20
Bodfish,
1998
convenciona convencio nales les
citado
por Brody, Brody,
200 20 01,
dice
que
las láminas
multicapa
basadas en poliet polietilileno eno mantien mantienen una relació relación n C0 C02/ 2/0 02 fija fija.. Una
relación relació n 1:1 significa altos nivel niveles de C02 dentro del envase a niveles de 02 02 por
debajo de 10% en volumen; volumen; si bien el el C02 tien tiene efectos que pueden prevenir el crecimientto de mi crecimien microorganismos croorganismos,, al alttos niveles pueden causar malos olores y por tanto exi existe la necesidad de ajustar esta relación a ni niveles correctos. correctos. También Ullllsten sten y Hedenqvist (2003) (2003), encont encontr r aron aron un incremento en la concentración concentración de O2 y pérdida de C02 C02 luego de anal analizar bolsas de distinto espesor espesor y cristali cristalini nid dad de poliliet etile ilenos nos inyectadas con C02 y adicionadas de acei aceite de oli oliva com como plasti pl astififican cante te,, co com mo una f unción del del tiempo de normalización con respecto al espesor de las bolsas. bolsas. El volum volumen de C02 dentr dentr o de la bolsa siempre disminuyó pero se estabi estabilizó con el titiemp mpo o, es estto debi debido a que la per per meabil meabiliidad al CO2 era más alta que par par a el oxí oxígeno y por por tanto el C02 salió más rápid rápido o que el O2 O2 en entrar al al inte nter r ior ior de las bolsas estu estud dia iad das as..
3. ENVASADO AL VAcío Par ry, ry, 1995 descr descr ibe ibe la tecnología de envasado al vaclo como el método más simple y com común de modi modificar la atm atmósfera interna de un envase. envase. El producto se coloca en en un envase f ormado ormado con una lámina de baja per per meabili meabilidad al oxígeno, oxígeno, se elimina el ai aire y se cierra el envase. envase. Con unas buenas condici condiciones de vacio, vacio, la concentr concent r ación ación de oxigeno dentro del paquete se r educe educe por deba j jo o del 1%; el paquete queda sellado con co n una presión interna entre 1 a 10 mbar y deb debiido a la
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propiedad barrera de las láminas empleadas se limita nuevamente la entrada del O2 desde el exter ior ; de esta for ma, es el empaque el que crea una bar rera de
pr otección, la cual se espera sea la que proteja al producto dur ante su tiempo de vida útil. El empaque al vacío de productos cárnicos puede hacerse con envases pr ef ormados utilizándose máquinas con cámar a al vacío las cuales sellan láminas f lexibles o rígidas (Sarantopoulus, 2002). También es el sistema de empaque generalizado para las carnes pr ocesadas por su ver satilidad, f acilidad, adaptabilidad y costo usando equipos continuos que termo forman una lámina inferior de jándola adecuada para llenar con el producto y posterior mente sellar lo con una segunda lámina; es igualmente considerado como un tipo de atmósf er a modificada, porque el air e es r emovido del paquete pero en este caso no es r eemplazado.
Los equipos continuos aplican diversos efectos mecánicos
combinados con calentamiento, par a lograr estir ar la película
ó
lámina dur ante la
f abr icación de los envases flexibles o r ígidos; principalmente sistemas de ter mo f ormado, que combinan el efecto del vacío con aire compr imido y/o con pistones par a estirar el mater ial; simultáneamente con efecto de temper atura y tiempo para darle al envase la for ma y la profundidad deseada. La tecnología de empaque al vacío sin embar go, no es r ecomendada par a productos demasiado blandos ya que colapsar ían por el efecto de la presión externa; ya que la pr esión interna, dentro del envase, es muy infer ior a la atmosférica (Parry, 2005); en pr oductos cárnicos este efecto se observa en la salida de jugos que afectan la apar iencia y en los productos con hueso, el riesgo de pinchaduras o rompimiento de 'la lámina del
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envase se aumenta. La lámina de empaque, el pr oducto y el proceso de envasado
conf orman un sistema que se mantiene estrechamente inter relacionado. Estos tres elementos integr ados interactúan continuamente y deter minan gran parte de la protección y conservación esperada de los productos cárnicos procesados.
4. DESEMPEÑO DE LAS L ÁMINAS MULTICAPA PARA EMPAQUE AL VAcio El desempeño de la lámina de empaque es estimado por su eficiencia para r educir la transfer encia de masa, la cual se mide como permeabilidad. (Morillon. Et al 2000.) El deterioro químico y micr obiológico de algunos pr oductos empacados es debido a la transferencia de oxígeno (02), vapor de agua, ar omas y contaminantes entr e el ambiente interno del empaque y el ambiente externo durante el almacenamiento y la distr ibución. Probablemente el 02 es el gas más importante en este contexto, siendo utilizado por los microorganismos aerobios que provocan la descomposición. Poder llegar a medir previamente, cual va a ser el impacto del empaque en ésta sumatoria de factor es que afectan la vida útil de los productos cárnicos y en general de los alimentos, ser ía una de las alternativas para contr olar su efecto sobre el deter ioro del producto. Es clar o que la vida útil deseada en un producto empacado depende de la integr idad del envase y del uso de mater iales de empaque que propor cionen adecuadas propiedades barrera y protecciónf ísica.
Según Ozogul, (2006) La atmósf era gaseosa del empaque al vacío probablemente cambia dur ante el almacenamiento; por lo tanto la atmósfera del paquete se
23
modifica indirectamente. En este sentido, minimizar o prevenir el transito del O2 a través de la lámina de empaque significa actuar sobr e el fen6meno de transferencia de masa que ocurre.
