Equilibrio de Fases y Químico

Equilibrio de Fases y Químico Milton Medeiros

Equilibrio de Fases y Químico Milton Medeiros Profesor, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México

Mayo de 2016

Los capítulos correspondientes a las prácticas y sus hojas de cálculo fueron elaborados con el apoyo de la Dirección General Asuntos del Personal Académico – UNAM, a través del proyecto PAPIME PE203106, 2009.

Equilibrio de Fases y Químico

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Contenido

Contenido ..............................................................................................................................................................................i Prefacio ................................................................................................................................................................................ 1 1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontaneidad ................................................................................ 3 1.1 Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................ 5 1.2 Paredes y procesos .............................................................................................................................................. 6 1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados ......................................................... 9 1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados ..........................................13 1.5 Problemas..............................................................................................................................................................14 2. Sistemas abiertos – potencial químico y fugacidad......................................................................................17 2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ...............................18 2.2 Potencial químico y el equilibrio material ................................................................................................21 2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico .............................................................27 2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler.....................................................................28 2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental ...............................................................................30 2.6 El potencial químico de una substancia en un gas ideal .....................................................................34 2.7 Fugacidad ..............................................................................................................................................................36 2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .................................................................................37 2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades ..................................................................39 2.10 Problemas ...........................................................................................................................................................41 3. El problema general de la termodinámica.......................................................................................................45 3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs ..............................................................................46 3.2 Problemas flash ...................................................................................................................................................48 3.3 Regla de la palanca .............................................................................................................................................49

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Contenido 3.4 Grados de libertad y control de procesos .................................................................................................51 3.5 Balance de entropía ...........................................................................................................................................52 3.6 Problemas..............................................................................................................................................................55

4. Envolventes de fase ..................................................................................................................................................59 4.1 Substancias puras...............................................................................................................................................59 4.2 Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias ................................................69 4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares. ...........................................................................................75 5. Ley de Raoult – Práctica 1 ......................................................................................................................................77 5.1 Problemas..............................................................................................................................................................78 6. Ley de Henry y balances de materia – Práctica 2 ..........................................................................................85 6.1 Problemas..............................................................................................................................................................86 7. Ecuación del flash multicomponente – Práctica 3 ........................................................................................91 7.1 Problemas..............................................................................................................................................................94 8. Ecuaciones de estado – cálculo de propiedades ............................................................................................99 8.1 Ecuaciones de estado ........................................................................................................................................99 8.2 Propiedades del gas ideal ............................................................................................................................. 101 8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen .................................................... 105 8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión ...................................................... 107 8.5 Propiedades de fases condensadas puras .............................................................................................. 110 8.6 Problemas........................................................................................................................................................... 112 9. Principio de estados correspondientes ......................................................................................................... 117 9.1 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC–2 ....................................... 118 9.2 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC–3 ...................................... 121 9.3 Correlaciones para líquidos......................................................................................................................... 124 9.4 Problemas........................................................................................................................................................... 125 10. Ecuación de estado virial .................................................................................................................................. 127 10.1 Formas explícitas en volumen y en presión ....................................................................................... 127 10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ..................................................................................... 130 10.3 Estimación del segundo coeficiente virial ........................................................................................... 131 10.4 Coeficientes de fugacidad .......................................................................................................................... 133


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10.5 Entalpías residuales ..................................................................................................................................... 135 10.6 Entropías residuales .................................................................................................................................... 137 10.7 Problemas ........................................................................................................................................................ 137 11. Propiedades termodinámicas con la ecuación virial – Práctica 4 ..................................................... 141 11.1 Flash adiabático ............................................................................................................................................. 142 11.2 Desobrecalentador ....................................................................................................................................... 142 11.3 Turbina isoentrópica ................................................................................................................................... 143 11.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 144 12. Equilibrio líquido–vapor: ecuación virial/solución ideal – Práctica 5 ............................................ 147 12.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 149 13. Ecuaciones de estado cúbicas ......................................................................................................................... 153 13.1 Substancias puras ......................................................................................................................................... 154 13.2 Mezclas – teoría de un fluido .................................................................................................................... 157 13.3 Propiedades termodinámicas .................................................................................................................. 158 13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ................................................................. 163 14. Ecuaciones cúbicas para substancias puras – Práctica 6 ..................................................................... 165 14.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 169 15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica 7.......................................................................................... 175 15.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 177 16. Modelos de solución – cálculo de propiedades ........................................................................................ 181 16.1 Propiedades de exceso y mezclado ........................................................................................................ 181 16.2 Fugacidades en fase líquida ...................................................................................................................... 182 16.3 Propiedades de las soluciones ideales .................................................................................................. 183 16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso ................................................................................ 186 16.5 Modelos de solución para mezclas binarias ....................................................................................... 188 16.6 Modelos de composición local ................................................................................................................. 190 16.7 Problemas ........................................................................................................................................................ 197 17. Determinación de parámetros de modelos de solución – Práctica 8............................................... 201 17.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 204 18. Equilibrio líquido–vapor multicomponente con el enfoque  – Práctica 9 ................................ 209

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Contenido

18.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 210 19. Propiedades parciales molares y la ecuación de Gibbs–Duhem........................................................ 213 19.1 Propiedades parciales molares ............................................................................................................... 214 19.2 Ecuación de Gibbs–Duhem ........................................................................................................................ 216 19.3 Consistencia termodinámica .................................................................................................................... 218 19.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 221 20. Equilibrio entre fases condensadas .............................................................................................................. 223 20.1 Estabilidad termodinámica ....................................................................................................................... 223 20.2 Equilibrio líquido–líquido ......................................................................................................................... 227 20.3 Equilibrio líquido–sólido ........................................................................................................................... 227 20.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 230 21. Equilibrio líquido–líquido – Práctica 10 ..................................................................................................... 233 21.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 233 22. Equilibrio químico ............................................................................................................................................... 237 22.1 Estequiometría .............................................................................................................................................. 238 22.2 Condición de equilibrio químico ............................................................................................................. 244 22.3 Estados de referencia .................................................................................................................................. 247 22.4 La constante de equilibrio ......................................................................................................................... 251 22.5 Principio de le Chatelier ............................................................................................................................. 255 22.6 Enfoque no estequiométrico .................................................................................................................... 260 22.7 Efectos térmicos en reactores .................................................................................................................. 262 22.8 Problemas ........................................................................................................................................................ 263 Apéndice A – Propiedades termodinámicas ..................................................................................................... 272 Apéndice B – Excel básico y el Solver .................................................................................................................. 275 B.1 Las referencias en Excel ............................................................................................................................... 275 B.2 La herramienta Solver del Excel ................................................................................................................ 276 B.3 Ejemplos ............................................................................................................................................................. 277 B.4 Problemas .......................................................................................................................................................... 282 Índice analítico ............................................................................................................................................................. 285 Simbología y abreviaturas ....................................................................................................................................... 290


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Prefacio

La termodinámica clásica es el fundamento científico de una significativa parte de las tecnologías presentes en los procesos químicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables y medibles bajo la aproximación del equilibrio termodinámico. En mi opinión, junto a la cinética química y a los fenómenos de transporte, la termodinámica es uno de los tres pilares científicos de la Ingeniería Química. Con esta visión de ingeniero, en este texto consolidé mis notas personales elaboradas en diez años impartiendo el curso “Termodinámica Química”, cuyo tema central es el equilibrio entre fases y el equilibrio químico. Busqué agregar algunas de las experiencias que viví por algunos años en actividades industriales. En estos tiempos, tuve la oportunidad de entender que la termodinámica no está compuesta solamente por ecuaciones y por conceptos abstractos. La forma con que relaciona diversas propiedades, muchas veces me permitió entender y solucionar algunos problemas reales de forma rápida y precisa, sin necesidad de cálculos o simulaciones demandantes. Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Química de la UNAM. Los alumnos tienen que estudiar a través de fragmentos de otros libros y de sus apuntes personales. Eso dificulta su trabajo extra–aula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados en las diversas referencias están en contextos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y tal vez la principal motivación, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su postura normal es esperar la presentación del tema por el profesor y solo entonces estudiarlo. Eso impide que los aspectos finos del temario y las dudas específicas sean aclarados presencialmente. Esta actitud también limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases es dedicado a la explanación de temas que pueden entenderse previamente a través de la lectura de estas notas. En mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles básicos es la abstracción del mundo físico al lenguaje termodinámico. En este sentido, busqué que buena parte de los enunciados de los ejemplos y ejercicios no tengan directamente términos termodinámicos, sino que utilicé un lenguaje más cercano a la ingeniería.

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Prefacio

En cuanto a la solución numérica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante algunas técnicas con la utilización de computadoras. La idea central es plantear y programar las ecuaciones, así como implementar su solución de forma lo más transparente posible, es decir, sin la utilización de los paquetes tipo “caja negra” disponibles para la simulación de procesos químicos. Durante los años que he ministrado este curso, he observado que, con frecuencia, los estudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizados por una computadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten a un análisis superficial. El estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema, uso de correlaciones fuera de límite de validez, etc. Así, muchos de los problemas aquí propuestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de soluciones múltiples y no físicas. La idea es estimular el análisis crítico y cualitativo de los resultados obtenidos. Finalmente, comento que el tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposible, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecular. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodinámica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder para resolver su problema particular. Los modelos aquí cubiertos son los ya consolidados y los más comúnmente empleados en la práctica de la Ingeniería Química. La elaboración de este libro solo fue posible debido a la retroalimentación de mis estudiantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo trabajando en esta área, no es sencillo saber que tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agradecimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Carolina Bermúdez, Edgar Galicia y Germán Basurto, muchas gracias.


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1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontaneidad

La termodinámica clásica que se aborda en este curso, está definida solamente para estados de equilibrio, donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones: Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de las fases homogéneas que componen un sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y posición en estas fases. Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Estrictamente hablando, esta totalidad de aislamiento es imposible, sin embargo, la idealización da un buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicos. Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema está implícita. Esta aclaración es hecha en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes dependiendo de la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la medición. En tal caso, las presiones son mayores en las porciones más bajas de la columna y es mínima en la superficie. La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que contempla campos es fácil1. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más importantes. Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos aquí estudiados. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté explícitamente mencionado, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos campos. A partir de la definición de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, este es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equilibrio termodinámico. Este tiempo puede variar de algunos fentosegundos hasta algunos millares de años. El tiempo de relajación dependerá de las características cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Los ejemplos a continuación ilustran dos procesos en particular

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Tipos de estados de equilibrio

en donde la aproximación del equilibrio es satisfactoria a pesar de que, estrictamente hablando, no son estados de equilibrio. Ejemplo 1.1 – La reacción H2 + ½ O2 → H2O En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará años en reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado meta–estable que será descrito adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará que se alcance el estado de equilibrio (H2O prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) casi de manera instantánea. Ejemplo 1.2 – Los sólidos En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para mantener estas propiedades a temperatura ambiente, por ejemplo, el acero puede ser enfriado de forma instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio y la transición al nuevo equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la sílice en condiciones ambientales es el sólido cristalino. Pero al someter la sílice a un tratamiento térmico se puede obtener de forma estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

En este capítulo, en la sección 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definiéndolos a través de la analogía con un sistema mecánico. A continuación, en la sección 1.2, se presenta el lenguaje de la termodinámica teórica, definiendo lo que son paredes y procesos. Por fin en la sección 1.3, a través de experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado equilibrio y de los procesos quasi–estáticos al lenguaje matemático de la termodinámica. La combinación de la 1ª y 2ª ley de la termodinámica permite esta formalización para sistemas cerrados, donde no hay intercambio de materia entre un sistema en estudio y sus alrededores. Aquí son definidos otros potenciales termodinámicos, como son la entalpía y las energías de Helmholtz y de Gibbs, y sus aplicaciones en la caracterización de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados, se presentan las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinámicos, en su forma diferencial.


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1.1 Tipos de estados de equilibrio Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y meta–estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas. Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud regresan al estado de equilibrio original. La condición final es igual a la condición inicial. La respuesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el sistema meta– estable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamaño de la perturbación. El diagrama de la Figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posición (a) el balón se encuentra en una posición meta–estable: pequeñas perturbaciones no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es suficientemente grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posición. La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados meta–estables también pueden ser representados adecuadamente por esta disciplina.

(b)

(a)

(c)

Figura 1.1– Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio meta–estable, (b) equilibrio inestable y (c) equilibrio estable. Los estados de equilibrio meta–estables son comunes y fáciles de observar experimentalmente. Por ejemplo, la reacción ya mencionada de formación de agua: si se combinan hidrógeno y oxígeno

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Paredes y procesos

sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transición a la posición (c) del diagrama. Otro ejemplo es la precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado meta–estable; la fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases –sólido y líquido– es el estado de equilibrio estable. Otros estados meta–estables que se pueden observar son líquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullición, vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, entre otros. En YouTube se presentan videos* ilustrando la transición de estados meta–estables a estados estables.

1.2 Paredes y procesos Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el intercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La Tabla 1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia. Tabla 1.1 – Tipo de paredes Flujo o intercambio Calor Trabajo (volumen) Materia

Paredes Restrictiva No restrictiva Adiabática Diatérmica Rígida Flexible Impermeable Semi–permeable

En cuanto a las paredes semi–permeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por ejemplo, las celulares, poseen poros selectivos por tamaño o polaridad. Éstas permiten el paso de ciertas substancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared. En cuanto a terminología, se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aquellos en

Agua sub–enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0 Agua sub–enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I, Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU. ¡Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 1015) *


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que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabáticas o flexibles. Las paredes adiabáticas, estrictamente hablando, no existen. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque en algunos ésta es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores de 0 K irradian. No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto que siempre estará en contacto con otra parte con temperatura diferente. Sin embargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con impresionante precisión muchos de los fenómenos donde la temperatura es una variable importante. A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede ahora definir lo que es un proceso: Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de paredes internas, de restrictivas a no restrictivas. Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a través de paredes restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente, existe un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor por una diatérmica, el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En principio, todos los estados intermedios son estados de no–equilibrio. Es importante notar que, si se regresan las paredes restrictivas (en este caso adiabáticas), el sistema no regresa al estado de equilibrio original. Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no–equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso quasi– estático. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para estos casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinámico se determinan a través de las expresiones:

W  pdV

 Q  TdS

(1.1)

donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasi–estático y W el trabajo quasi–estático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para procesos quasi–estáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para estos tipos de procesos:

dU  TdS  pdV

(1.2)

Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados intermedios están

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Paredes y procesos

en equilibrio. Un caso particular de los procesos quasi–estáticos es el proceso reversible, entiéndase por este al proceso en el cual el cambio de entropía del universo es nulo. Es de suma importancia entender la diferencia entre reversible y quasi–estático. Los procesos reversibles son quasi–estáticos pero los quasi–estáticos no siempre son reversibles. Por ejemplo, sea un sistema termodinámico que contiene una pared interna totalmente restrictiva, de acuerdo a la Figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabática se transforma en una diatérmica, pero con una conductividad térmica muy baja. La transferencia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que componen el sistema están en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB son diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al último momento donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).

A

B

A

(a) Pared central adiabática

B

(b) Pared central diatérmica

Figura 1.2 – Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables. Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son restrictivas, el cambio en energía interna total en el proceso será nulo. Entonces: dU A  dU B  0 dU A  TAdS A  pAdVA

 dS B  

TA dS A TB

(1.3)

dU B  TB dS B  pB dVB

El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión:

 T  dS  dS A  dS B   1  A  dS A  0  TB 

(1.4)

Este cambio solo es suprimido si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasi–estático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo. Queda demostrado que un proceso quasi–estático puede ser no reversible.


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A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los procesos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cambios quasi–estáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasi–estáticos y reversibles reside en que normalmente el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías, etc…) solo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria (quasi–estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasi–estática permite calcular estas diferencias utilizando la termodinámica clásica a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuentra en equilibrio.

1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados La pregunta ahora es ¿cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de la primera y la segunda ley de la termodinámica. Para iniciar, se toma como ejemplo un sistema inicialmente en equilibrio con una pared interna restrictiva, conforme la Figura 1.2a. El proceso consiste en manipular la pared central de tal forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (Figura 1.2b). El sistema está aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica establece que, para sistemas aislados, el cambio de entropía del sistema al final de un proceso es positivo o, en el caso límite (proceso reversible), es igual a cero: S  0

(1.5)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, un sistema alcanzará el equilibrio a U, V, N constantes cuando:

dS  0, d2S  0

(1.6)

Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre todos los estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N. Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no restrictivas, ya no se puede usar la entropía del sistema como criterio. Ésta puede subir o bajar dependiendo del cambio de entropía de los alrededores. Lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2ª Ley). El proceso general está ilustrado en la Figura 1.3. El sistema estudiado está inmerso en un sistema mayor que está aislado.

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Tal, pal

Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

W

A

Q

B

Figura 1.3 – Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados. El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones muchísimo mayores que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema. Eso implica también que todos los procesos en los alrededores serán quasi–estáticos. Sus cambios son muy lentos y este siempre va a estar en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1ª y la 2ª ley de la termodinámica para el universo (sistema + alrededores): dS un  dS  dS al  0  dUun  dU  dU al  0

(1.7)

Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Ahora, se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasi–estáticos y que su temperatura y presión permanecen constantes:

 Qal Q   dSal  Tal Tal   W   p dV  p dV al al al  al

(1.8)

Es importante notar que los signos están de acuerdo a la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores significa que: dUal   Qal   Wal   Q  paldV

(1.9)

Si se substituye 1.8 y 1.9 en 1.7, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferenciales de las variables extensivas del sistema:

Equilibrio de Fases y Químico dU   Q  pal dV  0

dS 

Q Tal

0

11 (1.10) (1.11)

Si se multiplica 1.11 por Tal (siempre positiva) y se substituye el valor de Q de 1.10: Tal dS  dU  pal dV  0  dU  pal dV  Tal dS  0

(1.12)

La Ec. 1.12 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la temperatura y presión de los alrededores. En cuanto a estas dos últimas variables, el objetivo es eliminarlas de forma que solo se utilice las variables del sistema para caracterizar su estado de equilibrio al final de un proceso. Una característica de los estados de equilibrio es que éstos no dependen de las trayectorias tomadas desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la trayectoria en la cual el sistema esté en equilibrio interno (trayectoria casi–estática). Luego, la ecuación fundamental puede aplicarse a lo largo de todo el proceso*. Bajo esta característica, la condición general se escribe como:

dU  pdV  TdS  0

(1.13)

Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos variables, se describen a continuación.

1.3.1 Procesos isoentrópicos e isocóricos, S y V constantes Estos son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (el balón de la Figura 1.1, por ejemplo). En este caso la Ec. 1.13 toma la forma: dU  0

(1.14)

Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél que tiene la mínima energía interna posible. En términos matemáticos, cuando un sistema alcanza el equilibrio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:

dU  0, d2U  0

(1.15)

Si el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del equilibrio interno, éstas variables son diferentes en distintas posiciones en el sistema. *

12

Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

1.3.2 Procesos isoentrópicos e isobáricos, S y p constantes En este caso, la Ec. 1.13 se escribe como: d U  pV   0

(1.16)

La función U + pV se representa con el símbolo H y se denomina entalpía.

H  U  pV

(1.17)

En el equilibrio:

dH  0, d2H  0

(1.18)

Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S, p, N constantes, la entalpía es mínima.

1.3.3 Procesos isotérmicos e isocóricos, T y V constantes Ahora, la condición general dada por la Ec. 1.13 es: d U  TS   0

(1.19)

A la función U – TS se le denomina energía de Helmholtz* y se representa con el símbolo A. A  U  TS

(1.20)

El equilibrio a T, V, N está caracterizado por:

dA  0, d2 A  0

(1.21)

Es decir, la energía de Helmholtz es mínima.

1.3.4 Procesos isotérmicos e isobáricos, T y p constantes Usando los argumentos de la sección anterior, la Ec. 1.13 queda expresada por: d U  TS  pV   0

(1.22)

La función U – TS + pV es denominada energía de Gibbs y se emplea el símbolo G para representarla.

G  U  TS  pV

(1.23)

G  H  TS

(1.24)

A este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más moderna, el término “libre” ya no es empleado. Igual caso se da para la energía de Gibbs. *


13

En el equilibrio a T, p, N constantes:

dG  0, d2G  0

(1.25)

El equilibrio está caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima. La Tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo en diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos también se emplean para determinar la dirección de un proceso espontáneo. Por ejemplo, la dirección espontánea de un proceso que se realiza a valores constantes de temperatura, presión y cantidad de materia es la que disminuye la energía de Gibbs. La dirección espontánea depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta sobre ¿cuál criterio a utilizar? dependerá de las condiciones con que se efectúa el proceso. Tabla 1.2– Criterios de equilibrio y espontaneidad. Variables naturales U, V, N S, V, N S, p, N T, V, N T, p, N

Criterios de equilibrio S máxima U mínima H = U + pV mínima A = U – TS mínima G = U – TS + pV mínima

Dirección espontánea dS = 0, d2S < 0 dU = 0, d2U > 0 dH = 0, d2H > 0 dA = 0, d2A > 0 dG = 0, d2G > 0

S > 0 U < 0 H < 0 A < 0 G < 0

1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados están en equilibrio, fue deducida en la sección 1.2:

dU  TdS  pdV

(1.2)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, se puede reescribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son diferentes a S y V. Por ejemplo, la Ec. 1.2 puede ser reescrita para la entropía con variables independientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropía):

dS 

1 p dU  dV T T

(1.26)

Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica SS(U,V). En el caso de la entalpía, a partir de su definición se rescribe la Ec. 1.2:

14

Problemas

dH  dU  pdV  Vdp

(1.27)

o:

dH  TdS  Vdp

(1.28)

Se pide la deducción de las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G en el problema (2.1). La Tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a diferentes potenciales termodinámicos se conocen como transformadas de Legendre. Tabla 1.3 – Ecuación Fundamental para sistemas cerrados Potencial Termodinámico U(S,V)

Variables Independientes S, V

S(U,V)

U, V

H(S,p) A(T,V) G(T,p)

S, p T, V T, p

Ecuación Fundamental dU  TdS  pdV 1 p dS  dU  dV T T dH  TdS  Vdp dA  SdT  pdV dG  SdT  Vdp

Todo lo argumentado en este capítulo es válido para sistemas cerrados. En el capítulo a continuación, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos casos, la cantidad de las substancias en mezclas también son variables de los potenciales termodinámicos. Eso propicia la aparición de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las substancias, el potencial químico. En el siguiente capítulo se describe esta propiedad y su utilidad en la solución de problemas termodinámicos.

1.5 Problemas (1.1) Presentar 3 ejemplos mecánicos de estados meta–estables. (1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metálicas sólidas, de igual composición, pueden presentar propiedades físicas distintas a temperatura ambiente. (1.3) La definición de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energía interna y trabajo, bajo el principio de conservación de energía (Q=U–W). Se tiene un sistema gaseoso que puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equilibrio de este gas es medible, sin la necesidad de utilizar el concepto de calor. (1.4) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial (p0,V0) hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e impermeables.


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Como la presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. En esta expansión, no hay cambio de energía interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso quasi–estático, es decir, dSQ/T. (1.5) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cristalino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente. (1.6) El sistema representado en la Figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con p0>p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el experimento de Joule–Thomson. p0 ,V0

p1 ,V1 (a)

(b)

Figura 1.4 – Experimento de Joule–Thomson En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empujando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del flujo.


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2. Sistemas abiertos – potencial químico y fugacidad

Históricamente, una de las primeras aplicaciones tecnológicas de la termodinámica fue la maximización de la eficiencia de la transformación de energía térmica en trabajo, es decir, el análisis de máquinas térmicas, especialmente las impulsionadas por vapor. A finales del siglo XIX, el trabajo teórico de Gibbs extendió el empleo de la termodinámica a sistemas químicos. La inclusión de potencial químico en el marco teórico de la termodinámica permitió este gran paso. Este capítulo está dedicado a la definición y a la interpretación de este concepto fundamental. En la sección 2.1 se define matemáticamente el potencial químico, que surge de la introducción de la cantidad de materia como variable independiente en la ecuación de la 1ª ley de la termodinámica. En esta sección se incluyen los potenciales químicos en las ecuaciones fundamentales en las diversas representaciones. En la sección 2.2 se presenta algunas interpretaciones de esta función y su característica más importante, como variable clave en los procesos de flujo de materia en sistemas abiertos. En seguida, en la sección 2.3 se analizan algunos procesos de fácil comprensión, de la vida diaria, y el papel del potencial químico en ellos. También se examinan los efectos sobre este potencial de la temperatura, de la presión y de la composición de las mezclas. Las secciones 2.4 y 2.5 introducen las matemáticas de las ecuaciones fundamentales. Ahí son desarrolladas las expresiones para las ecuaciones fundamentales en su forma integrada y se presentan las relaciones de las cuales se pueden conectar las diversas propiedades termodinámicas. La expresión para el cálculo del potencial químico para el sistema termodinámico más sencillo, el gas ideal, se deduce en la sección 2.6. En la sección 2.7 se define la función fugacidad y su equivalencia al potencial químico como función que describe el estado de equilibrio material en sistemas multifásicos. En la sección 2.8 se definen también algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes de actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las condiciones de estudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la sección 2.9 se presentan los estados de referencia más comunes en los cálculos de fugacidades.

18

Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos En el capítulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental ocupadas en sistemas cerrados. La suposición de sistema cerrado significa que la variación de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir: dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla

(2.1)

En el caso en que se realizan procesos donde el sistema gana o pierde materia, la Ec. 2.1 ya no es válida. Hay cambios en los potenciales termodinámicos provocados por cambios en la cantidad de materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de cada una de las substancias que componen la mezcla. Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial y su aplicación y notación en el contexto de la fisicoquímica. Si se toma como ejemplo el experimento para medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante, el resultado de este experimento se representa por una derivada parcial. En la notación de esta, aparecen exactamente las magnitudes involucradas en el experimento: Variable medida  p   V   T ,N

Condiciones experimentales

Variable manipulada Esta interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales está íntimamente conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de variables, provocados por la manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones. El problema ahora es cuantificar el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía de Gibbs de un sistema. Si hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos está representada por su composición N = (N1,N2,N3,…,Nc). Se supone que es posible medir la energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El experimento mental es determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la substancia 1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presión y la cantidad de todas las demás substancias. El experimento está representado en la Figura 2.1.


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dN1 GA

GB

T, p (A)

T, p (B)

Figura 2.1 – Cambio en la energía de Gibbs (G = GB – GA) provocado por un cambio en la cantidad de substancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes todas las demás variables (T, p, N2, N3, …). El cambio en la energía de Gibbs, entonces, está dado por:  G  dG   dN1   N  1 T , p ,N2 ,N3 ,...

(2.2)

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de los efectos provocados por cada una de las substancias:  G   G   G  dG   dN1   dN2   dN3  ...     N1 T , p ,N2 ,N3 ,...  N2 T ,p ,N1 ,N3 ,...  N3 T , p ,N1 ,N2 ,...

(2.3)

Las consecuencias de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecuación para sistemas cerrados (ver Tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de los cambios de temperatura T, presión p y composición N: c  G  dG  SdT  Vdp    dNi  i 1  Ni T , p , N j i

(2.4)

Por ahora, con fines puramente taquigráficos, se emplea el símbolo ˆ i para significar las derivadas parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial químico de la substancia i en la mezcla:

20

Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos  G    Ni T , p ,N ji

ˆ i  

(2.5)

Para fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü () para enfatizar que el potencial químico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una substancia pura (no todas las referencias utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la Ec. 2.5 asume la forma compacta: c

dG  SdT  Vdp   ˆ i dNi

(2.6)

i 1

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de Gibbs. Sin embargo, la Ec. 2.6 todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico. La interpretación física de esta función se presenta en la siguiente sección. Si se utiliza la definición de energía de Gibbs G=U+pV–TS, o en forma diferencial dU=dG– d(pV)+d(TS) se obtiene la forma energética de la ecuación fundamental: c

dU  TdS  pdV   ˆ i dNi

(2.7)

i 1

Se debe transformar la ecuación fundamental en las demás representaciones en el ejercicio 2.10. El procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior. Los resultados son:

dS 

c ˆ 1 p dU  dV   i dNi T T i 1 T c

dH  TdS  Vdp   ˆ i dNi

(2.8)

(2.9)

i 1

c

dA  SdT  pdV   ˆ i dNi

(2.10)

i 1

La representación más útil es la conveniente en cada caso. Todas son equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las Ecs. 2.6 a 2.10 son las formas diferenciales de las siguientes funciones:


21

U  U  S ,V , N  S  S U , V , N  H  H  S , p, N

(2.11)

A  A T , V , N  G  G T , p , N 

Así pues, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la energía interna no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación fundamental, como escritas en las Ecs. 2.11, es posible derivar cualquier relación entre las propiedades termodinámicas de un determinado sistema. Estas ecuaciones contienen toda la información termodinámica. Las ecuaciones para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten la deducción de todas las propiedades, solo de algunas2.

2.2 Potencial químico y el equilibrio material Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes. El potencial químico del compuesto i está dado por:  U    Ni  S ,V ,N ji

ˆ i  

(2.12)

Luego, la primera interpretación que se da al potencial químico es que es un cambio de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y Nj≠i. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio en la cantidad de un componente específico en un experimento que se hace con todas las demás variables naturales del potencial termodinámico constantes:

 U   S   T     Ni S ,V ,N ji  Ni U ,V ,N ji

ˆ i  

 H   A   G         Ni S , p ,N ji  Ni T ,V ,N ji  Ni T ,p ,N ji

(2.13)

Un análisis dimensional muestra que el potencial químico está expresado en energía por cantidad de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y es una función apenas de variables intensivas.

22

Potencial químico y el equilibrio material

Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial químico es a través de un proceso quasi–estático de adición o remoción de una molécula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuación fundamental asume la forma:

dU  TdS  ˆ i dNi q

(2.14)

w

El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasi–estático y el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo quasi–estático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los demás componentes. El último término de la Ec. 2.14 se conoce como el trabajo químico o trabajo electroquímico. Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostración parte del proceso representado en la Figura 2.2, que contiene un sistema aislado dividido en dos secciones. La pared central al inicio del experimento es restrictiva al flujo de calor, trabajo y materia. Se llevan a cabo tres experimentos mentales, asumiendo que las partes están en equilibrio interno. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, es conveniente utilizar la representación entrópica. Los cambios de entropía en los dos subsistemas están dados por: 1  dS A  T dU A  A  dS  1 dU B  B TB

(2.15)

La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del compartimiento B: dUB =– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva, su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.


A

B

(a) Pared central adiabática

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A

B

(b) Pared central diatérmica (c) flexible (d) permeable al componente 1

Figura 2.2 – Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables. Combinando estas afirmaciones con la Ec. 2.15 se llega a la siguiente conclusión:

1 1 dS 1 1 dS     dU A    dU A TA TB  TA TB 

(2.16)

Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como consecuencia, las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA = TB). La conclusión ya conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero de la termodinámica). Es importante hacer notar que la solución del problema (determinar el valor de UA en el equilibrio) depende de las características de las partes que componen el sistema. Sin embargo, independientemente de estas características (si las partes son sólidas, líquidas o gaseosas, con diferentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio. La segunda parte de experimento consiste en dejar que la pared central sea también flexible. El volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes están relacionados, dVB=–dVA. Utilizando una argumentación similar al primer experimento, se llega a la expresión:

1 1 p p  dS     dU A   A  B  dVA  TA TB   TA TB 

(2.17)

Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras derivadas con respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:

 S  1 1     0  U A VA TA TB   S   pA  pB  0  V  TA TB  A U A

(2.18)

24


La conclusión es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, TA = TB y pA = pB. Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico las presiones se igualan en todo el sistema. Esta conclusión es válida en ausencia de campos externos y si la pared es plana. Finalmente, ahora la pared central también es semi–permeable a uno de los componentes (al componente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, dN1B  dN1A . La expresión final correspondiente al sistema en equilibrio es:

1 1  pA pB   ˆ 1A ˆ 1B  A  dU   dV     A   A   dN1  0  TA TB   TA TB   TA TB 

(2.19)

El máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se caracteriza por el siguiente sistema de ecuaciones:

 S  1 1    0   U A VA ,N1A TA TB  p p  S   A  B 0    VA U A ,N1A TA TB  ˆ 1B ˆ 1A  S    0  N A  TB TA  1  U , V  A A

(2.20)

Así, TA=TB, pA=pB y ˆ 1A  ˆ 1B . Esta última igualdad representa la condición de equilibrio material. Si se repite el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el último compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material, sin paredes restrictivas, se cumplen las siguientes condiciones:

ˆ iA  ˆ iB , para todos los componentes presentes en la mezcla

(2.21)

Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los potenciales químicos de las substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema. La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial químico es pensar que el flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero, especialmente cuando las fases de agregación son diferentes en el equilibrio. Por ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del mar (del orden de 15ppm o 0.15% molar) es bastante diferente de la concentración de oxígeno en la atmósfera (alrededor de 21% molar). Es importante mencionar también que en ninguna ocasión en los experimentos se señaló que una parte del sistema es líquido, sólido o gas. Las conclusiones obtenidas son válidas para cualquier


25

fase de agregación. Si el compartimiento A es un gas y el B es un sólido, las expresiones para el equilibrio son las mismas que si presentaran otras formas de agregación. Las temperaturas, presiones y potenciales químicos se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, independiente de cuál sea el estado de agregación de las fases. Se debe resaltar también que el potencial químico de una substancia i será el mismo a lo largo de todo el sistema, pero no necesariamente será igual al de una substancia diferente j. Al tomar como ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y vapor), el potencial químico del benceno en la fase líquida es igual al del benceno en la fase vapor. Sin embargo, no es necesario que este sea igual al potencial químico del tolueno en ninguna de las fases. Otra confusión común en estudiantes recién familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mezcla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmación “el potencial químico del líquido es igual a un determinado valor” no tiene sentido. El correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a un valor”. El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico. Mientras el potencial químico de una substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma forma que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor. Para determinar la dirección del flujo de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatérmicas, que esté en contacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está representado en la Figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso permanecen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este caso conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La Ec. 2.6 escrita para cada uno de los subsistemas tiene la forma:

dG A  ˆ 1AdN1A  B B dGB  ˆ 1 dN1

(2.22)

Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de substancia en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B  dN1A . Por otro lado, la energía de Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG=dGA+dGB. Entonces:





dG  ˆ 1A  ˆ 1B dN1A  0

(2.23)

26


A N1 B

T, p constantes

Figura 2.3 – Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presión constantes. Las paredes externas del sistema son diatérmicas, flexibles e impermeables. La pared central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema está fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1. La desigualdad viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p y N constantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no esté en equilibrio. Un producto de dos factores es negativo si y solamente si los dos términos tienen signos contrarios. Si el flujo se da de A hacia B: dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B Si se da de B hacia A, dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor potencial químico hacia la región donde la misma substancia tiene el menor potencial químico. Entonces la conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia entre regiones: El flujo de una substancia se da siempre desde la región donde esta substancia tenga el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial químico. El flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de una substancia provocan un flujo de esta substancia. Si se utiliza el concepto de potencial químico, se reescribe la definición de estado de equilibrio en término de las variables intensivas T, p y . Un sistema está en equilibrio termodinámico en ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presión y potencial químico de sus componentes se igualan a lo largo de todas las fases que lo componen.


27

Ya no es necesario hablar de las fases homogéneas del sistema. Ejemplo 2.1 – De forma de hacer más clara la definición de equilibrio termodinámico, se analizan las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) esté en equilibrio en tres fases líquido–líquido–vapor (––v), representada en la Figura 2.4. La condición de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones: Equilibrio Térmico: Tv  T  T

(igualdad de temperaturas)

Equilibrio Mecánico: pv  p  p

(igualdad de presiones)

v   ˆ agua  ˆ agua  ˆ agua v   Equilibrio Material: ˆ etanol  ˆ etanol  ˆ etanol

(igualdad de potenciales químicos)

v   ˆ hexano  ˆ hexano  ˆ hexano

Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, especialmente el gravitacional y (ii) los potenciales químicos se igualan substancia por substancia. Potenciales químicos de substancias diferentes no tienen por qué igualarse. Vapor (v)

Líquido Orgánico ()

Líquido Acuoso ()

Figura 2.4 – Sistema en equilibrio en tres fases Vapor–Líquido orgánico–Líquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los componentes

2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relación del concepto de potencial químico y flujo de materia, todavía sin el cuidado de cuantificar las magnitudes de los potenciales químicos o de las concentraciones. En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El potencial químico puede ser escrito como función de estas variables. Pero el potencial químico es una propiedad intensiva. Una característica de estas funciones es que solo dependen de otras variables intensivas. De esta forma, el potencial químico tiene la siguiente forma funcional:

28

La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler

ˆ i  ˆ i T , p , x 

(2.24)

Los tres ejemplos a continuación muestran estas dependencias principales del potencial químico: es función de temperatura, presión y composición. Ejemplo 2.2 – Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso de destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento? La botella cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales químicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota ningún flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida hacia la fase vapor. Ahora, el potencial químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO2 en el vapor. Eso indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las propiedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de burbujear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial químico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay diferencia de potenciale químicos. Ejemplo 2.3 – El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para limpiarlo. Antes de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, haciendo que se observen dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón provoca un flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase acuosa disminuye el potencial químico de las substancias grasosas en esta fase. Este cambio es provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua–jabón–grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del potencial químico de la grasa en solución. El potencial químico de una substancia es una función de la composición de la mezcla en que se encuentra. Ejemplo 2.4 – Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el primer intento se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase líquida. Preparar el té con agua fría hace con que muy poca materia con color, presente en las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace con que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el aumento de temperatura provoca o la disminución del potencial químico de algunas substancias en la fase líquida o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una substancia es una función de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler La Ec. 2.7 es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma diferencial:


29

c

dU  TdS  pdV   ˆ i dNi

(2.7)

i 1

La forma de Euler de esta ecuación se obtiene a través de su integración a temperatura, presión y composición constantes. Bajo estas condiciones, el potencial químico también es constante ya que este solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la Ec. 2.7 se escribe como: U



U 0

S

dU  T



V

dS  p

S 0



V 0

c

N

i 1

N 0

dV   ˆ i xi

 dN

(2.25)

Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior de las integrales debe ser nulo. Entonces: nc

U  TS  pV   ˆ i xi N

(2.26)

i 1

Como Ni = N.xi : nc

U  TS  pV   Ni ˆ i

(2.27)

i 1

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la forma de Euler. Si se cambia a la representación de energía libre de Gibbs (G=U–TS+pV) se obtiene la ecuación fundamental integrada para la energía de Gibbs: c

G T , p, N   Ni ˆ i T , p, x 

(2.28)

i 1

Las variables naturales de la energía de Gibbs están expresadas en la ecuación anterior. Como ejercicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones, S, H y A, ejercicio (2.2). La Ec. 2.28 revela otra importante propiedad del potencial químico. Esta ecuación indica que el potencial químico de una substancia pura es igual a su energía de Gibbs molar:

G T , p, Ni   Ni i T , p  o i 

G  gi Ni

(2.29)

Esta propiedad del potencial químico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto. Es importante hacer notar también la convención de simbología aquí empleada: las variables extensivas están representadas con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc…) y las extensivas por mol asociadas (que son intensivas) están representadas por las correspondientes minúsculas (u, s, v, a,

30

Paréntesis matemático – la ecuación fundamental

h, g, cp, cv, etc…). La relación entre ambas es m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su división entre la cantidad total de materia: c

u  Ts  pv   ˆ i xi

(2.30)

i 1

c

g   ˆ i xi

(2.31)

i 1

2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conocidos, es necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir de la manipulación de las ecuaciones fundamentales. Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como F  F(x,y,z). F es la función de estado y x, y, z son las variables independientes de esta función. La forma diferencial de la función F está dada por:

 F   F   F  dF    dx    dy    dz  x  y ,z  z  x , y  y x ,z

(2.32)

Al comparar esta ecuación con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, se concluye que: (i) Para la energía interna U  U(S,V,N):  U   U   U  T  , p   , ˆ i       S V ,N  V S ,N  Ni S ,V ,N ji

(2.33)

(ii) Para la entropía S  S(U,V,N):  S  ˆ 1  S  p  S   ,  , i      T  U V ,N T  V U ,N T  Ni U ,V ,N ji

(2.34)

(iii) Para la entalpía H  H(S,p,N):  H   H   H  T  , V    , ˆ i     S  p ,N  p  S ,N  Ni S , p ,N ji

(2.35)


31

(iv) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N):  A   A   A  S   , p   , ˆ i       T V ,N  V T ,N  Ni T ,V ,N ji

(2.36)

(v) Para la energía de Gibbs G  G(T,V,N):  G   G   G  S   , V    , ˆ i      T  p ,N  p T ,N  Ni T , p ,N ji

(2.37)

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales, como se ha mencionado previamente, se leen con un sentido práctico de un químico. Por ejemplo, la siguiente derivada parcial:  A   V    p  T ,N

(2.38)

se lee como: ¿cuál es el cambio en la energía de Helmholtz (A), provocado por un cambio en el volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)? La respuesta es “menos la presión”. Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus segundas derivadas. Éstas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y están dadas por:

   F      F            y  x  y , z  x , z  x  y  x , z  y , z

(2.39)

De forma compacta:

 2F  2F  x y yx

(2.40)

El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive la función F, la función obtenida es la misma. La demostración de esta propiedad de las funciones de estado está en los libros de cálculo con varias variables (véase ecuación de Pfaff). Como consecuencia, las segundas derivadas de los potenciales termodinámicos U, S, H, A y G están relacionadas. Por ejemplo, para la energía interna las relaciones primarias y segundas derivadas son:    U    U   T  T          S V ,N  V S ,N  V  S V ,N  S ,N

(2.41)

32

Paréntesis matemático – la ecuación fundamental

   U    U   p  p             V S ,N  S V ,N  S  V  S ,N V ,N

(2.42)

Entonces, la relación de Maxwell correspondientes es:  T   p   V     S    S ,N  V ,N

(2.43)

El cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace con entropía y cantidad de materia constante es igual a menos el cambio de presión provocado por un cambio de entropía en un experimento que se hace con volumen y cantidad de materia constantes. Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una ecuación fundamental es ilustrada a continuación. Se comienza por escribir una ecuación fundamental, por ejemplo, en la representación de energía de Helmholtz. La idea es cerrar círculos entre las variables dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (en este caso T, V, Ni), de acuerdo a la secuencia:  se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) y la independiente (por ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente con respecto a la independiente: –(S/V)T,N  ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (–p que está asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que está asociada a –S). De forma análoga, esta conexión simboliza la otra derivada parcial de la relación de Maxwell: –(p/T)V,N  estas dos derivadas parciales son iguales. Esta regla se ilustra en continuación. c

dA  SdT  pdV   ˆ i dNi  i 1

c


c


 S   p        V T ,N  T V ,N

(2.44)

 S   ˆ    i    Ni T ,V ,N ji  T V ,N

(2.45)

 p   ˆ    i    Ni T ,V ,N ji  V T ,N

(2.46)

Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuación deben ser demostradas en el ejercicio (2.3).


33

(i) Para la energía interna U  U(S,V,N):  T   p   V     S    S ,Ν  V ,Ν

(2.47)

 T   ˆ   i     Ni S ,V ,N ji  S V ,Ν

(2.48)

 p   ˆ    i    Ni  S ,V ,N ji  V  S ,Ν

(2.49)

(ii) Para la entalpía H  H(S,p,N):

 T   V       p S ,N  S p ,N

(2.50)

 T   ˆ   i     Ni  S , p ,N ji  S  p ,N

(2.51)

 V   ˆ   i     Ni  S , p ,N ji  p  S ,N

(2.52)

(iii) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N):  S   p   V    T   T ,Ν  V ,Ν

(2.53)

 S   ˆ    i    Ni T ,V ,N ji  T V ,Ν

(2.54)

 p   ˆ    i    Ni T ,V ,N ji  V T ,Ν

(2.55)

(iv) Para la energía de Gibbs G  G(T,p,N):

 S   V        p T ,Ν  T p ,Ν

(2.56)

 S   ˆ    i    Ni T , p ,N ji  T  p ,Ν

(2.57)

34

El potencial químico de una substancia en un gas ideal

 V   ˆ   i     Ni T , p ,N ji  p T ,Ν

(2.58)

De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y Ni simultáneamente (las Ecs. 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las más útiles para los propósitos de este curso. La relación entre estas variables está dada por las ecuaciones de estado que describen el comportamiento pVTN de un fluido. En la próxima sección se emplean las relaciones de Maxwell para relacionar el potencial químico con los parámetros medibles T, p y N.

2.6 El potencial químico de una substancia en un gas ideal Para un gas ideal:

pV  NRT

o pv  RT

(2.59)

Una relación entre el potencial químico con la ecuación de estado se observa en la Ec. 2.58. El lado izquierdo solo contiene las variables que aparecen en la ecuación de estado. Para una substancia pura, esta relación de Maxwell se escribe como:  V   i       p T ,Ni  Ni T , p

(2.60)

En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la Ec. 2.60 es una derivada ordinaria: d i  V    @T , Ni dp  Ni T , p

(2.61)

Por otro lado, para un gas ideal (V/Ni)T,p =RT/p. Entonces: d i# 

RT dp p

@T

(2.62)

El símbolo @T tiene por significado “a una temperatura fija e igual a T” y el superíndice # hace referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene:

i# T , p   i# T , p0   RT ln

p p0

(2.63)

La diferencia entre el potencial químico de una substancia a una presión p y a una presión p0 (presión del estado de referencia) a una misma temperatura, es proporcional a la temperatura y al


35

logaritmo natural de la razón de presiones. Es importante hacer notar que no se pudo determinar el potencial químico de forma absoluta, nada más su valor a partir de una referencia. A título de analogía, la situación es similar a la energía potencial gravitacional. Si la referencia está en el nivel del mar, un cuerpo tiene un valor de energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tiene otro. En términos cualitativos, la Ec. 2.63 indica que el potencial químico es una función creciente con la temperatura y presión, al menos para un gas ideal puro. Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, también se cumple la relación (V/Ni)T,p,Nj=RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:

ˆ i# T , p, x   ˆ i# T , p0 , x   RT ln

p p0

@T , x

(2.64)

Aparentemente esta expresión es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia sutil entre las Ecs. 2.63 y 2.64: el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal con la misma composición de la mezcla en estudio. Muchas veces es más adecuado utilizar una referencia única para cada substancia. La idea es utilizar como referencia a la substancia como gas ideal puro. Para esto, se hace uso del concepto físico de un gas ideal: no hay interacciones intermoleculares y las moléculas tienen un volumen despreciable con relación al volumen del contenedor. Por lo tanto, una substancia en una mezcla que forma un gas ideal tiene el mismo comportamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. Así, se puede afirmar que:

ˆ i# T , p0 , x   i# T , p 

(2.65)

donde p’ es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presión p0. Como el volumen de un gas ideal está dado por la Ec. 2.59, entonces p0 está relacionado a p’:

V

Ni RT NRT  p p0

(2.66)

donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de la substancia i. Entonces: p 

Ni p0  x i p0 N

(2.67)

Ésta es la presión parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0. Las diferencias de potenciales químicos de gases ideales puros están dadas por la Ec. 2.63. Al combinarla con la Ec. 2.67 se determina el valor del potencial químico de la referencia en la Ec. 2.64:

ˆ i# T , p0 , x   i# T , x i p0   i# T , p0   RT ln x i

(2.68)

36

Fugacidad

Al substituir en 2.64:

ˆ i# T , p, x   i# T , p0   RT ln

xi p p0

(2.69)

@T , x

Esta expresión permite determinar el potencial químico de una substancia en una mezcla que se comporta como gas ideal a partir del potencial químico de las substancias puras también en la condición ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presión p0. Se enfatiza, sin embargo, que la selección del estado de referencia es arbitraria y que en otras situaciones se seleccionan otras referencias más convenientes. La Ec. 2.69 brinda una información adicional: el potencial químico de una substancia en una mezcla es creciente con la fracción molar, al menos para un gas ideal.

2.7 Fugacidad Las ecuaciones de la sección anterior fueron determinadas para substancias en mezclas que se comportan como gases ideales. Lewis3, al observar la Ec. 2.69, propuso un cambio de funciones, definiendo la fugacidad de una substancia en una mezcla, representada por fˆ . La relación de i

fugacidad y potencial químico está definida por:

ˆ i T , p, x   ˆ i T , p0 , x0   RT ln

fî T , p, x 

fî T , p0 , x0 

(2.70)

que es equivalente a:

ˆ i T , p , x   ˆ i T , p0 , x0   RT ln fî T , p , x   ln fî T , p0 , x0  

(2.71)

La nueva función fugacidad es una transformación del potencial químico. A una dada temperatura, diferencias de potenciales químicos son proporcionales a diferencias de los logaritmos de las fugacidades. Los subíndices 0 corresponden a la presión y a la composición de un estado de referencia arbitrario. El estado de referencia debe tener la misma temperatura del sistema, al contrario de la presión y composición que pueden ser diferentes. Para que la expresión de definición de fugacidad esté de acuerdo con la ecuación exacta 2.69, Lewis estipuló una condición límite para la función fugacidad:

lim fî T , p, x   xi p p0

(2.72)

es decir, en condiciones de presiones extremadamente bajas, cuando los gases se comportan como ideales, la fugacidad de una substancia en una mezcla es igual a su presión parcial:


fî#  xi p

37 (2.73)

En el ejercicio (2.4) se pide mostrar que bajo esta condición límite, la Ec. 2.70 se transforma en la Ec. 2.69. Las preguntas que surgen después de la introducción de la función fugacidad son: (i) ¿cuál es la ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales químicos? (ii) El potencial químico provee una condición para el equilibrio material. ¿La fugacidad conserva esta propiedad? La respuesta a la primera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal: la fugacidad, a diferencia del potencial químico, no depende de una referencia. La condición límite en la Ec. 2.72 establece de forma absoluta el valor de la fugacidad en un estado, sin importar la naturaleza de la substancia. La respuesta a la segunda pregunta es afirmativa. La demonstración a seguir muestra que la fugacidad conserva la importantísima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en equilibrio. Se toma como ejemplo un sistema compuesto por dos fases,  y . Si está en equilibrio, la condición de equilibrio material establece que:

ˆ i  ˆ i

(2.74)

Los potenciales químicos y fugacidades en los estados de referencias serán señalados con un superíndice 0. Substituyendo la relación entre fugacidad y potencial químico, Ec. 2.71, en 2.74:

ˆ i0  RT  ln fî  ln fî0   ˆ i0  RT  ln fî   ln fî0 

(2.75)

Es importante notar que se empleó la misma referencia para ambas las fases. Ésta es arbitraria. Después de cancelar términos se llega a la conclusión que:

fî  fî 

(2.76)

Las fugacidades de las substancias en diferentes fases también son iguales a lo largo de todo el sistema. La fugacidad preserva esta importante propiedad del potencial químico.

2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad Una de las técnicas más empleadas en el desarrollo de teorías termodinámicas es la cuantificación de las desviaciones con respecto a un modelo que tiene propiedades conocidas. Por ejemplo, la compresibilidad z=pv/RT cuantifica que tan diferente es el comportamiento volumétrico de un gas real en relación al gas ideal. Cuando z=1 el sistema se comporta como un gas ideal en sus propiedades pvT. En el cálculo de las fugacidades no es diferente. Están definidas algunas funciones que miden la desviación a un estado de referencia bien caracterizado en sus propiedades termodinámicas. La primera de estas funciones es la actividad de una substancia en una mezcla. Está definida

38

Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad

como la razón entre la fugacidad del compuesto en la mezcla y la fugacidad de esta misma substancia en un determinado estado de referencia. ai T , p, x  


fî T , p0 , x0 

ai 

fî fˆ 0

(2.77)

i

La actividad indica que tan diferente es la fugacidad en la mezcla real de la fugacidad en la mezcla de referencia. Por ejemplo, si la referencia es la substancia pura a las mismas T y p del sistema, la actividad es: ai 

fî fi

(2.78)

Si la referencia es el estado de gas ideal a la misma temperatura, presión y composición del sistema real, la actividad toma el nombre de coeficiente de fugacidad: ˆ ˆ  fi  i xi p

(2.79)

Es importante recordar que la fugacidad de una substancia en fase gas ideal es igual a su presión parcial (Ec. 2.72) y, por lo tanto, ˆ #  1 . El coeficiente de fugacidad se puede emplear tanto para i

la fase vapor como para fase líquida. Otra referencia muy utilizada en termodinámica es la solución ideal que, por definición, es la disolución en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si estas concentraciones están expresadas por fracciones molares:

fî   xi fi

(2.80)

El superíndice + es una abreviación de solución ideal. Esta definición también es conocida como regla de Lewis. Las desviaciones de las fugacidades con respecto a las de la solución ideal se definen como coeficientes de actividad:

i 

fî x i fi

(2.81)

A partir de la combinación de 2.78 y 2.81, la actividad de una substancia en solución, si la referencia es la substancia pura, está dada por: ai   i xi

(2.82)

Algunos textos presentan la actividad como una “concentración corregida” por un coeficiente de


39

actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una desviación al comportamiento de la substancia en un estado de referencia. Para finalizar esta sección, es importante tener claro lo que se necesita calcular para resolver las ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas ideal:

ˆ xp fî   i i

(2.83)

Si la referencia es la substancia pura:

fî   i xi fi

(2.84).

