Equilibrio de Fases y Químico Milton Medeiros
Equilibrio de Fases y Químico
Milton Medeiros Profesor, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México
Mayo de 2016
Los capítulos correspondientes a las prácticas y sus hojas de cálculo fueron elaborados con el apoyo de la Dirección General Asuntos del Personal Académico – UNAM, a través del proyecto PAPIME PE203106, 2009.
Equilibrio de Fases y Químico
Milton Medeiros Profesor, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México
Mayo de 2016
Los capítulos correspondientes a las prácticas y sus hojas de cálculo fueron elaborados con el apoyo de la Dirección General Asuntos del Personal Académico – UNAM, a través del proyecto PAPIME PE203106, 2009.
Equilibrio de Fases y Químico
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Contenido
Contenido Contenido .......................... ........................................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ...................... ........i Prefacio Prefacio ............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ........................... ............................ ............................ ............................. ....................... ........ 1 1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontaneidad ................................................................................ 3 1.1 Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................ 5 1.2 Paredes y procesos .............................................................................................................................................. 6 1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados ......................................................... 9 1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados ...................... ........... ..................... .................... .......... 13 1.5 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....14 2. Sistemas abiertos – potencial químico y fugacidad...................................................................................... 17 2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ................... ......... ..................... .............18 2.2 Potencial químico y el equilibrio material ................................................................................................ 21 2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico ............................................................. 27 2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler ..................................................................... 28 2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental ............................................................................... 30 2.6 El potencial químico de una substancia en un gas ideal ..................................................................... 34 2.7 Fugacidad Fugacidad ............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....36 2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad ................................................................................. 37 2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades .................................................................. 39 2.10 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ..................41 3. El problema general de la termodinámica ....................................................................................................... 45 3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs .............................................................................. 46 3.2 Problemas flash ................................................................................................................................................... 48 3.3 Regla de la palanca palanca................................... ................................................ ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ....................... .........49
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Contenido 3.4 Grados de libertad y control de procesos ................................................................................................. 51 3.5 Balance de entropía ........................................................................................................................................... 52 3.6 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....55
4. Envolvente Envolventess de fase ............................ .......................................... ............................ ............................ ........................... ............................ ............................ ........................... ............................. ..................... ......59 4.1 Substancias puras ............................................................................................................................................... 59 4.2 Envolventes vapor–líquido y líquido–líquido de mezclas binarias ................................................ 69 4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares. ........................................................................................... 75 5. Ley de Raoult – Práctica Práctica 1 ........................... ......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ....................... .........77 5.1 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....78 6. Ley de Henry y balances de materia – Práctica Práctica 2..................................... ................................................... ............................ ............................ ......................... ...........85 6.1 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....86 7. Ecuación del flash multicomponente – Práctica Práctica 3 ............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ .................. ....91 7.1 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ .................. ....94 8. Ecuaciones de estado – cálculo de propiedades ............................................................................................ 99 8.1 Ecuaciones de estado ........................................................................................................................................ 99 8.2 Propiedades del gas ideal ............................................................................................................................. 101 8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen .................................................... 105 8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión ...................................................... 107 8.5 Propiedades de fases condensadas puras .............................................................................................. 110 8.6 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ................ 112 9. Principio de estados correspondientes ......................................................................................................... 117 9.1 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC –2 ....................................... 118 9.2 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC –3 ...................................... 121 9.3 Correlaciones para líquidos ......................................................................................................................... 124 9.4 Problemas Problemas............................ .......................................... ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ............................ ................ 125 10. Ecuación de estado virial .................................................................................................................................. 127 10.1 Formas explícitas en volumen y en presión ....................................................................................... 127 10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ..................................................................................... 130 10.3 Estimación del segundo coeficiente virial ........................................................................................... 131 10.4 Coeficientes de fugacidad .......................................................................................................................... 133
