Ingeniería Química - Univ. Valladolid
Equilibrio entre fases
Tema 4
Equilibrio entre fases
Termodinámica Aplicada
Fidell Mato Mato – U.Va. U.Va. 2003 2003 © Fide
p.1
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Equilibrio entre fases
Desarrollo: • Introducción: Introducción: tipos tipos de equilibrio y aplicacione aplicacioness relacionadas. relacionadas. • Descripción Descripción del equilibrio equilibrio líquido-v líquido-vapor apor binario. binario. • Equilibrio Equilibrio líquido-vapo líquido-vaporr en soluciones soluciones ideales. • Desviaciones Desviaciones de la idealid idealidad: ad: • Azeótropos, Azeótropos, inmiscibilidad, inmiscibilidad, ... • Equilibrio Equilibrio entre entre fases mediante mediante el método método γ-φ (gamma-phi). • Factor Factor de Poyntin Poynting. g. • Coeficientes Coeficientes de de actividad actividad y fugacidad. fugacidad. • Equilib Equilibrio rio líquidolíquido-vapo vapor. r. • Ecuaciones Ecuaciones de correlaci correlación: ón: van Laar, Laar, NRTL. NRTL. • Equilibrio Equilibrio líquido-líquid líquido-líquido o binario binario y ternario. ternario. • Equilib Equilibrio rio gas-lí gas-líquid quido. o. • Equilib Equilibrio rio sólido-lí sólido-líquid quido. o. • Predicción Predicción de coeficien coeficientes tes de actividad actividad • Equilibrio Equilibrio entre fases fases mediante mediante ecuaciones ecuaciones de estado. estado. • Selección Selección de modelos para el equilibr equilibrio io entre fases. fases. Termodinámica Aplicada
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Equilibrio entre fases
Desarrollo: • Introducción: Introducción: tipos tipos de equilibrio y aplicacione aplicacioness relacionadas. relacionadas. • Descripción Descripción del equilibrio equilibrio líquido-v líquido-vapor apor binario. binario. • Equilibrio Equilibrio líquido-vapo líquido-vaporr en soluciones soluciones ideales. • Desviaciones Desviaciones de la idealid idealidad: ad: • Azeótropos, Azeótropos, inmiscibilidad, inmiscibilidad, ... • Equilibrio Equilibrio entre entre fases mediante mediante el método método γ-φ (gamma-phi). • Factor Factor de Poyntin Poynting. g. • Coeficientes Coeficientes de de actividad actividad y fugacidad. fugacidad. • Equilib Equilibrio rio líquidolíquido-vapo vapor. r. • Ecuaciones Ecuaciones de correlaci correlación: ón: van Laar, Laar, NRTL. NRTL. • Equilibrio Equilibrio líquido-líquid líquido-líquido o binario binario y ternario. ternario. • Equilib Equilibrio rio gas-lí gas-líquid quido. o. • Equilib Equilibrio rio sólido-lí sólido-líquid quido. o. • Predicción Predicción de coeficien coeficientes tes de actividad actividad • Equilibrio Equilibrio entre fases fases mediante mediante ecuaciones ecuaciones de estado. estado. • Selección Selección de modelos para el equilibr equilibrio io entre fases. fases. Termodinámica Aplicada
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EQUILIBRIOS
• ELV •Líquido-Vapor • Gas-Líquido Gas-Líquido (solubilid (solubilidad ad de gases gases en líquidos) líquidos) • Psicrométrico Psicrométrico (gas (gas insoluble-l insoluble-liquido iquido volátil volátil)) • ELL • Binario (miscibilidad (miscibilidad parcial) parcial) • Multi Multicom compon ponen ente te •ESL • Binario Binario (fusión/so (fusión/solub lubilid ilidad) ad) • Multicomponente Multicomponente (fusión/solubil (fusión/solubilidad) idad)
APLICACIONES