Estos dos enfoques, conocidos como “fi” y “gamma“, son empleados en la solución de problemas de equilibrio termodinámico.

2.9 Referencias para el cálculo de actividades En el cálculo de actividades, como visto en la sección anterior, es necesaria la especificación de un estado de referencia. Esta referencia siempre está a la temperatura del sistema, pero con una presión y composición arbitraria, seleccionada a conveniencia. Las más empleadas son descritas a continuación. Se resalta, sin embargo, que la referencia es arbitraria y otras diferentes pueden ser empleadas.

2.9.1 Gas ideal puro a una presión arbitraria Como para un gas ideal la fugacidad es la presión parcial (Ec. 2.72), esta referencia tiene la siguiente fugacidad: fi0  p0

(2.85)

donde p0 es la presión de la referencia. Por ejemplo, esta referencia fue empleada en la deducción de las Ecs. 2.64 y 2.69. Usualmente p0 es 1 bar. La actividad, entonces, tiene la siguiente forma: ai 

fî p0

La fugacidad de referencia no depende de temperatura.

(2.86)

40

Referencias para el cálculo de actividades

2.9.2 Gas ideal con la composición y presión de la mezcla En este caso la fugacidad de referencia está dada por: fî0  p, xi   xi p

(2.87)

Aquí la actividad es el coeficiente de fugacidad, conforme la Ec. 2.79. Es importante darse cuenta que la referencia es una mezcla, ya no una substancia pura. Como en el caso anterior, la fugacidad de referencia tampoco depende de temperatura.

2.9.3 Líquido puro a la presión del sistema Cuando el compuesto existe como líquido puro, usualmente se emplea esta referencia para el cálculo de actividades y fugacidades de substancias en fase líquida. f i 0  T , p   f i L T , p 

(2.88)

En condiciones alejadas del punto crítico, las fugacidades de las substancias puras no dependen de la presión y la fugacidad en el líquido solo es función de la temperatura. Si la presión de saturación del compuesto es muy baja y el vapor saturado se comporta como gas ideal, fi L  fiV  pis : la fugacidad de referencia es simplemente la presión de saturación, que depende solamente de la temperatura. Esta es la referencia usada para la fase líquida en la ley de Raoult.

2.9.4 Líquido hipotético puro a una presión arbitraria Es importante entender la palabra “hipotético” en este contexto. Su significado reside en el hecho de que el líquido puro puede no existir en las condiciones de temperatura de la mezcla. Sin embargo, las propiedades de esta referencia pueden ser evaluadas a partir de extrapolaciones de las fugacidades en condiciones en las cuales éstas pueden ser calculadas o determinadas experimentalmente. Son tres las situaciones donde normalmente se usa esta referencia: (i) Cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de unos de los compuestos presentes. Esta es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para determinar su fugacidad, se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fracción molar uno. Se asume que, a bajas concentraciones, la solución es ideal (fugacidades proporcionales a la concentración). La fugacidad de referencia es conocida como constante de Henry: fi0 T   H ij T 

(2.89)

El subíndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma substancia puede tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con esta referencia es:


ai 

fî H ij

41

(2.90)

(ii) En soluciones electrolíticas. En este caso no existe el líquido puro de cationes o aniones en condiciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la concentración para la extrapolación usualmente es hasta una solución ideal con molalidad del soluto unitaria. Esta es la referencia para equilibrios químicos y de fases de soluciones de electrolitos. (iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusión del soluto, es decir, a esta temperatura la substancia pura es un sólido. La referencia es un líquido puro “sub–enfriado” hipotético. La fugacidad de esta referencia es abordada en el capítulo 20.

2.10 Problemas (2.1) Deducir la ecuación fundamental para todos los potenciales termodinámicos a partir de las transformadas de Legendre. (2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A. (2.3) Deducir las relaciones de Maxwell 2.47 a 2.58. (2.4) Mostrar que la Ec. 2.70 se reduce a la Ec. 2.69 en el caso de una mezcla que se comporta como gas ideal. (2.5) Un potencial muy usado en termodinámica estadística es el gran potencial: c

  A   Ni ˆ i

(2.91)

i 1

Sus variables naturales son T, V y ˆ i . Escribir la ecuación fundamental para este potencial y mostrar que en su forma de Euler = –pV . (2.6) Verdadero o falso y sustentar la respuesta con una breve explicación: (i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen constante) inmerso en un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número total de átomos, obviamente también es constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción espontánea es aquél donde G < 0. (ii) Un sistema compuesto por una substancia pura está contenido en un recipiente rígido, impermeable y adiabático, es decir, está aislado de los alrededores. Existe una pared central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presión diferentes, que están en equilibrio interno en fase líquida. Se observa que, al remover la pared, tal sustancia se

42

Problemas

solidifica completamente, sin que se lleve a cabo ninguna reacción química. (iii) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el aire y el potencial químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire. (iv) Un jabón hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el agua es alto. (v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su efecto se acabaría demasiado rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibiría. (vi) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de temperatura y presión. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfría/calienta hasta que su temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una energía de Gibbs mayor que la suma de las energías de Gibbs de los matraces con las substancias puras antes de mezclarse. (2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escribir las relaciones primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son constantes con unidades compatibles. (i)

S U ,V , N   a  NVU 

(ii) U( S ,V , N )  a

1

3

S 2 bSN e V

  a2bT 2   (iii) G T , p , N   aNT 2  ln    p   5

(iv) A(T ,V , N )  ab 3T

5

3

 S 3p  (v) H( S , p , N )  2  3  a N 

1



N 2V



1

3

2

(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces cualquier propiedad termodinámica puede ser determinada a partir de estas funciones. Mostrar como determinar la capacidad calorífica a volumen constante (cv) y a presión constante (cp) a partir de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior. (2.9) Explicar porque una ecuación de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como una ecuación fundamental. Por ejemplo, ¿qué información adicional es necesaria para determinar el cv de un gas ideal? (2.10) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial químico, porque si un humano ingiere mucha agua del mar muere por deshidratación.


43

(2.11) ¿Cómo diseñar una bebida hidratante, bajo el concepto de fugacidad del agua en esta bebida? (2.12) ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador apropiado de espontaneidad? (2.13) Exponer el significado del término espontáneo en termodinámica. (2.14) Explicar los conceptos de solubilidad, solución saturada, solución insaturada y solución supersaturada, relacionándolos con fugacidades. (2.15) Indicar cuál de las dos substancias de los siguientes pares tiene la mayor fugacidad, o si estas son iguales. Explicar la respuesta. (Tip: observar en qué dirección se daría el flujo de materia al poner en contacto las dos substancias fuera del equilibrio) (i) H2O (l) – H2O (v) a 150°C y 1 atm; (ii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 1 atm; (iii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 3 atm; (iv) H2O (l) – H2O (v) a 25°C y 1 atm; (v) H2O (s) – H2O (l) a 25°C y 1 atm; (vi) H2O (s) – H2O (l) a 0°C y 1 atm; (vii) H2O (s) – H2O (l) a –15°C y 1 atm; (viii) C6H12O6(s) – C6H12O6 (acuoso) en solución insaturada a 25°C y 1 atm; (ix) C6H12O6 (s) – C6H12O6 (acuoso) en solución saturada a 25°C y 1 atm. (2.16) Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una substancia pura, provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de substancia constante? ¿Y para un gas que obedece la ecuación de van der Waals? p

NRT N 2a  2 V  Nb V

(2.92)

(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuación de Gibbs–Helmholtz.

H   G     2 RT  T RT p ,N

(2.93)

(2.18) Un sistema en equilibrio vapor–líquido tiene las siguientes características: (i) La fase vapor se comporta como gas ideal; (ii) La fase líquida es una solución ideal, es decir, sigue la regla de Lewis, Ec. 2.80; (iii) Los compuestos son condensables a la temperatura del sistema en equilibrio; (iv) La fugacidad en la fase líquida de los compuestos puros no es una función de presión; (v) Los vapores de las substancias puras a la temperatura del equilibrio se comportan como gases ideales.

44

Problemas

Partiendo de la condición de equilibrio material (Ec. 2.76), mostrar que este equilibrio puede ser representado por la ley de Raoult.


45

3. El problema general de la termodinámica

Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema esté en equilibrio térmico, mecánico y material se presentaron en los capítulos anteriores. La atención ahora se centra los problemas de proceso que involucran la termodinámica, especialmente a problemas de equilibrio material sujetos a las condiciones de balances de materia y de energía. Casi la totalidad de los problemas cubiertos en este texto se resume a uno solo, el problema general de la termodinámica: Determinar las relaciones entre temperatura, presión, composición química y cantidades de las fases en sistemas multifásicos que se encuentran en estados de equilibrio. Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: determinar la composición de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición conocida; determinar la temperatura en que una determinada mezcla líquida presentará la precipitación de un sólido; calcular la composición de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio químico a una dada presión y temperatura. Como en cualquier problema matemático, el primer paso es enumerar las ecuaciones disponibles para la solución del problema, especificar el número de incógnitas y determinar cuántas son las ecuaciones faltantes para una solución matemática. A la diferencia #incógnitas – #ecuaciones, se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el número de ecuaciones es igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un número finito de soluciones. Caso contrario, o el problema tendrá infinitas soluciones (grados de libertad mayores que cero) o ninguna solución (grados de libertad menores que cero). El problema general de la termodinámica se subdivide en dos tipos principales: (i) problemas con incógnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incógnitas intensivas y extensivas, también conocido como problemas “flash”. A continuación, se presenta de forma general los dos tipos identificando las incógnitas y ecuaciones proporcionadas por la termodinámica y por los balances de masa, energía y entropía. El problema general es determinar la temperatura, presión, composiciones de las fases y flujos de salida de un proceso en donde se alimenta un tanque con una corriente con flujo F, composición z=(z1, z2,…, zc), temperatura TF y presión pF. Antes de entrar al tanque, una cantidad de energía Q

46

Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs

es agregada a esta corriente que puede ser expandida por una válvula isoentálpica. Al entrar en el tanque, la velocidad de la corriente es reducida de tal forma que las  fases en equilibrio se separan y son removidas. Cada fase tendrá una composición xy un flujo N. La temperatura y la presión son iguales para todas las fases, ya que estas se encuentran en equilibrio. La Figura 3.1 ilustra este proceso. N, x F, TF, pF, z

Q

T, p

N, x

N, x N, x



Figura 3.1 – Problema General de la Termodinámica. En las siguientes secciones se plantean los problemas típicos, identificando las ecuaciones e incógnitas que surgen en la solución del problema general. En la sección 3.1 se plantea el problema cuando solamente variables intensivas están involucradas. Además, se deduce la regla de las fases de Gibbs. En la sección 3.2, el planteamiento del problema es extendido a sistemas con restricciones de balances, de materia y energía; es decir, los problemas de flash. Se muestra también que los problemas intensivos se pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a través del concepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la sección 3.3 se deduce la “regla de la palanca” que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables intensivas de cada fase. La sección 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del número de grados de libertad en una operación de flash para automatizarla. Por último, en la sección 3.5, se analizan dos casos particulares en los cuales son necesarios balances de entropía, los compresores y turbinas.

3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs En este tipo de problema, el interés es determinar las variables intensivas de las corrientes de salida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra propiedad intensiva puede ser también determinada ( fˆ , h, s, v, etc.). Para plantear el problema, se asume que hay modelos i

disponibles para el cálculo de estas propiedades. Para la determinación de los grados de libertad, las incógnitas son T, p y x de cada fase. Asumiendo c componentes y  fases: # incógnitas = 2 + c

(3.1)

En cuanto a las ecuaciones, la condición de equilibrio material establece que las fugacidades de


47

todos los componentes en todas las fases son iguales:

fî  fî  

 fî

i  1,

,c

(3.2)

Para cada componente son –1 ecuaciones, para hacer un total de c(–1) ecuaciones de equilibrio material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como incógnitas, pero si como funciones de T, p y x, que son las únicas incógnitas del problema. Por otro lado, las fracciones molares en cada fase están relacionadas por la ecuación: c

 x  1 i 1

i

(3.3)

Con  fases serán  ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones será: # ecuaciones = c(–1) +  = c– c + 

(3.4)

El número de grados de libertad GL, es la diferencia entre el número de incógnitas y el número de ecuaciones: GL = 2 + c – 

(3.5)

Esta ecuación es conocida como regla de las fases de Gibbs. El número GL indica cuantas ecuaciones adicionales son necesarias para la solución del problema general. A continuación, se presentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de problemas termodinámicos. Ejemplo 3.1 – Substancia pura ¿Cuántos son los grados de libertad del siguiente problema? “Determinar todas las propiedades termodinámicas del agua pura como líquido”. En este problema está presente una substancia pura (c=1) en una sola fase (=1). Entonces, son 2 los grados de libertad. Eso implica que son necesarias dos ecuaciones más para resolver el enunciado. Por ejemplo, se puede establecer que se requieren las propiedades a 298K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes serán T=298K y p=1bar. Entonces el problema teórico o experimental de la determinación de las propiedades termodinámicas puede ser resuelto. ¿Cuál la temperatura del agua en ebullición? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la ebullición está caracterizada por 2 fases, líquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el problema es necesaria una ecuación adicional. Intuitivamente la respuesta es inmediata: si se repite la pregunta informando la presión de 1 atm (ecuación p=1 atm) se sabe exactamente la solución: 100°C. Otra pregunta similar es ¿a qué presión el agua hierve a 100°C? En este caso la ecuación faltante es T = 100°C y la solución es 1 atm.

48

Problemas flash

¿Cuáles son las condiciones del punto triple sólido–líquido–vapor de una substancia pura? En el punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema tiene solución única si están definidas las fases. Es importante notar que una substancia pura puede tener más de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee más de una fase sólida con propiedades diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y presión. Ésta puede tener puntos triples sólido–sólido–líquido y sólido–sólido–sólido. Lo que es imposible para una substancia pura es un punto cuádruple. El punto triple del agua (hielo I–líquido–vapor) es un estándar para definir la escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K). Ejemplo 3.2 – Mezclas En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio también son incógnitas. Así, la respuesta a la pregunta ¿a qué temperatura hierve una mezcla alcohol–agua? debe ser procedida con la aclaración de que se necesitan dos condiciones. Por ejemplo, dadas la presión y una fracción molar en la fase líquida, se puede determinar el punto de ebullición (burbuja) de esta mezcla.

3.2 Problemas flash Además de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de problemas se debe determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercambiado con los alrededores. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material y de entalpía. Se asume que todas las propiedades de la alimentación F son conocidas. Las incógnitas adicionales son los  flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de energía, Q. En total son  + 1 incógnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de balance material (c ecuaciones, una para cada componente) y de entalpía (1 ecuación): zi F  xi N  xi N  

 xi N 

FhF  Q  N  h  N  h 

 N  h

i  1,2 c

(3.6) (3.7)

En total se agregan – c grados de libertad a la regla de las fases de Gibbs. Entonces, el número de grados de libertad de un problema flash es 2. En algunos casos, los problemas intensivos se pueden transformar en un problema flash. Estos son conocidos como problemas de punto incipiente y es el momento justo cuando empieza a formarse una nueva fase. Las dos situaciones más comunes son los problemas de punto de rocío y de burbuja. En el primero caso, la fase vapor tiene flujo prácticamente nulo, NV=0. En el segundo NL=0. El problema intensivo, en estos casos, tiene solamente un grado de libertad. Ahora, el flujo de una de las


49

fases es conocido. Por ejemplo, dada T se puede determinar p y la composición de la fase desconocida. En estos problemas, la solución del balance material es inmediata para una de las fases. El líquido (puntos de burbuja) o el vapor (puntos de rocío) van a tener la misma composición de la alimentación, x o y=z. Por último, se resalta la importancia del buen planteamiento de un problema, no solo en termodinámica. Problemas más complicados tendrán muchas variables involucradas y muchas ecuaciones con origen en diversos fenómenos físicos, aparte de termodinámicos. Eso puede causar mucha confusión en la solución de un problema, a menos que este sea correctamente planteado y se determine claramente cuantas ecuaciones adicionales son necesarias para su resolución.

3.3 Regla de la palanca Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir, que todas las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinación de estas propiedades con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rápida para el cálculo de la cantidad de una de las fases. Esta relación se deduce a continuación. Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva está dada por:

M  Nm

(3.8)

N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las propiedades de las dos fases, m y m, son conocidas.  y  hacen referencia a las dos fases. Entonces, la Ec. 3.8 puede escribirse como: Nm  N  m  N  m

(3.9)

Dividiendo esta ecuación entre N: N  N   m m  m N N

(3.10)

Pero, por el balance de materia: N  N  N 

N N 1 N N



(3.11)

Combinando las Ecs. 3.10 y 3.11 , se llega a: m

N  m  m  m N





(3.12)

50

Regla de la palanca

Entonces, la razón buscada está determinada por las propiedades intensivas: N m  m  N m  m

(3.13)

Esta ecuación es conocida como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran su aplicación para sistemas bifásicos. Ejemplo 3.3 – Una mezcla tiene z1 como fracción molar global de la substancia 1. El sistema está en equilibrio líquido–vapor. La solución del problema intensivo indicó que la composición de las fases son x1 para la fase líquida y y1 para el vapor. ¿Cuál la fracción de la mezcla que está en fase vapor? La fracción molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal como la Ec. 3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, líquida y global son N=V, N=L y N=F, respectivamente, la regla de la palanca toma la forma:

V z1  x1  F y1  x1

(3.14)

La interpretación gráfica se muestra en la Figura 3.2 (este tipo de diagrama es presentado en el siguiente capítulo). El numerador de la Ec. 3.14 está representado por el segmento A–C, y el denominador por B–C. Entonces, la regla de la palanca indica que la distancia de la composición global a las líneas de burbuja o rocío está directamente relacionada a la fracción en fase vapor V/F. En el punto de rocío V/F=1 y en el de burbuja V/F=0.

V

B

C

z1

y1

T

A

L

x1

Figura 3.2– Diagrama Txy de una mezcla binaria. La línea horizontal es la línea de unión que conecta las fracciones en equilibrio de las fases líquida (x1) y vapor (y1). z1 es la fracción molar global del componente 1.


51

Ejemplo 3.4 – Una corriente de líquido con una entalpía de 1000 kJ/mol pasa por una válvula isoentálpica que, al provocar una caída de presión, vaporiza una parte de este líquido. Las entalpías molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la fase vapor y líquida, respectivamente. Determinar la fracción del líquido que se vaporizó en la válvula. La solución de este problema es una aplicación directa de la regla de la palanca. F y V son los flujos de alimentación y vapor, respectivamente. Las entalpías molares hF, hL, y hV son las entalpías molares de la alimentación y de las fases después de la válvula. Entonces, aplicando la regla de la palanca:

V hF  hL 1000  850    14% F hV  hL 1900  850

(3.15)

3.4 Grados de libertad y control de procesos El concepto de grados de libertad está bastante relacionado al número de controles necesarios para mantener una operación unitaria operando automáticamente, de forma estable. El ejemplo a continuación ilustra esta relación para el caso del flash. Ejemplo 3.5 – Control automático de un flash La Figura 3.3 presenta dos esquemas de automatización del flash de una substancia pura. En el primer proceso, la temperatura del flash es controlada por la inyección de un fluido caliente en un intercambiador de calor. Si la mezcla está fría, más fluido caliente pasa por el intercambiador. La presión del flash se controla por la retirada de fase vapor. Si la presión está alta, la válvula abre y baja la presión del flash. En el diagrama (b), el control de temperatura es igual. En este caso, el segundo controle es el de flujo de retirada de vapor. Aparentemente los dos procesos deberían operar de forma similar, debido a que ambos tienen el mismo número de variables controladas, en igual ubicación. Las válvulas también están instaladas en el mismo punto. Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se controlan dos variables intensivas. El número de grados de libertad intensivo es 1+2–2=1. Al informar la temperatura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles para controlar y el problema no tendrá solución. La presión ya está determinada. Por ejemplo, si la substancia es agua y se controla la temperatura en 100°C la presión es forzosamente 1atm. Si se fija un valor diferente en el controlador de presión, la unidad operará de forma inestable. Habrá una “pelea” entre los dos controladores hasta que una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad. En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control es viable. El número de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al número de controladores.

52

Balance de entropía P

(a) Control de T y p T

F

(b) Control de T y NV T

Figura 3.3 – Control automático de una unidad de flash de una substancia pura. En el diagrama (b), V hace referencia a la fase vapor.

3.5 Balance de entropía En el dimensionamiento de algunos equipos industriales, especialmente compresores y turbinas, son necesarios cálculos de balance de entropía en conjunto con los balances material y entálpico. El límite termodinámico para los procesos de compresión o expansión de un gas es el proceso reversible. Si los equipos son adiabáticos (normalmente lo son para evitar pérdidas energéticas), el proceso reversible será isoentrópico, es decir, la entropía total de las corrientes que alimentan el equipo es igual a la entropía total de salida. La eficiencia de este proceso es máxima. Cualquier proceso real tiene una eficiencia () menor. El problema del flash, ahora, tiene un solo grado de libertad, ya que el balance entrópico debe cumplirse. Hay una ecuación adicional al problema. Por otro lado, no hay un cambio en el número de incógnitas: a este problema se agrega una incógnita adicional –el trabajo W producido o requerido– pero la carga térmica Q es conocida y nula. A continuación, se detalla el cálculo para procesos donde la eficiencia no es la máxima.

3.5.1 Trabajo consumido en compresión En este caso, el proceso isoentrópico resulta en el de menor trabajo requerido. La Figura 3.4 ilustra


53

este proceso. Si no hay reacción química ni cambios de fase*, no son necesarias ecuaciones de balance material. La corriente de salida es igual a la corriente de entrada en cuanto a flujo y composición. Entonces, las únicas incógnitas en este problema son las dos variables intensivas de la corriente de salida, es decir, una combinación de dos de las siguientes propiedades: temperatura, presión, entalpía y entropía molares. compresor Te,pe

Ts,ps

w

Figura 3.4 – Proceso de compresión de un gas. La eficiencia isoentrópica está definida por:



wrev w

(3.16)

donde el subíndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera conocer el trabajo necesario para producir una determinada compresión, los pasos a seguir son: (i) Con las condiciones de temperatura y presión a la entrada, determinar la entalpía (he) y entropía (se) de la corriente de alimentación: Te, pe → he, se. (ii) Bajo la hipótesis de que el proceso es reversible y adiabático, la entropía de la corriente de salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presión de descarga (ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpía hs para el caso reversible: (ss)rev, ps → (Ts)rev, (hs)rev (iii) A través del balance de energía, se determina el trabajo reversible: wrev   hs rev  he

(3.17)

(iv) A partir de la definición de eficiencia (Ec. 3.16) se puede calcular el trabajo que se requiere en el proceso real:

Normalmente, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son rotatorios. La formación de una fase líquida provocaría un desbalance del equipo que, por su vez, causaría vibraciones y posible daño a las partes mecánicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser vapores sobrecalentados. *

54

w

Balance de entropía

wrev

(3.18)



(v) Ahora, a partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente comprimida: hs  he  w

(3.19)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de la temperatura y entropías de la corriente comprimida: hs, ps → Ts, ss . El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la corriente comprimida son ahora conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a través del producto del flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:

W  Nw

(3.20)

3.5.2 Trabajo producido por expansión El proceso isoentrópico es el que produciría la mayor cantidad de trabajo posible. El equipo que emplea corrientes de vapor para generar trabajo es la turbina, representada en la Figura 3.5. De la misma forma que en un compresor, normalmente no se debe producir cambios de fase en el interior de una turbina. turbina Te,pe

Ts,ps

w

Figura 3.5 – Proceso de expansión de un gas para producir trabajo. En el caso de las turbinas, la eficiencia isoentrópica está definida por:



w wrev

(3.21)

La potencia demandada normalmente es conocida ( W , trabajo producido por unidad de tiempo). Dada una condición para la corriente de salida (presión, por ejemplo), se puede determinar el trabajo por unidad de materia y el flujo necesario para la producción de la potencia requerida. Los pasos para la solución de este problema son similares a los del compresor: (i) Con las condiciones de temperatura y presión a la entrada, determinar la entalpía (he) y entropía (se) de la corriente de alimentación: Te, pe → he, se


55

(ii) Bajo la hipótesis de proceso reversible y adiabático, la entropía de la corriente de salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presión de descarga (ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpía hs para el caso reversible: (ss)rev, ps → (Ts)rev, (hs)rev (iii) A través del balance de energía, se determina el trabajo reversible: wrev  he   hs rev

(3.22)

(iv) A partir de la definición de eficiencia (Ec. 3.21) se puede calcular el trabajo producido en el proceso real:

w  wrev

(3.23)

(v) A partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente de descarga: hs  he  w

(3.24)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de la temperatura y entropías de la corriente expandida: hs, ps → Ts, ss . (vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razón entre potencia y trabajo por unidad de materia: N

W w

(3.25)

Los cálculos de compresores y turbinas son explorados en los capítulos relativos al cálculo de propiedades termodinámicas.

3.6 Problemas (3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables intensivas involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema indicando cuales variables son dato, cuales variables son incógnitas y cuales ecuaciones del tipo se requieren para resolver el problema: (i) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl (ii) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con vapor de agua (iii) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl y con vapor de agua (iv) aire húmedo en equilibrio con agua líquida pura (v) una mezcla líquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de estos y con un vapor que contiene a los cuatro (vi) una mezcla ternaria que forma dos fases líquidas en equilibrio con una fase vapor. Todos los

56

Problemas

componentes están en todas las fases (vii) una mezcla gaseosa de O2, N2 y CO2 en equilibrio con cristales de CO2. (3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a un azeótropo binario, indicando las incógnitas, las ecuaciones y el número de grados de libertad. (3.3) Una forma común de saber lo que sucede en al interior de un equipo, es a través de la lectura de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser monitoreado apenas con estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. «En un tanque de flash alimentado por líquido formado por dos substancias, se requiere operar en el límite de la precipitación simultanea de dos fases sólidas puras, es decir, una de las fases sólidas solo contiene la primera substancia mientras que la segunda fase apenas la segunda». Escriba las ecuaciones necesarias para resolverlo y analice el problema con la regla de las fases. (3.4) Una corriente de proceso está compuesta por una mezcla ternaria que forma dos fases líquidas. Los tres componentes están presentes en las dos fases. Una unidad de flash líquido–líquido debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas que impulsan las dos fases líquidas operen adecuadamente. Formular un problema para encontrar la temperatura en que la mezcla esté a punto de vaporizarse (punto de burbuja). Esta debe ser la temperatura a ser monitoreada en la operación de la unidad. (3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, puede formarse dos fases líquidas. La composición de la mezcla es z1 = 0.4, z2 = 0.5 y z3 = 0.1 (1=C3H8, 2=C4H10, 3=H2O) y su flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un tanque. Plantear los problemas de monitoreo de una unidad de flash que recibe esta corriente. Para cada uno de los problemas identificar las variables intensivas y las extensivas, cuales son incógnitas y escribir las ecuaciones necesarias para resolver los problemas. (i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfría a una presión constante de 7 bar hasta que aparece una gota de líquido, que es una fase rica en agua. Encontrar la temperatura a la salida de este intercambiador y la composición de la primera gota de líquido condensado. (ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una segunda fase líquida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la salida de este condensador, la composición de esta fase líquida incipiente, la composición y cantidad de la fase vapor y de la primera fase líquida que se formó. (3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de destilación. En un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, según se muestra en la Figura 3.6. Las corrientes Vn y Vn–1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato, respectivamente. De manera similar, Ln y Ln+1 son las corrientes de líquido que salen y entran al plato. Si se considera un plato ideal,


57

las corrientes Vn y Ln estarán en equilibrio. Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adiabático. Plantear un problema relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas asociadas a este problema. ¿Cuáles da como datos y cuáles son incógnitas? Escribir las ecuaciones para resolver el problema. Vn

Ln+1

Vn–1

Ln

Figura 3.6 – Esquema de un plato de una columna de destilación (3.7) Una mezcla está constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente inmiscibles con C, es decir, se forman dos fases líquidas, una compuesta por A+B y la otra solo contiene la substancia C. Plantear los siguientes problemas: (i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presión dada. Indicar los grados de libertad de este problema, las variables involucradas y las incógnitas. Indicar también las ecuaciones necesarias para resolver el problema. (ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilación instantánea (flash) en la cual se vaporice 50% de la alimentación, bajo una presión de 5 bar. Calcular la temperatura a la cual debe operar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las incógnitas y las ecuaciones necesarias para resolver el problema.


59

4. Envolventes de fase

En este capítulo se explora la representación gráfica del equilibrio de fases. Para el caso de substancias puras en dos fases, también se deduce la ecuación que relaciona la presión y la temperatura en el estado de equilibrio. En la sección 4.1 se presentan los fundamentos termodinámicos del equilibrio entre fases para substancias puras. A partir de la igualdad de potenciales químicos, se deduce la ecuación de Clapeyron, que relaciona la temperatura y la presión de una transición de fases. Para el equilibrio vapor–líquido, también se presentan ecuaciones empíricas con gran utilidad en ingeniería. La sección 4.2 está dedicada al análisis de las envolventes de fases en mezclas binarias, sea vapor–líquido o líquido–líquido. Estos diagramas son las representaciones gráficas de las relaciones entre temperatura, presiones y composiciones. Finalmente, en la sección 4.3 se presenta los diagramas triangulares para mezclas ternarias. Estos son especialmente útiles en la representación de los equilibrios entre fases condensadas.

4.1 Substancias puras 4.1.1 Una sola fase De acuerdo a la regla de las fases, el problema de un solo compuesto en una sola fase tiene 2 grados de libertad. Así, la caracterización termodinámica de una substancia pura requiere el conocimiento de dos propiedades intensivas. Por ejemplo, dadas temperatura y presión, se puede determinar todas las demás propiedades intensivas (h, s, u, v, , …) de este sistema. Si están definidas dos propiedades intensivas, todas las demás podrán ser determinadas experimentalmente o a partir de modelos. La situación física se presenta en la Figura 4.1. Para una substancia pura, dadas temperatura y presión, el estado de equilibrio estará perfectamente caracterizado por una g mínima. En la Figura 4.1, la curva de energía de Gibbs molar (o potencial químico, en se tratando de substancia pura) contra volumen molar presenta tres mínimos, siendo que uno de ellos es el más estable. Los otros 2 son meta–estables. El estado estable corresponderá al mínimo absoluto que, en este caso, será el sistema en fase líquida.

60

Substancias puras

g

vsólido

vlíquido

vgas

v

Figura 4.1 – Energía de Gibbs molar de una substancia pura a temperatura y presión conocidas.

4.1.2 Dos fases en equilibrio En este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las demás pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si por ejemplo, se fija la temperatura, la presión en la cual las dos fases están en equilibrio debe ser única. La situación se ilustra en la Figura 4.2. g

s

l=g vsólido

vlíquido

vgas v

Figura 4.2 – Energía de Gibbs molar en un sistema bifásico. Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependen de la variable intensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presión de un sistema en dos fases es una función de la temperatura p2fases=p(T). A esta presión se le nombra presión de vapor o presión de


61

saturación. La curva de presión contra temperatura es biunívoca, es decir, dada una temperatura solo hay una presión de coexistencia de fases o dada una presión solo hay una temperatura. Se analiza ahora a la luz de la termodinámica, el comportamiento de la pendiente de la curva p(T) sobre la cual una substancia pura coexistirá en dos fases. La ecuación fundamental en la representación de Gibbs, escrita para una substancia pura es:

dG  SdT  Vdp  dN

(4.1)

Como para substancia pura, G = Ng = N, entonces: dG  d  N    Nd    dN

(4.2)

y la ecuación fundamental puede escribirse como:

d  sdT  vdp

(4.3)

Para dos fases  y  en equilibrio:       d    s dT  v dp        d    s dT  v dp

(4.4)

Como en el equilibrio se cumple la condición de equilibrio material ( = ), al restar estas ecuaciones se llega a:









 s  s  dT  v  v  dp  0

(4.5)

Entonces, la pendiente de la curva p×T está dada por:

dp s  dT v

(4.6)

donde los símbolos  indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en equilibrio. Esta es la ecuación de Clapeyron. La pendiente de la curva p(T) será positiva o negativa dependiendo del signo de estos cambios en los posibles equilibrios de fase de una substancia pura. A continuación, se analiza cada caso particular: vapor–líquido, vapor–sólido y líquido–sólido.

4.1.3 Equilibrio vapor–líquido Sea  la fase vapor y  la fase líquida. Las diferencias de propiedades entre estas fases, s, v, h, etc., son conocidas por entropía de vaporización, volumen molar de vaporización, entalpía de vaporización, etc. La ecuación de Clapeyron, entonces, toma la forma: dp s svap  dT vvap

(4.7)

62

Substancias puras

Para el equilibrio vapor–líquido, la presión correspondiente es la presión de vapor o presión de saturación del líquido puro, representada en la Ec. 4.7 por el símbolo ps. Por otro lado, fijada la presión, la temperatura de equilibrio es la temperatura de ebullición o de saturación. Si la presión es la atmosférica, la temperatura tiene el nombre especial de temperatura normal de ebullición. Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un vapor son mayores que los correspondientes a un líquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva de presión de saturación contra temperatura es siempre ascendente, ya que dps/dT>0. La Figura 4.3 presenta la forma típica de esta curva, con las situaciones físicas ilustradas en la Figura 4.4. p A líquido

BCD

E

F

GHI

vapor

J T

Figura 4.3 – Curva de equilibrio vapor–líquido (curva de saturación) para una substancia pura. Las líneas discontinuas representan dos procesos para la vaporización de un líquido: vaporización isobárica (A–B–C–D–E) e isotérmica (F–G–H–I–J). En la Figura 4.4 y Figura 4.5 se presentan las situaciones físicas de cada uno de los puntos A–J. Las dos fases, líquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de saturación. Presiones mayores a la presión de saturación, a una dada temperatura, corresponden la fase líquida. Presiones más bajas indican que el sistema está en fase vapor. La Figura 4.4 ilustra la situación física de cada punto de los procesos representados en la Figura 4.3. En la vaporización isobárica, la resistencia eléctrica provee energía al sistema. Antes que se alcance la temperatura de saturación, el sistema experimenta un aumento de temperatura, es decir, TB>TA. El aparecimiento de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio. En este instante, el problema solo tiene un grado de libertad. Como las situaciones C y D también están compuestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la misma temperatura. Dada la presión, solo puede haber una única temperatura de saturación. Así, para una substancia pura, TB=TC=TD. Las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el momento que desaparece el último resquicio de fase líquida, la temperatura vuelve


63

a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la condensación isobárica, en el cual se remueve energía del sistema. Q

Q

Q

Q

Q

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

Figura 4.4 – Proceso de vaporización isobárica de una substancia. (A) Líquido; (B) Líquido y una burbuja de vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de líquido; (E) Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y adiabáticas. La interna es impermeable, flexible y adiabática. La presión es constante durante todo el proceso. Otra forma de vaporizar un líquido es hacerlo isotérmicamente. Este proceso está representado en la Figura 4.5. El proceso es similar al de la Figura 4.4, solo que, en este caso, se realiza trabajo sobre el sistema limitado por paredes diatérmicas, en contacto con un baño con temperatura constante. El pistón se desplaza de tal forma a aumentar el volumen del sistema. La presión del estado inicial F disminuye (pF
64

Substancias puras

W

W W

W W (F)

(G)

(H)

(I)

(J)

Figura 4.5 – Proceso de expansión isotérmica de una substancia. (F) Líquido; (G) Líquido y una burbuja de vapor; (H) Líquido más vapor; (I) Vapor con una gota de líquido; (J) Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y diatérmicas. La interna es impermeable, flexible y adiabática. La temperatura es constante durante todo el proceso. p F

G

H

I

J v

Figura 4.6 – Diagrama pv isotérmico correspondiente al diagrama pT de la Figura 4.3. La expansión isotérmica es representada en la Figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que se aumenta la temperatura, la extensión del segmento GI disminuye. A una determinada temperatura el tamaño de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases líquida y vapor coinciden. Esta temperatura define el punto crítico, indicado en la Figura 4.7. A temperaturas o presiones mayores a la crítica, no pueden coexistir la fase líquida y vapor simultáneamente.


65

60 T
T=Tc

40 30

Líquido

p / bar

50

20

T>Tc

Punto crítico

Vapor

Vapor + Líquido

10 0.1

v / l.mol-1

1

Figura 4.7 – Diagrama pv de substancia pura (butano).

4.1.4 Equilibrio vapor–sólido El proceso de vaporización de un sólido se conoce como sublimación. De la misma forma que el equilibrio vapor–líquido, la curva de sublimación tendrá una pendiente positiva, ya que ssub>0 y vsub>0. Así, la representación gráfica es similar al equilibrio vapor–líquido. La curva de sublimación termina en el punto triple sólido–líquido–vapor, conforme indicado en la Figura 4.8.

L punto crítico

p

S V

punto triple

T

Figura 4.8 – Diagrama pT de substancia pura. El eje de las ordenadas está en escala logarítmica para destacar la línea vapor–sólido.

66

Substancias puras

4.1.5 Equilibrio líquido–sólido A diferencia de los equilibrios vapor–líquido y líquido–sólido, la curva pT para la fusión no tiene una pendiente con tendencia única para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen de fusión vfus=vliq–vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para el cual el volumen molar del sólido es mayor que el volumen molar del líquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es menor que la del líquido). De esta manera, hay substancias para la cual la pendiente de la curva de fusión es positiva (la mayoría) o negativa (agua, por ejemplo). En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una característica muy conocida de todos (principalmente en los países más fríos): el hielo es muy resbaloso cuando se camina sobre él. El peso de una persona sobre el hielo sólido provoca un aumento de presión sobre el área de contacto. La temperatura de la superficie permanece prácticamente constante. Al aumentar la presión, una pequeña cantidad de líquido se forma justo debajo del calzado, lubricando el contacto, tornando la superficie resbaladiza.

4.1.6 La ecuación de Clausius–Clapeyron En el apartado anterior se bosquejó cualitativamente las curvas de equilibrio de dos fases para una substancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acercar al comportamiento cuantitativo de estas curvas. En se tratando del equilibrio entre fases, la diferencia de las energías de Gibbs de las fases en equilibrio, g, es nula. Así, las entropías de los cambios de fase pueden ser escritas en términos de entalpías, es decir:

s 

h T

(4.8)

La ecuación de Clapeyron, entonces, toma la forma:

dp h  dT T v

(4.9)

Esta ecuación permite la predicción de la pendiente de la curva de saturación a partir de datos calorimétricos y volumétricos, sea vapor–líquido, vapor–sólido o líquido–sólido. En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproximaciones simplifican la expresión final para la curva de saturación. Por ejemplo, en condiciones lejanas al punto crítico, los volúmenes de vapor son mucho mayores que el volumen de líquido o sólido. En estas situaciones la Ec. 4.9 se puede escribirse como:

dp h  dT Tvv

(4.10)


67

Con una ecuación de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si esta ecuación es la del gas ideal:

dp p h  dT R T 2

(4.11)

Bajo la hipótesis de que la entalpía del cambio de fases es constante en un intervalo pequeño de temperaturas, la Ec. 4.11 puede ser integrada: ln

p h  1 1      p0 R  T T0 

(4.12)

donde (T0,p0) es un punto de la curva de saturación. Esta es la ecuación de Clausius–Clapeyron. La Figura 4.9 demuestra la utilidad de esta ecuación para el etanol, usando una entalpía de vaporización constante tomada a bajas temperaturas. A medida que la temperatura aumenta también lo hace la desviación. Las hipótesis del comportamiento ideal y de la constante entalpía de vaporización se apartan de la realidad.

2.5

p / bar

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 290

310

330

T/K

350

370

Figura 4.9 – Curva de saturación para el etanol. Símbolos: datos experimentales correlacionados, de la referencia 4. Línea continua: ecuación de Clausius–Clapeyron. Ejemplo 4.1 – Estimar la entalpía de vaporización del agua La ecuación de Clausius–Clapeyron también permite evaluar una propiedad esencialmente calorimétrica (entalpías o entropías de vaporización o sublimación) a partir de datos experimentales de presión de saturación. Si se conocen dos puntos de las curvas de equilibrio, la entalpía relativa al cambio de fases está dada por:

68

Substancias puras

p1 p2 h  1 1  T1 T2 R ln

(4.13)

Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100°C y a la presión de la Ciudad de México (580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6°C. Así, la entalpía de vaporización del agua se estima por medio de la Ec. 4.13:

J 760 mmHg ln J mol.K 580 mmHg  41445 1 1 mol  373.15K 365.75K

8.314 h 

(4.14)

El valor experimental a 373.15K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la estimación tuvo una desviación de 2%.

La ecuación de Clausius–Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio sólido–líquido puesto que no se puede aproximar, con la ecuación de gas ideal, el volumen molar de ninguna de las dos fases. En este caso, la aproximación adecuada es considerar que los volúmenes y entalpías molares de las fases no dependen de la presión. Así, la ecuación de Clapeyron puede rescribirse como: T

 dT  v f   T hf T0

p

 dp

(4.15)

p0

donde el subíndice f se refiere a la fusión. Integrando: ln

T v f   p  p0  T0 hf

(4.16)

4.1.7 Ecuaciones empíricas – Antoine y Wagner La curva de presión de saturación de substancias puras es de mucha importancia para cálculos de ingeniería. De forma de predecir con la mayor precisión posible los datos experimentales, algunas ecuaciones empíricas fueran propuestas. Las dos más empleadas se presentan a continuación. La primera de ellas es la ecuación de Antoine5. Su derivación es simple. La ecuación de Clausius– Clapeyron se puede escribir como:


ln ps 

h h B  ln p0   A RT0 RT T

69 (4.17)

Antoine observó que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parámetro adicional al denominador del lado derecho de esta ecuación, llegando a la expresión:

ln ps  A 

B T C

(4.18)

Esta ecuación es ampliamente empleada para la correlación/predicción de presiones de saturación como función de temperatura. Su principal limitación es que solo es válida en intervalos pequeños de temperaturas. Otra ecuación muy utilizada en ingeniería es la ecuación de Wagner6. Su gran cualidad es que ajusta bien toda la curva de saturación, desde el punto triple hasta el punto crítico. Tiene la siguiente forma general:

  1  Tr

(4.19)

 ps ln   pc

(4.20)

 A  B 1.5  C 2.5  D 5  Tr 

Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras substancias, esta ecuación tiene exponentes diferentes:

 ps  A  B 1.5  C 3  D 6 ln    Tr  pc 

(4.21)

Otras formas para la ecuación de Wagner, con más términos y exponentes distintos, también se presentan en la literatura.

4.2 Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias En el caso de mezclas, las condiciones de saturación (temperatura o presión) a una dada composición, son diferentes en los puntos de transición entre dos fases. La Figura 4.4 ilustra la transición isobárica desde el inicio de la vaporización de una mezcla líquida hasta la vaporización total (proceso AE). Visto al revés, proceso EA, la transición se da desde el inicio de la condensación hasta la condensación total. Los puntos de formación de una nueva fase son los puntos de burbuja (estado B) y de rocío (estado D). Estos puntos también son conocidos como puntos incipientes. A diferencia de las substancias puras, en un proceso isobárico, la temperatura del aparecimiento de la burbuja (temperatura de burbuja) es diferente de la de rocío. Una mezcla no entra en ebullición a

70

Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias

la misma temperatura que condensa. Un análisis similar se hace sobre la Figura 4.5, donde el proceso es isotérmico. El punto de aparecimiento de la fase gas corresponde a la presión de burbuja y el aparecimiento de la primera gota se da a la presión de rocío. Como terminología, los líquidos o vapores en sus puntos de burbuja o rocío, respectivamente, se dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presión inferior al punto de rocío son llamados vapores sobrecalentados. Los líquidos en condiciones de presiones mayores o temperaturas menores que la condición de burbuja, se dicen líquidos subenfriados.

4.2.1 Envolvente pT Para las substancias puras, la región de saturación es una línea en el diagrama pT. Como ya mencionado, el punto de rocío es idéntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el comportamiento es diferente. La región de dos fases, a una dada composición, está comprendida entre los puntos de burbuja y rocío. La Figura 4.10 ilustra un diagrama para una mezcla binaria. La línea de burbuja está señalada con fracción en fase vapor igual a cero, mientras la de rocío con fracción uno. Es importante notar que el punto crítico no está ubicado en el máximo de la curva de puntos incipientes. Este está definido como el punto donde las curvas de burbuja y rocío se encuentran. 60

punto crítico

50

p / bar

40

A

L

B

C

D E

F

30

G

20

H

10

V J

0 -50

0

I

50

100

150

T/°C

Figura 4.10 – Envolvente pT para el sistema etano–n–pentano, con composición 0.6 y 0.4 molar, respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng–Robinson. Los números sobre las líneas representan la fracción de la mezcla que está en fase vapor. Las rectas corresponden a los estados de la Figura 4.4 (horizontal) y la Figura 4.5 (vertical).

4.2.2 Envolventes pxy y Txy En estas envolventes, se aprecia la composición de las fases en equilibrio a una dada temperatura (pxy) o una dada presión (Txy). Cuando los componentes no existen como líquido puro, las curvas de rocío y burbuja no tocan los ejes de las ordenadas (x1=1 o x1=0). El primer diagrama de la Figura


71

4.11 ilustra este caso, para el cual el etano es supercrítico. En la Figura 4.11, la posición de los puntos C y H cuantifican la fracción del sistema que está en fase vapor. Sin embargo, las composiciones de ambas fases entre los puntos B–D o G–I son las mismas. La regla de las fases de Gibbs establece que, conocidas la temperatura y presión para un sistema binario en dos fases, las fracciones son invariantes. A las líneas B–D y G–I se conocen como líneas de unión. 60

punto crítico

160

V

45

120

T / °C

p / bar

L

30 A

15

C

B

D

F

G

J

I

H

80

E

40

L

V 0 0

0.2

x

0.4

0.6

xetano

0.8

y

0 1

0

x

0.2

0.4

0.6

xetano

y

0.8

1

Figura 4.11 – Envolventes pxy (50°C) y Txy (25 bar) para el sistema etano–n–pentano. Las líneas horizontales representan las situaciones físicas ilustradas en la Figura 4.4 y en la Figura 4.5. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng–Robinson. Para sistemas donde se forma un azeótropo, las líneas de rocío y burbuja no se unen en los extremos del diagrama y tampoco en un punto crítico, sino en el punto azeotrópico (composiciones iguales en ambas fases). Las envolventes de la Figura 4.12 ejemplifican un azeótropo de punto de ebullición mínimo. La temperatura de saturación del azeótropo es menor que las correspondientes a las substancias puras. Además, en estos casos, la presión de saturación en el punto de azeotropía es mayor que las de los compuestos puros. En este tipo de azeótropo también se puede observar que hay dos regiones de dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las substancias puras. La fase vapor es más rica en la substancia que, cuando pura, es la más volátil. De forma inversa, en la región derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estará más rica en el compuesto que, cuando puro, es el menos volátil. La Figura 4.13 muestra un azeótropo de máximo punto de ebullición. El análisis es similar al presentado en el párrafo anterior, con todas las conclusiones invertidas: temperaturas de saturación mayores que de los componentes puros, presiones de saturación menores que la de los componentes puros y volatilidades invertidas en las dos regiones de dos fases.

72

Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias 0.30 102

L

0.25

T / °C

p / bar

96

0.20

V

0.15

V

90

84

L

78

0.10

0

0.2

0.4

0.6

xisopropanol

0.8

0

1

0.2

0.4

0.6

xisopropanol

0.8

1

Figura 4.12 – Envolventes pxy (50°C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol–agua. Este sistema forma un azeótropo de mínimo punto de ebullición. Curvas generadas con el modelo NRTL– Virial. 110

1.0

V

108 0.9

106

T / °C

p / bar

L

104

0.8

L 102 V 100

0.7

0

0.2

0.4

0.6

xagua

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

xagua

0.8

1

Figura 4.13 – Envolventes pxy (100°C) y Txy (1 bar) para el sistema agua–ácido fórmico. Este sistema forma un azeótropo de máximo punto de ebullición. Curvas generadas con el modelo UNIQUAC–Virial.

4.2.3 Diagramas xy Este tipo de diagrama es muy útil en el análisis cualitativo del desempeño de una columna de destilación, a través del método de McCabe–Thiele7. Aunque este tipo de gráficas ya no se utiliza para el diseño de estos equipos, muchos de los problemas de mal funcionamiento o de oportunidades de optimización de torres pueden ser identificados a través de estos diagramas 8. La Figura 4.14


73

1

1

0.8

0.8

0.6

0.6

yisopropanol

yetano

presenta este tipo de diagrama para dos sistemas comunes: sin formación y con formación de azeótropo. La distancia entre la curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x=y, da una idea de la facilidad de la separación por destilación. Cuanto más alejadas estas dos líneas, más fácil la separación, y la torre va a necesitar un número menor de platos. En el caso del azeótropo, las dos líneas se cruzan. No es posible, por destilación simple, separar estos componentes más allá de la composición del azeótropo.

0.4

0.4 0.2

0.2

0

0 0

0.2

0.4

0.6

xetano

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

xisopropanol

0.8

1

Figura 4.14 – Diagramas xy para los sistemas etano–1–pentanol y isopropanol–agua a 1 bar. Las curvas fueron generadas por la ecuación de Peng–Robinson y NRTL–Virial, respectivamente. Para los equilibrios entre dos fases líquidas, el diagrama más útil y presentado en la literatura es el Txx a una dada presión. La presión tiene poco efecto sobre las fases líquidas en condiciones ordinarias. Son tres las formas más comunes de estos diagramas: (i) las que presentan un punto crítico superior (Figura 4.15); (ii) las que tienen punto crítico inferior (Figura 4.16) y (iii) las que presentan tanto punto crítico superior e inferior (Figura 4.17). Estos puntos críticos también son conocidos como puntos de consoluto. Las figuras a continuación presentan estos tipos para tres sistemas acuosos.

74

Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias

130

L

T / °C

100 L-L 70

40

0

0.1

0.2

0.3

0.4

xbutanol

0.5

Figura 4.15 – Envolvente líquido–líquido para la mezcla 1–butanol–agua a 5 bar. La envolvente presenta una temperatura de consoluto superior de 129°C. Curva generada con la ecuación UNIQUAC.

27

T / °C

21 15

L-L

9 L 3 -3

0

0.2

0.4

0.6

xtrietilamina

0.8

1

Figura 4.16 – Envolvente líquido–líquido para la mezcla trietilamina–agua a 1 bar. La envolvente presenta una temperatura de consoluto inferior de –1°C. Curva generada con la ecuación UNIQUAC.


75

140 L

T / °C

120 100 L-L 80 60 40

0

0.05

0.1

x2BE

0.15

Figura 4.17 – Envolvente líquido–líquido para la mezcla 2–butoxietanol–agua a 20 bar. La envolvente presenta una temperatura de consoluto inferior de 44.5°C y la superior de 129°C. Curva generada con la ecuación UNIQUAC.

4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares. Para un sistema de tres componentes con dos fases, el número de grados de libertad dados por la regla de las fases de Gibbs es igual a tres. Así, un diagrama bidimensional de composiciones, dadas temperatura y presión, tiene que ser representado por varias curvas, cada una de ellas con una fracción de un componente fija. Este tipo de diagrama, sin embargo, no permitiría la visualización de las regiones de dos fases y de una sola fase líquida. Un diagrama adecuado para estos sistemas es el triangular, ilustrado en la Figura 4.18, con su sistema de coordenadas para mezclas ternarias. La Figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua, cloroformo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase líquida en la región superior y dos fases líquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo. Las líneas de unión conectan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo de diagrama es especialmente útil en el análisis de procesos de extracción líquido–líquido. Un ejemplo numérico es presentado en el capítulo 21.