La transferencia de masa de 02, otros gases y vapor es, ocur re a través de los fen6menos de permeaci6n, sor ci6n y migr ación. Los gases y vapor es permean a través de materiales polimér icos no porosos por dos mecanismos, f lu jo capilar a través de las discontinuidades de la lámina, como micro poros, micr o fisuras o f ra cturas por los cuales los vapores o gases fluyen libremente y por difusión activada; debido al efecto de la solubilidad y difusión de los gases dentr o de la lámina; siendo este último el mecanismo más importante en láminas multicapa o materiales polimér icos de alta barrera (Tung, 2001). El término activado está r elacionado con la dependencia de la difusividad con la temperatura. (Treybal, 1988).
El proceso de termo for mado también estira la lámina para lograr obtener una distribución de espesor lo más uniforme posible, sin llegar al adelgazamiento extremo que puede poner en r iesgo la integridad de la estructura multicapa, r educir la resistencia a las pinchaduras y las propiedades barrera de la misma. Brody, (2001) afirma que en láminas convencionales para empaque la permeabilidad puede finalmente incrementarse solo por la reducción del espesor , fo cual reduce la resistencia de la estructura de empaque y el peso del pr oducto
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que puede seguramente ser empacado. Giménez et at., (2004), encuentran que el termo formado de las paredes de un paquete es generalmente no unif orme en espesor , lo anterior unido al adelgazamiento en las esquinas son las mayor es limitaciones de la tecnología de ter mo f or mado de envases par a el empaque al vacio. Al incrementar se la r elación de profundidad de formado, adelgazamiento localízado, f isuras e incluso agr ietamiento de las capas bar re r a que pueden ocurrir , especialmente, en las esquinas del paquete; puede r esultar en un producto empacado deteriorado debido al ingr eso de oxigeno en un tiempo menor que el esperado.
La lámina de envase ha de tener unas condiciones intr ínsecas estables que puedan ser mane jadas en las máquinas envasador as y no se afecten por el proceso de envasado. Estos mater iales también deben tener una permeabilidad pr edecible, que no se vea afectada por la pr esencia de agua; fáciles de usar , flexibles para deslizar se por las máquinas de envasado, fáciles de sellar , r esistentes a la punción y tr anspar entes para visualizar el inter ior (Par ry, 1995).
La medición del desempeño de los envases de productos cárnicos empacados al vado y termo formados en equipos es comple ja por los espesor es var iables en la superf icie de los envases y la ausencia de espacio de cabeza en el paquete. A dif er encia del empaque al vacío, productos en atmósfer a modif icada han sido estudiados de diver sas maner as como por e jemplo la r ealizada por Ullsten y
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Hedenqvist, (2003), quienes desarrollaron un método, basados en el espacio de cabeza de paquetes para detectar cambios en la permeabilidad al O2 y CO2 debido al sellado y al efecto de plastif icación inducida en diferentes clases de láminas de polietileno con diferentes espesores y cristalinidad. Se formaron bolsas de 130x70 mm y se inyectó CO2. Las muestras se almacenaron 7 días a temper atura ambiente y se analizó el gas O2 y CO2 en el espacio de cabeza dentro de las bolsas usando un Check Mate 9900 de PSI Dansensor . También tomaron datos de per meabilidad al 02 y CO2 usando un equipo Mocon Ox-tran Twin. Este estudio se concentró en per meabilidad de jando de lado otros factores como espesor debido a que se utilizaron bolsas, las cuales no son termo for madas.
Es común estudiar el efecto del empaque, observando los cambios sobr e el producto durante su vida útil como el que r ealizaron Smiddy.M, Papkovsky.D, Ferry,J. (2002) evaluando el contenido de oxígeno en el espacio de cabeza de muestr as comer ciales en Irlanda de 3 procesador es de productos cárnicos de pavo, pollo, r es y cerdo empacados en películas plásticas con atmósfera modificada de 30%C02 /70%N2 y midiendo la concentración de O2 y CO2cada 7 días durante 21 dí as. Así deter minan que el efecto de pequeñas cantidades de oxígeno residual en los productos cárnicos curados y cocidos
aceler an la
oxidación de lípidos en parte por la liber ación de iones de hier ro del músculo con pequeñas
cantidades
de
oxígeno
dentro
del
paquete.
26
En este trabajo se busca estudiar láminas plásticas de alta barrer a para empaque al vacío de productos cárnicos, haciendo caracter ización y medición de propiedades térmicas relacionadas con los polímeros que las conforman y poster iormente evaluar los envases que salen de una línea de termo for mado en un proceso industrial; aplicando criterios técnicos de verif icación de una línea de producción. Resultado de este trabajo se busca para la industria, ampliar la base de entendimiento de algunos fenómenos que ocurren en la linea de envasado al vacío y que pueden llegar a ser previstos en un procedimiento técnico de selección de materiales de empaque. Se desarr ollan 2 capítulos con el siguiente contenido: en el capitulo 1 se presentan los resultados de la caracterización de las láminas por diversas técnicas y el comportamiento de estas con una mezcla gaseosa conocida. En el capitulo 2 se presentan los r esultados de la evaluación del desempeño de los envases elaborados con las láminas en condiciones industriales, midiendo el espesor de las paredes de los envases y los cambios en la concentración de una mezcla de gases en su interior con el tiempo.
OBJETIVO GENERAL
Caracter izar la estr uctur a plástica de cinco tipos de láminas comer ciales par a empaque al vacío
evaluando propiedades químicas y f isicas para estudiar el
comportamiento de estos materiales de empaque con dos f actor es de desempeño
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como la permeabilidad al oxigeno y espesor del empaque en el proceso de envasado en Industria de Alimentos Zenú S. A.S Medellín, Colombia.
OBJETIVOS ESPECíFICOS
Determinar la car acterización estr uctural física de cinco tipos de materiales plásticos flexibles multicapas, usados para el empaque al vacío, mediante análisis térmico.
Identif icar mediante espectrometría por transfor mada de Four ier (FTIR) y análisis morf ológico los polímeros y los espesores de las diferentes capas que hacen parte de las láminas bajo estudio.