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10.5 Entalpías residuales ..................................................................................................................................... 135 10.6 Entropías residuales .................................................................................................................................... 137 10.7 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 137 11. Propiedades termodinámicas con la ecuación virial – Práctica 4 ..................................................... 141 11.1 Flash adiabático ............................................................................................................................................. 142 11.2 Desobrecalentador ....................................................................................................................................... 142 11.3 Turbina isoentrópica ................................................................................................................................... 143 11.4 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 144 12. Equilibrio líquido –vapor: ecuación virial/solución ideal – Práctica 5 ............................................ 147 12.1 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 149 13. Ecuaciones de estado cúbicas ......................................................................................................................... 153 13.1 Substancias puras ......................................................................................................................................... 154 13.2 Mezclas – teoría de un fluido .................................................................................................................... 157 13.3 Propiedades termodinámicas .................................................................................................................. 158 13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ................................................................. 163 14. Ecuaciones cúbicas para substancias puras – Práctica 6 ..................................................................... 165 14.1 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 169 15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica 7 .......................................................................................... 175 15.1 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 177 16. Modelos de solución – cálculo de propiedades ........................................................................................ 181 16.1 Propiedades de exceso y mezclado ........................................................................................................ 181 16.2 Fugacidades en fase líquida ...................................................................................................................... 182 16.3 Propiedades de las soluciones ideales .................................................................................................. 183 16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso ................................................................................ 186 16.5 Modelos de solución para mezclas binarias ....................................................................................... 188 16.6 Modelos de composición local ................................................................................................................. 190 16.7 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 197 17. Determinación de parámetros de modelos de solución – Práctica 8............................................... 201 17.1 Problemas Problemas ........................... .......................................... ............................. ........................... ........................... ............................ ............................ ............................ ............................ ........................... ............. 204 18. Equilibrio líquido –vapor multicomponente con el enfoque – Práctica 9 .................... ......... ..................... .............. 209
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Contenido
18.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 210 19. Propiedades parciales molares y la ecuación de Gibbs–Duhem ........................................................ 213 19.1 Propiedades parciales molares ............................................................................................................... 214 19.2 Ecuación de Gibbs–Duhem........................................................................................................................ 216 19.3 Consistencia termodinámica .................................................................................................................... 218 19.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 221 20. Equilibrio entre fases condensadas .............................................................................................................. 223 20.1 Estabilidad termodinámica ....................................................................................................................... 223 20.2 Equilibrio líquido–líquido ......................................................................................................................... 227 20.3 Equilibrio líquido–sólido ........................................................................................................................... 227 20.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 230 21. Equilibrio líquido–líquido – Práctica 10 ..................................................................................................... 233 21.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 233 22. Equilibrio químico ............................................................................................................................................... 237 22.1 Estequiometría .............................................................................................................................................. 238 22.2 Condición de equilibrio químico ............................................................................................................. 244 22.3 Estados de referencia .................................................................................................................................. 247 22.4 La constante de equilibrio ......................................................................................................................... 251 22.5 Principio de le Chatelier ............................................................................................................................. 255 22.6 Enfoque no estequiométrico .................................................................................................................... 260 22.7 Efectos térmicos en reactores .................................................................................................................. 262 22.8 Problemas ........................................................................................................................................................ 263 Apéndice A – Propiedades termodinámicas ..................................................................................................... 272 Apéndice B – Excel básico y el Solver .................................................................................................................. 275 B.1 Las referencias en Excel ............................................................................................................................... 275 B.2 La herramienta Solver del Excel ................................................................................................................ 276 B.3 Ejemplos ............................................................................................................................................................. 277 B.4 Problemas .......................................................................................................................................................... 282 Índice analítico ............................................................................................................................................................. 285 Simbología y abreviaturas ....................................................................................................................................... 290
Equilibrio de Fases y Químico
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Prefacio
La termodinámica clásica es el fundamento científico de una significativa parte de las tecnologías presentes en los procesos químicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables y medibles bajo la aproximación del equilibrio termodinámico. En mi opinión, junto a la cinética química y a los fenómenos de transporte, la termodinámica es uno de los tres pilares científicos de la Ingeniería Química. Con esta visión de ingeniero, en este texto consolidé mis notas personales elaboradas en diez años impartiendo el curso “Termodinámica Química”, cuyo tema central es el
equilibrio entre fases y el equilibrio químico. Busqué agregar algunas de las experiencias que viví por algunos años en actividades industriales. En estos tiempos, tuve la oportunidad de entender que la termodinámica no está compuesta solamente por ecuaciones y por conceptos abstractos. La forma con que relaciona diversas propiedades, muchas veces me permitió entender y solucionar algunos problemas reales de forma rápida y precisa, sin necesidad de cálculos o simulaciones demandantes. Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Química de la UNAM. Los alumnos tienen que estudiar a través de fragmentos de otros libros y de sus apuntes personales. Eso dificulta su trabajo extra–aula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados en las diversas referencias están en contextos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y tal vez la principal motivación, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su postura normal es esperar la presentación del tema por el profesor y solo entonces estudiarlo. Eso impide que los aspectos finos del temario y las dudas específicas sean aclarados presencialmente. Esta actitud también limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases es dedicado a la explanación de temas que pueden entenderse previamente a través de la lectura de estas notas. En mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles básicos es la abstracción del mundo físico al lenguaje termodinámico. En este sentido, busqué que buena parte de los enunciados de los ejemplos y ejercicios no tengan directamente términos termodinámicos, sino que utilicé un lenguaje más cercano a la ingeniería.
