Equilibrio Quimico - Allen Bard

EQUILIBRIO QUIMICO  Ali  Alie en J. B a r d  Department of Chemistry The University of Texas

1817 

HARPER & ROW PUBLISHERS INC. New Ne w York • M éxico éx ico • Bu Buen eno o s Aires • Panamá Panam á • Bogotá

EQUILIBRIO QUIMICO Copyright O 1970 por Ediciones de] Castillo, S. A., Madrid. Reservados todos los derechos. Queda terminantemente prohi b id o r e p r o d u c i r es te l ib ro t o t a l o p a r c ia lm e n te sin si n p e r m is o ex  p r e s ó d e lo s e d it o r e s . Edición original en inglés,CHEMICAL EQUILIBRIUM. public a d a e n l o s E s t a d o s U n i d o s d e A m é r ic ic a p o r H a r p e r & R o w , Publishers, Incorporated, 49 East Street. New York, New York, 10016. Reservados todos los derechos. Es propiedad. Copyright © 1966  by A li en J . B a rd . S t a n d a r d B o o k N u m b e r  0 6 6 31 31 00 00 53 53 3

TRADUCCION Ju a n

d e

l a

Y

ADAPTACION R  u b i a

Pa c h e c o

 Lic  L ic en ci ad o en C ienc ie nc ias ia s Q uí m icas ic as Profesor Agregado de la Universidad de Madrid  Jo s é

D o r ia

R  i c o

 Lic  L ic en ci ad o en C ienc ie nc ias ia s Q uí m icas ic as  D o c to r en C ienc ie nc ias ia s Físic Fí sic as Profesor Adjunto de la Universidad de Madrid 

Pr inted in Spain — Impre so en España

 A la m e m o r ia de

Bennie A. Ferrone

Prólogo

La teoría del equilibrio químico ofrece al estudiante que comienza sus estudios un buen ejemplo sobre el desarrollo, las aplicaciones y las modificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de modelo teórico, el empleo de aproximaciones y de métodos gráficos  p a ra la resolución de lo s p ro b lem as y la m odif ic ació n del m o delo in ic ial  p a ra que lo s resu ltad o s sean m ás exacto s, son p ro ced im ie n to s m uy corrientes en todas las ramas de la ciencia. Debido a que la teoría del equilibrio químico puede aplicarse a problemas sencillos en los que intervengan disoluciones iónicas, ha pasado a ser una parte clásica de los cursos de iniciación a la química. Por desgracia, los profesores de los cursos m ás avanzados en cuentran a m enudo que esta exposición inicial enseña a los estudiantes a resolver los problemas mediante «recetas de cocina», por lo que aquellos problemas tan solo ligeram ente distintos o que p resenten a lguna dificultad hacen necesario volver a repetir la teoría o a memorizar más fórmulas. Este proceso continúa a veces en los cursos de química analítica, física y hasta en los cursos  p a ra g ra d u ad o s. Este libro ha sido escrito en la creencia de que a los estudiantes de química se les puede ofrecer un tratamiento riguroso de la teoría del equilibrio químico desde el mismo comienzo de su exposición, en especial cuando se introduzcan las aproximaciones de manera explícita como pasos necesarios para la resolución de los problemas. La resolución de problemas a partir de las ecuaciones de neutralidad de carga eléctrica y de conservación o balance de materia que se usan en este libro ya ha sido empleada con anterioridad, pero raras veces en tratados elementales. Una vez que el estudiante domine esta técnica podrá, cuando menos, intentar la resolución de cualquier problema sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórmulas memoriza das, y retendrá este método de curso a curso. 9

Prólogo

10

Se hace con stante emp leo del tratam iento de Bron sted de la química de los ácidos y bases, ya que permite la unificación y la simplificación de los problemas, así como una fácil extensión a sistemas no acuosos. Aunque los coeficientes de actividad y la teoría de DebyeHückel no se estudian generalmente en los cursos de iniciación, los conceptos correspondientes no son inaccesibles para la mayoría de los estudiantes,  p o r lo que cabe esp erar que se encuentre espacio p ara d esarrollar estos temas en los cursos ya recargados. Tam bién se incluyen capítulos acerca de métodos gráficos que permiten la resolución elegante de  p ro b lem as com plicados sobre separacio nes, tem a inclu ido en la m ay oría de los cursos de química analítica. En las listas de bibliograña complementaria se hace referencia principalmente a monografías y trabajos aparecidos en el  Jo urnal o f Chem ic al Education   con la esperanza de que al menos algunos estudiantes se familiaricen con la literatura química en esta forma fácilmente asequible. Estos trabajos hacen referencia a los estudios originales y más eruditos que no se recogen aquí. Se aconseja al estudiante que estudie con atención los numerosos  p ro blem as puesto s com o eje m plo en el te xto , así com o los proble m as al final de los capítulos (la respuesta a las partes (a) de la mayoría de los problemas no resueltos pueden encontrarse al final del libro). Solo mediante la resolución de numerosos problemas podrá dominarse esta asignatura. Muchos de mis colegas, en especial el profesor G. H. Ayres, y algunos de mis alumnos me han ayudado a dar forma al enfoque de este libro a través de discusiones estimulantes y críticas. Deseo agradecer al profesor Fred Anson la lectura del manuscrito, así como sus útiles consejos. Mi esposa, Fran, pasó a máquina el manuscrito en su forma final y ayudó a corregir las pruebas; reconozco con agradecimiento su constante aliento y su ayuda.  A ustin, Texas A l l e n

J.

Ba r d

Tabla de materias

1. Introducción 1-1. 1-2. 1-3. 1-4. 1-5. 1-6. 2.

3.

 El empleo de la teoría del equilibrio  El punto de vista cinético  El punto de vista termodinámico  Equilibrio desde el punto de vista cinético  Desplazamiento del equilibrio Valores numéricos de las constantes de equilibrio

Cálculos con las expresiones 2-1. 2-2.

15

de lasconstantes deequilibrio

15 16 21 24 26 29 31 32 35

 Ionización  Resolución de problemas

Equilibrios ácido-base

40

3-1. 3-2. 3-3. 3-4.

40 45 51 54

 Acidos y bases Problemas sobre equilibrios ácido-base  Acidos polipróticos  Disoluciones no acuosas

4. Solubilidad 4-1. 4-2. 4-3. 4-4. 4-5.

60

Producto de solubilidad  Problemas sobre solubilidad  Precipitación fraccionada  Equilibrios ácido-base Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno

11

60 63 67 69 72

12

5.

6.

Tabla de materias

Equilibrio de iones complejos

77

5-1. 5-2. 5-3. 5-4. 5-5. 5-6. 5-7.

77 80 82 86 89 93 93

Equilibrios de oxidación-reducción 6-1. 6-2. 6-3. 6-4. 6-5.

7.

8.

9.

10.

 Iones complejos Problemas sobre iones complejos  Iones complejos y equilibrios correspondientes  Influencia del p H sobre la concentración del ligando Que latos Complejos polinucleares  Estabilidad fre nte a labilidad 

 Reacciones de oxidación-reducción Potenciales de oxidación-reducción Constantes de equilibrio de las reacciones redox Problemas de oxidación-reducción Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción

97 97 98 102 104 106

Actividad y coeficientes de actividad

109

7-1. 7-2. 7-3. 7-4. 7-5.

109 111 114 118 119

 Actividad en función de la concentración  Intensidad iónica y coeficientes de actividad  Cálculo teórico de coeficientes de actividad  Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio Conclusión

Métodos gráficos

121

8-1. 8-2. 8-3. 8-4. 8-5. 8-6.

121 122 136 140 142 148

 Empleo de métodos gráficos Problemas ácido-base Problemas de productos de solubilidad   Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia Problemas sobre iones complejos Conclusiones

Separaciones y otros equilibrios

152

9-1. 9-2. 9-3. 9-4. 9-5.

152 153 158 165 168

 Introducción  Extracción liquido-líquido  Intercambio iónico  Electrodeposición  Equilibrios diversos

Métodos numéricos y digitales

179

10-1.  Introducción 10-2. Soluciones algebraicas

179 179

Tabla de materias

10-3. 10-4. 10-5. Apéndice A.

 Métodos gráficos  Métodos numéricos  Métodos digitales

13

181 183 188

Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción durante la reacción H 2— 12

195

Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de energía libre

198

Apéndice C.

Tablas de constantes de equilibrio

202

Apéndice D.

Potenciales standard de electrodo de algunas semirreacciones de oxidación-reducción a 25 C 

210

Apéndice B.

Soluciones a los problemas

212

Selección de pesos atómicos internacionales

214

Logaritmos vulgares

216

Indice

219

CAPITULO 1

INTRODUCCION

1-1. EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO El químico se propone el estudio de una reacción, tal como la disociación de un ácido débil, HF

H + + F~

(1.1)

la disolución de un precipitado, B a S 0 4 (sólido)

Ba++ + S 0 4“ -

(1.2)

2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2

(1.3)

una reacción oxidación-reducción,

o, en general, una reacción que pueda ser representada por  oA +

6B

+ - * ± c C + < /D + -

(1.4)

Desea saber si la reacción se llevará a cabo, hasta qué grado tendrá lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio nantes, la medida en que la reacción va a ser efectuada por variacio nes en la temperatura y presión, etc. Está claro que puede obtener esta información encerrándose en su laboratorio y llevando a cabo una serie de experimentos y medidas bajo todas las condiciones de interés que sean posibles. Por ejemplo, si desea estudiar la disociá is

16

Equilibrio químico

ción del HF en agua a 25° C, con mezclas diversas de HF y F~, prepa ra rá d isolucione s 1 M , 0,5 M , 0,1  M ,  0,01  M  y 0,001  M  de H F y medirá la concentración del ion hidrógeno en cada una de ellas. A con tinuación  p rep arará disolu cio nes sem ejante s con concentraciones distintas de F ~ , y de nuevo efectuará medidas. Este tratamiento directo del problema obliga al químico a efectuar una gran cantidad de medidas y a em  plear reactivos, ap arato s de lab orato rio y — lo m ás im portante— le ocupa mucho tiempo. Le resulta útil al químico el poseer una teoría que le permita llevar a cabo un número relativamente pequeño de experimentos en su sistena, y a continuación aplicar los resultados de este pequeño número de experimentos junto con su teoría para predecir las propiedades del mismo sistema bajo condiciones distintas. La del equilibrio químico es una de estas teorías. Aunque esta teoría nunca elimina comple tamente la experimentación directa, el tratamiento de los problemas está sistematizado de manera que solo resultan necesarios unos pocos experimentos. A menudo ocurre que estos experimentos ya han sido llevados a cabo, y los resultados recogidos en alguna revista o libro. Lo ideal sería el poder llegar a obtener estos resultados sin tener que recurrir a experimentos directos, empleando tan solo las propiedades conocidas de los átomos, o mejor aún, las propiedades fundamenta les de los electrones y de los protones. Este es el objetivo de la química teórica. La naturaleza de los problemas matemáticos y físicos de este campo son de tal magnitud, que la posibilidad de predecir el curso de una reacción a partir de propiedades fundamentales con un papel, un lápiz y un a m áquina c alculado ra debe situarse en un futuro bastante lejano para la mayor parte de las reacciones. La teoría del equilibrio químico, basa da en m edidas empíricas, seguirá siendo un a herram ienta indispensable para el trabajo del químico. La teoría del equilibrio químico se estudia fundamentalmente a  p artir de consid eraciones acerca de la energía de un sistem a (estu dio termodinámica):  sin embargo, se obtiene una imagen más clara del desplazamiento de un sistema hasta alcanzar el equilibrio teniendo en cuenta la velocidad de las reacciones (estudio cinético).  Se emplearán ambos puntos de vista para formular la teoría.

1-2.

EL PU NTO DE VISTA CINETICO

REACCION DIRECTA

Considerem os el proceso de forma ción de yo duro de hidrógeno, HI,a p ar tir de la reacción del hid róg en o, H 2, y el yo do , I 2, en fase gaseosa H 2 + I 2 5±2H I

(1.5)

 Introducción

17

Si aña dim os, p or ejemplo, 1 milimol de H 2  y un milimol de I 2  a un frasco de 1 litro, reaccionarán am bos para form ar HI. La velocidad de formación del HI será proporcional a las concentraciones del hidró geno y del yodo. Expresando esto en forma matemática. Vf — &y[H2][I2] (1.6) en don de vf  es la velocidad de la reacción directa, k f  es sencillamen te un a con stante de propo rcionalidad y los corchetes den otan con centraciones. Podemos racionalizar las observaciones precedentes de manera in tuitiva mediante el siguiente razonamiento: Se verifica la reacción del H 2  y el I 2  (y de hecho, la mayoría de las reacciones) porque las mo léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atómicas. Cuanto mayor sea el número de choques por segundo entre las moléculas de H 2 y de I 2  tanto mayor será la velocidad a la que se forme el HI; es decir, tanto mayor será la velocidad de reacción. Imagínese que en un expe rimento se coloca una sola molécula de I 2  y una sola molécula de H 2 en un recipiente de un litro (es decir, una concentración exigua de I 2 y H2). Transcurrirá mucho tiempo hasta que estas dos moléculas entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será muy lenta. El caso contrario consistiría en colocar un gran número de moléculas de I 2  y de H 2  en un recipiente muy pequeño (con lo que la concentración de I 2  y H , seria muy grande). Bajo estas cond iciones los choques serían más frecuentes y la velocidad de reacción sería ele vada. La ecuación (1.6) constata este hecho. El estudio de esta reacción ha perm itido ob tene r a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/mol-segundo. A partir de este valor y por medio de algunos cálculos (véase el Apéndice A) podemos determinar vf   y las concentraciones de H2, I 2 y HI. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se mue stran los resu ltado s de estos cálculos. REACCION INVERSA

A me dida que la reacción tran scurre se va gastando H 2 e I 2 de m ane ra que sus concentraciones disminuyen continuamente, y en conse cuencia disminuye r f .  Pero al mismo tiempo se va formando HI y su concentración aumenta. Sin embargo, en cuanto se forman moléculas de HI, se producen choques entre ellas, y se descomponen de nuevo  para dar lugar a H 2  e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se ha determinado experimentalmente que es proporcional al cuadrado de la concentración de HI, es decir. (1.7)

La concentración de HI se encuentra elevada al cuadrado en este caso  porque p ara que la reacció n tenga lu gar deben chocar dos moléculas de HI. Bajo estas condiciones se ha determinado el valor de k b que

18

Equilibrio químico

O

200 400 600 800 1000 Tiempo en segundos

(a)

Tiempo en segundos (c)

Tiempo en segundos

ib)

(d)

FIG UR A 1.1. Sistema reaccionan te H 2 + (a) Variación de las co nce ntra ciones de H2. I2 y HI en el transcurso de la reacción, cuando el sistema contiene inicialm ente conce ntracione s [ H 2] = [12] = 0.001 moles litro y [ H l] = 0. (b) Variaciones en las velocidades vf  y vb.  de las reacciones directa e inversa, respectivamente, con la> con dicio nes iniciales de (a). (c| Variació n de las con cen tracion es de H ,. I 2 y Hl en e transcurso de la reacción, cuando el sistema contiene inicialmente concentraciones [H I] = 0.002 m oles/litro, y [H 2] = [ I 2] = 0. (d) Variación de las velocidades de las reacciones d irecta e inversa, con con dicion es iniciales iguales a las de (c). Véanse los cálcu  los en el Apéndice A.

 Introducción

19

resulta ser 0,14 litros/m ol-seg un do, y vh puede determinarse en cualquier instante [Fig. l.l(b)]. La velocidad de la reacción inversa aumenta  progresiv am ente en el curso de la reacción porque la concentración de HI aumenta continuamente. La velocidad de reacción total que observamos cneta será, por tanto, la diferencia entre las velocidades de las reacciones directa e inversa ( 1-8 )

EQUILIBRIO DINAMICO

Como Vj-  disminuye y vh  aumenta en el transcurso de la reacción, al cabo del tiempo se alcanza un estado en el que vf  y vh se hacen igua les. con lo que la velocidad de reacción total se hace nula. Se dice en tonces que el sistema se encuentra en equilibrio.   Las concentraciones de H2. I 2  y HI no sufrirán ninguna variación con el tiempo. En este sistema y con esta temperatura, el equilibrio se alcanza al cabo de unos 900 segundos. A unqu e no parezca que tenga lugar cam bio alguno en la botella en que se desarrolla la reacción, ambas reacciones están llevándose a cabo a pesar de todo; su velocidad es la misma, pero su sentido opuesto. Para resaltar esto se denomina este estado de equi librio dinámico.  Como en él vf   es igual a vb. M H 2 U U ] cq=< U H I]e2q  [H I]eq

[HaJeqtULq

= kf ^ K  kh

(1.9) ( 1. 10)

en donde K   es sencillamente un número, una constante para esta reac ción a una determinada temperatura, que se llama constante de equi librio   de la reacción. Como no se ha tenido en cuenta para nada la concentración real existente de H2. I 2  y HI al escribir (1.9) y (1.10), ambas ecuaciones son válidas para cualquier concentración de las sustancias reaccionantes de este sistema a una temperatura dada. A partir de los valores de k r  y k h  podemos calcular K  = 16.4 a 527 C. Si empezamos con concentraciones de H 2 e I 2  de 1 m ollitro. la velo cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin embargo, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de HI, H 2 e I 2 satisfarán la expresión de la constante de equilibrio (1.10), con K  igual a 16,4. Esto ilustra la utilidad del concepto de constante de equilibrio. Una vez determinado K   mediante cualquier método experimental para una serie de concentraciones de un sistema dado, este mismo valor de K   puede emplearse para predecir concentraciones finales de este sistema en cualquier otro caso a esta misma temperatura. La ecuación (1.10) tampoco hace ninguna suposición acerca del sentido a partir del cual se ha alcanzado el equilibrio. Si. en un nuevo

20

Equilibrio químico

experim ento introdu cim os 2 milimoles de H I en un recipiente de 1 litro, el HI se descompondrá en H 2  e I2- El sistema viene descrito por el mis mo sistema de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo (Ap éndice A ). E n la Fig. 1.1 (c) y (d) se m ue stra n los resulta do s de estos cálculos. En este caso el sistema alcanza el equilibrio en unos 1800 segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2  y HI son exactamente las mismas que en el caso precedente. Al introducir estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio se obtendrá el mismo valor numérico de K. MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS

Estas m isma s ideas pueden ser aplica das a un a reac ción general (1.4),  pudiéndose obtener una expresió n de la constante de equilib rio com o la siguiente t

e

n

o

r

-

K 

[A]a [B]® •••

n

(

m

*

En muchas reacciones el mecanismo real de la reacción puede ser más complicado que el de la reacción H 2 — 12. P o r ejemplo, puede ocurrir que en una reacción como A + B 2C (1.12) la velocidad de la reacción directa no venga dada por  v¡ = /cj-[A][B]

(1.13)

 puesto que la re acció n puede tener lugar en realidad en dos eta pas (1) A + X í í AX (1.14) (2) A X + B í ±2 C + X

(1.15)

en donde X es una tercera sustancia presente en la mezcla de la reac ción que ni se produce ni se consume en la reacción total. En este caso las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por  (1)

vlf =   M A H X ]

i >,

» = *,»[.AX]

(1.16)

(2)

v2f = k 2f[AX][B]

v2b = A:2 t[C] 2 [X]

(1.17)

Sin embargo, una vez que el sistema alcanza el equilibrio, las veloci dades de todas las reacciones directas e inversas son iguales y se ob tiene la siguiente expresión para la constante de equilibrio

 Introducción

21

Aunque el mecanismo real de esta reacción es más complejo que el sugerido por la ecuación de la reacción total ( 1 . 1 2 ), la expresión re sultante para la constante de equilibrio es la misma que la que cabría esperar de un mecanismo más sencillo. Esta es una propiedad útil de los sistemas en equilibrio. Independientemente de lo complicado que sea el mecanismo de la reacción, las propiedades del sistema en equilibrio son independientes del camino que recorran las sustancias reaccionantes para convertirse en producto de la reacción, y la ex  presión de la constante de equilib rio puede deducirse a p artir de la reacción total. En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces por el método que se acaba de exponer. Las velocidades de muchas reacciones son di fíciles de medir debido a su extremada lentitud o rapidez, o debido a que el recorrido de la reacción es muy co m plicado. Los valores num éri cos de la constante de equilibrio pueden determinarse más fácilmente en un sistema «en reposo»; por ejemplo, midiendo las concentraciones de las sustancias reaccionantes en equilibrio. Esta técnica es frecuen temente empleada, puesto que es más fácil examinar un sistema de composición constante que uno cuya composición varíe con el tiempo.

1-3. EL PUNTO DE VISTA TERMODINAM ICO SISTEMAS MECANICOS

Otra forma de definir la posición de equilibrio es basándose en consideraciones energéticas. Un sistema adquiere un estado de equi librio cuando su energía es mínima. Como analogía mecánica de una reacción química considérese una bola que pueda deslizarse por la ladera de una colina (Fig. 1.2). La bola, es decir, el sistema que es tamos considerando, posee una cierta energía potencial en virtud de su posición en la colina. Para perder esta energía y alcanzar una po sición de menos energía, la bola se deslizará cuesta abajo y alcanzará el rep oso en el valle, que es la posición de en ergía m ínim a de este sistema. SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE

Un sistema químico es muy parecido al sistema mecánico de la  bola anteriorm ente citado. U na m ezcla cualquiera de sustancia s posee una cierta cantidad de energía asociada (como la energía cinética de movimiento de las moléculas, la energía de enlace que mantiene a los átomos unidos, etc.). Este sistema se transformará mediante una reac ción química y dará lugar a un nuevo sistema siempre que la energía de este último sea inferior a la del primero. Las sustancias reaccionarán

Equilibrio quí mico 

22

Analogía mecánica de un sistema químico. La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta alcanzar una posición de energía mínima. FIGURA 1.2.

hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativamente, po demos decir que la energía total de un sistema que contenga nA  moles de la sustancia A, nB  moles de la sustancia B, etc., es G « o .a i

=

” a G a 

+ n BG B + ncGc + •••

(1.19)

C/totai es la energía libre to tal del sistem a, GA es la energía libre po r mol de la sustan cia A, GB es la energía libre por mol de B, etc.

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Considérese la reacción A 2 + B2 ^±2AB

(1.20)

Su póngase qu e se introdu ce n 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un re  cipiente de 1 litro. L a energía libre del sistema será G = ( 1 ,0 ) G A2+ ( 1 ,0 ) G B2

(1.21)

C ua nd o hay an re acc ionado 0,1 m ol de A 2 y .0,1 mol de B2 pa ra da r lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB

(1-22)

Podemos determinar la energía libre del sistema en cualquier fase de esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia

Introducción 

23

O

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

[AB], moles/litro FIG UR A 1.3. Variación de la energía libre total, G , de un sistema a lo largo de las diferentes fases de reacción A 2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equili  brio, el sistema poseerá un mínim o de energía y su co mposición será la in  dicada por la flecha.

 presente en la m ezcla; en el Apéndic e B se encuentran los detalles de estos cálculos. En la Fig. 1.3 se muestran los detalles típicos de cálcu los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema va disminuyendo progresivamente a medida que se va formando AB, m ientras que A 2 y B2 disminuyen ha sta cierto pu nto (que viene ind i cado por la flecha). A partir de este punto un aumento de AB y una dism inución corre spon diente de A 2 y B2 origina un a um en to en la energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac ción pu ede de term inarse incluyendo las con centracion es de A 2, B2 y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons

Equilibrio quí mico 

24

tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C,  K   vale 29,3. Está claro que  K   se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los componentes de una reacción (Apéndice B).

EQUILIBRIOS METAESTABLES

El término metaestable  se emplea para denominar un sistema en equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaestable. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un estado de equilibrio más estable al pie de la colina.

1-4.

E Q U IL I B R I O D E S D E E L P U N T O

DE

V IS T A

CINETICO EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados a cabo desde el punto de vista cinético y termodinámico se consideraba un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en que la expresión de la constante de equilibrio  se re fiere solo al estado  fin a l del sistema.   Dada la ecuación de la reacción química total, podemos escribir inme diatamen te la expresión correspond iente de la constante de equilibrio: basta tomar las concentraciones de los productos de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reacción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción (en el primer miembro de la ecuación), elevadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin subíndice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.

Introducción  TABLA 1.1.

Tipo de reacción

25 Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas

Expresión de la constante de equilibrio

Reacción típica

Reacción a A + bB 4- ••• cC -f d D + • general Ionización de HF ^ H + + F un ácido débil Formación de A g+ + 2N H 3 í±A g(N H 3)2+ un ion com  plejo Oxidación2F e+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2 reducción

Dimensiones de  K 

[ C ] '[ D ] - [A]a[B]b ••• „

[H + ] [ F ] [HF] [A g (N H 3)2 +] [ Ag +] [ N H j ] 2 [ F e + + ] 2[I 2]

mol/litro

(mol/litro)-2 (mol/litro)"1

[F e+ +*]» [|-]*

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

 N o nos ocuparem os aquí del tiem po que tard a un sistema en al canzar el equilibrio. De esto último trata una ciencia considerable mente más compleja, denominada cinética química . En todos nuestros  pro ble m as supondrem os que hemos espera do un tiempo suficiente mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el equilibrio dinám ico— . El tiem po que en realida d emplea un sistema  para alc anzar el equilib rio puede ser m uy corto o muy largo. En el caso de la reacción H + +O H

í

± H 20

(1.23)

la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc to de  K   a 25° C es de [H20] 5,6 x 1015 (1.24) La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al microsegundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, que a primera vista parece semejante, 2H 2 + 0 2 ^ 2 H 20

(1.25)

la expresión de la constante de equilibrio es [H20 ] 2 [h 2]2[0

- 10

(25° C)

(1.26)

Equilibrio quí mico 

26

La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condiciones no rm ales es muy baja. Si se mezc lan 0 2 y H 2 en un recipiente y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se  podrá hallar una cantidad m ensura ble de agua. En el equilib rio (1.26) indica que tiene lugar un a conversión esencialmente com pleta del H 2 y del 0 2 para form ar agua. Sin embargo, el sistema tard a m ucho tiem  po en alc anzar el equilibrio. Si se introduje se en el recipie nte platino finamente dividido, que actúa de catalizador   de esta reacción, la reac ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una sustancia que modifica la velocidad   con la que un sistema tiende al equilibrio, pero que no afecta para nada al estado   final de equilibrio. La reacción del H 2 y del 0 2 tend rá lugar ráp idam ente — se producirá una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente. En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información algun a acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente.

7-5.

 D E S P L A Z A M I E N T O

D E L E Q U IL IB R IO

En esta sección nos ocuparemos de la manera en que una variación de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos un sistema fo rm ad o p or H 2, I 2 y HI en equilibrio. A 527° C las co n centraciones deben satisfacer la ecuación [HI]2

- 16.4

(1.27)

Sup onga m os que se aña de I 2 (o H 2 o HI), o que se aum en ta la presión o que se varía la temperatura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio? PRINCIPIO DE LE CHATELIER 

Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin cipio: Cuando se varía una condición que determina el estado de un sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la siguiente m a n e ra : Al ejercer un a acción   sobre un sistema en equilibrio, la  posición de equilibrio   del mismo se desplazará en un sentido tal que

Introducción 

27

se op on ga a esta acción. Po r ejemplo, el sistema H 2, I 2 y HI en equ i librio viene representado por la ecuación química siguiente H 2 + I 2 ^ 2 H I - f calo r

(1.28)

(el térm ino ca lor indica qu e se desp rend e calo r al reacc iona r el H 2 con el I 2). Si se añad e m ás I 2 al sistem a en eq uilibrio a 527° C, (1.27) deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En el m om en to de aña dir I 2, la relación en tre [ H I ] 2 y [ H 2] [ I 2] de berá ser inferio r a 16,4, debid o a este I 2 en exceso. El sistema de be rá ev olu cionar de manera que el denominador disminuya y el numerador aum ente h as ta qu e se cum pla (1.27). En otra s p alab ras, el H 2 y el I2 reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva  posición de equilib rio . Se acostum bra a decir que la adic ió n de I 2 «desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho de que el H 2 y el I 2 reac cion an p ar a da r lugar a H I [sen tido «ha cia la derecha» de (1.28)]. Un sistema en equilibrio carece de dirección o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la reacción, no existe manera alguna de predecir de dónde surgieron las condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido.

VARIACION DE LA TEMPERATURA

Su pon gam os q ue la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C. Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará de con trarrestar este enfriam iento d esprendiendo calor. De nuevo reac cio na rán el H 2 y el I2 pa ra fo rm ar H I, pu esto qu e éste es el sentido de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi librio viene reflejada en este caso en una modificación de  K , constante de equilibrio. A 283° C,  K   para (1.28) vale 63, por lo que la formación de HI a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La alteración de la posición del equilibrio modificando la temperatura es una manera práctica de influir en el sentido de las reacciones según nuestros deseos. Al elevar la temperatura, el sistema formado por el H 2, I 2 y el H I « tend erá h acia la izquierda », es decir, se desplaza rá en un sentido tal que absorba calor. Se descompondrá una mayor ca ntid ad d e HI pa ra d ar lug ar a H 2 e I 2. El efecto de los cam bios de tem p er atu ra en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cam bios sobre las velocidades  de reacción. Mientras que el valor de una cons tante de equilibrio puede disminuir o aumentar, dependiendo ello de que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes

Equilibrio químico

28

de la velocidad aumentan casi siempre al elevarse la temperatura. Este aumento de la velocidad de reacción es debido a un aumento del movimiento de las moléculas, lo cual incrementa el número y la energia de los choques de las moléculas por unidad de tiempo. Al aumentar la temperatura, las constantes de la velocidad tanto de la reacción directa como de la inversa de (1.28) (kf  y k h) aumentarán. Pero, como (1.28) se vuelve menos completa a temperaturas elevadas y K = kf/kb,  en este caso k b  aumentará más que k f . VARIACIONES EN LA PRESION

El efecto de las variaciones en la presión de un sistema en equili  brio depende de la re acció n de que se trate y de que la re acció n tenga lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las modificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el número total de moles de gas del sistema varía en el transcurso de la reacción considerada. Por ejemplo, en el caso de la reacción  N 20 4 5 ± 2 N 0 2

(1.29)

un mol de N 2 0 4  da lugar a dos moles de N 0 2. C om o un m ol de cual quier gas ocupa prácticamente el mismo volumen (en el caso de un gas ideal, 22,4 litros por mol a 0 C y 760 m m de H g), esto significa que (1.29) tiene lugar con un aumento de volumen a presión constante. Según el principio de Le Chatelier, un aumento en la presión forzará al sistema a reaccionar de manera que se oponga a esta modificación, es decir, disminuyendo el volumen. La posición de equilibrio se con vertirá en una con mayor concentración de N 2 0 4   y menor concentra ción de N 0 2  (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). En el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del número total de moles de gas, como, por ejemplo (1.28), la posición de equilibrio no será afectada por variaciones en la presión. En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución de manera análoga, pero en una proporción mucho menor, puesto que los líquidos son mucho menos compresibles que los gases. En el caso de las reacciones que tienen lugar con modificación del volumen a presión constante, un aumento en la presión hará que el estado de equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el sentido de una disminución de volumen. Las reacciones en las que tenga lugar formación de iones a partir de moléculas (como en el caso de la ionización), o formación de iones con elevada carga a partir de iones con carga inferior, se desarrollan generalmente con una dismi nución de volumen. Así, por ejemplo, las reacciones siguientes tienen lugar con una disminución neta de volumen, y la posición de equilibrio

29

 Introducción

«se desplazará hacia la derecha» en todos los casos al aumentar la  p resió n : H 2O í ± H + + O H “ F eC l++

F e+++ + C r

BeS045±Be++ + S04~“ Sin embargo, la variación neta que experimenta la constante de equi librio es bastante pequeña. Por ejemplo, en el caso de la ionización del agua, la constante de equilibrio se duplica prácticamente al aumen tar la presión de 1 a 1 0 0 0   atmósferas a temperatura ambiente. Una interesante aplicación que recientemente se ha dado al des  plazam ie nto de los estados de equilib rio consiste en la m edid a de las velocidades de las reacciones muy rápidas. Si una reacción tiene lugar muy rápidamente, resulta difícil estudiarla por el método directo, con sistente en mezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación de las concentraciones con el tiempo, puesto que la reacción estará  práctic am ente term inada antes de que los reactivos hayan sid o com   ple tam ente mezclados. Lo que se hace en esto s casos es to m ar un sis tema que ya estaba en equilibrio y hacer que se desplace de su posición de equilibrio haciendo variar de manera muy rápida la temperatura (método del salto de temperatura)   o la presión (método del salto de  presión),   observándose la velocidad con que el sistema alcanza su nueva  posición de equilib rio.

1-6.

VALORES NU MERICO S DE LA S CON STANTE S  DE EQUILIBRIO

Las constantes de equilibrio se determinan corrientemente permi tiendo a un sistema que alcance el equilibrio y midiendo las concentra ciones de las sustancias de la mezcla, au nqu e tam bién pueden em plearse otros métodos menos directos. En el Apéndice C se recogen tablas con los valores numéricos de las constantes de equilibrio de diversos tipos de reacciones. Se emplearán estas constantes de equilibrio para resol ver los problemas de los capítulos que siguen. La expresión de la constante de equilibrio es una relación especí fica en la que intervienen concentraciones. La concentración posee dimensiones (o unidades) de cantidad de sustancia por unidad de vo lumen, es decir, de gramos/litro, moles/litro, etc. Para una misma reacción, el valor de la constante de equilibrio dependerá de las uni dades en las que la concentración venga expresada. Como todos de seamos poder emplear las mismas tablas de constantes de equilibrio con un mínimo de dificultad, convendremos en utilizar las unidades más frecuentemente empleadas en las expresiones de equilibrio de las

30

Equilibrio químico

disoluciones, moles/litro,   por lo que estas constantes de equilibrio, en general, poseen dimensiones de moles/litro (Tabla 1.1). Las constantes de equilibrio iónico tabuladas no vienen expresadas, generalmente, en estas dimensiones.  A l resolver los problemas, será siempre necesario  pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones de las constantes de equilibrio.   A menos que se indique lo contrario, todas las reacciones de los temas siguientes se supondrán que tienen lugar a 25 C (tem pera tura ambiente). BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Butler. J. N..  Ionic Equilibrium.   Reading. Mass.: Addison-Wcsley. 1964. Carnell, P. H., y R. N. Reusch,  M olecular Equilibrium.   Philadelphia: Saunders. 1963. Freiser, H.. y Q. Fernando,  Io nic Equilibrio in Analv tical Chem is tr v ,  New Y ork: Wiley. 1963. Frost. A. A.. Effect of Concentration on Reaction Rate and Equi librium,  J. Chem. Educ..   18, 272 (1941). Hammes. G., y L. E. Erickson, Kinetic Studies of Systems at Equi librium.  J. Chem . Educ..   35, 611 (1958). Aplicaciones de los métodos del «salto de presión» y «salto de temperatura» al estudio de reaccio nes rápidas. De Heer, J.. Principie of Le Chatelier and Braun.  J. Chem. Educ.. 34, 375 (1957). Lee, T. S., en I. M. Kolthoff y P. J. Elving. Treaíise on Analytical Chemistrv.  New York: Interscience. 1959. Vol. 1, Part I, pág. 1X9. Lindauer. M. W.. The Evolution of the Concept of Chemical Equilibrium from 1775 to 1923.  J. Chem . Educ..   39, 384 (1962). Estu dio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio. Mysels. K. J.. Laws of Reaction Rutes and Equilibrium.  J Chem. Educ..   33, 178 (1956).

CAPITULO 2

CALCULOS CON LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El prob lem a de hallar la con centración del ion hidróg eno en diferen tes disoluciones que contengan HF y NaF con que se enfrentaba el químico en el Capítulo 1 es característico de muchos problemas de equilibrio químico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci  piente adecuado y se calc ula n las concentraciones de las div ersas sus tancias en estado de equilibrio. Así, por ejemplo, pueden añadirse determinadas cantidades de HF y NaF a un cierto volumen de agua y calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i '. F y H F*. Fn otro tipo de prob lem as lo que interesa es determ inar la cantidad de reactivo qu e se necesita pa ra p recip itar un cierto catión, la tendencia de un cierto reactivo a oxid ar o redu cir o tra su stancia o el cálculo de hasta qué punto una reacción se va a llevar a cabo. En todos estos pro  blem as debe hacerse uso de las expresio nes de la constante de equi librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elementos de álgebra y. a menudo, de la intuición química. * La mayoría de las sustancias en disolución acuosa se encuentran asociadas con una o más moléculas de agua, es decir, se encuentran hidratadas,   por lo que las sustan cias de no tad as po r H *, N a T, . . . deb erían ser escritas en rigor H (H ,0 )„ *. N a( H 20)„, +• ■. . (en donde n y m   son los números de hidrata r ion).  Para mayor sencillez escribiremos siem  pre las fó rm ulas de los io nes y las m olé cula s sencillas, d an d o por su p uesto que se traía en realidad de especies hidratadas.

31

32

 2-1.