Evaluar el espesor de envases y la concentración de oxígeno de lbs cinco mater iales una vez se termo formados y quede sellado el paquete durante un tiempo simulado de almacenamiento en cámar a climática. ba jo condiciones de humedad y temperatura contr oladas de acuerdo con los cr iter ios de la empr esa.
CAPITULO
1
Comportamiento micro estructural de láminas comerciales multica pa de alta barr era usadas par a el empaque al vacío de alimentos Micro str uctural perf ormance vacuum packed food
of commercial high barrier multilayer sheets used for
Aur a Cristina Agudelo F.I, Mónica Álvar ez-Lainez/, Héctor Suár ez M3 I
Centr o d e Inve stigación y Desarr oll o Industria d e Aliment os Zenú S.A.S
Grupo d e I nve st igación en mat erial es. Ing enier ía d e Di seño d e Pr od uct o. U niver sidad EAF I T 2
3 De par tament o
de Ing eniería Agrí cola y Aliment o s , Facultad d e C iencia s Agr o pecuaria s , Univer sidad Nacional d e C olombia sed e M ed ellin , Col ombia
R esumen Se evaluó el com portamiento micr o estructural de cinco láminas comer ciales para el em paque al vacío de alimentos. Se hicier on análisis mediante DSC, SEM, FT IR y OTR para caracterizar las láminas; con ellas se elabor aron envases por termo for mado en un equi po continuo y se almacenar on dur ante siete semanas en cámara con temper atur a y humedad r elativa contr olada. Las su per ficies de las láminas en la parte interna y externa antes del f ormado, pr esentan discontinuidades y por os. Estas discontinuidades se intensifican después del f or mado en las esquinas por esfuerzo mecánico y tér mico lo cual puede compr ometer la calidad de los alimentos que aH! se em paquen. Se identificar on tres a cuatr o polímeros (PA, LDPE, PP, EVOH) distri buidos asimétr icamente entre seis y siete ca pas según el mater ial. Se calculó el por centaje de cristalinidad de los pclímer os en las láminas, antes y después de formados los envases o bservándose cambios potenciales en la capa interna de sellado la cual está expuesta más dir ectamente al estir amiento y calentamiento dur ante el formado y sellado del envase. Cam bios en la difusión de una mezcla gaseosa con O 2, durante el mismo tiempo muestr an dependencia con el tipo de mater ial y la posición del envase en el molde de formado par a tr es de los mater iales. Se concluye que las car acterísticas que presentan la micr o estructur a de las láminas y el pr oceso de ter mo formado se encuentr an estrechamente r elacionadas con el desempeño de los envases y la calidad de los alimentos que se em paquen. Palabr as Clave: películas
multicapa, alta bar r er a, em paque al vacío, alimentos.
Abstract The micr o structur al perfor mance of five commer cial high bar r ier multilayer sheets used for vacuum packed food was tested. Analysis fOT DSC SEM FT IR and OTR of the mater ials were achieved. Container s wer e made of each one of the sheets by using continuous thermo formation equipment and then stor ed for seven weeks within a chamber with temperature and r elative humidity control. Before thermo f ormation, both internal and external sur faces of the sheets pr esented pores and discontinuous areas. Those discontinuities became lar ger after
2
container s f or mation, es pecially on the comer s due to mechanical and ther mic effort which could endanger the quality of food packed in them. Thr ee to four polymer s (PA, LDPE, PP, EVOH) wer e identified as they wer e asymmetrically distr ibuted within six to seven layers according to the material. Cr ystallinity per centage of the polyrners within the sheets was also evaluated bef or e and after container s formation. Potential changes in the sealed internal layer s were o bserved which wer e dir ectly exposed to heating and stretching dur ing moulding and sealing of the container s. Within thr ee of the rnaterials, diffusion changes of the gas mixtur e with Oxygen during trial per iod, showed de pendence r elated with the k ind of rnaterial and the position of the container in the rnould of for mation. As conclusion the micro structural characteristics of the commer cial high barrier multilayer sheets and thermo formation process ar e closely r elated with the performance of the containers and the quality of f ood pack ed on thern. K ey Wor ds: multilayer film, high bar rier , vacuurn packed food. Introducción
El empaque es uno de los factor es r es ponsa bles de estabilidad de un producto al imenticio, al igual que el pr oducto, el pr oceso y la distri bución. Estos cuatr o elementos conforman el sistema integr ado de estabilidad basado en los o bjetivos de la pr eservación de alimentos: calidad, vida útil, seguridad y via bilidad económica (Tung, 2001). El empaque al vacío es un sistema de envasado frecuentemente usado por la industr ia pr ocesador a de pr oductos cár nicos por que ayuda a mantener las condiciones de conservación necesarias al r educir el nivel de oxigeno alr ededor del pr oducto. Es condición par a lograr los ob jetivos de pr eservación de alimentos, com binar el sistema de empacado al vacío, con láminas de alta bar rera que impidan el ingr eso posterior del oxígeno del aire al paquete y con el almacenamiento en r efriger ación para inhibir el cr ecimiento de los micro or ganismos alter antes. Lo anter ior conocido más ampliamente como pr eservación de alimentos por métodos combinados o tecnología de obstáculos difundida por L. Leistner desde los años setenta y que ha ido evolucionando al conce pto de pr eser vación multitar get. (L, Leistner , 1994,2000) Las láminas flexibles para hacer el em paque al vacío en su gr an mayor ía son mater iales multicapa láminados o coextruídos en los que se mezclan diferentes pr o piedades de diver sos polímer os: Polietileno (PE), Poli pro pileno (PP), Poliamida (PA), copolímer o de Vinil Acetato-Etileno (EVA), Etilén Vinil Alcohol (EVOH) y otros; para obtener una única estructura que tenga determinadas pr o piedades mecánicas, fisicas y de a par iencia apr eciables en la pr esentación del pr oducto hacia los mer cados y consumidor es. Gr acias a esas combinaciones de polímer os se pueden o btener mater iales 6 láminas con pr o piedades difer entes según las necesidades específicas de los pr oductos a em pacar . En gener al se puede decir que es el alimento quien finalmente determina las car acterísticas que la lámina de empaque de be tener para contenerlo, conservarlo y pr eser varlo. Par a algunos alimentos las láminas deben ser de alta barr er a par a bloquear el efecto del oxígeno (oxidación y decoloración); r educir la dis poni bilidad de este gas par a el cr ecimiento bacter iano y generar condiciones de estr és que inhi ban el cr ecimiento de la flora micr obiana alter ante. Estas láminas son f a bricadas usualmente por coextrusión o pr ocesos de coinyecci6n y cada uno de los polímer os incluidos en la estructur a de la lámina tiene una f uncionalidad determinada que beneficia la estructura total.