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Prefacio
En cuanto a la solución numérica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante algunas técnicas con la utilización de computadoras. La idea central es plantear y programar las ecuaciones, así como implementar su solución de forma lo más transparente posible, es decir, sin la utilización de los paquetes tipo “caja negra” disponibles para la simulación de procesos químicos.
Durante los años que he ministrado este curso, he observado que, con frecuencia, los estudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizados por una computadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten a un análisis superficial. El estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema, uso de correlaciones fuera de límite de validez, etc. Así, muchos de los problemas aquí propuestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de soluciones múltiples y no físicas. La idea es estimular el análisis crítico y cualitativo de los resultados obtenidos. Finalmente, comento que el tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposible, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecular. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodinámica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder para resolver su problema particular. Los modelos aquí cubiertos son los ya consolidados y los más comúnmente empleados en la práctica de la Ingeniería Química. La elaboración de este libro solo fue posible debido a la retroalimentación de mis estudiantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo trabajando en esta área, no es sencillo saber que tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agradecimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Carolina Bermúdez, Edgar Galicia y Germán Basurto, muchas gracias.
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1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontanei-
dad
La termodinámica clásica que se aborda en este curso, está definida solamente para estados de equilibrio, donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones: Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de las fases homo géneas que componen un sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y posición en estas fases. Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Estrictamente hablando, esta totalidad de aislamiento es imposible, sin embargo, la idealización da un buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicos. Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema está implícita. Esta aclaración es hecha en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes dependiendo de la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la medición. En tal caso, las presiones son mayores en las porciones más bajas de la columna y es mínima en la superficie. La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que contempla campos es fácil1. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más importantes. Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos aquí estudiados. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté explícitamente mencionado, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos campos. A partir de la definición de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, este es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equilibrio termodinámico. Este tiempo puede variar de algunos fentosegundos hasta algunos millares de años. El tiempo de relajación dependerá de las características cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Los ejemplos a continuación ilustran dos procesos en particular
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Tipos de estados de equilibrio
en donde la aproximación del equilibrio es satisfactoria a pesar de que, estrictamente hablando, no son estados de equilibrio. Ejemplo 1.1 – La reacción H2 + ½ O2 → H2O
En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará años en reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado meta–estable que será descrito adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará que se alcance el estado de equilibrio (H2O prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) casi de manera instantánea. Ejemplo 1.2 – Los sólidos
En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para mantener estas propiedades a temperatura ambiente, por ejemplo, el acero puede ser enfriado de forma instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio y la transición al nuevo equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la sílice en condiciones ambientales es el sólido cristalino. Pero al someter la sílice a un tratamiento térmico se puede obtener de forma estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.