76

Mezclas ternarias – diagramas triangulares.

(0.35,0.25,0.4) (0.2,0.5,0.3) (0.05,0.8,0.15)

1.0

0.8

0.6

B

0.4

0.2

0.0

Figura 4.18 – Sistema de coordenadas de un diagrama triangular.

L

1.

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

cloroformo

Figura 4.19 – Envolvente de la mezcla agua–cloroformo–acetona a 298.15K y 1 bar. La envolvente y las líneas de unión fueron generadas con el modelo UNIQUAC Existen diversos otros diagramas, involucrando más de dos fases, varias fases sólidas, líquidas y vapor. No todos estos equilibrios serán abordados en este texto. Las referencias tradicionales de fisicoquímica presentan las diversas formas para estas envolventes más complejas9, 35 .


77

5. Ley de Raoult – Práctica 1

En este capítulo se aplica el modelo termodinámico más sencillo para la determinación de la composición de dos fases en equilibrio vapor–líquido, la ley de Raoult. Además, las ecuaciones necesarias para resolver el problema general son deducidas y las envolventes de fase bajo las hipótesis de esta ley son construidas. Al final, se muestra que las consideraciones asumidas por Raoult solo son obedecidas para unos pocos sistemas que se comportan idealmente. Para sistemas no ideales, como la mezcla etanol–agua, las desviaciones son significativas. La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido–vapor de mezclas de compuestos volátiles. En su deducción, se asumen cuatro aproximaciones: 

La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal fˆ V  y p

(5.1)

La mezcla líquida se comporta como solución ideal fˆ L  x f L

(5.2)

i



i



i

i i

Los vapores de las substancias puras se comportan como gases ideales a la temperatura de la mezcla fi L  pis



(5.3)

Las fugacidades de los líquidos puros no son funciones de la presión. Este es un detalle que se aclara cuando se tenga la expresión para calcular las fugacidades de fases condensadas puras en el capítulo 8.

Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equilibrio, la ecuación de equilibrio material queda definida por: yi p  x i pis T 

(5.4)

Donde pis(T) es la presión de saturación (presión de vapor) de la substancia i pura, que es función solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver será:

78

Problemas

 y1 p  x1 p1s T   s 1  y1  p  1  x1  p2 T 

(5.5)

El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se definen los siguientes problemas: 

Presión de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;



Presión de rocío: conocidos T y y1 calcular p y x1;



Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1;



Temperatura de rocío: conocidos p y y1 calcular T y x1;

Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser reducidos a la solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de rocío) del sistema de Ecs. 5.5: 

Puntos de burbuja: p  x1 p1s T   1  x1  p2s T 



Puntos de rocío: p 

1

(5.6) (5.7)

y1 1 y  s 1 s p1 T  p2 T 

Si se conocen los valores de dos variables, las Ecs. 5.6 y 5.7 son utilizadas para el cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. Hecho esto, la composición de la primera burbuja o gota podrá ser determinada directamente a partir de las siguientes relaciones: 

Composición de la burbuja: yi 



Composición de la gota: xi 

xi pis T 

yi p p T  s i

p

(5.8) (5.9)

En esta práctica, se emplea la ley de Raoult en la construcción de las envolventes de fase (pxy, Txy, xy) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados son resueltos. La comparación con datos experimentales del sistema etanol–agua pone en evidencia las limitaciones del modelo. Un estudio más profundo del comportamiento de mezclas no ideales se justifica, ya sea en fase vapor como en fase líquida.

5.1 Problemas Hoja de cálculo "practica1.xlsx"


79

(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construcción de los siguientes diagramas binarios del sistema etanol–agua: (i) Diagrama p–x–y @ 373.15K. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío; (ii) Diagrama T–x–y @ 1.01 bar. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío; (iii) Diagrama x–y @ @ 1.01 bar. Las presiones de saturación se pueden calcular a partir de la ecuación de Wagner, con las constantes de la Tabla A.3 del apéndice A. En los dos últimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Etanol(1)–Agua(2) a 1.01 bar. Tabla 5.1 – Datos experimentales de equilibrio vapor–líquido del sistema etanol–agua10, a 1.01 bar. x1 0.0190 0.0721 0.0966 0.1238 0.1661 0.2337 0.2608 0.3273

y1 0.1700 0.3891 0.4375 0.4704 0.5089 0.5445 0.5580 0.5826

T/K 368.65 362.15 359.85 358.45 357.25 355.85 355.45 354.65

x1 0.3965 0.5079 0.5198 0.5732 0.6763 0.7472 0.8943

y1 0.6122 0.6564 0.6599 0.6841 0.7385 0.7815 0.8943

T/K 353.85 352.95 352.85 352.45 351.89 351.56 351.30

Explicar la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el comportamiento real de este sistema. 2.7 2.3

p / bar

1.9 1.5 1.1

Burbuja

Rocío 0.7 0.0

0.2

0.4

0.6

x 1 , y1

0.8

1.0

Figura 5.1 – Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15K.

80

Problemas 375

1.0

Ley de Raoult

Experimental

370

0.8 0.6

y1

T /K

365 360

0.4

355

0.2

350

Ley de Raoult Experimental

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

x 1 , y1

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

x1

0.6

0.8

1.0

Figura 5.2 – Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01bar. Los símbolos son los datos experimentales para el sistema etanol–agua10. (5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen (Ec. 5.4). Buscar datos experimentales de equilibrio líquido–vapor para este sistema y las correlaciones para el cálculo de las presiones de saturación de los compuestos puros. Utilizando las hojas desarrolladas en esta práctica, comparar los datos experimentales con los predichos por la ley de Raoult. Guía de Programación  Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las constantes para cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Wagner y con los datos experimentales del equilibrio líquido–vapor del sistema etanol–agua. Estos últimos serán comparados con los valores calculados con la ecuación de Wagner. 

Pestaña “Presiones”: en esta hoja se determinan las coordenadas de las líneas de burbuja y rocío a una temperatura dada o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecuación de Wagner (renglones 7 y 8) o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es construido (celda C12) o Programar las expresiones correspondientes a la presión de saturación –ecuación de Wagner– de los dos componentes (celdas C13–C14, E13–E14 y G13–G14) o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como, en este problema deseamos todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero. o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja está diseñada para cálculos en intervalos de fracción molar de 0.05. Así, la fórmula correspondiente a la celda B18 será “=B17+0.05”. Notar que la referencia es relativa y que, si se copian directamente


81

la celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirán el intervalo de cero a uno con incrementos de 0.05 o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1–x1. Es necesario programar para el primer renglón (renglón 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla. o En la columna D, se calculan los valores de la presión de burbuja con la Ec. 5.6. Es importante notar que, una vez más, solo será necesaria la programación de una celda y las demás pueden ser obtenidas a través de la copia directa hacia abajo. Es por esto que las presiones de saturación de las substancias tienen que ser programadas como referencias absolutas, mientras las fracciones molares como relativas. o Por último, la composición de la primera burbuja es programada en las columnas E y F. En la columna E se debe programar la Ec. 5.8 y en la F y2 = 1–y1. o Automáticamente, el diagrama p–x–y presentará la curva de puntos de burbuja a la temperatura deseada. o La siguiente sección “Presiones y Composiciones de Rocío” deben ser programadas de forma análoga, solo que las ecuaciones para la presión de rocío será la 5.7 y para la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama p–x–y presenta la curva de puntos de rocío a la temperatura deseada.  Pestaña “Temperaturas”: en esta hoja se determinarán las coordenadas de las líneas de burbuja y rocío a una presión dada o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuación de Wagner (renglones 7 y 8) o Insertar el valor de la presión fija para la cual los diagramas Txy y xy son construidos (celda C12) o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía o El cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones, requiere la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es posible despejar la

o

o

o o

temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. Así, en la columna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja. En las columnas E a J se colocan las fórmulas correspondientes al cálculo de la presión de saturación para la temperatura estimada. Si se emplean correctamente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer una copia directa a las celdas de abajo En la columna K se coloca la presión calculada (Ec. 5.6) con el estimado de temperatura. La meta es que esta presión sea igual a la presión de interés, introducida en la celda C12. Así, en la columna L es programada la diferencia de las presiones de interés y la calculada. Por último, se programa la composición de la primera burbuja con la Ec. 5.8. Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es

82

Problemas componer un sistema de ecuaciones donde las incógnitas son las temperaturas y las ecuaciones son las diferencias programadas en la columna H, que deben ser todas iguales a cero. o Cuando se presiona “Resolver”, todas las temperaturas son calculadas y la columna L contendrá valores de cero. Con esto quedan determinadas las temperaturas de Burbuja. o Automáticamente, el diagrama Txy presentará la curva de puntos de burbuja a la presión deseada. o La siguiente sección “Temperaturas y Composiciones de Rocío” deben ser programadas de forma análoga. Las ecuaciones para la presión de rocío 5.7 y para la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentará la curva de puntos de rocío a la presión deseada.

(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1–butanol y 1– pentanol, 30–70% molar. Para la fracción de vaporización emplear la regla de la palanca. Como símbolo se utiliza V/F para la fracción en fase vapor. Las respuestas están entre paréntesis. Utilizar solución numérica cuando sea necesario. Las constantes para la ecuación de Antoine son las dadas en el apéndice A. (i) Puntos de burbuja. Determinar la presión de burbuja de esta mezcla a 410K. Determinar la temperatura de burbuja a 0.6 bar. (pb=1.3 bar, Tb=388.8K) (ii) Puntos de rocío. Determinar la presión de rocío de esta mezcla a 400K. Determinar la temperatura de rocío a 1.1 bar. (pr =0.81bar, Tr=408.8K) (iii) T y p conocidos. La separación se da a una presión de 0.9 bar y temperatura de 402K. Determinar la composición de las fases y la fracción que vaporiza. (x1=0.2129, y1=0.3514, V/F=0.6288) (iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una temperatura de 390K. Determinar la presión y composición de las fases. (p=0.6bar, x1=0.2526, y1=0.4106) (v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presión de 0.75 bar. Determinar la temperatura y la composición de las fases. (T=395.7K, x1=0.2608, y1=0.4176) (vi) p y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida contenga 78% de 1–pentanol. La separación se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la temperatura, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor. (T=410.4K, y1=0.3569, V/F=0.5845) (vii) p y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 40% de 1–butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separación, la composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor. (T=407.0K, x1=0.2518, V/F=0.3253) (viii) T y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida contenga 81% de 1–pentanol. La separación se lleva a cabo a 405K. Determinar la presión, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor. (p=0.98bar, y1=0.3182, V/F=0.8581)


83

(ix) T y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 38% de 1–butanol a 410K. Determinar la presión de la separación, la composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor. (p=1.2bar, x1=0.2374, V/F=0.4390). (5.4) Una mezcla de n–octano y n–hexano con una fracción molar de hexano de 0.4, se separa en un tanque flash líquido–vapor a 55°C. Considerar que la mezcla sigue la Ley de Raoult. Las presiones de saturación están dadas por la ec. 5.10, con las constantes indicadas en la Tabla 5.2.

 pis  B log10    A T  mmHg  C o C

(5.10)

Tabla 5.2 – Constantes para la ec. 5.10. n–hexano n–octano

A B C 6.886 1175.817 224.867 6.919 1351.756 209.100

(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se mantenga en dos fases. (ii) Determinar la composición de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg. (iii) En estas condiciones, indicar la fracción de la carga que se vaporiza.


85

6. Ley de Henry y balances de materia – Práctica 2

La ley de Raoult presenta un inconveniente. Este se da cuando alguno de los componentes de la mezcla no puede coexistir, cuando puro, en dos fases líquida y vapor en equilibrio. Por ejemplo, si la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de uno de los componentes, este no tiene una presión de vapor definida. Por otra parte, en el contexto de la solución ideal, Ec. 2.80, es necesario definir la fugacidad del componente supercrítico puro (xi1). Esta definición está dada por la ley de Henry: el estado de referencia es un líquido puro hipotético (ver sección 2.9.4). Su fugacidad es determinada a través de la extrapolación hasta xi = 1 de las fugacidades medidas a bajas concentraciones, tal como se muestra en la Figura 6.1. f1 H12

0

x1

1

Figura 6.1 – Extrapolación de la fugacidad a bajas concentraciones para la determinación de la fugacidad del líquido hipotético puro (constante de Henry). La línea continua es la fugacidad real. La constante de Henry del soluto 1 en un disolvente 2 (H12) es el resultado de esta extrapolación. La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:

fˆ1L  x1H 12

(6.1)

Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan

86

Problemas

el equilibrio líquido–vapor de un sistema binario soluto–solvente son:  y1 p  x1 H 12 T   s 1  y1  p  1  x1  p2 T 

(6.2)

Tal como la Ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad.

6.1 Problemas (6.1) Secado y absorción de CO2 La constante de Henry del CO2 en agua (H12) medida experimentalmente11 se presenta en la Tabla 6.1. Tabla 6.1 – Constantes de Henry para el sistema CO2–agua11 T/K 273.15 283.15 288.15 293.15 298.15

H12 / bar 711.0 1044 1275 1468 1665

T / K H12 / bar 308.15 2131 323.15 2949 348.15 4073 373.15 5395

Ajustar una curva cuadrática a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry resulte como una función de temperatura. Utilizar la función ESTIMACION.LINEAL del Excel. Respuesta:

H 12 T  bar

 0.070918T 2  1.63623T  5080.61, T en K

(6.3)

(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dióxido de carbono y 10% de agua (porcentajes molares) a 120°C, pasa por un intercambiador de calor para condensación del agua. El diagrama de proceso se presenta en la Figura 6.2. 3 1

2 4

Figura 6.2 – Secado de CO2. Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase líquida el agua (componente 2) obedece a


87

la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. ¿Cuál debe ser la temperatura máxima para que ocurra una condensación a 1 bar? (318.9 K) 6 5

H12 / kbar

4 3 2 1 0 270

295

320

345

T/K

370

Figura 6.3 – Constante de Henry del CO2 en agua como función de la temperatura. (6.3) Si el intercambiador de calor solo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta 300K, ¿cuál será la cantidad máxima de flujo de líquido (corriente 4)? (6.7 mol/h) (6.4) ¿Cuál es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase líquida sea 8.5% de la corriente 1? (287.6 K) (6.5) En el proceso ilustrado a continuación, el CO2 es absorbido en agua en la producción de una bebida carbonatada. La corriente 1 está compuesta por 100 mol/h de CO2 mientras la 2 por 50 mol/h de agua. En el primer tanque se promueve la mezcla de las dos substancias a 300K y las corrientes 3 y 4 están en equilibrio. Posteriormente, la corriente 3 es enfriada hasta 278.15 K para que parte del agua en el flujo gaseoso se condense. La corriente 6 es reciclada para una nueva absorción. Todo el proceso se lleva a cabo a 2 bar. Determinar el flujo y la composición de todas las corrientes. Las respuestas se presentan en la Tabla 6.2. 3

5

2

6

1 4

Figura 6.4 – Absorción de CO2

7

88

Problemas

Tabla 6.2 – Flujos y concentraciones en las corrientes de la Figura 6.4. Flujo mol.h–1 x1 x2

1 100 1.000 0.000

2 50 0.000 1.000

3 4 5 6 7 101.7 48.3 101.7 100.3 1.4 0.9823 0.0011 0.9823 0.9957 0.0023 0.0177 0.9989 0.0177 0.0043 0.9977

Guía de Programación – Hoja de Cálculo “practica2.xlsx” 

El primer paso es la regresión no lineal, para la obtención de una función que represente los datos experimentales de la constante de Henry, como función de temperatura. Esta programación se hace en la pestaña nombrada “Constante de Henry”. o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la temperatura en la columna A y constante de Henry experimental en la columna C o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en la celda B6 programar “=A6^2”, así sucesivamente hasta el último punto). o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6). o En el área de fórmulas programar “=ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14)”. Presionar “control–shift–enter” simultáneamente. o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12 o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2. o La función estimación lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores correspondientes a las constantes A, B y C de la ecuación H12 = AT2 + BT + C o Programar en la columna D la expresión correspondiente para el cálculo de la constante de Henry como función de la temperatura. o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (línea continua) y los datos experimentales (puntos) en la gráfica correspondiente.



Programación de la hoja “Flash” – Punto de Rocío o Introducir los datos conocidos del problema en las celdas amarillas, con la presión o temperatura y la composición de la alimentación – fracción mol de CO2 en la fase vapor. o Las celdas correspondientes a las constantes para el cálculo de la constante de Henry ya hacen referencia a las celdas donde se hizo la regresión de datos experimentales (celdas F6 a H6 en la pestaña “Constante de Henry”). o En las celdas B17 y B18, programar las expresiones para el cálculo de la presión de saturación del agua pura y de la constante de Henry del CO2 en agua, respectivamente. Es importante señalar que es necesario un estimado inicial para la temperatura. o Programar las celdas correspondientes a las demás fracciones molares en las fases vapor y líquida.


89

o Programar la función objetivo correspondiente al punto de rocío. Es importante notar que la combinación de las ecuaciones presentes en el sistema de ecuaciones 6.2 produce la siguiente expresión para el punto de rocío:  y y  p  1  2s   1  H 12 p2 

(6.4)

o Para calcular la temperatura de rocío (dada la presión) se debe utilizar el Solver con un estimado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la temperatura). Para calcular la presión de rocío (dada la temperatura) es necesario utilizar el Solver con un estimado para la presión (objetivo=1, cambiando la presión) 

Programación de la hoja “Flash” – Flash @ p y V/F o Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fracción molar del CO2 en la alimentación z1, presión y temperatura). o Programar las celdas marcadas en azul claro, es decir, la presión de vapor del agua, la constante de Henry, las fracciones molares en las fases líquida y vapor y la razón L/F (flujo de líquido entre flujo de alimentación del flash). Se utilizará la regla de la palanca (balance de masa) para determinar esta razón. o El flash tiene dos grados de libertad. Al conocer dos variables se puede determinar la que falta. Por ejemplo, en el problema (6.3) son conocidas temperatura y presión. Como consecuencia, los flujos se determinan de forma inmediata. En el problema (6.4) se requiere la utilización del Solver para determinar la temperatura de tal forma que se alcance el valor de la razón de agua recuperada. En el problema (6.5) son dos flashes en secuencia. La composición de alimentación del primer tanque es resultado de la combinación de las corrientes 1 y 2. La composición de alimentación del segundo flash es la misma de la fase vapor del primer flash.

(6.6) Preparar su hoja de cálculo para resolver el siguiente problema de una torre de absorción. Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dióxido de azufre (SO2). Si este gas se libera directamente a la atmósfera, el SO2 se combina con el oxígeno del medio ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el vapor de agua de la atmósfera para dar ácido sulfúrico, el cual precipita como lluvia ácida. Para evitar eso, el gas producto de la combustión se pone en contacto con una solución líquida en un proceso de absorción o lavado. El SO2 se disuelve en el solvente y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama a continuación ilustra este proceso. Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2–aire con 45 mol% de SO2 se pone en contacto con agua líquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a 30 °C, como se ilustra en la Figura 6.5.

90

Problemas

3

Agua

Aire + SO2+ agua 1

2

Aire + SO2

Agua + SO2+ aire 4

Figura 6.5 – Proceso de absorción de SO2 (i) Calcular el porcentaje de SO2 que se absorbe en el agua, y el flujo de alimentación de agua que se requiere para atender a las siguientes condiciones del proceso y aproximaciones.   

El líquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g de agua. Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequeña. La fracción molar de aire en la corriente 4 es despreciable. Suponga que las corrientes de gas (3) y líquido (4) que salen del absorbedor están en equilibrio a 30 °C y 1 bar.

Observar que el problema intensivo (determinar concentraciones en las dos fases) se puede resolver directamente, puesto que la composición de la fase líquida es conocida. Las tres incógnitas del problema son los flujos de las corrientes 1, 3 y 4. Las ecuaciones son las tres de balance de materia. Respuesta: Fracción absorbida = 54%, flujo 1 = 4.33 kmol/h (ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Determinar el flujo de alimentación de agua requerida (1) y la composición de las corrientes 3 y 4. Emplear la Ley de Raoult para el agua y la Ley de Henry para el SO2. En este caso, se agregó una incógnita adicional (xSO2) y una ecuación también (recuperación de 70%). Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040 Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A.2 del apéndice A. La constante de Henry del SO2 en el agua como función de la temperatura H31(T) puede encontrarse en la literatura reportada de la siguiente forma (el subíndice 1 se refiere al agua y el subíndice 3 al SO2):  1   1 H 31 (T ) bar  39.7 exp 2900     298.15 T   

(6.5)


91

7. Ecuación del flash multicomponente – Práctica 3

Usualmente en las unidades industriales, las corrientes están constituidas por sistemas multicomponente (más de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se agrega un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los problemas multicomponente son muy complejos para una solución analítica. Una solución numérica a través de programas computacionales, normalmente, es la única opción viable aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de Raoult o Henry. Organizar las ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solución, haciendo con que el método numérico converja a una solución con mayor rapidez. Para este fin, en este capítulo se presenta la ecuación de Rachford–Rice, también conocida como ecuación del flash. Esta ecuación es resultado de la combinación de las relaciones de equilibrio material con las de balance material. Además, en la práctica de este capítulo se resuelve problemas de flash con más de dos componentes, con la aproximación de la ley de Raoult. El flash general líquido vapor está representado en la Figura 7.1. Contiene una válvula para la manipulación de la presión y un intercambiador de calor con carga térmica Q. La alimentación tiene flujo F y composición z=(z1, z2, …) conocidos. L y V son los flujos molares de líquido y vapor, respectivamente, con composiciones x y y. V, y1, y2, …

F, z1, z2, …

p, T Q L, x1, x2, …

Figura 7.1 – Flash general. Al combinar las ecuaciones de equilibrio material con las ecuaciones de balance de masa y energía,

92

Problemas

el problema resulta con 2 grados de libertad y es independiente del número de componentes presentes en el sistema. Los tipos de flash, entonces, son combinaciones de dos variables. Los más comunes en las operaciones unitarias de la industria son:    

Isotérmico–Isobárico: incógnitas: x, y, Q, V/F; Isotérmico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, p Isobárico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, T Adiabático–Isobárico: incógnitas x, y, V/F, T

En todos estos casos, el número de incógnitas es igual a 2c + 2, donde c es el número de componentes. Así, son necesarias 2c + 2 ecuaciones para la solución del problema. Para un flash líquido– vapor, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:

zi F  xi L  yiV  F  L  V

i  1,2,..., c  1

(7.1)

donde F, L y V son los flujos de alimentación, de líquido y de vapor, respectivamente. La razón de vaporización se define como:

yi xi

Ki 

(7.2)

El balance material para la substancia i (Ec. 7.1) puede ser rescrito como:

V  V  V  zi  xi  1    K i xi  xi 1   K i  1 F F   F 

(7.3)

Como consecuencia:

xi 

yi 

zi

V 1   K i  1 F K i zi V 1   K i  1 F

(7.4)

(7.5)

Haciendo uso de las relaciones xi = 1 y yi = 1: c

c

c K i zi zi  0 V V i 1 i 1 1   K i  1 1   K i  1 F F c

 y  x   i 1

i

i 1

i

(7.6)


93

Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definición de la razón de vaporización dan origen a: zi  K i  1  0 V i 1 1   K i  1 F c



(7.7)

Esta ecuación es conocida como ecuación del flash o ecuación de Rachford–Rice. Es importante notar que las razones de vaporización son funciones de la temperatura, de la presión y de la composición de ambas fases: K i  K i T , p , x , y 

(7.8)

Sí se emplea el coeficiente de fugacidad para representar ambas fases, esta variable se calcula a través de la Ec. 2.83:

fîV yi  V ˆ p  i

fî L xi  L ˆ p  i

(7.9)

Como en el equilibrio la presión y las fugacidades de la substancia i en ambas fases son iguales:

K i T , p, x , y  

ˆ L T , p, x   i V ˆ  T , p, y 

(7.10)

i

Si el comportamiento de la fase líquida está representado por coeficientes de actividad (Ec. 2.84): fî L xi   i fi

(7.11)

y la razón de vaporización está dada por: K i T , p , x , y  

 i T , p , x  f i

ˆ V T , p , y  p  i

(7.12)

En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las Ecs. 5.1 y 5.3. La razón de vaporización en este caso particular es:

K i T , p  

pis T  p

(7.13)

que solo depende de T y p. Como consecuencia, la Ec. 7.7 solo tiene como incógnitas T, p y V/F. Como el problema del flash solo tiene 2 grados de libertad, con dos de estas variables fijadas se

94

Problemas

puede determinar la tercera por medio de esta ecuación. Las composiciones de las fases, en seguida, se determinan por las Ecs. 7.4 y 7.5. En esta práctica se emplea la ecuación del flash para resolver problemas multicomponente con la ley de Raoult.

7.1 Problemas (7.1) Una mezcla de una planta de producción de monómero de estireno está compuesta por benceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los porcentajes son molares. Utilice la Ley de Raoult para realizar los cálculos descritos a seguir. Hoja de cálculo "practica3.xlsx" (i) Calcular las presiones de burbuja y rocío de esta mezcla @ 325, 350 y 375K y las temperaturas de burbuja y de rocío @ 0.3, 0.4 y 0.5 bar. Tabla 7.1 – Temperaturas y presiones de rocío de la mezcla del problema (7.1). 325 K 350 K 375 K pbur / bar 0.15 0.37 0.81 procío / bar 0.06 0.19 0.46 Tbur / K Trocío / K

0.3 bar 0.4 bar 0.5 bar 343.8 352.3 359.1 362.7 370.9 377.6

(ii) Calcular la fracción de vaporización, si la corriente alimenta al tanque de flash en las siguientes condiciones de temperatura y presión: (a) T = 350 K, p = 0.7 bar; (b) T = 370 K, p = 0.5 bar; (c) T = 350 K, p = 0.2 bar; (d) T = 375 K, p =1.1 bar. Respuestas: (a) 0; (b) 0.3346; (c) 0.7530; (d) 1. (iii) ¿Cuál es la presión necesaria para que la fracción de vaporización (V/F) sea de 0.8 @ 365K? (0.35 bar) (iv) ¿Cuál es la temperatura necesaria para que la fracción de vaporización sea de 0.8 @ 0.5 bar? (375.2 K) (v) Una columna de destilación operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de esta mezcla. En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimentados, mientras que el de fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a la torre. Si se supone que el fondo


95

y el domo operan en el punto de burbuja de sus corrientes, determinar las temperaturas del destilado y de los fondos de esta columna. (Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K) (vi) Se necesita estimar la razón de vaporización (si es superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presión de operación de un flash de esta corriente. Preparar una curva p × T (330, 340, 350, 360 y 370K) a diferentes razones de vaporización (V/F = 0, 0.5 y 1). 0.8

V/F = 0.0 V/F = 0.5 V/F = 1.0

p / bar

0.6

0.4

0.2

0 320

340

T/K

360

380

Figura 7.2 – Diagrama presión, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del problema (7.1). Emplear las constantes del Apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación, con la ecuación de Antoine. Guía de programación  En la pestaña “Cálculos” llenar las celdas: o Constantes de la Ecuación de Antoine o Composición de la corriente de alimentación del flash  

 

Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presión y V/F del Flash Para cada componente (renglones 31 a 34) presión de saturación, razón de vaporización, fracción molar en las fases líquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja de cálculo Programar la función objetivo del flash (ecuación 7.7) El flash tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura, presión y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.

(7.2) Prepare su hoja de cálculo y resuelva el siguiente problema: En el sistema de cabeza de una columna de destilación, la corriente de domo se condensa en un

96

Problemas

tanque flash como se ilustra en la Figura 7.3.

V, y 3

1

2

L, x

Figura 7.3 – Sistema de domo de una columna de separación de n–parafinas. La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h–1 de etano, propano, n– butano y n–pentano. (i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcule la composición de la corriente líquida (2) y vapor (3) en equilibrio. ¿Qué porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas condiciones de operación? Resuelva el problema utilizando la ecuación de flash y posteriormente emplee directamente las ecuaciones de equilibrio material y de balance de materia. Respuestas: 83 % de etano recuperado. Tabla 7.2 – Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la Figura 7.3. Etano Propano n–Butano n–Pentano

xi 0.0672 0.2155 0.3394 0.3779

yi 0.5799 0.3123 0.0887 0.0191

(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, ¿cuál es la temperatura de operación requerida si el tanque opera a 1 bar? Respuestas: 225.8 K


97

Tabla 7.3 – Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la Figura 7.3. Etano Propano n–Butano n–Pentano

xi 0.1241 0.2605 0.3041 0.3112

yi 0.7535 0.2078 0.0337 0.0051

(iii) ¿Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash para otras condiciones de presión y temperatura sin perder más del 5% de butano en el vapor? Si es posible, reportar la presión y temperatura de operación necesarias y la fracción de vaporización. Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25 Utilice la ecuación de Antoine para el cálculo de las presiones de saturación, con las constantes del apéndice A.


99

8. Ecuaciones de estado – cálculo de propiedades

Para la solución del problema general de la termodinámica son necesarias las expresiones para el cálculo de fugacidades y entalpías. En algunos casos (compresiones y expansiones) es necesario también calcular entropías. En este capítulo se deducen las ecuaciones generales necesarias para la determinación de estas propiedades termodinámicas a partir de ecuaciones de estado. La sección 8.1 define las ecuaciones de estado y las separa en dos tipos: las explícitas en volumen o las explícitas en presión. Se definen también las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del comportamiento del gas ideal. En la sección 8.2 se deducen las ecuaciones para el cálculo de propiedades de un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorífica de sus componentes como gas ideal permite la determinación de todas sus propiedades. Las secciones 8.3 y 8.4 se centran en la deducción de las expresiones para cálculo de propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen y presión, respectivamente. En la última sección se desarrolla la expresión para el cálculo de fugacidades de substancias puras condensadas.

8.1 Ecuaciones de estado Todas las relaciones termodinámicas necesarias para cálculos de propiedades tienen origen en las ecuaciones fundamentales presentadas en el capítulo 2, Ecs. 2.6 a 2.10. De las ecuaciones fundamentales, solo se pueden derivar relaciones termodinámicas generales, no funciones específicas que dependen de la naturaleza del sistema en estudio. Por ejemplo, la ecuación pV = NRT no es una relación que se puede deducir de las ecuaciones fundamentales. Esta ecuación tiene origen en la correlación de datos experimentales a bajas densidades*12. Otras relaciones pVTN, las ecuaciones

* La ecuación de gas ideal puede ser deducida a partir de la

estadística. Ver referencia 12.

combinación de la mecánica cuántica y de la termodinámica

100

Ecuaciones de estado

de estado*, dependen de los tipos de substancias presentes en las mezclas y tienen origen en correlaciones empíricas de datos experimentales o de teorías de la mecánica estadística. Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explícitas en volumen: V  V T , p , N 

v  v T , p , y 

(8.1)

y las explícitas en presión: p  p T ,V , N

p  T , v , x 

(8.2)

Un ejemplo significativo de las explícitas en volumen, muy empleada en ingeniería química, es la ecuación virial truncada: v

RT  B T , y  p

(8.3)

De las explícitas en presión, las más significativas son las cúbicas derivadas de la ecuación de van der Waals: p

RT ax  2 v  b x  v

(8.4)

La ecuación de gas ideal, a su vez, puede ser escrita en ambas formas: v

RT p

p

RT v

(8.5)

Antes de derivar las expresiones generales para el cálculo de propiedades, se definen las propiedades residuales. Éstas están definidas como la diferencia entre las propiedades reales y las propiedades del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura, presión y composición: M R T , p, N   M T , p, N   M # T , p , N 

(8.6)

o en términos de propiedades intensivas: mR T , p, x   m T , p , x   m# T , p , x 

(8.7)

M es cualquier propiedad termodinámica extensiva (H, S, G, etc.). Los superíndices # y R hacen referencia a gas ideal y residual, respectivamente. Las ecuaciones de estado permiten calcular las propiedades residuales. Las propiedades reales se calculan con la suma de las propiedades del gas

A diferencia del contexto en ingeniería química, la termodinámica teórica identifica las ecuaciones de estado con las relaciones primarias. *


101

ideal y las residuales.

8.2 Propiedades del gas ideal La ecuación del gas ideal está representada en la Ec. 8.5. Para la solución de los problemas de balances de energía y de entropía, es necesario conocer estas propiedades para sistemas que se comportan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad calorífica a presión constante (cp), para todos los compuestos puros en fase gas ideal. Estas constantes pueden ser determinadas experimentalmente o a primeros principios12. Están ampliamente reportadas para un gran número de compuestos. Además, existen métodos empíricos para su determinación a partir de estructuras moleculares22. La definición de capacidad calorífica a presión constante está dada por:

 h  cp     T p ,x

(8.8)

Para un gas ideal puro, como su entalpía no depende de presión: c pi# 

dhi# dT

(8.9)

Entonces: dhi#  c pi# T  dT

(8.10)

Integrando desde una temperatura de referencia T0 –normalmente 298.15K– hasta la temperatura del sistema T: T

hi# T   hi# T0    c pi# T  dT T0

(8.11)

La entalpía a la temperatura T0 puede ser arbitraria en problemas de balances sin reacciones químicas. Al realizar balances en sistemas no reactivos, las entalpías hi# T0  se cancelan. En estos casos normalmente se establecen estas entalpías como iguales a cero. Para la determinación de la entropía, se parte de la relación entre entalpía, energía de Gibbs y entropía: G  H  TS

Derivando con respecto a T a presión y composición constante:

(8.12)

102

Propiedades del gas ideal

 G   H   S       S T    T p ,N  T  p ,N  T  p ,N

(8.13)

El término del lado izquierdo, a partir de la relación primaria 2.37, es igual a –S que se cancela con el segundo término del lado derecho. Además, el primero término del lado derecho es la definición de Cp. Así: Cp  S      T  p ,N T

(8.14)

Esta relación es general y exacta. En términos molares, para un gas ideal puro: #  si#  c pi     T  p T

(8.15)

A una dada presión:

dsi# 

cpi# T  T

(8.16)

dT

Integrando a una presión constante e igual a p: T #  c pi T  s T , p   s T0 , p    dT T0 T # i

# i

(8.17)

A diferencia de la entalpía, la entropía de un gas ideal depende de la presión. La expresión desarrollada tiene como referencia la entropía a la misma presión del sistema. Es conveniente cambiar la referencia a una presión fija p0, normalmente 1 bar. El cambio de entropía con la presión está dado por la relación de Maxwell representada por la Ec. 2.56. Para un gas ideal puro:

 si#   v#  R        p  T p  p T

(8.18)

A la temperatura T0: R dsi#   dp p

(8.19)

Integrando a T0 entre p0 y p:

si# T0 , p   si# T0 , p0   R ln

p p0

(8.20)


103

Finalmente, substituyendo 8.20 en 8.17: T # p  c T  si# T , p   si# T0 , p0    pi dT  R ln p0 T0 T

(8.21)

Al igual que la entalpía, es común fijar la entropía en 0 a T0 y p0 en problemas de balance sin reacción química. En posesión de las relaciones para la entalpía y entropía de substancias como gases ideales puros, ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composición de estas propiedades. Para determinarla, se parte de la forma de Euler para la energía de Gibbs, Ec. 2.28, para un gas ideal: c

g# T , p, x    xi ˆ i#

(8.22)

i 1

El potencial químico de una substancia en un gas ideal está dado por la Ec. 2.69. Entonces: c

c

i 1

i 1

G#   Ni i# T , p0   RT  Ni ln

xi p p0

(8.23)

Como el potencial químico de una substancia pura es la energía de Gibbs molar (Ec. 2.29), la Ec. 8.23 se rescribe como: c

c

i 1

i 1

G#   Ni gi#  RT  Ni ln

xi p p0

(8.24)

En términos molares: c

c

i 1

i 1

g# T , p    xi gi# T , p0   RT  xi ln

xi p p0

(8.25)

Dividiendo entre RT: c c gi# xp g#   xi   xi ln i RT i 1 RT i 1 p0

(8.26)

La entalpía puede ser determinada por la ecuación de Gibbs–Helmholtz, Ec. 2.93:   g#  h#    2 RT  T RT  p ,N

Entonces, derivando a presión constante:

(8.27)

104



Propiedades del gas ideal

c hi# h#   x  i RT 2 RT 2 i 1

(8.28)

O simplemente: c

h# T    xi hi# T 

(8.29)

i 1

La entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las entalpías de las substancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresión completa para el cálculo de la entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es: T

c    c h T    x i hi# T0      x i c pi# T   dT i 1  T0  i 1 #

(8.30)

Por su vez, la entropía puede ser determinada directamente a través de la relación s#=(h#–g#)/T: c

s T , p    x i #

i 1

hi# T   gi# T , p0  T

c

 R  x i ln i 1

xi p p0

(8.31)

o: c

c

i 1

i 1

s# T , p    xi si# T , p0   R  xi ln

xi p p0

(8.32)

De acuerdo a la Ec. 8.21: T

#  c pi T  # # si T , p0   si T0 , p0    dT  T

(8.33)

T0

Entonces, la expresión final para el cálculo de la entropía es: T

# xi p    c cpi T    # s T , p    xi  si T0 , p0   R ln   xi  dT p0   T  i 1  T0  i 1 # i

c

(8.34)

En resumen, las propiedades entalpía y entropía de gases ideales se determinan a partir de las capacidades caloríficas de las substancias puras como gas ideal. En la siguiente sección se deducen las ecuaciones para el cálculo de las propiedades residuales.


105

8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen Para las ecuaciones explícitas en volumen, V≡V(T,p,N), las variables independientes son las naturales de la energía de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodinámicas son determinadas a partir de la ecuación fundamental para este potencial: c

dG  SdT  Vdp   ˆ i dNi

(2.6)

i 1

8.3.1 Coeficiente de fugacidad La relación de Maxwell que relaciona cambios de potenciales químicos con la presión es:  ˆ i   V   p    N   T ,N  i T , p ,Ni j

(8.35)

Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado derecho de 8.35 sea una derivada ordinaria. Así:

 V  d ˆ i   dp   Ni T , p ,Ni j

(8.36)

La relación entre potencial químico y fugacidad está dada por la relación expuesta en la sección 2.7. Si la referencia es el gas ideal puro a una presión p0:

ˆ i  i#  RT ln

fî xi p0

(8.37)

Diferenciando: d ˆ i  RTd  ln fî 

(8.38)

Las demás diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y el coeficiente de fugacidad están relacionados por:

ˆ xp fî   i i

(8.39)

Lo que da como resultado: ˆ   d  ln p  d  ln fî   d  ln  i

Substituyendo 8.40 y 8.38 en la Ec. 8.36 se obtiene:

(8.40)

106

Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen

1 ˆ    1  V  d  ln    dp i  RT  N   i T , p ,Ni  j p  

(8.41)

En la condición de gas ideal, la presión tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende a uno. Integrando desde la condición de gas ideal hasta la presión del sistema se obtiene la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuación explícita en volumen: p

 1 ˆ    1  V  ln    dp i     RT N  i T , p ,Ni  j p  0 

(8.42)

8.3.2 Energía de Gibbs residual La ecuación para GR viene directamente de su forma de Euler: c

c

i 1

i 1

GR T , p, N   Ni ˆ i   Ni ˆ i#

(8.43)

La energía de Gibbs de un gas ideal está dada por la Ec. 8.24. Si la referencia para el cálculo del potencial químico de ambas sumas en la Ec. 8.43 es el gas ideal puro a la presión del sistema, GR resulta ser: c

G R T , p , N   RT  Ni ln i 1

fî xi p

(8.44)

El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuación es justamente la definición del coeficiente de fugacidad. Entonces la energía de Gibbs residual molar está dada por:

gR T , p, x  c ˆ T , p, x    xi ln  i RT i 1

(8.45)

donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la Ec. 8.42.

8.3.3 Entalpía residual Para la determinación de la entalpía, se parte de la relación entre esta función y la energía de Gibbs (H = G + TS). Derivando con respecto a p, a T y N constantes:  H   G   S   p    p   T  p   T ,N  T ,N  T ,N

(8.46)

En el lado derecho de esta ecuación, la primera derivada parcial es una relación primaria (ver Ec. 2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables pVTN (Ec. 2.56):

Equilibrio de Fases y Químico  H   V   p   V  T  T  p ,N  T ,N

107 (8.47)

A T y N constantes:   V   dH  V  T  dp   T  p ,N  

(8.48)

Integrando desde una condición de gas ideal (presión cero) hasta la presión del sistema, del lado izquierdo resulta la entalpía residual. En términos molares: hR T , p, x    v 1  v         dp RT 0  RT R  T  p ,N  p

(8.49)

8.3.4 Entropía residual La entalpía residual se determina a partir de su relación con la entalpía y energía de Gibbs residuales dadas por las Ecs. 8.49 y 8.45: s R T , p , x  hR T , p , x  gR T , p , x    R RT RT

(8.50)

8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión Ahora la relación conocida es p≡p(T,V,N). De acuerdo a las variables independientes, la ecuación fundamental de la cual se debe determinar las relaciones termodinámicas es la de la energía de Helmholtz: c

dA  SdT  pdV   ˆ i dNi

(2.10)

i 1

El procedimiento es similar al empleado para las ecuaciones de estado explícitas en volumen.

8.4.1 Coeficiente de fugacidad En el ejercicio (8.1) se pide demostrar que demostrar que a T y N constantes:

 p  d ˆ i    dV   Ni T , p ,Ni j Combinando las Ecs. 8.38 y 8.40 se llega a la expresión:

(8.51)

108

Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión

ˆ   d  ln p   d ˆ i  RT d  ln  i 

(8.52)

Esta ecuación tiene un inconveniente: la presión aparece como variable independiente, no el volumen. Para desviar este obstáculo, se usa la relación entre presión, volumen y compresibilidad (pv=zRT). Despejando la presión y diferenciando su logaritmo: d  ln p   d  ln z   d  ln v 

(8.53)

Combinando esta ecuación con 8.52 y 8.51 se llega a:

 ˆ   d  ln z   dV     p  RT d  ln  dV i  N  V    i T , p ,Ni j

(8.54)

que es equivalente a:  ˆ    1  1  p  d  ln  i  V RT  N   dV  d  ln z   i T , p ,Ni j  

(8.55)

La condición de gas ideal con el volumen como variable independiente es que este propenda a infinito. En esta condición, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son iguales a uno. Entonces: v

  ˆ T , v , x     1  N  p  ln  i  dv  ln z   v RT  N   i T , p ,Ni j   

(8.56)

Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son conocidas T, p y x (variables experimentales fácilmente determinables y manipulables), primero es necesario resolver la ecuación de estado, es decir, determinar el volumen o la compresibilidad, ya sea de forma analítica o numérica. El lado derecho de 8.56 requiere el valor del volumen molar. Un caso particular para el cual es importante determinar los coeficientes de fugacidad es el de la substancia pura. Se parte de la relación entre volumen y volumen molar: V T , p , N   Nv T , p 

(8.57)

La derivada que aparece en la integral de la Ec. 8.42 es igual al volumen molar de la substancia. Esta ecuación se puede rescribir como:

d ln  

v dp  d  ln p  RT

(8.58)


109

La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente empleando la compresibilidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como: z 1  dp  RT  dz  2 dv  v v 

d  ln p   d  ln z  

(8.59)

dv v

(8.60)

Substituyendo en 8.58:

z dv d ln   dz  dv  d  ln z   v v

(8.61)

Como z/v=p/RT: 1 p  d ln   dz  d  ln z      dv  v RT 

(8.62)

Si se integra desde la condición de gas ideal hasta el volumen molar de la substancia pura (v→∞, z→1,→1): v

 1 p  ln  T , v    z  1  ln z      dv   v RT 

(8.63)

Esta última ecuación solo es válida para la substancia pura.

8.4.2 Energía de Gibbs residual La expresión para GR es equivalente a la Ec. 8.45. Sin embargo, es importante notar que v es una función de T, p y x y es la solución de la ecuación de estado en estas condiciones.

gR T , v , x  c ˆ T , v , x    xi ln  i RT i 1

(8.64)

8.4.3 Entalpía residual Antes de llegar a la entalpía residual, conviene determinar la energía interna residual. U y A están relacionados por U=A+TS. Entonces la derivada con respecto al volumen a temperatura y composición constantes es:

 U   A   S      T    V T ,N  V T ,N  V T ,N Similar a lo hecho en la sección 8.3.3, esta ecuación se transforma en:

(8.65)

110

Propiedades de fases condensadas puras

 U   p     p  T    V T ,N  T V ,N

(8.66)

Integrando a T y N constante, desde la condición de gas ideal hasta el volumen del sistema: V

   p   U   T    p  dV    T V ,N  R

(8.67)

La energía interna está relacionada a la entalpía a través de la relación U = H – pV. Entonces: H R  U R  pV  NRT

(8.68)

El estudiante debe demostrar esta ecuación (ejercicio (8.2)). Substituyendo en la Ec. 8.67 en términos molares: v

hR T , v , x    1  p  p        dv   z  1 RT   R  T v ,x RT 

(8.69)

8.4.4 Entropía residual La expresión para la entropía residual es la misma obtenida para ecuaciones de estado explícitas en volumen: s R T , v , x  hR T , v , x  gR T , v , x    R RT RT

(8.70)

Se enfatiza la necesidad de resolución de la ecuación explícita en presión –determinación de v o z– para el uso de las Ecs. 8.56, 8.63, 8.64, 8.69 y 8.70.

8.5 Propiedades de fases condensadas puras El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con respecto a las de la solución ideal, es el líquido puro. La Ec. 2.84 muestra la necesidad de la fugacidad de un compuesto como líquido puro para el cálculo de su fugacidad en una solución no ideal. Para esta determinación, se parte de la Ec. 8.58 integrada: p

  v 1 ln       dp 0  RT p 

(8.71)

Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera correspondiente a la fase vapor (p=0 hasta p=ps) y otra a la fase líquida (p=ps hasta la presión del líquido p):

Equilibrio de Fases y Químico ps

111

p

1 1   v   v ln     v   dp    l   dp ps  RT p  0  RT p 

(8.72)

Los subíndices v y l conciernen a líquido y vapor, respectivamente. Si se comparan las dos últimas ecuaciones, se observa que la primera integral de la Ec. 8.72 corresponde al coeficiente de fugacidad del vapor saturado. Entonces, esta ecuación se rescribe como: p

p v  dp  ln   ln    l dp   ps RT ps p vs

(8.73)

El superíndice vs se refiere al vapor saturado. La segunda integral da como resultado ln(p)–ln(ps). Si se substituye esta expresión en 8.73, se obtiene: p v ln  p   ln  vs ps    l dp ps RT





(8.74)

El producto p para una substancia pura, de acuerdo a la definición de coeficiente de fugacidad (Ec. 2.83) es la fugacidad de la substancia pura como líquido. Al aplicar la exponencial a esta última ecuación se llega a la expresión para el cálculo de la fugacidad de un líquido puro:

 p vl  f T , p   ps T  vs T  exp   dp    ps RT 

(8.75)

En esta expresión, las dependencias de las funciones involucradas están explícitas. Es importante notar que esta ecuación también se aplica a sólidos. En este caso, la presión de saturación es la de sublimación y el volumen en el interior de la integral es el del sólido. A la exponencial se le nombra factor de Poynting. Algunas aproximaciones se hacen a este factor: 

En condiciones de temperatura lejanas a la crítica el líquido es incompresible. Entonces el volumen no depende de presión y el argumento de la exponencial puede ser integrado:

v  f  ps vs exp  l  p  ps   RT  

(8.76)

A presiones bajas, el argumento de la exponencial es cercano a cero, lo que hace que el factor de Poynting sea unitario. En este caso:

f  ps vs

(8.77)

La Tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15K. Se observa que la corrección de Poynting solo es significativa a muy altas presiones.

112

Problemas

Tabla 8.1 – Corrección de Poynting para el agua a 100°C. El volumen molar del líquido se consideró constante e igual a 18.798 cm3/mol. p / bar 1. 10. 100. 1000.

FP 1. 1.006 1.063 1.846

8.6 Problemas (8.1) Demostrar la Ec. 8.51. (8.2) Demostrar las Ecs. 8.68 y 8.69 (8.3) Determinar las expresiones para el coeficiente de fugacidad, entalpía y entropía residuales de las siguientes ecuaciones de estado para substancias puras. Considerar conocidas las funciones B(T), C(T) y sus derivadas B’(T), C’(T). (i) Ec. virial explícita en volumen con dos términos: RT v T , p    B T  p (ii) Ec. virial explícita en presión con tres términos:  1 B T  C T   p T , v   RT   2  3  v v  v (iii) Ec. de van der Waals: RT a p T , v    2 v b v (8.4) Para el metano: (i) Determinar las compresibilidades y los volúmenes molares en las siguientes condiciones: (i) 200K, de 2 a 60bar; (ii) 300K, de 2 a 250bar. Preparar una curva de compresibilidad vs. presión y comparar con los datos experimentales de la Tabla 8.2. (ii) Determinar la fugacidad, la entalpía y la entropía en estas condiciones. Comparar los resultados con los reportados por el NIST13. ¿Qué porcentajes son las entalpías y entropías residuales con respecto a las totales?


113

Tabla 8.2 – Compresibilidades del metano13 200K p / bar z 2 0.98732 5 0.96789 10 0.93432 20 0.86170 30 0.77906 40 0.68130 50 0.54963 55 0.45816 60 0.35329

300K p / bar z 2 0.99662 5 0.99157 10 0.98320 20 0.96667 40 0.93477 60 0.90496 80 0.87819 100 0.85555 150 0.82308 200 0.82841 250 0.86320

A continuación, se presentan las constantes de la ecuación de van der Waals, las expresiones para el cálculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viriales) y para el cálculo de las capacidades caloríficas a presión constante de gas ideal. Datos: Segundo coeficiente virial (B en cm3.mol–1, T en K)20: B = 4.4344 101 – 1.6608 104T–1 – 3.5430 106T–2 + 2.9832 108T–3 – 2.3448 1010T–4 Tercer coeficiente virial (C en cm6.mol–2, T en K)20: C = 1.035 10–2 – 4.223 10–5T + 5.251 10–8T2 Constantes de la ecuación de van der Waals: a = 1.757×106 bar.cm6.mol–2; b = 32.87 cm3.mol–1 Entalpía y entropía de gas ideal4 @ 298.15K y 1bar: h#(298.15K) = 14614 J.mol–1

s#(298.15K,1bar) = 107.23 J.mol–1.K–1

Las capacidades caloríficas de gas ideal se calculan según la Ec. A.1 y con las constantes del apéndice A. Respuestas: las siguientes figuras para las compresibilidades, entalpías y entropías. Para la compresibilidad y entalpía, la ecuación virial con tres términos produce menores desviaciones. Pala la entropía, la mejor ecuación es la de van der Waals.

114

Problemas 1

1 0.9

0.9

0.8 0.8

z

z

0.7 0.6

0.7

0.5

exp virial v virial p vdw

0.4 0.3

0

20

exp virial v virial p vdw

0.6 0.5

40

p / bar

0

60

50

100

150

p / bar

200

250

Figura 8.1 – Diagramas compresibilidad × presión para el metano a 200 y 300K. 9

6

8

h / RT

h / RT

7

5

7

virial v virial p vdw NIST


6

4 0

20

40

p / bar

60

0

50

100

150

p / bar

200

Figura 8.2 – Diagramas entalpía × presión para el metano a 200 y 300K.

250


115

11

13

10

12 11

9

10

8

s/R

s/R


7

6


5

9 8 7 6

4

5

0

20

40

p / bar

60

0

50

100

150

200

p / bar

Figura 8.3 – Diagramas entropía × presión para el metano a 200 y 300K.