3 Par a cumplir su función pr otector a el empaque de be tener car acter ísticas intrínsecas en su composición, que le permitan bloquear el efecto de los factores externos que alteran el alimento, por este motivo se valora la capacidad de un mater ial o lámina de empaque para r esistir la a bsorción o eva por ación de gases o va por es orgánicos, r esistir la perrneación a lí pidos y el paso de la luz; dicha capacidad es llamada barrera (Sar antopoulus, 2002). Según Ozogul (2006), la atmósfera gaseosa del em paque al vacío probablemente cambia durante el almacenamiento; por lo tanto la atmósfer a del paquete se modifica indir ectamente, En este sentido, minimizar o pr evenir el tr ansito del O2 a través de la lámina de empaque, significa actuar so br e el fenómeno de tr ansferencia de masa que ocurr e; el cual está relacionado con las pr o piedades de los polímeros que conforman las estr uctur as multicapa comer ciales, así como, con la calidad del pr oceso de envasado llevado a cabo, ya sea en equipos continuos o termo f ormador as, que estir an la lámina adelgazándola para formar los compartimentos que luego serán llenados con pr oducto. Lo anterior , va a llegar a influir en la vida útil deseada para el alimento, por lo cual la integridad del paquete requiere del uso de mater iales de empaque que pr o por cionen adecuadas pr o piedades bar r er a y protección fisica. En gener al, se ha bla de pr o piedades barr er a sin especificar concretamente a cuál de ellas se r efier e. Cuando se habla de barr era a los gases y vapor de agua, necesariamente el tér mino permeabilidad o coeficiente de permea bilidad de un gas (P) es el que está r elacionado con esta pr opiedad de la lámina. (Saranto poulus, 2002). En el análisis de cualquier valor de permeabilidad r e portado en ficha técnica de los materiales comer cialmente disponi bles, es importante asegurar se que es comparable con lo deseado por el pr ocesador de alimentos. Los f a br icantes de láminas suministran valor es r elativos a las unidades utilizadas en su mercado, por lo tanto, el dato de permeabilidad de UDa lámina se puede r efer ir a cualquier es pesor en particular , normalmente 25 Il 50 68 u, sin embargo es frecuente que se omitan estos datos en los r e portes de fichas técnicas y solo se incluyan por petición del cliente o bien apar ezcan r ef er encias con parámetros cualitativos como "Buena o Mala permea bilidad a los gases", lo cual se presta a confusiones. ó
En la mayoría de los estudios so br e alimentos empacados se hacen mediciones sobr e la transferencia de gases y se hacen r eferencias indir ectas sobre el em paque o las condiciones del sistema de envasado utilizado, que complementan la descr i pción de las metodologías de ensayo; las varia bles r esultantes se miden en el alimento em pacado desconociendo el efecto dir ecto del material del empaque y de las condiciones del envasado sobre el material. Para la industria pr ocesadora de alimentos es de a plicación r elevante, incrementar el nivel de conocimiento so br e las caracter ísticas de las láminas comer ciales que utilizan y logr ar entender los f enómenos que ocurr en entr e los materiales de em paque y los productos alimenticios que contienen. Esto será posi ble con la a plicación metódica de protocolos de identificación de materiales que car actericen estas láminas y se deter minen los cambios en los envases elaborados, des pués de un pr oceso de termo formado. En este tr a ba jo se busca determinar la micr o estr uctur a de láminas flexibles comerciales utilizadas par a el empaque al vacío de alimentos, antes y des pués de un pr oceso de termo formado, con la finalidad de estimar si este pr oceso afecta la difusión de los gases a través del empaque. Para r ealizar estas medidas se fabr icaron paquetes ter mo formados, inyectados con una concentración conocida de gases, so br e los cuales se midió el cam bio en la concentración de 02 y C02 cada 7 días durante 7 semanas. Se encontr ó que los polímeros de las rnulticapas son generalmente Jos mismos en todas las muestras, y el pr oceso de termo for mado tiene
4