En este capítulo, en la sección 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definiéndolos a través de la analogía con un sistema mecánico. A continuación, en la sección 1.2, se presenta el lenguaje de la termodinámica teórica, definiendo lo que son paredes y procesos. Por fin en la sección 1.3, a través de experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado equilibrio y de los procesos quasi–estáticos al lenguaje matemático de la termodinámica. La combinación de la 1ª y 2ª ley de la termodinámica permite esta formalización para sistemas cerrados, donde no hay intercambio de materia entre un sistema en estudio y sus alrededores. Aquí son definidos otros potenciales termodinámicos, como son la entalpía y las energías de Helmholtz y de Gibbs, y sus aplicaciones en la caracterización de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados, se presentan las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinámicos, en su forma diferencial.
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1.1 Tipos de estados de equilibrio Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y meta–estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas. Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud regresan al estado de equilibrio original. La condición final es igual a la condición inicial. La respuesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el sistema meta– estable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamaño de la perturbación. El diagrama de la Figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posición (a) el balón se encuentra en una posición meta –estable: pequeñas perturbaciones no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es suficientemente grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posición. La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados meta–estables también pueden ser representados adecuadamente por esta disciplina.
(b)
(a)
(c)
Figura 1.1– Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio meta–estable, (b) equilibrio ines-
table y (c) equilibrio estable. Los estados de equilibrio meta–estables son comunes y fáciles de observar experimentalmente. Por ejemplo, la reacción ya mencionada de formación de agua: si se combinan hidrógeno y oxígeno
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Paredes y procesos
sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transición a la posición (c) del diagrama. Otro ejemplo es la precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado meta–estable; la fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases –sólido y líquido– es el estado de equilibrio estable. Otros estados meta–estables que se pueden observar son líquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullición, vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, entre otros. En YouTube se presentan videos* ilustrando la transición de estados meta–estables a estados estables.
1.2 Paredes y procesos Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el intercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La Tabla 1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia. Tabla 1.1 – Tipo de paredes
Flujo o intercambio Calor Trabajo (volumen) Materia
Paredes Restrictiva No restrictiva Adiabática Diatérmica Rígida Flexible Impermeable Semi–permeable
En cuanto a las paredes semi–permeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por ejemplo, las celulares, poseen poros selectivos por tamaño o polaridad. Éstas permiten el paso de ciertas substancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared. En cuanto a terminología, se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aquellos en
* Agua
sub–enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0 Agua sub–enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I, Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU. ¡Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 1015)
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que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabáticas o flexibles. Las paredes adiabáticas, estrictamente hablando, no existen. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque en algunos ésta es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores de 0 K irradian. No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto que siempre estará en contacto con otra parte con temperatura diferente. Sin embargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con impresionante precisión muchos de los fenómenos donde la temperatura es una variable importante. A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede ahora definir lo que es un proceso: Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de paredes internas, de restrictivas a no restrictivas. Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a través de paredes restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente, existe un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor por una diatérmica, el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En principio, todos los estados intermedios son estados de no–equilibrio. Es importante notar que, si se regresan las paredes restrictivas (en este caso adiabáticas), el sistema no regresa al estado de equilibrio original. Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no–equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso quasi– estático. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para estos casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinámico se determinan a través de las expresiones: W pdV
Q TdS
(1.1)
donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasi–estático y W el trabajo quasi–estático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para procesos quasi –estáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para estos tipos de procesos: dU TdS pdV
(1.2)
Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados intermedios están
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Paredes y procesos
en equilibrio. Un caso particular de los procesos quasi–estáticos es el proceso reversible, entiéndase por este al proceso en el cual el cambio de entropía del universo es nulo. Es de suma importancia entender la diferencia entre reversible y quasi–estático. Los procesos reversibles son quasi –estáticos pero los quasi–estáticos no siempre son reversibles. Por ejemplo, sea un sistema termodinámico que contiene una pared interna totalmente restrictiva, de acuerdo a la Figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabática se transforma en una diatérmica, pero con una conductividad térmica muy baja. La transferencia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que componen el sistema están en equilibrio interno pero las temperaturas T A y T B son diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al último momento donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (T A= T B).