250


117

9. Principio de estados correspondientes

En el capítulo anterior se mostró que el conocimiento de la relación pVTN de un fluido permite el cálculo de sus propiedades termodinámicas. Éstas a su vez permiten la solución del problema general de la termodinámica. Desde que se iniciaron las investigaciones en termodinámica se ha buscado una relación general para el comportamiento volumétrico de los fluidos. El primer gran éxito en esta búsqueda fue la ecuación de estado de gas ideal, la combinación de los trabajos de Boyle, Charles, Gay–Lussac y Avogadro. Esta ecuación no depende de la naturaleza de las substancias, es completamente general. La importancia de esta relación no solo reside en su utilidad para cálculos de gases a bajas densidades, sino también en su aplicación como estado de referencia en la determinación de desviaciones. A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son más notorias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de las substancias y sus mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teorías microscópicas para el desarrollo de ecuaciones de estado aplicables en cálculos de ingeniería. La primera teoría capaz de describir el comportamiento volumétrico tanto de la fase líquida como de la fase vapor fue la ecuación de van der Waals (vdW). Aunque con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der Waals reconoció14, esta teoría posee dos parámetros que fueron relacionados a las propiedades críticas de las substancias. Su origen es semi–empírica, pero con técnicas de la mecánica estadística se puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones12. Otra de las características de esta ecuación es que obedece al principio de estados correspondientes: dos substancias con las mismas temperatura y presión reducidas tienen la misma compresibilidad. Este principio será estudiado en detalle en la siguiente sección. Derivadas de vdW surgieron algunas de las ecuaciones que hoy se emplean en ingeniería, tales como las ecuaciones de Redlich–Kwong (RK), Soave–Redlich–Kwong (SRK), Peng–Robinson (PR) entre otras. De las teorías estadísticas se desarrollaron otras ecuaciones de mucha utilidad, desde la sencilla ecuación virial hasta las complejas ecuaciones SAFT (Statistical Association Fluid Theory). Una excelente compilación de ecuaciones de estado y sus características se puede ver en la referencia 15. Este capítulo se dedica al estudio del primer acercamiento a un comportamiento general para los fluidos, el principio de los estados correspondientes ya mencionado. Está organizado como a

118

El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC–2

continuación se describe. En la sección 9.1 se muestra que la ecuación de van der Waals sugiere que las propiedades volumétricas de los fluidos se pueden determinar a partir de la temperatura y presión reducidas. Diferentes substancias en condiciones reducidas iguales están en estados correspondientes. Se propone entonces, que existe una función generalizada para determinar la compresibilidad cuando estas variables son conocidas. En la sección 9.2, este resultado es extendido a moléculas sin simetría esférica a través de un parámetro y una función general adicional. Estas funciones generalizadas son las expresiones para principios de estados correspondientes de tres parámetros. En la sección 9.3 se presenta una expresión de estados correspondientes para líquidos puros.

9.1 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC–2 La ecuación vdW sugiere que solo son necesarios dos parámetros para la determinación de las propiedades de una substancia pura, a y b. A partir de las propiedades matemáticas del punto triple –la isoterma crítica tiene pendiente cero e inflexión en el punto crítico– van der Waals relacionó sus valores a las propiedades críticas. A continuación, se muestra que la ecuación de vdW puede ser escrita con variables reducidas, sin constantes características de los fluidos. En el punto crítico de un compuesto, se cumplen las relaciones:

 2 p   p   2  0    v T Tc  v T Tc

(9.1)

Para la ecuación de vdW, estas relaciones son iguales a: 2a  RTc  3 2  vc   vc  b    2RTc  6a   v  b 3 vc4  c

(9.2)

Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)):

9  a  8 RTc vc   b  vc  3 Por otro lado, la ecuación vdW escrita para el punto crítico está dada por:

(9.3)


pc 

RTc a  2 vc  b vc

119 (9.4)

La relación entre las propiedades críticas se obtiene a partir de la substitución de a y b (Ec. 9.3) en esta ecuación:

vc 

3 RTc 8 pc

(9.5)

Es importante hacer notar que la compresibilidad crítica de la ecuación vdW es igual a 3/8 (comparar este valor con los reportados, ejercicio (9.2)). Ahora a y b pueden ser descritos con presión y temperatura críticas:

27  RTc  a 64 pc

(9.6)

1 RTc 8 pc

(9.7)

2

b

Este mismo procedimiento es empleado para la determinación de constantes de ecuaciones derivadas de la de vdW. Al substituir las ecs. 9.6 y 9.7 en la ecuación vdW: RT 27  RTc  p  1 RTc 64 pc v 2 v 8 pc

2

(9.8)

Multiplicando la ecuación por v/RT: v 27 R Tc  z  1 RTc 64 T pc v v 8 pc

2

(9.9)

Las propiedades reducidas están definidas por la razón entre la propiedad y su valor en el punto crítico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y denominador de ambos términos por p/RT: z

z 27 pr  1 pr 64 Tr2 z z 8 Tr

(9.10)

Ésta es la ecuación vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a través de la

120

El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC–2

solución de esta ecuación, sin importar el compuesto. Ésta es la base del principio de estados correspondientes de dos parámetros (PEC–2). Dos substancias diferentes estarán en estados correspondientes si ellas tienen la misma temperatura y presión reducidas. El PEC–2 establece que: Substancias en estados correspondientes tienen las mismas compresibilidades. A pesar de que la ecuación de vdW no es cuantitativamente buena, ella sugiere que el PEC–2 es válido. La expresión para el cálculo de propiedades con el PEC–2 es: z  z 0 Tr , pr 

(9.11)

donde z0 es una función general de las propiedades reducidas, válida para cualquier compuesto. Para moléculas con simetría esférica el PEC–2 resulta ser una buena aproximación a una teoría general. A partir de las propiedades experimentales para una molécula esférica (fluido simple) se puede estimar con buena precisión las propiedades de otra substancia con este tipo de geometría, como se muestra en el ejemplo a continuación. Ejemplo 9.1 – Determinar, para las substancias en la Tabla 9.1, los estados correspondientes al argón a 166K y 73.5bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto a estas condiciones es 86.54 cm3/mol. Determinar también las compresibilidades predichas por el PEC–2. Tabla 9.1 – Propiedades críticas18. Argón Metano n–hexano agua

Tc / K 150.9 190.6 507.6 647.1

pc / bar 48.98 45.99 30.25 220.55

vc /cm3.mol–1 74.6 98.6 371 55.9

Las propiedades reducidas del argón a las condiciones del ejemplo son: Tr = 166/150.9 = 1.1

pr = 73.5/48.98 = 1.5

z = 73.5×86.54/(83.14×166) = 0.4607 Según el PEC–2, todas estas substancias deberían tener z=0.4607 en los estados correspondientes. Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores porcentuales son presentados en la Tabla 9.2. Se observa que, para el metano, el PEC–2 predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el n– hexano y agua, sin embargo, los errores son mayores en un orden de magnitud.


121

Tabla 9.2 – Estados correspondientes de T y p y compresibilidades reportadas en al NIST13. Los errores son relativos a la compresibilidad del argón. Argón Metano n–hexano agua

T/ K 166. 209.7 558.4 711.8

p / bar 73.50 68.99 45.38 330.8

z 0.4607 0.4632 0.5122 0.4997

Error % 0.0 0.5 11.2 8.5

9.2 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC–3 Como visto en el Ejemplo 9.1, desafortunadamente las desviaciones al PEC–2 se amplían a medida que el compuesto se aparta de tener una forma esférica y también para substancias polares. Se necesitan incluir parámetros al PEC para compensar estas deficiencias. Pitzer, en 195516, para medir numéricamente la no esfericidad, propuso un parámetro relacionado a la presión de saturación. Él notó que, para los fluidos simples, los logaritmos de la presión de saturación reducida ( prs ) graficada como función del inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia sobre una misma curva. Además, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturación de estos fluidos cumplen con la siguiente relación:

log10  prs   1

(9.12)

En Tr=0.7, a medida que la substancia se aleja de la forma esférica, este logaritmo es menor. Pitzer sugirió entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples y no simples es una medida numérica de la no esfericidad de una molécula. A esta diferencia, la nombró factor acéntrico*, con el símbolo . La Figura 9.1 muestra gráficamente su significado. La expresión para su cálculo es:

  1  log10  prs 

@ Tr  0.7

(9.13)

Factores acéntricos cercanos a cero indican que la molécula se acerca a una forma esférica. Es importante enfatizar que el factor acéntrico solo indica esfericidad para las moléculas no polares. El agua, a pesar de tener una simetría casi esférica, tiene un factor acéntrico bastante diferente a cero

La verdad, Pitzer declara que fue un árbitro de su artículo quien sugirió el nombre “factor acéntrico”. Ver “Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry”, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977) 1–10. En este texto Pitzer expone como llegó a la expresión para calcular este factor. *

122

El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC–3

(ejercicio (9.3)). Pitzer propuso el principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC–3: Substancias en las mismas condiciones de temperatura y presión reducidas y con el mismo factor acéntrico tienen la misma compresibilidad. Además de definir , Pitzer propuso que la dependencia de la compresibilidad es lineal con respecto al factor acéntrico: z Tr , pr ,    z 0 Tr , pr    z 1 Tr , pr 

(9.14)

donde z0 y z1 son funciones generales, válidas para cualquier substancia. El PEC–3 arrojó resultados bastante buenos para substancias no polares. Sin embargo, no fue así para moléculas polares. Para estas, se propusieron principios con más parámetros, uno de ellos el momento dipolar. El PEC–4 es utilizado, por ejemplo, para la estimación de los coeficientes de la ecuación virial para substancias polares17. 1/Tr 1.0

1.3

1.5

1.8

2.0

0.0 Tr =0.7

log10 (pr)

-0.5 -1.0

 -1.5 -2.0 -2.5

Figura 9.1 – Representación gráfica del factor acéntrico de Pitzer. Los símbolos y la línea superior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una substancia no esférica. El PEC–3 se puede extender a otras propiedades como el coeficiente de fugacidad, la entalpía y la entropía. Las Ecs. 8.42 y 8.49 para substancias puras están dadas por: p

  v 1 ln       dp 0  RT p 

(9.15)


123

p

hR   v 1  v         dp RT  0  RT R  T  p 

(9.16)

La presión y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Además, v/RT = z/p. Estas relaciones incluidas en las últimas ecuaciones, dan origen a las siguientes expresiones: pr

  z 1  ln      dpr 0  pr 

(9.17)

pr

 1  z  hR  Tr2    dpr RTc 0 pr  Tr pr

(9.18)

Substituyendo la Ec. 9.14 del PEC–3 en estas integrales y separando términos: pr

pr

  z0  1    z1  1  ln     dp    r   p  dpr 0  pr  0  r  pr

(9.19)

pr

 1  z 0   1  z 1  hR 2 2  Tr    dpr  Tr    dpr RTc 0 pr  Tr  pr 0 pr  Tr  pr

(9.20)

Las cuatro integrales en estas ecuaciones solo dependen de la temperatura y de la presión reducidas. Ambas, la fugacidad y la entalpía pueden ser escritas como: ln  Tr , pr ,    ln  Tr , pr     ln  Tr , pr   0

hR Tr , pr ,  RTc

 hR Tr , pr    hR Tr , pr         RTc   RTc  0

1

(9.21)

1

(9.22)

Como para una substancia pura se cumple la relación: gR  ln  RT

(9.23)

y también la Ec. 8.70, entonces la entropía también puede ser descrita con una forma similar:

s R Tr , pr ,  R

 s R Tr , pr    s R Tr , pr        R R     0

1

(9.24)

Las Ecs. 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC–3, existen funciones generales para

124

Correlaciones para líquidos

el coeficiente de fugacidad y para las entalpía y entropía residuales. Lee y Kesler, usando la ecuación de estado BWR y el octano como fluido de referencia, prepararon tablas18 de las funciones generales* para z, hr, sr y . Estas funciones solo son válidas para fluidos no polares o ligeramente polares. Ejemplo 9.2 – Resolver el problema del Ejemplo 9.1 usando el PEC–3 con las tablas de Lee y Kessler. De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z0 y z1 son 0.4580 y 0.1630, respectivamente. La Tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC–3 y los errores relativos de los datos experimentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto polar. Aun así, este es aceptable, para el caso de un gas. Tabla 9.3 – Factores acéntricos, compresibilidades reportadas en al NIST13 y las predichas por el PEC–3 con las tablas de Lee–Kessler.

 Argón Metano n–hexano agua

0.000 0.012 0.301 0.345

zexp 0.4607 0.4632 0.5122 0.4997

z PEC–3 0.4580 0.4600 0.5071 0.5142

Error % –0.6 –0.7 –1.0 2.9

9.3 Correlaciones para líquidos Las funciones PEC–3 de Lee y Kesler también son capaces de calcular volúmenes de líquidos. Sin embargo, estas correlaciones solo son adecuadas para fluidos no polares o ligeramente polares, especialmente para la fase líquida. El siguiente ejemplo, para los mismos compuestos del Ejemplo 9.10, muestra las desviaciones del PEC–3 para la fase líquida. Ejemplo 9.3 – Determinar las compresibilidades de líquido de los compuestos del Ejemplo 9.1, a Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente. Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son presentados en la Tabla 9.4. En este caso, la desviación para el agua es muy alta. Las tablas de Lee y Kessler no son adecuadas para la predicción de propiedades de los compuestos polares.

*

Ver apéndice E de la referencia 18.


125

Tabla 9.4 – Estados correspondientes, compresibilidades reportadas en al NIST13 y las predichas por el PEC–3 con las tablas de Lee–Kessler. T/ K 90.54 114.4 304.6 388.3

Argón Metano n–hexano agua

p / bar 19.59 18.40 12.10 88.22

zexp 0.0753 0.0739 0.0633 0.0518

z PEC–3 0.0741 0.0737 0.0643 0.0629

Error % –1.6 –0.2 1.5 21.4

Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente función generalizada para líquidos: v  vc zc

1Tr 

2

7

(9.25)

Esta ecuación es válida para líquidos saturados. Lejos del punto crítico, sin embargo, el volumen de líquido es una función muy débil de la presión y esta función puede ser empleada para líquidos sub–enfriados. Ejemplo 9.4 – Para el agua, determinar su compresibilidad de líquido a la temperatura del Ejemplo 9.3. Emplear la función generalizada de Rackett (Ec. 9.25). Para el cálculo de la presión de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes del Apéndice A. La temperatura y presión reducidas son 0.6 y 0.4, respectivamente. El volumen resultante de la Ec. 9.25 es 17.99 cm3/mol y la compresibilidad de 0.0492. El error correspondiente es de –5.0%.

9.4 Problemas (9.1) Demostrar las Ecs. 9.2 y 9.3 (9.2) Comparar la compresibilidad crítica de la ecuación de van der Waals con las reportadas22 para los hidrocarburos desde metano hasta n–hexano. (9.3) Determinar el factor acéntrico del agua a partir de su presión de saturación. Emplee la ecuación de Wagner con las constantes de la Tabla A.3. El agua tiene una geometría casi esférica, básicamente la forma del átomo de oxígeno. ¿El factor acéntrico calculado está de acuerdo a la idea de esfericidad? (9.4) Resolver el Ejemplo 9.1 usando el PEC–3, con las tablas de Lee y Kesler. (9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler. (9.6) Una tubería de Cl2 completamente llena de líquido puede ser bloqueada durante un mantenimiento de la planta. La presión normal de proceso es 15 bar. La temperatura ambiente mínima en la ubicación de la unidad es de 10°C. Determinar la presión máxima que deben soportar los accesorios de la tubería, si la temperatura ambiente máxima durante el día es de 35°C. Emplear la

126

Problemas

correlación de Rackett con las constantes críticas de la Tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del cloro a estas condiciones es de 9.09×10–5 bar–1. Coeficiente de compresibilidad isotérmica: 1  v 

    v  p T

(9.26)


127

10. Ecuación de estado virial

La ecuación virial es el resultado de la expansión en serie de potencias de la compresibilidad como función del inverso del volumen molar. Tiene origen en la termodinámica estadística 12 y es válida únicamente para gases, pues la serie solo es convergente hasta densidades moderadas. Dada su origen fundamental, sus parámetros tienen un significado físico claro. Es importante también el hecho de que son conocidas las dependencias de estos coeficientes con respecto a las variables termodinámicas temperatura y composición. A partir de resultados netamente teóricos, esta ecuación puede extenderse fácilmente a mezclas con una regla exacta. De hecho, esta regla se emplea en muchas otras ecuaciones de estado para que, en el límite de densidades moderadas, éstas coincidan con la ecuación virial. La organización de este capítulo se describe a continuación. La sección 10.1 presenta las dos formas de la serie virial, la explícita en volumen y la explícita en presión. Los coeficientes de estas dos formas son relacionados y sus significados físicos son destacados. En la sección 10.2 se formula la dependencia del segundo coeficiente virial de una mezcla. La expresión resultante tiene las fracciones molares como variables explícitas. Como no todas las substancias y sus mezclas tienen sus coeficientes medidos, son necesarios métodos para estimarlos. Algunos de estos métodos, basados en los principios de estados correspondientes, se muestran en la sección 10.3. En las secciones 10.4 a 10.6 se desarrollan las expresiones para el cálculo de sus desviaciones al comportamiento ideal (coeficiente de fugacidad, entalpía y entropía residuales).

10.1 Formas explícitas en volumen y en presión Como se ha mencionado, la serie virial es una expansión de la compresibilidad en una serie de potencias en densidad o presión. La selección de la variable independiente, densidad o presión, se da a través de la inversión de la serie, cuando son relacionados ambos conjuntos de coeficientes. Estas series son:

z 1

B C D    v v 2 v3

(10.1)

128

Formas explícitas en volumen y en presión

z  1  Bp  C p2  Dp3 

(10.2)

Los parámetros B, B’, C, C’, D, D’, … son conocidos como coeficientes viriales segundo, tercero, cuarto, … Ellos están interrelacionados por: B 

B RT

C 

C  B2  RT 2

D 

D  3BC  2B3  RT 3

(10.3)

Estos coeficientes están relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos moléculas (B), tres moléculas (C), etc. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se calcula teóricamente por:

Bij T 

 Eij  r , Ω     1  exp     drdΩ   RT   

(10.4)

r ,

donde Eij es la energía intermolecular entre un par de moléculas i–j y los vectores r y son distancias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los símbolos r y  en la parte inferior de la integral indican que la integración se hace sobre todas las distancias y orientaciones posibles. Expresiones similares son válidas para los demás coeficientes. Es importante observar que Bij = Bji. Para una substancia pura, este coeficiente solo depende de temperatura. Cualitativamente, Bii es menor cuanto menos voluminosa y más polar sea la substancia. La dificultad del empleo de la Ec. 10.4 reside en la energía intermolecular Eij como función de la distancia y orientación relativa de un par de moléculas. Esta función normalmente no es conocida, especialmente para moléculas sin simetría esférica. Su estimación es posible vía mecánica cuántica, pero no sin una gran complejidad de cálculo. Para los propósitos de este texto, la importancia de esta ecuación es mostrar que el segundo coeficiente virial solo es una función de temperatura. Éste no depende del volumen molar o presión. Experimentalmente, los coeficientes viriales pueden determinarse a partir de la extrapolación de datos volumétricos a bajas presiones de substancias puras y mezclas. Para compuestos puros, haciendo uso de la Ec. 10.1:  z   z 1  B  lim    lim    0   T  0   

(10.5)

donde  es la densidad molar (1/v). La Figura 10.1 presenta esta extrapolación para el monóxido de carbono. Para los coeficientes cruzados:

1  B  Bij  lim   Bii 2 y j 0  y j  T

(10.6)


129

Esta última ecuación se puede deducir de la expresión de la regla de mezclado para el cálculo de B de una mezcla (Ec. 10.10) que es presentada a continuación. Dymond y colaboradores20 presentan una compilación extensa de coeficientes viriales de substancias puras y coeficientes cruzados. La Figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial del monóxido de carbono como función de la temperatura. Hay una temperatura para la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta temperatura es conocida como temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresibilidad muy cercana a uno y aparentemente se comporta como gas ideal. 10

(z-1)/ / cm3.mol-1

400K 6 2

350K

-2 -6 300K -10 0

0.5

1

1.5

 / mol.l-1 Figura 10.1 – Extrapolación de datos volumétricos13 para la determinación de B del monóxido de carbono a 300K, 350K y 400K. 20

B / cm3 .mol-1

0

-20

-40

-60

160

240

320

T/K

400

480

Figura 10.2 – Segundo coeficiente virial del monóxido de carbono. Símbolos: datos medidos20. Línea continua: correlación20.

130

Segundos coeficientes viriales para mezclas

En ingeniería, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los términos con potencias superiores a 2. La representación más empleada es la truncada hasta el segundo término. Pocas aplicaciones emplean el tercer término. Las formas explícitas en volumen y presión truncadas hasta B son: v T , p , y  

RT  B T , y  p

(10.7)

p T , v , y  

RT RTB T , y   v v2

(10.8)

La ecuación explícita en volumen tiene una ventaja matemática, puesto que no aparecen términos con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuación explícita en presión es superior a presiones más elevadas26. Como regla general, la ecuación truncada en el segundo término no debe ser utilizada para densidades superiores a la mitad de la densidad crítica, es decir, la ecuación truncada produce resultados satisfactorios cuando  < c/2. Una discusión más extensa sobre los límites de aplicabilidad de la ecuación virial puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz21 sugiere una regla empírica para estimar el límite de validez de la ecuación truncada en el segundo término: c

p

yp T 2

i 1 c

i

c ,i

 yT i 1

(10.9)

i c ,i

La Figura 10.3 ilustra gráficamente la comparación entre las dos ecuaciones y los datos recomendados13 para el metanol. En este caso, es evidente que la ecuación explícita en presión es superior en la representación de los datos recomendados. Para el metano, la Figura 8.1 muestra también la serie explícita en presión hasta el tercer término y su mejor ajuste a los datos experimentales de compresibilidad a presiones altas.

10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas Para una mezcla, los coeficientes son función también de composición a través de una regla de mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma: c

c

B T , y    yi y j Bij T 

(10.10)

i 1 j 1

Esta regla también se demuestra vía termodinámica estadística. Para una mezcla binaria, la Ec.


131

10.10 se escribe como: B  y12B11  2 y1 y2B12  y22B22

(10.11) 1.0

1.0

0.9

z

0.9

z

0.8

0.8 0.7

0.7

0.6

0

10

20

30

p / bar

40

50

0

25

50

p / bar

75

100

Figura 10.3 – Compresibilidades del metanol a 500K y 600K. Línea continua: ecuación explícita en volumen; descontinua: explícita en presión. Rombos: datos experimentales13. Las expansiones están truncadas hasta el segundo término. Las líneas verticales señalan el límite recomendado por la ec. 10.9.

10.3 Estimación del segundo coeficiente virial El coeficiente B puede estar representado por correlaciones empíricas o estimadas por PEC–3 (substancias no polares) o PEC–4 (substancias polares). En la ausencia de datos experimentales, los PEC son la forma indicada para determinarlos. La referencia 22 presenta diversos métodos para esta estimación. Aquí se presenta solamente la forma PEC–3 para el cálculo del segundo coeficiente virial. La Ec. 10.7 puede escribirse como:

z 1

pc B pr RTc Tr

(10.12)

Si se hacen las funciones generales del PEC–3 para la compresibilidad con la forma:

z 0  1  B0 entonces:

pr Tr

z 1  B1

pr Tr

(10.13)

132

Estimación del segundo coeficiente virial

pc B  B0 Tr    B1 Tr  RTc

(10.14)

Las funciones B0 y B1 solo dependen de la temperatura reducida y la Ec. 10.14 corresponde al PEC– 3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de regresiones de datos experimentales para substancias no polares, propusieron expresiones para estas funciones generales:

B0  0.083 

0.422 Tr1.6

(10.15)

B1  0.139 

0.172 Tr4.2

(10.16)

Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes reglas de combinación para obtener propiedades pseudo–críticas y emplearlas en la Ec. 10.14: Tc ,ij  Tc ,iTc , j 1  kij  zc ,ij 

ij 

z c ,i  z c , j

(10.18)

2

i   j

(10.19)

2

 v 13  v 13 c, j vc ,ij   c ,i  2 z RT pc ,ij  c ,ij c ,ij vc ,ij

(10.17)

3

  

(10.20) (10.21)

Estas reglas son empíricas y no son únicas. En la Ec. 10.17, kij es conocido como parámetro de interacción binaria que corrige las desviaciones observadas de la correlación con los datos experimentales. Normalmente este parámetro es cercano a 0. En la ausencia de datos experimentales para Bij, él es fijado en 0. La ecuación para el coeficiente cruzado queda entonces: Bij pc ,ij RTc ,ij

 B 0 Tr ,ij   ij B 1 Tr ,ij 

(10.22)

donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B0 y B1 son las mismas dadas por las Ecs. 10.15 y 10.16. La Figura 10.4 muestra la comparación de datos experimentales con la predicción del PEC–3, aplicado al segundo coeficiente virial para substancias puras y mezclas.


133

-0.5

Bij / l.mol-1

-0.7

-0.9

-1.1

-1.3 280

310

340

T/K

370

400

Figura 10.4 – Segundo coeficiente virial para el butano (círculos), pentano (triángulos) y el cruzado butano–pentano (rombos). Símbolos: datos experimentales20. Las líneas continuas se calcularon con el PEC–3 usando las reglas de combinación de Prausnitz, con kij =0.

10.4 Coeficientes de fugacidad Antes de aplicar las Ecs. 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de cálculo del coeficiente de fugacidad de substancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Multiplicando la regla de mezclado, Ec. 10.10, por N2: c

c

N 2B   Ni N j Bij

(10.23)

i 1 j 1

Esta ecuación puede rescribirse como: c

c

i 1

j 1

N 2B   Ni  N j Bij

(10.24)

Derivando con respecto a la cantidad de una substancia k: c c   2  N B  N B   N   j kj  Ni Bik i 1  k T j 1

(10.25)

Como los índices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que aparecen en el lado derecho son iguales. De forma general para una substancia cualquiera i:

134

Coeficientes de fugacidad

c   2  N B  2 N j Bij   N  j 1  i T

(10.26)

La derivada del lado izquierdo, por su vez, se escribe como:   2      N N B   NB  N  N NB   i T  i T

(10.27)

Entonces: c    N NB   2 N j Bij  NB j 1  Ni T

(10.28)

Dividiendo entre N: c    NB  2 y j Bij  B   N  j 1  i T

(10.29)

que es el resultado a ser empleado en las expresiones para el coeficiente de fugacidad. Para el caso de la ecuación explícita en volumen: V

NRT  NB p

c RT  V    2 y j Bij  B   N  p j 1  i T ,p ,Ni j

(10.30)

(10.31)

Y la expresión para el coeficiente de fugacidad (Ec. 8.42) queda: p

 1 ˆ    1  V  ln    dp i     RT N  i T , p ,Ni  j p  0 

(8.42)

p

c ˆ   1  2 y B  B  dp ln  i j ij   RT  0  j 1 

(10.32)

Entonces: c ˆ  p  2 y B  B  ln  i j ij  RT  j 1 

En el caso de la ecuación explícita en presión:

(10.33)


p

135

NRT RT 2  2N B V V

(10.34)

Entonces:

RT RT   2   p    2  N B  N  V  Ni  i T ,V ,N ji V 

(10.35)

Substituyendo la Ec. 10.26 en esta expresión y multiplicando por N/RT se llega a:

N  p  1 2 c    y j Bij RT  Ni T ,V ,N v v2 j 1 j i

(10.36)

La ecuación para el cálculo de coeficientes de fugacidad para ecuaciones explícitas en presión está dada por la Ec. 8.56: v

  ˆ    1  N  p  ln  i   dv  ln z    v RT N  i  T , p , N    i j 

(8.56)

Entonces: v

c ˆ     2  y B  dv  ln z ln  i j ij    v2 j 1   

(10.37)

Y finalmente:

ˆ T , v , x   2  y B  ln z ln  i j ij v j 1 c

(10.38)

Transformando v en z:

2p c ˆ ln i   y j Bij  ln z zRT j 1

(10.39)

que es la expresión adecuada para la forma explícita en volumen de la ecuación virial.

10.5 Entalpías residuales Las expresiones para las entalpías requieren la derivada de B con respecto a T. Esta derivada va a depender de la forma empírica o de estados correspondientes empleada para el cálculo de B. Esta derivada en las expresiones presentadas a continuación será representada por

BT :

136

BT 

Entalpías residuales

dB dT

(10.40)

Para la forma explícita en volumen se aplica la Ec. 8.49: p

hR   v 1  v         dp RT  0  RT R  T  p ,y 

(8.49)

Los términos en el interior de la integral son: v 1 B   RT p RT

(10.41)

1  v  1 1     BT R  T  p ,y p R

(10.42)

hR p   B  TBT  RT RT

(10.43)

Para las explícitas en presión se aplica la Ec. 8.69: v

hR   1  p  p     dv   z  1   RT   R  T v ,y RT 

(8.69)

y las expresiones necesarias para evaluar la integral son:

p 1 1   B RT v v2

(10.44)

1  p  1 1     2  B  TBT  R  T v ,y v v

(10.45)

pB hR  z 1 T RT zR

(10.46)

que provee la entalpía para ecuaciones explícitas en presión. La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obtener de las ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC–3: Bij 

dBij

R  dT pc ,ij

 dB 0 dB1   ij   dTr ,ij   dTr ,ij

(10.47)

Equilibrio de Fases y Químico c

c

BT   yi y j Bij

137 (10.48)

i 1 j 1

Sí se emplea la correlación de van Ness–Abbott18: dB 0 0.6752  dTr Tr2.6

(10.49)

dB1 0.7224  dTr Tr5.2

(10.50)

10.6 Entropías residuales Haciendo uso de la relación s/R= (h –g) / RT y de la Ec. 8.64 las entropías salen directamente de las expresiones para las entalpías residuales y coeficientes de fugacidad.

10.7 Problemas (10.1) Resolver el problema Ejemplo 9.1 usando las ecuaciones viriales. Estimar los coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness–Abbott (Ecs. 10.15 y 10.16). ¿La ecuación virial es adecuada para la solución de este problema? (10.2) Buscar en el Poling–Prauznitz–O’Connell22 la ecuación de Tsonopoulos PEC–4 para el segundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en las condiciones correspondientes al argón del Ejemplo 9.1. (10.3) Una mezcla 20%benceno–30%tolueno–50%metano está parcialmente vaporizada @ 500K y 40bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla líquida en estas condiciones. Determinar las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fracción de esta mezcla que está en fase vapor. Si necesario, usar una hoja de Excel con Solver. La mezcla gaseosa obedece la ecuación virial. Antes de empezar a resolver el problema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las incógnitas a determinar. (10.4) Deducir las expresiones para el cálculo de la fugacidad para substancias puras con las ecuaciones viriales. (10.5) Utilizar la ecuación de van Ness–Abbott para determinar la entalpía y entropía residuales del agua saturada a 30 bar.

138

Problemas

(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obedece a la ecuación virial. Suponer que es conocida la función B(T). Utilizar la correlación de van Ness–Abbott (Ecs. 10.15 y 10.16) para el cálculo del segundo coeficiente virial. Aplicar estas expresiones para el metano y para el etano y determinar sus capacidades caloríficas a 25 °C y 15 bar. Emplear las expresiones del apéndice A para el cálculo de los cp de gases ideales. (10.7) El coeficiente de Joule–Thompson está definido por:  T    p H

 JT T , p   

(10.51)

(i) Determinar la expresión para calcular este coeficiente con la ecuación virial explícita en presión. Tip: utilizar la relación matemática “regla cíclica” para transformar la derivada de la Ec. 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden determinar fácilmente con una ecuación de estado. (ii) ¿En qué situaciones una expansión isoentálpica puede provocar una subida de temperatura y no una caída? ¿En qué situación no habrá cambios de temperatura? (iii) Determinar el cambio de temperatura que va a sufrir el metano y el etano a 25 °C y 50 bar en una expansión hasta una presión de 1 bar. (10.8) Determinar la entalpía residual, entropía residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y v=2vc. Usar la ecuación virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de van Ness–Abbott (Ecs. 10.15 y 10.16) para calcular el segundo coeficiente virial y su derivada con respecto a la temperatura. (i) Butano (ii) Tolueno (iii) Cloroformo (iv) Agua (v) Etanol (10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se almacena en dos fases (líquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una residencia. Determinar la presión máxima que debe soportar este tanque si la temperatura ambiente puede alcanzar hasta 40 °C. (Tip: considerar que la fase líquida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la ecuación virial. Utilizar las ecuaciones del apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación). (10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma el GLP de 300K hasta su temperatura de rocío a 1 bar. (Tip: utilizar las mismas aproximaciones del problema anterior, líquido ideal y vapor virial). Emplear la Ec. A.1 del apéndice A para el cálculo del calor específico de gas ideal como función de la temperatura.


139

(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial de 450 °C y 3000kPa hasta un estado final de 140 °C y 235 kPa. Determinar Δh y Δs: (i) a partir de la ecuación virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la práctica 4. (ii) A partir de la información de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo) (iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas (10.12) Determinar la fugacidad del benceno líquido puro @ 400K y 30 bar. (Utilizar la ecuación de Wagner del apéndice A para el cálculo de la presión de saturación. Usar la correlación de Rackett (Ec. 9.25) para el cálculo del volumen del benceno líquido @ 400K). (10.13) Una corriente de nitrógeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400K pasa por un intercambiador de calor para condensación parcial del benceno. Determinar la presión mínima para que el líquido pueda condensar. (Tip: considerar que la fase líquida es benceno puro. Utilizar la ecuación virial para la fase vapor). (10.14) Una forma de estimar la entalpía de un líquido puro es a través de la ecuación de Clapeyron: hvap dp s  dT T vvap

(4.9)

h y v son las diferencias entre las propiedades de líquido y vapor en condiciones de saturación. La entalpía de vaporización se estima a partir de: (i) modelos para la determinación de la derivada del lado izquierdo de la Ec. 4.9 (ecuación de Antoine o Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones para la estimación de las propiedades del vapor (por ejemplo, ecuación virial, gas ideal, entre otras); (iii) ecuaciones para la estimación del volumen del líquido (PEC–3, Ec. 9.25, por ejemplo). La entalpía del líquido, entonces, se determina a través de la definición de entalpía de vaporización: hL=hV–hvap

(10.52)

Determinar la entalpía del butano como líquido a 290K. Utilizar la ecuación de Antoine con las constantes dadas en la Tabla A.2 y el PEC de van Ness–Abbott (Ecs. 10.14 a 10.16) para la estimación del segundo coeficiente virial. El valor experimental es –21.6 kJ/mol, con la siguiente referencia para la entalpía: h#(300K)=0. (10.15) La mezcla líquida metano–metanol a 0 °C se puede considerar ideal de acuerdo a la ley de Henry (metano) y de Raoult (metanol). La constante de Henry del metano en el metanol a esta temperatura es 102.2 bar y la presión de saturación del metanol es 0.0401bar. La fase vapor se comporta como una solución gaseosa ideal. La fugacidad de la substancia i, en este caso, está dada por: fˆ v  y  (T , p)p , siendo  el coeficiente de fugacidad de la substancia i pura en las condicioi

i

i

i

nes de temperatura y presión del sistema. Usando la ecuación virial explícita en volumen truncada

140

Problemas

en el segundo término para la fase vapor, determinar la fracción molar de metano en las fases líquida y vapor si el sistema está a 0 °C y 20 bar. Los segundos coeficientes viriales, en cm3/mol, a 0 °C son: metano = –53.9, metanol = –166.


141

11. Propiedades termodinámicas con la ecuación virial – Práctica 4

Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los capítulos anteriores, permiten calcular las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y las del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura y presión. Además, proveen expresiones para la determinación de coeficientes de fugacidad de los compuestos en mezclas. En esta práctica, las propiedades del vapor de agua son calculadas con la ecuación virial explícita en volumen y son aplicadas a balances en equipos comunes en las plantas químicas. Empleando las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residuales y el coeficiente de fugacidad de una substancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuación virial son calculadas por: hR T , p   p  B  TBT 

(11.1)

sR T , p    pBT

(11.2)

 pB   T , p   exp    RT 

(11.3)

En esta práctica se emplea la ecuación virial para la determinación de las propiedades termodinámicas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta práctica son tres: (i) el flash adiabático de una corriente presurizada de agua líquida para la producción de vapor saturado; (ii) el desobrecalentador, el equipo utilizado para la producción de vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado y (iii) la turbina isoentrópica, el equipo utilizado para la producción de trabajo a partir de la energía de una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continuación los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.

142

Flash adiabático

11.1 Flash adiabático Esta operación está esquematizada en la Figura 11.1. Una corriente líquida es despresurizada en una válvula (isoentálpica) hasta una presión en la cual se vaporiza parcialmente. La cantidad vaporizada depende de la entalpía de la corriente de alimentación y de la caída de presión en la válvula. Esta operación normalmente es empleada para generar vapor saturado en condiciones de temperatura adecuadas para su utilización en intercambiadores de calor de una planta. El agua presurizada normalmente es producto de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones de temperatura y presión más altas. Normalmente se emplea el término “condensado” para referirse a este tipo de corriente de agua líquida saturada. Todos los elementos están aislados térmicamente (tanque y tuberías) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabática. V: Vapor saturado 3 1

F: Líquido saturado o sub–enfriado

2

L: Líquido saturado

Figura 11.1 – Flash adiabático. La cantidad vaporizada se determina a través de la combinación de las ecuaciones de equilibrio material, de balance de materia y de balance de energía a través de la solución del siguiente sistema de ecuaciones:  ps T   p  F  L  V Fh T , p  Lh T , p  Vh T , p  V  L  F F F

(11.4)

donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentación, de líquido y de vapor, respectivamente.

11.2 Desobrecalentador Esta operación se utiliza para la producción de vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La Figura 11.2 ilustra esta operación.


143

Vapor sobrecalentado 1

3

Vapor saturado 2

Líquido sub–enfriado o saturado

Figura 11.2 – Desobrecalentador. La idea es utilizar la entalpía de vaporización de la corriente de alimentación de líquido (corriente 2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta su punto de rocío, condición de vapor saturado. Una vez más, las ecuaciones de balance de materia y energía son acopladas a la ecuación de equilibrio material, resultando en el siguiente sistema:

 ps T   p  N1h1 T1 , p1   N2h2 T2 , p2   N3h3 T , p   N1  N2  N3

(11.5)

N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen las propiedades de las dos corrientes de alimentación y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el sistema tiene 4 incógnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene un solo grado de libertad. Al especificar una de estas 4 incógnitas (por ejemplo, la presión del vapor saturado p) el problema tiene solución única.

11.3 Turbina isoentrópica En la turbina isoentrópica (adiabática y reversible), se utiliza una corriente de vapor sobrecalentado para generar trabajo, normalmente a través del movimiento circular de un eje, según la Figura 11.3. Trabajo

1

Vapor sobrecalentado

2


Figura 11.3 – Turbina.

144

Problemas

La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, solo que a una menor presión. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrópico y entálpico: S1 T1 , p1   S2 T2 , p2   H1 T1 , p1   H2 T2 , p2   W

(11.6)

Conocidas las condiciones de alimentación T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incógnitas T2, p2 y W, es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presión de descarga de la turbina o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola solución. La turbina isoentrópica es una condición límite para la producción de trabajo.

11.4 Problemas Hoja de cálculo "practica4.xlsx" Las siguientes expresiones se utilizan para el cálculo de las propiedades termodinámicas del agua vapor puro. (i) 2º Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K): B  a0 

a1 a2 a3 a4    T T3 T8 T9

(11.7)

Tabla 11.1 – Constantes de la Ec. 11.7 a0 –2.3040×10–5

a1 a2 a3 a4 –2 4 17 2.6860×10 –2.8170×10 3.3408×10 –1.3837×1020

(ii) Entalpía de referencia para vapor ideal @ 298.15K : h#(298.15K) = 0. (iii)

Entropía de referencia para el vapor ideal @ 298.15K y 1 bar:

s#(298.15K,1bar) = 0. (iv)

(11.8)

(11.9)

Derivada de la presión de saturación con la ecuación de Antoine:

dps B  ps 2 dT C  T 

(11.10)

(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como líquido saturado) a 420K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180 kmol/h de vapor saturado.


145

(i) Determinar la caída de presión necesaria para la generación de esta cantidad de vapor a través de un flash adiabático e indicar la temperatura en la cual este vapor está disponible. Resp. p = 2.5 bar, T = 392.0 K (ii) Si la temperatura requerida fuera de 380K, ¿cuál es la cantidad máxima de vapor que se puede generar por flash adiabático de esta corriente? Resp. p = 3.1 bar, 253.3 kmol/h Tip: para calcular la entalpía de líquidos, estimar la entalpía de vaporización a través de la ecuación de Clapeyron: dp s dp s hvap T   T vvap  Tvv dT dT

(11.11)

La entalpía de líquido es prácticamente independiente de presión en condiciones lejanas al punto crítico. Guía de Programación – Problema (11.1)  En la pestaña “Flash”, llenar las celdas en verde con las constantes para el cálculo del segundo coeficiente virial, de la presión de saturación y de la capacidad calorífica de gas ideal.  En los renglones 22 a 25, programar las ecuaciones necesarias para el cálculo de las propiedades termodinámicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las expresiones correspondientes se encuentran en la hoja de cálculo o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A22) o Presión de saturación (ecuación de Antoine – B22) o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del segundo coeficiente con respecto a la temperatura (C22 a F22); o Entalpía de gas ideal (G22), residual (B25) y del vapor saturado (C25) o Derivada de la presión de saturación con respecto a la temperatura (E25) o Entalpía de vaporización (F25) y entalpía de líquido (G25)



En la sección “Flash Adiabático”, preparar la tabla de condiciones del flash adiabático @ T o p. o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presión de acuerdo a las propiedades de la corriente de alimentación. Por ejemplo, si se conoce la temperatura de alimentación, determinar directamente la presión de saturación y entalpía molar de la sección anterior (“Propiedades del vapor de agua saturado”). Si se conoce la presión, usar el Solver de tal forma para determinar la temperatura de saturación y la entalpía molar de la corriente. Es importante no vincular los valores calculados para temperatura, presión y entalpía molar de la corriente de alimentación, ya que éstas no cambian al realizar el cálculo del flash. Por este motivo, estas celdas están con fondo amarillo.

146

Problemas

o Las propiedades temperatura, presión y entalpía molar de las corrientes 2 y 3 deberán estar vinculadas a las propiedades calculadas en la sección “Propiedades del vapor de agua saturado”. o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de masa. o Programar en la celda correspondiente el balance de energía. o Las incógnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuación a resolver es el balance de energía. Si se conoce una de las dos se puede determinar la otra a través del Solver. (11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422K y 3 bar y se requiere vapor saturado para los intercambiadores. ¿Cuál debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un desobrecalentador de tal forma a tener vapor saturado a 3 bar? Resp: 8.36 kmol/h Guía de Programación – Problema 11.2 Las primeras secciones de la pestaña “desobrecalentador” ya fueron previamente programadas en la pestaña anterior. Así, solo será necesaria la programación de la tabla de corrientes del desobrecalentador. 



   

Para la corriente 1, determinar la entalpía molar de la sección anterior (“Propiedades del vapor de agua sobrecalentado”). Es importante no vincular el valor calculado para la entalpía molar de esta corriente, ya que ésta no cambia al realizar el cálculo del flash. Por este motivo, esta celda está con fondo amarillo. Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la sección correspondiente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no vincular los valores de temperatura y entalpía molar. Dar un estimado para el flujo de líquido saturado alimentando el desobrecalentador. Llenar las propiedades de la corriente 3, realizando el balance material para cálculo de su flujo Programar el balance de energía. Determinar, a través del Solver, el flujo necesario de agua líquida alimentando el desobrecalentador de tal forma que se cumpla el balance de energía.

(11.3) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600K y 5bar. Determinar la máxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de salida tiene una presión de 0.7 bar. Determinar también la temperatura de la corriente de salida. Resp: 1.1 MW, 379.9K (11.4) Repetir los cálculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado del NIST13. Si se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, ¿qué se puede decir en cuanto a la estimación de las propiedades del vapor de agua con la ecuación virial?


147

12. Equilibrio líquido–vapor: ecuación virial/solución ideal – Práctica 5

En la práctica de este capítulo, se resuelve el problema del ELV a presiones moderadas en sistemas que no obedecen las hipótesis de la Ley de Raoult. Para realizar los cálculos correspondientes es necesario el empleo de modelos para cálculo de las fugacidades en fase vapor y líquida. Para la fase vapor, a presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crítica, la ecuación virial truncada en su segundo término proporciona una buena representación de las propiedades termodinámicas, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociación fuerte. En el caso de la fase líquida, substancias con tamaños y fuerzas intermoleculares similares generalmente se comportan como soluciones ideales y obedecen a la regla de Lewis. Éstas son las características de la mezcla de esta práctica. Los elementos teóricos y las ecuaciones para la solución de las ecuaciones del equilibrio material están descritas en los capítulos 2 (Ec. 2.80), 8 (Ec. 8.77) y 9 (ecuaciones para la estimación de segundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el cálculo de fugacidades). Las ecuaciones empleadas en esta práctica se presentan a continuación. Para una mezcla, la ecuación virial explícita en volumen se calcula con: v T , p , y  

RT  B T , y  p

(10.7)

El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una función de temperatura y composición. La dependencia en composición sigue la forma cuadrática en composiciones, de acuerdo a: B T , x    yi y j Bij T  i

(10.10)

j

En general, los coeficientes de los pares son determinados experimentalmente o por correlaciones basadas en el principio de estados correspondientes. Para compuestos no polares puros, se determinan a partir de funciones generalizadas de la forma siguiente:

148 Bi pc ,i RTc ,i

Problemas  B 0 Tr ,i   i B 1 Tr ,i 

(10.14)

donde  es el factor acéntrico de Pitzer, el subíndice i se refiere a las substancias presentes en el sistema y los subíndices c y r hacen referencia a las propiedades críticas y reducidas. B0 y B1 son funciones generalizadas de la temperatura reducida. Es importante notar que, en el caso de substancias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruzadas (moléculas diferentes) se definen propiedades pseudocríticas a partir de las propiedades críticas de las substancias puras. En el capítulo 10 son presentadas las propuestas por Prausnitz (Ecs. 10.17 a 10.21). En esta práctica se utiliza kij = 0. Para el cálculo de las fugacidades es necesaria la determinación de los coeficientes de fugacidades de las substancias en la mezcla, que en caso de la ecuación virial están dados por:   ˆ V T , p, y   exp  p  2 y B  B    i j ij    RT  j

(10.33)

Para la solución del problema del equilibrio material, también se necesita una expresión para cálculo de las fugacidades de las substancias en la fase líquida. Si ésta se comporta como solución ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:

fî L (T , p, x )  xi fi L T , p 

(12.1)

donde se estableció el líquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p de la mezcla. La fugacidad del líquido puro, a su vez, puede ser calculada a partir de expresión deducida en el capítulo 8, Ec. 8.77: fi L T    vsi T  pis T 

(12.2)

El la Ec. 12.2 se asume que el factor de Poynting es unitario, una aproximación razonable a condiciones de presiones bajas a moderadas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede ser calculado con la misma ecuación virial, a través de la Ec. 10.33 con la presión de saturación de la substancia a la temperatura del sistema:  p s T  Bii T    vsi T   exp  i   RT 

(12.3)

De esta forma, las razones de vaporización definidas por la Ec. 7.2 son funciones de temperatura, presión y composición:

Equilibrio de Fases y Químico vs s yi i T  pi T  K i T , p, y    V ˆ T , p, y  p xi  i

149

(12.4)

Como consecuencia, la ecuación que combina el equilibrio material con la definición de la razón de vaporización ya no es solo función de temperatura y presión, como en el caso de la ley de Raoult. Así, la solución de los diversos problemas de flash corresponde a la solución simultánea del siguiente sistema de ecuaciones:

 c zi K i T , p, y   1 0  V  i 1   1  K T , p , y  1     F i   fîV T , p, y   fî L T , p, x  i  1,..., c

(12.5)

En el caso de una mezcla binaria, serán 3 ecuaciones y 5 incógnitas (T, p, V/F, x1 y y1). El problema tendrá 2 grados de libertad, como esperado. En esta práctica se efectúan cálculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a las aproximaciones descritas anteriormente: fase vapor representada por la ecuación virial y fase líquida ideal. Los resultados del diseño de una pequeña unidad calculada con estas hipótesis son comparados con los mismos resultados si el diseño se hubiera hecho con las aproximaciones de la Ley de Raoult. Así son evidenciados los impactos económicos correspondientes a esta última aproximación.

12.1 Problemas Para efectuar los cálculos a continuación, utilizar la correlación de van Ness–Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuación de Wagner para las presiones de saturación como función de temperatura con las contantes del apéndice A. La hoja de cálculo es la "practica5.xlsx". (12.1) Para el sistema Butano–Pentano, resolver los siguientes problemas: (i) Temperatura de rocío, composición de la primera gota, temperatura de burbuja y composición de la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la presión de 5 bar. Resp. Trocío = 359.9K, x1 = 0.0955 y Tburbuja = 354.1 K, y1 = 0.3772 (ii) Presión de rocío, composición de la primera gota, presión de burbuja y composición de la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K Resp. procío = 11.85bar, x1 = 0.1106 y pburbuja = 13.02 bar, y1 = 0.3331 (12.2) La válvula de seguridad de un equipo no permite que su presión rebase un determinado

150

Problemas

valor, evitando la ruptura mecánica del equipo por presión elevada. La unidad de la Figura 12.1 opera a una temperatura constante e igual a 375K y a una presión de 8 bar. La alimentación de 100 kmol/h está compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La válvula de seguridad debe abrir a 10 bar y el criterio para su diseño es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso de bloqueo de la tubería de salida normal de vapor (corriente 3). Calcular el flujo volumétrico de vapor que pasará por la válvula de seguridad en el caso de su abertura. Considerar que hay separación total entre la fase líquida y la fase vapor. Resp. 42.2 kmol/h, 109 m³/h PSV

4 3 1 2

Figura 12.1 – Tanque de flash protegido por una válvula de alivio de presión (PSV). (12.3) Repetir los cálculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a partir de la ecuación virial. ¿Cuál es el efecto de usar la ley de Raoult en el cálculo del tamaño de la válvula de seguridad? ¿Sobre o sub dimensionamiento? Respuesta: La válvula estaría sobre–dimensionada en 28% (flujo de 140 m³/h) Guía de programación  Llenar las celdas correspondientes a las propiedades críticas de las substancias y con las constantes para cálculo de la presión de saturación con la ecuación de Wagner.  Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presión (B56), V/F (B57) y composiciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300K, p=2bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 = 0.8). Estos valores son posteriormente fijados o calculados con el Solver para la solución de un determinado problema.  Programar las celdas para la fracción molar de la substancia 2 (D60 a D62) a partir de los introducidos para la substancia 1 (C60 a C62).  Para los compuestos puros, programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones presentadas en la hoja de cálculo. Si las referencias absolutas y relativas son programadas de forma adecuada, basta programar una columna y copiar las fórmulas resultantes a la siguiente columna.  Propiedades pseudo–críticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudo– críticas (renglón 39) y programar el cálculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas C41


    

151

a C44) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los compuestos puros. Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C46) con la Ec. 10.7 y su volumen molar con la Ec. 10.10. Determinar los coeficientes de fugacidad de las substancias en la mezcla gaseosa (celdas C51 y D51) con la ecuación presentada en la hoja de cálculo. Programa las razones de vaporización Ki en las celdas C65 y D65 Programar la función Objetivo (Ec. 12.5a) en la celda F56 y las fugacidades en las celdas C66 a D67. La solución de los diferentes problemas se obtendrá con diferentes variables en el Solver. Por ejemplo, en un cálculo de temperatura de rocío las variables conocidas serán la composición de la alimentación (z1), la presión y V/F = 1. Las metas son que la función objetivo sea nula y que los dos pares de fugacidades sean iguales. Las incógnitas son las composiciones de las fases (x1 y y1) y la temperatura.


153

13. Ecuaciones de estado cúbicas

Las series viriales no convergen a densidades de líquidos. Como consecuencia, no se pueden emplear para los cálculos de propiedades de líquidos. Por otro lado, la polinomial de menor grado capaz de representar ambas fases, líquido y vapor, es la forma cúbica. Las de menor grado no pueden poseer dos regiones termodinámicamente estables, en donde la derivada de la presión con respecto al volumen sea negativa. Además, otra característica necesaria para la descripción de dos fases es que la ecuación sea explícita en presión. Una ecuación de estado explícita en volumen es incapaz de reproducir el comportamiento de dos fases con una sola función. Por lo tanto, una ecuación cúbica es la candidata más simple para una ecuación que reproduzca el comportamiento de dos fases. La ecuación de van der Waals tiene una forma cúbica. Cualitativamente, presenta todos los elementos necesarios para representar dos fases: es explícita en volumen, posee dos regiones estables y puede representar equilibrios meta–estables observados experimentalmente. Desafortunadamente, no son buenas sus predicciones de datos experimentales volumétricos. Esta ecuación requiere de modificaciones para describir propiedades medidas de forma adecuada. Este capítulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado derivadas de la ecuación de van der Waals, las ecuaciones de Redlich–Kwong modificada por Soave (SRK) y la ecuación de Peng y Robinson (PR). En la sección 13.1 se presenta la forma general de estas ecuaciones y las expresiones para el cálculo de sus parámetros. Además, se deriva el polinomio cúbico en compresibilidad característico de estas ecuaciones. En la sección 13.2 se postula la teoría de un fluido que permite el cálculo de los parámetros de mezcla, es decir, las reglas de combinación y mezclado. En la sección 13.3 se aplican las expresiones del capítulo 8 para la determinación de las propiedades termodinámicas correspondientes a estas ecuaciones. Por último, en la sección 13.4 se discute brevemente el estado actual del desarrollo de las ecuaciones cúbicas y los desarrollos de ecuaciones con más términos, el futuro de las ecuaciones de estado.