ef ectos variables según el ti po de mater ial, debido a cambios en la cristalinidad que se r elacionan con mayor difusión de gases durante el tiem po de las observaciones en alguno de los mater iales. Se encuentr a que la u bicación del envase en el molde de termo f ormado tam bién afecta el flu jo de gases a tr avés de las paredes de los envases. Materiales y Metodología Identificación de muestras Se utilizaron 5 láminas flexibles multica pa par a el em paque al vacío de alimentos con alta y media barr er a aJ oxígeno, es pesor de 130 ).l, tr anspar entes y con pr opiedades de termo f ormado. Las muestr as se identificar on con los códigos: material 1,2,3,4 y 5. Determinación de la micro estructur a de las láminas multicapas Calorimetria dif er encial de barrido (DSC) Este análisis por DSC se r ealizó con el fin de medir el cam bio del por centa je de cristalinidad de los polímer os> que ayuden a evidenciar el cambio de la permeabilidad de la estructur a de las muestr as por efecto del termo formado, ya que existe una r elación inver sa entr e la permeabilidad y la cristalinidad (Ló pez-Rubio, 2005). Las pr uebas de DSC se llevar on a ca bo utilizando un equipo MDSC; marca TA lnstruments, modelo Q 100. R ango de temperatura de análisis 25-260 "C, ram pa de 30 °C/min hasta 260 "C, isoter ma por 2 minutos; rampa de 30 °C/min hasta 25 "C y r ampa de 10 °C/min hasta 260 "C. Inf r arr o jo por tr ansfor mada de Iourier (FfIR ) (ATR ) El análisis de infrarr ojo se utilizó par a identificar los polimer os que componen cada estructur a multica pa. Se utilizó equi po Shirnadzu FTIR8700 rango de longitud de onda 7800 a 350 cm-I R esolución de ) cm-' con pur ga de N2 Pruebas de transmisión de IR -A TR tam bién fuer on r ealizadas confirmándose los potrmeros exterior es de cada muestr a. •
Análisis de morf ología La morf ología de las láminas fue determinada de dos maneras, una para identificar el númer o y es pesor de las capas que constituye cada lámina y otr a para determinar el estado de la superficie de las peliculas. El númer o y es pesor de ca pas se determina usando un micr oscopio mar ca Leite Labor lux 12 PoI S. Con cámara digital Wild MPS 12 con módulo divisor incor por ado y calibr ador de la firma Mitutoyo con una precisión de 0,01 mm, Mikro phot Wild MPS 05, escala gr aduada de cristal. Para los análisis se r ealizaron var ios cortes con el fin de o btener un muestr eo r e pr esentativo. El es pesor de las ca pas de la lámina se mide usando la escala de 500 aumentos. Para conocer la superficie de las muestras en las caras internas y externas, tanto par a las láminas sin termo f ormar y termo formadas se utilizó un micr osco pio electr ónico de bar ri do (SEM) JEOL JSM-59) OLV, o bservando porciones extr aídas de las esquinas de los envases. Permea bilidad a los gases La velocidad de tr ansrn isión al Oxígeno (02TR) y al dióxido de carbono (CO. TR) de las láminas sin termo for mar se deter mina en un equi po GDP-C a temperatur a de 23°C y 0% H.R
5 según la norma ISO 15105-1-2003. Las muestr as de las láminas sin termo f ormar f uer on atem peradas por 48 hor as a 23°C y H.R 50% antes del análisis. El equipo reporta la tasa de permeabilidad a estos gases que pasa por unidad de ár ea con el tiem po, bajo condiciones de temper atur a, humedad r elativa y gradiente de pr esión, utilizando oxígeno pur o y dióxido de car bono pur o. Los análisis se hicier on por triplicado. Proceso de o btención de envases y medida de concentr ación
de gases
Las láminas son termo for madas en una máquina Compact 420 a iguales condiciones par a todas las muestr as; geometría regular de 130x 130 mm, pr ofundidad de for mado 50 mm. Molde de formado 2.2 como se o bser va en la figur a 1. Se obtuvier on envases flexibles termo f or mados los cuales se llenaron con una mezcla gaseosa de composición conocida (8%02/ 5%C02 / 87%N2) y luego se sellar on con una segunda lámina de espesor constante de 68 !l. Los envases inyectados se codificar on con la posición izquierda o der echa del molde y fuer on llevados a una cámar a climática Thermo 3490, a una temperatur a 23±2°C y humedad r elativa del 50±5%, en condiciones estáticas por un tiem po de almacenamiento de 7 semanas. Se hizo medición de la concentr ación de la atmósf er a al inter ior de los paquetes cada 7 días dur ante 7 semanas r egistrando el valor de concentr ación de C02 y 02 usando un analizador de gases MOCO N Pack Check 650, según lo r ealizado por (Berruga y Gallego 2005; Pexar a et al., 2002; Smiddy et al., 2002; Fitzger ald et al., 2001). Figura 1 Esquema de distr i bución del molde de termo formado de los envases y esquinas en el sentido de avance de la máquina (MD) Análisis estadístico El modelo estadístico para analizar los datos de cambio de concentración de gases dur ante el tiempo es de dos factores efectos fijos completamente aleatorizado (tipo de mater ial, posición del envase en el molde y efecto de la inter acción). Con 3 r e peticiones; nivel de confianza del 95% y potencia para detectar difer encias significativas del 95%. R esultados Análisis de Infr arrojo En la Ta bla 1 apar ecen los r esultados de las pruebas de _ FTIR par a las muestras analizadas. Las láminas muestran una composición similar en el tipo de polímer os que las com ponen (LOPE, PP, EVA, PA Y EVOH), var iando la com binación entr e ellas de 3 a 4 polímer os distintos según la lám ina. Por análisis ATR se confir man los polímer os de las car as internas las cuales están compuestas por mezclas de polímer os de polietileno (LLOPE, LOPE). El EVA co polímero, se encontró como uno de Los com ponentes de la capa interna en la muestr a 4. Las caras externas se identifican compuestas por PA y solo en la muestra 2 se encontr ó PP. Tabla Muestr a 1Lamina 1 I