A
B
A
(a) Pared central adiabática
B
(b) Pared central diatérmica
Figura 1.2 – Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e
impermeables. Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son restrictivas, el cambio en energía interna total en el proceso será nulo. Entonces: dU A dU B 0 dU A TAdS A pAdVA
dS B
T A T B
dS A
(1.3)
dU B TB dS B pBdVB
El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión:
T A
T B
dS dS A dS B 1
dS A 0
(1.4)
Este cambio solo es suprimido si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasi –estático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo. Queda demostrado que un proceso quasi–estático puede ser no reversible.
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A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los procesos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cambios quasi–estáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasi–estáticos y reversibles reside en que normalmente el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías, etc…) solo dependen del estado inicial y final de
equilibrio, sin importar la trayectoria (quasi –estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasi–estática permite calcular estas diferencias utilizando la termodinámica clásica a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuentra en equilibrio.
1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados La pregunta ahora es ¿cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de la primera y la segunda ley de la termodinámica. Para iniciar, se toma como ejemplo un sistema inicialmente en equilibrio con una pared interna restrictiva, conforme la Figura 1.2a. El proceso consiste en manipular la pared central de tal forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (Figura 1.2b). El sistema está aislado (U , V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica establece que, para sistemas aislados, el cambio de entropía del sistema al final de un proceso es positivo o, en el caso límite (proceso reversible), es igual a cero: S 0
(1.5)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, un sistema alcanzará el equilibrio a U , V , N constantes cuando: dS 0, d2S 0
(1.6)
Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre todos los estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U , V y N. Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no restrictivas, ya no se puede usar la entropía del sistema como criterio. Ésta puede subir o bajar dependiendo del cambio de entropía de los alrededores. Lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2ª Ley). El proceso general está ilustrado en la Figura 1.3. El sistema estudiado está inmerso en un sistema mayor que está aislado.
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T al , pal
Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
W
A
Q
B
Figura 1.3 – Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.
El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones muchísimo mayores que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema. Eso implica también que todos los procesos en los alrededores serán quasi–estáticos. Sus cambios son muy lentos y este siempre va a estar en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1ª y la 2ª ley de la termodinámica para el universo (sistema + alrededores): dSun dS dS al 0 0 dU dU dU al un
(1.7)
Los subíndices un yal hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Ahora, se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasi –estáticos y que su temperatura y presión permanecen constantes: Qal Q dS al T T al al W p dV p dV al al al al
(1.8)
Es importante notar que los signos están de acuerdo a la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores significa que: dUal Qal Wal Q paldV
(1.9)
Si se substituye 1.8 y 1.9 en 1.7, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferenciales de las variables extensivas del sistema:
Equilibrio de Fases y Químico dU Q pal dV 0 dS
Q T al
0
11 (1.10) (1.11)
Si se multiplica 1.11 por T al (siempre positiva) y se substituye el valor de Q de 1.10: Tal dS dU paldV 0 dU pal dV Tal dS 0
(1.12)
La Ec. 1.12 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la temperatura y presión de los alrededores. En cuanto a estas dos últimas variables, el objetivo es eliminarlas de forma que solo se utilice las variables del sistema para caracterizar su estado de equilibrio al final de un proceso. Una característica de los estados de equilibrio es que éstos no dependen de las trayectorias tomadas desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la trayectoria en la cual el sistema esté en equilibrio interno (trayectoria casi–estática). Luego, la ecuación fundamental puede aplicarse a lo largo de todo el proceso *. Bajo esta característica, la condición general se escribe como: dU pdV TdS 0
(1.13)
Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos variables, se describen a continuación.
1.3.1 Procesos isoentrópicos e isocóricos, S y V constantes Estos son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (el balón de la Figura 1.1, por ejemplo). En este caso la Ec. 1.13 toma la forma: dU 0
(1.14)
Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél que tiene la mínima energía interna posible. En términos matemáticos, cuando un sistema alcanza el equilibrio a S , V , N constantes, se cumplen las relaciones: dU 0, d2U 0
* Si
(1.15)
el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del equilibrio interno, éstas variables son diferentes en distintas posiciones en el sistema.
12
Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados
1.3.2 Procesos isoentrópicos e isobáricos, S y p constantes En este caso, la Ec. 1.13 se escribe como: d U pV 0
(1.16)
La función U + pV se representa con el símbolo H y se denomina entalpía . H U pV
(1.17)
En el equilibrio: dH 0, d2H 0
(1.18)
Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S , p, N constantes, la entalpía es mínima.