Equilibrio químico

IONIZACION 

En muchos problemas de equilibrio de interés a un nivel elemental intervienen disoluciones acuosas. Una de las propiedades del agua es su capacidad de descomponer muchas sustancias en sus componentes originales cargados, es decir, de disociarlas y dar lugar a iones. Antes de emprender la resolución de problemas de equilibrio en los que inter vengan disoluciones acuosas será conveniente repasar cuáles son las sustancias que se ionizan en agua y cuáles son las que no lo hacen. Resulta útil dividir estas sustancias en dos grupos: aquellas que se disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes) y las que se disocian solo en parte (electrólitos débiles). ELECTROLITOS FUERTES Sales

Prácticamente, todas las sales se disocian completamente en agua. Al aña dir 1,0 m oles de N aC l a un litro de agua, la disolución resultante contendrá 1,0 moles por litro (o 1,0  M )   de N a + y 1,0 mo les por litro (o 1,0  M )   de Cl“, no existiendo cantidad apreciable alguna de NaCl sin disociar. O tras sales de este tipo son el KB r, C a (N 0 3)2, Fe(C 10 4 )3 y el Cd(Br03)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com  pleta de las sales es la de las sustancia s com pleja s (por ejem plo , H gC l2, CdBr2) o en el caso de formaciones de parejas de iones*.  Acidos fu ertes

Tan solo unos cuantos ácidos se encuentran completamente diso ciados e ionizados en el agua. L os más im portantes son el H Cl, H N 0 3, H C 1 0 4 y H 2 S 0 4   (primera etapa). También pueden incluirse el HBr, HI y H 2 Se04. Con la excepción de estos ácidos, y se recomienda al alumno que se aprenda de memoria los cuatro primeros, la mayoría de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuen tran completamente ionizados solo en disoluciones relativamente diluidas (con menos de 1  M ).   Así, por ejemplo, el H N 0 3  se encuentra predo minantemente en forma no-ionizada en disoluciones concentradas. Por el contrario, el HC104, el HCl y el H 2 S 0 4   se encuentran ionizados en más del 99 por 100 en disoluciones con concentraciones de hasta * Un ion cargado positivamente y otro cargado negativamente se mantienen en ocasiones unidos debido a la presencia de fuerzas electrostáticas (fuerzas debidas a la atracción de cargas opuestas!, dando lugar a un  par iónico.   El grado de formación de  pares ió nic os en dis olu cio nes acuosas d il uidas es generalm ente pequeño, p o r lo que será despreciado en la mayor parte de nuestras discusiones (véase, sin embargo, la pá gina 53 y el Capítulo 7).

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

33

10  M .   Como generalmente nos ocuparemos de disoluciones relativa mente diluidas, en nuestros problemas supondremos que estos ácidos se encuentran completamente ionizados.  Bases fu ertes

Las bases m ás im portantes que se encuentran totalm ente disociadas son NaOH, KOH, LiOH y Ba(OH)2. La resolución de problemas en los que solo intervengan electróli tos fuertes es generalmente sencilla, puesto que no existe ninguna dificultad en el equilibrio. Supondremos generalmente que la disocia ción es del 1 0 0   por 1 0 0   y calcularemos las concentraciones de los iones  por este quiom etría. Ejemplo 2.1. Hallar las concentraciones de los iones de una diso lución o btenid a al diluir 0,10 moles de C a (N 0 3)2, 0,30 moles de HCl y 0 , 2 0   moles de CaCl 2 en 1  litro de agua. Como las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran totalmente ionizadas. Por tanto:

[H +]

= 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0  M 

[ N 0 3 -] = 2 ( 0 ,1 0 ) = 0 , 2 0  M  [Ca++ ] = ( C a ++ del C a (N 0 3) 2) + (C a+ + del C aC l2) [C a+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30  M 

[cr]

= ( c r del HCl) + ( C r del CaC l2)

[C1-]

= 0,30 + 2(0,20) = 0,70  M 

Ejemplo 2.2. Demostrar que la disolución anterior, obtenida al añadir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricamente neutra, es decir, que el número total de «moles» de carga positiva es el mismo que el de «moles» de carga negativa. Cada ion monovalente contribuye con un mol de carga positiva o negativa po r mol, po r lo que 0,30 moles de H + son equivalentes a 0,30 moles de carga positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , po r ejemplo, cada mol contribuye con dos moles de carga, por lo que 0,30 moles de Ca++ por litro equivale a 2[Ca++], es decir, 0,60 moles de carga positiva po r litro. D e acuerdo co n esto, debemos de m ostrar que

[H +] + 2[C a+ +] = [Cl~] + [ N 0 3~]

(2.1)

Como (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el problema está resuelto, tal como se nos pedía. Estos ejemplos ilustran dos principios que emplearemos muy a menudo para resolver problemas. El primero se refiere al  principio de

34

Equilibrio químico

conservación de la materia o de balance de materia   que indica que el número total de átomos de un elemento dado que se introducen en una disolución permanece constante, con independencia de la manera en que estos átomos se redistribuyan entre las diversas sustancias al reaccionar con ellas. Al añadir 1,0 moles de H2S a una disolución, se encuen tra que se disocia hasta cierto pun to en H S “ y S " “ . Sin em   bargo, la cantidad total de S en todas estas susta ncia s continúa siendo 1,0 moles. El seg undo princip io es el de la electroneutralidad, o principio del equilibrio de las cargas , según el cual al aña dir sus tancias desc argada s a un disolvente también descargado, la disolución permanecerá eléc tricamente neutra. Emplearemos ambos principios para disolver pro  ble m as de equilibrio en los que in te rvengan ele ctrólito s débiles. ELECTROLITOS DEBILES  Acidos débiles

La mayoría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se en cuentran incompletamente disociados. Entre éstos se encuentran el H 2 S, H 2 C 0 3, H F, H B O j, C H jCO O H (ácido acético), C 6 H5COOH (ácido benzoico) y muchos otros.  Bases débiles

Las bases débiles reaccionan incompletamente con el agua para form ar iones. En tre ellas se encu entran el N H 3  (amoniaco), N 2 H 4 (hidracina) y la mayoría de las bases orgánicas, como C 6 H 5 N H 2  (ani lina), C 2 H 5 N H 2  (etilamina) y otras. Complejos

Los complejos o compuestos de coordinación son sustancias cons tituidas por un ion central metálico y uno o más grupos asociados; se encuentran incompletamente disociados. En el Capítulo 5 se estu dian iones complejos típicos, como el Ag(NH 3 )2 + , F e(C N S )+ + Hg(CN)4“ ~, Fe(C N )6 y algun os otros.  El agua

El agua se encu entra tan solo ligeramente ionizada en H + y O H ” . Otros

La mayoría de los compuestos orgánicos solubles no se encuentran ionizados. Entre éstos se encuentran el azúcar (C 12 H 2 2 O u ). el alcohol

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

35

etílico (C 2 H 5 OH) y muchos otros. Lo mismo ocurre para muchos gases en disolución com o el 0 2, H 2  y el N 2. Los problemas en los que intervienen electrólitos débiles resultan a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o más expresiones de la constante de equilibrio de disociación. Estos proble mas serán tratados posteriormente. La anterior lista de electrólitos fuertes y débiles debe ser comprendida y conocida de memoria antes de emprender la resolución de problemas de equilibrio iónico.

 2-2.

RESOLUCION DE PROBLEMAS

En general, los problemas sobre equilibrio químico se resuelven convirtiendo los datos químicos del enunciado en ecuaciones mate máticas. Recordemos del álgebra que debemos tener una ecuación  para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tip os de ecuaciones que aparecen en los problemas de equilibrio: expresiones de la constante de equilibrio, neutralidad de carga y conservación de la materia. Ejemplo 2.3. ¿Qué con centraciones de H + , F y H F se enc uen tran  presentes en una disolució n obtenida al disolv er 1,00 moles de HF en agua en cantidad suficiente para obtener 1  litro de disolución? Prim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de toda s las reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará en iones tan solo parcialmente (en el Capítulo 3 se discutirá la química de los ácidos y de las bases) ( 2 .2 ) H F í  ±   H f r F" Segun do paso. Se escribirán las expresiones de las con stantes de equilibrio pertinentes. A partir de (2.2), podemos escribir (buscando el valor de Ka  en el Apéndice C) (2.3) Esta es la única expresión de la constante de equilibrio de interés en este problema (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de otros problemas pueden tener lugar diversos equilibrios químicos, teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [ H + ], [ F “ ] y [H F ],  por lo que serán necesarias dos ecuacio nes m ás en las que in te rvengan estas cantidades. Tercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. Te niendo presente que el agua carece de carga neta (puesto que contiene igual cantidad de cargas positivas y negativas), podemos escribir la condición de electroneutralidad (véase el Ejemplo 2.2). Como tan solo

36

Equilibrio químico

se hallan presentes H + y F cribir 

en cantidad es apreciables. pod em os es

[H +] = [F~] (2.4) C ua rto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la materia. Estas ecuaciones deben suministrar las ecuaciones restantes conjuntamente con las expresiones de la constante de equilibrio y la condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), hasta ahora obtenidas, son válidas para cualquier problema en el que intervengan HF y agua. A continuación haremos uso del hecho de haber añadido 1,00 moles de HF al agua expresando que la concen tración total de todos los compuestos en la disolución que contengan flúor debe dar la cantidad total de flúor añadido, es decir, 1  mol, por lo que [HF] + [F~] = 1,00  M   (2.5) Como elagu a está con stituida po r hidróg eno y oxígeno, no resulta  práctico elescribir las ecuaciones de conservación de la materia para estos elementos. Q uinto paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicamen te. Co m o tenemos ahora tres ecuaciones con tres incógnitas, el problema deja de ser químico y se convierte en algebraico. Despejando [HF] de (2.5) y [F~] de (2.4) e introduciendp sus valores en (2.3), obtenemos í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' ' que puede escribirse así [H +] 2 + (6,7 x 10_4)[H + ] — (6,7 x 10"4) = 0

<2 6 > (2.7)

ecuación de segundo grado que puede resolverse por la fórmula* rU +1  - ( 6 , 7 x 1 0 - “) + v / (44,9 x lO”8) + 4(6,7 x 10“4) 2 J= --------------------------------

-----------------------------------

[H +] = 2 ,5 6 x 10“ 2  M =  0,0256  M  A p artir de (2.4) y de (2.5) hallamos que [ F “ ] = 0,0256  M   y [ H F ] = 0,97  M . *  Esta fórmula expresa que la ecuación a x 2 + hx + c = 0

 puede re so lv ers e en * em ple ando la fórm ula

x .  —b ± J h 2 - 4ac en donde el signo de delante de la raíz cuadrada deberá elegirse en ios problemas de equi librio. de manera que el valor de v obtenido sea positivo.

( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

37

A m enudo resulta posible eliminar gran parte del traba jo p uram ente algebraico en problemas de este tipo mediante la intuición química y el empleo de algun as aproximaciones. C om o en el caso de la disocia ción del H F A",, es basta nte pequ eña, el grad o de ion izació n del H F será también pequ eño , p or lo que cabe esp erar que la conc entració n del H + en esta disolución también va a ser reducida frente a la concentración del HF no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6): [H +H i
HAc n

^

H + + A c“

1 ^

1' 8 * ' 0 " 5

(3)

[H + ] + 2[C a+ +] = [Ac~]

(4)

[C a+ +] ■= 1,0 A/ [HAc] + [A c“ ] = 1,0 + 2(1,0)

3.0  M 

* Es decir, 1,00 + 0,0001 a   1,00. Observar que esta regla evidentemente no es válida para números multiplicados o divididos   por un número mucho menor. Algunos de los símbolos matemáticos que emplearemos serán: es mucho mayor que (observar que los picos señalan siempre el número menor). 5; es aproximadamente igual a.

Equilibrio químico

38

(5) Al co m bin ar las ecuaciones anteriores se obtiene [H +](2,0 + [H +]) 1,0 - [ H +']"'

1 0 „ m _5

’

El lector puede com pro bar que tan to la solución a prox ima da (mediante la ap rox im ació n [ H + ] 1,0) y la solución exacta (que en este caso es bastan te difícil) conducen al mismo resultado [H +] = 9,0 x 10“ 6 M. El procedimiento general esbozado en este capítulo será aplicable a todos los tipos de equilibrio químico y a todo tipo de problemas. La única dificultad de este método estriba en que en el caso de proble mas complejos, las ecuaciones matemáticas que deben resolverse son  bastante difíciles, a m enudo de grado superior al te rcero. En oca siones, nos será posible resolver los problemas de una manera más sencilla haciendo empleo de nuestros conocimientos químicos acerca del sistema. En los cap ítulos posteriores se hará uso de amb os m étodos. En particular, en el Capítulo 8   se describirá un método gráfico espe cialmente útil en el caso de problemas muy complejos o para un rápido examen de un sistema. PROBLEMAS 2.1. H allar la con centración de cada ion de las disoluciones si guientes : (a) 0,10 m oles de BaC l2, 0,50 moles de K N O a, y 0,30 moles de LiCl en 500 mi de disolución (b) 33,6 gram os de Ba (C1 0 4 )2  y 11,2 gramos de Mg(C10 4 )2 en 750 mi de disolución (c) 8,57 gram os de B a(O H )2, 0,10 mo les de B aC l2  y 200 mi de  N aO H 0,30  M  en 1 litro de disolución (d) 0,20 mo les de A12 (S04)3, 39,2 gramos de FeS0 4  ■(NH 4 )2 S 0 4 • 6H 20 y 40 gramos de Fe 2 (S 0 4 ) 3  en 2 litros de disolución 2.2. Escribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad) de cada una de las disoluciones del Problema 2.1 en función de las concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. Demos trar que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los valores numéricos de las concentraciones halladas en el Problema 2.1. 2.3. E nu m erar las sustancias, iones y moléculas que se hallan pre sentes en las disolucion es siguientes. Escribir la con dición de electro ne u tralidad y las ecuaciones de conservación de la materia correspon dientes a cada una. (a) la disolución obten ida al diluir 0,10 moles de H C N h asta obtener 500 mi de disolución

( ’á lculos con las expresio nes de las constantes de equilibrio

39

(b)

la disolución ob ten ida al diluir 0,10 mo les de HC N , 0,20 moles de HCl y 0,10 moles de NaCN hasta obtener 1 litro de di solución. (c) la disolución ob ten ida al diluir 0,10 moles de Na C N , 0,20 moles de Na Cl y 0,30 moles de H C N ha sta ob tener 1litro de disolución. (d) la disolución o bten ida al diluir 0,10 mo les de H Cl, 0,20 moles de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F h as ta o bte ne r 500 mi de disolución (e) la diso lución ob ten ida al diluir 0,10 moles de H 2S y 0,10 moles de HC l hasta obtener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al ionizarse el H 2S se pro du ce H + , HS y S _ _ .) 2.4. C om bin ar las ecuaciones siguientes y desp ejar la x. Em plear la fórmula de la ecuación de segundo grado cuando sea necesario. (a) x +  y +  z = 10 (b) x +  y = 5x (c) x +  y =  0,600  x  — z  “ 41  y = z +  x x y =  0,0275 x — >’ = 30 18 + 2x = z  xy _ (1) Dejar el resu ltado en función de a y b.  z (2) H allar la solución pa ra el caso par ticula r  x + _y = 2 z a = 1. b = 2 .  z +  x — b 2.5. En los sistemas de ecuaciones que siguen, desp ejar las co n centraciones de cad a sustancia, (1) supon iendo que [H + ] <1  0,01  M  y (2 ) rigurosamente. [ t n p n _ [h +] = [x -] [HX] ' ’ [HX] + [X"] = 1,0 ’ (b) [H :,] [A-] = ’ [HA] >’UX1U

[HA] + [A"] = 3,0 [N a+] = 1,0

[H +] + [Na +] = [A - ] B Q B -] U [HB] (d) ™ V ’ [HX]

’

[H +] = [B“ ] [HB] + [B " ]= 0,010

= | Qv i Q- .

[H +] + [ K +] = [X -] [K ] = 0,10

[HX] + [ X - ] = 0,50 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Butler, J. N., An Approach to Complex Equilibrium Problems,  J. Chem. Educ.,   38, 141 (1961). Radimer, K. J., Solution of Problems Jnvolving Equilibrium Constants,  J. Chem. Educ.,   27, 251 (1950).

CAPITULO 3

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

 3-1. ACIDOS Y BASES ACIDOS

Una definición práctica de base es la propuesta por Bronsted y Lowry: un ácido es un donador de protones (es decir, de iones de hi drógeno)*. U na sustancia como el H F es un ácido porque puede ceder un protón a una sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas el agua es siempre aceptador de protones, por lo que la ionización de un ácido, HA, puede escribirse como H A + H j 0 í ± H 30 + + A " (3.1) Como la mayor parte de este capítulo trata de la ionización de ácidos en disoluciones acuosas, escribiremos (3.1) de la manera siguiente H A í= tH + + A (3.2) Recuérdese que H + representa en realidad un protón hid ratad o (un  protón asocia do a u na o m ás moléculas de agua). La expresió n de la constante de equilibrio para (3.2), si designamos por Ka  la constante de equilibrio de la ionización de un ácido, será [H+][A~] (3.3) [HA] * J. N. Bronsted,  Rec. Irav. ch im .,   42, 718 (1923). T. M. Lowry.  J. Soc. Chem. In d.. London, 42, 43 (1923).

Equilibrios ácido-base

41

ionización de ácidos son los siguientes: HC l -► H+ + c r

Ka  «a co

(3.4)

H F í ± H + + F‘

a ; = 6,7 x 10 “ 4

(3.5)

 N H 4+ í± N H 3 + H +

Ka =  5,5 x 10 ~ 10

(3.6)

Ka = 7,2 x 10 “ 10

(3.7)

HCN

H + + CN~

BASES

Se define una base como un aceptador de protones. En disolucio nes acuosas el agua siempre puede ceder un protón a una base, por lo que la ionización de una base B puede escribirse B + H 2O í ± H B + + O H -

(3.8)

La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de una  base es [HB+][OH~] (3.9) = K b  [B] en donde Kb  es la constante de equilibrio para la ionización de la base. Algunos ejemplos de ionización de bases son: C N ” + H 2O í± H C N + O H “

Kb  = 1.4 x 10 " 5 

 N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H -

K„ = 1,8 x l O " 5'

F “ + H 20 í íH F + O H “

Kb  = 1.5 x 10 " 11 

(3.10) (3.11) (3.12)

La  fu erza   de un ácido o de una base depende del grado en que las reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor de Ka o Kb\   cuanto mayor seaja constante de equilibrio de la reac ción de disociación, tanto mayor será el ácido o la base. A partir de los valores de Ka  observamos que el HCl es el ácido más fuerte de los anteriormente enumerados (puesto que se encuentra ionizado prác ticamente en un 100 por 100), siguiéndole el HF, el HCN y el NH 4 + . A partir de los valores de las constantes K b  se despren de que el N H 3 es la base más fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” . Está claro que al ionizarse un ácido da lugar a una base. El ácido, HA , y la base que se crea al ionizarse, A " ,se denominan  par conjugad  ácido-base,  por lo que los pares HF , F “ y H CN , C N " y N H 4 + , N H 3 son ácidos y bases conjugados. El ion cloruro es una base muy débil en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, HCl, se encuen tra por completo ionizado prácticamente y el Cl“ carece de tendencia alguna a combinarse con un protón.

Equilibrio químico

42

ANFOTEROS

Las sustancias que pueden ceder o ganar protones, es decir, que se comportan como ácidos o como bases se denominan anfóteras (o anfipróticas ). El agua es un anfótero, puesto que se comporta como una base en presencia de ácidos, (3,1), y como un ácido en presencia de bases, (3.8). EL AGUA

El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacción H 20 + H 20 ^ H 30 + + O H o bien, en forma abreviada H 2O í ± H + + O H -

(3.13) (3.14)

La con stante de equilibrio para esta reacción a 25 C viene da da por la expresión |H 2OJ

(3.15,

Esta ecuación puede simplificarse observando que la concentración del agua, [ h 2 o ] , en disoluciones acuosas diluidas   es aproximadamente constante e igual a 1000 

g/litro  — - — - — — = 55,5 m ole s/litro 18 g/mol (3.15) puede, entonces, escribirse [H +][OH ~] = 55,5 X 1,8 x 10 ~ 16 = l ,0 x 10" 14 = A'W (3.16) De hecho, siempre que tenga lugar un proceso de equilibrio químico en una disolución acuosa diluida con el agua como sustancia reaccio nante o producto de la reacción, el término correspondiente a la con centración del agua generalmente se omite de la expresión de la cons tan te de eq uilibrio y el valor de la [ H 2 0 ] se «introduce» en la constante de eq uilibrio K,   tal como se ha hecho anteriormente. Así, por ejemplo, esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de K a, (3.3), y la de Kb,  (3.9). La expresión (3.16) será válida siempre en el caso de disoluciones acuosas diluidas, y podemos escribir siempre esto junto con cualquier otra expresión de la constante de equilibrio cuando ello sea necesario. Una disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equi librio iónico [H +] = [OH - ]

(3.17)

43

lú/uilibrios ácido-base

Combinando (3.16) y (3.17). hallamos que una disolución neutra será aquella en la que [H +] = [OH~] = \ / K w —  1,0 x 10 “ 7  M   (3.18) K w, constante del pro du cto iónico  del agua, es una función de la tem  peratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilib rio. Por ejemplo, a 60° C, K w vale alred ed or de 10“ 13, y pa ra un a disolu ción ne utra a esta tem pe ratu ra el valo r de la [H + ] será de alred edo r de 3,2 x 10 “ 7  M .   Aquellas disoluciones en las que la concentración del ion hidrógeno sea mayor que la del ion hidroxilo se denominan acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración del ion hidroxilo sea mayor. Excepto en el caso de aquellas disolucio nes en las q ue el valo r de la [H + ] oscile en tre 1,0 x 10 “ 6  M   y 1.0 x 10“ 8  M ,   el H + o el O H “ se en co ntra rá en exceso suficiente com o pa ra  poder despreciar uno de los dos en nuestros cálculos.

A veces, resulta cómodo conocer el logaritmo de una concentración o constante de equilibrio. En general, se designa por la notación  pX , que se define  p.V log .V (3.19) Tenemos, por tanto,  pH = — log [H +]* (3.20)  pOH = — log [O H “]

(3.21)

y al tomar logaritmos en (3.16), - log [H +] - l o g [OH “] = 14.00

(3.22)

o bien

(3.23)

pH + pO H = 14,00 = PÁ'„.

Por tanto, en una disolución neutra a 25" C  pH = p O H = 7,00

(3.24)

Ejemplo 3.1. H allar el pH , pO H y la [O H “ ] en una disolución en la que la [H + ] = 3,0 x 10 ” 4  M .

 pH = - log (3,0 x 10“4) = - log 3 ,0 - log (10 “4) = —0.48 — ( —4,00) = 3,52  pO H = 14.00 - 3,52 = 10,48

Solución

Solución

* El pH se define en realidad en término de medidas llevadas a cabo sobre disolu ciones normales, y corresponde más adecuadamente a la ecuación pH = —logaH+, en donde a H+ es la actividad   del ion hidrógeno (véase el Capítulo 7).

Equilibrio químico

44 1O

x

1 0 “ 14

[OH ’ ] = 30 x 10"* = Ejemplo 3.2.

3, 3

X 10’ “  M

Sol" CÍlh’

¿C uán to vale la [H + ] en una d isolución d ep H = 10,70?

log [H +] = - p H = - 1 0 . 7 0 = - 1 1 .0 0

4

. 0.30*

[H +] = antilog ( — 11.00) + antilog (0.30) [H +] = 1 0 '“ x 2.0  M pH

[H ]

[OH ]

 M

0,0

13.0

1 0 - '3

10"1

12.C 1 1,0

10 -”

1 0~ 3

109

10~5

8 ,0

  7,0

--------

  10-7

---------

10” 7

10~5

109

4.0 10 -3

1 0 -"

2.0

( [HT] ^ [OH ]

9,0

11,0

[H ^]» [OH ]

12,0

1,0

FIGU RA 3.1. sas a 25 C.

7,0

10.0

3,0

- 1 ,0

5.0

8,0

5.0

0 ,0

[OH]»[H']

6,0

6, 0

Acida

3 ,0 4,0

9,0

-------

1,0 2,0

10,0

 Neutra

pOH

M 

14.0

B ásica

Solución

1 0 -'

10“ 13

'

13,0 14,0

10

lO "15

15,0

Relaciones entre [ H + ], [O H ], pH y pO H en las disoluciones acuo 

* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 po rqu e las tab las de loga ritm os solo recogen las mantisas positivas, y resulta más sencillo hallar el antilogaritmo de 0,30 que el de —0,70.

Equilibrios ácido-base

45

Tal co m o se ha definido el pH , cu an to m ay or sea la [H + ] (es decir, cuan to m ás ácida sea la disolución), tan to m enor será el pH . Las diso luciones muy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno,  bajas concentraciones de ion hid roxilo, bajos pH y altos pO H . En el caso de disoluciones básicas ocurre lo contrario (Fig. 3.1).

 3-2.

PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

Existen dos tipos principales de problemas ácido-base: (a) aquellos en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que d en o minaremos problemas «del primer tipo» y (b) aquellos en los que inter vengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denominaremos  pro blem as del «segundo tipo».  Problem as del primer tipo: Solam ente el ácido

En el Capítulo 2 se resolvió un problema en el que intervenía un ácido so lam en te; en concreto, se tra tab a de un a disolución 1,0  M  de H F. Resolvamos ahora otro problema de este tipo, incluyendo el valor de K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproximaciones necesarias  p ara obtener una solu ció n sencilla. En el Apéndice C se da una tabla de valores de las K a. Ejemplo 3.3. H allar la con cen tración de iones [H + ] en la disolución obtenida al diluir 0,10 moles de H C N en agua hasta o btener 1 litro de disolución, sabiendo que la con stante K a para el H C N vale 7,2 x 10“ 10. (1) R eacciones q uím icas : H C N í ± H + + C N " H 2O í ± H + + O H " (2)

[H C N J

7.2

, io -°

[H +][OH -] = l, 0 x

1 0 - 14

(3) [ i n ~ - [C N - ] + [O H -J En todos los problemas que traten de ácidos y bases en agua habrán de incluirse el H + y O H - en la ecuación de ne utralid ad eléctrica. Los cálculos se simplifican enormemente cuando alguno de estos iones  pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la diso lución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, como se ha añadido al agua solamente un ácido, la disolución será ácida, por lo que podemos admitir la aproximación [H +] M O H - ] con lo que la ecuación de neutralidad eléctrica resulta ser  [H +] = [C N -]

(4)

[HCN] + [CN “ ] = 0,10

M 

46

Equilibrio químico

Combinando esta ecuación de conservación de la materia para el cianuro con la ecuación de neutralidad eléctrica, obtenemos [HCN] + [H +] = 0 ,1 0 Como Ku  es pequeña, la mayor parte del HCN no estará ionizado,  por lo que la concentración del H C N no disocia do será m ucho m ayor qu e la [H + ], y enton ces [H CN] g> [H + ] o [HCN] * s0 ,10 A/ A partir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equi librio obtenemos M -7 2 X 1 0 -0 0 ,1 0

“

K¿ x

[H +] = 8,5 x 10~ 6  M  Para comprobar las aproximaciones, observemos que

con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [O H - ]. De manera semejante encontramos que la [HCN] es mucho mayor que la [H + ], Si los resu ltados de los cálculos ind icasen que las apro xim a ciones efectuadas no se cumplen, habría que efectuar nuevas aproxi maciones o resolver exactamente las ecuaciones de segundo grado, cúbicas o de mayor grado que se presentasen. Los métodos matemá ticos para la resolución de problemas sin efectuar aproximaciones se discutirán en el Capítulo 10.  Problem as del primer tipo: Solamente la base

El valor de Kb  de una base B se encuentra én relación sencilla con el valor de Ka de su ácido conjug ado . H B + (o un a base X y su ácido conjugado HX). La base B se ioniza según la reacción B + H 20

H B + f OH

(3.25)

con lo que se obtiene la siguiente expresión de la constante de equilibrio [HB ][°H ]

 y

[i] ------- = Kb 

Análogamente, HB+ se ioniza según la ecuación

(126)

47

/ i/iiilibrios úcido-hasc

obteniéndose la siguiente expresión para la constante de equilibrio [h * i [ b ] THFT ” ■ A partir de (3.26) y (3.28). obtenemos [H +][B] [HB +][OH] KKb   = Th b -T — 11 

m  —

, , , 8, ( ’

~ [H ][OH 1

KuKb-- Kw

hicn

(3 29)

(3.30)

11na vez conocida la constante K a  de un ácido HB+ podemos calcular lácilmente la constante Kb  de su base conjugada a partir de (3.30). En el Apéndice C no existe ninguna tabla para las constantes Kb.  Para hallar la constante K b  de una base dada basta localizar su ácido conHigado, buscar el valor de K a  y determinar Kb  a partir de (3.30). El cálculo de la [ H +] y la [O H - ] en disoluciones de una base sola en agua se tratará en el ejemplo siguiente. Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [O H - ] para la disolución resul tante de diluir 0.10 moles de NaCN en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. (1) R eacciones quím icas: El N aC N se encu entra totalm ente ioni zado en N a + y C N - . La base CN da lugar a iones hidroxilo m ediante la reacción C N - + H 20 í ± H CN + O H -

—

—

Como Ka  = 7,2 x 10 “ 10  para el HCN. K„ 1.0 x 10 X _ 7,2 x 10 (3) (4)

[H +K [Na+] = [CN ] f [ O H - ] [N a+]

0,10  M  [HCN] | [CN - ] = 0 ,10  M 

Introdu ciend o [N a + ] en la ecuación de ne utralida d eléctrica y efec tuand o la aproxim ación [O H - ] [H + ] (puesto que la disolución con  tiene una base en agua), obtenemos 0,10 = [C N - ] + [OH ] Combinando esta ecuación con la ecuación de conservación de la ma teria para el caso del cianuro, obtenemos [C N~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [H CN ] + [ C N ] [ O H ] = [HCN]

48

Equilibrio químico

Efectuando la aproximac ión [O H ] [C N ] y sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio obtenemos >" [O H -] = 1,2 X 10" 3  M [H +] = 8 .5 x 10" 12  M C om o

Solución Solución

1,2 x 10~ 3  > 8,5 x 10" 12  ([O H- ]  p [H + ])

y 0,10 > 1,2 x 1 0 - 3  ([CN"] [OH”]) las aproximaciones efectuadas son válidas. A menudo resulta difícil el conocer a priori si es válido o no efectuar una aproximación. Sin embargo, siempre es posible el intentar una aproximación y examinar los resultados a continuación para ver si se cumplen las hipótesis realizadas. La otra alternativa es la de no efectuar aproximación alguna y resolver las expresiones algebraicas más difíciles obtenidas. Por ejemplo, si no se hubiese supuesto que la [C N ~ ] es mucho m ayor que la [ O H - ], al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene 0 , 1 0 - [ O H - ] ==*» =

1, 4

x

10  

 p or lo que deberá resolverse la ecuació n [O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0

(3-31) (3.32)

Si no se hubiese h echo suposición algu na, la [ H + ] ven dría inclu ida en la ecuación de neutralidad de carga y debería emplearse la expresión de K w,  resultando la ecuación [O H " ] 3  + A^[OH"] 2 + -0,10/rí)[ O H - ] ^ /: B.^))= 0 (3.33) Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (mediante un considerable tra  bajo m atem ático) el mism o valor para la [O H - ] que el que se obtuvo  previam ente hacie ndo uso de aproxim aciones. El lector apreciará, por tanto, el valor que tiene hacer aproximaciones lógicas y la enorme simplificación de cálculos que resulta al no tener que resolver difíciles ecuaciones algebraicas.  Problem as del segundo tipo: M ezclas ácido-base

Empleando el procedimiento anterior se resolverá un problema en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada. Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución ob tenid a al diluir 0,10 moles de HCN y 0,10 moles de NaCN en agua hasta obtener  1 , 0 litros de disolución.

Equilibrios ácido-base

49

H C N 5 ±H + + C N "

( 1) ( 2)

(3) (4)

[N a+] + [H+] = [OH -] + [CN"] [N a+] = 0 ,1 0  M  [HCN] + [CN~] = 0,20  M 

A partir de la ecuación de neutralidad eléctrica y la de conservación ilc la materia aplicada al N a +, obtenemo s [CN ] = 0 ,1 0 + [H +] - [ O H - ] Si hacemos aho ra la aproxim ación [H +] —[O H - ] 0,10 (o [H +] 0,10 y [ O H - ] <| [ C N - ] ) e nc on tra m o s q ue C N - ] % 0,10 y [ H C N ] « 0,20 — 0,10 % 0,10. Si introdu cim os estas ap roxim aciones en la ex  presió n de la constante de equilibrio obtenem os que = 7,2 [O H - ] =

10 7' 2

X

10 - 1 0  M  = [H +] Solución

x 10- ' 4 x 0 -,„ = 1,4 x 1 0" 5  M

Solución

O bservar que la [ H +] o btenida en el Ejem plo 3.5 es m ucho m eno r que la del Ejemplo 3.3; es decir, que la presencia del ion cianuro hace dis m inuir la [ H +] según un fa cto r de casi 10.000. Este efecto es un ejemplo del principio de Le C hatelier: al añ ad ir C N - el equilibrio químico H C N í ± H + + C N" se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], E sto se den om ina efecto del ion común. La mayor parte de los problemas sencillos en que intervienen áci dos y bases se reducen a un problema del tipo primero o del tipo se gundo. Por ejemplo, podemos obtener las mismas condiciones que en el Ejemplo 3.3 (una disolución que contenga solo 0,10 moles de HCN  por litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N aC N y 0,10 moles de HCl y diluyéndolos en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. Debemos darnos cuenta que tiene lugar una reacción de neutralización al mezclar un ácido (HCl) y un a base (C N - ) (3.34) H + + C N - í ±HCN Como la constante de equilibrio de esta reacción es grande (para la ionización del HCN vale  Í/K J ,   se obtendrán prácticamente 0,10 moles de H C N , y se consum irá prácticamente tod o el H + y el C N - . Tras esta consideración inicial, se resolverá el problema como un problema típico del primer tipo. También podría resolverse poniendo las ecua

Equilibrio químico

50

ciones de neutralidad de carga y de conservación de la materia para la mezcla inicial (HCl + NaCN). Las reacciones de neutralización preliminares también pueden con ducir a problemas del tipo segundo. Así, por ejemplo, una mezcla de HCN 0,10  M  y C N - 0,10  M ,   como en el Ejemplo 3.5, también puede obtenerse mediante dos reacciones de neutralización distintas. (1) M ezclando 0,10 m oles de HC l y 0,20 moles de N aC N y diluyen do en agua hasta obtener 1,0 litros de disolución. De nuevo tendrá luga r la reacción del H + y del C N ~, reaccionand o 0,10 moles de H + con 0,10 moles de C N " , q uedan do en esta ocasión 0,10 moles de CN~ en exceso en la disolución. (2) M ezclando 0,20 moles de 'HC N con 0,10 m oles de N aO H y di luyendo agua hasta obtener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de neutralización es HCN + OH “ CN - + H aO (3.35) Así, pues, 0,10 moles de OH- neutralizan 0,10 moles de HCN, quedan do un a disolución que contiene 0,10 moles de H C N y 0,10 moles de C N ~ . Al igual que antes, tras estas consideraciones preliminares se observa que estos problemas se vuelven casi iguales al caso del Ejemplo 3.5,  pudié ndose resolv er po r el m étodo allí descrito . Ejemplo 3.6. H allar la [O H - ] en la disolución obtenida al mezclar  1,0 m oles de HC l, 1,0 m oles de Ba (O H )2  y 1,5 moles de NH 4 C1, di luyendo esta mezcla en agua hasta obtener 1 , 0   litros de disolución. (1) N H 4+ + O H - ^ N H  j + H .O H + + 0 H - í ± H 20 (2) (3) (4 )

”

] = *» = 1'8 x

10-5

[H+][OH-] = *„

[H+] + 2[Ba++] + [N H /] = [Cl~] + [OH - ] [Ba++] = 1,0  M  [Cl~] = 2,5  M  [NH 4+] + [N H 3] = 1,5

Introduciendo las concentraciones de Ba++ y Cl~ en la ecuación de neutralidad de carga [H +] + 2(1,0) + [N H 4 +] = 2,5 + [OH - ] Suponiendo que [H +] « 2,0

y

[OH “ ] < 2 ,5

[N H 4+] (%¡ 0,5  M  [NH j] = l,5 — 0.5 ~ 1,0A/ y, empleando la expresión de la constante de equilibrio para la basici-

Equilibrios ácido-base

51

dad del NH 3  (o para la acidez del NH4+), podemos despejar las [ O H '] y [ H +]

[OH ] = 3,6 x 10

5 M

Solución

Este problema también puede resolverse razonando de la siguiente m anera. Los 1,0 moles de H + (provenientes del H C l) ne utraliza rán 1,0 de los 2,0 moles de O H ” (provenientes de Ba (O H )2) dejan do 1,0 m o les de O H - en exceso. Estos último s reaccio nará n co n 1,0 de los 1,5 moles de NH 4 + dan do lugar finalmente a un a d isolución que va a co nten er prácticam ente 0,5 moles de N H 4 + y 1,0 mo les de N H 3. Estas concentraciones (las mismas que se obtuvieron con las aproximaciones del m étodo anterior) se introd uc irán en la expresión de K b,  tal como se hizo antes. Esta forma de actuar es mucho más rápida y resulta a me nudo muy práctica para los sistemas sencillos. Requiere un mejor conocimiento de la química de la reacción en cuestión que en el caso de la solución rigurosa del problema y no es tan directa cuando el pro  ble m a se em pieza a com plicar (com o ocurriría, p o r ejem plo , si en el  problem a in tervin iese ácid o acético en lugar de HCl).