• Aparición Aparición de fases indeseable. indeseable. • Se persigue persigue la aparición aparición de fases: fases: • ELV • Re Rect ctif ifica icació ción, n, • Gas-líq Gas-líquid uido o : absorció absorción. n. • Psicrométrico: Psicrométrico: acondicionamien acondicionamiento to enfriamiento agua con aire • ELL: extracción extracción líquido-líquid líquido-líquido o • ESL : Cristalizaci Cristalización, ón, extracción extracción,, fusión por zonas zonas
Termodinámica Aplicada
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DIAGRAMA Txy PC1>T>PC2 T
No existe líquido
Linea de eq
L
y V
L
P. de burbuja
0
y1,y2 x1,x2
v apor sat
Tsat2
V
P,T
P. de rocío
y
lí quido sat
x,y
Tsat1 1 x
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Cloroformo + acetona a 101,3 kPa
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DIAGRAMA Pxy Linea de eq TC1>T>TC2
P
V
P,T y1,y2
No existe líquido
x1,x2
V
L
L
Psat1
t s a o u i d l íq
y
s a t v a po r
Psat2 0
x,y
1 x
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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales) V
P,T y1,y2 x1,x2
L
• Regla de las fases: L = C + 2 - F • 2 fases, 2 componentes → L = 2 • Cálculos: • x,P → T,y (temperatura del punto de burbuja) • x,T → P,y ( presión del punto de burbuja) • y,P → T,x (temperatura del punto de rocío) • y,T → P,x ( presión del punto de rocío) • P,T → x,y (escisión líquido-vapor o flash)
• Soluciones ideales → Ley de Raoult: • Deben cumplir, también:
P i = x i P i Sat → y i = x i
⎛ ⎝
P i Sat (para cada comp.) P T
x 1 P 1Sat + x 2 P 2Sat = P T ⎜⎜ multicomp. →
n
∑ i = 1
P i = P T →
n
∑ x P i
i = 1
Sat i
⎞ = P T ⎟⎟ ⎠
⎧ z i N = x i L + y i V ( cada comp.)⎫ ⎬ N = L + V ⎩ ⎭
• Y, en el caso del flash , además, el balance de materia: ⎨
• Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones. Termodinámica Aplicada
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FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales) z1,z2 ...zn
V
P,T y1,y2 ...yn
L
• Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío para ver si existirá escisión en dos fases (PB
x1,x2 ... xn
y i P i Sat y i = x i K i , K i = = x i P T
• Función exclusiva de P y T (soluciones ideales). • Balance de materia: ⎧ L + V = 1 ⎫ y y ⎨ ⎬ → z i = x i (1 − V ) + y i V , x i = i → z i = i (1 − V ) + y i V K i K i ⎩ z i = x i L + y i V ⎭ y i =
z i K i → 1 + V (K i − 1)
n
∑1 i =
y i =
n
z i K i
i =
i
∑1 1 + V (K − 1) = 1
• Rectificación:
• Cuya sola incógnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V : y i =
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z i K i y , x i = i → x 1 , x 2 ... x n , y 1 , y 2 ... y n 1 + V (K i − 1) K i © Fidel Mato – U.Va. 2003
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• Variables: P, T, x → 3 dimensiones.
ELV BINARIO PTxy
Lugar geométrico P.C. Diagrama PTxy
PC PC2
V
P
PC1
Líquido
L Iso t.
V
L
Isob.
l iq . s a t. vap.sat.
Vapor
T
0
Burbuja
Linea de saturación P-T
x ,y
Rocío Termodinámica Aplicada
• Información básica: para cada punto →fases, xey. • x=0, x=1 → lineas de saturación de componentes puros. • Punto en la zona de dos fases L+V, a P y T ctes. • Determinación envolvente : cortes en P o T=cte. En la práctica se trabaja con modelos numéricos (p.ej. soluciones ideales)
1 © Fidel Mato – U.Va. 2003
p.11
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DIAGRAMA PT
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• Corte en x,y=cte. → No hay información sobre composición. GAS NATURAL
Punto crítico
P.burbuja P
• Condensación retrógrada:
título
T>TC mezcla v ap.sat .
t. a 2 s . 0. 3 i q l 0.