1Caracterización
Ti pos de enlace CH, NH,OH
de láminas sin ter mo for mar por análisis FTIR /ATR Tipos de vibr ación Def ormación y tensión
Longitudes de onda cm I 1444/1618/3066/3275
Polímeros asociados PE/ PA / EVOH
6 Lamina 2 Lamina 3 Lamina 4 Lamina 5
CH, NH CH, NH,OH CH, NH,OH CH, NH,OH
Def ormación Def ormación Def ormación Def ormación
tensión y tensión y tensión y tensión y
1354/1435/1442/3066 1444/1624/3066/3288 144411616/ 1718/ 3066 1356/1437/1618/3066/3275
PE / PA / PP PE / PA / EVOH PEI EVA / PA / EVOH
PE/PA/EVOH
En la ta bla 2 se pr esentan los r esultados del es pesor de cada uno de los polímer os identificados en las láminas por medio de análisis de morf ología. Se encontr ar on entr e 6 y 7 capas de difer ente es pesor en la estr uctur a de las multica pas en las que el polietiJeno resalta como el polímer o más a bundante, con exce pción del material 5 el cual está com puesto pr inci palmente por PA. Tabla 2 Espesor glo bal de los polímer os en la estructura y el por centaje de su contr i bución. LAMINA
Lamina 1
POLIMERO
PA EVOH LDPE Es pesor total
Capas PP PA LDPE
11
Lamina 2
Es pesor total
Ca pas PA EVOH LDPE Es pesor total 11 Capas PA EVOH LDPElEVA Es pesor total 11 Ca pas PA EVOH LDPE Espesor total # Caflas 11
Lamina 3
Lamina 4
Lamina 5
Espesor J..l
33 8 90 131 6 30 38 64 132 6 34
%
espesor
25 6
69 100 23 29 48 100 26
7
5
89 130 6 36 7 96 139 7 69 12 51 132 6
68 100 26 5
69 100 52 9
39 100
En las láminas multica pa la distr i bución y espesor de las ca pas de polímer o per siguen fines tecnológicos de acuerdo con la aplicación es pecífica y el conocimiento del convertidor ; en la Ta bla 3 se pr esentan los polímer os identificados en cada muestra asociados a la f unción tecnológica. Las láminas estudiadas pr esentan polímer os con f unciones tecnológicas com plementar ias: so porte, bar re ra y sellante. Se calcular on los por centa jes de los polímer os en cada lámina según la f unción cor re s pondiente encontrándose las sigu ientes pr opor ciones; polímer os de so porte entr e un 47% y 62% de PA, 36% de PP y 21% de LDPE estos polímer os a portan estabilidad dimensional en la estr uctur a de la lámina, r esistencia mecánica al estiramiento, amortiguación de los ef ectos de temper atura como los que ocurr en en el termo formado, so portan el peso del
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pr oducto envasado y aumentan el espesor de la lámina; en particular el LDPE se considera a portando es pesor a la estructur a como un polímer o de soporte, en capas internas difer entes a las de sellado. Se identifican como polímer os de barr er a el EVOH entr e el 5% y 9% del espesor total de las muestras de alta barrer a y 29% de PA en la muestr a con es pecificaciones de mediana bar rera. Igualmente se identificar on polímeros sellantes como polietilenos de ba ja densidad y lineal, así como, EVA co polimer o, en una de la muestr as, en pr o por ción entr e el 31% y el 47% del es pesor total principalmente. Ta bla 3 Identificación multica pa
de polímer os según la funcionalidad LÁMI NA
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Análisis morf ológico formadas
Potimer o PA+ PE EVOH LDPE PP PA LDPE PA+ PE EVOH LDPE PA EVOH LDPEl/EVA PA EVOH LDPE
en la estructur a de láminas
Función del Polímer o So porte Barr er a Sellante So porte Barr er a Sellante Soporte Bar r era Sel1ante Soporte Barr era Sellante
So porte Barr era Sellanie
de las su perficies de las láminas planas sin ter mo f or mar y termo
En la Figur a 2 apar ece el r esultado de morfología de las láminas con el númer o de capas y es pesor cor r espondiente. Se puede decir que las láminas multicapa estudiadas son asimétricas ya que los espesor es de las capas de un mismo polímer o en cada muestra no se mantienen iguales y la combinación de los polímer os no sigue un patr ón de u bicación ordenado en un arr eglo es pecifico. Figura 2 Análisis morfológico, ca pas de polímer os que conforman la estructura de las láminas multica pa sin termo formar En la Figura 3 a par ecen las microgr afías SEM de las caras externa e interna de las láminas planas sin termo f ormar , mostrando que las superficies llegan a tener imper fecciones debidas a tensiones internas entr e los polímer os de la multica pa que apar ecen como lineas o ar rugas de extr usión, huellas de f ricción por deslizamiento contr a superficies duras en for ma de rayas, huecos con posibilidad de ser por os y fisur as que evidencian im perf ecciones y discontinuidades en la super ficie de las lám inas en las ca pas externa e interna según la estructur a.