 3-3.

ACIDOS POLIPROTICOS

Hasta aquí se han considerado los ácidos que contenían solo un  protón, ácidos monopróticos.  Hay muchos ácidos que poseen varios  protones (ácidos polipróticos),   como en el caso de los ácidos dipróticos H 2 S, H 2 C 0 3 y H 2 S 0 4   y los ácidos tripróticos H 3 P 0 4 y H 3 A s0 4. Aunque los problemas sobre equilibrio químico en los que intervienen ácidos polipróticos se resuelven empleando los mismos métodos que eií el caso de los ácidos monopróticos, son generalmente más com  plejos, debido a lo s equilibrios adicionale s existentes. L a io nización de los ácidos polipróticos tiene lugar en etapas; para cada una de estas etapas interviene una expresión de la constante de equilibrio. El ácido H2X se ioniza de acuerdo con las ecuaciones siguientes: H 2X í ± H + + H X [H ' ][H X J " [H 2 X] H X “ í± H + + X

(3.36) (3.37) (3.38) (3.39)

Equilibrio químico

52

Ejemplo 3.7. Calcular las [H +], [H S ~ ] y [S ~ “ ] en la disolución obtenidaal disolver 0,10 m oles de H 2S en una can tidad de agu a su ficiente p ara ob ten er 1,0 litros de disoluc ión. En el caso delH 2 S, K x = 1,1 x 10 ~7, K 2 = 1 x 10“ 14 (1) H 2S í ± H + + H S - HS~ H+ + S "' {)

(3)

[H +][H S -]_ [H 2S]

[H +] [ S - ;] _  [H S -] - l x l ° [H+] = [HS-] + 2 [S --]

(suponiendo que la disolución es ácida, es decir, que [H + ] (4) [H 2S] + [HS _] + [S ] = 0 ,10

[O H - ])

El lector puede comprobar que al tratar de resolver las ecuaciones anteriores sin efectuar ninguna aproximación, se obtiene una ecuación cúbica en [ H +] (en general, en un pro blem a en el que intervengan n   expresiones K a y Kb  se obtendrá una ecuación de grado n  + 1 en [H +]). Como K 2  es muy pequeña, tan solo se ioniza una pequeña cantidad de HS~ para formar S - - , por lo que puede efectuarse la aproximación [ H S - J M S - -] con lo que la ecuación de neutralidad de carga se convierte en: [H +] ~ [ H S - ] y como K l  es también bastante pequeña, [H 2 S]  p   [HS~] y de la ecuación de conservación de la materia [H2S] ^0 ,1 0

M 

Al introducir estas aproximaciones en la expresión de K y obtenemos ■■

-

[H +] = [HS“ ] = 1,0 x 10“ 4 M

Solución

La [ S ~ - ] se obtiene a partir de la expresión de K 2 [H +][S -- ] (1,0 x 10- 4)[ S -- ] [HS ] ” (1,0 x l O " 4) [S~~] = 1 x 1 0 ' 14  M

Solución

Equilibrios ácido-base

Además,

53

l 0 x 1 0 ' 14 [ O H ‘ 1 = T o i r í ó = T “ 1-0 x 1 0 ' ' " "

Obsérvese que los resultados obtenidos en este caso justifican las apro ximaciones efectuadas. Para la resolución de problemas del segundo tipo con ácidos polipróticos pueden aplicarse consideraciones semejantes. Ejemplo 3.8. H allar las [ H +], [H S - ] y [S ] en la disolución ob tenida al disolver 0,10 mo les de H 2S y 0,10 m oles de H Cl enagu hasta obtener 1, 0   litros de disolución. Las reacciones de ionización (1) y las expresiones de la constante de equilibrio (2) son las mismas que las del Ejemplo 3.7. (3 ) [H +] = [H S“ ] + 2[S ] + [Cl“ ] (4 )

[ h 2s] + [ h s -] + [ s - - ] = o , i o

[ c r ] = 0,10 w

Al introducir la [ C P ] en la ecuación de neu tralidad de carga, se obtiene [H +] = [HS~] + 2[S

] + 0,10

[H S - ] + 2[S _ _ ] <  0,10, [H +] ~ 0 , 1 0 M

y, con la suposición: C’omo antes

[H 2S] ^ 0 ,1 0 M Aplicando estas aproximaciones a la expresión de K 1, (0,10)

^

iixio-

- 1' 1 X 1 U

[H S- ] = 1,1 x 10 - 7  M

Solución

A partir de la expresión de K 2 (0,1°)[S— 3 _  (1,1 x 1 0 - 7) _ 1 ’U X 10

[S- -] = 1,1 x 10 - 2 0  M

Solución

Obsérvese que la adición de un ion común hace desplazarse el equili  brio hacia la izquierda y hace dism inuir las concentraciones de HS~ y S~“, en comparación con las del Ejemplo 3.7. Para los ácidos tripróticos, la solución general rigurosa (que in cluye la expresión de K w)  da lugar a una ecuación de quinto grado en [H +]. Sin embargo, m ediante aproxim aciones del tipo de las em 

54

Equilibrio químico

 pleadas en los Ejem plo s 3.7 y 3.8 se obtiene u n a sim plificación consi derable. Estos problemas se vuelven más complicados cuando (1) las constantes K l y K 2  poseen valores numéricos del mismo orden (por ejemplo, p ar a el ácido succínico = 6,3 x 10- 5 yÁT2  = 3,3 x 10~6),  p o r lo que las concentraciones de H X " y X " " son com parables, o (2) cua nd o la con stante es grand e (como pa ra el H 3 P 0 4, en el que Kx = 6 x 1 0 “3), con lo que se encontrará ionizada una cantidad es timable de ácido inicial. En ambos casos, las ecuaciones algebraicas rigurosas pueden resolverse mediante el empleo de métodos matemá ticos conocidos, pero desgraciadamente tediosos (Capítulo 10). Los  problem as en los que intervengan mezclas de ácidos débiles y bases  pueden ser tam bién bastante com plicados y dan lugar a ecuacio nes algebraicas de grado superior al segundo. Por ejemplo, el lector puede considerar el problema de hallar el pH de una disolución que contenga 0,10 moles de (NH 4 )2 H P 0 4  por litro. En el Capítulo 8   se estudiará una manera de resolver problemas complejos de este tipo, basada en métodos gráficos.

 3-4. DISOLUCIONES NO ACUOSAS Aunque nuestro interés se ha centrado en las disoluciones acuosas,  puede tratarse de m anera análoga el caso de ácidos y bases en disol ventes, como el ácido acético glacial, el amoniaco líquido, el acetonitrilo, (CH 3 CN), etc. Se limitará la discusión aquí a disolventes que contengan protones ionizables. Al igual que antes, un ácido (HA) reacciona con el disolvente (HS) para formar un protón solvatado HA + H S í ± H 2 S + + A~ (3.40) Mientras que antes, la reacción del HCl con el agua venía dada por H C 1 + H 20 ^ H 30 + + c r (3.41) en este caso la reacción con el ácido acético glacial (designada por HAc) será HCl + HAc H 2A c+ + Cl~ (3.42) y la reacción con el amoniaco líquido H Cl + N H 3 -*■ N H 4+ + Cl~

(3.43)

Como estas reacciones dependen de la capacidad donadora de pro tones del ácido, HA, y de la capacidad para aceptar protones del disol vente, HS, la «fuerza» de un ácido, medida por el grado de desplaza miento hacia la derecha de la reacción de ionización (3.40) dependerá grandemente del disolvente utilizado. El agua es un aceptador de  protones bastante bueno, por lo que la reacción (3.41) está totalm ente

Equilibrios ácido-base

55

desplazada hacia la derecha, siendo, por tanto, el HCl un ácido fuerte en disolución acuosa. Sin embargo, el ácido acético glacial es un acep tador de protones mucho peor (es decir, un disolvente mucho menos  básico), y (3.42) está desplazada solo parcialm ente hacia la derecha,  por lo que el H C l es un ácido débil en este disolvente. Sin em bargo, el amoniaco es un aceptador de protones mucho mejor (un disolvente más básico) que el agua, y no solo el HCl, sino muchos ácidos que son débiles en disolución acuosa se comportan como ácidos fuertes en amoniaco líquido. Los disolventes que son buenos aceptadores de  protones se dice que ejercen un efecto nivelador   sobre los ácidos, por lo que muchos ácidos se comportan como ácidos fuertes en ellos y lá fuerza inherente a cada ácido individual no puede ser determinada. Por ejemplo, en agua, el HC 10 4, el H N 0 3  y el HCl se encuentran totalmente ionizados en la práctica, por lo que resulta imposible de term inar la fuerza relativa de cada u no de estos tres ácidos. Sin em bargo, en ácido acético glacial, el HC10 4   tiene un carácter ácido más fuerte q ue el H N 0 3  o el HCl. El amoniaco líquido ejerce un efecto nivelador aún mayor que el agua, y hasta el mismo HF se comporta como ácido fuerte en amoniaco líquido. El comportamiento de las bases en disolventes no acuosos se de duce de manera análoga. Una base, B, acepta un protón del disol vente HS, B + HS H B + + S~ (3.44) y la fuerza de una base depende del grado en que (3.44) se encuentre desplazada hacia la derecha. Las bases con carácter débil en agua serán más fuertes en disolventes con mayor tendencia a ceder protones (disolventes más ácidos), como el ácido acético glacial. Un disolvente no acuoso puede experimentar autoionización ( auto protólisis)   al igual que ocurre para el agua, según la reacción HS + HS H 2S + + S ' (3.45) obteniéndose así la expresión de la constante de autoprotólisis   (análo ga a (3.16) para el caso del agua) [H 2S +][S-] = tfs

(3.46)

Las constantes K a y K b  de un par conjugado ácido-base en un disol vente no acuoso se encuentran ligadas por la expresión KaKb = Ks  (3.47) que es la forma generalizada de (3.30). Los problemas en disolventes no acuosos se complican a veces debido a la form ación de pares de iones. En los disolventes con p equeña constante dieléctrica (es decir, con una pequeña capacidad de aisla miento eléctrico), los iones de carga opuesta se atraen entre sí, en

Equilibrio químico

56

con trándo se presente un a gran p arte de los iones en disolución en form a de aglomerados o parejas de iones. Este fenómeno hace necesario considerar un equilibrio adicional del tipo H 2 S + A ' ? ± H 2S + + A '

(3.48)

Como el agua posee una elevada constante dieléctrica la formación de pares de iones no es muy importante en las disoluciones acuosas. En cambio, en el caso de los disolventes del tipo del ácido acético de  b erá tenerse en cuenta la form ación de pares de io nes, adem ás del equilibrio normal ácido-base. Las disoluciones no acuosas han resultado ser un terreno fructífero  p ara la investigación en quím ica. El in te rés en este terreno se debe a la aplicación de estos disolventes al estudio de aquellas reacciones que n o p ued an llevarse a cabo en agua (como, p o r ejemplo, la reacción de una base muy débil con un ácido en ácido acético glacial, o reac ciones en las que intervengan ácidos y bases insolubles en agua), a la existencia de mares no acuosos en otros planetas (de amoniaco líquido en Júpiter) y porque el estudio de los sistemas no acuosos propor ciona u na m ejor com prensión acerca del com portam iento de los ácidos y de las bases en el agua. Algunos disolventes como el ácido acético glacial y el amoniaco líquido han sido exhaustivamente estudiados,  p ero m uchos otros no han sido investig ados cuantitativam ente en detalle. PROBLEMAS

3.1. H allar el pH , el pO H y la [O H - ] en disoluciones que posean la siguiente concentración de ion hidrógeno: (a) (b) (c) (d) (e)   (f)  

2,0 X 10 ~ 15  M  (g)8,0 x 10 ~ 4 M  3,0 x 10" 12 M  (h) 9,0 x 10 ~ 3 M  4,0 x 10 - l ° M   (i) 0,20  M  5,0 x lO- 8  M  0) LO  M  6,0 x 10’ 7  M  (k)5,0  M  7,0 x 10" 5  M  (1) 15  M 

3.2. H allar el pO H , la [O H - ] y la [H + ] de las disoluciones que  posean lo s siguientes p H : (a) -1 ,1 0 (b) - 0 ,5 6 (c) 0,0

(d) 1,10 (e) 3,30 (f) 5,60

(g) 7,52 (h) 8,80 (i) 10,90

(j) 12,60 (k) 14,00 (1) 14,70

Equilibrios ácido-base

57

3.3. H allar la conc entración del ion hidrógeno y el pH de cada una de las siguientes disoluciones: (a) 0,0020 moles de HCl en 500 mi de disolución. (b) 0,15 gramos de H N 0 3  en 300 mi de disolución. (c) 10,0 mi de H C l, 15 M en 750 mi de disolu ción . (d) 0,050 moles de NaOH en 400 mi de disolución. (e) 2,5 gram os de K O H en 750 mide disolución. (f) 1,0 x 10 - 8  m olesde H C l en 1,0 litros de disolución .(Suge rencia : Este problema debe resolverse rigurosamente, escribien do las ecuaciones de equilibrio iónico y conservación de la materia, para que la respuesta obtenida sea razonable.) (g) 1,0 x 10 ” 7 moles de N aO H en 1,0 litros de disolució n [la misma sugerencia que para (f)]. (h) 7,46 gramos de KC1 en 500 mi de disolución. (i) 0,10 moles de N a N 0 3  en 1 litro de disolu ción . 3.4. C alcular las con centracion es de tod as las sustancias, iones y moléculas así como el pH de las disoluciones siguientes. Todas las disoluciones poseen un volumen total de 1 , 0 0   litros y contienen: (a) 0,10 m oles H CIO (h) 0,10 m oles H 2Se (b) 0,40 m oles H N O a • (i) 0,20 m oles H 2 C 0 3 (c) 0,050 moles H C O O H (j) 0,10 moles N aC lO (k) 0,10 moles K N 0 2 (d) 0,10 moles C 6 H5OH (1) 0,10 m oles N H 4 C1 (e) 0,20 moles N H 3 (m) 0,20 moles C 5 H 5 NHC1 (f) 0,10 moles C 5 H 5N (g) 0,10 moles H 2 S 0 3 3.5. H allar las con centracion es de tod as las sustancias, iones y moléculas así como el pH de las disoluciones siguientes. El volumen total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0   litros y contienen: (a) 0,20 moles NaClO, 0,10 moles HCIO (b) 1,0 moles K N 0 2, 0,20 moles H N 0 2 (c) 0,10 moles NaCOOH, 0,40 moles HCOOH (d) 0,10 moles NaOC 6 H 5, 1,0 m oles H O C 6 H 5 (e) 0,20 moles N H 3, 0,50 moles N H 4 C1 (f) 0,10 moles C 6 H 5 N H 2, 0,40 moles C 6 H 5 N H 3 C1 (g) 0,20 moles H Cl, 0,10 moles H 2S (h) 1,0 moles H N O a, 0,10 m oles H 2Se (i) 0,0010 moles HCl, 0,010 moles H 2 C 0 3 3.6. H allar las con centracion es de tod as las sustancias, iones y moléculas, así como el pH de las disoluciones siguientes. El volumen total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0   litros y contienen: (a) 0,50 moles HCl, 0,20 moles NáOH, y 1,00 moles CH3COONa (b) 2,00 moles HCl, 0,20 moles NaOH, y 1,00 moles CH3COONa (c) 1,00 moles N H 3, 1,00 moles N H 4 C1, y 0,40 moles NaOH

Equilibrio químico

58

(d) 2,00 m oles N H 3, 1,00 m oles HC l (e) 1,00 moles NaAc, 0,50 moles HCl 3.7. En un a neutralización ácido-base   se añaden dosis de disolu ción ácida a una disolución básica (o al revés). (a) Un químico vierte 50,0 mi de disolución de NaOH 0,10  M  en un matraz y añade a continuación varios volúmenes de una disolución de HCl 0,10  M .   Hallar el pH de la mezcla resul tante que queda en el recipiente después de echar, 0, 10,0, 40,0, 50,0, 51,0 y 60,0 mi de la disolución de HCl. (b) Dibujar un gráfico representando en el eje de abscisas el volu men de HCl y en el de ordenadas el pH. Señalar los puntos calculados en (a) y trazar la curva de neutralización. 3.8. R ep etir los cálculos y el gráfico desc ritos en el P ro ble m a 3.7  p ara los sistem as siguientes: (a) HCl 0,10  M   neutralizado con NaOH 0,10  M . (b) CH3COOH 0,10  M  neutralizado con NaOH 0,10  M . (c) N H 3  0,10  M   neutralizado con HCl 0,10  M . (d) HCN 0,10  M   neutralizado con NaOH 0,10  M . 3.9. ¿Cu ántos gramos de benzo ato sódico, C 6 H 5 COONa, deben añadirse a 250 mi de C 6 H 5C O O H 0,010  M   en disolución, para ob tener una disolución de pH = 4,80? 3.10. Al disolver 0,10 m oles del ácido H X ha sta obten er 1,00 litros de disolución el pH resultante vale 2,60. ¿Cuánto vale la constante Ka  d e H X ?

3.11. U na disolución tampón   es aquella que se opone a variacio nes en su pH y está generalmente form ada po r una mezcla de un ácido y una base conjugadas. Para ilustrar el comportamiento de estas diso luciones, supóngase que 1 , 0 0   litros de disolución contienen 0 , 1 0   moles de CH3COOH y 0,10 moles de CH3COONa. (a) Calcular el pH de esta disolución tampón. (b) Calcular el pH resultante después de aña dir 0,010 moles de NaCH a la disolución tampón inicial. Para comparar el comportamiento de una disolución tampón con otra no tampón: (c) hallar el número de moles de HCl que deberán añad irse a 1 litro de agua p ara o bten er un a disolución cuyo p H sea el de la parte (a), (d) Calcular el pH de esta disolución no tampón al añadir 0,010 moles de HCl. (e) Hallar el pH resultante al añadir 0,010 moles de NaOH a la disolución inicial no tampón. 3.12. H allar la relación en que se enc uen tran el C H 3C O O H y el C H 3 C O O - en disoluciones con u n p H de valor (a) 2,00 (b) 3,00 (c) 5,00 (d) 7,00 (e) 9,00. 3.13. En disoluciones diluidas de ácidos m uy débiles, el valo r de la [O H - ] no puede considerarse pequeño frente a las demás sustan

Equilibrios ácido-base

59

cias y deberá incluirse la expresión del equilibrio del agua en las di versas ecuaciones necesarias para la resolución del problema para que la respuesta obtenida sea correcta. Calcular la concentración de todas las sustancias, iones y moléculas así como el pH de una disolución que contenga 1,0 x 10 ~ 4   m o le s d e H B 0 2 en 1  litro de disolución. 3.14. E scribir las expresiones de K a y K b  para la ionización del HX y el X - , respectivamente, en un disolvente no acuo so corriente, HS. Obtener la ecuación (3.47). BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

 Acid s and Bases, J. Chem . Educ. Publ.  No. 1, 1941. Una interesante colección de artículos que estudian los méritos relativos de las dife rentes definiciones ácido-base, acidez y basicidad en disolventes no  protónic os y otros tem as rela cio nados. Davidson, D., Amphoteric Molecules and Salts,  J. Chem. Educ., 32, 550 (1955). DeFord, D., The Bronsted Concept in Acid-Base Calculations, ./. Chem. Educ.,  27, 554 (1950). King, E. J.,  Acid -Base Equilibrio,  New York: Macmillan, 1965. K oltho ff, I. M ., y S. Bruckenstein, en I. M. K o lth o ff and P. J. Elv .;g, Treatise on Analytical Chemistry,  New York: Interscience, 1959, Capí tulos 11, 12 y 13. Ricci, J.,  H ydrogen Ion Concentra*ion,  Princeton, N. J.: PrinCeton University Press, 1952. Un estudio completo de los cálculos ácido base, ligeram ente difícil de leer p o r la n o tació n no convencional em   pleada.

CAPITULO 4

SOLUBILIDAD

 4-1.

PRODUCTO DE SOLUBILID AD

SOLUBILIDAD

La teoría del equilibrio químico se aplica con frecuencia a proble mas en los que intervienen electrólitos muy poco solubles. Suponga mos que añadimos unos cuantos gramos de cloruro de plata, AgCl, al gua. Aunque el AgCl no es muy soluble, una pequeña parte del mismo se disolverá, formando iones de plata e iones cloruro*. A gCl(sólido)

A g + + C l“

(4-1)

En cuanto se ha disuelto algo de AgCl comienza la reacción inversa de reprecipitación de A g + y C l- . Al cabo de cierto tiem po se ha rán iguales las velocidades de disolución y de precipitación, estableciéndose un equilibrio dinámico. Al contrario que en el caso de las reacciones ácido-base, que generalmente son muy rápidas, las reacciones de solu  bilid ad pueden necesitar m ucho tie m po p ara alcanzar el equilib rio . Puede demostrarse que un sólido en contacto con una disolución se encuentra en estado de equilibrio dinámico en lugar de en reposo, con siderand o lo que le pasa a un ion de imp ureza atrap ad o en el interior de una malla de cristal sólido de un compuesto ligeramente soluble. Con el tiempo, debido a la continua disolución y reprecipitación, la impureza puede aparecer en la superficie del cristal, pudiendo también * En este estudio inicial acerca de la solubilidad no tend rem os en cuen ta, par a m ayor sencillez, fenómenos como la formación de iones complejos, la presencia de AgCl no disociado en la disolución y otros equilibrios existentes. Estos factores serán considera dos más adelante.

60

Solubilidad 

61

disolverse y localizarse en la disolución. Sin embargo, si no existiese un auténtico equilibrio y tan solo se disolviesen algunos iones, no exislicndo todas estas reacciones, estas impurezas del interior del cristal no podrían nunca alcanzar la superficie y disolverse. La naturaleza dinámica de los equilibrios de solubilidad puede demostrarse también mediante trazadores radiactivos. Por ejemplo, supóngase que se ha depositado cierta cantidad de Agí sólido en un tubo de ensayo y que se vierte sobre él una disolución que contiene ionyo du ro radiactivo (yodo-131), Fig. 4.1. Al principio, el precip i tado, quecon tiene solo yo du ro estable (no radiactivo), no da señal (.•n un co n tad o r Geiger, m ientras qu e la disolución, q ue con tiene yod uro radiactivo ( I- *) presenta un a elevada radiactividad. D ebido al equili  brio din ám ic o Ag í (sólido)

A g+ + I ”

(4.2)

al cabo de cierto tiempo, el yoduro radiactivo se incorpora al precipi tado, liberándose el ion yoduro estable en la disolución. La radiactivi dad del precipitado aumenta, mientras que la de la disolución disminu ye. Midiendo la radiactividad del precipitado y de la disolución en diversos instantes puede determinarse la velocidad a la que el sistema Ag l(sólido) + I - * AgI*(sólido) + I" (4.3) alcanza el equilibrio. LA EXPRESION

K sp 

Una vez admitido que (4.1) es una reacción de equilibrio, podemos aplicar la teoría que hemos desarrollado anteriormente y escribir la expresión de la constante de equilibrio [A g 1 Lc l I = K  AgCl(sólido)

(4 .4 ) v ’

A primera vista (4.4) parece complicada. Aunque está claro lo que representa [A g +] y [C l“ ], ¿qué po ndrem os en el caso del AgCl (sólido)? A continuación veremos que AgCl(sólido) es una constante. Imaginemos la disolución de cloruro sódico, NaCl, en agua. En este caso, el proceso es exactamente el mismo que para el AgCl, pero com o el NaC l es mu cho m ás soluble, resulta m ucho más fácil im aginar que la solubilidad posee un límite. A medida que añadimos NaCl al agua se irá disolviendo hasta alcanzar un punto en que, al añadir un  pequeño cris tal de N aC l a la disolució n, este últim o ya no se disolv erá. Diremos que en este instante hemos logrado una disolución saturada de NaCl. Se ha disuelto todo el NaCl que puede disolverse a esta tem  peratura particular. P o r m ucho N aC l que añadam o s ah o ra a la diso-

Equilibrio químico

Inicialmente

C. G. Valor  alto

-

O

C. G. Valor   bajo 0

Agí + 1-* ^ Agí* + I-

Una vez alcanzado el equilibrio

FIGURA 4.1. Demostración del equilibrio de solubilidad. Inicialmente, todo el yodo radiactivo (I- *) se encuentra en disolución, por lo que el contador Geiger (C. G.) señala una elevada radiactividad en la disolu ción, pero tan solo un a pequ eña ca ntidad de radiactividad en el precipitado de Agí. Una vez alcanzado el equilibrio se encuentran trazas de radiacti vidad, tanto en la disolución como en el precipitado.

Solubilidad 

63

lución, sea una cucharada, un kilo o una tonelada, como se ha alcan zado el límite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro y sodio de la disolución permanecerán constantes. Volviendo de nuevo ahora al caso del AgCl, observamos que, mientras consideremos diso luciones saturadas, el término AgCl(sólido) se mantiene constante. Bajo estas condiciones podemos combinarlo con la constante de equi librio K,  y obtener así una nueva constante, Ksp,  llamada constante del producto de solubilidad.

[Ag+][C r ] = AT(AgCl (sólido)) = Ksp

(4.5)

(4.5) indica que en una disolución saturada de AgCl, es decir, en una disolución en equilibrio con al menos un pequeño cristal de AgCl sólido, el pro du cto de las con cen traciones del ion p lata y del ion cloru ro  perm anece constante con in dependencia de su procedencia. P ara un co m pu esto g eneral, M mN„, ligeram ente soluble, la ecuación de su disolución es M mN„(sólido)

fflM +" + » N " m

(4.6)

y la expresión del producto de solubilidad será [ M +"]m[ N _m]" = K sp 

(4.7)

Debe recordarse que la expresión del producto de solubilidad, al con trario que la mayoría de las demás expresiones de constantes de equi librio, carece de denominador.

 4-2.

PROBLEMAS SOBRE SOLUBILIDAD

Al igual que con los problemas sobre ácidos y bases, podemos distinguir: (a) problemas del tipo primero, en los que interviene el precipi tado o nada más que el sólido, sin iones comunes en la diso lución, y (b) problemas del tipo segundo, en los que existe en la disolución otra fuente de iones contenidos en el precipitado.  Problemas del primer tipo

Cuando un electrólito ligeramente soluble se mezcla con agua, formándose una disolución saturada, podemos calcular la solubili dad del precipitado y las concentraciones iónicas en la disolución a  partir de la expresió n de Ksp.

Equilibrio químicá

64

Ejemplo 4.1. Calcular el valor de la [A g+] y de [C r0 4” ” ], y la solubilidad del Ag 2C r 0 4   en mg/litro, en una disolución obtenida di luyendo 10,0 gramos de Ag 2 C r 0 4   en agua hasta obtener 250 mi.

(1) (2)

Ag 2C r 0 4 (sólido)

2A g+ + C r 0 4~”

(4.8)

[Ag + ] 2  [Cr04~~] = K sp  = 1,9 x K T 12 

(4.9)

En el Apéndice C se da una tabla de los valores de Ksp  de ciertos com  puesto s solu bles. (3)

[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]

(4.10)

En la ecuación de neutralidad de carga intervienen ahora solo Ag+ y C r 0 4” ” . N o es necesario con siderar el equilibrio del agua en este  problem a, po rqu e ni el H + ni el O H ” in te rvie nen en el equilibrio an  terior bajo estas condiciones. (4) Las do s ecuaciones anterio res ap o rtan suficientes con dicio nes para hallar las dos incógnitas. La expresión (4.10) es también la ecuación de conservación de la materia, ya que por cada mol que se disuelve de A g 2 C r 0 4  se pro du cen dos m oles de Ag + y un m ol de C rÓ 4 ” ” . Las (4.9) y (4.10) pueden combinarse para obtener: [Ag+]2 = 4 [ C r 0 4 - - ] 2 4 [ C r 0 4 - " ] 3  = 1 .9 x 10-

12

[C r 0 4“ ] = 0 ,7 8 x 1 0 ” 4 M

Solución

[A g+] = 2 [ C r 0 4- “ ] = 1.56 x 1 0 ” 4 M

Solución

La solubilidad es el número de moles de un sólido que se disuelve  p o r cada litro de dis olu ció n. C om o cada vez que se disuelv e un mol de crom ato de plata se produce un mol de C r0 4“ ” , la solubilidad es, en este caso, de 0,78 x 10 ” 4   moles/litro. La solubilidad puede expresarse en gramos/litro multiplicando por el peso molecular del A g2C r 0 4 . solubilidad = 0,78 x 10 ” 4   moles/litro x 332 gramos/mol solubilidad = 0,0258 gramos/litro = 25,8 mg/litro Obsérvese que el haber tomado 10,0 gramos de Ag 2 C r 0 4, o el que el volum en de la disolución fuese 250 mi, n o h a intervenido pa ra n ada en la resolución del problema. Mientras se halle presente un exceso de sólido, lo que hará que la disolución esté saturada, la solubilidad no dependerá de lo grande que sea ese exceso. Por tanto, mientras se añadan más de 25,8 mg de Ag 2 C r 0 4   por litro de disolución, los resul

Solubilidad 

65

tados serán los mismos. Es también importante distinguir entre la solubilidad del crom ato de p lata y el producto de solubilidad  del crom ato de plata. La solubilidad indica sencillamente el número de moles de Ag 2 C r 0 4   sólido que se disolverán en un litro de agua, mientras que el producto de solubilidad es una constante dependiente de las con centraciones de A g + y C r 0 4~~ en la disolución. Ejemplo 4.2. C alcu lar la [C e + + + ] y [ I 0 3“ ] cte un a disolución saturada de Ce(I0 3 )3 (Ksp  = 3,2 x 1(T10). (1) (2) (3)

Ce(I0 3) 3 (sólido) C e+ + + + 3 I 0 3“ [C e+ + +][ I 0 3 - ] 3 = 3,2 x 10 “ 10 3[Ce+ ++] = [ I 0 3_]

Se deja al lector la resolución completa del problema, que puede ob tenerse combinando las dos ecuaciones precedentes.  Problemas del segundo tipo

En estos problemas se trata de precipitados en presencia de sus iones en disolución junto con los mismos iones, pero procedentes de otros orígenes. Ejemplo 4.3. Calcular la [A g+] y [C r0 4“ ~] así como la solu  bilidad del A g 2 C r 0 4   en una disolución obtenida al añadir Ag 2 C r 0 4 sólido en exceso y 0,10 moles de N a 2 C r 0 4  en un recipiente, diluyendo la mezcla hasta obtener 1  litro de disolución. (1) (2) (3) (4)

Ag 2C r 0 4 (sólido)

2A g+ + CrO*

[Ag+] 2 [C r 0 4- - ] = l , 9 x 10-

12

[A g+] + [ N a +] = 2 [ C r 0 4- - ] [N a+] = 0,20  M 

l eñem os ah or a tres ecuaciones y tres incógnitas. D e las dos última s ecuaciones obtenemos [C r04- - ] = MAg+] + 0,10 Al combinar esta ecuación con la expresión de K sp  obtenemos una ecuación cúbica en [Ag+], Las operaciones matemáticas se simplifican si suponemos que [Ag+H 0 , 1 0 M con lo que [C r0 4_ _ ] «a 0,10 M Suponiendo lo anterior, se obtiene como solución de la ecuación [ A g + ] = \ / 1 9 x 10 " 12  = 4 ,4 x 10 ~6 M

Solución

66

Equilibrio químico

La solubilidad del Ag 2 C r 0 4, igual a la m itad de la [A g +] es 2,2 x 10- 6 m oles/litro. O bserva r el efecto del ion co m ún : La solub ilidad del A g 2 C r 0 4 es, en este caso, inferior a la del Ejemplo 4.1; es decir, la solubilidad es menor en presencia de un ion común en exceso. Una variante práctica del problema de este tipo es cuando lo que interesa hallar son las condiciones necesarias para que tenga lugar la precipitación, o que se complete esta precipitación. Estos cálculos se basan en los siguientes principios. (1) La precipitación tend rá lugar cua nd o el pro du cto de las co n centraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la ex  presió n de Ksp,  sea mayor que Ksp. (2) D ad a la co nc en trac ión de cu alquier ion en la expresión de A^sp, la concentración del otro ion puede ser calculada directamente. Ejemplo 4.4. Hallar la concentración de [Ba++] necesaria para iniciar la precipitación del B aS 0 4  en u na disolución 0,0010  M  en S 0 4 “ “ . La expresión del producto de solubilidad del BaS0 4 es

[Ba+ +][S 0 4- - ] = 1,0 x 10 '

10 

(4.11)

En una disolución saturada de BaS04, el primer miembro de esta ecua ción (el  producto de la concentración iónica)   alcanza justamente el valor del segundo m iembro. En u na disolución no saturada, el producto de la concentración iónica es m enor que K sp, por lo que en una disolu ción que contenga S 0 4- - 0,0010  M   no se precipitará el BaS0 4  siem  pre que [Ba" i < i w

: ! = , -0 x l 0 - ’ l í

Cuando la [Ba++] sea mayor que 1,0 x 10 “ 7  M , tendrá lugar la  precip itació n, que continu ará hasta que se satisfaga la expresió n de Ks„,  (4.11). Por tanto, para que se inicie la precipitación, la [Ba++] deberá valer 1 , 0 x 1 0 “ 7  M . Ejemplo 4.5. Al añ ad ir I 0 3~ a un a disolución que conten ga B a+ + 0,10  M   se precipita Ba(I03)2. (a) ¿Qué concen tración final de I 0 3“ es necesaria pa ra que el Ba++ se precipite cuantitativamente (es decir, que tan solo un 0,1  po r 100 del B a++ in icial perm anezca en dis olu ció n)? Si la [Ba++] debe disminuir a un 0,1 por 100 de su valor inicial, la concentración final del ion bario vendrá dada por 

[Ba++] = 10- 3 x 0,10 = 1,0 x 1 0  M  [Ba++][I0 3 - ] 2  = 1,5 x K T 9

67

Solubilidad 

l’ara obtener este valor de [Ba++], la [I0 3  ] deberá valer /1 S y 10~9 [ I O r ] = V ilo x '10-* = 3,9 X 10’ 3 M

S0lUCÍÓ"   (4,12) (b) ¿Cu ántos moles de K I 0 3  deben añadirse por litro de disolu ción para que ocurra esto? Por cada litro de disolución que inicialmente contenía 0,10 mo les de B a+ + , solo qu ed an sin precip itar 0,0001 moles, por lo que lian precipitado prácticamente 0,10 moles de Ba(I03)2. La reac ción de precipitación B a++ + 2 I ( V 3f± B a (I 0 3) 2 (sólido) m uestra que se necesitan dos moles de I 0 3~ po r cada mol de B a+ +  precipitado; se necesitarán 0,20 moles de K I 0 3. D eberán añadirse 0,0039 moles de I 0 3“ p ara mantener la [ I 0 3- ] con el valor obtenido en (4.12), y el núm ero to tal de moles de K I 0 3  necesarios es de 0,200 + 0,0039 = 0,204 moles por litro

 4-3. PRECIPITACION FRACCIONADA Con los problemas del tipo anteriormente discutido se relacionan aquellos en los que interviene una precipitación fraccionada, es decir, la precipitación de ciertos iones de una disolución. Esta técnica se emplea para eliminar interferencias en los procesos analíticos y cons tituye el fund am en to de diversos procedim ientos de análisis cuan titativo. Ejemplo 4.6. Se agrega a u na disolución que con tiene B a+ + 0.010  M  y C a + + 0,010  M ,   S04“ " (en forma de Na 2 S04) en pequeñas dosis. (a) D eterminar la concentración de [S 0 4_ _ ] a la que el B aS 0 4 empieza a precipitar. Al igual que en el Ejemplo 4.4 [Ba+ +][ S 04~“ ] = 1,0 x lO ' 10 1 0 y 10~10 's o * > ^ r = 1’° x i r , M  para que el B a S 0 4  empiece a precipitar. (b) D eterminar la [S 0 4- ~] para que el C aS 0 4   empiece a pre cipitar. [Ca+ + ][S04-"] = 1,0 x 1 0 - 5

 para que el C a S 0 4   comience a precipitar.

