EQUILIBRIO DE FASES Conceptos Importantes:
• • • • • • •
Fase Fasess y camb cambio ioss de de fas fase. e. Temp Temper erat atur ura a de de tra trans nsic ició ión. n. Equi Equililibr brio io de fas fases en susta ustanc nciias pura puras. s. Diag Diagra rama mass de de Fas Fases es:: tem tempe pera ratu tura rass de de ebu ebulli llici ción ón y de de fus fusió ión n normal, punto triple y punto crítico, presión de vapor. Regla de las fases. Soluciones ideales (Raoult ). ). Desviaciones de la idealidad. Solubilidad de gases (Henry ). ). Solu Soluto toss no no vol volát átililes es.. Pro Propi pied edad ades es coli coliga gatitiva vas. s.
Hasta ahora vimos los estados de agregación en una descripción microscópica, considerando la energía cinética y potencial a nivel molecular (fuerzas intermoleculares). Ahora vamos a ver los cambios de fases a nivel macroscópico, usando las herramientas termodinámicas adquiridas.
EQUILIBRIO DE FASES: Cambios de fase ¿Cuando ocurre un cambio fases, todo el sistema pasa de una fase a otra o pueden coexistir las dos fases ?
deposición
condensación sublimación evaporación
fusión
congelación
EQUILIBRIO DE FASES: Cambios de fase ¿Cuando ocurre un cambio fases, todo el sistema pasa de una fase a otra o pueden coexistir las dos fases ?
deposición
condensación sublimación evaporación
fusión
congelación
EQUILIBRIO DE FASES: Aspectos termodinámicos Consideramos cambios de fase a Presión y Temperatura constantes. Por lo tanto, el criterio de espontaneidad es la energía libre de Gibbs (G ). ).
Sólido
Líquido
Aumenta la energía Aumenta la entropía
En equil equilib ibri rio o a T & P ctes.:
ΔG = 0 Δ H = T eq ΔS
ΔGT , P = Δ H − T ΔS
Gas
Δ H > 0 ⊕ ΔS > 0 ⊕
1) Segú Según n la T el cam cambi bio o de fas fase e es esp espon ontá táne neo o en una dirección o en la opuesta. 2) ↑T ⇒ espontáneo & ↓T ⇒ no espontáneo. 3) Existe Existe una temper temperatu atura ra a la cual cual cambia cambia la
Evaporación y presión de vapor:
Recipiente abierto: se evapora. Cuando Pvap = P atm se produce la ebullición.
Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio ( Pvap), que depende de T .
Sistemas cerrados: A una dada T , un líquido se evapora subiendo la presión del recipiente hasta llegar a una P donde las velocidades de evaporación y condensación se igualan (equilibrio dinámico). Esta P vap es la presión de equilibrio para esa T .
Evaporación: presión de vapor La P vap es la presión de una sustancia pura en fase gaseosa en equilibrio con su fase líquida. P vap siempre aumenta con la temperatura.
H
CH3 CH2
O H3C
CH2
H
H
H
C
H
C
C
C
C C
O H
H
H
Evaporación: entalpías ( HVAP) La energía del gas es mayor que la del líquido (se debe contrarrestar las fuerzas atractivas presentes). Por lo tanto la evaporación requiere energía (el sistema gana energía) y la condenación libera energía.
H2O (l)
H2O (g)
T de ebullición normal: cuando P VAP = 1 atm. ¿Qué pasa a otras Presiones?
A T y P ctes. el calor liberado es HVAP Para el agua a 298K, 1 atm.: H = +44 kJ/mol
En general >T EB ⇒
Energía que le debo entregar a 1g / 1 mol para llevarlo de líquido a gas a la T eb.
Presión de vapor de un líquido vs. Temperatura La P vap siempre aumenta con la temperatura pero no en forma lineal.
Para transiciones en equilibrio:
ln( PVAP ) vs . 1 T
ΔGVAP = 0 ⇒ ΔHVAP = Teq ΔSVAP
ln PVAP T
Clapeyron-Clausius
ln
2 PVAP
T
1 PVAP
lineal
Δ H VAP 1 =− + cte. R
T
ΔH VAP ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ − ⎟ R ⎝ T1 T2 ⎠
Quiero describir como varía la presión con la temperatura: P = f(T).