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Figur a 3 Micrografías SEM x 1000 de la car a interna (ar riba) y cara externa (a bajo) de láminas multica pa sin ter mo f ormar De igual maner a, se tomar on imágenes SEM de las esquinas de los envases (películas termo for madas), por ambas car as, encontr ándose evidencias de daño térm ico por ablandamiento de la ca pa interna; r eventamiento y estir amiento que deja ver el inter ior de las láminas; tam bién se o bser va daño mecánico asociado al pr oceso de termo f ormado y a que las f uerzas de tensión de las láminas resisten al estir amiento cr eando gr ietas y fisur as. Sin embargo, éstas solo pueden asociar se a daños en la su perficie con pr oba bilidad que lleguen a compr ometer las capas internas ya que es dificil deter minar si estos defectos atr aviesan el espesor total de la película. (ver Figur a 4). Figur a 4 micr ografias SEM x500 de discontinuidades en las caras externas (ar ri ba) e internas (a bajo) encontr adas en las esquinas de envases termo f ormados Análisis por DSC de las láminas sin ter mo for mar y termo f ormadas Para las láminas sin ter mo formar , se observa que la temper atur a de fusión (Tr ) para las láminas planas con PA (217,32°C - 218,1 6°C) y EVOH (170,47°e-170, 74 "C) son similar es en todas las muestr as, mientr as que la temperatur a de f usión (Tr ) par a el PE y sus mezclas en las capas de sellado alcanzan un rango entr e 103,40 y 122,29°C. Según la tem peratur a de f usión del EVOH en el análisis de Dse r ealizado a las láminas, se puede decir que corres ponde a un co pollmer o con una fracción del 44% de etileno según lo r ef erenciado por Auce jo y otr os (1999) quienes analizar on los copo limeros de EVOH por análisis tér mico determinando la corr es pondencia entr e el contenido de etileno y la temper atur a de fusión así: EVOH-44 I68°e, EVOH-J8 175°e, EVOH-J2 I 87,5°e y EVOH29 191. 1°C. Concluyendo que al aumentar el contenido de etileno la temper atur a de fusión del pollmero disminuye. En las Láminas termo f ormadas, se hicier on medidas de DSe en las zonas donde se o bservó una mayor disminución del es pesor del envase, de bido a la defor mación tér mica pr oducida por el ti po de procesamiento. Para estas láminas, se calcular on los cam bios en cristalinidad a partir de r elacionar los valor es de entalpia de f usión (~Hf) con los valor es de (~Hf ) de los polímer os 100% cr istalinos. En la Tabla 4, se puede ver que par a la lámina I los r esultados pueden indicar una potencial alteración en el por centa je de cristalinidad des pués del pr oceso de termo f ormado, es peclficamente para el polietileno al parecer por la fusión y cristalización de este polímero en la car a de sellado del envase, los demás polímeros como EVOH, PP y PA que actúan como barrera y so porte de las estr uctur as no pr esentan cambios aparentes en este valor . Solo para la lámina) es posi ble decir , que el valor de la per meabilidad puede llegar a modificar se por cambios en la cristalinidad de este material. Para las demás láminas la cristalinidad se mantiene durante el tiempo en los polímer os de la multicapa y evidencia que el termo f ormado no está afectando la permea bilidad, sobr e todo en los polímeros que tienen las car acterísticas de bar re ra, EVOH y PA. Es de es perarse que las pro piedades de bar rera de una 'lámina para em paque no sean af ectadas por el pr oceso de envasado, en este caso el termo formado y sellado de los envases; sin embargo, algunos materiales multicapa pudier an llegar a ser más sensi bles que otr os, a los efectos de este pr oceso. Tabla 4 Porcentaje de cristalinidad (%Xc) en las láminas sin termo f ormar y en las esquinas de los envases durante el tiempo de almacenamiento.
I
UN1VERStDAD N"C'OI'oAl OE COLOMlltA SEDE~IED[Lt I N
9 LAMINA
ENTALP!AS J / g ·
%XcPE
% Xc EVOli
%XcPP
%XcPA
Láminal Esquina Esquina Esquina L m na 2 Esquina Esquina Esquina Lámina 3 Esquina Esquina Esquina m na Esquina Esquina Esquina L m na 5 Esquina Esquina Esquina
0% 1% 2%
7DlAS 28D1AS 49DlAS
22% 21% 27% 9% 8% 13% 11%
6Hr Lámina 7D1AS 28DIAS 49D1AS
21% 22% 25% 22%
(%
(%
7% 7% 8% 8%
6Hr Lámina 7D1AS 28DIAS 49DIAS
21% 16% 17% 20% 6% 7% 7% 7%
2% 2% 2% 2%
8% 7% 7% 7%
13% 13% 12% 14%
9% 10% 9% 9%
7DIAS 28DIAS 49DIAS
6Hr Lámina
6Hr Lámina 7DIAS 28DlAS 49DIAS
18% 19% 20% 19%
1%
9% 8% 9% 6% 7% 8% 7%
*Ental pias de los polímer os pur os: PE 288 J / g, EVOH 156 J / g , PP 72 J / g, P A 190 J/g
Permea bilidad al oxígeno y dióxido de car bono En la Tabla 5 apar ecen los datos de permeabilidad de estos gases. El valor reportado por el análisis concuer da con lo r eportado en las fichas técnicas. De acuer do con estos resultados las láminas estudiadas, corr esponden en la clasificación según el valor de permeabilidad al 02 pr o puesta por Fowle, (2005), a estr ucturas multicapa de alta barr er a en las muestr as 1, 3,4 y 5, entre) -5 cm3/m2/24h1 atm y de media barrer a la lámina 2 con un valor en el rango de 6-100 cm3/m2/24 b1 atm ([SO 15]05-1-2003).
Tabla 5 Per mea bilidad al oxígeno (O j) y al Dióxido de Carbono (C02) en láminas multica pa sin ter mo formar . PERME BILlDA D (mllm2.d. b) (1 ( m.l/m1/24h/atm) 1
2 3 4 5
O2
2,68 26,50 2,10 2,44 1,50
CO z
2,45 75,40 2,39 3,60 0,79
Concentración de %C02 y %02 en los envases Los r esultados del análisis estadístico par a deter minar los cambios de la concentr ación en el tiem po, indican que el f actor ti po de lámina o material es significativo, p<0.05, esto quier e decir que la concentración de la mezcla de C02 /02/ N2 cambia en los envases según el tipo de mater ial (ver figura 5). Por ejemplo en el material 2, el CO z va disminuyendo la concentración dentr o del envase y en el caso del 02 va aumentándose pau latinamente durante
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el tiem po de o bservación debido a un proceso de difusión activada de los gases CO:! y O2 a tr avés de la estructur a de las láminas impulsado por un gradiente de concentración entre la mezcla inyectada y la atmósfera circundante de los envases. Este comportamiento ya fue descrito por Ullsten y Hedenqvist (2003). El análisis de varianza pr esentó dif er encia significativa (p<0.05) r especto a las pendientes correspondientes a los cinco materiales, en los dos gases evaluados.