4 0. 5 0. 6 . 0. 0 7
p v a
2º P.rocío
t. . s a
P.crítico P.rocío T
Termodinámica Aplicada
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título 0.7 0.8 0.9
t. s a . p v a
P.rocío
p.12
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Termodinámica Aplicada
Equilibrio entre fases
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p.13
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DESVIACIONES: AZEÓTROPOS T
• Mezclas en la que xi=yi en ELV • Límite importante en operaciones de separación. T
x
y
S O M I X Á M S O P O R T Ó E Z A
0
1
y
0
x,y
1
0
x
1
0
x,y
1
y
0
x
1
P
P
0 Termodinámica Aplicada
x,y
x,y
1
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A Z E Ó T R O P O S M Í N I M O S
p.14
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DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)
Diagrama Pxy P
Heteroazeótropo P,T y ,y 1 2 X’ 1,x’ 2 x1,x2
V L2
Diagrama Txy
T
V
L1
x,y
0
1
V+L2 L1
TLLV
y
V+L1 a
c
b
L2
L1+ L2
0
x
1
T 0
x,y
1
solubilidades Totalmente inmiscibles Termodinámica Aplicada
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x,y p.15
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DESVIACIONES CRECIENTES T
T
Azeotrópica
Cuasi-ideal 0
x,y
1
0
x,y
1
T
T
Inmiscible
Parcialmente miscible 0 Termodinámica Aplicada
x,y
0
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x,y
1 p.16
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EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Criterio general de equilibrio:
ˆi V = f ˆi L f ˆ → fugacidad en la mezcla f • Definición de actividad y coeficiente de actividad:
ai =
ˆi f ˆi = x i γ i f i o = x i γ i → f o f i
• Método γ-φ :
x ˆ P = x V V i φ i
0
• f i
V
L i
L γ i
ˆi P V x i φ f i → K i = L L 0 x i γ i f i V
0
V
⎛ φ ⎞ ˆ V ⎜ i → Ecuación de Estado ⎟ ⎜ γ L → Ecuación de c orrelación⎟ ⎝ i ⎠
→ Fugacidad de i puro en fase líquida , a P y T del sistema (no de saturación): 0
f i V ⎡ V ⎤ = L P T − P i SAT → f i 0 = φ i SAT P i SAT exp ⎢ L P T − P i SAT ⎥ ln SAT RT f i ⎣ RT ⎦
(
)
(
)
V • Factor de Poynting: exp ⎡⎢ L (P T − P i SAT )⎤⎥ , = 1 salvo a muy altas presiones. ⎣ RT ⎦ Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.17
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FACTOR DE POYNTING
ˆi P = x i γ i f i y i φ
0
≈
Fugacidad de i puro vapor , a PSAT y T sist
Fugacidad de i puro líquido , a P y T sist
• La primera es mas fácil de calcular: SAT
f i = φ i
SAT
P i
≠ f i 0
• pero hay que corregir para la presión: PSAT → P • Admitiendo líquido incompresible → f i 0 = φ i SAT P i SAT exp ⎡⎢ V L (P T − P i SAT )⎤⎥ ⎣ RT ⎦ Factor de Poynting (FP) • Importante a altas presiones: para agua a 100ºC →
Termodinámica Aplicada
⎧ P ⎪ 1 ⎪ ⎪ 5 ⎪ ⎡ 0.018 ⎤ (P − 1)⎥ → ⎨ 10 FP = exp ⎢ ⎣ 0.082 x 313 ⎦ ⎪ 20 ⎪ ⎪ 100 ⎪1000 ⎩
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FP 1 1.0024 1.0053 1.0112 1.0600 1.7999 p.18
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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Expresión general:
⎡ V SAT SAT SAT yiφ ˆi P = xiγ iφ i Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎣ RT
(
∑ x γ φ i
i
SAT
i
Pi
SAT
FPi
)⎤⎥ ⎦
= PT
i
•Simplificaciones usuales: • Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP → 1 SAT SAT yiφ ˆi P = xiγ iφ i Pi
, , yi
=
γ iφ i
SAT
Pi
SAT
φ ˆi P
xi
• Además, vapor mezcla de gases ideales φ ˆi
= φ i
SAT
= 1 → yi =
γ i Pi
SAT
P
xi
• Además, fase líquida ideal (GE = H E -TSE = 0) γ i
Termodinámica Aplicada
= 1 → yi =
Pi
SAT
P
xi
→ Ley de Dalton (P i =y i P ) →
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SAT
P i = x i P i
(Ley de Raoult)
p.19