154

Substancias puras

13.1 Substancias puras Entre muchas propuestas para ecuaciones cúbicas se destacan la de Redlich–Kwong (RK), la RK modificada por Soave (SRK) y la de Peng–Robinson (PR). La idea básica por tras de estas ecuaciones es modificar la de vdW conservando el término repulsivo con b constante y el término atractivo con dependencia cuadrática del volumen, haciendo el parámetro dispersivo a una función de la temperatura. Estas ecuaciones tienen la siguiente forma general: p

RT a T   v  b  v   b  v   b 

(13.1)

que puede ser escrita en términos de compresibilidades: z

z A  z  B  z   B  z   B 

(13.2)

donde:

A T , p  

pa T   RT 2

(13.3)

pb RT

(13.4)

y:

B T , p  

Se deja al lector la transformación de la Ec. 13.1 en la 13.2. La Tabla 13.1 presenta los parámetros  y  para las Ecs. vdW, RK, SRK y PR.... Tabla 13.1 – Parámetros de la forma general de las ecuaciones cúbicas. Ecuación van der Waals Redlich–Kwong Soave–Redlich–Kwong Peng–Robinson





0 0 0 1 2

0 1 1 1 2

A través de álgebra sencilla pero tediosa, se demuestra que estas ecuaciones son cúbicas y tienen la forma general:

z3  B     1  1 z 2  B2        B      A z   B2  B  1  AB   0

(13.5)

Para la determinación de los parámetros a y b a la temperatura crítica, se emplea el mismo razonamiento empleado por van der Waals: igualar a cero las dos primeras derivadas de la presión con respecto al volumen en la isoterma crítica (ver Ecs. 9.1 a 9.7). Procediendo de esta forma, se llega


155

a las expresiones generales para los parámetros a y b en el punto crítico:

a Tc   ac

b

 RTc  

2

(13.6)

pc

RTc pc

(13.7)

Los valores de  y  para las ecuaciones aquí destacadas se presentan en la Tabla 13.2. Existen diversas propuestas para la dependencia de a con temperatura, a(T). Muchas de estas tienen la forma de general de estados correspondientes: a T   ac Tr ,  

(13.8)

Una buena compilación de funciones (Tr,), sus limitaciones y bondades es presentada en el capítulo 4 de la referencia 15. Para la ecuación RK la función sugerida es:

 Tr   Tr0.5

(13.9)

Una de las más empleadas en ingeniería química es la propuesta por Soave para compuestos no polares:

 Tr   1  c   1  Tr0.5 

2

(13.10)

La función del factor acéntrico c() tiene la forma polinomial: c    c0  c1  c2 2

(13.11)

Los valores para los coeficientes de esta ecuación, presentados en la Tabla 13.2, son el resultado de la regresión de datos de presión de saturación de hidrocarburos. Tabla 13.2 – Constantes para cálculo de a y b. Ecuación vdW SRK PR

 27/64 0.42748 0.45724

 1/8 0.08664 0.07780

c0 0 0.480 0.37464

c1 0 1.574 1.5422

c2 0 –0.176 –0.26992

Como se ha mencionado, la Ec. 13.10 solo es válida para fluidos no polares. Para compuestos polares, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek–Vera23:

156

Substancias puras

  1   0.378893  1.4897153  0.17131848 2  0.0196554 3  1  Tr0.5   1 1  Tr  0.7  Tr  

(13.12)

2

Una desventaja en el empleo de este modelo es la inclusión de un cuarto parámetro ( 1) adicional a , Tc y pc. La referencia 24 presenta 1 para algunas substancias polares. La Figura 13.1 presenta el volumen de líquido para el butano y agua, con las ecuaciones cúbicas y con la ecuación de Rackett (Ec. 9.25). Para las cúbicas, se nota claramente una mala predicción para el volumen molar de la fase líquida, especialmente para el compuesto polar. Ésta es una deficiencia conocida de las cúbicas convencionales, no predicen con precisión las densidades de la fase líquida. Para mejorar esta deficiencia existen propuestas como el “traslado de volumen”, entre otras que no son cubiertas en este texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas ecuaciones para una mejor estimación de volúmenes molares de líquidos. 0.8 0.7

PR SRK Rackett NIST

0.8

PR SRK Rackett NIST

0.7

vr

vr

0.6 0.6 0.5

0.5 0.4

0.4

0.3

0.3

0.2 0.4

0.6

Tr

0.8

1

0.4

0.6

Tr

0.8

1

Figura 13.1 – Predicción del volumen reducido del butano y del agua como función de la temperatura reducida en condiciones de saturación. La ecuación PR es ligeramente superior a la SRK. Se puede observar que las ecuaciones cúbicas son inferiores a la correlación generalizada de Rackett (Ec. 9.25), especialmente para el compuesto polar (agua). Símbolos: datos reportados en el NIST13.

Equilibrio de Fases y Químico 30

157 40

PR NIST

25

30

h / kJ.mol-1

20

ps / bar

PR NIST

15 10

20 10 0

5

-10

0 220

260

300

340

T/K

380

420

220

260

300

340

T/K

380

420

Figura 13.2 – Propiedades del butano en el punto de saturación con la ecuación PR: presión de saturación, y entalpías de líquido y vapor. Para las entalpías se empleó la convención del NIST 13 (entalpía de líquido saturado nula en el punto de ebullición normal, lo que implica una entalpía de gas ideal de 22.735 kJ.mol–1 a 272.66K). Símbolos: datos reportados en el NIST13.

13.2 Mezclas – teoría de un fluido La teoría de un fluido permite la utilización de las ecuaciones cúbicas para el cálculo de las propiedades termodinámicas de mezclas. Esta teoría estipula que existe un fluido puro con los mismos parámetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cúbicas para las mezclas preservan la misma forma que la correspondiente a las substancias puras, solo que ahora los parámetros a y b dependen de la composición. Estos parámetros deben ser determinados a partir de las propiedades de los fluidos presentes en el sistema. Las reglas de mezclado generalmente tienen origen en alguna hipótesis físicamente razonable de acuerdo al significado de los parámetros. Las que normalmente se utilizan para mezclas de substancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos a continuación. La ecuación cúbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuación virial truncada en el segundo término. Así, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrática exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto suceda es que: a(T , x )   xi x j aij T 

(13.13)

b  x    xi x j bij

(13.14)

i

i

j

j

158

Propiedades termodinámicas

Es necesario definir los parámetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan para substancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parámetros correspondientes a la substancia i pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz– Berthelot para potenciales intermoleculares con geometría esférica: el diámetro característico de un par es el promedio aritmético de los diámetros de los compuestos y la energía es el promedio geométrico: bij 

bi  b j

(13.15)

2

aij  ai a j 

1/2

1  k 

(13.16)

ij

El parámetro kij presente en la Ec. 13.16, parámetro de interacción binaria, se introdujo para corregir las desviaciones en cuanto a los datos experimentales de equilibrio líquido–vapor. Si el fundamento de las reglas se aproxima a la realidad, este parámetro debe tener un valor muy cercano a cero, hecho que se observa en mezclas de substancias no polares con tamaños similares. La combinación de las Ecs. 13.15 y 13.14, dan como resultado una regla más sencilla para la obtención de b: b   xi bi

(13.17)

i

Las Ecs. 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Tal como ya se ha mencionado, estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a través de fuerzas de dispersión, es decir, moléculas no polares. Para sistemas donde estén presentes moléculas polares, son necesarias reglas más sofisticadas, que incluyen el concepto de energías de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de Wong–Sandler o Huron–Vidal. Orbey y Sandler24 presentan una compilación de las reglas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cúbicas que incluyen sus limitaciones y aplicabilidad.

13.3 Propiedades termodinámicas 13.3.1 Fugacidad La fugacidad de substancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cúbicas se derivan directamente de las expresiones desarrolladas en el capítulo 8. Para substancias puras, se emplea la Ec. 8.63 y para las mezclas la 8.56: v

 1 p  ln  T , v    z  1  ln z      dv   v RT 

(8.63)


159

v

  ˆ T , v , x     1  N  p  ln  i  dv  ln z   v RT  N   i T , p ,Ni j   

(8.56)

En el primer caso, substituyendo la cúbica directamente en la Ec. 8.56: v

  1 RT a 1  ln    z  1  ln z       dv   v v  b RT  v   b  v   b  

(13.18)

Para la integración, conviene separar el tercer término del argumento de la integral en fracciones parciales:

1

 v   b v   b



M N  v  b v b

(13.19)

que da como resultado: M  v   b   N  v   b   1  v  M  N   b  M  N   1  0

(13.20)

Por lo tanto:

M

1 1 b  

N

1 1 b  

(13.21)

Entonces: 1

 v   b  v   b 



1 1  1 1    b     v   b v   b 

(13.22)

Al combinar 13.22 y 13.18 se llega a:

ln    z  1  ln z  ln

v a 1 v b  ln v  b bRT    v   b

(13.23)

Transformando en z:

ln    z  1  ln  z  B  

A 1 z B ln B   z  B

(13.24)

A y B están dados por las Ecs. 13.3 y 13.4. Esta ecuación permite el cálculo de fugacidades de substancias puras. Para mezclas, el primer paso es desarrollar la expresión de la derivada de la presión presente en la Ec. 8.56. La ecuación cúbica, escrita con variables extensivas y con la separación en fracciones parciales del término dispersivo, se escribe como:

160 p

Propiedades termodinámicas

NRT Na  1 1      V  Nb     V   Nb V   Nb 

(13.25)

y la derivada de p: bi N  p  1      RT  Ni T , p ,N v  b  v  b 2 i j a 1 1  1 1   ai bi       RT b     v   b v   b   a b  a bi 1  1 1    2 2   RT b      v   b   v   b   

(13.26)

donde:

ai 

1  2  N a N  Ni T ,N ji

   bi   Nb   Ni  N j i

(13.27)

(13.28)

Substituyendo 13.26 en 8.56 e integrando:

ˆ   ln z  ln v  a 1  ai  bi  1 ln v   b  ln  i v  b RT b  a b     v   b b b a 1      i  i   v  b b RT     v   b v   b 

(13.29)

Esta ecuación puede hacerse más sencilla si se combinan sus dos últimos términos. Se observa que la siguiente igualdad se cumple: a 1     a v     RT     v   b v   b  RT  v   b  v   b 

(13.30)

Si se usa la ecuación de estado (Ec. 13.1), el lado derecho de la Ec. 13.30se puede escribir como:



a v pv v z   z RT  v   b  v   b  RT v  b z B

(13.31)

Entonces, los dos últimos términos de la Ec. 13.29, cuando se combinan, dan como resultado:

bi b a 1     bi  B z  bi  i    z   z  1   v  b b RT     v   b v   b  b  z  B z  B  b

(13.32)


161

Substituyendo 13.32 en la Ec. 13.29 y escribiendo toda la ecuación en términos de compresibilidad, se llega a la expresión final para el cálculo de los coeficientes de fugacidad de compuestos en mezclas que obedecen la ecuación cúbica general: ˆ  Bi  z  1  ln  z  B   A  Ai  Bi  1 ln z   B ln  i B B  A B     z   B

donde: pai Ai  2  RT  Bi 

(13.33)

(13.34)

pbi RT

(13.35)

La determinación de las derivadas de Nb y N2a va a depender de las reglas de combinación y mezclado. Para las reglas convencionales de van der Waals: c

c

N 2a   Ni N j aij

(13.36)

i 1 j 1

c

Nb   Ni bi

(13.37)

i 1

entonces:    bi   Nb   bi  Ni  N j i

(13.38)

y: ai 

c 1  2  N a  2 x j aij  N  Ni j 1 T ,N

(13.39)

j i

Se enfatiza que con las reglas de van der Waals, la descripción del equilibrio líquido vapor de sistemas no polares es buena, mientras que sistemas polares que forman puentes de hidrógeno no son muy bien representados por las ecuaciones cúbicas con reglas de mezclado convencionales. La Figura 13.3 ilustra esta afirmación.

162

Propiedades termodinámicas 380

120

233.18K 277.59 PR

375 370

80

T/K

p / bar

100

Experimental PR

60

365

40

360

20

355 350

0

0

0.2

0.4

0.6

x, y metano

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

x, y ethanol

0.8

1

Figura 13.3 – Envolventes de fases de los sistemas metano–butano25 a 233.18 y 277.59K, y etanol–agua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema, kij=0.01 mientras que, para el segundo, kij=–0.107. En ambos casos, los parámetros de interacción binaria fueron ajustados para mejor concordancia con los datos experimentales presentados.

13.3.2 Entalpía residual La Ec. 8.69 indica que para el cálculo de la entalpía residual es necesaria la derivada de la ecuación de estado con respecto a la presión: R 1  p   T   v  b   v   b  v   b  aT  v , x

(13.40)

donde:

 a  aT     T x

(13.41)

Sustituyendo 13.40 en la Ec. 8.69: hR a  TaT  1  dv   z  1  RT RT   v   b  v   b  v

(13.42)

Haciendo uso de la expansión en fracciones parciales (Ec. 13.22), la integral se resuelve: hR A  AT 1 z B   ln  z  1 RT B   z  B

donde:

(13.43)

Equilibrio de Fases y Químico AT 

p

 RT 

2

TaT 

163 (13.44)

La forma de la derivada del parámetro atractivo a va a depender de la función empleada en su cálculo para compuestos puros y de las reglas de combinación y mezclado. Para la forma de Soave (Ecs. 13.8 y 13.10):

aT  ac

d dTr ac   dTr dT Tc

(13.45)

0.5

     c      Tr 

(13.46)

La Tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de  para sus diversas formas funcionales. Determinadas las fugacidades y la entalpía residual, la entropía residual se obtiene a partir de las Ecs. 8.45 y 8.70.

13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro Las ecuaciones cúbicas aún son en la actualidad las más empleadas en el ámbito de la ingeniería química. Se ha tratado de extender su uso para sistemas más complejos, como por ejemplo describir el comportamiento del petróleo y sus fracciones más pesadas. Una de sus principales limitaciones es la mala predicción de volúmenes molares de líquidos. Varias propuestas han sido presentadas para solucionar este problema. Entre ellas, se destaca el traslado de volumen: esto significa que el volumen dado por la ecuación de estado esté desplazado en un valor c. Este parámetro en algunas propuestas es constante, o dependiente de temperatura en otras. También diversas formas para la función  han sido propuestas. La referencia 22 presenta algunas formulaciones para el cálculo del traslado y diferentes funciones para . A pesar de ser una relación volumétrica, la aplicación más relevante de las cúbicas es el cálculo de equilibrio de fases a través de los coeficientes de fugacidad que generan. En este sentido, se ha trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinación y mezclado no convencionales, aplicables a mezclas más complejas. Entre estas se mencionan las propuestas de Huron–Vidal y Wong– Sandler expuestas en la referencia 24. La idea es combinar ecuaciones de estado con modelos de solución, es decir, coeficientes de fugacidad con coeficientes de actividad. Estas reglas, sin embargo, no son cubiertas en este curso introductorio. Más allá de las cúbicas, el desarrollo de ecuaciones de estado hoy día se centra en modelos de per-

164

Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

turbación termo–estadísticos. La idea es el modelado microscópico de las interacciones intermoleculares y la conexión con la termodinámica por medio de la mecánica estadística. La energía de Helmholtz es particionada en contribuciones o perturbaciones a modelos anteriores. Por ejemplo, las ecuaciones del tipo SAFT son el resultado de la siguiente partición para la energía de Helmholtz26: A  AED  ADisp  ACad  AAs  ADip 

(13.47)

donde los subíndices en secuencia son: ED esferas duras, Disp fuerzas de dispersión, Cad formación de cadenas, As asociación por puentes de hidrógeno y Dip dipolos. Otros términos se pueden agregar a esta partición, como por ejemplo uno que contemple la presencia de electrolitos. A partir de la ecuación fundamental para A es posible la obtención directa de la ecuación de estado a partir de una relación primaria. Estas ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho más compleja que las cúbicas y aún no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemático en cálculos de ingeniería. En la opinión de este autor, es solo una cuestión de tiempo. La referencia 15, además de las cúbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de estados y el estado del arte de sus desarrollos.


165

14. Ecuaciones cúbicas para substancias puras – Práctica 6

Las ecuaciones cúbicas, derivadas de la ecuación de van der Waals, son las más utilizadas en la Ingeniería Química para cálculo de las propiedades termodinámicas y del comportamiento de equilibrio líquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para cálculo de propiedades con estas están descritas en el capítulo 13. En esta práctica se emplean las ecuaciones correspondientes a substancias puras, resumidas a continuación. p

a T  RT  v  b  v   b  v   b 

(13.1)

 RTc  

2

ac

(13.6)

pc

a T   ac Tr ,  

b

(13.8)

RTc pc

 Tr ,   1  c   1  Tr0.5  c    c0  c1  c2 2

(13.7) 2

(13.10) (13.11)

Para cada una de las cúbicas empleadas en este capítulo, los valores numéricos de  y son presentadas en la Tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la Tabla 13.2. Las ecuaciones cúbicas son explícitas en presión. Así, las expresiones para calcular las propiedades termodinámicas tienen el volumen como variable independiente. Las isotermas de las cúbicas siguen la forma de las de la ecuación de van der Waals, presentadas en la práctica 0 del Apéndice B, y son reproducidas a continuación:

166

Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

60

60 Región I

50

50 40

p / bar

p / bar

40 Región II 30 20

30 20

Región III

10

10 0

0.2

0.4

0.6

v / l.mol-1

0.8

1

0.2

0.4

0.6

v / l.mol-1

0.8

1

Figura 14.1 – Isotermas sub–críticas y super–crítica de una ecuación cúbica del tipo van der Waals. La primera gráfica está dividida en tres regiones, de acuerdo al número de raíces reales que poseen las ecuaciones:   

En la región I sólo hay una raíz real, con volúmenes molares bajos correspondientes a la fase líquida; En la región III sólo hay una raíz real, con volúmenes molares altos correspondientes a la fase vapor; En la región II existen tres raíces reales. o La raíz central no puede corresponder a una situación física estable, ya que la parte de la curva correspondiente viola al principio que  p v T ,x  0 (estabilidad termodinámica); o Las dos raíces extremas solo corresponden a fases estables en equilibrio termodinámico si los potenciales químicos (o fugacidades) de los componentes en ambas fases son iguales. En caso contrario, la fase estable termodinámicamente es la correspondiente a la menor fugacidad.

Para el cálculo de las propiedades residuales, es necesario primero la determinación de las raíces de la ecuación cúbica desarrollada en z en el Capítulo 13: z3  B     1  1 z 2  B2        B      A z   B2  B  1  AB   0

(13.5)

donde los parámetros adimensionales A y B son:

A T , p  

pa T   RT 2

(13.3)


B T , p  

167

pb RT

(13.4)

Esta ecuación tiene una o tres raíces reales. En seguida se describe la solución analítica de una ecuación del tercer grado. Sea la ecuación cúbica: x3   x2   x    0

(14.1)

Los parámetros p, q y R se definen como: p

3   2 3

(14.2)

q

27  9  2 3 27

(14.3)

3

p q R      3 2

2

(14.4)

Si R > 0, entonces la Ec. 14.1 solo tiene una raíz real. Físicamente, esta situación corresponde a una isoterma súper–crítica o una de las regiones I o III de la Figura 14.1. En este caso, la raíz se determina a través de las siguientes expresiones: 1/3

 q      R   2 

(14.5) 1/3

 q     R   2 

x 

(14.6)



(14.7)

3

En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendrá tres soluciones reales, correspondientes a la región III de la Figura 14.1. Estas raíces se determinan a través de las siguientes fórmulas:

 27 q2 1/2     arccos   3   4 p   1/2

x1  2

q  p  q  3 

x2  2

q  p  q  3 

1/2

(14.8)

   cos    3 3

  2 cos   3 3

(14.9)    3 

(14.10)

168

Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro 1/2

q  p  x3  2  q  3 

  4 cos   3 3

   3 

(14.11)

La raíz correspondiente a la compresibilidad de la fase líquida es la menor de las tres y de la fase vapor la mayor. Únicamente, queda verificar si las estas dos raíces corresponden a dos fases en equilibrio o si solo una de las fases es estable. Esto se hace a través del cálculo del coeficiente de fugacidad. La forma general para el cálculo del coeficiente de fugacidad (substancia pura) para la ecuación cúbica general es:

ln    z  1  ln  z  B  

A 1 z B ln B   z  B

(13.24)

Si los coeficientes de fugacidad calculados con las raíces correspondientes a las dos fases son iguales, entonces las dos fases coexistirán en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con un menor coeficiente de fugacidad será la más estable. Las expresiones para el cálculo de las entalpías y entropías residuales de los sistemas que obedecen la cúbica general (substancias puras) se presentan a continuación: hR A  AT 1 z B   ln  z  1 RT B   z  B

AT 

aT 

p

 RT 

2

TaT 

ac  Tc

(13.43) (13.44)

(13.45) 0.5

     c      Tr 

(13.46)

gR  ln  RT

(14.12)

s R hR gR   R RT RT

(14.13)

Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las substancias puras que obedecen a las ecuaciones cúbicas. En esta práctica se utilizan las ecuaciones cúbicas SRK y PR para la solución de problemas de equilibrio líquido–vapor, de balances de entropía y de entalpía. Un punto a resaltar es que, con una


169

ecuación de estado para representar ambas fases líquido y vapor, se puede prescindir de una ecuación para la presión de vapor de una substancia (ecuación de Antoine, por ejemplo). Se pueden determinar directamente temperaturas y presiones de saturación. Guía de Programación  Pestaña “Constantes”: o llenar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades críticas, con las constantes para cálculo del cp# y con las constantes específicas para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR. o La celda E17 contiene un número que corresponde a la ecuación de estado deseada. Por ejemplo, si se desea hacer cálculos con la SRK, se introduce “1”. En el caso contrario la ecuación PR es la empleada. o Los parámetros de la ecuación, son seleccionadas de acuerdo a la elección en la celda E17. Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la selección de las constantes. Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21). 

Pestaña “Propiedades” o Dar un valor inicial para la temperatura y presión o La programación de las celdas de esta pestaña es directa. Las ecuaciones están indicadas con su número (referentes a este texto) abajo de las celdas. o Para una mejor visualización, después de programada toda la hoja se recomienda ocultar los cálculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO hasta AR) y solo mostrar las celdas que contengan los valores de interés. o La solución de problemas se da a partir de la programación de diferentes objetivos. El cuadro en la hoja de cálculo indica cuál deben ser la función objetivo para diferentes tipos de problemas (equilibrios de fase, corrientes con entalpías o entropías conocidas).

14.1 Problemas Hoja de cálculo "practica6.xlsx" (14.1) Calcular las propiedades de saturación del butano en las condiciones dadas a continuación. Comparar las presiones y temperaturas de saturación con la predicción de la ecuación de Wagner. (i) presión de saturación del butano @ 300K (Res: SRK: 2.58bar, PR: 2.57bar) (ii) temperatura de saturación del butano @ 1 bar (Resp. SRK: 272.5 K, PR: 272.3K) (14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Resp. SRK: Líquido 109.8 cm³/mol, Vapor 8986 cm³/mol)

170

Problemas

(14.3) Una corriente bifásica de butano a 5 bar, tiene una entalpía de –10000 J/mol (la referencia para la entalpía es h#=0 @ 298.15K). Determinar la temperatura y la fracción de la corriente que está en fase vapor. Usar PR. (ver sección 3.3). Resp: 40.2% (14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la Tabla 14.1. Indicar si es vapor o líquido y si está sobrecalentado o sub–enfriado (utilizar SRK). Tabla 14.1 – Propiedades de saturación del butano a diversas temperaturas y presiones, calculadas con la ecuación SRK. T/K 360 390 510 260 400

p / bar 5 22 25 2 14

psat / bar @ T 11.9 21.28 – 0.60 25.34

Tsat / K @ p 323.1 391.9 – 292.0 367.9

v / cm³.mol–1 5506. 157.2 1486.2 101.2 1961.9

fase V L Supercrítico L V

(14.5) Calcular la presión de saturación y las propiedades de vaporización (entalpía, entropía y volumen) en las condiciones de temperatura dadas en la Tabla 14.2 (utilizar SRK). Tabla 14.2 – Cambios de las propiedades del butano debidos a la vaporización, calculados con la ecuación SRK. T/K

psat / bar

210 250 290 330 370 410

0.04 0.38 1.87 5.97 14.6 29.9

vvap / cm³.mol–1

446807 53029 12069 3881 1437 426.2

hvap / J.mol–1

25561 23879 21890 19263 15421 8505

svap / J.mol–1.K–1

121.7 95.52 75.48 58.37 41.68 20.74

(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la Figura 14.2. Las condiciones del ciclo se presentan en la Tabla 14.3 (en negrito los datos conocidos, en itálico las respuestas). La válvula es isoentálpica y el compresor es isoentrópico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilizar la ecuación PR. 3

1

2

Figura 14.2 – Ciclo de refrigeración simplificado.


171

Tabla 14.3 – Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la Figura 14.2. T/K p / bar v / cm³.mol–1 h / J.mol–1 s / J.mol–1.K–1

1 2 3 510 496 594.6 25 1 25 1455 40994 1823 24344 24344 38455 36.09 61.66 61.66

Resp: Q = h1 – h3 = –14111J/mol (14.7) Ciclo de refrigeración – Propeno .El propeno es comprimido con eficiencia isoentrópica de 0.77 en el compresor adiabático C–1 y es totalmente condensado con agua en el intercambiador I–1 hasta 300K. La corriente 3 es propeno líquido saturado. Considerar que la pérdida de presión en I–1 es despreciable (p2 = p3). En el intercambiador I–2 el propeno líquido es vaporizado @ 210K, lo que enfría una corriente secundaria. El vapor saturado (corriente 1) regresa entonces al compresor C–1. Se requiere una carga térmica de 10kW en el intercambiador I–2. La Figura 14.3 presenta el diagrama del proceso. 2

I–1

Q1

C–1 W I–2 1

Q2

3

Figura 14.3 – Ciclo de refrigeración. Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las siguientes preguntas: (i) ¿Cuál debe ser el flujo de propeno en el ciclo? (ii) ¿Cuál es la potencia requerida en el eje del compresor? (iii) ¿Cuál es la carga térmica Q1 en el intercambiador I–1? (14.8) Bomba de Calor Los dos diagramas de flujo representados en la Figura 14.4 presentan dos diferentes opciones para operar una columna de purificación de 1,2 dicloroetano (DCE). En el primero diagrama la destilación se hace en forma convencional, con un rehervidor a vapor (Q–2) y un condensador a agua (Q– 1). En el segundo, se aplica el concepto de la bomba de calor. El vapor de domo (corriente 1) es

172

Problemas

comprimido adiabáticamente (compresor W–1) hasta una condición de temperatura capaz de vaporizar la corriente de fondo de la columna. El flujo de salida del rehervidor Q–4 (corriente 6) es sub–enfriado en el intercambiador Q–5. Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (corriente D) y fondo (corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura, presión y composición en ambos casos. La carga térmica en Q–4 tiene que ser igual a la de Q–2 para que la columna, en las dos opciones, opere en las mismas condiciones. La decisión de operar de una forma u otra depende del consumo energético de la operación en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es despreciable cuando es comparado al costo de vapor en Q–2, o al costo de energía eléctrica en el compresor W–1. La corriente 1 es prácticamente DCE puro.

Q–1

1

1

Q–3 2

R

3 A

A

5

W–1

D

R

4

Q–2 6

Q–4 F

D

Q–5

F

Figura 14.4 – Destilación convencional y con bomba de calor. (i) Determinar la carga térmica del condensador Q–1, considerando que la corriente 1 está compuesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente 2 es de líquido saturado a la misma presión. (ii) Determinar la carga térmica del intercambiador Q–3 de tal forma que la corriente 3 tenga una temperatura de 100°C (este calentamiento es necesario para evitar que entre o se forme líquido en el interior del compresor). Despreciar la caída de presión en Q–3. (iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W–1 de forma que la presión de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado. Considerar que el compresor tiene una eficiencia isoentrópica de 70%.


173

(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la caída de presión en Q–3. (v) La carga térmica de Q–4 es igual a de Q–2 y debe ser 11.27MW. Determinar las condiciones de la corriente 6 y la carga térmica en Q–5, de forma que la corriente D de DCE destilado esté sub– enfriada @ 63°C. Despreciar las caídas de presión en los intercambiadores. (vi) Determinar la opción de operación más viable bajo el punto de vista energético. Considerar que el costo de vapor es de 0.36 $/kWh y de energía eléctrica de 0.48 $/kWh. (vii) ¿Cuál debe ser la máxima diferencia en inversión entre las dos opciones de tal forma a recuperar esta inversión en 2 años? Considerar una tasa de interés anual de 8%. (14.9) Refrigeración en cascada Entre los factores determinantes al elegir un refrigerante se encuentra la toxicidad, flamabilidad, costo, propiedades de corrosión y presión de vapor. Respecto a este último factor, ya que el aire no debe filtrarse en el sistema de refrigeración, se recomienda que la presión de vapor del refrigerante a la temperatura del evaporador sea mayor que la presión atmosférica. Además, la presión de vapor a la temperatura del condensador no debe ser excesivamente alta debido al costo de operación de equipos de alta presión. Estas restricciones de presión limitan las temperaturas a las que puede funcionar un ciclo simple de expansión–compresión de vapor. Estos límites pueden superarse con la operación de dos o más ciclos que empleen distintos refrigerantes en un arreglo en cascada como el que se muestra en la Figura 14.5. Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el intercambiador por el refrigerante del ciclo 1 de más alta temperatura sirva para condensar el refrigerante del ciclo 2 de más baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos de tal manera que, a los niveles de temperatura requeridos, las presiones de operación sean razonables. Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el ciclo 2. El butano se alimenta al compresor C–1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime hasta 8 bar con una eficiencia del 80%. La corriente 2 se enfría en el condensador hasta 330 K (corriente 3) y se expande en la válvula isoentálpica V–1 a 2 bar (corriente 4) para posteriormente calentarse en el intercambiador y aprovechar la energía del ciclo 2 de propeno.

174

Problemas

2

3

I–1 (condensador) C–1

CICLO 1

w1

V–1

I–2 (intercambiador) 1

4

8

5

C–2

CICLO 2 w2

V–2 I–3 (evaporador)

7

6

Figura 14.5 – Refrigeración en cascada. En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del evaporador (corriente 7) y es comprimido en el compresor C–2 hasta 10 bar con una eficiencia del 80%. Para que el intercambio de energía entre los dos ciclos sea eficiente, la temperatura de la corriente 5 no debe ser menor que la temperatura de la corriente 4, por lo que se especifica que la corriente 5 sea líquido saturado. La corriente 5 se somete a una expansión isoentálpica en la válvula V–2 hasta 3 bar (corriente 6) para reducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador. (i) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Considerar un flujo de 1 mol/s de butano. (ii) Determinar la carga térmica en el condensador I–1 (iii) Determinar la carga térmica en el intercambiador de calor I–2. Recordar que esta carga térmica será la energía intercambiada con el ciclo 2 de propeno (iv) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8) (v) Calcular el flujo requerido de propeno (vi) Calcular la carga térmica del evaporador (vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vaporizadas en las válvulas V–1 y V–2.


175

15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica 7

En el capítulo anterior se presentó la teoría de un fluido, que permite la utilización de las ecuaciones cúbicas para el cálculo de las propiedades termodinámicas de mezclas. Esta teoría estipula que existe un fluido puro con los mismos parámetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cúbicas para las mezclas mantienen la misma forma que la correspondiente a las substancias puras (Ec. 13.1). Los parámetros correspondientes a la mezcla deben ser determinados a partir de reglas de combinación y mezclado. En esta práctica se emplea la ecuación SRK con las reglas de van der Waals. Las expresiones necesarias para el cálculo de las fugacidades de las substancias en las mezclas y para la entalpía y entropía residuales están descritas en la sección 13.3. Las ecuaciones correspondientes son: p

a T  RT  v  b v(v  b)

ˆ  ln  i

(15.1)

Bi A B A z  z  1  ln  z  B    i  i  ln B B B A  zB

(15.2)

hR  A  A  z  B  z 1  T  ln z RT  B 

(15.3)

En el caso específico de la ecuación SRK, las expresiones para el cálculo de a y b de las substancias presentes en la mezcla están dadas por:

 RTc  a(T )  0.42748023

2

pc



 Tr 

b  0.08664035





1  Tr   1  0.480  1.574  0.176 2 1  Tr 2   

RTc pc

(15.4)

2

(15.5)

Estas ecuaciones son utilizadas para la determinación de propiedades termodinámicas y de equi-

176

Problemas

librio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones de las reglas de mezclado de van der Waals. La operación unitaria correspondiente a esta práctica es una torre de apagado (“quencher”, Figura 15.1) que se describe a continuación. Muchas veces en la industria de procesos es necesario un enfriamiento rápido de una corriente de vapor sobrecalentada. Como ejemplo significativo se puede mencionar el enfriamiento de la corriente de salida de un reactor de pirólisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reacción de forma inmediata, evitando que las reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no deseada de subproductos (el carbón sólido, principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr este objetivo es intercambiar calor por contacto directo con una corriente de líquido saturado. Este último se vaporizará, bajando de forma rápida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El diagrama de este proceso se presenta en la Figura 15.1.


3

Vapor saturado

2

Líquido saturado

1

4

Líquido saturado

Figura 15.1 – Torre de apagado “Quencher”. Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusión de platos, sin embargo, puede provocar problemas de acumulación de sólidos, reduciendo el tiempo entre paradas para mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no contienen ningún plato y pueden ser modeladas como un flash con una sola etapa. Normalmente los parámetros principales para diseño de una quencher son la presión y la razón de vaporización del flash. La razón de vaporización debe ser muy alta: usualmente se requiere que la corriente de fondo (corriente 4) sea apenas la suficiente para remover los productos sólidos evitando que se acumulen en el interior de la torre.


177

15.1 Problemas (15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta por una mezcla de HCl, cloruro de vinilo monómero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE) (corriente 1) con composición 0.33–0.33–0.34 en fracciones molares, 773K y 18 bar. La corriente 2 está compuesta por DCE puro como líquido saturado a 20 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar bruscamente la temperatura de la corriente de alimentación de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean vapor y líquido saturados @ 18 bar, respectivamente. (i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son los flujos molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de propiedades con la planta operando en esta condición. Considerar kij = 0. Utilizar la hoja de cálculo preparada para la ecuación de SRK, con las constantes presentadas en el apéndice A para el cálculo de propiedades termodinámicas. Tabla 15.1 – Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 15.1, con las características mencionadas en el problema (15.1). Fase Flujo (kmol/h) T (K) p (bar) h (MJ/kmol) H (MW) x HCl x CVM x DCE HCl (kmol/h) CVM (kmol/h) DCE (kmol/h)

1 V sobre 450 773 18 –304 –38.0 0.3333 0.3333 0.3334 150 150 150

2 L sat 1573 528.0 20 –1201 –524.6 0.0000 0.0000 1.0000 0 0 1572

3 V sat 2000 472.6 18 –998 –554.4 0.0749 0.0747 0.8504 150 149 1701

4 L sat 23 472.6 18 –1299 –8.1 0.0082 0.0223 0.9695 0 1 22

(ii) La corriente 4 todavía contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser recuperado. Determinar la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente mediante un flash @ 468K y 15 bar. ¿Cuál debe ser la carga térmica del intercambiador necesario para llevar la corriente 4 a estas condiciones? Respuesta: 0.3 kmol/h de CVM con una carga térmica de 0.34 MW Guía de programación – practica7a.xlxs Debido a la gran cantidad de fórmulas, las pestañas correspondientes a las propiedades termodinámicas, propiedades (“propiedades”) de los gases ideales (“Ideal”) y los parámetros de mezcla (“Mezclado”) se presentan programados.

178  

Problemas

Pestaña “Constantes”: Introducir las propiedades críticas, las constantes para cálculo de la capacidad calorífica de gas ideal y las energías libres y entalpías de formación Pestaña “Datos de entrada” o Las celdas en amarillo deben contener los valores conocidos para las variables indicadas en el problema. En el caso de las entalpías molares de las corrientes 1 y 2, estos valores deberán ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas corrientes previo al cálculo del flash. o Las celdas en naranja contendrán estimados iniciales para la temperatura del flash, las composiciones de las corrientes de líquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado. o Programar con la siguiente secuencia:       

Flujo de la corriente 4 a partir de la razón dada N4/N1 Flujo de la corriente 3 a partir de un balance material. La celda correspondiente al flujo de la corriente 2 debe contener un estimado inicial Temperaturas de las corrientes 3 y 4 – deben ser iguales a las temperaturas con la cual se hacen los cálculos de flash (A4) Entalpías de las corrientes 3 y 4 – deben estar vinculados a las entalpías molares de las fases en equilibrio del flash Fracciones molares en las fases líquida y vapor del flash – deben estar vinculados a las composiciones de las fases en equilibrio del flash Flujos molares y entalpías: el flujo de un componente en una corriente es igual a su fracción molar por el flujo total y la entalpía es la entalpía molar por el flujo molar. Balance de Energía

o Con la hoja programada se determinan los valores de las celdas naranjas (6 celdas) y por lo tanto seis ecuaciones son necesarias para la solución del problema: (i) Balance de Energía = 0 (celda H28), (ii) Balance de Masa para dos componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii) Diferencias de fugacidad entre los componentes en las fases líquida y vapor iguales a cero (celdas J13, J14 y J15). Con el uso del Solver el problema se resuelve. (15.2) Una esfera de 255 m3 llena con gas licuado de petróleo (30% molar de propano, 70% de butano) se descarga a través de pipas de 25 m3. El llenado de las pipas se hace a una velocidad tal que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera. Éste se alcanza entre las cargas de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al día. Determinar la presión y la composición del líquido de cada pipa. Emplear las siguientes suposiciones:   

inicialmente, la esfera está prácticamente llena con la mezcla 30–45% propano–butano, con solo 5m3 ocupado por vapor (el líquido está en su punto de burbuja). la temperatura ambiente es constante e igual a 30°C; durante el llenado, la presión del sistema pipa+esfera está ecualizada.

Guía de programación – practica7b.xlsx

Equilibrio de Fases y Químico 

179

Pestaña “Constantes”: introducir las propiedades críticas de los dos compuestos. En la pestaña propiedades, introducir las fórmulas de las celdas indicadas. Las celdas con fondo blanco fueron programadas en las prácticas anteriores. Las celdas para la solución de la cúbica están ocultas.

(15.3) Una envolvente pT típica para una mezcla multicomponente se presenta en la Figura 15.2. Las líneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y rocío, señaladas con sus respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas están en la región de dos fases, vapor y líquido, entre las líneas de burbuja y rocío. En estas también se indican las fracciones en fase vapor. A diferencia de las substancias puras, el punto crítico, el encuentro de las líneas de burbuja y rocío, no corresponde al máximo de la envolvente. Observar el proceso de expansión isotérmica representado por la línea punteada a derecha del punto crítico, AB. En esta expansión, la isoterma cruza la región de dos fases, es decir, parte del fluido se condensa. A este fenómeno es conocido como condensación retrógrada. Con la hoja de cálculo del problema (15.2), preparar la envolvente pT de un sistema metano–propano (70–30% molar), con las curvas de burbuja y rocío y con las líneas de vaporización de 0.25, 0.5 y 0.75. Indicar el intervalo de temperatura en el cual puede ocurrir condensación retrógrada. Utilizar la ecuación PR con una kij de 0.0133. Punto crítico

80

A

p / bar

60

40 B 0

20

0.25

0.5

-20

10

0.75

1

0 -80

-50

40

70

100

T / °C

Figura 15.2 – Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano y propano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las curvas fueron calculadas con la ecuación de Peng–Robinson. Los números sobre las curvas representan la fracción de fase vapor.


181

16. Modelos de solución – cálculo de propiedades

En el capítulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para cálculo de propiedades termodinámicas a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales están presentes integrales de funciones volumétricas, desde la condición de gas ideal hasta la condición del sistema. En el caso de las fases líquidas eso significa que la ecuación de estado tiene que reproducir correctamente el comportamiento volumétrico desde densidades muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a temperatura y composición constantes). Además, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acumulan en el proceso de integración. Como consecuencia, las propiedades termodinámicas calculadas pueden presentar desviaciones importantes a las medidas experimentalmente. En este capítulo se presenta una forma alternativa para el cálculo de propiedades termodinámicas. En la sección 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es decir, las desviaciones de las propiedades termodinámicas con relación a las de la solución ideal y a las de las substancias puras antes de mezclarse, respectivamente. En seguida, en la sección 16.2, se plantea el cálculo de fugacidades en fase líquida a partir de coeficientes de actividad. Las propiedades de las soluciones ideales son desarrolladas en la sección 16.3 y las de exceso en la sección 16.4 para las no ideales. Finalmente, la sección 16.5 se dedica a los modelos simples de energía de exceso para mezclas binarias, mientras en la sección 16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de composición local, aplicables a sistemas multicomponente.

16.1 Propiedades de exceso y mezclado La diferencia principal al enfoque presentado para ecuaciones de estado es un estado de referencia diferente para las fugacidades. Mientras con ecuaciones de estado la referencia es el gas ideal, para los modelos de solución, la referencia es la solución ideal. Similar a las propiedades residuales, se definen ahora las funciones de exceso, representada con el superíndice E: M E T , p , N   M T , p , N   M  T , p , N 

(16.1)

mE  T , p , x   m  T , p , x   m   T , p , x 

(16.2)

182

Fugacidades en fase líquida

donde el superíndice + hace referencia a la propiedad correspondiente a la solución ideal. Una forma de medir experimentalmente las desviaciones al comportamiento ideal es a través de las propiedades de mezclado, definidas como: c

M M T , p, N  M T , p, N   Ni mi T , p 

(16.3)

i 1 c

mM T , p, N  mT , p, N   xi mi T , p 

(16.4)

i 1

Es importante notar que la suma en la Ec. 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de que las substancias se mezclen. La Figura 16.1 ilustra el significado físico de las propiedades de mezclado. Por ejemplo, la entalpía de mezclado se mide experimentalmente por calorimetría y el volumen por picnometría. T, p N1 m1

N2 m2

T, p M

N3 m3

Nc mc

Figura 16.1 – Proceso de mezclado @ T y p.

16.2 Fugacidades en fase líquida En el caso de las fugacidades, las desviaciones al comportamiento de la solución ideal se describen a través del coeficiente de actividad, definido en la sección 2.8

i 

fî x i fi

(2.81)

El denominador en esta ecuación es la fugacidad en una solución ideal. Otro concepto que es empleado en las teorías de solución es la actividad, definida como:


ai 

fî   i xi fi

183

(2.82)

La constante de proporcionalidad fi es la fugacidad de la substancia en algún estado de referencia. Si el compuesto existe como líquido puro, la referencia suele ser el líquido puro. Otra referencia común, vista en la sección 2.9, es el líquido hipotético puro (ley de Henry). Por ahora se asume que el estado de referencia no depende de una composición*. Para un líquido puro, la fugacidad puede ser determinada a partir de la presión de saturación y de la fugacidad del vapor saturado, conforme la Ec. 8.75

  p viL  vs     fi T , p   p T i T exp   dp   pis RT  s i

(8.75)

El conocimiento del volumen del líquido puro solo es necesario en condiciones cercanas al punto crítico o a presiones muy altas, cuando la corrección de Poynting puede ser significativamente diferente a uno. Particularmente, un caso bastante empleado en cálculos de proceso son las mezclas que cumplen con todas las hipótesis de la ley de Raoult, excepto de la condición de solución ideal. En esta situación, las fugacidades de los líquidos puros son sus presiones de saturación y las fugacidades en fase vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones llevan a la Ley de Raoult modificada: yi p   i xi pis

(16.5)

Esta ecuación solo es válida a presiones bajas y si las presiones de saturación de los compuestos puros a la temperatura del sistema también son bajas. Los modelos de solución que serán presentados al final del capítulo, permiten el cálculo de los coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado permiten el cálculo de los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular estas desviaciones es la determinación de las propiedades de las soluciones ideales.

16.3 Propiedades de las soluciones ideales La definición de la solución ideal (regla de Lewis) fue presentada en el capítulo 2:

Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolución hipotética ideal a concentración molal unitaria. *

184

Propiedades de las soluciones ideales

fî   xi fi

(2.80)

es decir, las fugacidades son proporcionales a las fracciones molares. Para el cálculo de propiedades termodinámicas, se parte de la forma de Euler para la energía de Gibbs presentada en la sección 2.4: c

G    Ni ˆ i

(16.6)

i 1

Para evaluar la energía de Gibbs de una solución ideal, se requiere una expresión para el potencial químico de las substancias en este tipo de soluciones. La relación entre el potencial químico y la fugacidad, para el caso de la solución ideal, tiene la siguiente forma:

ˆ i  i  RT ln

fî  fi

(16.7)

La razón del lado derecho de la Ec. 16.7 es la fracción molar, según la definición de solución ideal (Ec. 2.80):

ˆ i  i  RT ln xi

(16.8)

Substituyendo en 16.6: c

c

i 1

i 1

G    Ni i  RT  Ni ln xi

(16.9)

Haciendo uso del hecho de que el potencial químico para substancias puras es la energía de Gibbs molar (Ec. 2.29), la Ec. 16.9 se rescribe como: c

c

i 1

i 1

G    Ni gi  RT  Ni ln xi

(16.10)


c

i 1

i 1

g   xi gi  RT  xi ln xi

(16.11)

La entalpía se calcula a partir de la ecuación de Gibbs–Helmholtz (Ec. 2.93):   G  H    2 RT  T RT  p ,N

Entonces:

(16.12)

Equilibrio de Fases y Químico c   gi  H    NiT 2    T RT  i 1

185

(16.13)

Aplicando también la ecuación de Gibbs–Helmholtz a la derivada del lado derecho: c

H    Ni hi

(16.14)

i 1


h   xi hi

(16.15)

i 1

Las Ecs. 16.14 y 16.15 indican que la entalpía de una solución ideal es aditiva con respecto a las substancias puras y también que la entalpía de mezclado es nula. El cambio de entalpía en la formación de la mixtura es nulo. Eso se interpreta físicamente de la siguiente manera. Sean los líquidos compuestos por las substancias A y B puras. Para el primer líquido las moléculas del tipo A están enlazadas por fuerzas A–A, y para el segundo líquido enlaces B–B. Cuando se mezclan los dos líquidos, algunos enlaces de los tipos A–A y B–B se rompen para la formación de enlaces A–B. Si las energías correspondientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de energía intermolecular es nulo. El proceso no es endotérmico tampoco exotérmico, es atérmico. El cambio de entalpía es cero. Esta característica se observa frecuentemente en mezclas donde las moléculas son estructural y químicamente similares. Por ejemplo, mezclas del tipo benceno–tolueno, hexano–heptano, pentanol–hexanol, entre otras se acercan al comportamiento ideal. Sin embargo, esta característica no es la definición de una solución ideal, sino la regla de Lewis. El volumen de una solución ideal se determina de la relación primaria:

 G   V    p T ,N

(16.16)

o: c

V    Ni vi

(16.17)

i 1


v    xi vi

(16.18)

i 1

El comportamiento del volumen en una solución ideal es similar al de la entalpía. El cambio de volumen en la formación de una mezcla ideal es nulo, es decir, el volumen de mezclado también es

186

Soluciones no ideales – propiedades de exceso

igual a cero. La interpretación también es la misma. Como las fuerzas A–A, B–B y A–B son similares, en el proceso de mezclado no hay contracción o expansión. La Ec. 16.17 se conoce como ley de Amagat. La regla de Amagat se cumple para soluciones ideales y es una buena aproximación aun para soluciones no ideales. Las demás propiedades de la solución ideal se determinan de manera similar. Sin embargo, para soluciones líquidas, las propiedades de interés son las fugacidades y la entalpía para la solución de las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energía. Un aspecto importante es el comportamiento ideal en mezclas muy concentradas o muy diluidas. En los límites de altas concentraciones, las propiedades de la solución ideal se acercan a las del compuesto puro (xi1). Por lo tanto, a partir de la Ec. 2.81, el coeficiente de actividad tiende a uno, lo que implica en una solución ideal. Para los solutos diluidos, se puede aplicar la referencia de la ley de Henry. La fugacidad de referencia (constante de Henry) es la pendiente de la curva de fugacidad a bajas concentraciones. Eso también implica que la fugacidad es proporcional a la concentración.

16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso Las propiedades de las soluciones no ideales son calculadas a partir de coeficientes de actividad definidos en la sección 2.8 y de las funciones de exceso. Antes de estudiar con más profundidad el cálculo de coeficientes de actividad, conviene establecer las relaciones termodinámicas de las propiedades de exceso, específicamente para GE/RT. El estudiante debe demostrar las siguientes relaciones, ejercicio (16.1). De la relación de Gibbs–Helmholtz:

  GE  HE    2 RT  T RT  p ,N

(16.19)

De las relaciones primarias:

  GE  VE    RT  p RT T ,N

(16.20)

y   GE  ˆ i  ˆ i     RT  Ni RT T ,N ji

Entonces, GE/RT puede ser escrita como una función de T, p y N:

(16.21)

Equilibrio de Fases y Químico c  GE  ˆ i  ˆ i HE VE d dp   dNi    2 dT  RT RT RT i 1  RT 

187

(16.22)

La diferencia de potenciales químicos en la suma, a partir de la definición de Lewis, puede escribirse en términos de fugacidades:

ˆ i  ˆ i  RT ln

fî fˆ  i

fˆ  RT ln i  RT ln  i xi fi

(16.23)

La razón en el lado derecho de 16.23 es la definición del coeficiente de actividad i (ver Ec. 2.81), la desviación de la fugacidad del comportamiento ideal. Entonces la Ec. 16.22 se transforma en: c  GE  HE VE d dp   ln  i dNi    2 dT  RT RT i 1  RT 

(16.24)

Esta ecuación revela el punto crucial de la teoría de soluciones líquidas: el conocimiento de GE/RT como función de temperatura, presión y composición permite, a través de las relaciones primarias de la Ec. 16.24, la determinación de las propiedades de exceso HE y VE y también los coeficientes de actividad i. Esta función representa para las propiedades de exceso lo mismo que una ecuación de estado representa para las propiedades residuales. Un modelo que provee una forma funcional para la energía de Gibbs de exceso se denomina modelo de solución. Otra relación que tiene la energía de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad se obtiene de la forma de Euler para G. Despejando ˆ i de la Ec. 16.23 y substituyendo en la forma integrada de G se obtiene: c

c

i 1

i 1

G   Ni ˆ i  RT  Ni ln  i

(16.25)

El primer término del lado derecho es la energía de Gibbs de una solución ideal (ver Ec. 16.6). Entonces, la energía de Gibbs de exceso está también relacionada a los coeficientes de actividad a partir de la expresión: c gE   xi ln  i RT i 1

(16.26)

que es la forma de Euler para g de exceso. Otra propiedad importante de soluciones ideales es el coeficiente de actividad a dilución infinita,

188

Modelos de solución para mezclas binarias

definido como:

 i  lim  i

(16.27)

xi 0

Esta propiedad es medible a partir de datos de equilibrio vapor–líquido o líquido–líquido y se emplea en la estimación de parámetros de modelos de solución.