►
ΔP ⎞⎟ = ΔS ► ΔT ⎠ ΔV T ΔP ⎞⎟ = ΔSVAP ► ΔT ⎠ ΔV G − L Teq
Sale de relaciones termodinámicas. Para el caso particular de una transición de fases (l → g).
ΔP ⎞⎟ = Δ H VAP ► ΔT ⎠Teq T ΔV Aplicando la relación de equilibrio. eq G − L ⎛ ΔP ⎞ = Δ H VAP ► ⎜⎝ ΔT ⎟⎠Teq T V eq G
ΔG = 0 Δ H = T eq ΔS ΔS = Δ H T eq
Aproximación: VL << V G ⇒ ΔV G − L = V G − V L ≈ V G
⎛ ΔP ⎞ = Δ H VAP P = PΔ H VAP Aproximación: considero al vapor un GI . ► ⎜⎝ ΔT ⎟⎠ 2 T nRT RT dP = Δ H VAP dT Cambio Δ por d (diferencias pequeñas) y reordeno.
►
P
P2
►
∫
RT 2
1 dP = Δ H VAP P R
T 2
∫
1 dT T 2
P2 Δ H VAP Aproximación: ln = P R cte Δ H
⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T T ⎠
Quiero describir como varía la presión con la temperatura: P = f(T).
►
⎛ ΔP ⎞ = ΔS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠T ΔV ⎛ ΔP ⎞ = ΔSVAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔV G − L ⎛ ΔP ⎞ = Δ H VAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq Teq ΔV G − L ⎛ ΔP ⎞ = Δ H VAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq TeqV G
Sale de relaciones termodinámicas. Para el caso particular de una transición de fases (l → g). Aplicando la relación de equilibrio.
ΔG = 0 Δ H = T eq ΔS ΔS = Δ H T eq
Aproximación: VL << V G ⇒ ΔV G − L = V G − V L ≈ V G
⎛ ΔP ⎞ = Δ H VAP P = PΔ H VAP Aproximación: considero al vapor un GI . ⎜ ⎟ 2 T nRT RT ⎝ ΔT ⎠ dP = Δ H VAP dT Cambio Δ por d (diferencias pequeñas) y reordeno. P
P2
∫
2
RT
1 dP = Δ H VAP P R
T 2
∫
1 dT T 2
P2 Δ H VAP Aproximación: ln = P R cte Δ H
⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T T ⎠
Presión de vapor de un líquido vs. Temperatura ln( PVAP ) vs . 1 T
Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio ( Pvap), que depende de T . Clapeyron-Clausius T
ln
2 PVAP
T
1 PVAP
ΔH VAP ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ − ⎟ R ⎝ T1 T2 ⎠
Presión de vapor de un sólido vs. Temperatura: equilibrio sólido-gas Un compuesto sólido también se evapora parcialmente hasta llegar a una presión de equilibrio. La misma deducción para el equilibrio líquido-vapor se pede hacer para el equilibrio sólido-vapor, utilizando las mismas aproximaciones, pero con una distinta entalpía de cambio de fase (la de sublimación).
⎛1 1⎞ H Δ SUBL ln = ⎜ − ⎟ P1 R ⎝ T1 T2 ⎠ P2
Describe el equilibrio sólido-vapor
En ambos casos (S-V & L-V): Aproximaciones: 1) Vapor GI : otra ecuación de estado complica los cálculos y daría otra dependencia. En general lnP es aproximadamente lineal con 1/T . 2) V L/S << V G : esta es una buena aproximación. 3) H VAP ó H SUBL cte. con T : la aproximación da mejor si uso cambios chicos de T (entre T 1 & T 2 ), y si uso un valor de ΔH medido cerca de esas temperaturas. A falta de otro dato, en general se usa el valor en el punto de ebullición normal (valor tabulado). ¿Qué puedo calcular o predecir?: 1) P VAP a una dada temperatura para un sólido o un líquido. 2) A qué temperatura se tiene una dada P VAP . (e.g. para destilaciones, etc.).