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COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD • Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :
ˆi φ
=
ˆi f x p i
,,
substancia pura → x i = 1 , φ i =
f i p
• Cálculo (Ecuaciones de estado) :
ˆi d G i = V i dp = RTd ln f
,,
⎛ ∂ ln φ ⎞ ⎟⎟ = ⎝ ∂ni ⎠ p,T , x ≠
ln φ ˆi = ⎜⎜
j i
p __
∫0
⎛ Z − 1 ⎞ dp ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ p
,,
__
⎛ ∂ Z ⎞ ⎟⎟ ⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x ≠
Z = ⎜⎜
j i
• Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales. E
E i
• G : energía libre parcial molar en exceso de i →
G i ln γ i = RT
• Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes: ⎛ ⎞ G E ( 1 , x 2 , ... , x i ) → ln γ i = Q i = Q + ⎜⎜ ∂Q ⎟⎟ ≡ Q = f x RT ⎝ ∂ x i ⎠T , p ,n
j ≠ i
Termodinámica Aplicada
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⎛ ∂Q ⎞ ⎟⎟ − ∑ x k ⎜⎜ k ⎝ ∂ x k ⎠T , p ,n ≠
j k
p.20
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CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MODELO DE VAN LAAR • Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares. A12 A21 x 1 x 2 Q= A12 x 1 + A21 x 2
2
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ A21 x 2 A12 x 1 ln γ 1 = A12 ⎢ , , ln γ 2 = A21 ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ A12 x 1 + A21 x 2 ⎦ ⎣ A12 x 1 + A21 x 2 ⎦
• Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio: 2
2
⎡ x ln γ 2 ⎤ ⎡ x 1 ln γ 1 ⎤ A12 = ⎢1 + 2 ln , , A = γ 1 21 ⎥ ⎢1 + x ln γ ⎥ ln γ 2 2 2⎦ ⎣ x 1 ln γ 1 ⎦ ⎣ • O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: A12 = ln γ 1∞ , , A21 = ln γ 2∞ 2 n ⎛ ⎡ ⎤ ⎞⎟ ⎜ ∑ x j Aij ⎜ ⎢ ∑ x j Aij ⎥ ⎟ j = 1 j = 1 ⎢ ⎥ ⎟ − ln γ i = 1 ⎜ n ⎢n ⎥ ⎟ 1 − x i ⎜ x j Aij + (1 − x i ) ∑ x A ∑ i ji ⎥ ⎢ ⎜ i = j ⎦ ⎠⎟ ⎝ ⎣ i = j n
• Multicomponentes:
• No incluye dependencia de la T. • Puede representar el equilibrio líquido-líquido. Termodinámica Aplicada
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p.21
2
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CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL • Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz). • Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales. • Binarios: 3 parámetros: Gij , G ji y el parámetro de no distribución al azar 0<αij=α ji <1 = x
ln γ 1 ln γ 1∞
2 2
2 ⎡ ⎡ G ⎤ ⎤ τ 12 G12 21 ⎢τ 2 1 ⎢ ⎥ , donde + ⎥ 2 ⎢⎣ ⎣ x1 + x 2 G 21 ⎦ ( x2 + x1 G12 ) ⎥⎦
⎧ G12 = exp ( −α 12τ 12 ) ⎪ ⎨ ( g 12 − g 22 ) ⎪ τ 12 = R T ⎩
= τ 21 + τ 12 G12
• (gij -gii ) parámetros energéticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura. • Tercer parámetro: • 0.20 < αij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste. • LEMF(Marina y Tassios) : αij = -1 • siempre 0.2 para líquido-líquido. • Multicomponentes (a partir de binarios):
⎧ ∑ x τ G ⎪ x G = + ∑⎨ ∑ x G ⎪∑ x G ⎩ j
ln γ i
ji
j
J
k
k
Termodinámica Aplicada
ji
ki
j
ij
k
k
kj
⎡ xkτ k j Gk j ⎤ ⎫ ∑ ⎢τ − K ⎥⎪ ⎢ i j ∑ xk Gk j ⎥ ⎬ , donde ⎢⎣ ⎥⎦ ⎪⎭ k © Fidel Mato – U.Va. 2003
⎧ ( gi j − g j j ) , 0 ⎪τ i j = τ ii = RT ⎨ ⎪G = exp ( −α τ ) , G = 1 ij ij ii ⎩ ij p.22
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Equilibrio entre fases
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ Presión exacta del equilibrio
II
ˆi I = f ˆi II f
I
I
I 0
II
I
γ i
→ x i II =
II 0
x i γ i f i = x i γ i f i
I
x II i
γ i
Fugacidad de i puro a P y T • Modelo que represente la escisión en dos líquidos → NRTL, van Laar, UNIQUAC ... I
I
I
x1 , x2 ... xn P, T II
II
II
x1 , x2 ... xn P, T Termodinámica Aplicada
⎫ I I I ⎬ → { γ 1 , γ 2 ...γ n } ⎭ ⎫ II II I ⎬ → { γ 1 , γ 2 ...γ n } ⎭
x1 γ 1
I
I
= x1 II γ 1 II
I
I
= x2 II γ 2 II
x2 γ 2
Resolución del sistema
... I
I
xn γ n
= xn II γ n II
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x
II
1
, x
II
2
...
