse en la forma (20) ψ n , l , m = R n , l ( r ) Θ l , m (θ ) Φ m ( ϕ ) ,
donde cada factor corresponde con una de las funciones mencionadas en 1b, 1c y 1d, respectivamente. Las funciones de onda para los distintos conjuntos de valores de n, l y m, son independientes y los valores permitidos para los números cuánticos son número cuántico total n = 1, 2, 3,... número cuántico azimutal l = 0, 1, 2,..., n − 1 número cuántico magnético m = − l , − l − 1, − l − 2,..., 0, + 1, + 2,..., + l − 1, + l Entonces, hay 2l+1 funciones de onda independientes que tienen los mismos valores de n y l, y hay n2 funciones de onda independientes que tienen el mismo valor de n y, por consiguiente, el mismo valor de energía. Decimos que cada nivel de energía del átomo de hidrógeno es degenerado, con grado de degeneración igual a n2 , y que las funciones propias correspondientes representan n2 estados degenerados. 15
Ver la nota de pie de página Nº 13 8
Las funciones de onda de la ecuación 20 están normalizadas a la unidad, es decir ∞ π 2π
∫∫ ∫ψ
* n ,l ,m
( r , θ, ϕ) ψ n ,l ,m ( r , θ, ϕ ) r 2 sen θdrdθdϕ = 1
(21)
0 0 0
y son mutuamente ortogonales, lo que significa que la integral ∞ π 2π
∫∫ ∫ψ
* n ,l ,m
( r , θ, ϕ) ψ n ',l ',m' ( r , θ, ϕ ) r 2 sen θdrdθdϕ
(22)
0 0 0
es nula si se cumple cualquiera de las condiciones: n ≠ n' , l ≠ l ' ó m ≠ m' . Además, cada uno de los factores de ψ n ,l ,m ( r , θ, ϕ) está normalizado a la unidad ⎫ ⎪ 0 ⎪ π ⎪⎪ * (23) ∫0 Θ l ,m (θ) Θ l ,m (θ) sen θ dθ = 1 ⎬ ⎪ ∞ ⎪ 2 * ⎪ R ( r ) R ( r ) r dr = 1 ∫0 n, l n, l ⎪⎭ Siguiendo a Mulliken, nos referiremos a una función de onda monoelectrónica, como las del átomo hidrogenoide, usando el término orbital. También utilizaremos los símbolos de la espectroscopia s, p, d, f, g, ... para referirnos a estados caracterizados por los valores 0, 1, 2, 3, 4, ... del número cuántico azimutal l, o sea, cuando hablemos de un orbital s significará que se trata de una función monoelectrónica con l = 0 . A veces se trabaja con orbitales en los que la parte dependiente de ϕ tiene forma real, esta forma es alguna de las de la ecuación 16 y se obtiene mediante la combinación de las soluciones Φ m (ϕ) y Φ − m (ϕ) que se describió en la sección 1b. El uso de dichas formas 2π
∫Φ
* m
(ϕ) Φ m (ϕ) dϕ = 1
reales se indica con los símbolos p x , p y , p z , d xy , d yz , d xz , d x 2 − y2 y d z2 . Las funciones ψ n p x , ψ n p y y ψ n p z sólo difieren por su orientación en el espacio, pues están relacionadas
con los ejes x, y, z, respectivamente. Algo semejante ocurre con las funciones ψ nd xy , ψ nd yz , ψ nd xz y ψ ndx2 − y2 .