¿Cómo junto ambas curvas? P
G
LIQ
En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. VAP
Equilibrio líquido-vapor líquido
G
=G
LIQ
VAP
vapor
GVAP < G LIQ GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S →V & L→ V son espontáneos en esa dirección
¿Cómo junto ambas curvas? P
G
LIQ
En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. VAP
Equilibrio líquido-vapor
G SOL < GVAP
líquido
G
?
=G
LIQ
VAP
vapor
?
GVAP < G LIQ
sólido vapor
Equilibrio sólido-vapor
GVAP < G SOL G SOL = GVAP
GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S →V & L→ V son espontáneos en esa dirección
¿Cómo junto ambas curvas? P
G
LIQ
En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. VAP
Equilibrio líquido-vapor
G SOL < GVAP
líquido
G
=G
LIQ
VAP
vapor
GVAP < G LIQ
sólido vapor
Equilibrio sólido-vapor
GVAP < G SOL G SOL = GVAP
GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S →V & L→ V son espontáneos en esa dirección
¿Cómo junto ambas curvas? P
G SOL < G LIQ
G LIQ < G SOL G
G SOL < GVAP
LIQ
En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. Equilibrio líquido-vapor
VAP
líquido
G
=G
LIQ
VAP
vapor
GVAP < G LIQ
sólido
GVAP < G SOL
vapor
Equilibrio sólido-vapor
G SOL = GVAP
Equilibrio sólido – líquido:
⎛ ΔP ⎞ = ΔS FUS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔV S → L
ΔVS → L = VL − V S
GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S →V & L→ V son espontáneos en esa dirección
¿Cómo junto ambas curvas? P
Equilibrio líquido-vapor
G
LIQ
G SOL = G LIQ
VAP / SOL
Equilibrio líquido-vapor
G SOL < GVAP / LIQ
G
líquido sólido
vapor
GVAP < G LIQ / SOL T
Equilibrio sólido-vapor
G SOL = GVAP Punto triple: las 3 fases en Equilibrio
G SOL = G LIQ = GVAP
=G
LIQ
VAP
Diagrama de fases: gráficos de P vs. T (Ej. de sustancia pura: CO2) Equilibrio sólido-líquido
G SOL = G LIQ
PC
G LIQ
menor de los 3
Equilibrio líquido-vapor
G
G SOL menor de los 3
=G
LIQ
VAP
GVAP menor de los 3
P PT
Equilibrio sólido-vapor
G SOL = GVAP
Los diagramas de fase son diagramas P vs. T (o P vs. V) en los que se representan las regiones en las que son estables cada
Diagrama de fases: gráficos de P vs. T (Ej. de sustancia pura: CO2)
PC
= V
V
LIQ
δ
LIQ
= δ
VAP VAP
Punto crítico: las propiedades del líquido y el gas ya no se diferencian.
P PT
T PT
T C Punto triple: coexisten las 3 fases
G SOL = G LIQ = GVAP • Líneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). • Áreas coloreadas: zona donde una fase es la más estable.
Cambios de fases en un diagrama de fases: 3
S
3’
L 1
2
PPT del CO2 = 5,11 atm El líquido no es estable por debajo de esa P a ninguna T .
G
Equilibrio sólido – líquido:
⎛ ΔP ⎞ = ΔS FUS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔV L − S
ΔV L− S = V L − V S V L VS ⇒ pendiente ≈ ∞
Agua & Tolueno
En general el V L > V S , y casi todos los diagramas de fases son como los del dióxido de carbono. En el agua es el único ejemplo en elque es al revés H2O
CO2
Zonas en un diagrama de fases • Líneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). • Áreas coloreadas: zona donde una fase es la más estable. • Puntos característicos: punto triple (P T ) & punto crítico (P C ).
¿Por qué hay áreas (2D), líneas (1D) y puntos (0D)? (el V esta fijo en un diagrama P,T ) Regla de las Fases:
fases
Existe un número mínimo (ν) de variables intensivas necesarias para describir el estado de un sistema en equilibrio. En un sistema puro C = 1.