x
p.23
II n
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Equilibrio entre fases
DIAGRAMAS TRIANGULARES • Representación Equilibrio Líquido-Líquido ternario
B
100%
B Componentes puros
m1
A %
% C
.
B + C r
%B C
A
B + A
• Balances → 1, 2 y 3 en una recta. • Regla de la palanca → r m1 = q m2
q
%B
m3
m2 C
A
A+C %C → %A=100-%B-%C
Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.24
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Equilibrio entre fases
ELL TERNARIO • Nomenclatura relativa a extracción con disolventes.
D+S
Extracto
I+S
Refinado
Diagrama Tipo I S
PC
%SE
Laguna de miscibilidad 1F o d a in f e r e d
solutropo PC 2F
r t e re p a rec t a d
o d o n
o
solutropo
n o d o d e e x t r a c t o
%SR
D
I
• Solutropo: similar al azeótropo (x=y) sin limitación. • Nodo de extracto + nodo de refinado → Curva binodal o Isoterma de saturación • Forma de la laguna de miscibilidad = f(T) Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.25
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Equilibrio entre fases
TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo I : Agua-MeOH Tricloroeteno,27.5ºC
Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol - Formiato de etilo , 30ºC Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.26
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Equilibrio entre fases
TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo III : n-Hexanol-Nitrometano-Agua
Tipo III : n-Nonanol-Nitrometano-Agua Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.27
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Equilibrio entre fases
EGL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ V
yG
N2
Inerte, no se disuelve
CO2 xG L
H 2O
ˆG L = f ˆGV f
ˆG P y G φ
x G γ G f Go, L
⎡ V G , L SAT Fugacidad del soluto 0 SAT SAT SAT exp ⎢ P T − P G → f G , L = φ G P G como líquido a P y T ⎢⎣ RT
(
⎤
)⎥ ⎥⎦
⎡ V G , L SAT ⎤ ⎛ φ i SAT ⎞⎛ P G SAT ⎞ SAT ⎟ exp ⎢ ⎟⎜ ( ) y G = x G γ G ⎜⎜ P P − ⎥ T G ⎟⎜ ⎟ ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎝ ˆφ i ⎠⎝ P T ⎠ • Si se considera la fase gaseosa ideal (φ G
SAT
ˆG φ
= 1) → P G = x Gγ G P G
SAT
⎡V G ,L SAT ⎤ SAT ( exp ⎢ P T − P G )⎥ ⎢⎣ RT ⎥⎦
∞
• Si G es muy poco soluble, x G → 0 , , γ G → γ G : ∞
P G = γ G P G
SAT
⎡V G,L SAT ⎤ SAT ( exp ⎢ P T − P G )⎥ x G → P G = K H x G , Ley de Henry RT ⎣⎢ ⎦⎥
Cte, para una P y T Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.28
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Equilibrio entre fases
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO T
• Solubilidad y fusión.