68

Equilibrio químico

(c) D eterm inar el valor de la [B a+ +] en la disolución cuand o el CaS0 4   comienza a precipitar. Em pleand o el valor de la [ S 0 4~ - ] de (fc) y la expresión de K sp  p ara el B a S 0 4 1.0 x 1(T10 [Ba++] = 1.0 Vn"x 10" in-3 = 1.0 x 10- 7 M

cuando el CaS0 4   empieza a precipitar. (d) Determ inar el intervalo de valores de la [S 0 4- - ] para el cual el B a++ puede separarse cua ntitativam ente del C a + + . Para que el Ba++ se separe cuantitativamente del Ca++, deberá  perm anecer en dis olu ció n m enos de un 0,1 p o r 100 de B a + + , no d e  bie ndo precipitar n ad a de C a + + . B ajo esta s condic io nes, el 99,9 p o r 100 del Ba+ + precipita en forma de BaS04, permaneciendo todo el Ca+ + en disolución por lo que al filtrar se logrará con éxito la separación. Como la [Ba++] debe ser inferior a 1 0 -3 x 0,010  M =   1,0 X 10"5  M 

1.0 x 10“'° [S 04- ] § ’ IA_ g = 1,0 x 10 ~ 5 M  1.0 x 10-5  p ara que precip ite p o r lo m enos el 99,9 p or 100 del B a+ + . Pero, se gún (c), la [SÓ 4- - ] debe ser inferior a 1,0 x 10~ 3  M   para que no tenga lugar la precipitación del CaS04. Por tanto, el intervalo de va lores de la [S 0 4- - ] pa ra que tenga lugar con éxito la separación será 1,0 x 10 “ 5 A / < [ S 0 4- - ] < 1,0 x 1 0 - 3  M  E n la F ig. 4.2 se m ue stran las conc en tracion es d e B a + + , C a + + y S 0 4“ “ en las diversas fases del problema anterior. Ejemplo 4.7. Una disolución contiene inicialmente Pb+ + 0,010  M  y M n ++ 0,010  M . (a) D eterm inar el valor de la [S - ~] pa ra que la [Pb + +] des cienda a 1,0 x 10“ 5  M    debido a la precipitación del PbS. PbS(sólido)

P b++ + S ~“

[ P b + + ] [ S - - ] = 7 x 10 ~ 29 P ar a que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5  M ,   la [ S - - ] d eb erá venir dada por  7 x 10 ~ 29 [S - ] - T1 , 0. x , r1» 0-5” = 7 x 10 ” 24  M  (b) ¿P recipitará el M nS de esta disolución bajo estas cond iciones? M nS (sólido)

M n + + + S~ "

[ M n + t ] [ S - ] í ± 7 x 10 -

16

69

Solubilidad 

[ S 0 « - - ]  M  FIGU RA 4.2. Precipitación fraccionada de B aS 0 4 de una disolución que ini cialmente contenía Ba++ 0,010  M y   C a ++ 0.010  M .

Comparando el producto de concentración iónica con Ksp, (1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x 10 -

16

 por lo que M nS no precipitará. Si el valor de la [S~~] de esta disolución se mantiene constante a 7 x 10 - 2 4  M ,  se po drá se pa rar el P b + + del M n ++ m ediante filtrado; el PbS p erm ane cerá en el papel de filtro, pero el M n ++ en disolución lo atravesará. En la Sección 4.5 se describirá una manera de ajustar y mantener constante la [S~~] controlando la concentración del ion hidrógeno. Las separaciones llevadas a cabo mediante técnicas de precipita ción fraccionada no serán tan completas como los resultados de estos cálculos inducen a pensar debido a la coprecipitación.   La coprecipitación consiste en el depósito de sustancias normalmente solubles al in cluirse en el precipitado o debido a la adsorción sobre la superficie del  precipitado.

 4-4.

EQUILIBRIO S ACIDO-BASE

Con frecuencia ocurre que los iones que forman el precipitado  pueden participar en otros equilibrio s. P o r ejem plo , los precipitados

Equilibrio químico

70

que contengan bases amónicas, como C N “ , C r0 4- - , O H - , S- - , etc., son más solubles en disoluciones ácidas debido a la reacción de los an ione s co n el H + . De h echo , d ebid o a estas reacciones, los precipi tados que contengan esos aniones serán con frecuencia más solubles en agu a que lo que ca bría esp erar de un sencillo cálculo del prim er tipo. Ejemplo 4.8. H allar la [Ag + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y la solubilidad del A g 2 C r 0 4  en una disolución que contenga Ag 2 C rÓ 4   sólido en exceso y en la que el valo r final de la [ H +] sea 0,010  M . A dem ás de la ex pre sión de A^sp p ara el A g 2 C r 0 4 [Ag+] 2 [Cr04- - ] = 1,9 x 10 - 1 2  

(4.13)

deberem os tener en cuen ta la reacción del C r 0 4_ _ con el H + , H C r 0 4- í ± H + + C r 0 4 [H +] [C r 0 4- - ] [HCr04-]

3,2 x 10 - 7  

(4.14)

La formación de H 2 C r 0 4   es escasa porq ue el H C r0 4- es una base  bastante débil. C om o todo el A g + y todo el crom ato provienen del A g 2 C r 0 4   de esta disolución, liberándose además dos Ag+ por cada cromato, resulta la siguiente ecuación de conservación de la materia [Ag+] = 2 { [C r0 4- -] + [H C r04-]} Por último, la ecuación [H+] = 0,010  M  

(4.15) (4.16)

 ju n to con las tres anteriores constituye un sistema de cuatro ecuacio nes con cuatro incógnitas. A partir de (4.14) y (4.16) obtenemos ÍH CrO 4 - , _ [ H3+2] [ C 1r0°-r7- ] (0.010) [C r O * " ] [HCr0 — x — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7 

(4.17)

Combinando (4.15) y (4.17) [Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)}

(4.18)

[C r04- - ] = 1,6 x 10 - 5 [Ag+]

(4.19)

Combinando (4.13) y (4.19) [Ag * ] 3 =  \ '9/ '  [Ag+] =4,9 x 10

=

120

x

10"9

3  M

Solución

[Cr04~~] =7,8 x 10 - 8  M

Solución

[ H C r tV ] = 2 ,4 x 1 0 - 3  M 

71

Solubilidad 

Corno por cad a mol de Ag 2C r 0 4  que se disuelve se obtienen dos moles ilc Ag+, la solubilidad en este caso valdrá la mitad de la [Ag+], es decir, alrededor de 2,4 x 10 ~ 3  moles/litro. El aumento de la solubili dad del Ag 2 C r 0 4  sobre la calcu lada en el Ejem plo 4.1 (pa ra el A g 2 C r 0 4 en agua pura) se debe a la reacción del C r0 4- - con el H + , que, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, desplaza la reacción de so lubilidad (4.8) hacia la derecha. Ejemplo 4.9.Calcular el valor de la [H + ] qu e senecesita para disolver totalmente0,0010 mo les de A gC N en 1 litro de disolución. (1) (2)

(3)

A gCN + H +

A g+ + H C N

(4.20)

[Ag+][CN~] = 1,6 x 10 - 1 4  

(4.21)

m

(4.22)

g p

= 7 ,2 X 1 0 -

Balance de m ateria : com o se disuelven 0,0010 mo les de A gC N , [Ag+] =0,0010  M  

(4.23)

[CN - ] + [HCN ] = 0,0010  M  

(4.24)

Hemos obtenido, por tanto, cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. A partir de (4.21) y (4.23) se desprende que [CN~] = 1,6 x 10~u

(4.25)

 por lo que, de (4.24), obte nem os [HCN ] = 1,0 x 10 ~ 3 

(4.26)

Por último, a partir de (4.22) y de los resultados anteriores (7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 - 3) [H +] = ’ = 4,5 x 10 ( 1,6

x 10 " )

 M 

Po r tan to , el v alor final de la [H + ] que debe existir en la disolución  para que se disuelva el A gC N es 0,045  M .   Obsérvese que el número de moles de H + que deben añadirse es [H +] + [HC N] = 0,045 + 0,001 = 0,046 m oles /litro Sin embargo, los problemas en que intervengan simultáneamente equilibrios tanto ácido-base como de solubilidad pueden ser mucho más complicados que los ejemplos anteriores. Cuando en los problemas se con ozc a explícitamente las conc entraciones de algunos de los cuerpos en equilibrio, com o el H + en el Ejem plo 4.8 o el A g + en el Ejem plo 4.9, las soluciones podrán obtenerse en general con bastante facilidad. Sin embargo, cuando no se conozcan las concentraciones en estado de equilibrio, las dificultades matemáticas pueden ser mucho mayores.

Equilibrio químico

72

Por ejemplo, el cálculo de la solubilidad del AgCN en agua cuando no se desprecie la basicidad del C N ” , aun qu e parecido al Ejem plo 4.9, resulta mucho más difícil. Si bien las ecuaciones necesarias para la resolución del problema pueden establecerse con facilidad, como el lector puede comprobar, no se pueden efectuar aproximaciones senci llas y para la resolución exacta deberá resolverse una ecuación de cuarto grado. Los cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden compli carse también debido a la formación de iones complejos del ion del metal del precipitado. Por ejemplo, las sales de plata son más solu  bles en las disolu ciones que contengan N H 3, debido a la form ación del ion com plejo A g(N H 3 )2 + . D e igual m od o, al calcular la solub ilidad del A gC N en el Ejemplo 4.9 no se tuvo en cuenta la form ación de com   plejos de cianuro de plata, com o el A g(C N )2“ . La inclusió n de los equilibrios de iones complejos, así como algunos detalles más acerca de la teoría del equilibrio químico serán objeto de estudio en el Ca  p ítulo 5.

 4-5. SEPARACIONES MEDIANTE EL SULFURO  DE HIDROGENO Una aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubi lidad consiste en la separación de iones metálicos por precipitación de sus sulfuros mediante control del pH. En el Ejemplo 4.7 se ilustró el principio de precipitación fraccionada de los metales mediante con trol de la [S ~ ~ ], d em ostrándo se que se podía se parar el P b + + del M n ++ manteniendo la [S _ _ ] al valor constante de 7 x 10 ~24 M. Pero ¿cómo puede ajustarse y mantenerse la concentración de un ion sulfuro a un valor constante? En este caso, no existe gran dificultad,  puesto que el ion sulfuro es una base débil (es decir, es el anión de un ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio H 2S 5 ± 2 H + + S - -

(4.27)

Por otro lado, el H2S es solo ligeramente soluble y puede mantenerse su concentración a un valor fijo haciendo burbujear H2S gaseoso continuamente a través de una disolución, obteniéndose así una di solución saturada de H 2 S. La expresión de la constante de equilibrio total para (4.27), obtenida multiplicando las expresiones de la ioniza ción parcial del H 2S es* * Aunque puede obtenerse la expresión de la constante de equilibrio de dos equili  b rios quím ic os separado s m ult ip licando sus expresiones respectivas, la ecuació n «glo bal» así obtenida deberá emplearse con cuidado. La (4.28) podrá emplearse mientras conoz camos dos de las tres concentraciones que intervienen en estado de equilibrio   y queramos

Solubilidad 

73

[H2S]

=^

21 =  1,1 x 10a_“ 21  

(4.28)

Com o la concen tración a 25 C de una disolución saturada de H 2S es de alrededor de 0 , 1  M ,   podemos escribir  [H+K..[S— = U x 1 0 - 2 2  (4.29) (en donde los subíndices s.s. nos recuerdan que esta expresión es tan solo válida para una solución saturada de H 2 S). La (4.29) expresa que el valor de la [S “ ” ] en u na disolución depende de la [ H +], y que puede ajustarse el valor de la [S - - ] haciendo variar el pH . Po r ejemplo,  para m antener el valor de la [S “ ~] en 7 x 10 " 24  M  , tal como se de seaba en el Ejem plo 4.7, se calcu lará el valo r de la con cen tración de H + en una disolución sa tura da de H 2S a pa rtir de (4.29) [H +l = / I A 2 Ü ° = 4 0  M  ’ lH k s V 7 x 10~24 Ejemplo 4.10 . U na disolución contiene 0,0010  M  de C d + + y Z n + + . Queremos precipitar el Cd++ cuantitativamente en forma de CdS (es decir, d ism inuir la [C d + + ] ha sta 1,0 x 10” 6 M )    y que no preci  pite el Z n ++ en form a de ZnS. Si se m antie ne saturada la disolu ció n con H 2 S, ¿cuál será el intervalo de pH en el que podrá lograrse esta separación? [C d+ +] [S ] = 1,0 x 10 ' 28 Para que la [Cd++] disminuya a 1 , 0 x 10 ' 6  M , el valor de la [S- - ] deberá estar dado por  [S - ] =

1.0 x 10"28

1.0 x 10

= 1.0 X 10~az  M 

[Z n++] [ S - - ] = l , 6 x 10 ~ 23 Para que en esta disolución no precipite el Zn + + , habrá que mantener la [S~~] por debajo del valor calculado

hallar la tercera concentración. Sin embargo, no sería correcto emplear esta expresión en un problema de ionización del H2S del primer tipo, puesto que despreciaríamos el HS“ que se halla presente en la disolución en cantidades apreciables, escribiendo, ade más, una ecuación incorrecta, como [H + ] = 2[S~ ~] en lugar de la correcta (véase el Ejemplo 3.7).

Equilibrio químico

74

P or tanto , tendrem os que m antene r la [S 1,0 x 10 -

22  A

] den tro del intervalo

/ < [ S - - ] < 1,6 x 1 0-2OM

A p artir de (4.29) se desprende que pa ra m antener la [S - ” ] po r encima de 1,0 x 10 ~ 22  M   en una disolución saturada de H 2 S, deberemos m anten er el valor de la [H + ] po r d ebajo del valor calculado

P ar a m anten er la [S ] po r deb ajo de 1,6 x 10 m anten er el valor de la [H + ] po r encima de

20

 M   deberemos

P o r ta nto , pa ra logra r con éxito la sepa ración, el valor d e la [H + ] deberá estar comprendido en el intervalo o

1,1 Af > [ H +]S.S > 0,083 0 < pH < 1,1

Solución

PROBLEMAS 4.1. C alcular el valor de Ksp  en cada caso a partir de los datos suministrados. (a) MX2, con una solubilidad de 0,0020 moles/litro. (b) M 2 X3, con un peso molecular de 150 y con una solubilidad de 0,045 mg por cada 100 mi. (c) M 2 X, que da lugar a una disolución con una concentración de X~~ de 2,0 x 10~ 10  M    al equilibrarse M2X en exceso con agua. (d) MX3, que da lugar a una disolución con una concentración de M + + + de 2,0 x 10“ 10  M    al equilibrarse M X 3  sólido en exceso con una disolución acuosa de NaX 0,10  M . 4.2. A pa rtir de los valo res tabu lad os de A^sp, calcu lar la solu bili dad de las siguientes sustancias en moles/litro y mg por 100 mi. Calcu lar también las concentraciones de todos los iones que se hallen pre sentes en la disolución ob tenida al equ ilibrar el sólido en exceso con agua. (b) A g 2S 0 4 (c) C aF 2 (a) BaS0 4 (d) Hg 2C l 2 (e) C e( I0 3) 3 (f) C u(I0 3) 2 (g) A g I0 3 (h) M g(OH ) 2 (i) Pb B r 2

75 4.3. Llevar a cab o los m ismo s cálculos que en 4.2 en los siguientes casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión). (a) Ba 3( A s 0 4) 2 (b) FeS (c) Pb(O H ) 2 (d) Ag 3 P 0 4 (e) T12S (f) A l(O H ) 3 Solubilidad 

4.4. C alcular, pa ra las disoluciones siguientes, la con cen tración del ¡inión necesaria para ( 1 ) que tenga comienzo la precipitación del ion metálico indicado y (2 ) que disminuya la concentración del ion me tálico al 0 , 1   por 1 0 0   de su concentración inicial. (a) Ba++ 0,010  M   que precipite como BaS0 4 (b) M g ++ 0,10  M   que precipite como MgF 2 (c) H g2+ + 0,010  M   que precipite como Hg 2 ( C N S )2 (d) Mg++ 0,10  M   que precipite como Mg(OH )2 (e) C a ++ 0,010  M   que precipite como Ca 3 ( A s 0 4 )2 4.5. C alcula r la con cen tración de los iones de las siguientes di soluciones, así como las solubilidades de los precipitados señalados, en moles/litro. (a) AgBr, en una disolución de NaBr 0,10  M  (b) AgBr, en una disolución de A g N 0 3  0,50  M  (c) BaF 2  en una disolución de NaF 0,010  M  (d) BaF 2  en una disolución de Ba(N0 3 )2  0,10  M  (e) C e (I0 3)3, en una disolución de N a I 0 3  0,050  M  (f) C e (I 0 3)3, en una disolución de C e (N 0 3) 3  0,050  M  (g) Ag(CH 3 COO), en una disolución de CH3COONa 0,10  M  4.6. C alcular las con cen traciones de los iones en las disoluciones resultantes de la mezcla de las siguientes disoluciones, una vez que haya tenido lugar la precipitación y se haya alcanzado el equilibrio. (a) 200 mi de K I 0,10  M  y 300 mi de A g N 0 3  0,050  M  (b) 100 mi de C aC l 2  0,20  M   y 100 mi de N aF 0,050  M  (c) 400 mi de Ce(N0 3 ) 3  0,050  M  y 600 mi de K I 0 3  0,30  M  (d) 100 mi de A g N 0 3  1,0  M   y 300 m i de K 2 S 0 4   1,0  M  (e) 100 mi de B a(O H )2  0,10  M y 100 mi de M g S 0 4   0,50 M. (Nota: Se forman dos precipitados.) 4.7. U n a disolución contiene B a++ 0,010  M y   Ca++ 0,010  M . Se añade NaF sólido en dosis extremadamente pequeñas. (a) C alcular la conce ntración de F “ necesaria p ara que dé comienzo la precipitación del B aF 2. (b) C alcu lar la con cen tración de F ” nece saria para que dé comienzo la precipitación del CaF2. (c) ¿Quién pre cipitará antes, el BaF 2  o el CaF2? (d) ¿Cuál será la concentración del ion metálico que se precipite primero cuando el segundo ion co mience a precipitar?

76

Equilibrio químico

4.8. Efectuar los mismos cálculos que en el Prob lem a 4.7 para una disolución de Tl+ 0,010  M   y P b + + 0,010  M ,   a la cual se ha aña dido NalOj.

4.9. C alcular en los casos siguientes (1) la con cen tración del ion hid ró ge no en la disolu ción final y (2) el nú m ero de m oles de H + (en forma, p or ejemplo, de H N 0 3) que deben añadirse pa ra disolver com   pletam ente, en 1  litro de disolución, los siguientes precipitados: (a) 0,010 moles de A gO H (b) 0,050 mo les de S rF 2 (c) 0,010 moles de Fe(OH ) 3 (d) 0,0010 moles de H g 2 (C N )2

4.10. C alcula r la solubilidad (en m oles/litro) de las sustancias del Problema 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili  brio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00.

4.11. ¿Cuántos gramos de Fe (O H ) 3  se disolverán en 2,0 litros de (a) agua (b) F e( N 0 3 ) 3  0,010  M  (c) NaOH 0,10  M   (d) HCl 0,001 M?

4.12. P ar a an aliz ar la caliza se sep ara n el A l+ + + y el M g + + m ediante precipitación del A l(O H )3, que dan do M g ++ en disolución. ¿Cuántos gramos de NH 4 C1 deberán añadirse a 100 mi de una disoció n de A l+ + + 0,010  M  y M g ++ 0,010  M , y N H 3  0,10  M   para im  pedir la precipitació n del M g(O H )2?

4.13. Señalar el intervalo de pH útil pa ra la separación cua ntita tiva de los siguientes metales en una disolución saturada.(0,10  M ) de H 2 S. (a) Sn++ 0,010  M  y M n ++ 0,010  M  (b) Zn++ 0,010  M  y N i++ 0,10  M  (c) Pb++ 0,10  M   y Fe++ 0,10  M  (d) C u ++ 0,010  M   y Co++ 0,010  M 

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Blake, R. F., Demonstration of Dynamic Equilibrium Using Radioactive Iodine,  J. Chem . Educ., 33, 354 (1956). Butler, J. N., Calculation of Molar Solubilities From Equilibrium Constants,  J. Chem. Educ., 38, 460 (1961). Petrucci, R. H., y P. C. Moews, The Precipitation and Solubility of Metal Sulfides.  J. Chem. Educ., 39, 391 (1962).

CAPITULO 5

EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS

 5-1. IONES COMPLEJOS IONES METALICOS Y LIGANDOS

Un ion metálico en disolución se encuentra generalmente asociado con uno o más grupos que estabilizan el ion y le mantienen en disolu ción. El conjunto formado por el ion metálico y sus grupos asociados (ligandos ) se denomina ion complejo.  Los metales que forman iones complejos son los que se consideran generalmente como metálicos,  por ejem plo , el F e + + + , el C d + + , el Zn + + , el C u ++ y el Pt + + + + . Los metales alcalinos, N a + , K + y L i+ no form an prácticam ente complejo algun o, m ien tras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a + + y Sr++ dan lugar a relativamente pocos iones complejos. Los grupos que se comportan como ligandos (a veces denominados agentes com plejantes)   son generalmente sustancias neutras o no-iónicas que poseen un par libre de electrones que pueden «donar» al ion metálico. Entre los ligandos o sustituyentes más corrientes po dem os citar a N H 3, Cl~, F ” y C N ~. La formación de iones complejos típicos se ilustra mediante las siguientes reacciones C u ++ + 4 N H 3 í ± C u ( N H j )4 ++ (5.1) A g+ + 2CN~ 5± A g (C N )r

(5.2)

F e+++ +

(5.3)

6 F~

FeF 6

En la Fig. 5.1 se m uestra la rep resentación e squem ática de la form ación de un ion complejo. 77

Equilibrio químico

Orbitales externos vacantes

 Núcleo y orbitales internos (ocupados)

H\ h

-

n

:— *

h '  8 electrones de amoniaco «llenan» los orbitales externos

(a)  NH3

FIG U R A 5.1. (a) Rep resentación esquem ática de la form ación del ion com plejo Z n (N H 3)4+ + . (b) Esqu em a en el que se señala la disposición especial de los ligandos de amoniaco en torno del ion de cinc central. Los amoniacos ocupan los vértices de un tetraedro cuyo centro es el cinc. Los complejos que contienen seis ligandos poseen generalmente una es tructura de octaedro.

Equilibrio de iones complejos

79

El agua puede actuar como ligando y los iones metálicos se encon trarán a menudo en forma de acuo-complejos o complejos hidratados. Las sustancias que generalmente se escriben en forma de iones metá licos n o com plejos e n las ecu aciones quím icas, co m o el C u + + , se en cuentran en realidad asociadas a las moléculas de agua, debiendo escribirse m ás exactam ente com o acuo -com plejos, es decir, C u (H 2 0 ) 4+ + . Seguiremos escribiendo estos acuo-complejos como el ion metálico aislado (de la misma forma en que representamos el protón hidratado  por H + ), teniendo presente siem pre que las m oléculas de agua se en cuentran en realidad asociadas con el ion metálico. Las reacciones de formación de complejos, como la (5.1), representan en realidad la conversión del acuo-complejo en un tipo de ion complejo más es table, como, por ejemplo, Cu(H 20 ) 4+ + + 4N H 3 C u (N H 3)4+ + + 4 H zO (5.4) NUMERO MAXIMO DE COORDINACION

¿Cuál será el número de ligandos asociados a un ion metálico? En realidad, no existen reglas determinadas para predecir este nú mero. U na regla práctica es la siguiente: el núm ero m áximo de ligandos que se asocian a un ion metálico (denominado número de coordinación ) es a menudo el doble de la carga iónica del ion metálico. Por tanto, el m áxim o nú m ero de c oo rdinac ión del A g + es 2, del C u + + , C d + + o d el Z n ++ es 4 y d el F e + + + , A l+ + + o del C o + + + es 6 . Existen, sin embargo, muchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos estados de oxidación generalmente adoptarán el número de coordina ción del estado de oxidación más alto, por lo que en el caso del Fe+ + (que tam bié n existe com o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién existe com o C o + + + ) el nú m ero de coo rdin ació n m áxim o es frecuentem ente 6 . Además, raras veces es superior a 6   el máximo número de coordina ción, y los m etales tetrava len tes, co m o el Pt + + + + y el Sn + + + + poseen un número máximo de coordinación 6 . La carga que presenta el ion complejo se determina ajustando la ecuación iónica de su formación. La única manera segura de conocer la composición de un ion com  plejo (p reviam ente estudiado) consiste en consultar u n a tab la de iones complejos, como la del Apéndice C, disponiéndose así de todas las características descubiertas experimentalmente. En realidad, un metal no tiene por qué estar asociado con su nú mero máximo de ligandos (excepto en el caso del agua). Por ejemplo, una disolución que contenga Cu++ y NH 3  contiene también: C u (N H 3)4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u (N H 3)+ + y C u + + *. * En realidad. C u(N H 3)4++ , C u(N H 3)3(H 20 ) ++ , C u(N H 3)2(H20 ) 2 + + , C u(N H 3) (H 20 ) 3 + + y C u (H 20 ) 4+ + . P ara con cen traciones mu y elevadas de N H 3 libre existe tam   bién alg o de C u (N H 3)5 + + .

Equilibrio químico

80

Las concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. Como pueden escribirse expresiones de la constante de equilibrio para la formación de cada una de estas sustancias y, a menudo, el orden de magnitud de muchas de estas constantes de equilibrio es bastante parecido, la resolución de problemas de iones complejos puede entrañar bastante dificultad. Por otro lado, si existe un exceso moderado de agente com plejante en la disolución, predom inará la susta ncia cuya coordinación sea más elevada, por lo que podrán despreciarse los complejos más inferiores. Por ejemplo, en la disolución resultante de añadir 0,10 m oles de C u + + y 2,0 mo les de N H 3  a un litro de agua, prácticamente tod o el cobre se enc on trará en forma de C u(N H 3)4+ + . En los problemas siguientes consideraremos disoluciones que contengan el agente com plejante en exceso. Considerarem os, p or tanto, solo las sustancias con coordinación más alta que se encuentren en equilibrio con el ion metálico aislado, y discutiremos tan solo problemas con el efecto del ion común, es decir, del tipo segundo. En el Capítulo 8   se tratarán  problem as en los que intervengan com plejos interm edios en disolu ciones que contengan concentraciones diversas de agente complejante.

 5-2.

PROBLEMAS SOBRE IONES COMPLEJOS

La formación de un ion complejo a partir de sus iones, como C d + + + 4CN~ sf± Cd(C N )4~ “

(5.5)

es una reacción que alcanza el equilibrio. Puede escribirse una expre sión para la constante de equilibrio del tipo [Cd(CN )4- ] = * stab=7, l x l 0 is [Cd++] [CN ' ] 4

(5.6)

es la constante de estabilidad   del ion complejo (que, en ocasiones, se escribe Kf ,  constante de formación)*. Un valor grande de Kslah significa una formación completa (o una disociación pequeña) del ion complejo. * En ocasiones se escribe la (5.5) como la disociación del ion complejo Cd(CN)4"- ?±Cd++ + 4CN“ y la expresión de la co nstan te de equilibrio se escribe en térm inos de la constan te de inesta bilidad o constante de disociación. Kd,  en donde

Ké  = Emplearemos los convenios y las expresiones que se muestran en (5.5) y (5.6).

81

Equilibrio de iones complejos

Ejemplo 5.1. Calcular las concentraciones de las diversas sustan cias en equilibrio en una disolución obtenida al diluir 2,40 moles de KCN y 0,10 moles de Cd(N0 3 ) 2  en agua h asta obten er 1 litro de di solución.

(1)

C d++ + 4C N -

Cd(CN)4- -

Las sales Cd(N0 3 ) 2  y KCN se encuentran completamente ionizadas. ro ()

[Cd(CN)4- l  _ [Cd++][CN - ] 4

7 1 x 1 0 ,8

(3) Ecuaciones de conse rvación de la m ateria Ecuación de conservación de la materia para el cadmio: [Cd+ +] + [Cd(CN)4- - ] = 0 ,1 0

(5.7)

Ecuación de conservación de la materia para el cianuro: [CN -] + 4 [C d(C N )r "] = 2,40

(5.8)

Se ha colocado el 4 delante del término [C d(C N )4~ ” ] p orqu e cad a mol de Cd(CN)4~~ contiene cuatro moles de CN~. El conjunto de (5.6), (5.7) y (5.8) constituye un sistema de 3 ecuaciones que pueden resol verse, despejándose las 3 incógnitas: [C d + +], [C N ~ ] y [C d íC N ^ "'- ]*. C o m o Kstib es grande, la m ayor parte del cadm io se encu entra en forma de ion complejo, por lo que puede efectuarse la aproximación [C d(C N )4- ] > [C d + + ] Por tanto, [Cd(CN) 4 ~ - ] ~ 0 , 1 0 M [CN~]

2,40 - 4(0,10) ^ 2,00  M 

E m ple an do estas exp resiones y la exp resió n de ATstab, obte ne m os LQ’i .9 = [Cd+ +](2,00 ) 4 [C d+ + ] =

7

l x

8,8

1018

X 1 0 - 22  M

Solución

* En lug ar de (5.7) o (5.8) puede escribirse com o ecuación de ne utralida d de carga :

[ K +] + 2 [C d + +] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 2[C d(C N )4 - - ] y como ecuación de conservación de la materia: [ K + ] = 2 ,4 0  M    t N 0 3“ ] = 0,20  M  Observar que al combinar estas ecuaciones con (5.8), por ejemplo, se obtiene (5.7).

Equilibrio químico

82

 5-3.

IONES COMPLEJOS Y EQUILIBRIOS CORRESPONDIENTES

La formación de iones complejos proporciona una manera de con trolar la concentración de un ion metálico en disolución. Con fre cuencia se impide que un ion metálico precipite o intervenga en una reacción, formando un ion complejo y haciendo disminuir la concen tración del ion metálico en la disolución. SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION

Ejemplo 5,2. U n a disolució n con tiene 0,010  M  de Ni y Zn Si se añad e K C N a la disolución ha sta que la [C N _] alcanza el valor de 1,0  M   manteniéndo se el valor de la [S~ “ ] en 0,50  M ,   ¿qué cantidad de N i++ y Z n ++ perm anecerá sin precipitar? (a) Su pon gam os en primer lug ar que ni el N iS ni el ZnS precipitan. (1) La adición de CN ~ da lugar a la form ación de los cianuro-com  plejos del N i++ y el Z n + +

(2)

(3)

 N i++ + 4 C N -

N i(CN )4~-

(5.9)

Z n++ + 4C N “

Zn(CN)4~“

(5.10)

[Ni(CN)4- ] [N i+ + ][C N - ] 4 

1’UX1U

[Zn(C N)4- ] [Z n+ +] [C N ~ ] 4 

o 3 „ 1 0 ,7 8’3 x l °

(5.11) (5.12)

[CN _] = 1,0  M 

(5.13)

[Ni(CN)4- - ] + [Ni++] = 0,010  M 

(5.14)

[Zn(CN)4- ' ] + [Zn+ + ] = 0,0 10  M 

(5.15)

Debidoa que lasconstantes de estabilidad de amboscomplejos son elevadas, lam ayo r parte de los metales se enc on trará en form a de sus complejos, es decir, [Ni(CN)4- “ ] ^0 ,01 0  M   [Zn(CN)4"-] ^0,010  M  

(5.16) (5.17)

Las concentraciones del ion metálico libre pueden calcularse ahora a  p artir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (5.17). [N,+ + 1 = ( 1 ,0 ) 4 x ( 1, 0 x

1 0 22)

=

1, 0

X

10 24  M 

83

Equilibrio de iones complejos

= 1,2 x 10~20 M  (b) Veamos ahora si el NiS o el ZnS precipitan. A partir de las expresiones de K sp [N i++] [S~~] = 1,0 x 10~ 24 [Zn++] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23

y

[S- - ] = 0 ,5 0  M 

(5.18) (5.19) (5.20)

observamos dos cosas: el NiS no precipita, ya que el producto de concentración iónica es inferior al valor de Ksp  de NiS ( 1, 0   x 10_24)(0,50) <

1,0

x

10'24

 p or lo que el 100 po r 100 del N i++ perm anece sin precipitar; el ZnS  precip ita, puesto que en este caso el producto de la concentración iónica es mayor que el Ksp (1,2 x 10_2O)(0,50) > 1,6 x 10 ~ 23 Ahora puede calcularse la cantidad de cinc que ha quedado sin pre cipitar. Para el valor de la [S__] existente se obtiene, teniendo en cuenta (5.19), = 3,2 x 10~ 23  M  El cinc tam bién se halla presente en form a del ion com plejo Z n(C N )4 Teniendo en cuenta (5.12) [Zn(CN)4- - ] = 8,3 x 1017  x 3,2 x 10- 2 3 x ( l , 0 ) 4 [Zn(CN)4-- ] = 2,7 x 10“ 5 M Por lo que el tanto por ciento del cinc que queda sin precipitar viene dado por  (2,7 x 10"5) + (3,2 x 10~23) x 100 = 0,27% % de cinc sin precipitar = 1,0 x 1 0 “ 2 Solución En estas condiciones, puede efectuarse una buena separación del Zn y el Ni. DISOLUCION DE PRECIPITADOS

En el Capítulo 4 observamos que los precipitados que contenían un anión básico podían ser disueltos en disoluciones ácidas. De igual manera, una gran parte de los precipitados que contienen iones me tálicos pueden disolverse mediante formación de un ion complejo.

84

Equilibrios químico

Ejemplo 5.3. ¿Cuántos moles de NH 3  deben añadirse por litro  p ara dis olv er com pleta m ente 0,010 moles de AgBr?

(1) (2)

AgBr + 2N H 3 ͱ A g(N H 3)2+ + B r' [Ag+] [Br~] = 5,0 x 10 ~ 13 IM N H 3 )/] = [Ag +] [N H 3]J

(5.21) ( 5 .2 2 )

17xlQ7

(

)

(3) Como se disuelven 0,010 moles de AgBr y toda la plata y el  bro m o de la dis olu ción provie nen de aquí, la concentración total de  b ró m o y la concentración to tal de plata en la disolu ció n deberá ser 0,010  M ,   es decir, [Br~] = 0,0 10  M   (5.24) [Ag+] + [Ag(N H3)2+] = 0 ,0 1 0  M  

(5.25)

C o m o K,tab  es grande, [Ag(NH3)2+] > [Ag+], por lo que [Ag(NH 3) 2 + ]

0,010  M 

(4) A partir de la expresión de K sp  (5.22) y de (5.24) 5 0 / 1 0" 13 ^A g+^ = ^ " W í o = 5 ’° x 1 ( r "  M  Introduciendo este valor, así como el valor de la [Ag(NH3)2+] en la ex presión (5.23) de A^stab rN H p = Q-Q1° = 1 3j 1,7 x 107  x 5,0 x 1 0 11

12

[N H 3] = 3,5  M  Po r tanto , p ara disolver 0,010 moles de AgBr, deberemo s aña dir 3,5 + 2(0,010) = 3,52 m oles de N H 3  por litro. Un problema semejante al que se acaba de resolver, pero en el que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que la conce ntración del agente com plejante es un dato, queriéndose calcu lar la solubilidad de un precipitado. Ejemplo 5.4. Calcular la solubilidad del AgBr en una disolución que contenga 1,0 moles de NH 3  por litro de disolución. Las expresiones de Ksp y Áfstab p ara este pro blem a son (5.22) y (5.23). Como se produce un ion plata cada vez que se produce un ion bromo, las concentraciones de todas las formas de plata en la disolución de  berán ser ig ual a la concentración del ion bro m uro [Ag+] + [Ag(NH 3) 2 + ] = [Br~]

(5.26)

85

Equilibrio de iones complejos

Co m o se aña dió a la disolución 1,0 moles de N H 3, la con centración total de todas las formas de NH 3  en la disolución deberá ser de 1,0  M  [N H 3] + 2[A g(N H 3)2+] = 1,0 Af 

(5.27)

(se ha puesto un 2 delante del término [Ag(NH3)2+] puesto que cada mol del complejo contiene dos moles de NH3). El problema puede resolverse de manera más sencilla si se efec túan aproximaciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de la materia precedentes. Existe una dependencia entre la mayor con centración en (5.27) y lo soluble que el AgBr sea en ese medio. Supo niendo que la solubilidad sea pequeña [N H 3 ]> 2[A g(N H 3)2+]  por lo que [NH3] sa 1,0  M  A p art ir d e la ex presión de ATstab d ada en (5.23) [A g(N H 3) 2+] = 1,7 x 107 x (1,0) 2  [Ag+] Introduciendo este valor y el valor de [Br~] obtenido de la expre sión de K %v  (5.22) en (5.26) [Ag +] + (1,7 X 107)

[Ag+] = 1,7 x lO - 1 0  M  [Ag(NH 3) 2 +] = 1,7 x 10 7 x 1,7 x 10 " 10 [A g(N H 3) 2+] = 2,9 x lO ' 3  M  2,9 x 1 0 ' 3 M  La solubilidad del AgBr en una disolución prácticamente 1,0  M  en  N H 3  es 2,9 x 10 ” 3  moles por litro. Solución Observar que la aproximación es válida, puesto que (1,0) > 5,8 x lO - 3 Examinemos a continuación lo que habría pasado si hubiésemos efectuado una aproximación incorrecta. Imaginemos que hubiésemos supuesto que la solubilidad del AgBr iba a ser grande en esta disolu-

86

Equilibrio químico

ción, por lo que la mayor parte del NH 3  se emplearía en la formación de iones complejos. La suposición se traduce entonces en [Ag(N H3)2+] > [N H 3]  po r lo que [Ag(NH 3)2+] ^ K 1.0) « 0 ,5 0  M  A partir de (5.26), empleando de nuevo la expresión de K sp  (5.22), [Ag+] + 0.50 = ~ rT ¿~iy ~'13 [Ag ]

•

[Ag+] = 1,0 x 10 - 1 2  M  Introduciendo estos valores de la [Ag(NH3)2+] y de la [Ag+] en la expresió n de Á^5tab (5.23) y desp eja ndo la [N H 3] n so

^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2'9 x l 0 ‘ [N H ,] - 1 7 0  M  Está claro que la aproximación efectuada no era correcta, y caben ah o ra dos p osibilidad es: una, efectuar la aproxim ación contraria (como se hizo en primer lugar); otra, en caso de que ninguna de ambas apro ximaciones dé resultado, deberá resolverse el problema de manera rigurosa, lo que implica bastante cálculo matemático.