16.5 Modelos de solución para mezclas binarias Una condición necesaria para que una función pueda representar gE es que en sus extremos (x1=1 o x1=0) su valor sea nulo. Cuando la substancia es pura, su coeficiente de actividad es unitario (ver Ec. 2.81) y la Ec. 16.26 indica que gE=0. La función más simple que cumple con esta condición es conocida como ecuación de Margules de dos sufijos: gE  Ax1 x2

(16.28)

donde A es una constante, con unidades de energía por mol, característica del par 1–2 (parámetro binario). Solo depende de temperatura, pero no de presión o composición. Las propiedades de exceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de Margules, [ejercicio (16.2)], son:

hE  RT 2

d A dT RT

vE  0

(16.29) (16.30)

ln  1 

A 2 x2 RT

(16.31)

ln  2 

A 2 x1 RT

(16.32)

ln  1  ln  2 

A RT

(16.33)

Esta ecuación es capaz de representar satisfactoriamente las no–idealidades en mezclas donde las substancias tienen tamaños y naturalezas químicas similares. Por ejemplo, esta ecuación es empleada con éxito en el equilibrio de fases de aleaciones metálicas, mezclas de gases ligeros, entre otras. Otra función totalmente empírica empleada para correlacionar datos experimentales de  es el desarrollo de Redlich–Kister:


189

gE  x1 x2  A  B  x1  x2   C  x1  x2   D  x1  x2    2

3

 

(16.34)

A medida que va aumentando la complejidad de la mezcla, más términos son necesarios en la serie. La ecuación de Margules es un caso particular, cuando se considera solo el primer término del desarrollo. Se puede mostrar que los coeficientes de actividad están dados también por series de potencias de las fracciones molares: RT ln  1  a1 x22  b1 x23  c1 x24 

(16.35)

RT ln  2  a2 x12  b2 x13  c2 x14 

(16.36)

Todos los coeficientes de estas dos ecuaciones están relacionados a A, B, C, … de la Ec. 16.34:

a1  A  3B  5C  7D

a2  A  3B  5C  7D

c1  12 C  5D 

c2  12 C  5D 

d1  32D

d2  32D

b2  4  B  4C  9D 

b1  4  B  4C  9D 

(16.37)

En la referencia 26 se presentan diagramas x para mezclas con diferentes grados de complejidad, donde la expansión es truncada en diferentes términos. Otra ecuación capaz de representar la no idealidad en sistemas que incluyen moléculas polares es la ecuación de van Laar: Ax1 Bx2 gE  RT Ax1  Bx2

(16.38)

A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuación de van der Waals para sistemas simples 26, la ecuación de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimentales de mezclas que se desvían considerablemente de la idealidad. El sistema agua–etanol es un ejemplo de un sistema bien representado por esta ecuación. Sus coeficientes de actividad están dados por [ejercicio (16.3)]:  Bx2  ln  1  A    Ax1  Bx2 

2

 Ax1  ln  2  B    Ax1  Bx2 

2

ln  1  A

(16.39)

(16.40) (16.41)

190

Modelos de composición local

ln  2  B

(16.42)

Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el comportamiento de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no son inmediatas y algunas veces requieren constantes adicionales, además de los parámetros binarios. Ésta es una desventaja significativa, pues la predicción de datos multicomponente requeriría la regresión de datos experimentales ternarios. Para sistemas con más de dos componentes son necesarios modelos más sofisticados basados en las interacciones intermoleculares. Estos modelos más empleados en cálculo de ingeniería con estas características son descritos en la siguiente sección.

16.6 Modelos de composición local El concepto de composición local viene de la idea que microscópicamente las concentraciones no son uniformes, variando de acuerdo a la posición en una determinada mezcla. La Figura 16.2 presenta un diagrama para ilustrar este concepto. A

B

Figura 16.2 – Composición local. En la región A, la concentración de moléculas blancas es aproximadamente 2/6. En la B es 5/7. La mezcla como un todo es equimolar. Con base en esta idea, se desarrollaron algunos modelos de solución, donde se destacan los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC. Una de las características más importantes de estos modelos es su capacidad de predecir datos de equilibrio de fases a partir de parámetros binarios. No son necesarios parámetros de mayor orden. Eso reduce significativamente el esfuerzo experimental. Solo son necesarios datos medidos para mezclas binarias.

16.6.1 Ecuación de Wilson Para sistemas multicomponente, la ecuación de Wilson tiene la forma: c  c  gE   x i ln   x j  ij  RT i 1  j 1 

(16.43)


191

c  c  x ln  k   ln   x j  kj   1   c i ik i 1  j 1   x j ij

(16.44)

j 1

Los parámetros ij exhibidos por Wilson están relacionados a los volúmenes molares de las substancias puras y de energías intermoleculares:

ij 

 ji 

   exp   ij ii vi RT 

vj

 vj  Gij    exp    vi  RT 

    jj vi exp   ji vj RT 

 vi  G ji    exp     vj  RT 

(16.45)

(16.46)

Aparentemente, el modelo tiene 2 parámetros asociados a la energía intermolecular, Gij y Gji. En los simuladores de proceso comerciales, cada par tiene cuatro parámetros y las s se calculan a través de la expresión:

b   ij  exp  aij  ij  T  

(16.47)

Es importante notar que no hay simetría en todos los parámetros, es decir, ij≠ji, aij≠aji y bij≠bji. Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresión de parámetros se reducen a: gE   x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2   21 x1  RT

(16.48)

  12 21 ln  1   ln  x1  12 x2   x2     x1  12 x2 21 x1  x2 

(16.49)

  12 21 ln  2   ln  x2  21 x1   x1     x1  12 x2 21 x1  x2 

(16.50)

ln  1   ln  12   1   21 

(16.51)

ln  2   ln   21    12  1 

(16.52)

La principal limitación de la ecuación de Wilson es la imposibilidad de la descripción del comportamiento de sistemas donde hay miscibilidad parcial, es decir, donde dos fases líquidas están presentes. Para sistemas totalmente miscibles, esta ecuación ha sido capaz de representar una amplia gama de mezclas con compuestos de diferentes naturalezas químicas.

192


16.6.2 Ecuación NRTL La ecuación NRTL (non random two liquid) se basa en la teoría de dos líquidos, en la cual la mezcla es dividida en pseudo–componentes que forman una solución ideal. Para mezclas multicomponentes, la ecuación NRTL se escribe como: c

c gE   xi RT i 1

 G x j 1 c

ij

ij

G k 1

ki

j

(16.53)

xk

c

c  xn njGnj ij ij j  c x jGij  j 1 n  1  ij  c ln  i  c  c j 1 Gki xk Gkj x k  Gkj x k    k 1 k 1  k 1

 G x

     

(16.54)

donde:

 ij 

g ji  gii RT

G ji  exp   ji ji 

(16.55) (16.56)

En estas ecuaciones, el único parámetro que guarda simetría es , es decir, ij=ji. Entonces, para un binario, la ecuación NRTL requiere tres parámetros ajustables, a y las diferencias gji–gii y gij–gjj. De forma similar que, en la ecuación de Wilson, los simuladores de proceso suelen emplear la siguiente relación para el parámetro ij:

 ij  aij 

bij T

(16.57)

Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios este parámetro asume valores en el intervalo 0.2<ij <0.47. Si el número de datos experimentales en pequeño, se suele fijar este parámetro en 0.3 y ajustar solamente los demás. Para mezclas binarias, las Ecs. 16.53 y 16.54 se reducen a:

  G   G gE  x1 x2  21 21  12 12  RT  x1  x2G21 x2  x1G12 

(16.58)

2   G   12G12  21  ln  1  x  21    2   x1  x2G21   x2  x1G12  

(16.59)

2 2


193

2   G   21G21  12  ln  2  x  12    2   x2  x1G12   x1  x2G21  

(16.60)

ln  1   21   12 exp  12 12 

(16.61)

ln  2   12   21 exp  12 21 

(16.62)

2 1

Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuación de Wilson, el modelo NRTL también tiene buen desempeño en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La Figura 16.3 muestra que la ecuación de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equilibrio líquido–vapor, no produce una región de dos fases líquidas. La NRTL predice correctamente que hay una región con miscibilidad parcial. 1 NRTL Wilson experimental

0.8

ybutanol

0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

xbutanol

0.6

0.8

1

Figura 16.3 – Diagrama xy para el sistema butanol–agua a 1.01 bar. La línea correspondiente a la ecuación de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cruzando el segmento horizontal que caracteriza el equilibrio líquido–líquido. Datos experimentales del DECHEMA27.

16.6.3 UNIQUAC y UNIFAC Una pequeña desventaja de la ecuación NRTL con respecto a la de Wilson es que necesita un parámetro ajustable más. Por otro lado, NRTL puede predecir la formación de dos fases líquidas. Para que se cumplieran las ventajas de las dos ecuaciones anteriores, solo dos parámetros ajustables y aplicabilidad en mezclas parcialmente miscibles, Abrams desarrolló un nuevo modelo de solución basado en la teoría cuasi–química para mezclas no al azar. A esta ecuación la nombró UNIQUAC (Universal Quasi–Chemical). Las expresiones matemáticas, un poco más complejas que las de Wilson y NRTL, son presentadas en la referencia 26. Las correlaciones/predicciones de UNIQUAC son tan buenas con NRTL y también predicen equilibrios en dos fases líquidas.

194


Todos los modelos de solución presentados hasta ahora requieren datos experimentales en la determinación de sus parámetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cúbicas, no hay una función generalizada para la estimación de parámetros. De tal forma que se puedan estimar coeficientes de fugacidad a partir de la estructura molecular, Fredeslund y colaboradores 28 desarrollaron el modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient), un esquema para estimar los parámetros de la ecuación UNIQUAC. Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que conforman una molécula. Las características de los grupos (área y volumen) y los parámetros de interacción entre ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales de equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualización de estos parámetros, el UNIFAC Consortium29. La Figura 16.4 presenta los grupos con datos disponibles hasta el momento. Esta matriz está en constante actualización. A pesar de ser completamente predictivo, es decir, no requiere datos experimentales, el método UNIFAC debe ser empleado con cautela. Una limitación, por ejemplo, es que el método solo debe ser usado a bajas presiones. Esto es debido a que las regresiones para la determinación de los parámetros del modelo usualmente emplean datos de equilibrio a presiones bajas. La Figura 16.5 ilustra esta limitación para el sistema etanol–agua. Las predicciones a bajas presiones fueran satisfactorias, mientras que a altas presiones no lo fueron. Siempre que hayan datos medidos es preferible usar parámetros ajustados a los modelos de solución en lugar de utilizar el método UNIFAC. Por último, es evidente que ninguno de los modelos de solución aquí presentados tiene dependencia con la presión. Ley de Amagat se cumple para todos los modelos aquí descritos. Esta aproximación es válida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crítico. Otro hecho importante es que, si los parámetros de los modelos fueron estimados a bajas presiones, se debe tener un cuidado especial en su extrapolación a muy altas presiones.


195

Figura 16.4 – Matriz UNIFAC, de la referencia 29. 35

0.8

473.15 K

0.7

31

0.6

27

p / bar

p / bar

343.15 K

23

0.5 0.4

19

UNIFAC experimental

0.3

UNIFAC experimental

15 0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1

Figura 16.5 – Envolventes de fase etanol–agua a 343.15K y 473.15K. Las predicciones con el método UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se empleó la ecuación Virial. Datos experimentales de la referencia 27. Ejemplo 16.1 – Reboiler termosifón de una columna de destilación. Un termosifón es un equipo de circulación natural provocada por diferencias de densidades entre su alimentación y su salida. Las burbujas que se forman también impulsionan el fluido bifásico

196


hacia la parte superior del intercambiador. La Figura 16.6 presenta un diagrama simplificado. En la parte exterior de los tubos pasa vapor de agua condensando. La energía para vaporizar es equivalente al calor latente del vapor condensando. Normalmente este equipo está ubicado en el fondo de una columna de destilación. V vapor

L

condensado

L

Figura 16.6 – Termosifón vertical. La fracción del producto que se vaporiza es mucho menor que el líquido que circula, de tal forma que a la salida el líquido está prácticamente en su punto de burbuja. Una columna para separación de 1,2 dicloroetano (DCE) de tetracloruro de carbono opera en vacío, 0.6 bar. La cantidad de DCE en el fundo no debe superar a 10% molar. Determinar la temperatura de operación del fondo de la columna. Emplear la ley de Raoult modificada, con la ecuación NRTL para cálculo de los coeficientes de actividad de la fase líquida. Los parámetros NRTL son presentados en la Tabla 16.1. Comparar los resultados si se emplea la ley de Raoult simples y la ecuación SRK con las hojas de cálculo de la sección 15. Tabla 16.1 – Parámetros de la ecuación NRTL30. Los índices 1 y 2 corresponden al DCE y al CCl4. a12 –0.02 a21 –0.5646 b12 185.603 b21 201.2557  0.3 Solución. Las ecuaciones que se presentan a continuación deben ser programadas en una hoja de Excel, puesto que la solución es iterativa. El primer paso es escribir los coeficientes de actividad como función de la temperatura y composición:


197

185.603 201.2557  21  0.5646  T T G12  exp  0.3 12  G21  exp  0.3 21 

 12  0.02 

2   G   12G12  21  ln  1  x  21    2   x1  x2G21   x2  x1G12   2   G   21G21  2 12  ln  2  x1  12    2   x2  x1G12   x1  x2G21   La ecuación del punto de burbuja se calcula directamente a partir de la suma de las Ecs. 16.5 para todos los componentes: 2 2

p   1 T , x1  x1 p1s T    2 T , x1  x2 p2s T 

(16.63)

Esta ecuación tiene una sola incógnita, la temperatura, ya que x2=1–x1. La respuesta es 330.01K.

16.7 Problemas (16.1) Deducir las Ecs. 16.19 a 16.21. (16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propiedades de exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, Ecs. 16.29 a 16.33 (16.3) Deducir las Ecs. 16.39 a 16.42 (16.4) Una forma de estimar parámetros de modelos de solución es a través de datos azeotrópicos. El sistema binario agua–etanol presenta un azeótropo con las siguientes condiciones: p=1.01 bar, T= 78.1 °C, xetanol=0.893. Suponer que, a estas condiciones, puede aplicarse la ley de Raoult modificada dada por la Ec. 16.5. (i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azeótropo. Para el cálculo de las presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes de la Tabla A.2. (ii) Determinar las constantes A y B de la ecuación de van Laar. (iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los datos experimentales presentados en el ejercicio (5.1). (16.5) Una forma de determinar indirectamente la composición de un plato en una columna de destilación es a través de la medición de su temperatura. En una columna de separación cloroformo(1)–tetracloruro de carbono(2), se desea que la composición de la fase vapor tenga menos que 5% molar de CCl4, de forma que el producto de domo salga con la composición deseada. La columna opera a una presión de 0.7 bar.

198

Problemas

(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuación de Wilson para la fase líquida y la ecuación virial explícita en volumen para la fase vapor. Para las presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con los parámetros de la Tabla A.2. Antes de resolver, plantear el problema, identificando ecuaciones e incógnitas. Es necesario emplear cálculos iterativos (Solver de Excel, por ejemplo). Las ecuaciones y constantes para el cálculo de Bij y ij se dan a continuación. Segundo coeficiente virial: Bii  A  B T  C T 2  D T 3

(16.64)

Tabla 16.2 – Constantes para cálculo de los segundos coeficientes viriales con la ecuación 16.64 20. Los subíndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente. B11 B22 B12

A –3.2242×104 –1.3094×103 9.1438×105

B 3.3904×107 9.9093×105 –8.9740×108

C 1.1904×1010 –3.1965×108 2.9331×1011

D 1.3609×1012 0. –3.1967×1013

Parámetros de la ecuación de Wilson30

b   ij  exp  aij  ij  T  

(16.65)

Tabla 16.3 – Constantes para la ecuación 16.65. Los subíndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente30. a12 b12

–0.6866 211.2775

a21 1.1131 b21 –394.016

(ii) ¿Qué intervalo de composiciones tendrá este plato si se observa una oscilación de ±1°C en la temperatura calculada en el inciso anterior? (16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla 1–butanol y 1–pentanol, empleando la ley de Raoult modificada. Para el cálculo de los coeficientes de actividad, utilizar la ecuación de Wilson. Sus parámetros están dados por la Ec. 16.65 con los coeficientes presentados en la Tabla 16.4. Preparar una tabla para la comparación de los resultados. Tabla 16.4 – Constantes para la ecuación 16.6530. Los subíndices 1 y 2 corresponden al 1–butanol y al 1–pentanol, respectivamente. a12 –2.038 a21 11.8494 b12 958.402 b21 –5000.0 (16.7) Se ha publicado que la función de Gibbs de exceso del sistema binario formado por A y B viene dada por la siguiente expresión:

Equilibrio de Fases y Químico gE  0.04038 x A x B

199 (16.66)

En otro trabajo independiente, se publicó que la entalpía de mezclado puede ser calculada con la expresión: hM    0.09742  0.03122x A  x A x B RT

(16.67)

¿Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una gráfica de las entalpías de mezclado contra xA predichas por las dos ecuaciones.


201

17. Determinación de parámetros de modelos de solución – Práctica 8

En esta práctica se emplea el enfoque – para la solución de las ecuaciones de equilibrio material. La idea es determinar los parámetros del modelo de solución, empleado para el cálculo de los coeficientes de actividad, que mejor reproducen el comportamiento observado experimentalmente. En este enfoque, las fugacidades en las fases líquida y vapor están dadas por:

fî L  xi i fi

(17.1)

ˆ p fîV  yi  i

(17.2)

Para la fase vapor, se utiliza una ecuación de estado (usualmente la ecuación virial truncada en el segundo término) para la determinación de los coeficientes de fugacidad ˆ , y un modelo de solui

ción para la fase líquida para la determinación de los coeficientes de actividad i. Como se ha visto en el capítulo anterior, existen diversos modelos para GE, entre los cuales las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta práctica se emplean los dos primeros modelos para mezclas binarias: 

Van Laar:

gE 

Ax1Bx2 Ax1  Bx2

(16.38)

A  Bx2  ln  1    RT  Ax1  Bx2 

2

B  Ax1  ln  2    RT  Ax1  Bx2 

2

(16.39)

(16.40)

202 

Problemas

Wilson

gE   x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2   21 x1  RT

(16.48)

  12 21 ln  1   ln  x1  12 x2   x2     x1  12 x2 21 x1  x2 

(16.49)

  12 21 ln  2   ln  x2  21 x1   x1     x1  12 x2 21 x1  x2 

(16.50)

La importancia de los parámetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser empleados directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar datos ternarios o de orden superior, especialmente para la ecuación de Wilson. Para esta última, las dependencias con temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser estimadas a partir de la relación:

b   ij  exp  aij  ij  T  

(16.47)

Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperaturas. En esta práctica se utiliza esta última ecuación para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos de datos isotérmicos y extrapolar/interpolar la ecuación a otras temperaturas. La determinación de los parámetros binarios de ambos modelos de solución se hace a partir del método de Barker para datos experimentales de presión total, medidos isotérmicamente. La base de este procedimiento es la utilización del modelo para gE en la determinación de las fugacidades de las substancias en fase líquida y de la ecuación virial truncada en el segundo término para la fase vapor. El método de Barker se describe a continuación. La condición de equilibrio material con el enfoque – es la igualdad de fugacidades expresada por: ˆ y p x f  i i i i i

(17.3)

Si la ecuación virial es empleada para la fase vapor, las fugacidades de las substancias puras están dadas por:  ps B  fi  pis exp  i ii   RT 

(17.4)

En la Ec. 17.4, se considera que la corrección de Poynting es unitaria. Para una mezcla binaria, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la Ec. 10.33:


203

p  ˆ  exp   y22  B11  2B12  B22   B11     1  RT 

(17.5)

p  ˆ  exp   y12  B11  2B12  B22   B22     2  RT 

(17.6)

La razón entre la fugacidad del líquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe como:









 B11 p1s  p  p12 y22  f1 s  p   p1 exp  ˆ RT    1  s 1

 B22 p2s  p  p12 y12  f2 s  p   p2 exp  ˆ RT    2  s 2

(17.7)

(17.8)

donde:

12=–B11+2B12–B22

(17.9)

A las variables pis se nombran presiones de saturación “corregidas”. El sistema de ecuaciones de equilibrio material está dado por: s   y1 p   1 x1 p1  s   y2 p   2 x2 p2

(17.10)

Al sumar las dos ecuaciones: p   1 x1 p1s   2 x2 p2s

(17.11)

El procedimiento para la reducción de datos isotérmicos de equilibrio sigue la secuencia para cada dato experimental isotérmico: (i) Dar estimados para los parámetros del modelo de solución (ii) Dar un estimado para y1. calcular y2. (iii) Con los valores experimentales de x1 y x2, calcular los coeficientes de actividad (iv) Calcular las presiones de saturación corregidas (v) Calcular la presión y el error cuadrático 1 106(pcal–pexp)2 (el valor que multiplica el error tiene como función magnificarlo) (vi) Calcular y1 a partir del despeje de la Ec. 17.10 (vii) Regresar con el valor de y1 al paso (ii)

204

Problemas

Una característica importante del método de Barker es que la secuencia es convergente en un número pequeño de iteraciones. En Excel, se usa la herramienta de referencia circular y las iteraciones son automáticas. Después del cálculo de los errores en presión para todos los datos disponibles, se busca la minimización de la suma de los errores cambiando los parámetros del modelo de solución. Los parámetros determinados son los que mejor representan el conjunto de datos experimentales. En esta práctica se emplea la correlación de Tsonopoulos22 para la determinación de los coeficientes viriales. Las expresiones que son utilizadas se presentan a continuación. Los sistemas a ser estudiados serán las mezclas binarias etanol–pentano. 

Coeficientes viriales, correlación de Tsonopoulos

Bij 

R Tc ij

 pc ij

F     F    F    0

1

ij

Fij   0.1445  0

ij ij

2

0.330 0.1385 0.0121 0.000607    8 Tr ij Tr 2 Tr 3 Tr 

(17.13)

0.331 0.423 0.008   2 3 8 Tr ij Tr ij Tr ij

(17.14)

ij

Fij   0.0637  1

Fij   2

aij



(17.12)

ij

ij

ij

bij

Tr ij Tr ij 6

8

(17.15)

Para alcoholes alifáticos ( – momento dipolo en Debye): aii  0.0878

(17.16)

bii  9.08  103  6.957  104 r

(17.17)

r 

105  2 pc Tc2

(17.18)

Para el segundo coeficiente virial alcano–alcano y alcohol–alcano aij = 0 y bij = 0.

17.1 Problemas (17.1) Determinar los parámetros de la ecuación de van Laar para el sistema etanol(1)–pentano(2) @ 303.15K. ¿El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de cálculo practica8a.xlsx. Resp: A = 61452.1J/mol y B = 49434.8J/mol


205

1

p / bar

0.8 0.6 0.4 0.2 0

0.0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1.0

Figura 17.1 – Ajuste van Laar – pobre en la región del azeótropo. Tabla 17.1 – Datos experimentales isotérmicos para la mezcla binaria etanol(1)–pentano(2). x1 0.0000 0.0252 0.0608 0.0994 0.1613 0.2314 0.3033 0.3737 0.4587 0.4622 0.5017 0.5044 0.5519

303.15K p / bar x1 0.8197 0.5542 0.8646 0.6026 0.8706 0.6044 0.8702 0.6533 0.8671 0.7042 0.8631 0.7554 0.8587 0.8069 0.8537 0.8571 0.8461 0.8953 0.8451 0.9208 0.8413 0.9471 0.8398 0.9663 0.8330 1.0000

p / bar 0.8318 0.8219 0.8211 0.8066 0.7847 0.7525 0.7045 0.6333 0.5533 0.4824 0.3889 0.3033 0.1051

372.7K p / bar 1.0 2.2 0.917 4.226 0.829 5.374 0.697 6.188 0.559 6.543 0.374 6.781 0.264 6.843 0.161 6.826 6.30×10–2 6.581 1.00×10–4 5.91 x1

397.7K p / bar 1.0 4.834 0.959 6.691 0.89 8.422 0.779 10.221 0.684 11.004 0.543 11.593 0.406 11.893 0.285 12.011 0.199 11.959 0.112 11.542 2.50×10–2 10.29 1.00×10–4 10.034 x1

(17.2) Para el mismo sistema, determinar los parámetros de la ecuación de Wilson @ 303.15K y 372.7K. Determinar los parámetros aij y bij de la Ec. 16.47. Utilizar la hoja de cálculo practica8b.xlsx. Respuestas: @303.15K : 12 = 0.058436, 21 = 0.282357 @372.7K : 12 = 0.210103, 21 = 0.356252 a12 = 4.017566, b12 = –2078.82K, a21 = –0.0188588, b21 = –377.641K

206

Problemas

(17.3) Extrapolar los parámetros para la ecuación de Wilson y predecir los diagramas de fase @ 397.7. Comparárselos con los datos experimentales. Resp: @397.7K : 12 = 0.298335, 21 = 0.379682 14

397.7K 12

p / bar

10 8

372.2K

6 4 2 0

303.15K 0

0.2

0.4

xetanol

0.6

0.8

1

Figura 17.2 – Ajuste con la ecuación de Wilson. Valores a 397.7K extrapolados a partir de los ajustes a 303.15K y 372.7K. Datos experimentales de la referencia 27. Guía de Programación – practica8a.xlsx  La pestaña “Datos experimentales”, se debe llenar con los nombres de los componentes, la temperatura experimental y lo datos px experimentales  En la pestaña “Constantes”, introducir las propiedades críticas de los compuestos y las constantes para cálculo de las presiones de saturación con la ecuación de Wagner.  En la pestaña “Bij y psat” introducir las ecuaciones para determinar las propiedades pseudocríticas (Ecs. 10.17 a 10.21), de los segundos coeficientes viriales de las substancias puras y del segundo coeficiente virial cruzado con la correlación de Tsonopoulos (Ecs. 17.12 a 17.15), de 12 y de las presiones de saturación de las substancias puras con la ecuación de Wagner.  En la pestaña “reducción” se realizan los cálculos para determinación de los mejores parámetros A y B de la ecuación de van Laar que puedan reproducir los datos experimentales. Se hace uso de una característica de Excel que se llama “referencia circular”. Es muy importante seguir la secuencia aquí indicada.  Dar estimados iniciales para los parámetros (son del orden de 50000) en las celdas B3 y B4. o En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaña “Datos experimentales”. En la B, la fracción molar de la substancia 2 x2 = 1 – x1. o Programar solamente el primer renglón de la tabla. Después se hará la copia.  Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2.  Determinar las presiones de vapor corregidas con las Ecs. 17.7y 17.8

Equilibrio de Fases y Químico    

207

Determinar los coeficientes de actividad con las Ecs. 16.39 y 16.40. Calcular la presión con la Ec. 17.11. Determinar y1 con la Ec. 17.10 y en seguida y2 = 1 – y1. Determinar el error entre (presión calculada – presión experimental)2

o Es importante notar que se parte con un valor para y1 y se calcula y1. Estos valores deben ser iguales. El proceso solo se concluye cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el mismo valor. Excel posee una característica que permite que se haga esto automáticamente (referencia circular). Para activarlo es necesario abrir la opción “Archivo > Opciones > Fórmulas” y activar la casilla “Habilitar cálculos iterativos”. De esta forma, en la celda que contenía el estimado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor cal-

o o o o o

culado “=K7”. Excel de forma automática busca que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el mismo valor final. Copiar el primer renglón hasta la última posición de la tabla. Programar la función objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados. Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO cambiando los valores de A y B de la ecuación de van Laar. La gráfica en la pestaña “Comparación” presenta la comparación de los datos experimentales con los predichos por la ecuación de van Laar. La hoja para la ecuación de Wilson (practica8b.xlsx) ya está programada de forma idéntica.


209

18. Equilibrio líquido–vapor multicomponente con el enfoque  – Práctica 9

Como se ha visto en la práctica anterior, el cálculo del equilibrio de fases multicomponente se puede llevar a cabo con el enfoque gamma–phi:

ˆ T , p, y  p  x  T , p, x  f T , p  yi  i i i i

(18.1)

En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor en la determinación de los coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energía libre de Gibbs de exceso para la determinación de los coeficientes de actividad en la fase líquida. Los cálculos de vaporización instantánea (flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas 4 y 6. Sin embargo, en este caso ambas fases no son ideales. En esta práctica, las ecuaciones virial y NRTL serán utilizadas para cálculos de flash ternario de un sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del comportamiento ideal: metanol–etanol–agua. Se emplea la correlación de Tsonopoulos, que se ha trabajado en prácticas anteriores, en la determinación de los segundos coeficientes viriales. Para el cálculo de los coeficientes de actividad se emplea la ecuación NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN Plus: c

c gE   xi RT i 1

 G x j 1 c

ij

G k 1

 ij  aij 

ij

ki

j

(16.53)

xk

bij

(16.55)

T

Gij  exp  ij ij 

 ij   ji

(16.56)

210

Problemas c

c  xn njGnj  c x jGij  j 1 n  1  ij  c ln  i  c  c j 1 Gki xk Gkj x k  Gkj x k    k 1 k 1  k 1

 G x ij

ij

j

     

(16.54)

Los parámetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la práctica anterior. Sus valores se presentan en la Tabla 18.1. Tabla 18.1 – Parámetros binarios NRTL del sistema metanol(1)–etanol(2)–agua(3). aij aji bij bji

ij

1–2 1–3 2–3 –3.0554 –2.6311 –0.9852 1.9434 4.8683 3.7555 1328.6516 838.5936 302.2365 –877.3991 –1347.5270 –676.0314 0.3000 0.3000 0.3000

Las presiones de saturación, necesarias para el cálculo de las fugacidades de los líquidos puros son determinadas a partir de la ecuación de Wagner para el metanol, etanol y para el agua. Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases, temperatura, presión y razón de vaporización V/F. Como el número de grados de libertad del flash líquido–vapor es dos, al especificar dos de estas variables se puede determinar unívocamente las demás.

18.1 Problemas Hoja de cálculo "practica9.xlsx" (18.1) Construya las curvas de equilibrio T–x para el sistema metanol–agua y etanol–agua 1.013 bar.


211

375

375 370

T/K

T/K

365

355

365 360

345

355

335

350 0.0

0.2

0.4

0.6

xmetanol

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1.0

Figura 18.1 – Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol–agua y etanol– agua, calculadas con la ecuación NRTL. (18.2) Un flash se alimenta con una mezcla 0.3–0.3–0.4 de metanol/etanol/agua. (i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.

338

5.8

336

5.6

p / bar

T/K

(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400K.

334

332

5.4

5.2

330

5

0.0

0.2

0.4

0.6

V/F

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

V/F

0.6

0.8

1.0

Figura 18.2 – Fracción de vaporización como función de la temperatura y presión para las condiciones del problema (18.2). (18.3) El el plato de una columna de destilación se controla la composición indirectamente a través de su temperatura. Esta columna tiene como producto de domo al metanol puro. Para alcanzar este objetivo, el vapor en el plato 5 no puede contener más de 5% molar de etanol y 0.2% de agua.

212

Problemas

Calcular la temperatura de control. La columna opera a 2 bar. Respuesta: 356.8K (18.4) En esta misma columna, se monitorean las pérdidas de metanol en el producto de fondo a través de su temperatura. La alimentación de la columna es de 100 kmol/h de una mezcla 0.3–0.3– 0.4 metanol–etanol–agua. La totalidad de agua y etanol salen por el fondo. Preparar la curva de temperatura de fondo contra pérdidas de metanol. Considerar que ésta puede alcanzar un máximo de 1/3 del metanol que la alimenta. El producto de domo es metanol puro. Considere que el fondo opera en su punto de burbuja. Guía de Programación Esta hoja de cálculo es la consolidación de muchas actividades ya desarrolladas anteriormente. En consecuencia, está prácticamente programada. Solo es necesaria la introducción de las constantes relativas a los compuestos. La ejecución del Solver para los diversos tipos de cálculo también está automatizada a través de macros

T/K

371

370

369

0

2

4

6

pérdida / kmol.h-1

8

Figura 18.3 – Solución del problema (18.4).

10


213

19. Propiedades parciales molares y la ecuación de Gibbs–Duhem

Las substancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como átomos en moléculas. Por ejemplo, el carbón en una molécula de metano tiene algunas características diferentes a del carbón en el grafito. De igual forma, el comportamiento de una molécula de etanol en solución acuosa es diferente del que tiene como líquido puro. Las propiedades de una mezcla sí dependen de la naturaleza y la cantidad relativa de las substancias que las componen. Una de las formas de reconocer los efectos de substancias en mezclas es a través de las propiedades de exceso, vistas en los capítulos anteriores. Otra manera de determinar la contribución específica de una substancia en las propiedades de una mezcla es a través de las propiedades parciales molares que se definen en este capítulo. Estas propiedades no son independientes una de las otras. Por ejemplo, si en una mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una substancia, se puede determinar la de la otra. Esta relación se conoce como ecuación de Gibbs–Duhem. A través del empleo de esta ecuación surgen nuevas relaciones termodinámicas además de las extraídas de las ecuaciones fundamentales. En este capítulo se explora esta ecuación para determinar si algunos datos experimentales de equilibrio de fases son consistentes o no con la termodinámica. Esta ecuación, sin embargo, tiene un sin número de aplicaciones que no serán estudiadas en este curso. Este capítulo está organizado de la siguiente forma: en la sección 19.1 se definen las propiedades parciales molares y se muestra que tanto el potencial químico como el coeficiente de actividad son propiedades de este tipo. A partir de este concepto, se puede relacionar la entalpía en exceso con los coeficientes de actividad; la sección 19.2 presenta una relación muy importante de la termodinámica, la ecuación de Gibbs–Duhem. Con esta ecuación se pueden relacionar las propiedades intensivas temperatura, presión y potenciales químicos. Éstas no son independientes. Eso da paso a pruebas para determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones de la termodinámica. Estas pruebas son descritas en la sección 19.3.

214

Propiedades parciales molares

19.1 Propiedades parciales molares Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M está definida por:  M  mi     Ni T , p ,N ji

(19.1)

Intuitivamente, es la medida del cambio de la propiedad extensiva M provocado por la agregación de una cantidad infinitesimal de la substancia i en un experimento que se hace a temperatura, presión y cantidad de todas las demás substancias constantes. Por ejemplo, el potencial químico es una propiedad parcial molar, fácilmente verificado por una relación primaria de la ecuación fundamental para la energía de Gibbs:  G   gi   Ni T , p ,N ji

ˆ i  

(19.2)

Lo mismo se aplica para el coeficiente de actividad (ver Ec. 16.24):   GE  gE ln  i    i   Ni RT T , p ,N ji RT

(19.3)

Las características generales de las propiedades parciales molares, entonces, se aplican para estas dos en particular. A temperatura y presión constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser escrita en su forma diferencial:  M   M  dM   dN1   dN2     N1 T , p ,N j 1  N2 T , p ,N j 2

(19.4)

Las derivadas que aparecen en esta ecuación son las propiedades parciales molares: c

dM   mi dNi

(19.5)

i 1

Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto solo depende de concentraciones, no de cantidades. Integrando 19.5 a composición constante, desde cantidad cero de substancia: c

M   Ni mi i 1

o, en términos molares:

(19.6)


m   xi mi

215 (19.7)

i 1

Esta ecuación indica que, al mezclar N moles de cada substancia, mi es la contribución de la substancia i a la propiedad total. Por ejemplo, el caso del volumen: c

V   Ni vi

(19.8)

i 1

vi es el “volumen aparente “que ocupa la substancia i en la mezcla. Si la mezcla cumple con la regla

de Amagat, el volumen parcial molar es igual al volumen molar de la substancia pura. De hecho, en números, estos dos volúmenes usualmente tienen valores muy cercanos. Para soluciones ideales los volúmenes y las entalpías parciales molares son iguales a estas propiedades para substancias puras: vi  vi

(19.9)

hi  hi

(19.10)

El volumen y la entalpía parciales molares son medibles por métodos de densitometría y calorimetría, respectivamente. Las relaciones termodinámicas son similares con las propiedades parciales molares. Una de gran utilidad es la relación de Gibbs–Helmholtz:   giE  hiE     RT 2  T RT  p ,N

(19.11)

Como giE RT  ln  i : hiE    ln    i   T RT 2   p ,N

(19.12)

La entalpía de exceso para una mezcla binaria se puede escribir como:

        hE  x1h1E  x2h2E  RT 2  x1  ln  1   x2  ln  2   x  T x    T

(19.13)

Como la entalpía de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho de esta ecuación. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuación de Wilson, después de manipulación algebraica (ejercicio (19.1)):

216

Ecuación de Gibbs–Duhem

  12 21 hE  x1 x2    2 RT  x1  12 x2 x2  21 x1 

(19.14)

Derivando la Ec. 16.45:  ij 

Gij RT 2

 ij

(19.15)

Entonces:

 G   G  hE  x1 x2  12 12  21 21   x1  12 x2 x2  21 x1 

(19.16)

Como las ij dependen nada más de los parámetros Gij, la Ec. 19.16 solo tiene dos parámetros ajustables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases se pueden estimar propiedades calorimétricas. Inversamente, también se puede evaluar coeficientes de actividad con datos calorimétricos. Una manipulación similar se puede hacer con los demás modelos de solución que contemplen la temperatura como variable independiente. Es importante alertar que no siempre un mismo modelo puede describir adecuadamente ambas propiedades, i y hE.

19.2 Ecuación de Gibbs–Duhem La Ec. 19.6 se obtuvo a partir de la integración de la Ec. 19.5. Entonces si diferenciamos la Ec. 19.6 , se debe regresar a la Ec. 19.5: c

c

c

i 1

i 1

i 1

dM   Ni dmi  mi dNi  mi dNi

(19.17)

La condición necesaria y suficiente para que la última identidad se cumpla es que: c

 N dm  0 i 1

i

i

(19.18)

Ésta es la ecuación de Gibbs–Duhem. Esta ecuación puede rescribirse como: c 1

Nc dmc   Ni dmi

(19.19)

i 1

Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son independientes. Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las demás:

Equilibrio de Fases y Químico mc  mc  m1 , m2 ,

, mc 1 

217 (19.20)

Esta relación es muy útil, particularmente para el equilibrio de fases. El potencial químico y el logaritmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo tanto no son independientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:

d ˆ 2  

x1 d ˆ 1 x2

d ln  2  

x1 d ln  1 1  x1

(19.21)

(19.22)

Una aplicación práctica es la determinación de coeficientes de actividad en un sistema binario a partir de la medición de solo uno de ellos como función de la composición. Para efectos prácticos, es conveniente rescribir la Ec. 19.22 en términos de la razón entre los coeficientes de actividad:

d  2  d d ln    ln  2  ln  1 dx1   1  dx1 dx1

(19.23)

Combinando las Ecs. 19.23 y 19.22 :

d  2  1 d ln     ln  1 dx1   1  1  x1 dx1

(19.24)

Si se ajusta una función algebraica a los valores experimentales de ln 1, se integra la Ec. 19.24 y se obtiene ln 2. Este es un procedimiento muy útil en la determinación de coeficientes de actividad de compuestos poco volátiles de alto peso molecular en solución. Por ejemplo, sea el componente 1 el disolvente volátil y el compuesto 2 un polímero de alta masa molar. Aplicando la ley de Raoult modificada (Ec. 16.5) y considerando que 2 es muy poco volátil:

1 

p x1 p1s

(19.25)

Mediciones de la presión a diferentes concentraciones, permiten obtener ln  1  x1  . La integración de la Ec. 19.24, entonces, permite la determinación de los coeficientes de actividad del compuesto 2.

218

Consistencia termodinámica

19.3 Consistencia termodinámica Otra aplicación relevante de la ecuación de Gibbs–Duhem es la posibilidad de detectar si un conjunto de datos experimentales pTxy son incorrectos. Desafortunadamente muchos datos medidos y publicados en la literatura no son termodinámicamente consistentes.

2.0

2.0

1.5

1.5

ln

ln

La primera prueba, poco práctica, proviene de la Ec. 19.22, es decir, que las derivadas de los coeficientes de actividad están relacionadas. La Figura 19.1 ilustra esta relación. Se ajustan curvas a los datos experimentales y se verifican si las diferencias de las derivadas están dentro de un determinado valor.

1.0

0.5

1.0

0.5

0.0

0.0

0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1

0

0.2

0.4

0.6

xetanol

0.8

1

Figura 19.1 – Coeficientes de actividad medidos27 para el sistema etanol–agua @343.15K. (a) Datos inconsistentes, (b) datos consistentes. Rombos: ln1; Círculos: ln2. Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para verificar datos experimentales. Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del área. Consiste en graficar ln(1/2) como función de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo, como se demuestra a continuación. La energía de Gibbs de exceso está relacionada a los coeficientes de actividad a través de la Ec. 16.26 Para un sistema binario: gE  x1 ln  1  x2 ln  2 RT

Derivando con respecto a x1:

(19.26)


219

d gE d d  ln  1  ln  2  x1 ln  1  x2 ln  2 dx1 RT dx1 dx1

(19.27)

Las dos últimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la ecuación de Gibbs–Duhem. Entonces:

 d gE  ln 1 dx1 RT 2

(19.28)

Reintegrando esta ecuación entre los límites de substancias puras en donde las energías de exceso son nulas: 1

 1  ln dx1  0  2

(19.29)

0

Como consecuencia, como mencionado, un conjunto de datos puede ser termodinámicamente consistente cuando el área bajo la curva ln(1/2)×x1 es nulo. La idea es ajustar una curva que ajuste a los datos experimentales y determinar las áreas de las regiones I y II de la Figura 19.2. Para que los datos sean considerados termodinámicamente consistentes, la diferencia de áreas debe ser menor que un determinado criterio. 2.0 1.5

ln1 /2

1.0 0.5

I 0.0 II

-0.5 -1.0

0

0.2

0.4

xetanol

0.6

0.8

1

Figura 19.2 – Prueba del área para el mismo sistema de la Figura 19.1b. El área de la región I debe ser igual al área de la región II. Existen muchas otras pruebas de consistencia termodinámica. Además de la prueba del área, el Dechema27 también emplea otra prueba de consistencia, el criterio de Fredenslund 31. Esta última

220

Consistencia termodinámica

prueba involucra polinomios de Legendre para ajustar datos experimentales y determinar desviaciones del comportamiento esperado según la ecuación de Gibbs–Duhem. Es importante tener claro que las pruebas de consistencia no determinan si un conjunto de datos es consistente o no. La consistencia es una condición necesaria pero no suficiente para certificar que una colección de mediciones es termodinámicamente válida. Lo que pueden indicar las pruebas es solamente si los datos son inconsistentes. En la simbología del Dechema, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se representan con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se representan como (+–). Si no pasa por ninguna de ellas el conjunto es (––). En la Figura 19.3 se presentan 3 conjuntos de datos para el sistema 2–propanol–agua a 1.013 bar que ilustran las tres situaciones. Es importante notar que, aunque el conjunto de datos (––) no pasa por las pruebas de consistencia termodinámica, los puntos no están tan alejados de los otros conjuntos de datos. Intuitivamente, datos (––) serían despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor calidad, es preferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos a datos no consistentes frecuentemente representa bien datos consistentes. Por último, citando a Prausnitz et. al26: La bibliografía es rica en artículos sobre tests de consistencia termodinámica, porque es más fácil comprobar los datos de los demás que obtener los suyos propios en un laboratorio. La mayor parte de esta bibliografía (aunque no toda) no es bastante clara por el uso excesivo de estadísticas. Se ha dicho que «el patriotismo es el último refugio del villano». De la misma forma se puede decir que «la estadística es el último refugio del mal experimentador» o, en sentido más positivo, que un gramo de buenos datos experimentales es más valioso que una tonelada de tests de consistencia.


221

1.0 0.8

y1

0.6

0.4 0.2

0.0 0.0

0.2

0.4

x1

0.6

0.8

1.0

Figura 19.3 – Diagrama xy para el 2–propanol(1) en mezclas con agua. Datos experimentales del DECHEMA27. Cruces: datos (––), círculos: datos (–+), rombos: datos (++). Línea continua: ecuación NRTL ajustada a los datos (++).

19.4 Problemas (19.1) Mostrar que la entalpía de exceso derivada de la ecuación de Wilson está dada por las Ecs. 19.14 y 19.16. (19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la Tabla 19.1, determinar los coeficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las derivadas y del área para determinar si los datos de cada conjunto son termodinámicamente consistentes. (19.3) Los volúmenes molares de la mezcla metanol–agua a 25°C fueron determinados experimentalmente desde agua pura hasta metanol puro. Los datos obtenidos fueron ajustados a una curva cuadrática: v  4.0784 x12  18.583x1  18.091

El volumen molar v está dado en cm3 y x1 es la fracción molar de metanol. (i) Determinar las expresiones para calcular el volumen parcial molar del metanol y del agua. (ii) Se necesita producir 10 m3/h de una mezcla anticongelante que contenga 25% molar de metanol. Para comprar las bombas los fabricantes requieren flujos volumétricos (las bombas son diseñadas a partir de caudales volumétricos). Calcular las cantidades de metanol y agua puras que deben mezclarse para cumplir con esta producción.

222

Problemas

Tabla 19.1 – Equilibrio líquido vapor para el sistema 2–propanol(1)–agua(2). Datos experimentales a 1.01 bar. Referencia 32 x1 y1 T/K 370.1 0.0110 0.1177 369.0 0.0164 0.1546 364.6 0.0522 0.3266 355.4 0.2619 0.5568 354.3 0.3585 0.5995 353.8 0.3933 0.6106 352.7 0.5316 0.6767 352.2 0.5953 0.6984 352.0 0.6380 0.7179 351.6 0.7652 0.7957

Referencia 33 x1 y1 T/K 373.2 0.0000 0.0000 369.7 0.0023 0.1723 368.6 0.0067 0.2038 365.3 0.0130 0.3190 361.4 0.0322 0.4230 359.9 0.0410 0.4627 359.1 0.0470 0.4809 357.2 0.0717 0.5162 356.4 0.1113 0.5186 355.5 0.2065 0.5388 355.3 0.2435 0.5404 355.0 0.2862 0.5569 354.7 0.3431 0.5721 354.4 0.3435 0.5580 354.1 0.5046 0.5870 353.7 0.6251 0.6410 353.3 0.6831 0.6831 353.6 0.7294 0.7164 353.6 0.7845 0.7632 354.1 0.8641 0.8116 355.4 1.0000 1.0000

Referencia 34 x1 y1 T/K 373.2 0.0000 0.0000 370.7 0.0045 0.0815 369.4 0.0069 0.1405 366.8 0.0127 0.2185 361.0 0.0357 0.3692 357.4 0.0678 0.4647 356.0 0.1330 0.5036 355.7 0.1651 0.5153 354.7 0.3204 0.5456 354.6 0.3336 0.5489 354.3 0.3752 0.5615 353.9 0.4720 0.5860 353.9 0.4756 0.5886 353.7 0.5197 0.6033 353.7 0.5945 0.6330 353.6 0.7880 0.7546 353.7 0.8020 0.7680 354.5 0.9303 0.9010 355.0 0.9660 0.9525 355.5 1.0000 1.0000

(19.4) La entalpía de una solución líquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada experimentalmente y ajustada a la expresión: h  400x1  600x2  x1 x2  40x1  20x2  J.kmol-1

(19.30)

Determinar la expresión para la entalpía de exceso, para las entalpías parciales molares de las dos especies como función x1. Determinar también las entalpías de las substancias puras. (19.5) Usar la ecuación de Gibbs–Duhem para demostrar que el volumen molar parcial de un componente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A es conocido en todo el intervalo de concentraciones.


223

20. Equilibrio entre fases condensadas

El tratamiento para la solución del equilibrio entre fases condensadas, líquido–líquido (ELL) o líquido–sólido (ELS), es similar al del equilibrio líquido–vapor (EVL). De la misma forma, en el caso del ELL especialmente, se pueden usar ecuaciones de estado o modelos de solución para el cálculo de fugacidades. En la situación del ELS, la fase sólida normalmente es pura. Sin embargo, es también frecuente que se forme una solución sólida. Este último caso no será aquí estudiado. Hasta ahora, se ha asumido que en el EVL el sistema se separa en dos fases. Solo se ha empleado la condición de extremo en los potenciales termodinámicos, que sus diferenciales primeras son iguales a cero. Todavía no se ha verificado si el extremo es un máximo o mínimo Esta condición es dada por la segunda derivada de estos potenciales. En la sección 20.1 se explora la condición de estabilidad, es decir, si el equilibrio es estable o inestable, de acuerdo al expuesto en el capítulo 1. Se demuestra que, para un sistema binario, la segunda derivada de la energía de exceso está relacionada a esta estabilidad. Las siguientes secciones, 20.2 y 20.3 se presentan las condiciones de equilibrio material para los casos de equilibrio líquido–líquido y sólido líquido. Particularmente para este último, se derivan expresiones para el cálculo de la solubilidad de un sólido en un líquido bajo la aproximación que las fases sólidas son puras. El caso de soluciones sólidas no es abordado.

20.1 Estabilidad termodinámica En mezclas líquidas con muchos componentes, frecuentemente no es posible saber a priori si el líquido se separa en fases distintas. Por ejemplo, la experiencia de casi todos dice que el etanol es soluble en agua en todas las proporciones. El propanol es también totalmente soluble. Para el siguiente alcohol en tamaño de cadena, el 1–butanol, la solubilidad total ya no es tan evidente. Este alcohol tiene una cadena hidrofóbica con un tamaño considerable. Entonces, ¿cómo predecir si dos substancias son completamente solubles, o si tienen miscibilidad parcial? La respuesta está en la segunda derivada de los potenciales termodinámicos. En esta sección se presenta el caso de mezclas binarias.

224

Estabilidad termodinámica

Sea un sistema binario con las substancias 1 y 2. A temperatura y presión conocidas, según la regla de las fases de Gibbs, tal mezcla solo puede estar en una o dos fases. Supóngase que está en dos fases,  y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composición de las dos fases está definida. Por otro lado, la energía de Gibbs de mezclado siempre es negativa dadas T, p y N, ya que en equilibrio ella es mínima, es decir GM < 0. Si hay formación de dos fases, GM del sistema es: G M  N  gM  N  gM

(20.1)

En términos molares: gM 

N M N  M g  g N N

(20.2)

Como N = N–N: g M  gM 

N M g  gM N





(20.3)

Sea z la composición global. La razón N/N se puede determinar a través de la regla de la palanca: N  z1  x1  N x1  x1

(20.4)

Entonces: g  g  M

M

gM  gM 



x1  x1

z

1

 x1



(20.5)

Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas. Como consecuencia, las energías de Gibbs de mezclado de las dos fases también lo son ya que éstas son propiedades intensivas. De esta forma, la Ec. 20.5 representa una recta en un diagrama gM × z1. La Figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la línea continua representa la energía si el sistema estuviera en una sola fase. Las discontinuas, representan las rectas del sistema en dos fases. Las punteadas dos casos para z1. En la situación (a), la recta tiene valores de gM menores para el sistema en una sola fase. La (b), por el contrario, la menor gM corresponde a la recta de dos fases. El proceso de mezclado debe da como resultado un estado con energía de Gibbs mínima. Entonces, en la situación (a) el sistema es más estable en una sola fase, mientras que en la (b) este se separa en dos fases líquidas. Matemáticamente, en la región de una sola fase, la concavidad de la función es hacia arriba, lo que corresponde a una segunda derivada positiva. De forma inversa, en la región de dos fases la curvatura está hacia abajo y las segundas derivadas son negativas. Entonces, para que el sistema sea


225

estable en una sola fase, debe cumplirse la siguiente condición:  2 gM  0  2   x1 T , p

(20.6)

Los valores de fracción molares que resultan en una segunda derivada nula corresponden a los puntos incipientes, cuando se inicia la formación de una segunda fase líquida. Entre estos puntos el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las fases iguales a los puntos incipientes. zagua 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

gM / J.mol-1

-150

(a)

(b)

-300 -450 -600 -750 -900

Figura 20.1 – Energía de Gibbs de mezclado del sistema agua–butanol a 365K. En el caso (a) el sistema está en una sola fase, mientras que en el (b) el sistema se separa en dos fases líquidas. En la región de dos fases, 0.4446 < zagua < 0.9815. El análisis aquí presentado solo es válido para sistemas binarios. Para sistemas multicomponente, este análisis se hace a través hiperplanos e hipersuperficies con dimensiones que dependen del número de compuestos presentes35. Para emplear los modelos de energía de Gibbs de exceso en el estudio de estabilidad, es necesario relacionarlo con la energía de Gibbs de mezclado. De las definiciones de propiedades de exceso, de mezclado y de solución ideal, se puede demostrar que para una mezcla binaria (ejercicio XX): g M  gE  RT  x1 ln x1  x2 ln x2 

(20.7)

Derivando con respecto a x1:

 gM   gE        RT  ln x1  ln x2   x1 T , p  x1 T , p

(20.8)

226

Estabilidad termodinámica

La segunda derivada, entonces:  2 gM   gE  RT    2  2   x1 T , p  x1 T ,p x1 x2

(20.9)

El criterio de estabilidad, entonces, se transforma en:   2 gE  RT  2   x1 x 2  x1 T , p

(20.10)

Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composición de las fases líquidas en equilibrio no está dada por igualdad en la Ec. 20.10. El intervalo de concentraciones, dado por la solución de esta ecuación, solo indica la región inestable. Entre estas concentraciones y las del equilibrio estable, existen dos regiones de metaestabilidad. La recta tangente que pasa por las concentraciones del equilibrio estable (hiperplanos tangentes, en el caso multicomponente) proporciona la energía de mezclado del sistema bifásico, de acuerdo a la Ec. 20.5. La Figura 20.2 presenta las las tres regiones en un diagrama energía de Gibbs de exceso vs. concentración. Se pueden observar claramente las regiones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase. 0

0

Estable Metaestable Inestable

gM/RT

gM/RT

-0.1

Estable Metaestable Inestable

-0.2

-0.01

-0.3

-0.4

-0.02

0

0.2

0.4

0.6

x1-pentanol

0.8

1

0

0.02

0.04

x1-pentanol

0.06

Figura 20.2 – Energía de Gibbs de mezclado para el sistema 1–pentanol–agua a 400K y 1 bar. Se indican las regiones de estabilidad, meta–estabilidad e inestabilidad del sistema en una sola fase. Las líneas verticales señalan los límites de la región de metaestabilidad. El diagrama de la derecha amplia la región rica en agua. Las curvas se generaron con el modelo de solución de Koningsveld–Kleintjens36 .