L
A Ternarios Solución sólida
Binarios
x,y
Eutéctico
A+L T L
C+L
Cristales
B+L
C
B Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
x,y p.29
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Equilibrio entre fases
ESL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ • Solubilidad de sólidos en líquidos:
L
Puro
S ˆi L = x i Lγ i L f i ,L0 f i = f
x i
⎛ 1 ⎞ f i S x = ⎜⎜ L ⎟⎟ 0 ⎝ γ i ⎠ f i ,L L i
S(i)
• Suponiendo que la fugacidad no varía con la P Sólido en el p. triple C P,S
→ Solubilidad (f.m.)
discrepancia
( H ID − H ) ⎛ ∂lnf ⎞ →⎜ ⎟ = ∂ T RT 2 ⎝ ⎠ p
∆ H f,P.T.
Líquido en el p. triple
Camino hipotético
Sólido
C P,L
Líquido
(f S = f L = f V )
⎧ ∆H ⎛ 1 1 1 ⎞⎫ • {Calent de S + enfriam L} → x i = exp ⎨ f ,P .T . ⎜⎜ − ⎟⎟⎬ , donde T P .T . ≈ T f γ i despreciables frente a ∆ H f,P.T. ⎩ R ⎝ T P .T . T ⎠⎭ Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.30
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Equilibrio entre fases
PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD • Correlación → experimentación → proceso costoso y largo • Predicción: aproximada, rápida y barata → exploración de alternativas de diseño. Métodos Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand UNIFAC ASOG • UNIquac Functional ACtivity Coefficients. • Método de contribución de grupos: CH 3 − CO − CH 3 Tolueno
→ → →
2 x [CH 3 −] + 1 x [− CO −] 1 x [CH 3 −] + 1 x [CH 3 − CO −] 5 x [CH arom ] + 1 x [CH 3 −] + 1 x [C arom ]
• Interacciones reducidas (grupos, no compuestos;correlación simplificada) • Predice los parámetros de UNIQUAC (Correlación de γ). • Modificaciones: Lingby (VLE, LLE, f (T) ), Dortmund (VLE, LLE, f (T) +γ∞) Polímeros, … Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.31
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Equilibrio entre fases
EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO • General, válida para cualquier equilibrio entre fases.
⎛ φ ˆi I ⎞ I x = ⎜⎜ II ⎟⎟ x i ⎝ φ ˆi ⎠ II i
• Coeficientes de fugacidad : ⎛ ˆi I = ∫P ( Z i I − 1 ) d ln P ⎞⎟ tabulados para diferentes ecuaciones. ⎜ φ 0 ⎝ ⎠ • Ecuación de estado → diferentes Z i para cada fase. • Un solo componente P sat =f(T) . • Sistemas multicomponentes: • Reglas de mezcla → Coeficientes de interacción binaria (ajuste). • Ventajas: • Generalidad. Predicción (desde los componentes puros). • Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones) • Subcríticos y supercríticos (algún componente). • Problemas: • Fuertes desviaciones en fase líquida (alcohol-alcano) → Reglas de mezcla EOS-G EX .
• Cercanías del punto crítico. Solubilidad crítica (ELL) • Carga de cálculo. Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
p.32
Ingeniería Química - Univ. Valladolid
Equilibrio entre fases
REGLAS DE MEZCLA EOS-GEX • Vidal(1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte como un modelo de coeficientes de actividad :
G EX = RT
∑ x ln γ i
i
i
⎡ ˆφ ( parcial )⎤ → ⎢ γ i = i ⎥ → ... = ln φ − ( ) φ puro ⎣ i ⎦
∑ x ln φ i
i
i
• → relación entre φ i (puro,f (ai, bi)) y φ (de la mezcla,f (a,b)) → Reglas de mezcla a = b = x i bi , b i
∑
⎛ ai ⎞ G ∞EX ∑i x i ⎜⎜⎝ bi ⎠⎟⎟ − C
C = 1 (vdW , Soave ) = ln 2 (SRK ) =
ln ( 2 − 1) ( ) PR 2
• Solo se cumple en fase líquida → (Huron y Vidal : P=∞ → G∞ EX ) • G∞ EX se calcula con un modelo de correlación (van Laar, NRTL, Wilson, UNIQUAC ...) p.ej: G ∞EX = RT
∑ x τ G ∑ x ∑ x G k ki
i
ki
k
i
k
(NRTL modificado )
k i
k
• Extienden los modelos de correlación en P y T. Permiten componentes supercríticos. • Variaciones a P=0, que usan los parámetros existentes (NRTL,...) Termodinámica Aplicada
© Fidel Mato – U.Va. 2003
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