 5-4. INFLUENCIA DEL p H SOBRE LA CONCENTRACION DEL LIGANDO' La mayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tanto con el ion hidrógeno como con los iones metálicos. Al considerar la formación de un ion complejo metálico deberá tenerse en cuenta ha sta qué p un to h a tenido lugar la reacción del ligando con el H + . P or ejemplo, consideremos el ligando C N - . Los cianuro-comp lejos se disociarán en mayor grado en disoluciones ácidas debido a la reac ción del C N - con el H + (principio de Le Chatelier). La am plitud de la reacción del C N - con el H + viene da da p or la expresión de Ka [H+][CN~] [HCN]

m

(

'

Aunque podemos resolver problemas de este tipo empleando los mis mos métodos que hemos venido utilizando, presentaremos a conti nuación un enfoque ligeramente distinto que se emplea a menudo en la resolución de problemas sobre iones complejos.

87

Equilibrio de iones complejos

Si el número total de moles de cianuro añadidos a una disolución es C T   se tiene que [C N -] + [ H C N ] = C t   (5.29) Podemos calcular la concentración de C N - libre a un p H cu alquiera empleando (5.28) y (5.29) c t

= ( c n -] + E

M

= [c n - i [ Í í ± P ]

Designando po r a ¡ la fracción del cianu ro total en form a de CN tenemos * 1

y

Cr

K a + [H +]

[CN -] = a iC r

(5-30) (5.31)

Puesto que, pa ra un ácido dad o, depende solo de la [H +], pod re mos calcular siempre el valor de la [C N - ] a un pH dado empleando (5.31). Por ejemplo, Ka  pa ra el H C N vale 7,2 x 10“ 10, p o r lo que,  para un pH de 9,00 1,0

7,2 x K ) - 1 0 x 1 0 - 9   + 7,2 x

= M 2 10-

En una disolución que contenga 0,10 moles de NaCN por litro con un pH de 9,00, el valor de la [C N - ] libre es [CN - ] =0,42(0,10) = 0,042  M  Podemos calcular de esta manera at para diversos valores del pH, obteniendo así una curva que represente los valores de aj para el sis tema del cianuro en función del pH (Fig. 5.2). Aunque los cálculos precedentes se referían al ion cianuro, está claro que serán válidas las relaciones de este tipo para cualquier ligan do que reaccione con un solo ion hidrógeno, pudiendo emplearse ex  presiones del tipo de la (5.30) p ara el caso del N H 3, F - , etc. Ejemplo 5.5. Calcular la concentración de Cd++ no complejo en la disolución obtenida al diluir 2,40 moles de KCN y 0,10 moles de C d ( N 0 3 ) 2  hasta obtener 1  litro de disolución, ajustándose el valor del pH de la misma a 9,00. Si no fuese porque aquí el pH es un dato, este problema sería muy  parecido al Ejem plo 5.1. Procediendo de m anera análoga a com o se * Se designa por a la fracción de un ácido en una forma dada. Por ejemplo, en el caso del ácido diprótico, H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como HX~ y a2 la fracción presente como X~~.

Equilibrio químico

88

10

12

14

PH FIGURA 5.2. Fracción del ácido total presente en forma de CN~, a,, en función del pH. hizo en ese ejemplo, obtenemos [C d (C N )4' ~ ] = 0 , 10  M C T =  2,00  M * A partir de (5.30) y (5.31), como se hizo anteriormente para un pH de 9,00, resulta a t = 0 ,4 ^ por lo que [C N -] = 0,42(2,00) = 0,84  M  El valor de la [Cd++] se calcula a partir de la expresión de la cons tante de estabilidad (5.6) fCd+ + 1 1 J

[Cd(CN)4~ - ] 7,1 x 1018 [C N ~ ] 4

[Cd++] = 2,8 X 10 " 20  M

0,10 7,1 x 1018(0,84)4

Solución

* En este caso, CT  se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del que se encuentra en el ion complejo.

Equilibrio ele iones complejos

89

Obsérvese que este valor de la [Cd++] libre es algo superior al del Ejemplo 5.1, debido al pH más ácido. Si se hiciese la disolución su ficientemente ácida el com plejo ni siquiera se form aría, p uesto q ue a x sería prácticamente nulo (Fig. 5.2) y el valor de la [CN~] sería extre madamente pequeño.

5-5.

QUELATOS

LIGANDOS POLIDENTADOS

Los ligandos hasta ahora considerados podían satisfacer tan solo una posición de coo rdinación de u n ion m etálico po r ligando, es decir, cada ligando poseía una pareja de electrones que podía utilizar para formar unenlacem etal-ligando. Estos ligand os,entre los qu e se en cuentran elam oniaco (:N H 3), el agua (H 2 O r), el ion fluoruro(F:~) y el ion cianuro (:C N _ ) se denom inan ligandos monodentados   (literal mente: «con un solo diente»). Las sustancias que contengan varios grupos complejos en una molécula se denominan ligandos  polidentados. Por ejemplo, cuando dos moléculas de amoniaco se encuentran unidas entre sí por su parte trasera mediante una corta cadena de carbón, se obtiene la etilendiamina H H : N — C H 2C H 2 — N : H H Esta molécula contiene dos posiciones para formar enlaces con un ion metálico (una pareja de electrones en cada nitrógeno), y forma un anillo en el proceso en virtud del cual forma complejo con un ion m etálico. El com plejo form ad o p or la etilendiam ina y el C u ++ posee la siguiente estructura: H  N : /H v CH2 C1H 2 \H /  N : H

H :N / H \ ^

,

CH2

,c' u + ; '

ci h n

2

H / :N H

Los complejos formados por ligandos polidentados se denominan quelatos  (compuestos «garra»). El equilibrio químico que interviene en la formación de los quelatos y en los problemas relacionados con ellos es sem ejante al equilibrio de los otro s iones com plejos ya descrito.

Equilibrio químico

90

Por tanto, para el complejo cobre-etilendiamina (en donde desig namos la etilendiamina mediante la abreviatura en) tendremos C u + + + 2en 5^ Cu(en )2+ +

(5.32)

Los complejos quelatos son generalmente más estables que aquellos en los que intervienen ligandos monodentados. En general, cuanto mayor sea el número de anillos de un complejo, tanto más estable será el mismo. Co m o ilustración puede co m pararse la constante de estabilidad del Cu(NH3)4++ (4 x 1012) con la del Cu(en )2 + + (4 x 1019). EDTA

Los compuestos quelatos han sido investigados intensamente a lo largo de estos últimos veinte años, habiéndose logrado sintetizar  b astantes lig andos polidentados de in terés. U no de lo s m ás im por tantes es el ácido etilendiaminotetraacético, que generalmente se co noce como EDTA. O II HO—C

O II C—OH

 \ h

ch

2  \

CHl /  2

2

ch

/   N —C H 2CH2—N / \

/ HO—C II o

2

\

C—OH II o

Debido al elevado número de posiciones de coordinación que posee cada molécula (en los átomos de nitrógeno y de oxígeno), el EDTA reacciona siempre según una sencilla proporción uno-a-uno con un ion metálico M +" + Y - 4

M Y ” ~ 4 

(5.34)

en donde (Y - 4   es una abreviatura que representa la forma ionizada del EDTA). Por ejemplo, la reacción del Cu++ con el anión EDTA viene dada por la ecuación Cu++ + Y "4 í± C u Y --

(5.35)

Equilibrio de iones complejos

91

ob teniéndo se la sigu iente ex pre sión p ara la co nsta nte ÁTstab

[ c i ? y * i - » xi0"


Las características del ED TA com o agente form ado r de com plejos son tan buenas, que coordina los metales de tierras alcalinas, como el C a ++ , el B a++ y el S r+ + , llegando de hecho a fo rm ar com plejos dé   biles con el L i+ y el N a + .  Problemas sobre el EDTA

Los problemas en los que intervienen ligandos polidentados, como el EDTA, son en realidad más sencillos que aquellos en que inter vienen ligandos monodentados. Como únicamente puede formarse una sola clase de compuestos, no hay que tener en cuenta ningún tipo de compuestos intermedios, aun en un tratamiento riguroso. Ejemplo 5.6. U n a disolución que con tiene C a + + 0,010  M    se con vierte en 1,0  M   en EDTA y 0,10  M  en C 2 0 4~ _ (ion oxalato). ¿Preci  pitará el C aC 2 0 4 ? (a) En primer lugar, supondremos que el CaC 2 0 4  no precipita. (1)

C a ++ + Y - 4

<2)

j g p ^ y r r ] - 5 . ° x 1 °'“

(3)

C aY "~

[Ca+ +] + [C a Y --] = 0 ,0 1 0 A /

(5.37)

(5.38) (5.39)

y, como el complejo es bastante estable, [C aY - - ] ¡=» 0,010  M  

(5.40)

[Y- 4 ] = 1,0  M  

(5.41)

P o r ta n to , a p ar tir de (5.38), (5.40) y (5.41)

tCa"l = 5.0x0;0o'°xro = 2-°Xl0~“ M (b) Calculemos a continuación el producto de las concentracio nes iónicas para ver si el CaC 2 0 4   precipita. (1) (2)

C a C 20 4 5 ± C a + + + C 20 4- [C a+ +] [C 20 4” ] = 1,3 x 10 “ 9 

(5.42) (5.43)

92

Equilibrio químico

Según la expresión de

K sp,

  (5.42), observando que

[C 20 4~ _ ] = 0 ,1 0  M  (2,0 x 1 0 - 13)(0,10)< 1,3 x 10 " 9 El CaC 2 0 4   no precipita. Solución En realidad, como Y - 4   es el anión del EDTA, ácido tetraprótico, la concentración real de Y - 4   en una disolución depende del pH. Ha ciendo intervenir los valores de las cuatro constantes de ionización del EDTA (es decir, H 4 Y), podemos calcular, de igual manera que en la Sección 5.4, una curva que represente la fracción del EDTA en form a de Y - 4 , (a4), en función del pH (Fig. 5.3). En aqu ellos problemas en que el pH sea un dato podrá emplearse esta curva para hallar la conc entración real de Y - 4  a p artir de la concentración total de ED TA . [ Y ' 4] = a 4 CmDTA)

PH FIGURA 5.3. Fracción del EDTA total (H4Y) presente en forma de sustancia completamente ionizada. Y-1, b4, en función del pH.

(5.44)

93

Equilibrio de iones complejos

El ED TA ha sido em pleado pa ra dism inuir eficientemente la concen tración del ion metálico libre en una disolución mediante formación de complejos allí donde los iones metálicos pudieran resultar inde seables. El EDTA resulta útil en reacciones de neutralización para la determinación de metales. Hoy día aún continúan las investigaciones en el campo de la química de los quelatos. Algunos problemas que atraen particularmente la atención son la determinación de la estruc tura de los com pu estos qu elatos y la síntesis de nuevos agen tes quelatos, en especial aquellos obtenidos «a medida», de manera que «valgan» solo para ciertos iones metálicos, pero no para los demás.

 5-6.

COMPLEJOS POLINUCLEARES

Los iones complejos que hemos discutido hasta ahora, es decir, aquellos que contienen tan solo un ion metálico central junto con sus ligandos asociados, se denominan complejos mononucleares. Re sulta posible obtener complejos  polinucleares   que contengan dos o más iones metálicos centrales por cada molécula de ion complejo. Entre los complejos polinucleares más comunes se encuentran aque llos en los que interviene el OH- como ligando. Por ejemplo, el F e + + + form a un com plejo polinu clear a pa rtir d e la reacción 2F e+ + + + 2 0 H - F e 2(O H ) 2 + + + +

(5.45)

qu e da tam bién la siguiente exp resión p ar a la co ns tan te A"slab [Fe 2( O H ) / + + + ] [Fe+ + +] 2 [O H - ] 2 El bism uto form a un tervienen 6   iones de general de formación en cuenta las cargas

k   _ l v i n » Mab

(

)

complejo polinuclear con el O H - en el que in bismuto y 12 iones de hidróxido. La reacción de un ion complejo es, por tanto (no teniendo iónicas): mM + nL ** M„,L„

(5.47)

en donde M es el ion metálico central y L es el ligando.

 5-7. ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD Es importante insistir de nuevo en la diferencia entre la posición de equilibrio de una reacción y la velocidad de una reacción, en esta ocasión en conexión con los iones complejos. Hemos visto que los términos estabilidad  e inestabilidad   denotan el grado de formación de un ion complejo en estado de equilibrio químico. Complejo estable es aquel cuya constante de estabilidad es grande y, en presencia de

Equilibrio químico

94

ligando en exceso, se encontrará principalmente en forma de ion com  plejo en equilibrio. L a velo cid ad a la que los com ple jo s se form an o se descomponen se indica mediante las expresiones lábil e inerte. U n ion complejo lábil reacciona con rapidez, pero un ion complejo inerte reacciona lentamente. Por ejemplo, los cálculos muestran que el F e ( C N )6 deb ería desco m pon erse en disoluciones fuertem ente ácidas, puesto que la reacción Fe(CN)„

-t- 6 H + í ± F e +++ +

6 HCN

(5.48)

está desplazada hacia la derecha. Sin embargo, al añadir Fe(CN )6 a una disolución fuertemente ácida, la sustancia permanece en forma de ion complejo durante bastante tiempo, puesto que la velocidad de (5.48) es lenta. Los complejos de cromo(III) son también general mente inertes, y la reacción Cr(H 20 ) 6+ + + + Y - 4 ♦£ C rY - + 6H 20

(5.49)

(en donde Y - 4   es el anión del EDTA y se ha señalado explícitamente que el agua es el ligando para resaltar el carácter de ion complejo del compuesto inicial) tarda bastante tiempo en completarse, aunque la co nstan te /<:stab p ara el CrY~ es del orden de 1 0 . P or o tro lado, la reacción  N i(N H 3)4++ + 4 C N -5 ± N i( C N )4- - + 4 N H j  

(5.50)

tiene luga r con b asta nte rapidez, p o r lo que se dice que el N i(N H 3)4+ + es un compuesto lábil. PROBLEMAS 5.1. C alcular las con centracion es de tod as las sustancias, iones y mo léculas presentes en las disoluciones siguientes. (Despreciar los equi librios secundarios, como la basicidad de los ániones.) El volumen total de todas las disoluciones es de 1 , 0 0   litro, conteniendo: (a) 0,010 moles de A g N 0 3, 2,00 moles N H 3 (b) 0,050 moles de C o (N 0 3)3, 1,30 moles N H 3 (c) 0 , 0 1 0  moles Z n (N 0 3)2, 1 , 0 0   moles de etilenodiamina (en) (d) 0,10 moles C u (N 0 3)2, 2,20 moles de tar tra to sódico (e) 0,010 m oles de Fe (N Ó 3)3, 1,00 mo les de N a 2 C 2 0 4 (f) 0,050 m oles de C aC l2, 1,05 moles de ED TA

5.2. C alcu lar (1) la con cen tración final del ligando y (2) el núm ero total de moles del agente complejante que deberári añadirse para di solver completamente los precipitados que se indican a continuación en un litro de disolución.

Equilibrio de iones complejos

(a) (b) (c) (d) (e)

0,010 0,050 0,010 0,020 0,010

95

m oles de AgC l en N H m oles de C aC 2 0 4 en ED TA moles de NiS en KCN moles de A l(O H ) 3  en KF moles de A g2S en K C N

5.3. C alcular la solubilidad m olar del precipitado así com o la concentración de todas las sustancias presentes en las disoluciones resultantes de la mezcla de un exceso del precipitado sólido con la con centración dada de agente complejante (suponer que no tiene lugar variación alguna de volumen durante la mezcla). (a) Ag2S tratado con NH 3  1,0  M  (b) Fe(OH ) 3  tratado con Na 2 C 2 0 4   2,0  M  (c) Pbl 2  tratado con acetato sódico 2,0  M  (d) HgS tratado con EDTA 0,10  M  5.4. Señ alar el intervalo de con centraciones de S __ que perm i ta lograr la separación del cinc y del cadmio (mediante precipitación cuantitativa de un ion, pero no del otro) en una disolución 0,010  M  en  Z n ++ y Cd + +. (a) sin añadir un agente complejante (b) en una disolución que contenga NH 3  1,0  M  (c) en una disolución de NaOH 2  M  5.5. Si se aña de N aO H a un a disolución que conten ga Z n + + , el Zn(OH )2  precipita en primer lugar, volviéndose a disolver a conti nuación p ara da r lugar a Zn (OH )4_ _ . C alcular las concentraciones de Z n ++ y Zn(O H )4” ~ en equilibrio con Zn (O H )2  sólido para los siguientes pH: (a) 6,00 (b) 7,00 (c) 10,00 (d) 13,00 (e) 14,00. 5.6. U na disolución 0,010  M  de N i++ y 0,010  M   de Co++ se hace 1,0  M   en NH3. (a) En primer lugar, suponiendo que no tiene lugar ninguna pre cipitación, calcular las concen traciones de N i+ + , N i(N H 3 )6 + + , Co++, Co(NH3)6++ y OH". (b) ¿Precipitará el Ni(OH )2  o el Co(OH)2? (c) Calcular las concentraciones de las sustancias anteriores en equilibrio químico. (d) ¿Puede emp learse este m étod o p ara sep arar el N i+ + del C o + + ? 5.7. U n a disolución que con tiene N i+ + 0,010  M  y Z n + + 0,010  M  se trata con etilendiam ina 1,0  M . Señalar el intervalo de conce ntraciones de OH~ para el cual podrá lograrse la separación cuantitativa entre el N i++ y el Z n ++ m ediante precipitación del Z n(O H )2, qu ed an do el  Ni (en )2 + + en disolu ción . (La conc en tració n tota l del Zn + + y Zn (en )2 + + en disolución es inferior al 0 , 1   por 1 0 0   de la concentración de cinc inicial.)

Equilibrio químico

96

5.8. C alcular pa ra el H C N con un pH de 5,00, 7,00 y 11,00. 5.9. (a) D ibu jar la curva del a j en función del pH p ara el siste ma acetato-ácido acético (véase la Fig. 5.2). (b) C alcular la conc entración de P b + + que no se encuentre e form a com pleja en una disolución que contenga 1,0 moles de C H 3CO OH y 0,010 moles de P b (N 0 3 ) 2  por litro de disolución con pH de valo res 2,00, 4,00 y 8,00.

5.10. (a) O bten er la siguiente expresión para la fracción de áci do diprótico, H 2 X, totalmente ionizado, a2: K¡K2 [H + ] 2 + AT] [H +] + K¡K 

en donde

C T = [H 2 X] + [H X -] + [ X " ]

(b) D ibu jar un a curv a de oc2  en función del pH para el ácido tar tárico. (c) Calcular la concentración de Cu++ que no está en forma de com plejo en un a disolución que contenga 0 , 1 0  moles de tartrato sódico y 0,0010 moles de C u (N 0 3 ) 2  por litro de disolución, con pH de 7,00, 5,00 y 3,00. BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Bailar, J. C., Jr., ed., The Ch em istry o f the Coordination Com pounds,   New York: Reinhold, 1956. Banks, J. E., Equilibria of Complex Formation,  J. Chem. Educ., 38, 391 (1961). Martell, A. E., The Behavior of Metal Complexes in Aqueous Solution,  J. Chem. Educ., 29, 270   (1952). Martell, A., y M. Calvin, The Chem istry o f M eta l Chelate Com pounds,   Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall, 1952. Ringbom, A., Conditional Constants,  J. Chem. Educ.,   35, 282 (1958).

CAPITULO 6

EQUILIBRIOS DE OXIDACION-REDUCCION

6-1. REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION  En todas las reacciones hasta ahora consideradas, el estado de oxidación de todos los elementos que intervenían en ellas permanecía constante. Por el contrario, en las reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox),   existe un intercambio de electrones, variando los estados de oxidación. Por ejemplo, en la reacción C u + + + Zn

Cu + Zn + +

(6.1)

el estado de oxidación del cobre pasa de cero a + 2 , variando el del cinc de +2 a cero. Las reacciones redox pueden separarse en dos semirreacciones o reacciones parciales,  una oxidación o pérdida de elec trones, y una reducción o ganancia de electrones. En el caso de (6.1), las dos semirreacciones son Zn — 2 e ^ ± Z n ++ (oxidación) Cu+++2e^±Cu (reducción) Puede decirse que una reacción redox tiene lugar entre un agente oxi dante y un agente reductor.   Por agente oxidante se designa una sustan cia que hace que tenga lugar una oxidación, al par que ella misma se reduce. Agente reductor será aquella sustancia que dé lugar a una reducción, siendo ella misma oxidada. En (6.1) el cinc metálico es el agente redu cto r y el C u ++ es el agente oxidante. Sea n'   el número de electrones ganados o perdidos en la reacción total, es decir, el nú 97

98

Equilibrio químico

mero de electrones intercambiado entre los agentes reductores y oxi dantes; en el caso de (6 . 1 ), ri = 2. Otra reacción redox es la 5Fe+ + + M n 04- +

8 H + í*

5Fe+ + + + M n + + + 4H 20

(6.2)

que está compuesta de las siguientes semirreacciones: 5[F e++ — e s± F e + + +] (oxidación) M n 0 4 ~ + 8 H + + 5e M n + + + 4H 20 (reducción) Para (6.2), rí = 5.  La separación de una reacción de oxidación-reduc ción en dos semirreacciones es un paso puramente formal, y de nin guna m anera la descripción del mecanismo  real de la reacc ión. D e hecho, el mecanismo de (6 .2 ) es muy complicado, y se cree que tiene lugar en una sucesión de pasos intermedios en los que interviene manganeso(III), (IV) y (V) y quizá estados de oxidación del hierro aún más eievados, como hierro(IV)*. Mientras consideremos nada más que  problem as sobre equilib rio, podrem os div id ir u n a re acció n de la m anera ^ue nos interese, puesto que para todos los caminos recorridos, desde los productos hasta las sustancias reaccionantes, se necesita el mismo cambio neto de energía, obteniéndose el mismo valor para la cons tante de equilibrio. Muchas reacciones de oxidación-reducción tienen lugar debido al intercambio de un grupo que porta los electrones (un ligando, por ejemplo), sin que se produzca en realidad un intercambio de electrones.

6-2.

POTE NCIALES DE OXIDACION-REDUCCION 

POTENCIALES DE SEMIRREACCION

¿Cómo podremos saber el grado o extensión en que se va a llevar a cabo una reacción redox? No existen tablas para las constantes de equilibrio de reacciones redox específicas debido al elevado número de reacciones posibles que haría engorrosa una tabulación completa. Lo que sí existe, en cambio, es una tabla con las características de las semirreacciones, que, mediante combinaciones adecuadas, permiten determinar las constantes de equilibrio de las reacciones de interés. Aunque existen varias magnitudes posibles que pueden ser empleadas  p a ra caracteriz ar esta s sem irreaccio nes, se em ple a p o r convenio el  potencia l o fe m   de la semirreacción. Recordemos que el potencial o tensión de un circuito eléctrico puede imaginarse como la fuerza mo triz que empuja o tira de los electrones a lo largo de los hilos del cir cuito, de la misma manera que la presión del agua representa la fuerza que empuja al agua a través de las tuberías. Las reacciones redox pre * H. A. Laitinen, Chem ical Analvsis,  New York: McGraw-Hill. 1960, págs. 368-372.

Equilibrios de oxidacióñ-redüt ció/i

99

sentan una cierta analogía con los circuitos eléctricos, ya que existe una transferencia o paso de electrones de una sustancia a otra. Cada semirreacción posee un  pote ncia l norm al E °   asociada a ella. Por ejem  plo, podem os encontrar en una tabla de pote nciale s norm ales las si guientes semirreacciones: Cu + + + 2e Cu E°  = 0,34 volts Z n + + + 2e í ± Z n £ ° = - 0 , 7 6 volts POTENCIALES Y CAPACIDAD REDUCTORA

El valor E °   de una semirreacción es una medida de la tendencia que presenta la reacción a desplazarse hacia la derecha (con respecto a una semirreacción arbitrariamente elegida). Supongamos que que ramos predecir si el Zn va a reducir el Cu+ + como en (6.1), o si el Cu va a redu cir el Z n + + median te la reacción Cu + Z n++ í± C u ++ + Z n

(6.3)

Las semirreacciones en las que E °   tenga un valor grande y positivo  presenta n te ndencia a desplazarse hacia la derecha; la susta ncia que gana electrones es un buen agente oxidante (es decir, un buen «ex tractor de electrones»). Las semirreacciones con valores de E °   grandes y negativos no presentan tendencia alguna a desplazarse hacia la de recha, y la sustancia que gana electrones es un agente oxidante pobre (es decir, un d ébil «extrac tor de electrones»). El va lor E °  d e un a semirreac ción, cuan do se escribe com o reducción (por conv enio*) da u na m edida de la «fuerza para arrancar electrones». Como el potencial del par C u + + , Cu es m ás positivo que el del pa r Zn + + , Zn, el C u + + es m ejor «arr an can do electrones» que el Z n + + ; es decir, el C u ++ es m ejor agente oxida nte q ue el Z n + + , por lo qu e el C u + + arr an ca rá electrones al Zn p ara form ar Z n + + , teniend o lugar la reacción com o en (6.1). En el Apéndice D se da una tabla de valores de E °   para algunas se mirreacciones. En la Fig. 6.1 se ilustran algunas de las ideas discutidas en los párrafos precedentes. POTENCIALES DE REACCION

Estas ideas pueden hacerse más cuantitativas, y podemos pre decir no solo si una determinada reacción va a tener lugar, sino hasta * En realidad, un a lista de sem irreacciones pued e escribirse com o reducciones o com o oxidaciones. Au nqu e algunos autores aún siguen tabu land o las semirreacciones com o oxi daciones, resulta ventajoso el escribirlas como reducciones (debido a una mejor corres  pondencia entre el signo term odinám ico y el sig no electrostático en ele ctr oquím ic a),  por lo que se seguir á aquí este convenio, recom endado p o r varios grupos internacio nales.

Equilibrio químico

Oxidación

Reducción Formas Formas oxidadas reducidas (agentes oxidantes) (agentes reductores) Mejor agente re-

2H+ + 2e

0,00

0 , + 4H+ + 4 e;

Agentes oxidantes  buen os

Cl 2 + 2e

+ 1,229

2CI-

MnO,- + 8H+ + 5e

 F, +  2e

2Hfi

2F-

+ 1,360

Mn++ + 4HjO

+ 1,51

+ 2,65

Mejores agentes oxidantes de la tabla

FIGURA 6.1. Tabla de potenciales de electrodo normales, en la que se ilustran las propiedades reductoras y oxidantes de las sustancias en las semirreacciones. Puede averiguarse si una reacción de oxidación-reducción va a llevarse a cabo o no mediante el método de la «Z». Para ello se unen mediante una línea las dos sustancias cuya reacción quiere estudiarse (po r ejem plo. Cu y F e + + + ). Se pue de n tra za r líneas q ue ind iqu en los sentidos de las semirreacciones. Si se forma una figura en «Z», la reacción es espontánea (es decir, K >   1) (en nuestro ejemplo, el Cu reaccionará con el F e + + + p ara d ar luga r a F e ++ y C u + + ).

101

Equilibrios de oxidación reducz/j»!

el grado o extensión de la misma hallando el E °   de la reacción total, /•.'°rxn, que se define como la diferencia entre los E °   de las semirreacciones, restándose el E °   del par que está experimentando una oxidación en la reacción total del E  del p ar que está siendo redu cida (es decir, el par que se resta es el que tiene lugar en sentido opuesto al señalado en la tabla de potenciales normales), £ ° r , „ = £ 0„ d - £ ° o , ¡ d

(6 .4 )

Iín el caso de (6.1), E °rxn  viene dada por  r  0 r  0 £0 rx n

^

C u + + ,C u

"

Z n + + ,Z n

 puesto que, tal com o se ha escrito la re acció n, el Z n está siendo oxi dado. Por tanto, para (6.1) £ °rxn = 0,34 - (-0 ,7 6 ) = +1 ,10 volts I I valor positivo de E ° rxn  indica que la reacción tiene lugar espontá neamente de la manera indicada, siendo el valor de E°rx„  una medida de la extensión de la reacción. Consideremos la reacción tal como se escribió en (6.3). En este caso, se resta el E °  del p ar C u + + , Cu , puesto  E°

FIG U RA 6.2. mirreacciones.

Cálculo del E°rxn  a partir de los E °   de las se-

102

Equilibrio químico

que ahora es el Cu el que se oxida. Para la reacción indicada por (6.3) Zs°r>„ = - 0 .7 6 - (0.34) = -1 ,1 0 volts El signo negativo de E°im  significa que la reacción tiene lugar espon táneamente en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos. Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones ten dr á lugar es  pontán eam ente? 2F e+ + + + 21"

2F e+ + + 12 

2F e+ + + I 2 ͱ 2F e+ + + + 2 r

(6.5) (6 .6 )

Es d ecir, el F e + + ¿red ucirá al I 2, o será el Fe + + + el q ue oxide al I - ? ¿Cuál es el valor de E °rxn  para la reacción espontánea? En la tabla de potenciales del Apéndice D encontramos que: F e+++ + e

F e+ + £ ° Ke. . *.F. . * = 0,77 volts

I 2 + 2e í± 21"

E °h

= 0 ,54 volts

Es inmediato observar que el Fe+ + + es mejor extractor de electrones que el I2, o que el Fe+ + + es un agente oxidante mejor que el I2, por lo qu e el F e + + + ox idar á el I - , co m o en (6.5). E n el caso (6.5) E °ri„ = 0,77 - (0,54) = + 0,2 3 volts

Observar que para (6 .6 ) E°rxn = 0,54 - (0,77) = - 0 , 2 3 volts

es decir, que la reacción no es espontánea en el sentido escrito. En el cálculo de E°txn  no se considera el número de electrones intercambiados en la reacción total, n .  Esto se debe a la analogía que presenta el potencial con la presión, no estando relacionado el número de electrones que en realidad se intercambian con las dife rencias de «presiones electrónicas» entre los dos pares.

6-3.

CON STA NTE S DE EQUILIBRIO DE LA S  REACCIONES REDOX 

La constante de equilibrio de una reacción redox, K,   puede calcu larse a partir de la siguiente ecuación:

Equilibrios de oxidación-reducción

103

a 25° C. La deducción de esta fórmula se encuentra fuera del objeto de este estudio y viene dada en la mayoría de los libros de termodi námica*. Empleando (6.7), puede calcularse la constante de equili  brio de la reacción C u + + -f Zn

Cu + Z n + +

C o mo E °rxn =   1,10 volts, y n' = 2  para esta reacción,

' ^

- S

- 37-3

<6-8)

 K = 2  x 10” - j g p r j Obsérvese que la expresión de la constante de equilibrio no contiene lérminos en los que intervengan el Cu y el Zn sólidos. Como estas sustancias sonsólidas, sus actividades son co nstan tes y, siguiendo el mismo razonam iento que el presen tado en el Cap ítulo 4, se hacen iguales a uno y se incluyen en la constante de equilibrio. La constan te K   de la reacción inversa Z n + + +■ Cu

C u++ + Zn

 para la cual E °rxn =   -1,10 volts, y rí   = 2 viene dada por  lo^

= 2- W

- )=

- 3 7 ’3  

 K = S x l 0 - 38 = j g ^

(
que concuerda con (6.9). Ejemplo 6.2. C alcular la co nstan te K   para la reacción 2Fe+ + + + 2 I " 3 ± 2F e++ + I 2 Del Ejemplo 6.1, E °rxn =   0,23 volts, rí  = 2. 2(0,23)

,Og* = Ó 0 5 9 - = 7 ’8

 r. 

fi-io7

[F e+ + +]2 [ r  ]2

^

^

* W. J. Moore, Phvsical Chemistry , Englcwood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall, 1962,  pág. 388, y L. K . N ash, Elements o f Chemical Thermodynamics , Reading, M as s.: Add isonWesley, 1962, pág. 80.

104

Equilibrio químico

Ejemplo 6.3.

C alcu lar el va lor de K   para la reacción

5Fe++ + M n0 4~ + 8 H +

5F e+ + + + M n + + + 4H 20

Para la reacción así escrita, E ° Ixn  = 0,74 volts, rí  = 5.

[Fe++] 5 [M n 0 4“ ][H +]8

6-4. PROB LEM AS DE OXIDACION-REDUCCION  Una vez determinada la constante de equilibrio de una reacción redox y escrita la expresión de la constante de equilibrio se podrán resolver problemas del tipo considerado en los capítulos precedentes. A menudo interviene en estos problemas el pH, la solubilidad y los efectos de ion complejo. Ejemplo 6.4. Se agita un litro de un a disolución 0,10 M    de Cu+ + con Zn metálico. Calcular el valor de la [Zn++] y de la [Cu++] en esta disolución en equilibrio. Para este sistema en equilibrio, a partir de (6.9)  f '  _ T ^ 1f)37 _ [2 ° ] * - 2 x 1 0   “ ic ü ñ

C o m o K   es m uy grand e, se con sum irá prác ticam ente tod o el C u + + , form ánd ose un a can tidad equivalente de Z n + + , con lo que [Zn + + ] Ic “ " l -

2

T

^

0,10  M  - 5

x ><>-” « •

Ejemplo 6.5. Señ alar pa ra qué pH será cu an titativa la reacción de 0,10 m oles de I3” ** y 0,10 moles de H A s 0 2 en 1 , 0   litros de disolu ción, de acuerdo con la reacción V + H AsO , + 2H 20 í± H 3A s0 4 + 3 r + 2H + * Observar que esta cantidad es en realidad un número tan pequeño que carece de significado físico. Un a con cen tració n de 5 x 10~ 39 m oles/litro es equ ivalente a 3 x 10“ 15 iones/litro, es decir, un ion cada 1014 litros. En realidad, las consideraciones termodi námicas son solo válidas cuando se refieren a un número bastante elevado de iones o moléculas. ** El I2 en presencia de I ' fo rm a el com plejo triyod uro , I 3” , I2 + I I3 _ , K =   710. El valor de E °  pa ra el par I3 “ , I “ es aprox im ada m ente el mismo que pa ra el pa r I2(sólido), I ~ .

Equilibrios de oxidación-reducción

105

A partir de los potenciales de las dos semirreacciones, £°„„ = £ V . , — £ ° h a , oj .h j a , o. = 0,536 - 0.559 /T°rxn = —0,023 volts y n = 2 , r, 2(—0,023) log K  = q^q 5 9 = —0,78 „

[H 3 AsQ 4 ][I-] 3 [H + ]2 [ H A s 0 2 ][I,-]

Para una reacción cuantitativa deberá reaccionar, cuando menos, el 99,9 por 1 0 0   del I 3“ y del H A s 0 2, po r lo que [I3-] = 10” 3 x 0,10 = 10~4 A/ [HAsOj] = 10“ 3 x 0,10 = H T 4 M [H 3A s 0 4] = 0 , 1 0 - 10"4 ~ 0,10  M  [I“ ] = 3 (0 ,1 0 - 10"4) «»0,30  M  Introduciendo estos valores en la expresión de la constante de equi librio

ni +l2 ^ [H ] - 2,7 x 10 [H +] = 7,7 x 10 - 4  M 

o

—59 N' 10-8 - 5 9 x 10 pH = 3,11

Como la reacción se vuelve más completa a medida que disminuye la [H + ] (principio de Le C hatelier), u n pH sup erior a 3,11 d ar á lug ar a una reacción cuantitativa. Ejemplo 6 .6 . C uan do un a disolución 2,0 x 10” 2  M    en Cu++ se hace 1,0  M   en I- (mediante la adición de KI), se forma I3~, precipi tand o C ul. C alcular el valor de la [C u + + ] y de la [ I 3~] de la disolu ción resultante. La reacción total 2C u++ + 5 r í ±2 C u I + I3 puede considerarse en dos pasos; la reacció n redox 2C u++ + 31" s± 2 C u + + I3y la reacción de precipitación 2 Cu + + 2 r í± 2 C u I

106

Equilibrio químico

Las constantes de equilibrio de estas reacciones son = 5 x 1(T 13 [Cu+] [ r ] = t f sp = l , 4 x 1 (T ,J

Introd uc iend o el térm ino [Cu + ] de la expresión de Ksp  en la expresión redox [I 3 -] [C u+ +]2 [I " ] 5

5 x 10- 13 = 2,5 x 10“ (1,4 x l O ' 12) 2

El valor de este número indica que la reacción entre el Cu++ y el I es prácticamente completa bajo estas condiciones, por lo que [I3~]

¿(2,0 x 10~2) == 1,0 x 10 ' 2  M 

[ I '] = 1,0 - 3 ( 1 , 0 x

1 0 ~ 2)

~ 1 ,0 M = 5 x 10 -

14

[C u+ + ] = 2,2 x 10 “ 7  M  Observar que esta reacción no se llevaría a cabo si no precipitase Cul.

6-5.