2a. El estado basal o normal del átomo de hidrógeno.- Las propiedades del átomo de hidrógeno en su estado basal (1s, con n=1, l=0, m=0) están determinadas por la función ψ 1,0,0 =
1 πa 30
−
e
r a0
2r
1 − La interpretación probabilística de la función de onda requiere que ψ ψ = 3 e a 0 sea πa 0 16 una función de distribución de probabilidad para el electrón en relación con el núcleo. *
16
Recordemos que de acuerdo con la interpretación probabilista: | ψ | corresponde a una distribución de 2
probabilidad o densidad de probabilidad para el electrón, que | ψ | dτ corresponde a la probabilidad de 2
9
Puesto que esta expresión es independiente de θ y de ϕ , el átomo de hidrógeno normal es esféricamente simétrico. La probabilidad de que una medida de posición del electrón caiga 2r
1 − en el elemento de volumen r dr sen θ dθdϕ es ψ ψ = 3 e a 0 r 2 dr sen θ dθdϕ que, como πa 0 se ve, es independiente de θ y de ϕ para un tamaño dado del elemento de volumen. La simetría esférica es una propiedad que no poseía el átomo de Bohr, puesto que las órbitas de Bohr estaban restringidas a un plano. Integrando la distribución de probabilidad con respecto a θ y ϕ (sobre la superficie de la esfera) obtenemos la función de distribución radial 2
*
2r
4 − D( r )dr = 3 e a 0 r 2 dr a0 que es la probabilidad de que una medida de posición del electrón caiga en el intervalo r , r + dr , con respecto al origen (núcleo). Las gráficas de la figura Nº 1 muestran la variación con r de la función de distribución radial D 1,0,0 , de ψ 1,0,0 y de ψ 12,0,0
encontrar al electrón en el elemento de volumen dτ y que
∫
TE
| ψ |2 dτ corresponde a la probabilidad de
encontrar al electrón en todo el espacio (que por convención toma el valor de 1). 10
Figura 1 Gráficas de las partes radiales de la función de onda del estado basal del átomo de hidrógeno, su cuadrado y la función de distribución radial correspondiente. De acuerdo con estas gráficas, al hacer medidas la posición del electrón se obtendrán valores que, con alta probabilidad, están dentro de la esfera de radio igual a 1Å, es decir, el tamaño atómico promedio del átomo de hidrógeno es de magnitud semejante al que se obtuvo con la teoría de Bohr. Además, la curva de distribución de probabilidad radial para el electrón tiene un máximo en r = 0.529 Å, valor que corresponde al radio a0 de la primera órbita de Bohr para el hidrógeno. Sin embargo, debemos resaltar que la función de distribución radial que surge en la teoría cuántica moderna no es la misma de una órbita de Bohr, pues ésta es nula en todas partes excepto en una circunferencia de radio r = a 0 . Puesto que ψ 1,0,0 no es función propia de r , un conjunto de medidas del radio del electrón en su estado basal dará una tabla de valores de r distintos, cada uno con una frecuencia proporcional a ψ 21,0 ,0 ( r ) . De este modo, el valor promedio del radio electrónico para el átomo de hidrógeno en el estado basal está dado por la expresión 11
2π π ∞
r =
∫∫∫ψ
* 1,0 ,0
r ψ 1,0 ,0 r 2 sen θdrdθdϕ =
0 0 0
(24) 2r 3a 0 1 − a0 3 = ∫ ∫ ∫ 3 e r dr sen θ dθdϕ = 2 πa 0 0 0 0 Por otro lado, el promedio de la energía potencial electrónica del átomo de hidrógeno en estado basal está dado por 2π π ∞ e2 V1,0 ,0 = ∫ ∫ ∫ ψ *1,0 ,0 ψ 1,0 ,0 r 2 sen θdrdθdϕ = r 0 0 0 (25) 2r 2π π ∞ e2 e2 − a0 = ∫ ∫ ∫ 3 e r dr sen θ dθdϕ = − a0 πa 0 0 0 0 y como el promedio de la energía total es igual a la suma de los promedios de la energía cinética y la potencial, el valor promedio de la energía cinética es e2 (26) T1,0 ,0 = 2a 0 entonces se satisface la relación V1,0 ,0 = −2 T1,0 ,0 2π π ∞
conocida como el teorema virial, que también es válida en la mecánica clásica .
12