227

20.2 Equilibrio líquido–líquido El equilibrio líquido–líquido es la base de una serie de operaciones unitarias. La más frecuente es la extracción de compuestos de una fase acuosa a un disolvente orgánico, o vice–versa. La forma de la solución del problema general es común a todos los equilibrios de fases, es decir, la igualdad de fugacidades. Si la prueba de estabilidad termodinámica indica que una mezcla determinada se separa en dos fases, la composición de éstas se encuentra a partir de la igualdad de fugacidades. Se utilizan dos enfoques para el cálculo de las fugacidades: a partir de coeficientes de fugacidad (–) o a partir de coeficientes de actividad (–). La primera forma de solución es exactamente la misma que la empleada para los equilibrios vapor–líquido vistos en los capítulos 13 y 15. En el enfoque – es conveniente emplear, si posible*, la misma referencia para ambas fases. En este caso se cumple que las actividades de los compuestos en ambas fases son iguales:

 i xi   i xi

(20.11)

Esta condición es conocida como el criterio de isoactividad. 20.12 Los modelos para el cálculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el capítulo 16. Normalmente, dadas la temperatura y la presión, las Ecs. 20.11 se resuelven junto a la ecuación de Rachford–Rice (Ec. 7.7), empleando una alimentación con una composición intermedia entre las dos fases líquidas. Así, las composiciones y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determinarse. Numéricamente, la solución de las ecuaciones de equilibrio material es más sensible a las estimaciones iniciales para la composición de las fases. La divergencia numérica es común, de la misma forma que la convergencia a la solución trivial (cuando las dos fases tienen igual composición). Estos detalles numéricos se evidencian en la práctica 11 del capítulo 21.

20.3 Equilibrio líquido–sólido El equilibrio líquido–sólido es la base de las operaciones unitarias de cristalización fraccionada, lixiviación y disolución, entre otras. Los equilibrios líquido–sólido (ELS) pueden dividirse en dos

Si el estado de referencia es el de la ley de Henry, la fugacidad de referencia es dependiente del disolvente, es decir, puede ser diferente en cada fase. *

228

Equilibrio líquido–sólido

clases principales, a saber: (i) formación de fases sólidas puras y (ii) formación de soluciones sólidas. En este texto, solo el primer caso es abordado. La condición de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase sólida pura, se escribe como: fi s   i x i fi0

(20.13)

donde el superíndice 0 indica un estado de referencia a la misma temperatura del sistema. Para esta referencia, normalmente se emplea el líquido hipotético sub–enfriado a la temperatura de la disolución. Como hipotético se entiende que a la temperatura de la mezcla el soluto puro es sólido. Por claridad, se cambia el superíndice 0 por L para designar al estado hipotético. Para la determinación de la razón entre las fugacidades fi S fi L se parte de la relación entre ellas y el potencial químico:

iL  iS  RT ln

fi L fi S

(20.14)

Como los potenciales químicos de las substancias puras son iguales a las energías de Gibbs molares, la diferencia g entre estos dos estados es: fi L g  RT ln S fi

(20.15)

Para evaluar g a través de h y s entre los dos estados, se emplea el siguiente camino termodinámico: (a) sólido puro @ T  (b) sólido puro @ Ttr  (c) líquido puro @ Ttr  (d) líquido puro @ T. el subíndice tr hace mención al punto triple. Como g, h y s son funciones de estado, el cambio de estas propiedades entre a–d no depende de la trayectoria entre estos dos estados. Las propiedades en las ecuaciones que se presentan a continuación son relativas a la substancia i. Para la transición a–b: Ttr

hba   c pS dT T

Ttr

S

c sba   p dT T

(20.16)

T

Entre los estados b–c: hcb  hfus

scb  s fus 

hfus Ttr

En esta última relación se emplea el hecho que gfus=0.

(20.17)


229

Finalmente, entre c–d: T

T

hcd   c pLdT Ttr

L

c sba   p dT T

(20.18)

Ttr

Sumando los cambios entre a–d, se obtiene las diferencias de propiedades entre el sólido puro y el líquido hipotético: T

h  hfus   c pdT

s 

Ttr

hfus Ttr

T

c p  dT   T

(20.19)

Ttr

cp es la diferencia de cp entre el líquido y el sólido, que se asume como constante en el intervalo Ttr–T. Como g=h–Ts, la razón de fugacidades se describe de la siguiente manera: ln

T  c  T  c fi L hf ,i  Ttr ,i   1   p ,i  tr ,i  1   p ,i ln tr ,i  S fi RTtr ,i  T R  T R T  

(20.20)

Una aproximación usualmente empleada es considerar que la temperatura del punto triple es muy cercana a la temperatura normal de fusión, Ttr = Tf. Al final, bajo esta aproximación, la solubilidad del sólido en el líquido se calcula con: xi 

 h  T T   c  T  c exp   f ,i  f ,i  1   p ,i  f ,i  1   p ,i ln f ,i  i R  T R T     RTf ,i  T 1

(20.21)

Si los coeficientes de actividad son iguales a uno, la solubilidad xi no depende de la naturaleza del disolvente (solubilidad ideal). Otra aproximación posible es despreciar las parcelas con cp. El primer término del lado derecho de la Ec. 20.20 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los compuestos sean similares (común en procesos de cristalización fraccionada, por ejemplo) los coeficientes de actividad en la fase líquida se consideran unitarios, y la Ec. 20.21 se resume a:

 h  T  xi  exp   f ,i  f ,i  1      RT f ,i  T

(20.22)

Cualitativamente, esta ecuación indica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Este efecto y la comparación entre las solubilidades de diferentes substancias entre dos o más solutos son abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5). La referencia 26 presenta algunas aproximaciones para el caso cuando  no puede ser considerado i

230

Problemas

igual a uno. 350 330

T/K

L

310 290

L-S1 L-S2

270 S1-S2 250

0

0.2

0.4

x DCA

0.6

0.8

1

Figura 20.3 – Diagrama de fases L–S–S para el sistema ácido cloroacético (MCA, S1) y dicloroacético (DCA, S2). Las líneas continuas se determinaron a través de la Ec. 20.21 con coeficientes de actividad unitarios. Los símbolos son datos experimentales de la referencia 37.

20.4 Problemas (20.1) El modelo de solución de Koningsveld–Kleintjens38 tiene la siguiente expresión para la energía de exceso:

 T  gE  x1  1  x1  RT 1   x1

(20.23)

Para el sistema (1)agua–(2)etilenglicol isobutil éter (EIB)39 el parámetro  =–1.624 y la función  está dada por:

 T   41.0282701 

1.145869  104 T K

(20.24)

(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la región de intestabilidad a una sola fase a 301K, resolviendo la Ec. 20.10 como igualdad. (ii) Determinar las expresiones para el cálculo de los coeficientes de actividad a partir de este modelo. (iii) Determinar las concentraciones de equilibrio líquido–líquido. (iv) Graficar la energía de Gibbs de mezclado contra la fracción molar de agua. Identificar la región


231

de dos fases (20.2) Para la ecuación de Margules dada por la Ec. 16.28, determinar el valor límite de A/RT para que una mezcla no se separe en dos fases líquidas. Preparar un diagrama de actividades contra fracción molar del componente 1 con el valor calculado de A/RT. En este mismo, incluir las curvas con 0.5A/RT y 2A/RT. ¿Qué se observa en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola fase? (20.3) Para el sistema 1–2 dicloroetano(1)–agua(2), construir un diagrama gM×x1 y observar que estas substancias son poco solubles una en la otra a 25°C. Emplee la ecuación NRTL con los parámetros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver Ec. 16.57 para el significado de estos parámetros). (20.4) ¿Cuál es el efecto de aumento de temperatura en la solubilidad de un sólido? Utilizar la Ec. 20.22 para este análisis. (20.5) Si dos sólidos tienen la temperatura de fusión similares, ¿cómo se puede estimar cuál es el más soluble en un disolvente? ¿Y si tienen entalpías de fusión similares? Utilizar la Ec. 20.22 para este análisis. (20.6) En la cloración del ácido acético para la producción del ácido cloroacético (MCA) se obtiene ácido dicloroacético (DCA) como sub–producto. La composición global de la mezcla resultante es 90–10% molar de MCA–DCA. Para casi la totalidad de sus aplicaciones, se requiere MCA con concentraciones cercanas al compuesto puro (para la producción de carboximetil celulosa, ácido cianoacético y sus derivados, entre otras substancias). La separación del MCA de esta mezcla, entonces, es necesaria. Una de las formas para separar este compuesto es por cristalización parcial. La temperatura de la mezcla es reducida de tal forma que solo precipite uno de los sólidos puros. Para esta mezcla, en el proceso de cristalización parcial, determinar: (i) la temperatura mínima para que no se cristalice DCA. ¿Cuál es la composición de la fase líquida resultante? (ii) la cantidad de fase sólida que se obtiene para cada mol de alimentación (tip: regla de la palanca). (iii) la pérdida de MCA por cada mol de alimentación al equipo de cristalización. Los datos de las substancias puras se presentan en la Tabla 20.1. Tabla 20.1 – Propiedades de los ácidos cloroacético (MCA) y dicloroacético (DCA). hf / J.mol Tf / K cpL / J.mol–1.K–1 cpS / J.mol–1.K–1 –1

MCA 16300 335.95 179.9 144.0

DCA 12340 283.95 207.0 182.3


233

21. Equilibrio líquido–líquido – Práctica 10

Los cálculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas anteriores. Vale la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los métodos numéricos empleados para el ELL es mucho más sensible a los estimados iniciales. En esta práctica se observará que muchas veces el problema converge hacia una solución con una sola fase líquida que, obviamente, obedece a la condición de isoactividad, aun sin ser la solución del problema. En esta práctica se utiliza la ecuación NRTL a para resolver un flash LL ternario.

21.1 Problemas (21.1) Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60% de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador estático juntamente con la corriente 2, que está compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la Figura 21.1 representa la unidad de extracción en una etapa.

Mezcla Agua–Acetona

3

Separación Cloroformo–Acetona

1

Cloroformo

2

Tratamiento de agua 4

Figura 21.1 – Unidad de extracción líquido–líquido. El intercambiador de calor mantiene la mezcla a 300K. Los costos asociados (de capital y variable) a la unidad son:  

$ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas (corriente 4) ya que la acetona no será recuperada en este proceso; $ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separación de acetona (corriente 3) ya

234

Problemas

que será necesaria una columna de destilación con mayor capacidad de separación de agua;  $ 1 por kmol de alimentación de la unidad de separación de acetona (corriente 3), por un aumento de carga de la unidad de separación que por necesitar en equipos mayores;  $ 2 por la razón cloroformo–acetona en la alimentación de la unidad de separación de acetona (corriente 3), como consecuencia de la necesidad de separar mezclas más diluidas. Determinar la cantidad óptima de cloroformo en la alimentación del mezclador estático. Los parámetros para los pares de este sistema ternario para la ecuación NRTL se presentan en la Tabla 21.1. Tabla 21.1 – Parámetros NRTL para el sistema ternario acetona(1)–cloroformo(2)–agua(3). 1–2

1–3

2–3

aij 0.0000 0.0000 –7.3519 aji 0.0000 0.0000 8.8436 bij –323.7086 317.5539 3240.6875 bji 114.9639 602.5584 –1140.1154 ij 0.3043 0.5343 0.2000 51.0

$

50.6

50.2

49.8

49.4 8

10

12

14

16

Corriente 2 / kmol.h-1

Figura 21.2 – Solución del problema (21.1). Guía de Programación – practica10.xlsx  Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores conocidos para las variables indicadas en el problema. También deben ser introducidos los parámetros binarios para la ecuación NRTL  Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para: o la razón entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentación F


235

o las composiciones de las corrientes de líquido. 

Programar en la siguiente secuencia: o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2 o Las fracciones molares en la alimentación después del mezclador (z). Estas se obtienen directamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de flash líquido–líquido o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases líquidas del flash a partir del estimado inicial de L/F o El flujo total de las corrientes 3 y 4.



La solución de un flash líquido–líquido es exactamente igual al de un flash líquido vapor. La función objetivo (ya programada) es la misma ecuación desarrollada en la práctica 4 [Ec. 7.7] solo que en vez de tener una fase vapor con flujo V, se tiene una segunda fase líquida con flujo L. Son entonces 5 incógnitas (L/F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones (igualdad de actividades,



función objetivo del flash nula y el balance material para uno de los componentes). La utilización directa del Solver permite la solución del problema para diferentes condiciones de alimentación y temperatura.


237

22. Equilibrio químico

En los capítulos anteriores se abordó el equilibrio termodinámico en sistemas no reaccionantes. Se ha mencionado, sin embargo, que la condición de equilibrio en diversos procesos corresponde a extremos en los potenciales termodinámicos. Una de las variables naturales de estos potenciales es la composición N. Aparentemente, al observar que las reacciones químicas pueden no atender a un balance molar, la condición de extremos de los potenciales no se aplica a sistemas reaccionantes. Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atómico sí se cumple. La cantidad de los diversos átomos, en los dos lados de la expresión de una reacción química, se conserva. Como el estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema hasta alcanzarlo (como se combinaron los átomos para formar las moléculas), la condición final debe ser también el extremo de un potencial termodinámico, correspondiente a un proceso que se lleva a cabo con el número de átomos constante. En este hecho se basa la condición de equilibrio químico, que es puesta en este capítulo. Otro punto objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusión en el estudio de reacciones químicas, es la diferenciación de equilibrio y cinética. Como se ha mencionado en el párrafo anterior, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del proceso. En otras palabras, la termodinámica no puede brindar ninguna información con respecto a la rapidez y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reacción química. La termodinámica clásica solo puede predecir las condiciones finales cuando un sistema alcanza el equilibrio. Es importante mencionar que muchas reacciones químicas en la industria no alcanzan el estado de equilibrio. Muchas veces son necesarios tiempos de reacción muy largos lo que implica el uso de reactores de grandes dimensiones y económicamente no viables. La condición de equilibrio químico, aun en estas situaciones, es muy útil. Por ejemplo, las reacciones de formación de algunos subproductos indeseados sí pueden alcanzar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede aumentar la selectividad al producto deseado y hacer que un proceso sea económicamente más atractivo. La condición de equilibrio químico también puede indicar si una reacción es viable, en el sentido de que puede determinar el límite de conversión que ésta puede alcanzar.

238

Estequiometría

El objetivo de este capítulo es asociar el equilibrio químico a las fugacidades empleadas en los equilibrios de fase y, por ende, a las variables medibles temperatura, presión y composición. Está ordenado de la forma descrita a continuación. En la sección 22.1 se sistematiza la estequiometría de una reacción química a través del concepto de avance de reacción. Se presenta también la forma con la cual se puede determinar una estequiometría a partir del conocimiento de las especies presentes en el equilibrio. La estequiometría, entonces, es introducida en la ecuación fundamental para la energía de Gibbs, en la sección 22.2. En este desarrollo se deduce la condición de equilibrio químico, similar a las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y material. La condición de equilibrio, entonces, es expresada a partir de actividades. La sección 22.3 se enfoca en relacionar la condición de equilibrio químico con los coeficientes de fugacidad y actividad, y establece los estados de referencia convenientes para simplificar las ecuaciones resultantes. En la sección 22.4 se derivan las expresiones para el cálculo de las constantes de equilibrio de las reacciones químicas como funciones de la temperatura y de los estados de referencia seleccionados para el cálculo de actividades. El análisis cualitativo de las perturbaciones al equilibrio químico se hace en la sección 22.5, a través del principio de le Chatelier. El efecto de los cambios en temperatura, presión y composición son estudiados cualitativamente. En la parte final se presenta el enfoque no estequiométrico para la determinación de la composición en el equilibrio. En este enfoque, el problema de los equilibrios químicos es resuelto a través de la minimización de la energía de Gibbs sujeta a las restricciones de balances atómicos. No es necesario el conocimiento previo de las estequiometrias de equilibrio. Eso facilita enormemente la solución cuando están presentes en el equilibrio, una gran cantidad de compuestos.

22.1 Estequiometría De forma general, una reacción química puede ser escrita de la siguiente manera:

a A  b B 

  r R   s S   

(22.1)

A, B, …, R, S, … son compuestos presentes en el equilibrio y i son sus coeficientes estequiométricos. Como convención, los coeficientes en el lado izquierdo de la ecuación son negativos y los del lado derecho son positivos. Es importante notar que no se mencionan reactivos ni tampoco productos. Cuando una reacción alcanza el equilibrio, todas las substancias están presentes, sus concentraciones no cambian en el tiempo y, por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos. Las cantidades iniciales, antes que se logre el equilibrio, son las que definen quienes reaccionan y cuales productos se forman. Se toma como ejemplo la reacción para la recuperación de cloro a partir del cloruro de hidrógeno,


239

catalizada por cloruro de cobre: CuCl3 1  Cl2 +H2O 2HCl+ O2   2

Para simplificar la simbología, se designa cada substancia por un número. En este caso HCl(1), O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiométricos de cada especie son:

 1  2  2  

1 2

3  1  4  1 5  0

(22.2)

Si una substancia presente al equilibrio no aparece en la reacción, a este compuesto se le asigna un coeficiente estequiométrico nulo. Un catalizador o una substancia inerte son ejemplos de estos casos.

22.1.1 Avance de reacción Como ejemplo, sea el caso en donde las condiciones de entrada y salida de un reactor son las presentadas en la Tabla 22.1. El superíndice 0 indica la cantidad a la entrada del reactor. A la salida, solo se tiene la información correspondiente a la cantidad de oxígeno. Para los cálculos estequiométricos, no es necesario que la reacción alcance el equilibrio. Tabla 22.1 – Condiciones a la entrada y salida en la recuperación de cloro.

 N0 / moles N / moles

HCl –1 245

O2 –1/2 90 40

Cl2 1 30

H2O 4 5

Las cantidades de las demás substancias se determinan a través de las relaciones estequiométricas. En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del cambio en la cantidad de oxígeno:

N1   1

N2

2

 2 

40  90  200 0.5

(22.3)

La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Usando relaciones similares, se puede determinar la cantidad de cualquier compuesto saliendo del reactor a partir del cambio en la cantidad de agua.

Ni   i

N2

2

Entonces, para todos los componentes presentes:

(22.4)

240

N1

1

Estequiometría



N2

2



N3

3



N4

4

(22.5)

Las relaciones expresadas en la Ec. 22.5 son válidas para cualquier reacción química. Todas estas razones son iguales. Se define, entonces, el avance de una reacción química () como siendo esta relación:



Ni

(22.6)

i

Los términos coordenadas o extensión de reacción también son utilizados con el mismo significado de avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de número de moles. También puede tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos están a la izquierda y los productos a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha y los productos a la izquierda. Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del avance: Ni  Ni0  i 

(22.7)

Esta ecuación indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer término del lado derecho), más lo que se formó o menos la que reaccionó (el segundo término del lado derecho). En el ejemplo de la Tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las cantidades finales de los demás componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de H2O. Usualmente, no se conocen las cantidades de los compuestos a la salida del reactor, pero sí sus concentraciones. Los métodos analíticos solo determinan composiciones. Entonces, es necesario relacionar avances con fracciones molares. Partiendo de la definición de esta variable, la fracción molar de los compuestos, como función del avance y de las cantidades iniciales introducidas al reactor, está dada por:

xi 

Ni0  i  c

 N j 1

0 j

 j 



(22.8)

que puede rescribirse como: Ni0   i  xi  0 N  

N0 es la carga total del reactor y  es la suma de todos los coeficientes estequiométricos:

(22.9)


N 0   Ni0

241 (22.10)

i 1 c

   i

(22.11)

i 1

Para determinar el avance a partir de una concentración conocida, se despeja  de la Ec. 22.9:



xi N 0  Ni0  i  xi 

(22.12)

A partir del conocimiento de una concentración es posible determinar todas las demás, a través del avance de la reacción. El avance de una reacción está limitado por la cantidad inicial de dos componentes presentes en el equilibrio, uno de cada lado de la expresión de la reacción química. Estos son nombrados componentes limitantes y son los compuestos que serían completamente consumidos si la reacción avanza en el sentido izquierda–derecha o derecha–izquierda. Estos límites se pueden calcular a través de las expresiones:  Ni0     i izquierda

 max  min  

(22.13)

 Ni0   min  max     i derecha

(22.14)

El avance real está entre estos dos límites. En el equilibrio químico, la importancia de conocerlos reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es común que la solución de un problema tenga varias soluciones matemáticamente posibles. La única con significado físico es la que tiene el avance entre el máximo y mínimo. En muchos casos, existe más de una reacción en el sistema estudiado. Los coeficientes estequiométricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reacción de producción de hidrógeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos reacciones químicas: CH4 +2H2O CH4 +H2O

CO2 +4H2 CO+3H2

(22.15) (22.16)

Los coeficientes estequiométricos de la substancia i en la reacción r son representados por ir, y dependen de la reacción donde el componente i está presente. Para estas reacciones, la Tabla 22.2 muestra la matriz correspondiente a los coeficientes estequiométricos.

242

Estequiometría

Tabla 22.2 – Coeficientes estequiométricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16. Reacción 1 Reacción 2

CH4 (1) –1 –1

H2O (2) –2 –1

CO2 (3) 1 0

CO (4) 0 1

H2 (5) 4 3

Por ejemplo, 32=0, 51=4, 41=0, 21=–2 y 22=–1. En el caso de reacciones múltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y las cantidades a la salida del reactor están dadas por la carga agregada a lo que se formó o disminuida por lo que reaccionó: nr

Ni  Ni0   ir  r

(22.17)

r 1

donde nr es el número de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado derecho tiene dos parcelas. Como en el caso de una sola reacción, es conveniente relacionar las concentraciones con el avance de cada una de las reacciones: nr

xi 

Ni0   ir  r r 1 nr

N    r  r 0

(22.18)

r 1

Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el análisis de igual número de concentraciones a la salida del reactor.

22.1.2 Determinación de la estequiometría en el equilibrio Para efectuar los cálculos de avance de las reacciones que describen el equilibrio, se requiere el conocimiento de los coeficientes estequiométricos de las substancias presentes. Si se considera que el equilibrio no depende de la trayectoria antes que sea alcanzado (no depende del mecanismo de la reacción), es posible crear un camino arbitrario, a través de las reacciones de formación. El balance atómico hace que estos elementos no aparezcan en las reacciones finales, a menos que algunos de ellos estén presentes en el equilibrio. Una observación importante es que la estequiometría no depende de las condiciones de reacción, tampoco de la composición inicial antes del equilibrio. Eso se enfatiza porque muchas veces se reporta, incluso en libros de texto de química analítica que, dependiendo de las condiciones iniciales, el equilibrio se puede representar por diferentes estequiometrías. En la interpretación de esta


243

afirmación está implícito que las condiciones de reacción implican que los avances de algunas reacciones son despreciables cuando son comparados con los de las demás reacciones. La verificación de que soluciones iguales se obtienen con diferentes estequiometrías, se aclara en la siguiente sección. En ella, son deducidas las ecuaciones correspondientes al equilibrio químico. El procedimiento para determinar la estequiometría de equilibrio y el número de reacciones independientes se describe a continuación. (i) Escribir todas las reacciones de formación (ii) Identificar los elementos que no están en el equilibrio. (iii) Seleccionar uno de ellos y una de las reacciones en donde aparece. (iv) Eliminar este elemento a través de combinaciones lineales de la ecuación seleccionada con las demás. Escribir el nuevo sistema de ecuaciones. (v) Regresar a los pasos (ii) a (iv) hasta que todos los elementos no presentes en el equilibrio se eliminen de las reacciones finales. (vi) Al final del procedimiento, se obtienen las reacciones para describir el estado de equilibrio químico y, obviamente, el número de reacciones independientes. El equilibrio no puede ser descrito con un número menor de ecuaciones. Ejemplo 22.1 – Se utiliza como ejemplo el proceso de producción de hidrógeno, donde están presentes CH4, H2O, CO2, CO e H2. Paso (i):

C  2H2 CH4  H2  1 2 O2 H2O  C  O2 CO2 C  1 O CO  2 2

(1) (2) (3) (4)

Paso (ii): C y O2; Paso (iii): O2 y reacción (2) Paso (iv):

(1)  (3)  2  (2) (4)  (2) 

C  2H2 C  2H2O C  H2O

CH4 CO2  2H2 CO  H2

Paso (ii): C; Paso (iii): reacción (5) Paso (iv): Sistema de ecuaciones final

(5) (6) (7)

244

Condición de equilibrio químico

(6)  (5) CH4  2H2O CO2  4H2  (7)  (5) CH4  H2O CO  3H2

(8) (9)

El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones químicas independientes. Es importante notar que la elección de los elementos y reacciones en los pasos (ii) y (iii) es arbitraria. Estequiometrías distintas pueden resultar del procedimiento descrito. Por ejemplo, otra estequiometría posible para este ejemplo es:

CO  CO2  7H2 2CH4  3H2O  CO  H2O CO2  H2

(10) (11)

Las ecuaciones (10) y (11) también pueden describir el equilibrio. La solución para las composiciones finales (no para los avances) será la misma. El estado de equilibrio no depende del mecanismo de reacción (trayectoria). Se puede observar que estas dos últimas ecuaciones son combinaciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =–(8)–(9) y (11)=(8)–(9).

22.2 Condición de equilibrio químico Los cambios en las cantidades de todos los compuestos están relacionados a través del avance. La forma diferencial de la Ec. 22.6, en el caso de una sola reacción, está dada por: dNi   i d

(22.19)

Por otro lado, en condiciones de temperatura y presión constantes, la ecuación fundamental para la energía de Gibbs es: c

dG   ˆ i dNi

(22.20)

i 1

Al substituir la Ec. 22.19 en 22.20 se llega a la expresión de los cambios en G provocados por el avance de la reacción:

dG c   i ˆ i d i 1

(22.21)

Como el número de átomos permanece constante en el curso de una reacción, la energía de Gibbs debe ser mínima en el equilibrio, y la derivada en la Ec. 22.21 es nula. Entonces, la condición de equilibrio químico para una sola reacción está dada matemáticamente por: c

 ˆ i 1

i

i

0

(22.22)


245

Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en función de los avances de cada reacción: nr

dNi   ir d r

(22.23)

r 1

Ahora, la Ec. 22.20, a T y p constantes, se escribe como:  c   c  dG    i 1 ˆ i  d 1    i 2 ˆ i  d 2   i 1   i 1 

 c     inr ˆ i  d nr  i 1 

(22.24)

La condición necesaria para un mínimo es que todas las derivadas de G, con respecto a todas las variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que: c

 i 1

ir

ˆ i  0

r  1,2 nr

(22.25)

Como consecuencia, el número de ecuaciones de condición de equilibrio químico es nr, es decir, una para cada reacción independiente. Para un sistema en equilibrio de fases y químico, se debe agregar el número de condiciones de equilibrio químico en el cálculo de los grados de libertad de un problema intensivo. La regla de las fases de Gibbs resultante, para problemas intensivos, tiene la siguiente forma: GL  c  2    nr

(22.26)

Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reacción química, el número de grados de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como incógnitas e igual número de ecuaciones de equilibrio químico. El problema general puede resolverse dadas la temperatura y la presión, por ejemplo. Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases simultáneo con equilibrio químico es que, si se satisface la condición de equilibrio químico en una de las fases, ésta también se cumple en las otras. La igualdad de potenciales químicos garantiza este hecho. Como en los problemas de equilibrio de fases, es conveniente expresar la condición de equilibrio químico con fugacidades y no con potenciales químicos. Por simplicidad, se considera aquí un equilibrio químico con una sola reacción independiente. La extensión para varias reacciones es inmediata. Sí se substituye la definición de Lewis de fugacidad en la Ec. 22.22 se llega a: c

 ˆ i 1

i

0 i

c

 RT  i ln i 1

fî 0 fˆ 0 i

(22.27)

246

Condición de equilibrio químico

La razón de fugacidades es la actividad, conforme se define en la Ec. 2.77. De esta forma, se utilizan las propiedades de la función logaritmo: c

 ˆ

  ln   ai i    i 1 RT  i 1  i

c

0 i

(22.28)

lo que es equivalente a:  g0  c  i exp      ai  RT  i 1

(22.29)

donde: c

g0 T    i ˆ i T , p0 , x0 

(22.30)

i 1

En esta ecuación, se hizo énfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, presión y composición de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referencia para los potenciales químicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la presión y la composición son arbitrarias. Como consecuencia, g0 solo es una función de temperatura. El término exponencial del lado izquierdo de la Ec. 22.29 es la constante de equilibrio químico K:

 g0  K T   exp     RT 

(22.31)

donde g0, que depende de la temperatura de reacción (los estados de referencia tienen la misma temperatura del sistema), es conocida como la energía de Gibbs de reacción. A pesar de su denominación como constante de equilibrio, este parámetro es una función de la temperatura de equilibrio y de las condiciones elegidas para la referencia. La constante de equilibrio no necesariamente depende de las condiciones de presión o composición de la mezcla en equilibrio. La condición de equilibrio químico se escribe como: c

K T   ai i T , p, x 

(22.32)

i 1

En el caso general, en el cual el equilibrio está descrito por nr reacciones independientes: c

K r T   ai ir T , p, x  i 1

r  1,2 nr

(22.33)


247

En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el cálculo de las actividades son las mismas a emplear para la determinación de las constantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Dependiendo de la conveniencia, las referencias pueden ser diferentes entre las diversas substancias. Lo que sí es forzoso es que las referencias deben ser compatibles en ambos lados de la condición de equilibrio químico, dada por la Ec. 22.33. La Ec. 22.32, dadas T y p, solo tiene como variable el avance , puesto que todas las concentraciones están relacionadas con este parámetro. Asimismo, la ecuación puede ser resuelta para  y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calculadas. De la misma manera, el sistema representado por la Ec. 22.33 contiene nr ecuaciones y como incógnita el vector de avances, de dimensión nr. También puede ser resuelto sin ninguna información adicional. Una visión rápida sobre la Ec. 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presión de reacción, la composición en el equilibrio se ajusta de tal forma para que la ecuación se verifique. Sin embargo, a pesar que esta ecuación siempre se cumple en el equilibrio, esta no es la definición de constante de equilibrio, la que sí lo es la Ec. 22.31. Este malentendido es común, puesto que muchas veces se determina experimentalmente K por medio de la Ec. 22.33, esto es, por medio de composiciones experimentales medidas en el equilibrio. Otro punto importante, objeto de muchos malentendidos, incluso en publicaciones arbitradas de alto nivel, es que tanto la constante de equilibrio como las actividades no tienen dimensiones. Es frecuente encontrar en artículos recientes, especialmente en el área de química analítica, valores de Ks reportados con unidades de potencias de concentración*. En la siguiente sección, donde se habla de los estados de referencia, se aprecia de forma clara el origen de este error.

22.3 Estados de referencia La condición de equilibrio químico escrita en término de actividades (Ec. 22.33) requiere la selección de estados de referencia para el cálculo de las constantes de equilibrio y de las actividades mismas. La definición de actividad, como se ha visto en la sección 2.8, está dada por:

ai T , p, x  


fî T , p0 , x0 



fî fˆ 0

(2.77)

i

Los estados de referencia más comunes son presentados a continuación, con las expresiones para

Por ejemplo, en el artículo Anal. Chem. 87(2015) 3099−3106, revista de la American Chemical Society, se reportan constantes de equilibrio con unidades de concentración molar. *

248

Estados de referencia

sus actividades y para los potenciales químicos de las substancias en estas referencias. Sus temperaturas deben ser las mismas que la de la reacción, pero no sus presiones y composiciones. Para las presiones, usualmente se utiliza p0=1bar. (i) Gas ideal puro @ T y p0.

p  ˆ ˆyp  fî   ai  i yi p i   0  0  fî  p0  ˆ 0  g#  i i

(22.34)

(ii) Líquido puro @ T y p0

 fî   i xi fi L ai   i xi  0  0 L L  ˆ i  gi  fî  fi

(22.35)

(iii) Sólido puro @ T y p0

 fî  fi S ai  1  0  0 S S  ˆ i  gi  fî  fi

(22.36)

En este caso, se asume que no se forma solución sólida. Si no fuese así, la actividad sería similar a la dada por la Ec. 22.35, con coeficientes de actividad de la substancia en la fase sólida. (iv) Solución hipotética 1 molal @ T y p0

 fî   immiR  0 0  fî  mi R

 m mi ai   i 1m  0   ˆ  ˆ T ,1m  i  i

 solución ideal hipotética 1 molal 

(22.37)

En esta ecuación, el superíndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el comportamiento de la solución ideal expresada con concentración molal. R es una constante de Henry, simi0

lar a la empleada para componentes supercríticos disueltos (ver sección 2.9.4), mientras mi es la concentración de la substancia en la referencia (usualmente 1 molal). Esta referencia suele ser empleada en soluciones electrolíticas. En estos tipos de mezclas, la referencia de líquido puro no es conveniente. El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas veces reportadas, está en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La razón p/p0 es un número sin dimensiones. Si la presión de la reacción es, por ejemplo, 5 bar y la de referencia 1 bar, esta


249

razón será 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo mismo se aplica en la Ec. 22.37 con la razón de molalidades, que también es un número adimensional. Como difícilmente la comunidad de química analítica va a cambiar su lenguaje, entiéndanse las unidades en actividades y en las constantes de equilibrio como siendo las mismas para la concentración o presión de los estados de referencia. Ejemplo 22.2 – Condición de equilibrio químico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia para todas las substancias el gas ideal puro a una presión de 1 bar. En este caso, las actividades están dadas por la Ec. 22.34:  ˆ p K    yi   i p0  i 1  c

vi

(22.38)

que resulta en:  p  K    1bar 



  y ˆ  c

i 1

i

i

(22.39)

i

Ejemplo 22.3 – Condición de equilibrio químico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia para todas las substancias el líquido puro a una presión de 1 bar. Las actividades, ahora, se calculan con la Ec. 22.35: c

K    xi  i  i v

(22.40)

i 1

Ejemplo 22.4 – En la reacción de producción de etileno a partir de etanol, se agrega al etanol líquido un catalizador que provoca la deshidratación según la reacción: C2H5OH(l)

H2O(l)  C2H4(g )

Si se usa la referencia de líquido puro para el etanol y el agua, y del gas ideal para el etileno: K

ˆ x2 2 y3 p 3 x1 1 1bar

(22.41)

Los compuestos 1, 2 y 3 son etanol, agua y etileno, respectivamente. En la expresión de equilibrio están mezclados coeficientes de actividad y fugacidad, y fracciones de fase líquida y vapor. Para resolver el problema, hay que agregar las condiciones de equilibrio material. Ejemplo 22.5 – Las estequiometrías presentadas el Ejemplo 22.1 fueron:

CH  2H2O CO2  4H2 (i)  4 CH4  H2O CO  3H2

( A) (B)

250

Estados de referencia

CO  CO2  7H2 2CH4  3H2O (ii)  CO  H2O CO2  H2

(C ) (D)

A continuación, se muestra, a partir de la condición de equilibrio químico, que las composiciones son las mismas, si se resuelve el equilibrio con estas dos estequiometrías distintas. Los compuestos CH4, H2O, CO2, CO y H2 están representados por los subíndices 1 a 5, respectivamente. Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometría (i) son:  a3a54 K   A a1a22   3 K  a4a5  B aa  1 2

(22.42)

Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:

 1 a12a23   7  K AK B a3a4a5   K A  a3a5  K B a4a2

(22.43)

Pero:

1  1 0   exp  g3  4 g50  g10  2g20  g40  3g50  g10  g20  K AK B  RT 





 g0   1   exp   2g10  3g20  g30  g40  7 g50   exp   C   RT   RT 





(22.44)

y:

KA  1   exp   g30  4 g50  g10  2g20  g40  3g50  g10  g20  KB  RT 





 gD0   1 0 0 0 0   exp   g3  g5  g4  g2   exp     RT   RT 





(22.45)

Entonces:

1  KC K AK B

KA  KD KB

Al substituir las Ecs. 22.46 en la Ec. 22.43 se obtiene:

(22.46)


251

 a12a23 K C  a3a4a57   K  a4a2  D a3a5

(22.47)

El sistema resultante es exactamente el correspondiente a la estequiometría (ii). Los dos problemas tienen la misma solución para la composición final.

22.4 La constante de equilibrio 22.4.1 Energía de Gibbs y entalpía de reacción Para la solución de la ecuación de equilibrio químico es necesario determinar los potenciales químicos de los estados de referencia. Su substitución en la Ec. 22.30 permite el cálculo de la constante. Si la referencia es la substancia pura, el potencial químico es la energía de Gibbs molar. Entonces: c

g0   i gi0

(22.48)

i 1

De forma equivalente, para la entalpía: c

h0   i hi0

(22.49)

i 1

Para hacer más sencilla la comprensión de las expresiones resultantes para la definición de las g molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuación de oxicloración del etileno:

1 C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) 2

C2H4Cl2(4)+H2O(5)

Sea una temperatura de 25°C, condición en la cual las energías libres y entalpías de formación están reportadas. g0 para esta reacción está dado por:

1 g0   g10  2g20  g30  g40  g50 2

(22.50)

De las reacciones de formación de las especies presentes es posible despejar las energías libres presentes en la Ec. 22.50:

C2H4  2C  2H2

g0f 1  2gC0  2gH0 2  g10

252

La constante de equilibrio

g10  2gC0  2gH0 2  g0f 1 1 1 H2 + Cl2  HCl 2 2 0 g2  2gH0 2  2gCl0 2  g0f 2

2C+2H2 +Cl2  C2H4Cl2

(22.51)

g0f 2  2gH0 2  2gCl0 2  g20 (22.52)

g0f 4  2gC0  2gH0 2  gCl0 2  g40

g40  2gC0  2gH0 2  gCl0 2  g0f 4 1 H2 + O2  H2O 2 1 g50  gH0 2  gO02  g0f 5 2

(22.53)

1 g0f 5  gH0 2  gO02  g50 2 (22.54)

El subíndice f indica “formación”. Al substituir las Ecs. 22.51 a 22.54 en la Ec. 22.50, se llega a: g0  g0f 1  2g0f 2  g0f 4  g0f 5

(22.55)

El mismo desarrollo es válido para la entalpía de reacción a 25°C. En esta expresión no aparecen las energías de Gibbs de los elementos, ni la del que participa en la reacción, el O2 en este caso. Cualquier valor para estas energías de Gibbs (o entalpías) de los elementos no afecta el valor de la energía de Gibbs de la reacción en cuestión. Entonces, como convención se establece que: Las energías de Gibbs y entalpías de los elementos en su estado natural de agregación a 25°C y 1 bar son iguales a 0. Bajo esta convención, las entalpías y energías de Gibbs de los compuestos puros a 25°C y 1 bar se identifican con las propiedades de formación. Eso no se aplica a temperaturas diferentes a esta. El desarrollo presentado se puede generalizar para cualquier reacción química.

22.4.2 Cálculo de la constante de equilibrio A la temperatura de 25°C (T0), la constante de equilibrio puede calcularse a través de la siguiente expresión:

 g0 T0   K T0   exp    RT0  

(22.56)

Como se ha visto, todas las g0 a esta temperatura son las energías de formación. En la determinación de la constante a una temperatura diferente a T0 hay que considerar el efecto


253

de la temperatura sobre las g0. Haciendo uso de la ecuación de Gibbs–Helmholtz, Ec. 2.93, se determina esta dependencia a la presión p0 del estado de referencia: h0 d gi0  i 2 dT RT RT

(22.57)

Entonces, integrando desde T0 hasta la entalpía de reacción: T

gi0 T 

gi0 T0   hi0     2 dT RT RT0  RT

(22.58)

T0

La integral del lado derecho puede ser descompuesta por partes: T

0 0   hi dT  hi  2 RT  RT T0

T

T0

T

T

hi0 T  hi0 T0   1 1 0   dhi    dhi0  RT  RT RT RT0 T0

(22.59)

T0

Pero la diferencial dh=cpdT. Entonces:

hi0 T 

hi0 T0 



RT

RT

T



1 cpi0 dT  RT T0

(22.60)

y: gi0 T  RT

gi0 T0 



RT0

T

0 hi0 T0   1 1  1 T 0  c pi  c pi dT   dT    R  T T0  RT T0  RT

(22.61)

T0

Al sumar la Ec. 22.61 por los coeficientes estequiométricos de todas las especies, se llega a: g0 T  RT



g0 T0  RT0

T

0 h0 T0   1 1  1 T 0  c p     c dT  dT    p R  T T0  RT T0  RT

(22.62)

T0

donde: c

cp0   i cpi0

(22.63)

i 1

De la definición de K, se llega a la expresión final para su cálculo, a la temperatura de reacción:

254

La constante de equilibrio T

0 h0 T0   1 1  1 T 0  c p ln K T   ln K T0   c pdT   dT    R  T T0  RT T0  RT

(22.64)

T0

El segundo término del lado derecho de la Ec. 22.64 es el que más contribuye para el valor de la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpía de reacción es una constante. Los dos últimos términos tienen una importancia menor. En este caso, una gráfica lnK × 1/T resulta ser una recta, conforme se ilustra en la Figura 22.1. La pendiente de las rectas está dada por el signo de la entalpía de referencia. Si es negativa (reacción exotérmica) un aumento de temperatura provoca una disminución de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es inverso, un aumento de temperatura implica un valor mayor para esta constante. h0<0

ln(K)

h0>0

1/T Figura 22.1 – Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones endotérmicas y exotérmicas.

Ejemplo 22.6 – Los pasos en el cálculo de las constantes de equilibrio se ilustran a continuación. La reacción es la esterificación del ácido acético con metanol en fase líquida a 400K. La reacción, las expresiones y las constantes para los cálculos de las propiedades físicas se presentan a continuación. H3CCOOH+H3COH

H2O+H3CCOOCH3

El primer paso es el cálculo de la constante de equilibrio a 25°C, con los datos de la Tabla 22.7.

g0 298.15K   389.9  166.27  237.13  330.65  11.61 kJ.mol1 11610   K 298.15K   exp     108.168  8.314  298.15  La entalpía de reacción a 25°C se calcula como:


255

h0  298.15K   484.5  238.66  285.83  445.89  8.56 kJ.mol 1

Para el cálculo de cp, son necesarios los valores de los coeficientes. 4

a j   i aij

(22.65)

i 1

La Tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presentadas en la Tabla 22.6 Tabla 22.3 – ai para el cálculo de cp a0 –1.3805×102

a1 1.3466

a2

a3

–3.6540×10

–3

2.6753×10–6

Las expresiones para las integrales de la Ec. 22.64 están dadas por: T

 c dT  a T  T   0 p

0

0

T0

a a1 2 a T  T02  2 T 3  T03  3 T 4  T04 2 3 4













(22.66)

T

0 T  a a  c p dT  a0 ln    a1 T  T0   2 T 2  T02  3 T 3  T03  2 3  T  T0 









(22.67)

T0

Después de substituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la Ec. 22.64. Los términos para este cálculo son: ln K T0   4.68368184



h0 T0   1 1      0.87928562 R  T T0 

T

1  cp0dT  5.619626  103 RT T0

T

 c p dT  1.293385  102  RT  0

T0

Se puede observar que el término dominante en la corrección de la constante de equilibrio por la temperatura es el segundo. Como la reacción es exotérmica, el aumento de temperatura reduce la constante de equilibrio. Como resultado, K(400K) = 45.739

22.5 Principio de le Chatelier El principio de Le Chatelier, aplicado a reacciones químicas, es una herramienta cualitativa muy

256

Principio de le Chatelier

útil para la selección o corrección de las condiciones de proceso adecuadas. Permite ver algunas acciones a tomar cuando un proceso presenta un rendimiento inferior al esperado, sea por una disminución de la producción o porque aparecen algunos subproductos indeseables, por ejemplo. Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presión y composiciones sobre el avance de una reacción química hacia el equilibrio.

22.5.1 Efectos de temperatura El análisis se hace sobre un sistema ideal, gas o solución. En este caso, dada una presión, la condición de equilibrio se puede escribir como:

K T 

 i    xi   i derecho   i    xi   i izquierdo

(22.68)

En esta ecuación, la temperatura solo actúa sobre la constante de equilibrio. Su efecto sobre K se presenta en la sección 22.4. Una elevación de temperatura aumenta K si h0 es positiva. Por lo tanto, una elevación de temperatura desplaza la reacción química en el sentido endotérmico. En el Ejemplo 22.6, la reacción es exotérmica en la forma en que está escrita. Por lo tanto, un aumento de temperatura no favorece la esterificación. El sentido endotérmico es la descomposición del éster que, entonces, es favorecido por un incremento de temperatura. El efecto de la temperatura en una reacción química tiene dos facetas en el diseño de reactores. La cinética también depende de esta variable. Suele suceder que la reacción es favorecida cinéticamente e desfavorecida termodinámicamente. Por ejemplo, la reacción de esterificación mencionada es favorecida por bajas temperaturas, bajo el punto de vista del equilibrio químico. Sin embargo, en estas condiciones la reacción puede ser demasiado lenta. Sería necesario un reactor de grandes dimensiones o lotes muy tardados para la producción requerida. Económicamente hablando, siempre es importante analizar los dos efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor al equilibrio pero que éste sea alcanzado rápidamente.

22.5.2 Efectos de presión Para las reacciones en fase líquida, los efectos de presión son despreciables, a menos que se realice a muy altas presiones. Para las reacciones en fase vapor, sin embargo, el cambio de presión puede afectar, de forma considerable, el avance de una reacción. Para un gas ideal, como se muestra en la Ec. 22.39, la expresión del equilibrio se escribe como:


 p K T     p0 



 i    yi   i derecho    i    yi   i izquierdo

257

(22.69)

El efecto de la presión, entonces, está dado por el signo de . Si éste es negativo, un aumento de presión favorece el lado derecho. Si es positivo, favorece el lado izquierdo. Si es nulo, la presión no afecta la reacción. Muchas veces, este análisis se hace empleando volúmenes en los dos lados de la reacción. Para un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a la cantidad molar. Entonces, si es positivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el caso contrario, el de menor volumen es el derecho. Como consecuencia, un aumento de presión desplaza la reacción al lado de menor volumen. En reacciones en fase gas, el aumento de presión también tiene efectos cinéticos. Usualmente, la rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (moles/volumen). Cambios de presión provocan cambios de concentraciones molares y cambios en las rapideces de las reacciones. Como en el caso de la temperatura, se debe proceder a un análisis simultaneo de equilibrio y cinética para determinar la presión de operación óptima para un reactor.

22.5.3 Efectos de composición El efecto en el aumento o disminución de cualquier componente presente en el equilibrio, se ve directamente en la Ec. 22.68. Para mantener una relación constante entre numerador y denominador, los aumentos de concentración de un componente de un lado, desplaza la reacción al sentido contrario. Se pueden cambiar avances de reacción por introducción de un compuesto inerte. Para mostrarlo, se parte de la Ec. Para sistemas ideales escrito en términos de cantidades molares:

K T 

 N  Nin 



 i    Ni   i derecho   i    Ni   i izquierdo

(22.70)

donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos presentes. Si  es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la Ec. 22.70. Para compensar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condición de equilibrio, el numerador debe incrementarse. De forma general, si la cantidad de inertes aumenta, la reacción se desplaza a la derecha si  es positivo y al lado izquierdo en caso contrario.

258

Principio de le Chatelier

El efecto de composición sobre el equilibrio químico tiene una interesante aplicación, para evitar el avance de una reacción no deseada. Esta es la introducción del subproducto mismo en la carga del reactor y reciclarlo cuando sea posible su separación. La presencia de este compuesto no deseado inhibe su formación, aumentando la conversión de las materias primas en productos deseados. Este efecto es explorado en el problema (22.3). Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuación. Ejemplo 22.7 – Producción de cloruro de vinilo El cloruro de vinilo se produce por la pirólisis del 1,2 dicloroetano: C2H4Cl2

C2H3Cl+HCl

Esta reacción es endotérmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770K, en fase gas. Solo una fracción del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%). En el proceso industrial, una corriente de 1,2 dicloroetano es alimentada a un reactor tubular. El reactor es calentado por flama externa directa, es decir, está ubicado en el interior de un horno. La presión de arranque de la planta es del orden de 18 bar. El diagrama simplificado del proceso se presenta en la Figura 22.2.

C2H4Cl2 C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl

Figura 22.2 – Reactor de producción de cloruro de vinilo. Uno de los subproductos del proceso de pirólisis es el carbón sólido. Este, a lo largo del tiempo de operación, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberías y equipos después del reactor. Como consecuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la mayor resistencia y no perder capacidad de producción, es necesario aumentar la presión de alimentación. Por la estequiometría, se observa que > 0. Entonces, la reacción de pirólisis es desfavorecida por este aumento de presión de operación, y la producción de cloruro de vinilo tiende a bajar. Como la reacción es endotérmica, se ve favorecida por aumentos de temperatura. Entonces, para compensar la pérdida de producción debida al aumento de presión, la temperatura de operación


259

es incrementada.

presión

temperatura

Pese a que la temperatura mayor favorece al producto deseado, también favorece la formación de carbón. De esta forma, por cada semana de operación, los incrementos de presión son mayores. La Figura 22.3 muestra la evolución de presión y temperatura en un período de producción. Cuando la presión y la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integridad mecánica del reactor, la operación se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de operación entre paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirólisis de nafta, este tiempo es todavía menor.

tiempo

tiempo

Figura 22.3 – Evolución de la presión y temperatura típicas en el reactor de pirólisis de 1,2 dicloroetano. Este ejemplo ilustra la aplicación del principio de le Chatelier, donde un efecto indeseado (pérdida de producción por aumento de presión) es compensado por la manipulación de otra variable que afecta el equilibrio (aumento de producción por aumento de temperatura). Ejemplo 22.8 – Esterificación La reacción de esterificación del Ejemplo 22.6 puede ser desplazada en el sentido de formación del éster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. Industrialmente, eso se hace a través de la adición de un compuesto inerte con respecto a la reacción y que forma un azeótropo con el agua. Por otro lado, la mezcla de este disolvente con agua, al condensar, separa en dos fases líquidas. El tolueno muchas veces es usado con este fin, por su baja toxicidad. El diagrama de la Figura 22.4 muestra el proceso para la esterificación en lote* con remoción de

Lote indica que el reactor es cargado con los reactivos y, después que se alcanza la conversión deseada, es descargado con los productos de la reacción. *

260

Enfoque no estequiométrico

agua. Los reactivos, ácido orgánico y alcohol, se cargan al reactor junto con el disolvente. El reactor, está provisto por una camisa por donde circula un fluido para enfriar o calentar la mezcla. Parte de la mezcla es vaporizada y destilada. El éster es el componente más pesado y no llega al domo de la columna. El azeótropo formado contiene agua, alcohol y disolvente es condensado en el domo, con separación de dos fases líquidas. La fase orgánica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a la columna como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga, compensa las pérdidas en el destilado.

disolvente + alcohol

agua+ alcohol

Figura 22.4 – Reactor en lote para la esterificación con destilación azeotrópica. La constante remoción de agua desplaza la reacción en el sentido de la formación del éster.