ν
= C − F +2− R componentes
restricciones
F = 1 ⇒ ν = 1 – 1 + 2 = 2 ⇒ debo especificar P & T (área) F = 2 ⇒ ν = 1 – 2 + 2 = 1 ⇒ debo especificar P ó T (línea) F = 3 ⇒ ν = 1 – 3 + 2 = 0 ⇒ único para cada compuesto (punto: PPT ; TPT) Si tengo una restricción:
L
=
G
F = 2 & R = 1 ⇒ ν = 1 – 2 + 2 +1 = 0 ⇒ único para cada compuesto (punto: P ; T )
Polimorfismo en fase sólida: =0 Muchos compuestos presentan más de una forma sólida estable. El signo de ΔS y ΔV puede ser, a priori, cualquiera, al igual que las pendientes de las curvas de equilibrio. Existen además otros puntos triples.
1 =
1 =
=2
=2
Regla de las Fases: 2 =
1 =
= 1
1 =
=2
=0
F=1⇒ν=2 F=2⇒ν=1 F=3⇒ν=0 F=2&R=1⇒ν=0
Diagrama de fases: gráficos de P vs. V
Dentro de la campana tengo coexistencia de dos fases, líquido y vapor. Para cualquier punto sobre la línea que contiene los puntos J y K , la presión del sistema es P a , y el volumen molar de cada fase es V L y V G .
A mayor T : hipérbolas GI
PC
fluido supercrítico P b
E
(Diagramas de Andrews)
F
Al aumentar la T la densidad de las fases se parecen más: comparar los puntos ( L & V ) con (E & F ). Estos dos estados además tienen distinta P (P a & P b ). ¿Por qué? ν=1–2+2=1
P a
L
V compresión isotérmica (a T 2)
Volumen
V
Diagrama de fases: gráficos de P, V, T:
Mezclas y disoluciones Las mezclas no son siempre espontáneas. Muchas sustancias se mezclan en cualquier proporción (e.g. agua & alcohol), otras solo hasta una dada proporción (e.g. agua & butanol). La solubilidad de una sal (CuSO 4 ) es otro ejemplo.
¿No debería ser las mezclas siempre espontáneas?
Mas desorden
Si bien el ΔS de mezcla es siempre positivo, el ΔH puede tomar cualquier valor y es muy difícil de predecir. Este último depende mucho de cómo son las interacciones A− A, B−B & A−B. Cuando estas tres interacciones son muy parecidas, el ΔH de mezclas es ≈ 0 y las sustancias se mezclan en toda proporción. Estas soluciones (mezclas de dos líquidos) se las denomina soluciones ideales.
Más entropía
Disolución de un soluto no volátil: La presión de vapor del solvente (componente mayoritario) decrece por la presencia del soluto (componente minoritario). 0. SV . PVAP = PVAP xSV
Ley de Raoult
Disolución de un soluto volátil: Ambos componentes (A & B) van a estar presentes en ambas fases (líquido & vapor).
P = P A + P B
P A = P x A 0. A 0. B
P B = P x B
En una mezcla ideal, ambos componentes cumple la ley de Raoult en todo el rango de fracciones molares (0 ≤ ≤ 1)
Mezclas líquido líquido: x A =
n A
n A + nB n B x B = n A + nB
x A + x B = 1 x A = 1 − x B
0. = P A P A x A 0. P B = P B x B
P = P A + P B
P = PA + PB = PA x A + PB x B 0
0
0 0 P = PA + PB = PA x A + PB (1 − x A)
P = P xA+ P − P xA 0 A
0 B
(
P=P + P −P 0 B
0 A
0 B
0 B
)x
A
1) P es lineal con x A (y con x B )
2) La pendiente es positiva si
P A > P B
o negativa si
P0 < P0
0
0
Composición del vapor en equilibrio:
x A : fracción molar en el líquido y A : fracción molar en el vapor
Dalton : P A = P y A & P B = P y B
líquido
x A
y A = P A P y B = P B P
(
y A
vapor
)
0 0 0 0 y A = P A x A P B + P A − P B x A
x A = 0 ⇒ y A = 0 x A = 1 ⇒ y A = 1
0
y A
x A / y A
x A
El vapor se enriquece en el componente más volátil (B) y el líquido en el menos volátil (A). ►
Cada línea me indica la composición de una de las fases (L & V ).