VELOCIDAD DE LA S REACCIONES DE OXIDA CION-RED UCCION 

De nuevo debemos actuar con cautela al predecir si las reacciones van a tener lugar basándonos únicamente en consideraciones sobre el equilibrio químico. Por ejemplo, el valor de K   para la reacción S n++ + 2 F e+ + + í t Sn

+ 2F e+ +

(6. 12)

en medios no complejantes es de alrededor de 1021. Sin embargo, al m ezclar F e + + + y Sn + + reacc ion an am bo s m uy len tam ente , y alc anzan el equilibrio solo después de un tiempo muy grande. En cambio, la reacción Sn++ + l 2 í ± S n + + + + + 2 1 -

(6.13)

 p ara la cual K   vale 1014, es muy rápida. ¿Cómo podemos justificar las distintas velocidades con las que el Sn++ reacciona con el Fe+ + + y el I2? Algunos investigadores proponen como explicación que (6.12) es lenta en medios no complejantes porque en ella hay que tener en cuen ta el choqu e de dos partículas cargad as positivam ente (que tienden

Equilibrios de oxidación-reducción

107 107

a repelerse entre sí). Otros señalan que en (6.12) tiene lugar el choque simultáneo de tres partículas, que es un suceso relativamente raro,  pa  p a r a o r ig in a r el i n te r c a m b i o d e d o s e le c tro tr o n e s a l a vez ve z , o x i d á n d o s e el estaño(II) a estaño(IV) (suponiendo que no sea posible un estado de oxidación intermedio para el estaño). A decir verdad, nuestros conocimientos acerca de los mecanismos de las reacciones redox no se encuentran suficientemente bien establecidos como para que po damos predecir en general qué reacciones van a ser rápidas y cuáles no. Afortunadamente, algunas reacciones redox son lentas. Los cálcu los sobre equilibrio indican que prácticamente todas las moléculas orgánicas grandes (entre las que se encuentran aquellas de las que estamos formados los hombres), deberían descomponerse espontá neamente en sustancias más sencillas, como metano (CH4) y agua. Estas reacciones de descomposición son excesivamente lentas debido a la elevada cantidad de energía (de activación) necesaria para romper los fuertes enlaces de las moléculas originales. De igual manera, el oxígeno es un agente oxidante muy bueno ( E °   para el par 0 2 — H 20 vale +1,23 volts), y a no ser por la fuerza del enlace oxígeno-oxígeno, que origina oxidaciones lentas debidas al oxígeno molecular, muchas sustancias reaccionarían con el oxígeno y se descompondrían. PROBLEMAS

¿s°riin y de K   y escribir las expresiones 6.1. C alc ula r el va lor de ¿s°r de la constante de equilibrio de las reacciones siguientes (tal como están escritas) (a) 2C r++ r++ + S n + + + + ; ± 2 C r + + + + S n + + (b) Br 2 + 2 F e + + +* 2Br~ 2Br~ + 2 F e + + + (c) Cr 20 7 - “ + 3H 20 2 + 8 H + 2 C r+ + + + 3 0 , + 7 H 20 ( d ) CU CU + 2 I - 3 ± 2 C 1 - + I 2 (e) 2AgCl 2AgCl + 2Hg s± s± 2Ag 2Ag + H g 2C l 2 (1) el va lor de K  pa ra la reacción y (2) (2) las las con ce ntra 6.2. C alcu lar (1) ciones de los iones en equilibrio al mezclar los reactivos siguientes. Se supone que se añade en cada caso el reductor metálico en exceso. (a) 0,0200  M  C u ( N 0 3) 2 y Z n (b) 0,0500  M  SnCl 4 y N i (c) 0,100 A/Cu(N0 3) 2 y A g (d) 0,0100  M  A gN O j y Pb 6.3. 6.3. Seña lar el pH al cual el P b 0 2 sólido sólido oxidará cuantitativam cuantitativam ente una disolución 0,0100 . M  de M n + + a M n 0 4~. 4~. puede exist existir ir en más de dos estados de 6.4. C uan do un elemento puede oxidación, uno de los estados puede ser inestable con relación a los

108 108

Equilibrio químico

dem ás. P or e jem plo, el cobre pued e existir com o C u, C u + y C u + + . En un medio no complejante el Cu+ es inestable y se desproporciona en C u y C u + + de de acue rdo con la reacción reacción 2Cu+ í ± O T + + Cu (a) Calcular el valor de K   para esta reacción de desproporcionamiento. (b) Si se diluyen 0,010 moles de una sal de Cu+ en agua hasta ob tener 1  litro de disolución, ¿cuáles son las concentraciones finales de Cu+ y Cu++ en la disolución en equilibrio? (c) R ep etir los cálculos de la p arte (b) (b) pa ra C u (N H 3)4+ + y C u (N H 3)2+ 3)2+ en un a disoluc ión 1  M   en NH3. 6.5. Señalar cuál de las siguientes sustancias se desproporciona en mayor grado en medios no complejantes. Si la sustancia se despropor ciona, calcu lar la con stante K  de la reacción. (a) Hg 2 + + (c) A u + (b) S n ++ (d) (d) I 2 (en 1“ y IC T ) 6 .6 . U n ana lista quiere reduc ir un a disolución 0,01 0,0100  M  en  e n U + + + + a U + + + em plea nd o m etal de ca dm io según la reacción C d + 2 U ++ ++

C d ++ + 2 U + + +

(a) Calcular el valor de K   para esta reacción. (b) ¿Es posible la reducción cuantitativa? (c) El analista decide decide que quizá m ediante la adición adición de C N “ , al formarse el complejo Cd(CN)4~~ a partir del Cd++ la reac ción puede hacerse hacerse más com pleta. Calcular el valor de de la la [C N “ ] nec esaria p ar a la redu cción cu an titativ a del U + + + + . (Sup oner for man complej complejos os con co n el C N - .) qu e e l U + + + + y e l U + + + no forman 6.7. 6.7. El cob alto(III ) puede obtenerse m ediante la oxidación del del cob alto(II) en una disolución disolución de am oniaco y H 2 0 2 a pa rtir de la reacción reacción 2C o(N H 3)6++ )6++ + H 20 2 + 2NH 4+ í± 2Co(NH 3) 6 + + + + 2 N H 3 + 2 H 20 20 Hallar la relación cobalto(III)/cobalto(II) en una disolución que con tenga H 2 0 2 0,10  M  en exce ex ceso so en un tam pó n 1 M  e n N H 3— 1 M e n N H 4 +. +. 6.8. 6.8.

La consta nte de equ ili ilibrio brio de la reacción AuCl AuC l 4~ + 2Au 2A u + 2 C r

3AuC 3A uCll 2-

se obtuvo analizando una disolución disolución de AuC l4” . U na disolución disolución que contenía inicialmente AuC14~ 5,57 x 10 - 4  M   en HCl 2,06  M   se halló que contenía AuC14~ 4,67 x 10 ~ 4  M    al dejarla alcanzar el equilibrio con Au sólido en exceso. Calcular el valor de K   de la reacción.

CAPITULO 7

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

7-1. ACTIVID AC TIVIDAD AD EN FUNCION FUN CION DE LA CONCENTRACION  La teoría del equilibrio que hemos desarrollado en los capítulos anteriores se basaba en la hipótesis de que estábamos tratando con disoluciones ideales.  Una disolución ideal es aquella en la que existen fuerzas interiónicas y en las que los iones se encuentran distribuidos al azar por toda la disolución. En estas disoluciones ideales puede escribirse la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones de las diversas especies y la constante de equilibrio es verdaderamente una constante, independiente de las concentracio nes de los diversos iones existentes en la disolución particular. Supón gase que deseamos comprobar la constancia de esta constante de equi librio en una disolución real (no ideal). Midamos la solubilidad del AgCl en disoluci disoluciones ones que contienen contienen can tidad tidad es diferent diferentes es de K N 0 3. Como los iones de potasio y nitrato no reaccionan con los iones de  pl  p l a t a o d e c l o r u r o (es d e c ir, ir , el K N 0 3  es un electrólito inerte   por lo que se refiere al AgCl) deberíamos poder predecir que la solubilidad del del AgCl tien tienee que ser ser independiente de la concentración de K N 0 3 y que ha de estar regida por la expresión t A g +] [ C l - ] = ATSP

( 7.1 )

En la Tabla 7.1 se muestran los resultados que realmente se obtienen 109

Equilibrio químico

110

en el caso de este experimento (el símbolo ju, que se ve en la tabla, se estudiará más adelante). El experimento demuestra, al contrario de lo que preveíamos, que la solubilidad del AgCl aumenta   cuando crece l a concent conc entra raci ción ón de K N 0 3. TABLA 7.1. Solubilidad de AgCl en disoluciones que contienen diversas cantidades de KN03 Conc. de k n o 3m 0 ,0 0 0 0,001 0,005 0,010

Solubilidad del AgCl (.y) (moles/litro) 1 ,2 8 1 ,3 2 1,38 ,38 1 ,4 3

x x x x

10“ 5 10“ 5 10 “ 5 10~5

1,2 8 x 1 0 ~ 5 0 .0 0 1 0 1 0 ,0 0 5 0 ,0 1 0

D atos de S. S. Po po ff y E. E. W. Neu m an,  J.  J . P hy s. C he m .

n /# 1

log i2

3 .6 x 1 0 “ 3 3 ,2 x 1 0 ~ 2 7,1 x 1 0 ~ 2 0 ,1 0

-9 ,7 8 6 - 9 ,7 5 8 -9 ,7 2 0 -9,690

34, 1853 (1930).

Si escribimos nuestras expresiones de las constantes de equilibrio en función de las actividades   en lugar de las concentraciones, pode mos mantener la constancia de la constante de equilibrio y tener en cuenta la influencia del electrólito inerte. Podemos considerar a la actividad como una «concentración»; en una disolución ideal la con centración es igual a la actividad. En lugar de utilizar concentraciones en las expresiones de la con stante de equilibrio, equilibrio, utilizaremos utilizaremos actividades. actividades. Entonces (7.1) vendrá dada por  a Ag*flC|flC|- — ^ sp

(7- 2)

siendo «Ag+ la actividad del ion plata y a ci - la actividad actividad del ion ion cloru ro, y Ks_ es el pro du ctode cto de solubilidad solubilidad verdadero (term (term odinám ico) corres  p o n d i e n t e a l A g C l. L a a c tiv ti v id a d d e u n io n X , a x ,  está relacionada con su concentración [Z], por la ecuación ax = /x [X ]

(7.3) 7.3)

en donde / x es el el coeficiente de actividad.   Al hacerse cada vez más diluidas las disoluciones (contienen concentraciones más pequeñas de iones) f x   tiende a 1. El coeficiente de actividad es 1 en las disoluciones ideales (infinitamente diluidas) y varía con la concentración iónica total de todas las especies en la disolución. Podemos ahora hacer uso del concepto de actividad para definir una constante de equilibrio verdaderamente constante. A partir de (7.2) y (7.3) podemos escribir  A » ♦ [Ag+] [A g+] / Ci- [Cl[C l- ] = Ksp Ksp

(7.4)

 Actividad y coeficientes de actividad 

111

[ Ag+] [ Cl - ] =— (7. 5)  J Ag* / c i  en donde Ksp es una constante verdadera en oposición a Ksp,  que varía con la co ncen tración de K N 0 3. Si / Ag+ y / C1- dism inuyen al aum en tar las concentraciones iónicas, entonces aumentará Ksp,  que es la cons tante de equilibrio de concentraciones, de modo que la solubilidad del AgCl aum en tará en, consecuencia.

7-2. INTENSIDAD IONICA Y COEFICIENTES  DE ACTIVIDAD INTENSIDAD IONICA El coeficiente de actividad varía con la población iónica total de la disolución. Una medida útil de la población iónica total de una disoluc ión es la intensidad iónica, ¡i. La intensidad iónica de un a di solución qu e con tiene el ion A, c on un a carg a ZA, el ion B,con una carga ZB, etc., se define mediante la ecuación

f* = i[A ]Z A2 + J[B ]Z bj + ••• o en una forma general

(7.6)

M= i I [']Z .2  i

(7.7)

Ejemplo 7.1. C alcular la intensida d iónica de un a disolución 0,10  M   de BaCl2. En esta disolución: [B a+ +] = 0,10  M  [C l“ ] = 0,20  M  Z Ba + * = 2 Z CI- = 1 P = K0,10)(2) 2 + K0.20X - 1 ) 2 = 0,30

Solución

Ejemplo 7.2. C alcular la intensida d iónica de un a disolución que contiene 0,10  M   de MgCl 2  y 0,20  M    de A12 (S04)3. A veces es conveniente calcular n   construyendo una tabla de todas las especies iónicas presentes en la disolución Especies, i M g++ c iAl + + + SO* -

[/]

Z,

0,10 0,20 0,40 0,60

2 -1 3  — 2

 Z , 1 

4 1 9 4

[i]Z,J 0,40 0,20 3,60 2,4 0 - 6,60

/* ==

t'l Z ,2 = {(6,60) = 3,30

Solución

112

Equilibrio químico

MEDICION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden determinarse experimental mente por varios métodos diferentes. El coeficiente de actividad de un ion solo, com o el / Ag+ o el / CI-, n o puede medirse po rque la con centración de un solo ion no puede variarse sin cambiar la concen tración de un ion de carga opuesta (principio de electroneutralidad). Por tanto, es normal considerar el coeficiente de actividad medio de una sustancia  f ±,  que está relacionado con los coeficientes de activi da d ión ica individual d e la sustan cia M mN„ por  Por ejemplo,

/m „n„ = / m T n " = f±m+" 

(7-8)

/ n h C I = / n » * / c i -  — f ± 2

/b » C I 2 = / l» a * + / c i- 2 = / ± 3

FIG UR A 7.1. V ariación de la solubilidad del AgC l, s,   con la intensidad iónica, ¡i,  en disoluciones que contienen cantidades diferentes de K N 0 3. log s 1  = log Ksp pa ra cua lquier /¿ log s 2 =   log Ksp para n = 0.

Los coeficientes de actividad pueden determinarse midiendo la solu  bilidad de un precipitado en dis olu cio nes de diferentes in tensid ades iónicas. La determinación de la solubilidad del AgCl en disoluciones de diferentes conc entraciones de K N 0 3, desc rita en (7.1), es preci-

113

 Activid ad y coeficientes de actividad 

sám ente u n a de estas experiencias. V olvam os a escribir (7.5) en fun ción de los coeficientes de actividad media

[Ag+][C1~] = ^ § = s 2 = K , P  J±

(7.9)

en donde s es la solubilidad m olar del AgCl. P ara un a intensidad iónica d ad a /i, calculada a pa rtir de las con centracion es de K +, N 0 3~. A g+ y C1" en la disolución, podemos determinar K sp  (es decir, s2)  (Tabla 7.1). Cuando se representa el log K sp  en función de ^/Jx, se obtiene una línea recta (Fig. 7.1). Extrapolando esta línea hasta n —  0, en cuyo caso  f+ = 1 , podemos determinar el producto de solubilidad termodinámico, Ksp. Una vez que se ha calculado este producto, podemos ya calcular /+ a cualqu ier intensidad iónica, ya que a pa rtir de (7.9)

 f ± = V K J K  sp 

(7.10)

Para hallar las constantes de equilibrio termodinámico, K a y K^íb,  pueden utilizarse tam bién técnicas sem ejantes basadas en la varia ció n con la intensidad iónica de otras constantes de equilibrio, como Ka

s íT  FIGU RA 7.2. Coeficientes med ios de actividad  f ± de diversas sales en función de la intensidad iónica.

Equilibrio químico

114

y Kstab. A continuación pueden utilizarse estos valores para el cálculo de los coeficientes de actividad. En general, puede considerarse que el coeficiente de actividad es un parámetro ajustable que puede utilizarse para conseguir una «cons tante» de equilibrio realmente variable. Una vez medidos y tabulados estos coeficientes de actividad, podemos utilizarlos para ajustar una constante de equilibrio termodinámico a las condiciones experimen tales de interés particular. En la Fig. 7.2 pueden verse los coeficientes de actividad de diversas sustancias medidos experimentalmente a dis tintas intensidades iónicas. 7-3.

C A L C U L O T E O R IC O D E C O E F I C I E N T E S    D E A C T I V I D A D

T E O R IA D E L O S C O E F I C I E N T E S D E A C T I V ID A D

Consideremos la razón por la cual varia la actividad fo concen tración efectiva) de un ion con la intensidad iónica. Realmente puede contribuir cierto número de factores al coeficiente de actividad, in cluyendo efectos eléctricos, la formación de iones complejos insospe chados o la presencia de especies sin disociar y los cambios de la pro  pie dad aisla nte eléctrica del disolv ente (su constante dieléctrica). La contribución de los efectos eléctricos a la variación del coeficiente de actividad con la intensidad iónica puede considerarse teóricamente. Estos efectos eléctricos son probablemente la causa principal de la desviación de la actividad respecto a la concentración real en las di soluciones diluidas. Consideremos una disolución muy diluida conteniendo solo iones cloruro y plata. Estos iones están esencialmente «desnudos» excepto  p o r la presencia consta nte de una capa de molécula s de agua a su al rededor), están distribuidos al azar y son libres de moverse sin ningún imp edim ento. Si se añad e a la disolución un electrólito, com o el K N 0 3, aumentará la población iónica total de la disolución y los iones estarán mucho más próximos. Ahora no estarán los iones distribuidos al azar a través dfe la disolución, debido a las  fuerzas electrostáticas  (es decir, a las fuerzas que se deben a la atracción de las especies con cargas opuestas). El ion plata, positivo, atraerá a su alrededor a los iones nitrato cargados negativamente, mientras que el ion cloruro, negativo, atraerá a los cationes potasio (Fig. 7.3), de modo que los iones cloruro y plata tendrán a su alrededor una atmósfera iónica.  Desde el punto de vista termodinámico, esta interacción electrostática produce un término de energía libre extra (es decir, que ha de añadirse a la energía libre de la reacción en ausencia de efectos electrostáticos) y esta energía adicional está relacionada con el coeficiente de actividad. Desde el  pu nto de vista cin ético puede pensarse que las atm ósferas iónicas

 Actividad y coeficientes de actividad 

115

retardan el movimiento de los iones. Cuando aumenta la intensidad iónica, las atmósferas iónicas se hacen más compactas y disminuye el coeficiente de actividad. A concentraciones iónicas aún más eleva das, los iones influyen sobre el propio disolvente, disminuyendo su coeficiente de actividad e incrementando , por tanto, el coeficiente de actividad de las especies disueltas (véase Fig. 7.2).

FIG UR A 7.3. Diag ram a esquem ático de los iones plata y cloruro en disoluciones de (A) intensidad iónica débil y (B) fuerte (con adición de H N O ,|. Los tam año s iónicos son aproximados y no se indican las moléculas de agua.

TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL

U tilizando este mo delo de iones con atm ósferas iónicas y calculando la variación de la energía de los iones con la intensidad iónica, Debye y Hückel pudieron estudiar cuantitativamente el efecto de las fuerzas electrostáticas. Aunque la deducción de su ecuación, ahora bien cono cida, es bastante difícil, el resultado para disoluciones diluidas es muy

116

Equilibrio químico

sencillo*. El coeficiente de actividad,^, de un solo ion, i,  de carga Z„ está relacionado con la intensidad iónica n,  a 25° C en agua, por la expresión: . , - 0 , 5 Z (2 V í¡ 1o * ¿ = - ¡ + v í   <7-“ > El coeficiente de actividad m edio de un electrólito M mN„ viene da do análogamente por  lo g /± = ^

®

(7.12)

siendo ZM la carga de M y Z Nla carga de N (sin tener en cue nta elsigno). Ejemplo 7.3. C alcu lar el coeficiente de actividadmedia de HCl 0,04  M . M= K l) 2(0,04) + V m = 0 ,2 0 ,o g / i = ^

1)2(0,04) = 0,04 Zm= Zn =

M

= z 0^

1 2)

=

^ 00833

lo g /± = - 1 , 0 0 + 0,9167  f ± = 0, 8 2 5

Solución

El valor de  f ±  p ara el HCl dete rm inado experim enta lm ente a una in tensidad iónica de 0,04 es 0,843. Ejemplo 7.4. C alcu lar el coeficiente de actividad m edia de Ca C l 2 0,01  M  M= K 2) 2(0,01) + K - l ) 2(0,02) = 0,03 Vm = 0, 1 7 3 ,o g / i = r M  f ± = 0 , 7 1 2

Z m= 2 Z n = 1 ^ M

=

 _ 0 I 4 7 5

Solución

El valor d e /± determ inado experim entalm ente de CaC l 2 0,01 M e s 0,725. La consideración de (7.12) nos permite sentar algunos principios cualitativos sobre los coeficientes de actividad. Las moléculas no cargadas (Z = 0) se comportan como ideales, mientras que los coe ficientes de actividad de los iones disminuyen con la carga iónica cre * Puede encontrarse una deducción sencilla de la ecuación de Debye-Hückel en W. J. Moore. Phvsical Chemistry.   3. edición . Englew ood Cliffs, N. J.: Pren tice Hall 1962, págs. 351-357.

117

 Actividad y coeficientes de actividad 

ciente. La deducción de la ecuación de Debye-Hückel supone la exis tencia de intensidades iónicas muy bajas, de modo que los coeficientes de actividad calculados con ella se acercan tanto más a los valores experimentales cuanto más diluida es la disolución. En la Tabla 7.2  pueden verse valores calculados y determ inados experim entalm ente  para el H Cl y el C aC l2 a diversas concentraciones. Valores calculados y experimentales de los coefi cientes de actividad del HCl y CaCl2 a diversas concentraciones TABLA 7.2.

Conc.  M 

Cale.

0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0.1 0.2 0,5 1,0 2,0 3,0

0,966 0,952 0.927 0,901 0,868 0,809 0,759 0,700 0,62 0,56 0,51 0,48

/ hci

Exper.

Cale.

0,965 0,952 0,928 0,904 0,875 0,830 0,796 0,767 0,76 0,81 1,01 1,32

0,89 0,85 0,76 0,71 0,64 0,53 0,44 0,37 0,28 0,23

/caci2

Exper. 0,89 0,85 0,78 0,72 0,66 0,57 0,51 0,48 0,52 0,71

Evidentemente, los valores calculados para los coeficientes de ac tividad difieren muy significativamente de los valores experimentales a concentraciones superiores a 0,05  M    aproximadamente. Desgracia damente, en los experimentos reales estamos normalmente interesados en disoluciones mucho más concentradas, de modo que la ecua ción de Debye-Hückel quizá no sea útil en la mayoría de las aplicar ciones prácticas. Se han hecho, diversos intentos para ampliar este estudio a disoluciones más concentradas tomando en cuenta otros factores que pueden influir en los coeficientes de actividad. Aunque se han hecho algunos progresos en este sentido, la mayoría de los métodos contienen «parámetros ajustables» que no pueden calcularse sin recurrir a la realización de algún experimento. En disoluciones extremadamente diluidas (^/Ji <£   0,05), la ecuación de Debye-Hückel se reduce a log f±

0,5 Z MZ N\ / n  

(7.13)

Por tanto, al determinar constantes de equilibrio termodinámicas mediante extrapolación de datos experimentales en disoluciones di luidas, la representación del log K   en función de  y/Ji   da una recta  para valores pequeños de las intensidades iónicas (Fig. 7.1).

118

Equilibrio químico

7-4. COEFICIENTES DE ACTIVIDA D Y PRO BLE MAS  DE EQUILIBRIO ¿En cuánto se diferenciarán las concentraciones calculadas a partir de las expresiones de la constante de equilibrio considerando los coe ficientes de actividad de las concentraciones calculadas despreciando estos efectos (es decir, poniendo  f ±  = 1)? Consideremos el problema de hallar la [H + ] en un a disolución que contiene 0,010  M   de HAc y 0,10  M   de KC1. La constante de ionización termodinámica del HAc, K„, es 1,754 x 10~5. Admitiendo que las concentraciones son las mismas que las actividades, se obtiene

Ka = 1,754 x 10~5 = gü ^M : ^ [! H f Ac~] a „ Ac

[HAc]

(714>

Resolviendo esta ecuación del modo normal, utilizando la expresión cu ad rática , ob tene m os [ H + ] = 4,10 x 10 4  M .   Este tipo de cálculo, semejante a los realizados en los capítulos anteriores, suele ser suficien te para obtener un valor aproximado de la concentración. Para tener en cuenta la presencia del KC1, debemos corregir la constante de equi librio termodinámico, Ka, con los coeficientes de actividad que no son 1 y calcular la constante de equilibrio de concentraciones, Ka, K _ an*a\c ‘ «HAc

/h ♦[H +] /Ac- [Ac ] / h »/ac- „ /„A c[HAc] “ / „ Ae K ‘ 

n (7-I5)

log  Ka =  log Ka + lo g /„Ac - log/„♦ - log f Ac- 

(7.16)

Aplicando la ecuación de Debye-Hückel, (7.11), para el cálculo de los coeficientes de actividad, se obtiene

lo g /HAc = 0 log / „ ^ l o g / A^

(7.17) ^

f

(7.18)

Combinando (7.16), (7.17) y (7.18)

log Ka = log

(7.19)

En el caso de KC1 0,10  M , ^   = 0,10 (despreciando la ligera contribu ción debida a la ionización del HAc), de modo que Ka  es 2,91 x 10“ 5. Ahora se obtiene por cálculo una [H'+] de 5,25 x 10~~4  M   (valor que es un 25 por 100 mayor que el obtenido en nuestro primer cálculo). Realmente, hemos visto que la ecuación de Debye-Hückel tiende a corregir por exceso cuando las intensidades iónicas son elevadas. Se obtiene un cálculo más exacto cuando pueden hallarse en la literatura coeficientes de actividad experimentales, o un Ka  experimental, que hayan sido determinados para la disolución que nos interesa. En este

119

 Actividad y coeficientes de actividad 

caso se ha medido Ka  para el HAc en KC1 0,10  M   y se ha obtenido un valo r de 2,843 x 10“ 5, lo que da un valor de la [H +] igual a 5,19 x 10"4  M  , que es ligeramente más pequeño que el calculado mediante la ecuación de Debye-Hückel. Ejemplo 7.5. C alcular la solubilidad del AgCl en una disolución 0,010 M  de K N 0 3, sin despreciar las correcciones deb idas a los coe  ficientes de actividad, si Ks = 1.64 x 10“ 10.  \x = 0.010 (despreciando fas con tribu cione s deb idas al A g + y al C l“ )

= o.io K>p= «Al.«c.- - [Ag+][ci-]/ Aí.ycl- = * 1P/ Al./ C1-

log i

= log Ksp - log / Ag, - log Cl-

i vV lo g /Ai- - lo g //•c:, - = T— T0 . -5 7-r   r 

log Ksp = log Ksp + T T v ¿ log Kip = -9.78 6 + 0,091 = - 9,695 = - 1 0 + 0,305 Ks, = 2.02 x 10-10

= í2

1,42 X 1 0 '5 moles litro

Solución.

Comparar esta respuesta con el valor experimental (Tabla 7.1) y con la solubilidad calcu lada d esprec iando los coeficientes de actividad. 7-5.

CONCLUSION 

Este estudio de las correcciones de actividad y nuestra falta de habilidad para calcular po r adelan tado y con un grado elevado de exac titud los coeficientes de actividad en disoluciones moderadamente con centradas, puede ser desalentador. Pero esto significa que nuestra teoría del equilibrio no es útil para hacer cálculos prácticos. En tanto no olvidemos que los cálculos son solo aproximados y que puede que no representen exactamente   las condiciones presentes en una disolu ción real, el método es fructífero. Por tanto, junto con las velocidades lentas de reacción debemos incluir las correcciones por actividad entre los efectos posibles que limitan la aplicación y exactitud de los cálculos de equilibrio. Otro efecto que limita la exactitud de los cálculos de equilibrio es la presencia de equilibrios insospechados o la formación de pares de iones. Por ejemplo, supongamos que deseamos predecir la solubilidad de AgCl en KC1 0,10  M.  Si calculamos la solubilidad y consideramos solo efectos debidos a la actividad (y. naturalmente, el efecto del ion común), el resultado tendría un error de considera ción. Debemos considerar también la formación (quizá no prevista)

120

Equilibrio químico

del ion complejo AgCl2_, que origina una solubilidad mucho mayor del AgCl que la predicha considerando solo los efectos debidos a la actividad. Con frecuencia, las desviaciones serias entre los valores experimentales y los predichos, basándose en consideraciones teóricas, encubren nuevas reacciones o efectos y conducen a una mejor com  prensión de la quím ic a del sistema. PROBLEMAS

7.1. C alcular las intensidades iónicas de las disoluciones siguientes. (a) (b) (c) (d)

0,10  M   AlCla 0,050  M   K4Fe(CN)6 0,050  M   K 2S 0 4 y 0,020  M   A12(S04)3 0,10  M   NaCl y 0,10 M Na2S04

7.2. C alcular, utilizando la ecuación de Debye-H ückel, el coe ficiente medio de actividad del HCl y MgCl2 en cada una de las disolu ciones del Problema 7.1.

7.3. A pa rtir de los da tos de la T ab la 7.1 y de la Fig. 7.1, calcular el producto de solubilidad termodinámica, Ksp, del AgCl y el coeficien te medio de actividad del AgCl en todas las concentraciones de KNOa.

7.4. Calcular la solubilidad de CuBr (K = 5,3 x 10“ 9 ) en di soluciones de intensidad iónica 0,0, 0,010 y 0,10.

7.5. C alcular la [ H +] en un a disolución de HA c 0,10  M   y NaAc 0,10  M ,   (a') despreciando las correcciones debidas a la actividad (es decir, admitiendo  f ±  = 1), (b) calculando la intensidad ifenica de la disolución y calculando Ka  a partir de K„ (K0 = 1,754 x 10” 5).

7.6. Escribir las ecuaciones qu e repres entan las con stantes de equ i librio de concentraciones, K,  en función de la constante termodinámi ca de equilibrio, K, y de la intensidad iónica,  fi,  para las sustancias siguientes: (1) Ksp  Fe(OH)3, (b) K sp  PbBr2, (c) K a  HF, (d) K x y K 2 H 2C 0 3, (e) K siab C d (N H 3)4 + + . BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

DeFord, D., The Reliability of Calculations Based on the Law of Chemical Equilibrium,  J. Chem. Educ., 31, 460 (1954). Estudia las correcciones de actividad y otros efectos que limitan la exactitud de los cálculos de equilibrio. Hart, C. S., The Use of Activities in Student Calculations,  J. Chem . Educ., 32, 314 (1955). Laitinen, H. A., Chemical Analvsis , New York: McGraw-Hill, 1960, Cap. 1.

CAPITULO 8

METODOS GRAFICOS

 H-l. EMPLEO DE M ETODOS GRAFICOS Sabemos, en principio, cómo resolver cualquier problema de equi librio. Tenemos únicamente que escribir el número necesario de ex  presio nes de las constantes de equilib rio, de las condic io nes de bala nce de materia y expresiones de balance iónico y luego operar algebraica mente con ellos hasta obtener una ecuación con una sola incógnita  para, fin alm ente , resolv er dicha ecuació n. N orm alm ente, sin em bargo, el caso no es tan sencillo. Con frecuencia es muy difícil cambiar todas las ecuaciones en una sola expresión. Incluso en el caso de que ten gamos una sola ecuación con una sola incógnita, esta ecuación puede ser difícil de resolver (por ejemplo, una ecuación de quinto o sexto grado). A veces es imposible predecir alguna aproximación razonable  para hacer el cálculo m atem ático m ás sencillo. En proble m as com pli cados especialmente, es frecuente que no podamos prever qué especies son despreciables y cuáles no. En estas circunstancias son interesantes los métodos gráficos. En una solución gráfica de un problema todas las expresiones de las constantes de equilibrio están representadas por una sola curva sobre u n gráfico. D espués de represen tar todas las curvas y basándose en la demás información que se tenga sobre el problema,  podem os norm alm ente aproxim ar u n a respuesta y decir a sim ple vista qué especies están presentes en cantidades despreciables y cuáles en relativa abundancia. Si el lector no está convencido de la utilidad de 121

Equilibrio químico

122

este tipo de enfoque del problema, que intente calcular el pH de una disolución de 0,10 moles de (N H 4)2H P 0 4 diluida con agu a has ta un litro (conociendo K l , K 2 y K 3  p ara el H 3P 0 4 y Ka  para el NH4+). También son aplicables los métodos gráficos para un examen rápido de un sistema. Una vez dibujado un gráfico de un sistema podemos  predecir cóm o se co m p o rtará en una div ersid ad de condicio nes. Existen diversos métodos que pueden utilizarse para resolver pro  ble m as gráficam ente . El m ás útil es la técnica de la variable principal (en inglés, master variable)  que se ha aplicado ampliamente en los  países escandin avos, pero que no suele m encio narse en la bib liografía americana*. La línea de representación más conveniente es la recta,  puesto que queda defin id a con solo dos puntos. El alum no debe re cordar que la ecuación de una línea recta tiene la forma  x + y = c  

(8.1)

Las expresiones de la constan te de equilibrio, po r otra parte, son del tipo  x y = z  

(8.2)

es decir, en form a de prod ucto y no de suma. P ara p on er una expresión de constantes de equilibrio en forma lineal podemos tomar logaritmos y transformarla en log x + log y = log  z  

(8.3)

Si todo esto parece un poco oscuro en este momento, se debe única mente a que estamos hablando en términos generales. El método se aclarará cuando pongamos algunos ejemplos específicos. Para concre tar antes de que utilicemos el método, tendremos que escoger una variable fundamental , es decir, aquella concentración que parece ser la m ás im po rtante , p o r ejemp lo, la [H + ] en los pro blem as ácido-base. Luego dibujamos curvas para mostrar cómo varían las demás con centraciones en función de la variable fundamental. Con objeto de hacer lineales nuestras curvas, representamos el logaritmo de las con centraciones.

8-2.

PRO BLEM AS ACIDO-BASE

LOG C EN FUNCION DEL pH

Utilicemos un método gráfico para resolver algunos problemas relativos en primer lugar a un sistema sencillo; una disolución 0,10  M  * Un excelente resumen de los métodos gráficos es el de K. G. Sillen en Trcatise on An alytical Chemistrv,   de I. M. Kolthoff y P. J. Elving, New York: Interscience, 1959'. Parte I, Vol. I, págs. 277-313.