22.6 Enfoque no estequiométrico El cálculo de la composición de equilibrio en la sección anterior se hizo a partir de avances, que relacionados a la estequiometría de las reacciones independientes. El equilibrio, sin embargo, está caracterizado por la energía de Gibbs mínima, sujeta a las restricciones del balance atómico. Entonces, se puede determinar las composiciones de equilibrio a partir de la minimización de la energía de Gibbs en el equilibrio, cuando se conocen los componentes presentes. Sea el elemento kj de una matriz el número de átomos del tipo j en la molécula k y A0j el número total de átomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce la cantidad de átomos j que se introdujo en el mismo:


A0j   Ni0kj j  1,2 na

261 (22.71)

k 1

donde na es el número de tipos de átomos presentes en la carga. A la salida del reactor en equilibrio, esta cantidad debe ser la igual a de la alimentación. Entonces, la relación de balance atómico tiene que cumplirse: c

N  k 1

k

kj

 A0j j  1,2 na

(22.72)

Las cantidades N en el equilibrio se determinan a partir de la minimización de la función G(N), sujeta a las restricciones de balance atómico. Esta minimización puede ser realizada directamente con las técnicas presentadas en el apéndice B, es decir, con el uso directo del paquete Solver. Otra forma de resolver este problema, es transformarlo en la solución de un sistema de ecuaciones. Esto se hace a través del método de los multiplicadores de Lagrange, que se describe a continuación. Sea una función F(N,) definida por: na

c   F  N, λ   G  N     j  A0j   Nk kj  j 1 k 1  

(22.73)

En el equilibrio, esta función es idénticamente igual a G. Los parámetros j, uno para cada átomo, son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mínimo de la función F, se da cuando todas sus primeras derivadas son nulas. Así: na  F   G          jij  0  Ni T ,p ,Nk  Ni T ,p ,Nk i j 1

(22.74)

 F    j

(22.75)

c   A0j   Niij  0  i 1 T , p ,Nk

De las relaciones primarias de la energía de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales químicos. Nótese también que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son las restricciones de balance atómico. Entonces, la combinación de las Ecs. 22.74 y 22.75 genera el sistema de ecuaciones a ser resuelto:

262

Efectos térmicos en reactores

na  0 ˆ   RT ln a   j ij  0   i i  j 1  c  A0  N   0 k kj  j  k 1

i  1,2 c (22.76)

j  1,2 na

Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la sección 22.3. Este sistema tiene el mismo número de ecuaciones e incógnitas, c+na.

22.7 Efectos térmicos en reactores Las reacciones químicas son acompañadas de liberación o absorción de energía, debido a las rupturas y formación de nuevos enlaces. En el caso de reactores isotérmicos, un intercambiador de calor tiene que proveer o remover la energía correspondiente. En los adiabáticos, la temperatura de la reacción se incrementa o disminuye dependiendo si la reacción es exotérmica o endotérmica. En el diseño de reactores es necesario el cálculo de estas energías asociadas a las reacciones químicas. El desarrollo que se presenta a seguir no es exclusivo para reacciones que alcanzan el equilibrio. En el interior de un reactor operando en estado estacionario, la temperatura puede cambiar entre entrada y salida, dependiendo de la forma del intercambio de calor. Para determinarla, es necesario resolver el balance energético:

 

Q  NhT   N 0h T 0

(22.77)

El superíndice 0 corresponde a la entalpía a la entrada a una temperatura T0. En las siguientes ecuaciones se emplea el superíndice * para hacer referencia a una condición ideal, ya sea el gas o la solución. El superíndice D representa la desviación de la idealidad, es decir, una propiedad residual o de exceso. Entonces, La Ec. 22.77 se rescribe como:







Q  N h*  hD  N 0 h0*  h0D



(22.78)

que es equivalente a:

 

 

Q  Nh* T   N 0h* T 0  NhD T   N 0hD T 0

(22.79)

Las entalpías en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las entalpías de


263





 

los componentes puros. Sea H D T ,T 0  NhD T   N 0hD T 0 . La Ec. 22.79, entonces, puede rescribirse como: c

c

i 1

i 1



Q   Ni hi* T    Ni0hi* T   H D T ,T 0



(22.80)

Las cantidades de salida y de alimentación del reactor están relacionadas con el avance. Entonces, al combinar las dos primeras sumas de la Ec.22.80:  c  * * 0   Q   N hi T   hi T     i hi* T     H D T ,T 0 i 1  i 1  c

0 i

 





(22.81)

En esta ecuación, la diferencia de la primera suma se calcula a través de cp de los componentes. La segunda suma es la definición de la entalpía de reacción a la temperatura de salida del reactor. Así: T   0T *   * Q    Ni  c pi dT    h T0    c p* dT    H D T ,T 0    i 1   T0 T0   c





(22.82)

Las temperaturas de entrada y salida, el avance de la reacción y la carga térmica están relacionadas por esta ecuación. En el caso de las reacciones que alcanzan el equilibrio, esta ecuación es resuelta simultáneamente con la condición de equilibrio químico, Ec. 22.33. A partir de dos condiciones conocidas para una de las cuatro incógnitas, se determina las otras dos resolviendo las Ecs. 22.33 y 22.82. Para reactores isotérmicos, T=T0. Como consecuencia, el balance de entalpía entre entrada y salida de un reactor, conocidos los flujos de reactivos y productos, está dado por: T  *  Q   h T0    c p* dT    H D T  T0  

(22.83)

Esta ecuación acoplada con la condición de equilibrio químico (Ec. 22.33) permite la determinación de la cantidad de energía necesaria para que la reacción ocurra isotérmicamente. Si la mezcla se comporta idealmente, el último término del lado derecho de la Ec. 22.83 es nulo. En el caso de reactores adiabáticos, la carga térmica Q es nula en la Ec. 22.82. Dadas una de las temperaturas, entrada o salida, es posible determinar la otra a través de esta ecuación.

22.8 Problemas (22.1) La determinación de la constante de equilibrio de una reacción química se suele hacer a

264

Problemas

partir de concentraciones medidas experimentalmente al equilibrio. Para la reacción de transformación de HCl en cloro molecular, se midió la concentración de HCl al equilibrio a dos diferentes temperaturas. Se introdujeron cantidades conocidas de oxígeno y cloruro de hidrógeno a un reactor calentado que contenía un catalizador (cloruro cúprico). La temperatura, presión composición de alimentación se exhiben en la Tabla 22.4. En esta tabla, también se presentan los resultados de los análisis de la concentración de HCl en el equilibrio. Tabla 22.4 – Cargas y condiciones al equilibrio. Carga / moles HCl O2 1.00 0.297 1.00 3.270

Condiciones al equilibrio xHCl T/°C p/atm 352 0.93 0.1135 386 0.98 0.0935

Considerar que la fase gaseosa se comporta como gas ideal: (i) Determinar la estequiometría de la reacción al equilibrio, si están presentes las especies HCl, O2, H2O y Cl2. Comprobar que solo hay una reacción independiente y que ésta es la dada en la sección 22.1. (ii) Calcular el avance de la reacción para cada experimento (iii) Calcular la composición final para cada experimento (iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reacción a las temperaturas de los experimentos (v) Estimar la entalpía de reacción en este intervalo de temperaturas (considere que es constante, es decir, que cp0) (22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energía de Gibbs empleando la estequiometría de la reacción. Verificar que la solución del problema por la minimización de la función G() es equivalente a usar la condición de equilibrio químico. Utilizar como prueba, la reacción de producción de hidrógeno: CH4  2H2O

CO2  4H2

La hoja de cálculo correspondiente es practica11a.xlsx (i) Determinar las energías libres de los compuestos puros como gases a la temperatura de reacción y a 1 bar. La Tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema. Tabla 22.5 – Energías de Gibbs de formación como gas ideal a 800K. CH4 H2O CO2 H2 g /RT –3.356 –32.458 –61.341 –1.261 0


265

(ii) Preparar una curva de G  a 800K y 10 bar, considerando que la mezcla se comporta como gas ideal. Utilice la relación para gases ideales:

 y p gi# G   Ni   Ni ln  i  RT RT  p0 

(22.84)

Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que en el reactor fue inicialmente cargado con 100 moles de metano y 100 moles de agua. La Figura 22.5 muestra la solución. (iii) Determinar el valor de la constante de equilibrio de esta reacción a 800 K. Resp: 1.516×10–1 (iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reacción química @ 800K y 10bar. Compare con el valor obtenido a través de la gráfica del inciso (ii). Resp:  = 11.0 moles -3050 -3100

G / RT

-3150 -3200

-3250 -3300

-3350 0

10

20

30

 / mol

40

50

Figura 22.5 – Energía de Gibbs vs. avance de la reacción del problema (22.2), a 800K y 10 bar, bajo la hipótesis de comportamiento ideal. (22.3) En este problema se ilustra la técnica de agregar un subproducto a la carga de forma a inhibir su generación. Como se ha presentado en la sección 22.1.2, la reacción de producción de hidrógeno a partir de gas natural tiene la siguiente estequiometría de equilibrio: CH4  2H2O CO2  4H2  CH4  H2O CO  3H2

266

Problemas

Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formación de CO. Para que eso suceda, se alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reacción sea nulo. La alimentación del reactor está compuesta por 100 moles de metano y 100 moles de agua. Emplear la hoja de cálculo practica11a.xlsx (i) A 800K y 5 bar, determinar la producción de hidrógeno y la cantidad de CO en la alimentación del reactor. Considerar que la mezcla se comporta como gas ideal. Resp: 56.4 moles de H2, alimentación de 2.5 moles de CO (ii) Determinar la carga térmica necesaria para mantener el reactor isotérmico. Resp: 2615 kJ (iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no estequiométrico. (iv) Solucionar el problema a 15 bar, empleando la ecuación virial. Estimar los coeficientes viriales con la correlación generalizada de van Ness–Abbott (ecs. 10.14 a 10.16), con las reglas de combinación de Prausnitz (ecs. 10.17 a 10.22). (22.4) En la producción de estireno, el etilbenceno es deshidrogenado según la reacción: C6H5 -CH2 -CH3

C6H5 -CH=CH2 +H2

La reacción se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas condiciones, la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950K y 1bar. (i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reacción. (ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reactor. (iii) Comprobar numéricamente que la adición de un compuesto inerte aumenta la conversión de etilbenceno a estireno. Preparar una gráfica  contra la razón molar agua/ etilbenceno. (iv) Industrialmente, se observa la formación de tolueno, metano, benceno y etano. Determinar la estequiometría y el número de reacciones independientes para describir el equilibrio con todas estas especies. (v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son mucho menores que las observadas para el estireno, a pesar que los dos primeros compuestos son favorecidos si el sistema alcanzara el equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razón de esta observación. (22.5) El diagrama de la Figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la temperatura a través de la inyección de vapor o agua en la camisa del reactor. La presión es monitoreada como medio de medir el avance de la reacción. Al alcanzar un determinado valor, una llave de presión (PS) envía una señal a la válvula de fondo del reactor que lo descarga.


267

PS TC

Figura 22.6 – Reactor en lote con control de temperatura y llave de presión para descarga automática. El acetato de metilo se puede producir en este reactor a través de la siguiente reacción química: H3CCOOH+H3COH

H2O+H3CCOOCH3

ac. Acético + metanol ↔ agua + acetato de metilo La secuencia de un lote es la siguiente: Vaciado del reactor  Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente  Cierre del reactor y elevación de temperatura hasta la temperatura de reacción  Carga de catalizador (ácido fuerte)  Reacción  Descarga del reactor. (i) Plantear el problema: identificar incógnitas, ecuaciones y grados de libertad para el equilibrio químico y de fases simultáneos. (ii) Preparar las curvas de la presión del reactor como función del avance de la reacción a las temperaturas de 370 y 420K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio. Considerar: 

     

que la cantidad de fase vapor es muy pequeña cuando comparada a la cantidad de fase líquida, de tal forma que la presión del reactor es aproximadamente igual a la presión de burbuja de la mezcla reactiva; que no hay inertes al inicio de la reacción (aire); que el comportamiento del equilibrio líquido–vapor obedece a la ley de Raoult; que la temperatura de reacción es controlada, es decir, el reactor es isotérmico; al reactor se cargan 1000 kmol de ácido acético al inicio del lote; que la razón molar metanol / ácido acético = 2.5 en la carga del reactor; las materias primas son el metanol y el ácido acético puros.

268

Problemas

Los cp de los líquidos puros están dados por la Ec. 22.85 c pL  a0  a1T  a2T 2  a3T 3

(22.85)

Las constantes para esta ecuación se presentan en la Tabla 22.6. Tabla 22.6 – Constante para cálculo de capacidades caloríficas de líquidos con la Ec. 22.85. Ac. Acético Metanol Agua Acet. Metilo

a0 a1 1 6.6029×10 1.4666×10–1 6.1849×101 9.0973×10–2 –1.8346×102 1.9818 1.7329×102 –3.9757×10–1

a2 1.5029×10–4 –5.9832×10–4 –5.0836×10–3 9.8154×10–4

a3 0. 1.7099×10–6 4.3852×10–6 0.

Utilizar la ecuación de Wagner (Tabla A.3) para el cálculo de la presión de saturación. Las energías de Gibbs y entalpías de formación de los líquidos @ 25°C y 1 bar son presentadas en la Tabla 22.7. Tabla 22.7 – Energías de Gibbs y entalpías de formación de líquidos puros a 25°C y 1 bar. Ac. Acético Metanol Agua Acet. Metilo

g0 / kJ.mol–1 –389.90 –166.27 –237.13 –330.65

h0 / kJ.mol–1 –484.50 –238.66 –285.83 –445.89

(22.6) Se está diseñando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro, a partir de la hidratación de etileno petroquímico. La siguiente reacción se lleva a cabo en un reactor catalítico con cama fija: C2H4 +H2O

C2H5OH

El diagrama de flujo está representado en la Figura 22.7. Una corriente de etileno (corriente 2) se mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado del reactor (corriente 9). La corriente de alimentación del reactor es calentada por medio del E–103 hasta la temperatura de reacción de 523.15K. Se mantiene el reactor R–101 operando esta temperatura por medio del intercambiador E–101, con una presión de 35 bar. La corriente 4, el producto del reactor, está en equilibrio químico en estas condiciones. Esta corriente es expandida y después enfriada en el E– 102, de tal forma que el etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separación, área 200. El etileno que no reacciona (corriente 6) es secado en el S–101, comprimido en el C–101 y reciclado al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente 6, es despreciable en los cálculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es agua para tratamiento.


269

El costo de capital más costo operacional de esta planta es una función de las cantidades de etileno reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al área 200 (agua en la corriente 8). Este costo es proporcional a: (22.86) Costo  0.32  N8  3.75N6  17400 La hoja de cálculo correspondiente es practica11b.xlsx (i) Determinar la razón óptima entre el número de moles de agua para cada mol de etileno en la alimentación del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en las corrientes 1 y 2. La razón óptima es aquella que minimiza la función Costo descrita anteriormente. Resp: razón óptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h (ii) ¿Cuál es la carga térmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotérmicamente a la condición de  óptima? Resp: –47.16 GJ/h 4

E–102

V–101

E–101 6 3 1

2

7

Área 200

5

8

E–103 R–101

S–101 10

9

C–101

Figura 22.7 – Proceso de producción de etanol por hidratación de etileno. (iii) Suponer que el intercambiador E–101, por fallas mecánicas, fue retirado temporalmente de operación. El reactor pasa a operar adiabáticamente, con la misma carga y razón agua/etileno. ¿Cuál es la temperatura de salida del reactor y la producción de etanol? Resp: 554 K, 613.5 kmol/h (iv) Se quiere ahorrar en el diseño de un nuevo reactor. En la nueva planta, el reactor opera de forma adiabática. La temperatura de equilibrio recomendada es de 523.15K y la producción debe ser 1000 kmol/h. ¿A qué temperatura se ha de alimentar el reactor? Resp: 473.14K

270

Problemas

Guía de programación, hoja de cálculo practica11b.xlsx 

 

En la pestaña “Equilibrio Químico” llenar las celdas que contienen las energías de Gibbs y entalpías de formación y las constantes para cálculo de las capacidades caloríficas. Las celdas correspondientes tienen fondo verde. En la pestaña “Ecuación Virial” llenar los dados de propiedades críticas y factores acéntricos. Pestaña “Condiciones de Operación”. o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del reactor. o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por el factor . o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones conocidas. o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los cálculos hechos en “Equilibrio Químico”



Para facilitar la programación, algunas celdas están nombradas o Te y Ts: temperaturas de entrada y salida del reactor, respectivamente o pe y ps: presiones de entrada y salida del reactor, respectivamente o Rbar y RJ: constantes de los gases en unidades de bar.cm3/mol.K y en J/mol.K, respectivamente. o p0 y T0: presión (1bar) y temperatura (298.15K) del estado de referencia para el cálculo de las actividades y de las constantes de equilibrio.



Pestaña “Ecuación virial” o Las celdas correspondientes a las composiciones, con fondo blanco, ya están programadas con referencias a la pestaña “Equilibrio Químico” o Con las ecuaciones del capítulo 10, utilizando el PEC–3 de van Ness–Abbott y las reglas de combinación de Prausnitz presentadas en la sección 10.3 programar las ecuaciones para la estimación de los coeficientes viriales. o Programar las derivadas necesarias para el cálculo de la entalpía residual, conforme las ecuaciones de la sección 10.5. o Programar el cálculo de los coeficientes de fugacidad a la salida del reactor, con las ecuaciones de la sección 10.4



Pestaña “Equilibrio Químico” o Emplear las ecuaciones presentadas en este capítulo para la programación de las celdas en fondo azul. Las de fondo blanco, hacen referencia a celdas ya calculadas en las otras pestañas. o La condición de equilibrio químico es la resta que, en el equilibrio, debe ser nula: 

ˆ y p i  K T     i i   0 p0  i 1  c

(22.87)

Equilibrio de Fases y Químico 

271

La solución de los problemas se hace en la pestaña “Condiciones de Operación”, utilizando la herramienta Solver para minimizaciones con restricciones o para resolver sistemas de ecuaciones. Las celdas objetivo y a cambiar, están todas en esta pestaña. Las soluciones de los problemas también son presentadas en esta pestaña.

272

Apéndice A – Propiedades termodinámicas


En este apéndice se presentan las propiedades termodinámicas de los compuestos para los ejemplos y ejercicios de este texto. Para otros compuestos, consultar la referencia 22. Tabla A.1 – Propiedades críticas y factor acéntrico

H2 Ar Cl2 HCl N2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C2H4 C3H6 CH4O C2H6O C3H8O C4H10O C5H12O CHCl3 CCl4 C2H4Cl2 C2H3Cl C6H6 C7H8 C8H10 C8H8 CO CO2 H2O

hidrógeno argón cloro cloruro de hidrógeno nitrógeno metano etano propano butano pentano hexano eteno propeno metanol etanol 2–propanol 1–butanol 1–pentanol cloroformo tetracloruro de carbono 1,2–dicloroetano cloruro de vinilo benceno tolueno etilbenceno estireno monóxido de carbono dióxido de carbono agua

Masa Molar 2.0159 39.948 70.905 36.461 28.014 16.043 30.07 44.097 58.123 72.15 86.177 28.054 42.081 32.042 46.069 60.096 74.123 88.15 119.377 153.822 98.959 62.499 78.114 92.141 106.167 104.152 28.01 44.01 18.015

Tc / K pc / bar 33.2 12.97 150.86 48.98 417. 77. 324.69 83.1 126.2 33.98 190.56 45.99 305.32 48.72 369.83 42.48 425.25 37.92 469.8 33.75 507.6 30.25 282.34 50.41 364.9 46. 512.64 80.97 513.92 61.48 508.3 47.62 563.05 44.23 588.15 39.09 536.5 55. 556.3 45.57 561. 54. 429.7 56. 562.05 48.95 591.75 41.08 617.15 36.09 636.2 40.53 132.85 34.94 304.12 73.74 647.14 220.64

vc / cm3.mol–1 zc 65.0 74.57 124. 81. 90.1 98.6 145.5 200. 255. 311. 368. 131.1 184.6 118. 167. 220. 275. 326. 240. 276. 220. 169. 256. 316. 374. 347.2 93.1 94.07 55.95

0.305 0.291 0.275 0.249 0.289 0.286 0.279 0.276 0.274 0.268 0.264 0.282 0.280 0.224 0.240 0.248 0.260 0.262 0.296 0.271 0.255 0.265 0.268 0.264 0.263 0.266 0.292 0.274 0.229

 –0.218 –0.002 0.088 0.130 0.037 0.011 0.099 0.152 0.200 0.252 0.300 0.087 0.142 0.565 0.649 0.665 0.590 0.579 0.222 0.192 0.283 0.124 0.210 0.264 0.304 0.315 0.045 0.225 0.344


273

Tabla A.2 – Presión de saturación – Ecuación de Antoine. Tmin
ps B  A T C bar K

C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 CH4O C2H6O C3H8O C4H10O C5H12O CHCl3 CCl4 C2H4Cl2 C2H3Cl C6H6 C7H8 C8H10 C8H8 H 2O

(4.18)

etano propano butano pentano hexano metanol etanol 2–propanol 1–butanol 1–pentanol cloroformo tetracloruro de carbono 1,2–dicloroetano cloruro de vinilo benceno tolueno etilbenceno estireno agua

A 9.1045 9.0452 9.0553 9.1594 9.2135 11.9798 12.2883 12.0717 10.7054 10.1232 9.1249 9.4508 9.8633 9.2344 9.1763 9.3265 9.3683 9.6317 11.7792

B C 1528.272 –16.469 1851.272 –26.11 2154.697 –34.361 2451.885 –41.136 2696.039 –48.833 3638.269 –33.65 3795.167 –42.232 3640.203 –53.54 3212.429 –90.411 3076.277 –106.83 2548.741 –54.598 2914.225 –41.002 3088.619 –43.1 2078.576 –33.933 2726.813 –55.578 3056.958 –55.525 3259.931 –60.85 3458.855 –58.73 3885.698 –42.98

Tmin 133.8 168.9 200.5 228.71 254.24 262.59 276.5 281.28 310.18 326.01 250.1 259. 267.4 208. 279.64 286.44 306.32 303. 273.2

Tmáx 198.16 247.76 292.03 330.75 365.25 356. 369.54 373.46 411.26 433.05 356.89 373.76 379.91 260. 377.06 409.61 436.63 418. 473.2

Tabla A.3 – Presión de saturación – Ecuación de Wagner   1  Tr

(4.19)

 ps  A  B 1.5  C 2.5  D 5 ln    Tr  pc 

(4.20)

 ps  A  B 1.5  C 3  D 6 ln    Tr  pc  Eq. Tc / K C4H10 C5H12 C6H6 C7H8 CH4O C2H6O C3H6O2 H 2O

butano pentano benceno tolueno metanol etanol acetato de metilo agua

4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.21 4.21

425.25 469.8 562.16 591.8 512.64 513.92 506.8 647.3

(4.21) pc / bar 37.92 33.75 48.98 41.06 80.92 61.32 46.91 221.

A –7.01763 –7.30698 –7.01433 –7.31600 –8.63571 –8.68587 –8.05406 –7.77224

B

C

D

1.6777 1.75845 1.5526 1.59425 1.17982 1.17831 2.5638 1.45684

–1.9739 –2.1629 –1.8479 –1.93165 –2.479 –4.8762 –5.1299 –2.71942

–2.172 –2.913 –3.713 –3.7222 –1.024 1.588 0.1612 –1.41336

274


Tabla A.4 – Energías de Gibbs, entalpías y entropías de formación de gas ideal @ 298.15K y 1bar

HCl cloruro de hidrógeno CH4 metano C2H4 eteno C3H6 propeno C2H6O etanol C2H4Cl2 1,2–dicloroetano C2H3Cl cloruro de vinilo C8H10 etilbenceno C8H8 estireno CO monóxido de carbono CO2 dióxido de carbono H 2O agua

Masa Molar 36.461 16.043 28.054 42.081 46.069 98.959 62.499 106.167 104.152 28.01 44.01 18.015

hf kJ.mol–1 –92.31 –74.52 52.5 20. –234.95 –126.78 28.43 29.92 147.5 –110.53 –393.51 –241.81

gf kJ.mol–1 –95.19 –50.45 68.48 62.5 –167.73 –70.2 41.92 130.73 213.9 –137.16 –394.38 –228.42

Tabla A.5 – Capacidad calorífica de gas ideal (T en K)

cp# R

 a0  a1T  a2T 2  a3T 3  a4T 4

H2 O2 N2 Cl2 HCl CH4 C3H6 C3H8 C4H10 C2H4 CH4O C2H6O C2H3Cl C2H4Cl2 C8H10 C8H8 CO CO2 H 2O

a0 hidrógeno 2.883 oxígeno 3.63 nitrógeno 3.539 cloro 3.056 cloruro de hidrógeno 3.827 metano 4.568 propeno 3.834 propano 3.847 butano 5.547 eteno 4.221 metanol 4.714 etanol 4.396 cloruro de vinilo 0.7155 1,2–dicloroetano 2.99 etilbenceno 4.544 estireno –3.398 monóxido de carbono 3.912 dióxido de carbono 3.259 agua 4.395

(A.1) a1 × 103 3.681 –1.794 –0.261 5.3708 –2.936 –8.975 3.893 5.131 5.536 –8.782 –6.986 0.628 24.284 23.197 10.578 74.080 –3.913 1.356 –4.186

a2 × 105 a3 × 108 a4 × 1011 –0.772 0.692 –0.213 0.658 –0.601 0.179 0.007 0.157 –0.099 –0.8098 0.5693 –0.153 0.879 –1.031 0.439 3.631 –3.407 1.091 4.688 –6.013 2.283 6.011 –7.893 3.079 8.057 –10.571 4.134 5.795 –6.729 2.511 4.211 –4.443 1.535 5.546 –7.024 2.685 –1.8475 0.5741 0. –0.404 –1.133 0.617 13.644 –19.276 7.885 –4.839 1.195 0. 1.182 –1.302 0.515 1.502 –2.374 1.056 1.405 –1.564 0.632


275

Apéndice B – Excel básico y el Solver

En esta primera práctica se presentan los elementos básicos del software Excel necesarios para la resolución de los problemas que son propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones relevantes en termodinámica. La principal herramienta es el Solver, un paquete matemático que permite la determinación de extremos de una función y la solución de sistemas de ecuaciones no lineales. En la sección B.1 se enseña como el Excel hace referencia a las celdas, en el momento de las acciones de copiarlas. Eso permite ahorrar mucho tiempo en programación. En seguida, en las secciones B.2 y B.3 se presenta la paquetería numérica “Solver”, con ejemplos: la solución de ecuaciones no lineales y la búsqueda de extremos de funciones (máximos y mínimos).

B.1 Las referencias en Excel Una de las principales características de las hojas de cálculo en general, es que permite el acceso a sus elementos a través de una dirección o referencia. Por ejemplo, si la posición A1 de la hoja de cálculo contiene el número 10 y, en la posición B1 se inserta la ecuación “=A1”, automáticamente la posición B1 asume el valor de 10. Ahora, si se copia el contenido de la celda B1 a la posición B2, en una operación de copiar y pegar, el Excel asume que se quiere que la posición B2 contenga el valor de la celda A2. La Figura B.1 muestra esta característica.

Figura B.1 – Copia de fórmulas en celdas de Excel Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la operación de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuación resultante se ajusta automáticamente.

276


Ahora bien, en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por ejemplo, se requiere calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones, pero a la misma temperatura usando la ecuación de gas ideal. La programación se hizo con referencias relativas, conforme se muestra en la Figura B.2. Si se copia directamente el contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian automáticamente. La temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecuadamente:

Figura B.2 – Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la temperatura y a R deberían ser absolutas. Note que la ecuación en la celda C5 no tomó los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas como referencias absolutas. Esto se hace agregando el símbolo $ antes de la letra correspondiente a la columna y antes del número que se refiere al renglón. Así, la ecuación correcta para la celda C4 será =$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:

Figura B.3 – Proceso de copiado con referencias absolutas La copia mantiene como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.

B.2 La herramienta Solver del Excel La herramienta básica a ser empleada en la solución de los problemas numéricos es el SOLVER del


277

Excel. El Solver es un paquete matemático desarrollado para la solución de sistemas de ecuaciones y también para la optimización (encontrar máximos y mínimos de funciones sujetas a restricciones). La documentación relativa al Solver puede ser consultada directamente en los cuadros de ayuda del Excel. Su utilización es bastante sencilla. A seguir se presentan tres ejemplos representativos de la utilización de esta herramienta.

B.3 Ejemplos Como convención, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades físicas que no serán cambiadas durante la solución del problema (a menos que se cambie de compuestos), las de fondo amarillo contienen un valor numérico (dato o estimado inicial) y las con fondo azul claro contienen ecuaciones. Las hojas de cálculo correspondientes son "practica0x.xlsx" Ejemplo B.1 – Solución de una ecuación no lineal Determinar la temperatura en la cual la presión de saturación del etanol es de 2 bar. La curva de presión de saturación del etanol puede ser descrita a través de la ecuación de Wagner:

 ps  a.  b. 1.5  c. 2.5  d. 5 ln    Tr  pc 

(A.1)

donde ps es la presión de saturación, pc es la presión crítica y Tr es la temperatura reducida (Tr=T/Tc) y =1–Tr . Los valores de las propiedades críticas y de las constantes a, b, c y d para el etanol se presentan en la Tabla A.3 en el apéndice A. Este problema presenta un inconveniente práctico: despejar la temperatura de la ecuación de Wagner. La solución tiene que ser numérica y se utiliza el Solver para encontrarla. El primero paso es programar la hoja de cálculo de tal forma que, dada una temperatura, la presión se determina por la ecuación de Wagner y se calcula la diferencia entre la presión calculada y la presión dada. La figura a seguir muestra la hoja de cálculo correspondiente, con un estimado inicial de 300K para la temperatura. Note que a esta temperatura la presión de saturación es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar. Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la celda de temperatura (C5). Al picar en el botón “Resolver”, el Solver busca la temperatura que hace con que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver para la solución de este problema se presentan en la Figura B.4. La solución numérica es de 369.7K, con un error asociado del orden de 10–8.

278


Figura B.4 – Solución con Solver de una ecuación no lineal. Ejemplo B.2 – Solución de un sistema de ecuaciones no lineales Utilice la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composición de la burbuja de una solución compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilice la ecuación de Wagner para calcular las presiones de saturación de los compuestos puros. Los valores de las propiedades críticas y de las constantes a, b, c y d para el etanol y para el pentano se presentan en la Tabla A.3 en el apéndice A. La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos incógnitas (T y y1). La presión p y la composición de la fase líquida son conocidas:

Equilibrio de Fases y Químico s   y1 p  x1 p1 T    s 1  y p  1  x p T        1 1 2 

279 s   y1 p  x1 p1 T   0  s 1  y1  p  1  x1  p2 T   0 

(B.1)

De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programación de la hoja. También es necesario proveer un estimado inicial para las incógnitas. En este caso T= 300K y y1 = 0.3 en las celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver que se requiere que la celda objetivo (1ª ecuación, C16) y la celda que contiene la segunda ecuación (C17) alcancen simultáneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restricción, conforme se ve en la Figura B.5. Al picar “Resolver”, el Solver encuentra el valor de las dos incógnitas (C6 y D13) que hacen con que se cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult. La temperatura de burbuja es 339.8K con una fracción molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.

280


Figura B.5 – Solución de un sistema de ecuaciones no lineales con Solver Ejemplo B.3 – Minimización de una función En la Tabla B.1, se presentan valores experimentales de la presión de saturación del pentano puro como función de temperatura. Tabla B.1 – Datos experimentales de presión de saturación del pentano. T/K 250 260 270 280 290 300

ps / bar 0.0759 0.130 0.211 0.330 0.499 0.730

T/K 310 320 330 340 350

ps / bar 1.04 1.44 1.95 2.60 3.39

Determinar los parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine que mejor represente este conjunto de datos. B  p  Ecuación de Antoine: ln   A  T C  bar  K

(4.18)

En este ejemplo, se tiene que minimizar una función error (mínimos cuadrados), definida como la suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuación de Antoine al cuadrado:

F ( A, B , C ) 

# datos

 i 1

s s  pAnt  pexp  s  pexp

2

  

(B.2)


281

La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C en la región B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los errores al cuadrado. La solución puede ser negativa. En la ventana del Solver, entonces, es necesario que el cuadro “Convertir variables sin restricciones en no negativas” no esté activado. Al picar “Resolver” el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la función error H6. La Figura B.6 ilustra las ventanas correspondientes. El error mínimo es del orden de 10–5. Una comparación directa entre las columnas C y D muestran que la ecuación de Antoine correlaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presión de vapor del pentano. Un aspecto fundamental en la solución de problemas de Termodinámica es el estimado inicial de la solución del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilización del Solver, fue necesaria la introducción de un estimado para las incógnitas del problema. Como se muestra en el ejercicio (B.2), dependiendo de este estimado el problema puede tener distintas soluciones, algunas de ellas con significado físico y otras no. Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fácil. En determinadas ocasiones, usando la intuición del Ingeniero Químico y el conocimiento de los conceptos de la termodinámica, es posible acercarse a la solución del problema con valores razonables para las incógnitas. Aquí, se busca ejercitar este “arte” de definir estimados iniciales, aunque muchas veces son necesarios procedimientos del tipo prueba y error.

282


Figura B.6 – Minimización de una función

B.4 Problemas (B.1) Isotermas de Ecuaciones Cúbicas Grafique las isotermas de la ecuación de van der Waals para el metano @ 100K, 170K, 190K y 250K. En la misma gráfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor máximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035. La ecuación de van der Waals tiene la siguiente forma: RT a (B.3) p  2 v b v Datos: a = 1.757 bar.l2.mol–2; b = 0.03287 l.mol–1 R = 0.08314 bar.l.mol–1.K. Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la Figura B.8.  

¿Cuántas raíces son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presión? De las tres raíces posibles en la región II, ¿cuál de ellas corresponde al volumen molar del vapor y al del líquido? Y la raíz adicional, ¿qué significado físico posee?  ¿Cómo saber si las raíces correspondientes al líquido y al vapor representan dos fases en equilibrio?  ¿Es posible que, para una substancia pura a una dada temperatura, exista más de una presión donde el líquido esté en equilibrio termodinámico con el vapor? (B.2) Raíces de la Ecuación de van der Waals ¿A 170K, cuál es el volumen molar que corresponde a una presión de 30 bar? (i) verifique a través de la Figura B.8.


283

(ii) use Solver

100

100

0

75

-100

50

p / bar

p / bar

Resp: las tres raíces son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial

-200

25

van der Waals Ideal

-300 0

0.2

0.4

0.6

0.8

van der Waals Ideal

0

1

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

v / l.mol-1

100

100

75

75

50

50

p / bar

p / bar

v / l.mol-1

25

25

van der Waals Ideal

0 0

0.2

0.4

v/

0.6

l.mol-1

0.8

van der Waals Ideal

0 1

0

0.2

0.4

v/

0.6

0.8

1

l.mol-1

Figura B.7 – Isotermas sub–críticas (100 y 170K), crítica (190K) y súper–crítica (250K) de la ecuación de van der Waals.

284


60 Región I

50

p / bar

40 Región II 30

20 Región III 10

0

0.2

0.4 v/

0.6

0.8

1

l.mol-1

Figura B.8 – Isoterma subcrítica de la ecuación de van der Waals.


285

Índice analítico

acéntrico, factor actividad estados de referencia actividad, coeficiente de de datos experimentales definición dilución infinita Margules dos sufijos NRTL Redlich–Kister van Laar Wilson y consistencia termodinámica Amagat, ley de Antoine, ecuación de avance de reacción azeótropo máxima T de ebullición mínima T de ebullición balances entalpía entropía Barker, método de bomba de calor burbuja, punto de carga térmica reactores isotérmicos Clapeyron, ecuación de

121 38, 183 39, 247 182 201 38 188 188 192, 210 189 189, 201 191, 202 217, 219 186 69 240 71 71 71 48 52 202 171 48, 78 263 263 61, 66

Clausius–Clapeyron, ecuación de 66, 67 composición local modelos de solución 190 compresibilidad estados correspondientes PEC–2 120 estados correspondientes PEC–3 122 compresor 52 consistencia termodinámica 218 constante de equilibrio químico 246 función de temperatura 254 cúbicas, constantes para cálculo de a y b 155 cúbicas, ecuaciones 153 coeficiente de fugacidad 159, 161 compresibilidad 154 entalpía residual 162 función alfa 155 función alfa de Soave 155 función alfa de Stryjek–Vera 156 mezclas 157, 175 parámetros 154 parámetros en el punto crítico 155 Peng–Robinson 154 Redlich–Kwong 154 Soave–Redlich–Kwong 154 substancias puras 154, 165 desobrecalentador 141, 142 ecuación fundamental 7 energía de Gibbs de exceso 187

286 forma integrada relaciones de Maxwell relaciones primarias sistemas abiertos sistemas cerrados ecuaciones de estado explícitas en presión explícitas en volumen van der Waals virial ecuaciones explícitas en presión coeficiente de fugacidad energía de Gibbs residual entalpía residual entropía residual propiedades residuales ecuaciones explícitas en volumen coeficiente de fugacidad energía de Gibbs residual entalpía residual entropía residual propiedades residuales eficiencia isoentrópica compresión expansión energía de Gibbs ecuación fundamental exceso forma integrada relaciones de Maxwell relaciones primarias solución ideal energía de Gibbs de exceso ecuación fundamental Margules dos sufijos NRTL Redlich–Kister van Laar

Índice analítico 28 31 30 20 13, 14 99 100 100 100 100 108 109 110 110 107 106 106 107 107 105 53 54 12 20 187 29 33 31 184 187 187 188 192, 209 189 189, 201

Wilson 190, 191, 202 energía de Gibbs residual ecuaciones explícitas en presión 109 ecuaciones explícitas en volumen 106 energía de Helmholtz 12 ecuación fundamental 20 relaciones de Maxwell 33 relaciones primarias 31 energía interna ecuación fundamental 20 forma integrada 29 relaciones de Maxwell 33 relaciones primarias 30 entalpía 12 ecuación fundamental 20 gas ideal 101, 104 relaciones de Maxwell 33 relaciones primarias 30 solución ideal 185 vaporización 139 entalpía de exceso NRTL 216 Wilson 216 entalpía de vaporización estimación 67, 139, 145 entalpía residual ecuación virial 136 ecuaciones cúbicas 162 ecuaciones explícitas en presión 110 ecuaciones explícitas en volumen 107 estados correspondientes PEC–3 123 entropía balances 52 ecuación fundamental 20 gas ideal 103, 104 relaciones primarias 30 entropía residual ecuaciones explícitas en presión 110

Equilibrio de Fases y Químico ecuaciones explícitas en volumen 107 estados correspondientes PEC–3 123 envolventes de fase 59 diagrama líquido–líquido ternario 76 diagrama pT binario 70 diagrama pT substancia pura 62, 65 diagrama pv substancia pura 64, 65 diagrama pxy vapor–líquido binario 70 diagrama Txx líquido–líquido binario 73 diagrama Txy vapor–líquido binario 70 diagrama xy vapor–líquido binario 72 diagramas triangulares 75 líquido vapor substancia pura 62 equilibrio 3 criterios 13 estable, inestable, meta–estable 5 sistemas cerrados 9 equilibrio químico enfoque no estequiométrico 260 equilibrio químico, condición de razón de actividades 246 reacción sencilla 244 reacciones múltiples 245 estabilidad termodinámica 223 energía de Gibbs de exceso 226 energía de Gibbs de mezclado 225 estados correspondientes, principio 118 de dos parámetros PEC–2 120 de tres parámetros PEC–3 122 segundo coeficiente virial 132 estados de referencia 39 estequiometría 238 de equilibrio 242 Excel 275 referencias absolutas y relativas 275 Solver 276 flash 48 adiabático 141, 142

287 ecuación del 91, 93 problemas de 45, 48 forma de Euler Véase ecuación fundamental, forma integrada formación, entalpía y energía de Gibbs 252 fugacidad 36 coeficiente de 38 condición límite 36 definición 36 relación con potencial químico 36 solución ideal 38 fugacidad de fases condensadas puras 111 fugacidad, coeficiente de 38 ecuación virial 134, 135 ecuaciones cúbicas 159, 161 ecuaciones explícitas en presión 108 ecuaciones explícitas en volumen 106 estados correspondientes PEC–3 123 substancia pura 109 función alfa Soave 155 Stryjek–Vera 156 gas ideal 101 entalpía 101, 104 entalpía de mezclas 104 entropía 103, 104 entropía de mezclas 104 propiedades 101 Gibbs–Duhem, ecuación de 213, 216 grados de libertad 45 control de procesos 51 Henry, ley de 85 constante de 40 referencia 40 isoactividad, criterio de 227 le Chatelier, principio de 255 efecto de inertes 257 efecto de la composición 257

288 efecto de la presión 257 efecto de la temperatura 256 Lewis, regla de Véase solución ideal líquido saturado 70 líquido subenfriado 70 Margules energía de Gibbs de exceso 188 modelos de energía de Gibbs en exceso Véase modelos de solución modelos de solución 181 ajuste de parámetros 201 composición local 190 ecuación de Wilson 190 ecuación NRTL 192 ecuación UNIFAC 193 ecuación UNIQUAC 193 NRTL, ecuación entalpía de exceso 216 parámetro de interacción binaria 158 ecuación virial 132 Peng–Robinson, ecuación 154 potencial químico 19 equilibrio material 21 flujo de materia 26 gas ideal mezclas 36 gas ideal puro 34 Poynting, factor de 111 problema general de la termodinámica 45 proceso 7 casi–estático 7 irreversible 9 propiedades de exceso 181 propiedades de mezclado 182 propiedades parciales molares 214 propiedades residuales definición 100 ecuaciones explícitas en presión 107 ecuaciones explícitas en volumen 105

Índice analítico puntos incipientes problemas de 48 Rachford–Rice, ecuación de Véase flash, ecuación del Rackett, correlación para líquidos 125 Raoult, ley de 43, 77 modificada 183 puntos de burbuja 78 puntos de rocío 78 razón de vaporización 93 referencia 40 razón de vaporización 92 coeficientes de fugacidad 93 ley de Raoult 93 Redlich–Kister energía de Gibbs de exceso 189 Redlich–Kwong, ecuación 154 refrigeración, ciclo 170, 171 cascada 173 regla de la palanca 49 regla de las fases de Gibbs 45, 46, 47 sistemas reactivos 245 reglas de combinación ecuación virial 132 ecuaciones cúbicas 158 reglas de mezclado ecuación virial 130 ecuaciones cúbicas 157 relaciones de Maxwell Véase ecuación fundamental relaciones primarias Véase ecuación fundamental rocío, punto de 48, 78 segundo coeficiente virial 128 correlación de van Ness–Abbott 132 cruzado 128, 132 determinación experimental 128 estimación 131

Equilibrio de Fases y Químico PEC–3 reglas de combinación Soave–Redlich–Kwong, ecuación solución ideal definición energía de Gibbs entalpía fugacidad propiedades volumen molar substancia pura coeficiente de fugacidad temperatura de consoluto termosifón turbina isoentrópica Un fluido, teoría de UNIFAC van der Waals, ecuación isotermas van Laar

289 132 132 154 38 38 184 185 38 183 185 109 73 195 141, 143 157 194 100, 282 282

energía de Gibbs de exceso van Laar, ecuación de vapor saturado vapor sobrecalentado vaporización isobárica isotérmica virial, ecuación coeficiente de fugacidad entalpía residual explícita en presión explícita en volumen reglas de mezclado segundo coeficiente truncada volumen molar solución ideal Wagner, ecuación de Wilson, ecuación de entalpía de exceso

189 201 70 70 63 64 100, 127 134, 135 136 128 127 130 128 130 185 69 191, 202 216

290

Referencias

Simbología y abreviaturas

A, a A A, B a ai, ai

: energía de Helmholtz, energía de Helmholtz molar : parámetro de la ecuación de Margules : parámetros de la ecuación de van Laar : parámetro atractivo de las ecuaciones cúbicas : parámetros atractivos de las ecuaciones cúbicas, substancias puras

ai A, B A0j

: actividad de la substancia i : parámetros adimensionales de las ecuaciones cúbicas : número de moles de átomos de tipo j en la carga de un reactor

B B0, B1 b bi, bi

: segundo coeficiente virial : funciones generalizadas para el segundo coeficiente virial : co–volumen de las ecuaciones cúbicas : co–volumen de las ecuaciones cúbicas, substancias puras

C c Cp, cp Cv, cv

: tercer coeficiente virial : número de componentes : capacidad calorífica y capacidad calorífica molar a presión constante : capacidad calorífica y capacidad calorífica molar a volumen constante

F fi fˆ

: flujo de alimentación de un flash : fugacidad de substancias puras

i

fî0

: fugacidad de substancias en mezclas : fugacidad de una substancia en un estado de referencia

G, g Gij

: energía de Gibbs, energía de Gibbs molar : parámetros de la ecuación NRTL

GL H, h Hij Kj

: grados de libertad : entalpía, entalpía molar : constante de Henry del soluto i en el disolvente j : constante de equilibrio de la reacción j

Ki kij

: razón de vaporización : parámetro de interacción binaria


291

L M, m M mi

: flujo de líquido : símbolo general para propiedad extensiva y M molar : flujos, M/ tiempo : propiedad molar de la substancia i

Ma, ma mi

: propiedades en la fase  : propiedades parciales molares

M#, m# M+, m+ ME, mE MM, mM MR, mR M, m m Mc Mr

: propiedades de gas ideal : propiedades de la solución ideal : propiedades de exceso : propiedades de mezclado : propiedades residuales : cambios de propiedades debido a reacciones : cambio por transición de fase : propiedades críticas : propiedades reducidas, M / Mc

N, N Ni, Ni

: número de moles total, número de moles total en la fase  : número de moles de la substancia i, número de moles de la substancia i en la fase 

N

: vector composición (N1, N2, N3,…) 0

N ,N

0 i

: carga total del reactor y carga de i en el reactor

nr

: número de reacciones

NRTL p p0

: non random two liquid : presión : presión del estado de referencia

PR pis

: Peng–Robinson : presión de saturación de la substancia i

Q, q R S, s SRK T T0 U, u V, v V vdW W, w x

: calor o carga térmica, calor por mol o carga térmica por mol : constante universal de los gases : entropía, entropía molar : Soave–Redlich–Kwong : temperatura absoluta : temperatura del estado de referencia : energía interna, energía interna molar : volumen, volumen molar : flujo molar de fase vapor : van der Waals : trabajo, trabajo por mol : vector de composición, (x1, x2, x3, …)

292

Referencias

x0 xi

: vector de composición del estado de referencia : fracción molar de la substancia i (normalmente en fase líquida)

y

: vector de composición, (y1, y2, y3, …)

yi z z zi

: fracción molar de la substancia i en fase vapor : compresibilidad : vector de composición global, (z1, z2, z3, …) : fracción molar global de la substancia i

Letras Griegas

 ij kj i

: función en las ecuaciones cúbicas : parámetros de la ecuación NRTL

 i

: coeficiente de actividad de la substancia i a dilución infinita

 , 

: avance de reacción : constantes en las ecuaciones cúbicas : coeficiente de fugacidad de la substancia i pura

i ˆ

i

: número de átomos del tipo j en la substancia k : coeficiente de actividad de la substancia i

: coeficiente de fugacidad de la substancia i en una mezcla

 i

: eficiencia de compresores o turbinas : multiplicadores de Lagrange

ij

: parámetros de la ecuación de Wilson

JT i ˆ i

: coeficiente de Joule–Thompson

ˆ i0

: potencial químico de la substancia i en un estado de referencia

i ir   ij

: coeficiente estequiométrico de la substancia i

: potencial químico de la substancia i pura : potencial químico de la substancia i en una mezcla

: coeficiente estequiométrico de la substancia i en la reacción r : número de fases : densidad molar : parámetros de la ecuación NRTL

 : parámetros de las ecuaciones cúbicas  : factor acéntrico de Pitzer


293

Referencias

[1] F.O. Koenig, J. Phys. Chem. 40 (1936) 373–378. [2] H.B. Callen “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics” 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York (1985). [3] G.N. Lewis, "The Law of Physico–Chemical Change". Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 37 (1901) 49–69. [4] CDATA, Database of Thermodynamic and Transport Properties for Chemistry and Engineering, Department of Physical Chemistry, Institute for Chemical Technology, Prague, The Czech Republic,1991(distributed by FIZChemie GmbH, Berlin). [5] C. Antoine, “Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les temperatures”, Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 107 (1888): 681–684, 778–780, 836– 837. [6] W. Wagner "New vapour pressure measurements for argon and nitrogen and a new method for establishing rational vapour pressure equations", Cryogenics 13(8) (1973) 470–482. [7] W.L. McCabe, E.W. Thiele, Ind. Eng. Chem. 17 (1925) 605–611. [8] H.Z. Kister, “Distillation Troubleshooting”, John Wiley & Sons, Hoboken–NJ (2006). [9] I.N. Levine, “Fisicoquímica”, Vol. 1, 5a Edición, McGraw Hill Interamericana, Madrid (2004). [10] Perry’s Chemical Engineering Handbook, 7th Ed., McGraw–Hill, New York (1997). [11] Perry’s Chemical Engineering Handbook, 8th Ed., McGraw–Hill, New York (2008). [12] D. A. McQuarrie, “Statistical Mechanics”, University Science Books, Sausalito, California (2000). [13] National Institute of Standards and Technology. http://webbook.nist.gov/chemistry/name-

294

Referencias

ser.html, (agosto 2015). [14] J.D. van der Waals, “The equation of state for gases and liquids”, Nobel Lectures, Physics (1910–1921) 255–265. [15] “Equations of state for fluids and fluid mixtures”, editado por J.V. Sengers, H.F. Kayser, C.J. Peters y H.J. White Jr, Elsevier, Amsterdan (2000). [16] K.S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3427–3433. [17] C. Tsonopoulos, AIChE J., 20 (1974) 263–272. [18] J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott, “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”, 7ª Ed., McGraw Hill Interamericana, México (2005). [19] H.G. Rackett, J. Chem. Eng. Data 15 (1970) 514–517. [20] J.H. Dymond, K.N. Marsh, R. C. Wilhoit, K.C. Wong, “The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures”, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series, Volume IV/21A–B, Editado por M. Frenkel and K.N. Marsh, Springer–Verlag, Berlin (2002). [21] J.M. Prausnitz, Chem. Eng. Sci. 6 (1957) 112–115. [22] B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O’Connell, “The properties of gases and liquids”, 5th Ed. McGraw– Hill, New York (2001). [23] R. Stryjek, J.H. Vera, Can. J. Chem. Eng. 64 (1983) 323–333. [24] H. Orbey, H.I. Sandler, “Modeling vapor–liquid equilibria. Cubic equations of state and their mixing rules”, Cambridge University Press, Cambridge (1998). [25] D.G. Elliot, R.J.J. Chen, P.S. Chappelear, R. Kobayashi, J. Chem. Eng. Data 19 (1974) 71–77. [26] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtentahler, E.G. Azevedo, “Termodinámica molecular de los equilibrios de fases”, Prentice Hall Iberia, Madrid (2000). [27] J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt, J. Rarey, B. Kolbe, P. Goenzhausen, U. Weidlich, “Vapor–Liquid equilibrium data collection”, DECHEMA Chemistry Data Series, Frankfurt (1977). [28] A. Fredeslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE J. 21 (1975) 1086–1099. [29] http://unifac.ddbst.de/ (agosto de 2015). [30] Aspen Engineering Suite, Version 8.2.


295

[31] A. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen, Vapor–Liquid Equilibria Using UNIFAC, Elsevier, Amsterdam (1977). [32] F. Chen, Z. Zhu, S. Yao, J. Zhejiang University 20 (1986) 113. [33] V. V. Udovenko, V.Y. Plyngen, T.F. Mazanko, Khim. Khim. Tekhnol. 16 (1973) 6860. [34] K. Kojima, K. Ochi, Y. Nakazama, Int. Chem. Eng. 9 (1969) 342. [35] J. W. Tester, M. Modell, “Thermodynamics and its applications”, 3rd Ed., Prentice Hall, New Jersey (1997). [36] R. Koningsveld, L.A. Kleintjens, Macromolecules 4 (1971) 637. [37] A. Lashanizadegan, N.S. Tavare, Trans IChemE, 74(A) (1996) 773–781. [38] R. Koningsveld, L.A. Kleintjens, Macromolecules 4 (1971) 637. [39] S. Enders, K. Quitzsch, Langmuir 14 (1998) 4606–4614.

Equilibrio de Fases y Químico

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