Figura 5 Cambio de la concentración de CO2 y O2 dentro de los envases con el tiempo de seguimiento En la Figura 6 se muestra el cambio del porcentaje de %C~ y %02 inducido por la posición del envase (izquier do, derecho) en el molde de for mado. La posición no influyó significativamente (p>O.05) en el cambio del %C~ par a cada uno de los materiales. El %~ si mostr ó cam bios significativos p
Figura 6 Cambios en la concentración de %C02 y %02 según la posición l (izquierda) y posición 2 (der echa) de los envases en el molde de termo for mado
Conclusiones y Recomendaciones Las técnicas de caracterización utilizadas en el pr esente trabajo per mitieron identificar la com posición de las láminas y obtener infor mación valiosa par a la selección de películas multica pa en la industr ia de alimentos. Las láminas sin ter mo formar muestr an discontinuidades r elacionadas con el pr oceso de conver sión y esta una vez termo formadas en los envases, muestr an en las partes de menor espesor, fisur as y f ractur as causadas por el estiramiento y la temper atura. Estos daños super ficiales pueden llegar a ser causantes de la per dida de propiedades de barrer a en los envases. Se evidencia que en algunas estructuras pueden pr esentarse potenciales cambios de la cr istalinidad con posi bilidad de afectar la permeabilidad a los gases debido a un deterioro fisico ( por presión y temperatur a) sufr ido por algunas estructur as sensibles al efecto mecánico y térmico del termo f or mado. Lo anter ior no afecta todas las estr ucturas ya que las capas soporte y de barrera PA y EVOH, presentan mayor punto de f usión, manteniéndose estables y favor eciendo la integr idad de la barrera y estabilidad dimensional de la estr uctura de las láminas estudiadas en compar ación con las láminas or iginales. El PE, en la ca pa de sellado, es el polímero sobre el que se observa el impacto del proceso de termo formado. Esto se debe básicamente a que posee una tem peratura de r eblandecimiento (T j), más baja que los demás po Umer os de la estructura (PA, PP, EVOH) y muy cercanas a la temperatur a en la que se hace el termo formado pudiendo pr esentar cam bios potenciales de la cr istal inidad. En gener al la cr istalinidad de los polímer os de las láminas no se ve afectada por el proceso de fabr icación de los envases, por tal razón puede decir se que las pr o piedades de barrera iniciales se mantienen en el envase final, favoreciendo la calidad de los alimentos.
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Las láminas analizadas son estructur as convencionales que mezclan principalmente los mismos tipos de polímeros en pr o por ciones diferentes y en donde el LDPE, es el polímer o más abundante. La combinación de poLf meros y la distr ibución de estos en la estructur a dependen de cada f abr icante. Sin em bargo, no todas las combinaciones de los mismos polímeros logran el mismo desempeño; hay variables intr ínsecas al proceso de conver sión ya la calidad de cada una de estas r esinas utilizadas en la fabr icación de las estructur as, que
pueden explicar estas difer encias. Se identifican como factor es adicionales el efecto del molde y del mecanismo de termo for mado de los equipos continuos par a el em paque al vacío los cuales deben ser consider ados en los pr ocesos de envasado. Estos tienen efecto según la estr uctur a de las láminas utilizadas sobr e el inter cambio gaseoso que los envases ter mo formados r ealizan Con el entorno. Son necesar ios estudios que evalúen el efecto del pr oceso de envasado al vaclo con mater iales multicapa de alta y mediana barr era, identificando el efecto de var iables adicionales, que en las láminas de alta barr era estén afectando la per meabilidad en los envases ter mo f ormados, entr e ellas se podrían incluir: dif er enciar los efectos de los mecanismos de ter mo formado como vacío y pistones; el efecto del arr eglo de los moldes de termo f ormado (númer o de paquetes a lo lar go y ancho) y el efecto de por os y f racturas de la estr uctur a de la lámina multicapa sobr e la permeabilidad fina! de los envases destinados a contener alimentos. Bibliografia
l. BERR UGA, M.I.; VERGARA, H. y GALLEGO, L. Influence ofpackaging conditions on rnicrobial and lipid oxidation in lam b meat. Small Ruminant R esear ch. 2005, Vol. 57: p.257-264 2. FITZGERALD, M. et al. Nondestructive monitoring of oxygen profiles in packaged f oods using phase-fluorimetr ic oxygen sensor. Joumal of Food Science, 2001 Vol. 66, No. 1; p. 105-110 3. TNTERNATIONAL Or ganization f or standar ization. Plastics- Film and Sheeting Determination of gas tr ansmision rate- Par 1: dif er encial- pr esur e method. Geneve : ISO, 2000. (ISO 15105-1 :2002: (E» 4. ISO 15105-1-2003. Plastics. Film and sheeting. Deter rnination of water vapour transmission rateo Part 1: Humidity detection sensor method 5. LElSTNER , Lothar and GOR R IS, Leon G.M. Food Preservation by combined pr ocesses. FLAIR Final R e port. Concerted Action No 7, Subgr ou p B. EUR 15776. European Comm ision. Director ate General xn, Brussels. 1994. lOOp. 6. LEISTNER , Lothar. Basic as pects of food preser vation by hurdle technology. En: International Jour nal of Food Microbiology. 2000, Vol. 55, N.O 1-3: p. 181-186 7. LÓPEZ-RUBIO A.; HERNANDEZ, P.; JIMÉNEZ, E.; YAMAMOTO, T. GAVARA, R y LAGARÓN L. Gas Barr ier Changes and Morphological Alterations Induced by R etorting in Ethylene Vinyl Alcohol-Based. Food Packaging Structur es. Journal of Applied Polymer Science. 2005, Vol. 96: p. 2192-2202 8. ÓZOGUL, Fatih and 6Z0GUL, Yesim. Biogenic amine content and biogenic arnine quality índices of sardines (Sar dina pilchardus) stor ed in modified atmos phere pack aging and vacuum packaging. Food Chemistry. 2006, Vol. 99, No. 3: p. 574-578 9. PARRY, R .T. Envasado de los alimentos en atmósf er a modificada. Madr id: A. Madrid Vicente Ediciones, 1995.331 p. 10. PER EA, E. Materiales de Bar re r a para Envases y Empaques Plásticos. SE NA. CCA/ASTTN. No. 51,1995