1.3.3 Procesos isotérmicos e isocóricos, T y V constantes Ahora, la condición general dada por la Ec. 1.13 es: d U TS 0
(1.19)
A la función U – TS se le denomina energía de Helmholtz* y se representa con el símbolo A. A U TS
(1.20)
El equilibrio a T , V , N está caracterizado por: dA 0, d2 A 0
(1.21)
Es decir, la energía de Helmholtz es mínima.
1.3.4 Procesos isotérmicos e isobáricos, T y p constantes Usando los argumentos de la sección anterior, la Ec. 1.13 queda expresada por: d U TS pV 0
(1.22)
La función U – TS + pV es denominada energía de Gibbs y se emplea el símbolo G para representarla. G U TS pV
(1.23)
G H TS
(1.24)
* A
este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más moderna, el
término “libre” ya no es empleado. Igual caso se da para la energía de Gibbs.
Equilibrio de Fases y Químico
13
En el equilibrio a T , p, N constantes: dG 0, d2G 0
(1.25)
El equilibrio está caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima. La Tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo en diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos también se emplean para determinar la dirección de un proceso espontáneo. Por ejemplo, la dirección espontánea de un proceso que se realiza a valores constantes de temperatura, presión y cantidad de materia es la que disminuye la energía de Gibbs. La dirección espontánea depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta sobre ¿cuál criterio a utilizar? dependerá de las condiciones con que se efectúa el proceso. Tabla 1.2– Criterios de equilibrio y espontaneidad.
Variables naturales U , V , N S , V , N S , p, N T , V , N T , p, N
Criterios de equilibrio S máxima U mínima H = U + pV mínima A = U – TS mínima G = U – TS + pV mínima
Dirección espontánea dS = 0, d 2S < 0 dU = 0, d 2U > 0 dH = 0, d 2H > 0 dA = 0, d 2 A > 0 dG = 0, d 2G > 0
S > 0 U < 0 H < 0 A < 0 G < 0
1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados están en equilibrio, fue deducida en la sección 1.2: dU TdS pdV
(1.2)
A partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S , H , A y G, se puede reescribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son diferentes a S y V . Por ejemplo, la Ec. 1.2 puede ser reescrita para la entropía con variables independientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropía): dS
p 1 dU dV T T
(1.26)
Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica S S (U ,V ). En el caso de la entalpía, a partir de su definición se rescribe la Ec. 1.2:
14
Problemas
dH dU pdV Vdp
(1.27)
o: dH TdS Vdp
(1.28)
Se pide la deducción de las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G en el problema (2.1). La Tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a diferentes potenciales termodinámicos se conocen como transformadas de Legendre. Tabla 1.3 – Ecuación Fundamental para sistemas cerrados
Potencial Termodinámico U (S ,V )
Variables Independientes S, V
Ecuación Fundamental dU TdS pdV
S (U ,V )
U, V
dS
H (S ,p) A(T ,V ) G(T ,p)
S, p T, V T, p
p 1 dU dV T T dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
Todo lo argumentado en este capítulo es válido para sistemas cerrados. En el capítulo a continuación, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos casos, la cantidad de las substancias en mezclas también son variables de los potenciales termodinámicos. Eso propicia la aparición de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las substancias, el potencial químico. En el siguiente capítulo se describe esta propiedad y su utilidad en la solución de problemas termodinámicos.
1.5 Problemas (1.1) Presentar 3 ejemplos mecánicos de estados meta–estables. (1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metálicas sólidas, de igual composición, pueden presentar propiedades físicas distintas a temperatura ambiente. (1.3) La definición de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energía interna y trabajo, bajo el principio de conservación de energía ( Q=U –W ). Se tiene un sistema gaseoso que puede sufrir trabajo pV . Mostrar que U entre dos estados de equilibrio de este gas es medible, sin la necesidad de utilizar el concepto de calor. (1.4) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial ( p0,V 0) hasta un estado final ( p1,V 1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e impermeables.