 Métodos gráficos

123

de un ácido, HA, Ka  = 1,0 x 10- 5 . Las especies que están en la diso  lución son H + , O H - , HA y A ” . Deseamos representar el logaritm o de las concentraciones de cada una de estas especies en función del logaritmo de la concentración de la variable fundamental, que en los  problem as ácido-base es casi siem pre lo g [H + ] o pH . P or tan to , ten dremos que representar log [H + ], log [O H - ], log [H A ] y log [A - ] en fun ción del p H (Fig. 8.1). La curv a del log [H +] en fun ción del p H es fácil, puesto que log [H +] = —pH

(8.4)

C ua nd o el pH es 3, log [H + ] = —3, cua nd o el p H es 9, log [H + ] =  —9, etc. Luego (8.4) es u n a recta, m arcada con 1 en la Fig. 8.1. Para

 pH FIG UR A 8.1. D iagram a de la variable fundam ental para el sistema HA — A . K a = 1,0 x 1 0 "5, C A = 0,1  M .

representar el log [O H - ] en función del pH utilizaremos la expre sión de K w [H +][O H - ] = K„ = 10"14 o sea

log [O H - ] = - 14 — log [H +] = — 14

(8.5) pH

(8.6)

124

Equilibrio químico

C uan do el pH es 4,0, el log [O H - ] = —10, cua nd o el pH es 11, el log [O H ~ ] = — 3, etc. La (8.6) representa tambiénu n arecta, llamada línea 2 en la Fig. 8.1. Pa ra represen tar el log [H A ] y el log [A - ] hag a mos uso de la expresión 10-

[HA]

/-o n\  <8-7)

y también de la ecuación de balance de materia [HA] + [A- ] = CA= 0,10

(8.8)

En (8.7) y (8.8) podemo s despejar tanto [H A ] como [A “ ] en función de [ H +]. A pa rtir de (8.7)

(S.9, Sustituyendo (8.9) en (8.8) [HA] 1 + osea

K„ [H+]

CA

^ m

r - K

(8.10) a 

(8’U)

Tomando logaritmos en (8.11) tendremos una expresión del log [HA] en función de log {[H+] + Ka),   del pH y del log CA. Sin embargo, (8.11) representa un a curva y no u na recta. Representemo s algunos  puntos de la curva. C uando el pH es 2, [ H +] = 10~2 y

^

d o - W

) . in-

1 ~ ió r i T T c F 5

log [HA] = — 1 Esto es también cierto para todos los pH correspondientes a mayor acidez, por ejemplo, pH = 1, como puede comprobar fácilmente el lector. Esto implica que en las disoluciones muy ácidas todo el ácido está esencialmente en forma de H A. C uan do el pH es 9, [H +] = 10~9 y rUA1

( i o - 9)(io->)

_

[HA]==ro - » + i o - * ~ 10 log [HA] = - 5 Pa ra un pH de 10, mediante un cálculo análogo, vemos que log [H A ] =  —6. E n disolución alc alina, u n a dism inución de diez veces en la [ H +]

 Métodos gráficos

125

(un aumento de pH en 1), origina una disminución de diez veces en la [HA ], Para pH = 5, [H +] = 10 "5, [HA l — ( 10~5)( 1 Q l) — 10~1 — g LHA J - i o _ 5 + j o -i 0 - 5 X

10~2

1 0

log [HA] = -1 ,3 Una representación punto a punto de (8.11) conduce a la curva 3 de la Fig. 8-1. De modo semejante podemos despejar [HA] en (8.7) [HA] -

(8 . 12)

K 

y sustituirla en (8.8) [A-] [ 1 + ^ 1 = C A

(8.13)

KaCK 

<814> Podemos calcular ahora u na curva para el log [A - ] en función del  pH , com o hicim os antes, pun to a punto. M ediante este m étodo se obtiene la curva 4 de la Fig. 8.1.  Algunas simplificaciones

Ahora que hemos visto el aspecto que tienen las curvas, podemos hacer m ás fácilmente los cálculos med iante el m étodo siguiente. Veam os cómo se comporta la ecuación <8 I 2 >

en los dos extremos de la [H +]. C uan do la disolución es ácida. la [ H + ] es grande y cuan do [H +] > Á^,, de m odo que [ H +] + Ka x [H + ], (8.12) se reduce sim plem ente a [H A] = CA o

log [HA] = log CA

P or otra parte, cuan do [H + ] es pequeñ a y [H + ] [H + ] + K a % Ka  y (8.12) se convierte en [H+]CA [HA] = K. log [HA] = log CA— log  K„ — pH o en este caso log [HA] = - 1 - ( - 5) - pH = 4 - pH

Ka,  entonces

126

Equilibrio químico

Esta es la parte recta de la curva 3 para pH elevados. Solo para va lores interm edios del pH , c ua nd o la [H + ] es del orden de Ka,  es decir, [ H +] está co m pre nd ida en tre 10 4 y 10 6  M ,   la curva se desvía sig nificativamente de la recta. En esta región tenemos que recordar, sin embargo, un solo punto. Cuando [ H +] = Ka,  la mitad del ácido está en la forma de HA y la otra mitad en la forma de A“, de modo que [HA] = íC a

o

log [HA] = log CA- 0,3

o, en este caso, log [HA] = - 1 - 0 , 3 = - 1 ,3 Con un poco de práctica podemos dibujar la curva de log [HA] con  bastante rapid ez: es consta nte e igual a lo g CA para valo re s de pH  bajo s, lineal y decreciente en una unid ad del log C por cada unid ad de aum ento de pH pasando por el  punto del sistema   (el punto en el que log C = log CA, pH = —log Ka) y. finalmente, es igual al log CA — 0.3  para pH = —log Ka (o sea, 0.3 un idades directam ente d ebajo del punto del sistema). Mediante un razonamiento exactamente análogo, a partir de (8.14), vem os que, cu an do la [H + ] es p equ eña log [A- ] = log CA y cua nd o la [H +] es grand e log [A“ ] = log CA+ log K„ + pH o en este caso log [A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + pH = - 6 + pH  Resumen

Resumamos el procedimiento para dibujar un gráfico de variable fundamental para un sistema ácido-base. (1) D ibu jar ejes co orde nad os tom an do los pH en abscisas (eje ho  rizontal o X) y el log C en ordenadas (eje vertical o Y). (2) D ibujar las líneas rectas qu e rep res en tan el log [H + ] y el log [O H - ] en función del pH. (3) In cluir el  punto del sistem a , pH = —log Ka, log C = log CA. (4) D ibu jar la curva corres po ndie nte a HA . Pa ra valores ácidos del pH , log [H A ] = log CA. y pa ra valores básicos del pH . el log [H A ] disminuye en una unidad cada vez que el pH aumenta en una unidad (es decir, tiene una pendiente de —1) y deberá cortar al punto sistema si se le prolonga. Para valores intermedios de pH. la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto sistema. (5) D ibuja r la curva pa ra A ". P ara valores ácidos de p H , el log [ A “ ] aumenta en una unidad cada vez que el pH crece en una unidad (es

Mé todos gr grá ficos 

127 127

decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema si se prolongas prolo ngase. e. P ara ar a valores básicos del del pH , el el log [A - ] = log CA. CA. Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto del sistema. APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASE

Ahora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para resolver cualquier problema relativo a disoluciones que contienen HA  M . y A - con un a concentración total de 0, 0,1  M. Calcular la [H A ] y la [A - ] a un un pH = 2,5 2,5. Ejemplo 8.1. Calcular Po r inspección direc ta del del gráfico, gráfico, se ve que a pH — 2,5 2,5 log [HA] = —1,0 —1,0

o

[HA] = 10 10_l _l  M 

log [A“ ] = — 3,5 = - 4 ,0 + 0,5 [A~] [A~] = 3,2 3,2

X

10~4  M

Solu So lució ción n

Podem os calcular calcular la la concentración concentración de HA y A “ a cualquier otro valor de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier otro problema introduzcamos el concepto de condición del protón . Supongam os que que se se añade HA puro al H 20 . Llamaremo s al al HA y al H2Ó nivel cero . C ua uand ndoo el el HA y el H 20 se disocian pa ra form ar A " , H + y OH , la suma sum a total de las las concentraciones conce ntraciones de toda s las las es  peci  pe cies es q u e c o n tie ti e n e n m á s p r o t o n e s q u e las la s espe es peci cies es en el nive ni vell c e ro debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo un a sustancia susta ncia contiene más p roto ne ness que el el nivel nivel cero: ce ro: H + (e (es decir, decir, H 30 + ), m ientras que el A - y el OH contienen menos pro tones que el nivel cero. Por tanto, [H +] = [A-] [A -] + [O H -]

(8.15 8.15))

Esta ecuación es la condición del pr otó n pa ra el el sistema sistema H A -f H 20 . Ejemplo 8.2. Calcul Calcular ar la [H +], [O H ”], [HA ] y [A ~] en una disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con agua. Este es nuestro problema familiar Tipo 1. La condición del protón  pa  p a r a este es te p r o b le m a vien vi enee d a d o en (8.15 (8 .15), ), o sea se a log [H +] = log ([A~] ([A ~] + [ O H '])

(8.1 (8.16) 6)

La solución del problema es el punto del gráfico en el que se satisface (8.16) (8.16).. B uscan us cando do a lo largo de la la línea H + (línea 1) 1) de la la Fig. 8.1, vemos que en casi casi todos los los puntos a lo largo largo de esta esta línea línea la [ A - ] [O H - ],

128 128

Equilibrio químico

es decir, la línea 4, está por encima de la línea 2. Por tanto, podemos despreciar la [O H - ] y hallar el pun to en el que que l o g [ H +] = l o g [ A - ] o sea la intersección de las líneas líneas 1 y 4. Po r sim sim ple inspecc inspecc ión se tie n e :

logg [A- ] = - 3 lo  —3, 0 pH  —3,0 logg [OH~ lo [OH~]] = —11 —11 log [HA] = —1 —1

[A~] = 10“ 3  M  [H +] = 10“3  M  [ O H ] = 10~ 10~“  M  [HA] = 10 1 0 - '  M 

Cal cular ar l a [H +], [O H - ], [HA ] y [A - ] e n una Ejemplo 8.3. Calcul disolución p rep ara da diluyendo 0,1 0,1 mol de N a A ha sta 1 litro con agua.  N u e s t r o n ive iv e l c e r o e n e s te p r o b l e m a es A - y H 20 . L a s esp es p ecie ec iess qu e contienen m ás pro ton es qu e el el nivel nivel cero son H A y H + . La espec especie ie que contiene contiene menos protones es es O H - . Po r tanto, la condición condición de del  p r o t ó n es [H +] + [HA] = [OH~]

(8.17 8.17))

De nuevo, examinando el gráfico, se ve que la línea del HA está por enc im a de la línea del H + . lo qu e signifi significa ca q ue la [H A ] > [H + ] y hemos de buscar el punto de intersección de las líneas 2 y 3, en el que log [HA] = log [O H '] En la figura, l o g [HA] HA] = - 5

[ HA] HA ] = 10 -5 M 

 pH  p H == 9 ,0

[ H +] = 1010 - 9 M 

lo g [ O H - ] = - 5

[ O H - ] = 1 0 "5 " 5 M 

log[A"] = - l

[A ~] = 1 0_1 M 

El lector puede preguntar el procedimiento que hay que seguir  p a r a d e s p r e c i a r las la s lín lí n e a s i n f e r io r e s . S u p ó n g a s e q u e d e s e a m o s h a l l a r el punto en el que se cumple exactamente la condición completa del Ejemplo 8.3 log ([H +] + [HA]) HA]) = log [OH - ] La línea H + pasa vertical verticalm m ente po r 4 log C unidades p or deb ajo de la línea HA, de modo que [H +] = 10"4 [HA] [H +] + [HA] = [HA](1 HA](1 + 10 -4) -4) = 1,0001 [HA] Evidentemente, en este este caso, caso, la la con tribu tribu ción de H + a la sum a [ H +] + [HA] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran muy juntas,

 Métodos gráficos gráficos

129 129

 po  p o r ejem ej emph pho, o, q u e la lín lí n e a H + e s tuv tu v iese ie se s o lo a 0 ,2 u n id a d e s p o r d e b a j o de la línea HA. Entonces [H +] = 10 -°’2 -°’2 [HA] = 0 ,6 2 5 [HA] [H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA] log [O H - ] = log ([H ([H +] + [HA]) = 0,21 + log [HA] de modo que el punto de intersección correcto estaría a 0.21 log C  po  p o r e n c im a del de l p u n t o e s c o g id o y la r e s p u e s ta c o r r e c t a se ría rí a p H = 9,1 9, 1 0 en lugar de pH = 9.00. La Tabla 8.1 muestra el número de unidades que la línea de intersección real cae por encima de la linea superior de un p ar. cu an do esta últim últim a línea está a diversas distanc ias p o r En cim a de la linca linca inferior. Pa ra tod os los cálculos prácticos p prácticos poo d e m o s , en p rimera apro xim ación , d espre ciar siem pre las líneas líneas inferiores \y el máximo error cometido con este procedimiento será alrededor ae  p H o d e u n a u n id a d d e log lo g C. 0.15  pH TAB LA 8.1.

Tabla de corrección p or la la con tribución de las las líneas inferiores

Si la línea inferio r está  p o r d e b a jo d e la susu  pe  p e r io r. las la s u n id a d e s siguientes . . .

enton ces la nueva línea de intersecc ió n d e b e r á c o n s tr u ir s e p o r e n c im a de la lín lí n e a s u p e ri o r a e s ta s u n id a d e s

0.1

0.30 0.26

0.2

0.21

0.3 0.4 0. 4 0.5

0,18 0.15

0.0

0,ft

0.12 0.10

0.7 0. 7

0.0S

0.9 0. 9

0.06 0.05 0.04

0.K  1.0

MEZCLA DE ACIDOS Y BASES

Si en una disolución está presente más de un sistema ácido-base,  po  p o d e m o s a ñ a d i r a n u e s tro tr o g ráfi rá ficc o lín lí n e a s p a r a los lo s s iste is tem m a s a d ic io n a le s y resolver problemas mediante las técnicas anteriores. Ejemplo 8.4. Calcular el pH de una disolución de NH4A 0.1 M. En est estee prob lem a interviene interviene el el sistema sistema ácido-base adicional adicional N H 4+—  N H 3. P r im e r o a ñ a d i r e m o s las la s lín lí n e a s c o r r e s p o n d ie n te s al n u e v o s iste is te m a a las las ya presentes presentes corresp on diente al sistema sistema H A — A ” (Fig. (Fig. 8. 8.2). 2). Estas líneas se han dibujado en el gráfico mediante la misma técnica

130 130

Equilibrio químico

exactamente que antes. Añadamos el punto del sistema, pH = 9,3, log log C = - 1 (puest (pue stoo que K a del N H 4 + = 5 x 10“ 10 y CN„ CN„ 4 = 0,1 0,1  M ) y dibujemos las curvas 5 y 6. Definamos ahora nuestra condición del  pr  p r o t ó n . C o m o se h a a ñ a d i d o N H 4A al a g u a , el n ive iv e l c e r o es N H 4 + , A y HzO. Las especies que tienen un exceso de protones por encima del nivel cero son H + y HA HA-. Las especies especies que tienen u n a fa lta de p roton es  p o r d e b a j o d e l nive ni vell c e r o s o n O H ~ y N H 3. L a c o n d ic ió n d el p r o t ó n es [H + ] + [HA] = [O H -] + [NH,] A partir del gráfico vemos que la curva HA cae por encima de la línea H ^ y que la curva N H 3 cae bastante bastante por encima encima de la línea línea O H - , de modo que [HA] > [H +]

y

[N H 3] > [O H - ]

y la condición del protón se convierte en [HA] = [NH 3] o sea log [HA] [HA] = log [NH 3]

PH FIGU RA 8.2. 8.2 . Diagram a de la varia variable ble fundamen tal para los los sis siste temas mas HA —A ~: 1,0 x 10~5, CA = 0.1 0.1  M   y N H 4 + - N H 3 : K a  = 5 x lO " 10, CNH CNHj = 0.1  M . K a = 1,0

131

 Métodos  Méto dos gráficos gráficos

El punto que se desea obtener en el gráfico es la intervención de las líneas 3 y 6, resultando  pH  p H = 7,15 7,1 5

Solución

ACIDOS POLIPROTICOS

Los ácidos polipróticos son esencialmente equivalentes a una mez cla de ácidos y sus gráficos se representan de un modo análogo. Por ejemplo, consideremos una disolución 0,1  M   del ácido H2X, con análisis matem ático del del K l  = 10“ 3 y K 2  = 10“ 7. Sin hace r ningún análisis sistema, que es semejante al de los ácidos monopróticos, podemos establecer que existen dos puntos del sistema: pH = 3, log C  = —1 (punto a) y pH = 7, 7, log log C = —1 (punto b). b). En disol disoluciones uciones muy ácidas. predomina el H2X y está presente con una concentración de 0,1  M   esencialmente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del punto del sistema sistema a, el el log [H 2X ] disminuye con un a pend iente de —1. HX ~  pr  p r e d o m i n a s o lo e n la z o n a e n t r e los lo s p u n t o s del de l s iste is tem m a y d ism is m inu in u y e

PH FIGU RA 8.3 8 .3.. Diagrama de l a variab variable le fundamental para el sist sistema ema H 2X— H X - —X 0.1 M . K ¡   = 1.0 x 10"3. K 2 -   1,0 x 1 0 "7. C’A = 0.1

Equilibrio químico

132

a la izquierda del pun to a y a la derecha del pun to b (curva 2). X - - pre domina para valores básicos de pH (a la derecha del punto b) y dis minuye a la izquierda del punto b con una pendiente de +1. Real mente, cuando la curva X - - se am plía a la región de pH, en la que  predom in a el H 2X, su pendiente cam bia a + 2 . A nálogam ente , cuando la curvü H 2X alcanza la región en la que pred om ina X - ~ su pendiente cambia a —2. Estos cambios se muestran en el gráfico, pero tienen  poca im portancia prá ctica, puesto que las in tersecciones de in teré s caen normalmente bastante por encima de estos puntos. La Fig. 8.3, con las líneas usuales p ara el log [H + ] y el log [O H " ], es una repre  sentación gráfica del sistema H 2X— H X ~—X - - . Ejemplo 8.5. C alcu lare! pH de u na disolución 0.1  M  de H 2X. ¿Cuál es la [ X ‘ ' ] en esta disoluc ión? El nivel cero es H ,X y H 20 y la condición del pro tón es [H+] = [HX~] + 2[X~~] + [OH- ] Obsérvese que aparece un 2 delante del término [X~~] porque esta especie contiene dos protones menos que el nivel cero. Análogamente, una especie que con tenga d os pro ton es po r encima del nivel cero deberá m ultiplicarse p or 2. E xa m inan do las intersecciones co n la línea H + , vemos que las curvas de X " y O H ~ caen muy por deba jo de la curva de HX~. de modo que [H X “' ] > [ X - - ] + [O H - ] y [H X -] + 2 [X ~ -] + [ O H - ] ~ [ H X - ] La condición del protón se transforma en log [H +] = log [H X _] que se verifica a un pH = 2,0. Solución. Para este pH log [X ] — —7.0 [X - "] — 1,0 x 10-7  M

Solución

Obsérvese que las aproximaciones supuestas en la solución numérica de los problemas sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rapi dez en el gráfico del sistema. Ejemplo 8.6. C alcular el pH de una disolución de N aH X 0.1  M . El nivel cero es HX ~ y H 20 y la cond ición del pro tón es [H +] + [H 2X] = [ X - ] + [O H - ] A p ar tir del gráfico vem os que la [ H 2X] §> [H + ] y la [ X “ ~] La intersección de las líneas de interés es log [H2X ] = l o g [ X - ]  pH = 5.0

Solución

[O H ~ ].

Mé todos grá ficos 

133

Calcular el pH de un a disolución de N a2X 0. í  M. El nivel cero es X ” " y H 20 y la condición del protón es Ejemplo 8.7.

[H+] + [HX“] + 2[H2X] = [OH- ] Co m o la [H X ~ ]

[H 2X] + [H + ], la intersección buscada es log [HX“ ] = log [O H ']  pH = 10,0

Solución

Calcular el pH de una disolución preparada dilu yendo 0.1 moles de (NH4)2X hasta un litro con agua. Ejemplo 8.8.

PH

Diagrama de la variable fundamental para los sistemas H jX— H X '—X - " : A', = 1.0 x 1CT3.  K 2 = 1.0 x 10“ 7. CA  = 0,1  M.  N H 4 +—N H 3:  K„ = 5 X 10^10. CNH, = 0.2  M. FIGURA 8.4.

Com o hemos añadido otro sistema ácido-base (N H 4+—N H 3) al  pro blem a, debem os dibujar en nuestro gráfico las curv as que lo re  presentan (Fig. 8.4). Obsérvese que el punto del sistema en nuestro caso (NH 4+— N H 3) es pH = 9,3, log C = - 0 ,7 , porque la concen

Equilibrio quí mico 

134

tración total de la especie amoniaco es 0,2  M  (y log 0,2 = —0,7). La condición del protón es [H +] + [H X -] + 2[H2X] = [NH3] + [OH ’ ] Con las aproximaciones [H X -] > [H2X] + [H +]

y

[N H 3]  p   [ O H “ ]

La intersección buscada se tiene para log [HX~] = log [N H 3]  pH = 8,0

Solución

El lector apreciará que este último problema no es precisamente sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución demuestra la uti lidad del método gráfico para la resolución de problemas. Cuando los puntos del sistema están próximos entre sí, de modo que las líneas están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este método

 pH FIGUR A 8.5. Diagram a de distribución para el sistema HA —A ",  Ka = 1,0 x 10“ 5. a 0 es la fracción del ácido total q ue se presen ta como H A y a x es la fracción que se presenta como A ” .

Mé todos grá ficos 

135

 puede am pliarse ta m bié n a problem as en que in tervienen ácidos tri próticos, mezclas de ácidos, etc., utilizando exacta m ente las mismas técnicas. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

Otro diagrama que se utiliza con frecuencia para representar los sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución. Este diagrama muestra la fracción de la cantidad total de una sus tancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 muestra el diagrama de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagrama de la variable fundamental puede calcularse fácilmente un diagrama de distribución, determinando la concentración de cada especie a un  pH dado y calc ula ndo entonces la fra cció n prese nte de cada especie. Por ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la [HA] = 0,09  M  y la [A “ ] = 0,01 A/, de mod o que de la cantida d

pH

Diagrama de distribución para el sistema H 2X — H X ~ —X - - ,  K x  = 1,0 x 10~3,  K 2  = 1,0 x 10 “ 1.  a0 es la fracción del ácido total que se  pre se nta co mo H 2X, a x es la fracción que se presenta como H X - y a 2 es la frac ción presente como X ~ ~ . FIGURA 8.6.

136

Equilibrio químico

total de ácido presente la fracción, a,, que se encuentra en forma sim  plem ente ionizada A " , es « [A ~] aQ 1_ n i 1 [A "] + [HA] 0,10 La representación pu nto a pu nto a diversos pH . da el diagrama de distribución. La Fig. 8.6 es el diagrama de distribución para el H2X*. Los diagramas de distribución son convenientes para representar vi sualm ente un sistema, m ostra nd o fácilmente quéespecie predomina. Sin embargo, no pueden utiliz arse p ara resolv er la m ayoría de los  problem as y realm ente proporcionan menos in form ación que los d ia gramas de la variable fundamental. 8-3.

P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D

D I A G R A M A S D E V A R IA B L E F U N D A M E N T A L

Los métodos gráficos pueden aplicarse también a los equilibrios de solubilidad. Por ejemplo, supóngase que deseamos representar grá ficamente el sistema M g(O H ), Mg ' O lí (la Ksp  del Mg(OH)2 es 1 x 10 ~11). Pod em os escoger al pH como variable fund am ental (o. igualmente bien. pOH). El sistema está regido por la expresión del  producto de solubilidad: [M g++][OH ~]2 = 1 x 10~n

(8.18)

Calculem os ah ora el log [M g + + ] y el log [OH ] en función del pH. U tilizand o com o antes la expresión de K u.. se pue de calcu lar el log [OH ~] en función del pH así log [OH - ] = —14 + pH

(8.6)

Pa ra calcular el log [M g ++ ] tenem os el logaritmo de (8.18) log [Mg+ +] + 2 log [O H '] = -1 1 .0 log [M g+ +] = -1 1 .0 - 2 log [OH “ ] = - 11,0 + 28.0 - 2 pH log [M g+ +] = 17,0 — 2 pH

(8.19)

* Otro método para representar diagramas Je disinbucion utili/a una linea repre sen tativa pa ra la tracc ión de cada una de las especies de mo do que existirá u na linea  para H 2X. o tra p ara H X (q ue irá crecie ndo. pasai .i pm un pi co c u an do el pH - 5 y luego dism inuirá I y otra linea pa ra \ . I nv'iwdo que hem os escogido, que rep re senta ¡as líneas correspondientes a los limite' ,nti,. /unas, de modo que la fracción de las especies presentes com o HX . 2 ¡ es la Jis Utnsia ci ar e las Jo-, lineas lim ites, tiene la ventaja de utilizar un número menor de curuis. lo cual hace que se tengan gráficos menos complicados en los casos en que existan muchas especies.

 Métodos gráficos

137

Podemos dibujar esta recta calculando dos puntos cualesquiera que satisfagan (8.19) y uniéndolos entre sí. Por ejemplo, para un pH = 9 log [M g ++] = 17 - 2(9) = — 1 etc. En la Fig. 8.7 puede verse el diagrama de la variable fundamental  para el sistema M g(O H )2 - M g + +—O H " . Ejemplo 8.9. U na disolución contiene inicialmente 0.1 A /d e M g * +. /.Qué co nc en tració n de M g + + qu ed a sin pre cipitar cu an do se lleva la diso lució n a un pH de 10? ('.Qué fracción del M g r ’ pre cipitó? A pa rtir de la Fig. 8.7 vemos que pa ra un pH = 10. el log [M g + +] =  —3.0. o sea. [M g+ + ] = 1.0 x 10~3  M Solución

pH

F l( ;l RA 8.7. metálicos.

D iagrama de la variable fundam ental para diversos hidróxidos

I.a fracción del Mg " que qued ó sin precip itar es. po r tan to.

de m od o q ue la fracción pre cipitad a es 1.00 — 0.01 = 0.99. Ejemplo 8.10. C ua nd o se equilibra con agua un exceso de M g |O H )2 .sólido. ,.cuál será la co nc en trac ión del M g + * y del O H " en la diso  lución resultante?

Equilibrio quí mico 

138

Este es un problema de solubilidad del Tipo 1. Para resolver de  bem os escribir alg una ecuación en la que apare zcan tan to el M g + + com o el O H - satisfaciendo las condiciones del problem a (igual que escribíamos la condición del protón en los problemas ácido-base). Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es [M g+ + ] = |[O H ~ ] o sea log[Mg+ *] = log [O H " ]- lo g 2 log [M g+ +] = log [O H - ] — 0,3 Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación. La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea OH" es la correspon diente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto , cruza a la línea del log [M g ++ ] en el pu nto que es solución del problem a. En el grá fico se ve que [M g+ + ] = 1,3 X 10-4  M 

[OH- ] = 2.6 x 10-4  M

Solución

SEPARACIONES

En la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las con stan tes del pro du cto de solubilidad del Fe(O H )2, Fe (O H )3 y A l(O H )3. El lector puede comprobar que es correcta dicha representación. Utili zando diagramas como éste, en el que intervienen varios sistemas,  puede predecirse si tendrán o no éxito las separacio nes de los iones metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pue den calcular las condicion es en que dichas separaciones serán com pletas. Ejemplo 8.11. Un analista tiene una disolución que contiene A l+ + + y F e + + + con un a co nc en trac ión igual de 10-2  M   para ambos. ¿A qué pH será más completa la separación de estos metales si solo  pre cip ita el Fe(O H )3? ¿Q ué concentración de F e + + + quedará sin pre cipitar a este pH? Examinando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea menor de 1,5 no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza a pre cipitar el Fe (O H )3 de un a disolución 10“ 2 M (log [ F e + + +] = —2). El A l+ + + no em pieza a p recip itar de e sta disoluc ión h asta que el pH es próximo a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no  precip itará A l+ + + y la [ F e + + +] dis m in uirá (leyendo en la línea de  pH = 4) hasta 2,5 x 10- 9 M (es decir, log [ F e + + +] = —8,6). Por tan to , la m ejor sep aració n del F e + + + del A l+ + + en la disolu ción

Mé todos grá ficos 

139

 puede realizarse ajusta ndo el pH a 4 (o un valo r ligeram en te m ás ácid o,  para esta r seguros)*. Los métodos gráficos pueden aplicarse también a otros precipita dos como el CaF2. La expresión del  Ksp  pa ra el C a F 2 es [C a+ +][F - ]2 —  Ksp = 4 x 1 0 -11

(8.20)

Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger primero una variable fun dam ental. En este caso la elección lógica es o bien p C a + + o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase que tomamos como variable fundamental pF~. Tomando logaritmos en (8.20) log [Ca++] + 2 log [F“] = — 10,4 log [Ca* +] = — 10,4 - 2 log [F“] = - 1 0 ,4 + 2 pF “

(8.21)

PF

FIGURA 8 8 Diagrama de la variable fundamental para el sistema CaF2(soiido)  —C a + +—F ~ —HF.

..

* El lector debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que ha gan la se  para ción menos co mpleta que la pred icha por los cálcu los ba sa do s en la  Ksp.  Además de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligera mente erróneos, otros factores com o el «atrapa m iento» de algunos A l+ + + den tro o en la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación),  pueden hacer que la separación no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.

Equilibrio químico

140

El diagr am a del log C en función de p F ~ pa ra este sistema pu ede verse en la Fig. 8.8. Ejemplo 8.12. Calcu lar la [C a ++] en una disolución prep arad a agitando un exceso de CaF2 sólido con agua (despreciando la basicidad del F - ). Como solo se disuelve CaF2, C aF 2(solido)í i C a ++ + 2F y, por la condición de electroneutralidad, [Ca + +] = i[ F - ] log [C a++] = log [F ] — 0,3 log [C a++] = - 3 , 7 = - 4 , 0 + 0,3 [Ca++] = 2 x 10~4  M

Solución

Los problem as en que interviene un exceso de F “ (problemas Tipo 2) pueden resolverse calculando el valor que prevalece de pF~ y leyendo el valo r corre spo nd iente de la [C a ++ ] en el gráfico.

8-4.

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y DE SOLUBILIDAD  EN COMPETENCIA

Los diagramas de la variable fundamental pueden utilizarse para resolver problemas en los que interviene la solubilidad de un precipi tado que contiene un a base .aniónica, como el F , en disoluciones ácidas. Deben incluirse en el gráfico del sistema otras líneas para re  presentar cualq uie r equilibrio adicional. Ejemplo 8.13. Ca lcular la solubilidad del C a F 2 en un a disolu ción de pH = 0 (es decir. HCl 1  M). La solubilidad del CaF2 será mayor en esta disolución ácida de  bido a la reacció n del F “ . form ado cuando se disuelve el C a F 2, con el H + que form a el H F débilmente ionizado. D ebem os entonces co n siderar la expresión de Ka

 j = Ka = 6 x 10~4

(8.22)

y añadir una línea a nuestro gráfico para el log [HF], Tomando lo garitmos en (8.22). se obtiene log [H +] + log [F-] - log [HF] = -3 .2 2 o bien log [H F] = 3,22 - p F ' - pH

(8.23)

 Métodos gráficos 

14.1

En este caso, como el pH = 0. la expresión anterior se reduce a log [H F] = 3 , 2 2 - p F Esta línea se indica en la Fig. 8.8. Para resolver el problema, hacemos uso de la ecuación del ba lance de m aterial. Com o tod o el C a ++ y toda s las diferentes form as del fluoruro proceden del CaF2 (con los dos iones fluoruro producidos  por cada calcio) [Ca++] = H[F~] + [HF]) o sea log [Ca++] = log ([F -] + [HF]) - 0,3

(8.24)

Puesto que la línea del H F está m uy por encima de la línea de F - a un pH nulo, [HF] > [F-]

o

[HF] + [F“ ] * [HF]

y hemos de buscar el punto de intersección en el que log [C a+ +] = log [H F] — 0,3

(8.25)

Esta intersección está señalada como punto a en la Fig. 8.8. y log [Ca++] = - 1,55 solu bilidad = [C a++] = 3 X 10~2 M

Solución

Ejemplo 8.14. C alcular la solubilidad del C a F 2 en un a disolución de pH = 2 (es decir. HCl 0,01  M ). La ap licación de (8.23) indica que la línea del log [H F ] viene dada  por la ecuació n log [HF ] = 1,22 — p F " Esta línea se ha representado también en la Fig. 8.8. Podemos aplicar de nuevo (8.24) y resolver el problema despreciando la [F~]*. El resultado es la intersección marcada con b y log [Ca ++] = —2,9 solub ilidad = [C a+ +] = 1,3 x 10~3 M Ejemplo 8.15. ción de pH = 4.

Solución

C alcular la solubilidad del C a F 2 en un a disolu

* La línea F “ , por debajo de la línea H F alrededo r de 1,2 unidades, contribuirá con menos de 0.04 unidades a dicha línea (véase Tabla 8.1) y resulta despreciable para todos los fines prácticos.

142

Equilibrio químico

U tilizando el procedimiento enseñado anteriorm ente, podem os cons truir la línea correspondiente al log [HF] a un pH de 4. En este caso, [F-]>[H F ]

y

lo g ([H F ] + [ F - D « l o g [ F - ]

de modo que el resultado en este caso es esencialmente el mismo que el del Ejemplo 8.12. En conclusión, el proc edim iento para resolver estos problem as exige (1) idear un m étodo de repre sentar u na línea que exprese en función de la variable fundamental el equilibrio que se desea y (2) formular alguna expresión que pueda aplicarse al diagrama y que contenga las concen traciones de las especies presentes en la disolución. Naturalmente, exis ten algunos problemas en los que las relaciones referidas no son tan evidentes como en los ejemplos precedentes. Supóngase, por ejemplo, que deseamos la solubilidad del CaF2 en agua teniendo en cuenta la  basic idad del F ~ . E n este caso no se conoce ni la [H F ] ni la [ H +] (ni la [O H - ]). ¿Qué debemos ha cer? Un m étodo po dría ser escribir las ecuaciones adicionales que interesen [OH-][HF] [F-f

Kw ~ K h~~K.  

(8‘26)

y las ecu aciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + ) 2[Ca++] = [F - ] + [O H - ]

(8.27)

2[C a+ + ] = [F - ] + [HF]

(8.28)

Combinando (8.27) y (8.28), se tiene [HF]=[OH“]

(8.29)

y, utilizando (8.26), =*»==£

(8.30)

J a El logaritm o de(8.30) prop orc iona la expresión necesaria pa ra repre sentar el log [O H - ]en función del pF " y (8.27) prop orc iona a su vez la expresión necesaria para localizar el punto de intersecc ión que se desea. Se deja para el lector completar este problema y la prueba de que la basicidad del ion fluoruro no es significativa en este caso. 8 -5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S   DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL

En nuestro estudio previo de los iones complejos (Capítulo 5) con siderábamos solo aquellos casos en los que el agente complejante es

143

 Métodos gráficos

taba en un exceso tal, que solo había que considerar las especies con mayor coordinación del ion complejo. Por ejemplo, vimos el caso del Cu++ en presencia de un gran exceso de amoniaco, de modo que la especie pred om inan te era el C u( N H 3)4+ + y solo teníam os q ue consi derar el equilibrio C u ++ + 4 N H 3

C u( N H 3)4+ +

(8.31)

Podemos preguntar en qué condiciones es el Cu(NH3)4++ la única forma significativa presente del complejo cobre-amoniaco y en qué condiciones estarán presentes en cantidad apreciable otras especies de m enor núm ero de coordinación, com o el C u(N H 3)3+ + , C u(N H 3)2+ + y C u (N H 3)+ + . Pa ra respo nd er estas cuestiones d ebem os con sidera r los equilibrios adicionales C u ++ + 3N H 3

C u(N H 3)3+ +

(8.32)

C u ++ + 2N H 3 ?± C u(N H 3)2++

(8.33)

C u++ + N H 3 ?* C u (N H 3) + +

(8.34)

estando representado cada u no de ellos po r la expresión de la constante de equilibrio adecuada*. Nuestro problema entonces consiste en re solver las siguientes expresiones de la constante de equilibrio para la conce ntración de c ad a especie en función de las concentraciones del N H 3 [C u(N H 3) + + ] = 1,35 x 104 [C u ++][NH3]

(8.35)

[C u (N H 3)2+ + ] = 4,1 x 107 [C u + +][N H 3]2

(8.36)

[C u (N H 3)3+ +] = 3,0 x 10‘° [C u ++][NH3]3

(8.37)

[C u (N H 3)4 + + ] = 3,9 x 1012 [C u + + ][N H 3]4

(8.38)

Aunque estos cálculos pueden realizarse sin demasiada dificultad ma temática, es más sencillo el método gráfico. Escojamos como nuestra variable funda m ental el pN H 3( —log [N H 3]) y calculemos ah ora la concentración de cada especie. Un procedimiento podría consistir en tratar este problema como tipo de ácido poliprótico (escribiendo las constantes de formación escalonadas) y dibujar curvas análogas a la * En lugar de considerar el equilibrio de formación total,  podemos considerar al ternativamente la formación escalonada   de los iones complejos, como, por ejemplo, C u ( N H 3) ++ + N H 3 í * C u (N H 3)2 + + y las constantes de formación correspondiente.

Equilibrio químico

144

de un ácido poliprótico. Como las constantes de formación son nor malmente muy próximas numéricamente, este gráfico puede ser com  plic ado y tedioso de construir. Intentem os o tro procedim iento . Su  pongam os arbitrariam ente una concentración de C u + + sin form ar complejo de, por ejemplo, 10~8  M .   Una vez fijada esta concentración, todas las ecuaciones anteriores se transforman en rectas cuando se dibuja en un diagrama log C  — p N H 3. T om ando logaritm os en (8.35). se obtiene log [C u(N H 3) + +¡

4.13 + log [C u+ +] + log [N H j]

o. pu esto que log [C u++] = —8 y p N H 3 = —log [N H 3], log [C u(N H 3) ++] = - 3 ,8 7 - pNH

(8.39)

Es ta ecuación se ha rep resentado com o linea 1 en la Fig. 8.9. A nálo gamente, a partir de las otras ecuaciones, obtenemos log [C u(NH 3)2+ + ] = - 0 .3 9 - 2pN H ,

(8.40)

log [C u(N H 3)3+ +] = 2.48 - 3pN H 3

(8.41)

log [C u(N H 3)4+ +] = 4,59 - 4p N H 3

(8.42)

y podemos representarlas como las líneas 2. 3 y 4. A partir de este gráfico podemos decir a simple vista qué especie predomina a cada [N H 3]. La especie tetracoord inada , C u(N H 3)4 + +, predom ina a valores de pN H 3 po r debajo de 2 o a concentraciones de amoniaco mayores que 0,01 M, aunque existen cantidades apreciables de la especie tricoo rdina da h asta concentraciones de am oniaco de 1  M .   A concentra ciones de amoniaco inferiores a 10“4  M   predomina la especie sin complejar. El lector puede discutir ahora estos resultados, ya que están ba sad os en la hip ótesis a rb itra ria de que la [ C u + + ] era de 10~ 8  M .   ¿Qué  pasará si valiese realm ente 10~ 12 M ? C om o las variacio nes en la [C u + +] (es decir, la linea 0) harán desplazarse todas las líneas hacia arriba o hacia abajo en la misma cantidad (como si las líneas 0, 1. 2. 3 y 4 estuviesen unidas rígidamente entre sí y pudiesen deslizarse vertical mente hacia arriba o hacia abajo sobre los ejes coordinados), las con centraciones relativas de las diferentes especies permanecerán sin mo dificar an te los cam bios en la [C u + + ], P or tan to, solo se necesita para estos cálculos escoger una concentración conveniente. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

Utilizando el diagrama de la variable fundamental, podemos hacer un diagrama de distribución que indique la fracción del cobre total, Croui, presente en cada especie, a una co ncen tración dad a de [N H 3].

145

 Métodos gráficos

-2

0

2

4

6

8

 pN H3 FIGU RA 8.9. D iagram a de la variable fundam ental para el sistema de ion com plejo cob re(lI (-amoniaco.

Por ejemplo, la fracción del cobre total presente como Cu(NH3)4++, /J4, viene dada por  D [C u(N H 3)4++1 = L V (8-43) '-Tolal

Equilibrio químico

146

 pNH3 FIGU RA 8.10. D iagram a de distribuc ión para el sistema de ion com plejo cob refll I-amoniaco. Las fracciones del co bre (ll) total presente sin form ar complejo y cómo las especies coordinadas 1. 2. 3 o 4 veces  f¡0, ¡í¡, fi2. fi3  y /?4. respectivamente, vienen dadas por las distancias entre las líneas limites.