1
Diagramas de fases liq-vap para mezclas binarias: Todos los diagramas P vs. x , se hacen a T constante. El efecto de la temperatura lo tengo que ver en diagramas de T vs. x , a P constante. x A
B
T EB
L
l í qu i d o L + V
y A
V
L + V
v a p o r
A
T EB V
0
L
x A / y A
1
0
x A / y A
1
En ambos gráficos, cada línea me indica la composición de una de las fases. La coexistencia de fases es el área entre ellas.
Regla de las Fases: ν = C − F + 2 − R F = 1 ⇒ ν = 2 – 1 + 2 = 3 ⇒ debo especificar P, T & x ó y
Desviaciones a la idealidad: Si los componentes son similares, y las interacciones A-A, B-B & A-B también lo son, entonces las mezclas se ajustan a la ley de Raoult en todo el rango de composiciones (soluciones ideales). De lo contrario, se pueden ver desviaciones importantes de este comportamiento. Estas desviaciones pueden ser positivas (se observa una mayor P VAP que la esperada idealmente) o negativas. desviaciones positivas
desviaciones negativas
Disolución de un Gas en un Líquido
La solubilidad de un gas en un solvente es muy depende de la presión parcial de dicho gas:
xST = K H PST
( ST ) = K ' H P ST
Ley de Henry
PST = K ''H ( ST )
La Ley de Henry se cumple razonablemente bien a bajas presiones o bajas concentraciones.
PROPIEDADES COLIGATIVAS (solutos no volátiles) Propiedades físicas de una solución que depende del número de partículas disueltas (concentración: molaridad, fracción molar, etc.) y no de su naturaleza (el tipo de molécula). 1. 2. 3. 4.
Reducción de la Presión de Vapor. Elevación del punto de ebullición. Disminución del punto de fusión. Presión Osmótica
1) Reducción de la Presión de Vapor:
P A = P x A 0 A
Ley de Raoult (para el solvente A)
ΔP = P A − P
0 A
ΔP = P x A − P 0 A
0 A
ΔP = P (1 − x A )
ΔP = x B 0 P A
Descenso relativo de la Presión de Vapor
0 A
ΔP = P x B 0 A
El descenso en la presión de vapor del solvente (ΔP ) es proporcional a la concentración del soluto (x )
2) Aumento ebulloscópico
ΔT E = T EbSC − T Eb0 = K E mST
3) Descenso crioscópico
0 SC ΔT C = T Fus − T Fus = K C mST
Son una consecuencia del descenso de la presión de vapor.
descenso de la PVAP
mST
molalidad del soluto
K E
(puro)
constante ebulloscópica
(mezcla)
K C
constante crioscópica
4) Presión osmótica Ósmosis es el proceso de pasaje de moléculas de solvente a traves de una membrana semipermeable (no deja pasar ciertos solutos, ionicos o de alto peso molecular). El solvente pasa espontáneamente desde la solución más diluida hacia la más concentrada.
Presión Osmótica
Π = C ST R T Π = (soluto ) R T
membrana osmótica
Si aplico una presión = Π igualo los niveles
¿Cuál es la fuerza impulsora? Considerando soluciones ideales, es siempre entrópico. En el ejemplo de abajo el solvente pasa hasta evaporarse completamente el recipiente donde está puro. Cuando utilizo una membarna, se llega a una presión (P ) de equilibrio tal que se iguala G a ambos lados (por efecto de la concentracion y de la presión).
Importancia: 1.Mecanismo de transferencia en la membrana celular (e.g. eritrocitos o células rojas) 2. Mecanismo principal por el cual las plantas suben agua a las hojas. 3. Se utiliza para purificar o desionizar agua. 4. Experimentalmente, se pueden determinar pesos moleculares (por ejemplo de proteinas o polímeros sintéticos), grados de sisociación, etc.
solución
hipotónica
agua pura
isotónica
agua de mar
hipertónica