Equilibrio de Fases y Químico
15
Como la presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. En esta expansión, no hay cambio de energía interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso quasi–estático, es decir, dS Q/T . (1.5) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cristalino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente. (1.6) El sistema representado en la Figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con p0> p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el experimento de Joule–Thomson. p0 ,V 0
p1 ,V 1 (a)
(b)
Figura 1.4 – Experimento de Joule –Thomson
En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empujando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del flujo.
Equilibrio de Fases y Químico
17
2. Sistemas abiertos – potencial químico y fugacidad
Históricamente, una de las primeras aplicaciones tecnológicas de la termodinámica fue la maximización de la eficiencia de la transformación de energía térmica en trabajo, es decir, el análisis de máquinas térmicas, especialmente las impulsionadas por vapor. A finales del siglo XIX, el trabajo teórico de Gibbs extendió el empleo de la termodinámica a sistemas químicos. La inclusión de potencial químico en el marco teórico de la termodinámica permitió este gran paso. Este capítulo está dedicado a la definición y a la interpretación de este concepto fundamental. En la sección 2.1 se define matemáticamente el potencial químico, que surge de la introducción de la cantidad de materia como variable independiente en la ecuación de la 1ª ley de la termodinámica. En esta sección se incluyen los potenciales químicos en las ecuaciones fundamentales en las diversas representaciones. En la sección 2.2 se presenta algunas interpretaciones de esta función y su característica más importante, como variable clave en los procesos de flujo de materia en sistemas abiertos. En seguida, en la sección 2.3 se analizan algunos procesos de fácil comprensión, de la vida diaria, y el papel del potencial químico en ellos. También se examinan los efectos sobre este potencial de la temperatura, de la presión y de la composición de las mezclas. Las secciones 2.4 y 2.5 introducen las matemáticas de las ecuaciones fundamentales. Ahí son desarrolladas las expresiones para las ecuaciones fundamentales en su forma integrada y se presentan las relaciones de las cuales se pueden conectar las diversas propiedades termodinámicas. La expresión para el cálculo del potencial químico para el sistema termodinámico más sencillo, el gas ideal, se deduce en la sección 2.6. En la sección 2.7 se define la función fugacidad y su equivalencia al potencial químico como función que describe el estado de equilibrio material en sistemas multifásicos. En la sección 2.8 se definen también algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes de actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las condiciones de estudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la sección 2.9 se presentan los estados de referencia más comunes en los cálculos de fugacidades.
18
Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos
2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos En el capítulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental ocupadas en sistemas cerrados. La suposición de sistema cerrado significa que la variación de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir: dN i = 0, para todos los componentes de la mezcla
(2.1)
En el caso en que se realizan procesos donde el sistema gana o pierde materia, la Ec. 2.1 ya no es válida. Hay cambios en los potenciales termodinámicos provocados por cambios en la cantidad de materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de cada una de las substancias que componen la mezcla. Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial y su aplicación y notación en el contexto de la fisicoquímica. Si se toma como ejemplo el experimento para medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante, el resultado de este experimento se representa por una derivada parcial. En la notación de esta, aparecen exactamente las magnitudes involucradas en el experimento: Variable medida
p V T ,N
Condiciones experimentales
Variable manipulada
Esta interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales está íntimamente conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de variables, provocados por la manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones. El problema ahora es cuantificar el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía de Gibbs de un sistema. Si hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos está representada por su composición N = (N 1,N 2,N 3,…,N c). Se supone que es posible medir la energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El
experimento mental es determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la substancia 1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presión y la cantidad de todas las demás substancias. El experimento está representado en la Figura 2.1.
Equilibrio de Fases y Químico
19
dN 1 G A
GB
T, p
T, p
(A)
(B)
Figura 2.1 – Cambio en la energía de Gibbs ( G = GB – G A) provocado por un cambio en la cantidad de substancia 1 ( N1 ) en un experimento donde se mantienen constantes todas las demás variables (T , p, N 2, N 3, …).
El cambio en la energía de Gibbs, entonces, está dado por: G dN1 N 1 T , p,N , N ,...
dG
2
(2.2)
3
A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de los efectos provocados por cada una de las substancias: G G G dN1 dN2 dN3 ... N N N 1 T ,p ,N , N ,... 2 T , p, N , N ,... 3 T , p,N , N ,...
dG
2
3
1
3
1
(2.3)
2
Las consecuencias de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecuación para sistemas cerrados (ver Tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de los cambios de temperatura T , presión p y composición N: dG SdT Vdp
c
G
N i 1
i
T , p ,N
dNi
(2.4)
j i
Por ahora, con fines puramente taquigráficos, se emplea el símbolo i para significar las derivadas ˆ
parciales de G con respecto a N i, y se le denomina potencial químico de la substancia i en la mezcla :
20
Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos G N i T ,p ,N
i ˆ
(2.5)
j i
Para fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü ( ) para enfatizar que el potencial químico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una substancia pura (no todas las referencias utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la Ec. 2.5 asume la forma compacta: dG SdT Vdp
c
dN ˆ
i 1
i
i
(2.6)
Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de Gibbs. Sin embargo, la Ec. 2.6 todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico. La interpretación física de esta función se presenta en la siguiente sección. Si se utiliza la definición de energía de Gibbs G=U + pV –TS , o en forma diferencial dU =dG– d ( pV )+d (TS ) se obtiene la forma energética de la ecuación fundamental: dU TdS pdV
c
dN ˆ
i 1
i
i
(2.7)
Se debe transformar la ecuación fundamental en las demás representaciones en el ejercicio 2.10. El procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior. Los resultados son: c i p 1 dS dU dV dNi T T T i 1
dH TdS Vdp
ˆ
c
dN ˆ
i 1
dA SdT pdV
i
(2.9)
i
c
dN ˆ
i 1
i
(2.8)
i
(2.10)
La representación más útil es la conveniente en cada caso. Todas son equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las Ecs. 2.6 a 2.10 son las formas diferenciales de las siguientes funciones:
Equilibrio de Fases y Químico
21
U U S ,V , N S
S U ,V , N
H H S , p, N
(2.11)
A A T ,V , N G G T , p, N
Así pues, la ecuación U U (T ,V ,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la energía interna no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación fundamental, como escritas en las Ecs. 2.11, es posible derivar cualquier relación entre las propiedades termodinámicas de un determinado sistema. Estas ecuaciones contienen toda la información termodinámica. Las ecuaciones para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten la deducción de todas las propiedades, solo de algunas2.
2.2 Potencial químico y el equilibrio material Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde se mantienen S , V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes. El potencial químico del compuesto i está dado por: U N i S ,V ,N
i ˆ
(2.12)
j i
Luego, la primera interpretación que se da al potencial químico es que es un cambio de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S , V y N j≠i. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U , S , H , A o G), provocado por el cambio en la cantidad de un componente específico en un experimento que se hace con todas las demás variables naturales del potencial termodinámico constantes: U S T Ni S ,V , N N i U ,V , N
i ˆ
j i
j i
H A G Ni S ,p ,N Ni T ,V , N N i T , p, N j i
j i
(2.13)
j i
Un análisis dimensional muestra que el potencial químico está expresado en energía por cantidad de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y es una función apenas de variables intensivas.
22
Potencial químico y el equilibrio material
Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial químico es a través de un proceso quasi–estático de adición o remoción de una molécula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuación fundamental asume la forma: dU TdS i dNi ˆ
q
(2.14)
w
El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasi–estático y el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo quasi–estático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los demás componentes. El último término de la Ec. 2.14 se conoce como el trabajo químico o trabajo electroquímico. Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostración parte del proceso representado en la Figura 2.2, que contiene un sistema aislado dividido en dos secciones. La pared central al inicio del experimento es restrictiva al flujo de calor, trabajo y materia. Se llevan a cabo tres experimentos mentales, asumiendo que las partes están en equilibrio interno. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U , V y N constantes, es conveniente utilizar la representación entrópica. Los cambios de entropía en los dos subsistemas están dados por:
dS 1 dU A T A A 1 dS B dU B T B
(2.15)
La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del compartimiento B: dU B = – dU A. Como la entropía es una propiedad extensiva, su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dS A + dS B.