Refiriéndonos a la Fig. 8.9. vemos que para un pNH3 = 0, [Cu(NH3)4++]=3,9 x 104  M  [C u(N H 3)3+ +] = 3,0 x 102  M  [Cu(NH 3 )2 + +] — 0,4  M  [C u(N H 3) ++] = 1.4 x 1 0 -  M  [C u+ +] = 10"8 M  CToIa, = [C u(N H3)4++] + [C u(N H 3)3+ +] + - [C u+ + ]

147

 Méto dos gráficos

Por tanto, pa ra un pN H 3 = 0,  p4 = 3 '9 x   104

=o,992

'-Total

f t = 3’0f X 102 = 0,008 '-Total

que baja hasta =

10~8 = 2 , 5 X 1 0 -' 3 TolaI

Los cálculos sem ejantes a éste para valores diferentes de p N H 3 perm i ten la construcción del diagrama de distribución indicado en la Fi gura 8.10. DIAGRAMA ñ

Otro tipo de diagrama que es utilizado con frecuencia por los que trabajan en el campo de la química de los iones complejos es el dia grama ñ. A ñ  se le llama número medio de ligandos  y se define como el número medio de grupos ligandos adheridos al ion metálico central  para una concentración dada  del ligando*. Por ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.9 u 8.10, vemos que pa ra un p N H 3 de 7 el núm ero m edio de ligandos es próxim o a 0, mien tras que para un pN H 3 de 1, ñ  es pró ximo a 4. Para otros valores de pN H 3, pode m os calcu lar valores de ñ a partir del diagrama de distribución. Podemos calcular ñ   a partir de la ecuación n = (0)/3o + (1)J8, + (2)& + (3)03 + (4)/?4 (8.44) Busquemos los valores de /? en el diagrama de distribución y luego calculemos ñ.   Por ejemplo, para un pNH3 = 3, vemos que j?4 = 0,05, 03 = 0,27,  fi 2 = 0,53. ¡i j = 0,14 y / í0  = 0,01. Por tanto, h = (0X0,01) + (1X0,14) + 2(0.53) + 3(0,27) + 4(0,05) ñ =2,11

Utilizando cálculos como éste para diferentes valores de pNH3 se ha construido la Fig. 8.11. Los diagramas ñ  son útiles para la determinación experimental de las constantes de formación de los iones complejos. El número medio de ligandos es precisamente la concentración total del ligando coordi nado con el metal dividida por la cantidad total de ion metálico aña* A ñ   se le llama a veces  fu nció n de fo rm ació n de Bjerr um,  según el nombre de uno de los primeros investigado res en el cam po de la quím ica de los iones com plejos que apreció la importancia de la form ac ión   escalonada de los iones complejos.

148

Equilibrio químico

 pNH, FIGUR A 8.11. amoniaco.

D iagrama ñ  para el sistema de ion complejo cobre(II)-

dida a la disolución. Por ejemplo, si añadimos C L  moles por litro de  N H 3 a una disolución y añadim os C M  m oles po r litro de cobre y vemos que la concentración del amoniaco libre (no coordinado) en la diso lución resultante es [L], entonces el número total de moles de amo niaco en form a de com plejo es CL — [L ] y el núm ero m edio de ligandos es  _ = Q - [ L ]

(8 45)

Experimentalmente, sabemos cuántos moles de metal y de ligando añadimos a la disolución y el problema de hallar ñ  se reduce a encon trar la concentración del ligando libre [L], lo cual puede hacerse de diversas maneras. Entonces, puede construirse experimentalmente un diagrama ñ.   El problema del investigador consiste en calcular las cons tantes de estabilidad para las diversas especies de iones complejos a partir de este diagrama.

8-6.

CONCLUSIONES

Los métodos gráficos son útiles para la resolución de problemas de equilibrio, para permitir el examen visual de las condiciones de una disolución y para representar un sistema en un amplio margen de

149

 Métodos gráficos

condiciones. Otro tipo de diagrama que es particularmente útil para representar sistemas de oxidación-reducción es el diagrama del área  predominante.  En un sistema de oxidación-reducción pueden estar pre sentes diferentes especies dependiendo del potencial y del pH de la disolución. Po r ejemplo, entre las especies posibles en el sistem a plom o  podem os inclu ir Pb, P b + + , P b (O H )2, P b 0 2, H P b 0 2, etc. U n diagrama  pote ncial-pH   puede servir de ayuda para representar visualmente esta clase de sistema en un margen de condiciones. El lector interesado  puede referirse a lo s diferente s estudios de clase de diagram a que se encuentran en la literatura. PROBLEMAS 8.1. C on struir un diagram a de log C en función del pH pa ra los siguientes sistemas ácido-base.

(a) 0,10  M  H N 0 2 (c) 0,10  M  H 3P 0 4

(b) 0,10  M  H 2C 0 3 (d) 0,20  M  NH4C1

8.2. U tilizando los diagram as construidos en el Pro blem a 8.1, calcular el pH y la concentración de todas las especies en las disolu ciones siguientes.

(a) 0,10  M  K N O , (b) 0,05  M  K N 0 2 y 0,05  M  H N 0 2 (c) 0,10  M  N aH C O j (d) 0,10  M  N aHC O j y 0,20  M  N H 4C1 (k) 0.10  M  N a3P 0 4 y 0.20  M  N H 4C1

(e) 0,10  M  (N H 4)2C 0 3 (f) 0,10  M  N a 2C 0 3 (g) 0,10  M   N a H 2 P 0 4 (h) 0,10  M  N a 2H P 0 4 (i) 0,10 M N a3P 0 4 (j) 0 ,10 M (N H 4)2H P 0 4 (1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4 y 0.20  M  NH4C1

8.3. D ibujar diagram as de distribución pa ra los sistemas del P ro  blem a 8.1. 8.4. U tilizan do los valores de K sp  de las sustancias siguientes, Bi2S3, FeS. NiS, CdS, PbS, ZnS, CoS, MnS; los de K , y K 2  para el H 2S; y adm itiend o que la disolución está satu rada en H 2S ([H 2S] = 0,10  M ). (a) Representar un diagrama de log C  en funcióndel pH para valores de pH de —2 a 9 en el caso de losmetalesanteriores en una d isolución satura da de H 2S. (b) Utilizar este diagrama para hallar: (1) El inter va lo de valores de pH p ara la separa ción del F e + + y el M n ++ si am bos se encue ntran en una con centración de 0,01  M .

150

Equilibrio químico

(2) El intervalo de valores de pH para la separación del Fe+ + y el M n ++ si la [F e + +] = 0,01 M  y la [M n ++] = 0.1 M . (3) Cuál de las separaciones siguientes puede hacerse cuanti tativa m en te: (a) P b ++ y C d ++ (disoluciones 0.1  M  ); ( b )C o ++ y Z n ++ (disoluciones 0,1 M ) :  ( c ) Z n ++ y F e + + (disoluciones 0,01 M ) . (c) La separa ción de los m etales del G ru p o II de los m etales del Grupo III se lleva a cabo en la marcha analítica cualitativa normal en una disolución de HCl 0,3  M .  Si se admite que todos los iones m etálicos están presentes en un a c onc entración 0,01  M  , ¿qué metales permanecerán sin precipitar cuando la disolución se hace 0,3 M    en H Cl y se satu ra con H 2S? 8.5. C ua nd o se trata con N H 3 una disolución de Z n ++ se form una serie de complejos Zn++—NH3: Z n + + + N H 3 Z n(N H 3) + + Z n ++ + 2N H 3 í t Z n(N H 3)2+ + Z n + + + 3 N H j í ± Z n ( N H 3)3+ + Z n + + + 4N H 3 í± Z n(N H 3)4+ +

log K x = 2,27 log * , = 4,61 log ^ = 7 , 0 1 log Kt =  9,06

(a) Representar un diagrama del log C  en función del pN H 3 para este sistema. (T orn ar log [Zn + + ] = —8,00 y repr es en tar el log C  de 1 a —12 y el p N H 3 de - 2 a 10.) (b) Representar un diagrama de distribución para este sistema. (c) Representar un diagrama h  para este sistema. (d) Representar /?0 en función del pNH3.

8.6. D ibu jar un diag ram a del log G,.en función del p C r 0 4“ " para

el Ag2C r0 4. (a) A p artir del diagra m a, calcular la solubilidad del A g2C r 0 4 en agua (despreciar la basicidad del ion cromato). (b) A ña dir en el diagram a líneas pa ra el H C r0 4 “ p ara valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. (c) Calcular las concentraciones de las diversas especies y la solu  bilidad del A g2C r 0 4 en disolu cio nes en equilibrio con A g2C r 0 4 sólido para valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. 8.7. D ibuja r un diagram a del log C en función del pS~~ pa ra el CuS. (a) A partir del diagrama, calcular la solubilidad del CuS en agua (despreciar la basicidad del ion sulfuro). (b) A ña dir líneas para el H 2S y H S “ con valores del pH de 0, 1,0, 2.0 y 4,0. (c) Calcular la solubilidad del CuS en disoluciones de pH 0, 1,0, 2.0 y 4,0.

 Métodos gráficos

151

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA

Boyd, R. N ., Procedure for Solving Equilibrium Problem s,  J. Chem . Educ., 29, 198 (1952). Resolución de problemas mediante el método de la «constante de equilibrio global». Davidson, D., y K. Geller, Algebra of Simultaneous Equilibria,  J. Chem. Educ.. 30, 238 (1953). Métodos de la «constante de equilibrio global». Véase también «letters», págs. 532-534. Delahay, P., Pourbaix, M., y P. Van Rysselberghe, Potential-pH Diagrams,  J. Chem. Educ., 27, 683 (1950). Freiser, H., y Q. Fernando, Teaching Ionic Equilibrium. Use of Log-Chart Transparencies,  J. Chem. Educ., 42, 35 (1965). Estudia las técnicas gráficas de la variable fundamental en cálculos ácido-base y el empleo de transparencias disponible comercialmente para la cons trucción de estos gráficos. Fritz, J. J., Systematic Calculation of Ionic Equilibria,  J. Chem. Educ., 30, 442 (1953). Resolución de problemas mediante el método de «principio de la reacción». Guerra. J., Application of Logarithmic Triangular Charts to Ionization Equilibria of Weak Acids,  J. Chem . Educ., 34, 341 (1957). Una variante del método de estudiar gráficamente los equilibrios ácido-base. Sillen, L. G., Oxidation-Reduction Diagrams,  J. Chem. Educ.. 29, 600 (1952). Diagramas de la variable fundamental del sistema redox.

CAPITULO 9

SEPARACIONES Y OTROS EQUILIBRIOS

 9-1. INTRODUCCION  Se ha estudiado hasta ahora la aplicación de la teoría del equili  brio a las div ersas clases de reaccio nes quím icas. En este capítu lo consideraremos algunos otros tipos diferentes de problemas, entre los que se incluyen las separaciones, que son de interés general para el químico y se emplean en todas las ramas de la química. El analista se enfrenta frecuentemente con el problema de separar los diferentes com ponentes de una m uestra antes de que pueda determinar la cantidad existente de cada uno de ellos. El químico que investiga la estructura de los productos naturales debe aislar primeramente el compuesto deseado de las demás sustancias acompañantes. Un químico que ha de sintetizar un compuesto debe separar el producto deseado de una mezcla resultante de la reacción en la que se contienen otras sustancias. Finalmente, en la mayoría de los procesos industriales intervienen las separaciones: o bien aislando un constituyente deseado a partir de los materiales en bruto o separando mezclas obtenidas en una reacción en sus diversos componentes.  N aturalm ente, los m éto dos de separació n se basan en la form ación de dos fases físicas diferentes, como un sólido y un líquido, un gas y un líquido o dos líquidos inmiscibles, en d ond e el constituyen te deseado está en una fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s) está(n) en la otra. Finalmente, se separan físicamente ambas fases. El método de separación por precipitación se ha estudiado ya. En este tipo de separación se hace que el constituyente de interés forme una 152

153

Separaciones y otros equilibrios

sustancia insoluble (precipitado), mientras que los otros constituyen tes permanecen en la disolución. El método físico de separación con siste en una filtración: el precipitado con el constituyente deseado queda sobre el papel de filtro mientras que pasa la disolución con los demás constituyentes. También pueden realizarse separaciones por ex tracción, intercambio iónico, electrólisis y un cierto número de otras técnicas. 9-2.

E X T R A C C I O N L IQ U ID O - L I Q U I D O

LEY DE DISTRIBUCION

El método de extracción se basa en la distribución de una sustan cia entre dos líquidos inmiscibles. Líquidos inmiscibles son aquellos que no se disuelven uno en el otro; cuando se vierten juntos, no forman una sola disolución, como es el caso del agua y alcohol, sino que se separan en dos capas diferentes. Ejemplos de líquidos inmiscibles son el agua y el tetracloruro de carbono, el agua y el aceite y el agua y el mercurio. Si una sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inmisci  bles se distribuirá po r sí m is m a entre am bos de acuerdo con su solu bi lidad relativa en ellos. Si es mu cho m ás soluble en un o d e ellos, la may or  parte de la m ism a pasará a la capa correspondiente y p o d rá aislarse separando dicha capa en donde está contenida. Supóngase que agita mos una mezcla de disulfuro de carbono y agua (que son inmiscibles) y una peq ueña can tidad de yodo. El yodo es aproxima dam ente 400 veces más soluble que un disulfuro de carbono en el agua y, por tanto, el I2  pasará preferentem ente a la capa de disulfuro de carbono. L a cuantía en que se extrae una sustancia determinada puede hallarse mediante el empleo de la teoría del equilibrio. L a distribución d e un a sustan cia X entre dos fases, o y w,  puede representarse por el equilibrio X (w ) í ± X ( o )

(9.1)

de modo que la expresión de la constante de equilibrio para esta dis tribución (a veces llamada ley de distribución de Nernst ) es:

siendo [ X ]0 la conc entració n* de X en el líquido o  y [X],,, la concen tración de X en el líquido w. KD  es el coeficiente de distribución (a * Como en la mayor parte de las demás expresiones de las constantes de equilibrio, deberán utilizarse actividades en lugar de concentraciones en el caso de disoluciones no ideales.

154

Equilibrio químico

veces llamado coeficiente de reparto ). Cuanto mayor sea el coeficiente de distribución, mayor cantidad de sustancia pasará a la fase o  y más completa será la separación. Los fundamentos de las separaciones por extracción pueden ilustrarse con algunos ejemplos. Ejemplo 9.1. P ara la distribu ció n del I 2 en tre el disu lfuro de ca r  b ono y el agua, K D = 410, siendo el I2 más soluble en el disulfuro de carbono (CS2). Se agita 100 mi de una disolución acuosa de yodo 0,010  M   con 10 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de yodo en la capa de CS2 en el equilibrio? ¿Qué porcentaje del yodo total es ex traído en el CS2? Sea  x   = número de moles de I2 que queda en la capa de agua des  pués de la extracció n con C S 2. Entonces (0,1 litro (0,01 m l/litro) —  x) moles son extraídos en el CS2 0,001 — x mol/0,01 litro  x   mol/0,1 litro (0.001 ~  x) (x)  x =   2,4

X

10 ~5 mol

La concentración en la capa de CS2 es (0,001 - 2,4 x 10~5) mol = 0.098  M 0,010 litro

Solución

x 100 = 98 % Solución En el caso de este sistema, una extracción con disulfuro de carbono elimina la mayor parte del yodo de la capa de agua. La cantidad total de material extraído depende de la cantidad de fase extractora utilizada. Ejemplo 9.2. Se ag itan 100 mi de u na disolu ción de I 2 0,010  M  con 5 mi de CS2. ¿Cuál es la concentración de I2 en la capa de CS2 y qué porcentaje de yodo se extrae del agua? Se aplican las mismas expresiones que en el Ejemplo 9.1, excepto que la concentración en la capa de CS2 es P (0,001 —  x) mol L 2"lcS2 = 0,005 litro (0,001 —  x)   mol/0,005 litro x mol/0,1 litro

Separaciones V otros equilibrios

155

O.OOl-j: = 2{) 5  x = 4,6 x 10 5 mol

(qu edan en el agu a) = 0.19  M

Solución

x 100 = 95 %

% extraído

Solución

Se extrae menos yodo cuando disminuye el volumen de la fase extractora. Ejemplo 9.3. L a fase acu osa últim a del ejemp lo an terio r se ex trae otra vez con una cantidad adicional de 5 mi de CS2. ¿Cuántos moles de I2 se extraen? ¿Qué porcentaje total de yodo se extrae con las dos porciones de 5 mi de CS2? Si llamamos y = cantidad de /2 que queda en el agua, la concentración en la fase CS2 es (4,6 x 1 0 -5 - y)/0,005 = y/0,100 y = 2,1 x 10~6 moles

(qu edan en el agua)

Luego los moles extraídos en la segunda porción de 5 mi de CS2 son 4,4 x 10“ 5 mo les. El nú m ero to tal de mo les de yo do ex traído en las dos extracc iones es 0,999 x 10” 3 moles, o sea, el tota l extraíd o es el 99,9 po r 100. Obsérvese qu e se extrae m ás con d os po rcion es sucesivas de 5 mi que con una sola porción de 10 mi. El principio de las extracciones repetidas es más importante aún cuando el coeficiente de reparto es más pequeño. EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS

Los métodos de extracción pueden aplicarse también a la sepa ración de iones metálicos. Las especies que contiene el ion metálico que se extrae de la fase acuosa mediante una fase orgánica deben exis tir en forma de especies neutras, puesto que no existen iones en la mayoría de los líquidos orgánicos utilizados como extrayentes, entre los que citarem os el cloroform o, el tetraclo ruro de carbo no y el benceno. La especie puede ser a veces un ion complejo simple. Un método fre

Equilibrio químico

156

cuente de separar el hierro(III) de otros muchos iones metálicos con siste en extraer una disolución de los iones que es 6  M   en HCl con éter dietílico. El hierro en esta disolución está en la forma del complejo neutro HFeCl4, que es muy soluble en la capa de éter. En esta disolu ción existen otros muchos metales iónicos en forma de especies car gadas y no se extraen en la capa de éter. Un método interesante de separar iones metálicos se fundamenta en la extracción de complejos quelatos neutros (véase Capítulo 5) de iones metálicos mediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita una disolución acuosa del ion metálico con un líquido que contiene el agente productor de quelatos. Dicho agente, HX, se distribuye entre el agua y la fase orgánica y produce la formación del quelato metáli co, MX„, que es extraída en cierta cantidad en la fase orgánica. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína (llamada a veces oxina), es un agente  productor de quela tos bidentados con la estructura OH

La forma simplemente ionizada de la 8-hidroxiquinoleína reacciona con muchos iones metálicos para formar especies no cargadas que  puedan extraerse m edia nte clo roform o. P or ejemplo, con M g + + , la especie formada es Mg

V <

v i / 

Los cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar muy complicados porque en ellas intervienen varios equilibrios dife rentes. P or ejemplo, debe considerarse a la vez la distribución del agente que produce el quelato, HX, y la del quelato metálico MX„, entre la fase acuosa y la fase orgánica: (H X ). =f± (HX ). (MX„)Wí± (MX ,),

[H X ]J[H X ], =

K d m x  

[M X ,]„/[MX X =

K DMX h 

(9.3) (9.4)

Además, debe considerarse la constante de estabilidad del quelato metálico M +" + nX~ «± M X . [M Xa]w/[ M +"]w[X"K, = KíU¡b  (9.5) lo mismo que la constante de acidez del agente que produce el quelato HX H + + X[H +U X -W [H X ]„ = K .   (9.6)  N orm alm ente, no se consideran las disocia cio nes de H X y MX„ en la

FIG U RA 9.1. R epresentación de (a) una resina de intercam bio catiónico y (b) una resina de intercambio iónico.

157

158

Equilibrio químico

fase orgánica, puesto que no suele producirse ninguna ionización en cantidad apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse. Cualitativamente, la cantidad en que se extrae una especie metálica da da dependerá de la concen tración del agente que produce el quelato, del pH y del valor de las diversas constantes de equilibrio que rigen la extracción. Cuando se considera la separación de dos metales di ferentes, ambos a partir de quelatos que pueden extraerse, con fre cuencia es posible calcular las condiciones en las que se extraerá un ion m etálico m ientras no se extraerá "algún o tro. A unq ue los cálculos adicionales de este tipo sobrepasan el objeto de nuestro estudio, el lector interesado puede hallar diversas referencias que contienen cálcu los detallados de este tipo y que dan numerosos ejemplos de esquemas de separación prácticas (véase también el Problema 9.4). 9-3.

I N T E R C A M B I O IO N I C O

EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO

Los equilibrios de intercambio iónico son ejemplos de reacción sólido-disolución. Una resina de intercambio iónico   es una red orgáni ca que contiene ciertos grupos los cuales pueden atraer y retener a cationes o iones. Por ejemplo, una resina de intercambio iónico puede representarse po r Res— S 0 3“ H + , en d ond e Res indica la estructura orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve como apoyo o sostén de los grup os activos — SO a . Los grup os — S 0 3 pueden atraer a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida. La Fig. 9.1 (a) represen ta un a partícu la de una resina de intercam bio iónico que c ontiene H + . Su po ngam os que se mezcla la resina de inter camb io catiónico en su form a ácida (es decir, conteniendo H + jun to a los grupos — S 0 3“ ) con un a disolución que contiene iones N a +. Los iones N a + se intercam biarán en cierta propo rción con los H + y se establecerá un equilibrio de intercambio iónico Res— S 0 3~ H + + N a +

Res—S 0 3“ N a ++ H +

(9.7)

En general, el interc am bio de los iones A + y B +con la resina de intercambio catiónico representada por R - viene dada por  R ~A + + B+ í í R 'B 4 + A + y origina la siguiente expresión de la constante de equilibrio =

k k  b

(9.8) (9.9)

an*a*-A* en donde las a   representan las actividades de las especies que están en la disolución y de la resina. Si remplazamos las actividades por 

Separaciones y otros equilibrios

159

concentraciones en la fase disolución (Capítulo 7) y por las fracciones molares en la fase resina, la (9.9) se transforma en m +rv B [tí

+(resina)

~

(9.10)

habiéndose agrupado los coeficientes de actividad en KAB  para dar así K '   ab. La fracción molar XA+ representa el número de moles (o milimoles) de A + en la resina dividido p or el nú m ero total de m oles (o milimoles) del catión intercambiable que hay en la resina. Si

X A* =

nA + = milimoles

de A +enla resina

«B+ = milim oles

de B +enla resina

« a +/ ( « a + + «

b

0

X b *

=

« b +/(« a -

+

« b +)

(9.10) pue de escribirse [A +K + [B +K +

K  /

(9.11)

La fase resina es semejante en varios aspectos a una disolución con centrada de un electrólito, de modo que K'AB  puede ser muy diferente  para distintas razones X A+/X B+ y so lo puede consid erarse consta nte en aquellas condiciones en las que solo se prod uzc an p equeñ os cam bios en la composición de la resina. En el caso del intercambio de especies con diferente carga, como R " N a + + + C a ++ í ± i R r ’ - C a ++ + N a +

(9.12)

se obtiene la siguiente expresión para la constante del equilibrio [Na +]X
160

Equilibrio químico TAB LA 9.1.

Valores de ATa b   para resinas de intercambio iónico

Ion remplazable

A'a b   para un entrecruzamiento de 8% 16 4%

Cationes (Monovalentes) Li H  N a K  Rb Cs Ag TI

1,00 1,32 1,58 2.27 2,46 2,67 4,73 6.71

1,0 1,27 1,98 2,90 3,16 3,25 8.51 12,4

1,0 1,47 2,37 4.50 4,62 4,66 22.9 28.5

(Divalentes) Mg Ca Sr  Ba Pb

2,95 4,15 4,70 7,47 6,56

3.29 5,16 6,51 11,5 9.91

3,51 7.27 10,1 20,8 18.0

2"ó

8 "o

0,80

0.50 0,80 1.0 3,5 18.0 3.0 4,3 10.0

Aniones OH F C1 Br I 3 SCN c io 4

1,0 2,7 9.0

n o

6,0 9,0

Las constantes de las resinas de intercambio catiónico se refieren al L i+ ; las cons tantes de intercam bio am ónico al Cl“ . Pa ra calcular KAB  a partir de K UA y K LiB, utilizar la fórmula K AB = K L¡B/'K U>‘.  Las unidades para los intercambios monovalentes-divalentes son las fraccio nes m olares de los cationes en la resina, norm alidad (m eq /m l) en la disolución, estando K   expresado con la concentra ción del ion divalente elevad a al exp on ente 1/2 [véase (9.13)]. Los datos corresponden a resinas con base de poliestireno, ácido sulfónico como intercambiador catiónico y base cua ternaria tipo 2 como intercambiador aniónico. Segú n el  Handbook o f A naly tical C hem is tr y , de L. Meites. Copyright © 1963 por McGraw-Hill Book Company. Con  perm is o de M cG ra w -H ill Book C onpany.  N o t a :

1(T 3 m oles/litro de A gN O a con 1,0 gram o de un a resina de intercam bio catiónico con un en trecruzam iento del 8 po r 100 en la form a H + con capacidad de 5,0 meq/'g. Calcular la concentración de Ag+ que per-

Separaciones y otros equilibrios

161

maneceráen la disolución y la cantidad de Ag+ que quedará retenida en la resina. La reacción de intercam bio es R 'H + + A g+ R “A g+ + H + (9.15) (9-16)

[Ag+]w„. A partir de la Tabla 9.1 K   Ag* Ku*A*'   8,51 H+ ~ KLi. H' ~~ 1 ,2 7“ 6, 0

Como la capacidad de la resine, es 5,0 meq/g, el número total de milimoles de catión monovalente sobre la resina viene dado por  + « h * = 5,0 mmol En la disolución, debido a su neutralidad eléctrica, [H +] + [Ag+] = [NO 3-] = 1 0- 3

(9.17)

Hagamos x = LAg+], entonces, =

h h+

100( 10“3 —  x) mmol

= 5,0 — 100(10~3 — x) mmol

ÍH +] = 10~3 — x M  Una solución directa del problema consiste en introducir los cuatro valores anteriores en (9.16) y despejar el valor de x. Si admitimos que x 10~ 3, entonces n\ g♦ = 0,1 mmol «H* = 4 ,9 m mol [H +] = 10-3 M  [A g+] = x = ( ^ 9^ ° ’1)) = 3,0 x 10~6 M

Solución

milimo les de A g + en la resina = 100(10“ 3 — 3 x 10“ 6) ~ 0,10 milimoles. ^ Ejemplo 9.5. Co nsiderar el problem a anterior, pero para un a diso lución que con tenga 0,1 M d e N H 0 3. Las ecuaciones son las mismas excepto [H +] = 0 ,1 + 10~3 — x Com o la [A g+] es mucho m enor que la [H +], esta últim a puede con siderarse esencialmente constante e igual a 0,1  M .   Análogamente,

162

Equilibrio quíxnico

como el máximo valor de nAg+  es 0,1, »h+ es prácticamente constante e igual a 5,0 (realmente 4,9 < nH+ < 5,0). Por tanto, "* '* -■ 6 -7<5'0 ) - . 3 , 3 x 1 0 ’

[As’ l

0,1

o poniendo x = [Ag+] 100(10~3 — x) = 330.x [A g+] = x = 10” 7 43 0 = 2 ,3 x 10~4 M COEFICIENTES DE DISTRIBUCION

Las condiciones del Ejemplo 9.5 son típicas de muchos experi mentos de intercambio iónico; es decir, la cantidad total del ion que nos interesa es pequeña comparada con la capacidad de la resina y la co nc en tració n del ion interca m biab le, c om o el H + , es alta o fija en la disolución. P or ejemplo, con sideran do el proceso visto en (9.9), cu an do la [ A +] [B +] y «A+ «B+, tan to [ A +] com o wA+ pue den considerarse constantes y (9.11) puede reducirse a

w

r D

(9-18) en donde  D, coeficiente de distribución , es función de n A+ y de [A +], Con frecuencia, los valores  D   se tabulan como  _ cantidad de B /gram o de resina cantidad de B/ml de disolución

Obsérvese que (9.18) y la ecuación que rige los equilibrios de extrac ción, (9.2), son muy semejantes, de modo que en el caso en que (9.18) sea válida, el intercambio iónico puede considerarse como la distribu ción de equilibrio de B entre una fase acuosa y la fase resina. B +(H,) í ± B +(reSma)

(9.20)

EFECTO DE LA ACCION COMPLEJANTE

Si B + es un ion m etálico en p resencia de un exceso de agen te com ple jante , (X - ), in tervendrá tam bién en un equilibrio que dependerá de la acción complejante sobre B+ en la disolución B+ + pX -

BXP~P+ 1

(9.21)

Todavía puede escribirse una ecuación como la (9.19) para el inter cambio de especies metálicas en una resina, pero B+ estaría en la di-

 ,       1  .    i   o   y   n   -    t   n   e   :    )    l   a   c    t   r   o    ■    (   a   c    i   r    >    D   P    d  ,  „  ,   y    í    >    £    3    h   r    (    í   r   s   m   o    i    l    t   e   c   c   r    /   m   e   e   u   g    h   o    f    5    d  ,    C    i    0   c   n    l    á    ó   e   a    i    d   c   c   n    i   e   r    t   o   y    l   s   n   s   e    d   a   e   a    d   n   r   n   o   —  o    A    i  .    l   e   n   e   s   o    d    d    d   a   s   e    )   s    0  .   e    i    f    í    1   ;   a   a    X     n   e   r    1   )   —   i   s    T   e    1   r  ,   x    )  .   e    <   l   a   s   w    d   o   v   e    (   e    d    D    D    (    <   d   g   n   a    i   o   v   c    d    l    i    3    i  ,   s   n    0    E    ó  .    i    (   n   e    J   n   a    M   d  .   a    P    2    1    l   y   o    i    l   e    b    f  .    C   u   q    f   m   o   c    H    h   a   n   c    t   o    l    I   r    t   n   e   e   s   o  ,    t   n   a   e    K   s   u    i   n   p   r  .   o   e   e    i    S   g  ,    d    l   o    M  .    &    )    I   a   n   n    ó   n    i   y   s   n    l    i    ó   e    i   e    ú    i   c   r   c   r   u   g   e   o   s    l    S    W   a   o    d  .   n   s   v   u   a    i   n    d    h    D   o   e   —    J    t   e  .    5  ,   e   n   s    d    0   a    d    d    i    i   a    d   ;   m   =   e   o   s   m   —  r    )    i   o   n   p   m   r   n    M    ó    i   e    ó   c   p    i    2    1    d   u   c   a    l   r   o   o    i   s   n   s    <    d   o    t    i    d    C   n    d   a    l   a  .   c    d   e    9   a    C   (    l    /    5    H   )    i    9   a   e   a   n   m   1   r    d    i   a  ,   r   p    M  s   e   e   o   r   p   c   v   n    <    D   e   e    d    d    i   e    M   i   a   c   s    d   r    i   m   d    t    1    t   s  ,   r   n   e   e   n    0   a   r    I   o   c   o  ,    l   :   n   p    /   a    ó   a    k   n    V   i    i   r    d   c   o   a   s   r    d   e   r    Y   o  .   s    i    t    2   n   e  .    d    9   a   a   w   c    d   e   g    N   o   a   r  ,    l    A   n    (    3    R   —  s   o  .   e   p  .    U   s    l    G   o    I    d   v    d   a    F   a    D   d    V

163

Equilibrio químico

164

solución como BXp-p+1 y  D   contendría la constante de estabilidad del ion complejo y sería una función de la concentración del agente complejante. U n m étodo pa ra la separación de iones metálicos se basa en su com   portam iento sobre u n a resina de intercam bio aniónico en disolucio nes de HCl, en donde se forma cloro-complejos de diferente estabilidad. Las diferencias en la estabilidad de los complejos y las concentraciones diferen tes de H + se reflejan en u n coeficiente  D   para cada metal que varía con la concentración de HCl (Fig. 9.2). Ejemplo 9.6. C ua ndo se tra ta n 10 mi de diso lució n de F e + + + 10” 2 M  en HCl 6  M   con 1,0 g de una resina de intercambio aniónico, Dowex 1-X10, ¿qué porc entaje de F e + + + qu ed a en la disoluc ión? A partir de la Fig. 9.2,  D —  103, de modo que si  x   = concentra ción final de hierro(III) m m ol h ierro (III)/g resina _ mmol hierro(III)/ml disolución

3 _ 10(10“ 2 —  x)  x

 x =   10“4  M 

10-4 % hierro(III) que queda en la disolución = • , x 100 = 1 % Solución Ejemplo 9.7. Si se tra ta la disolución que resulta del intercam bio an terio r c on 1,0 g ram o de resina m ás, ¿qué po rcenta je del F e + + + inicial quedará? Si  x '  = con centración final de hierro después de la segund a adición, 10(10~4 —  x ')  x '   x

1q3 =

% hierr o(III ) que que da en la disolución =

10~6

10~6 _ 2 x 100 = 0,01 % Solución

Obsérvese que en este caso se necesitan dos tratamientos con resina  p ara reducir la concentración a m enos del 0,1 p o r 100. E n el caso de valores más bajos del coeficiente  D ,  pueden ser necesarias adiciones repetidas de resina y p or esta razó n suele llevarse a cab o el intercam bio iónico mediante la técnica de columna. La resina (10 a 15 gramos) se coloca en el interio r de un a co lum na y se hace p asar a su través la diso lución. Cuando la disolución desciende por la columna sufre una serie repetida de etapas de intercambio, de modo que el paso a través de una columna es equivalente a un cierto número de extracciones indi viduales. Cada etapa en la que se consigue un equilibrio efectivo en la columna se denomina  plato teórico.  Una columna que lleva a cabo una separación que exigiese diez etapas repetidas se dice que tiene

Separaciones y otros equilibrios

165

diez platos teóricos, en las condiciones de flujo y de carga de la colum na dada. 9-4.

ELECTRODEPOSICION 

Un método interesante para separar iones metálicos de una disolu ción consiste en depositarlo electrolíticamente sobre un sólido (como el platino) o un electrodo de mercurio. En la Fig. 9.3 puede verse el aparato en el que se lleva a cabo una electrodeposición y se compone normalmente de una fuente de alimentación de corriente, que propor ciona la tensión necesaria para la electrólisis, y de los medios precisos Fuente de alimentación

FIGURA 9.3. Aparato para la electrodeposición con potencial controlado.

166

Equilibrio químico

 p ara m edir el potencial del ele ctrodo, E, respecto a alg ún ele ctrodo estable de referencia. El equilibrio de la electrodeposición es precisa mente la reacción del par redox de interés, como C u ++ + 2e

Cu

(9.22)

O + ne

 R  

(9.23)

o, en general, La expresión de la constante de equilibrio que gobierna dicho equili  brio es n(£—£°) | ^ = á :£ = 10- 0,059 (9.24) o en forma logarítmica (llamada ecuación de N e m st )

£ = £-o _ 0^59 Jog |g ]

(9 25)

en donde E  es elpote ncial en voltios del elec trod o en elque se produce la electrodeposición respecto al electrodo de referencia y E° es el po  tencial stand ard o pa trón de la reacción parcial o semirreacción respecto al mismo electrodo de referencia (Apéndice D). Obsérvese que (9.24) es la expresión equivalente a (6.7) aplicada a la semirreacción que nos ocupa y es, por tanto, análoga a las demás ecuaciones que rigen la distribución entre fases, como (9.2) y (9.18), excepto en que la cons tante de la distribución, KE , es función del potencial del electrodo. Esta dependencia respecto al potencial se debe a la presencia de elec trones como sustancias reaccionantes. Cuando se deposita un metal sobre un electrodo sólido,  R  es un só lido con actividad u nidad *. C ua n do se emplea un electrodo de mercurio formando una amalgama, [*] es la concentración en el electrodo de mercurio, es decir, debe expresarse un milimoles de  R   por mililitro de mercurio. Ejemplo 9.8. C on un cáto do de platino m antenido a un potencial de —0,244 V  se electrolizan 100 mi de una disolución 10"2  M  de Pb + + . (a) C alcular la con centración de P b ++ que qued a en la disolución después de completar la electrólisis. P b ++ + 2 e? ±P b £ ° = - 0 , 1 2 6 V  1 -2[-0,244 - (-0,1 26)1 =tf F = 10 0-059 [Pb++] Como el Pb es sólido, se considera su actividad como uno. Luego [Pb+ +] = 10~4  M  * Si sobre un electrodo se deposita menos de una monocapa de metal, la actividad d e  R   puede ser m enor que la unidad. La hipótesis de que [/?] = 1 no puede utilizarse cuando se considera el depósito de pequeñas cantidades de material a partir de disolu ciones muy diluidas.

167

Separaciones y otros equilibrios

(b) C alcular el núm ero de moles de P b depositados. C an tidad originalm ente en la disolución = = C an tida d que qu ed a después de la dep osición = = C an tidad depo sitada = 1,00 — 0,01 =

100 mi x 10 "2 m m ol/ml 1,00 mmol 100 mi x 10 ~ 4 m m ol/ml 0,01 mmol 0,99 mm ol

Ejemplo 9.9. R ep etir el Ejem plo 9.8 en el caso de que se deposite sobre un cátodo de mercurio con volumen de 10,0 mi. Cuando se deposita el Pb sobre mercurio, se disuelve en él forman do amalgama de plomo P b + + + H g + 2e

Pb(Hg)

Admitiendo que el potencial de esta reacción es el mismo que antes* [Pblng _ . 04 [Pb++] Sea x = mmoles de Pb++ que quedan en la disolución después de la electrodeposición. Entonces, 1,00 — x = mm oles de Pb que hab rá en el mercurio 1,00

-

x

 x 100

 x   = 1,00 x 10~3 mmol

[P b+ +] = - J - = l,0 0 x 1 0  M  1uu C an tid ad de posita da = 1,00 — 10"3 «a 1,00 mm ol Haciendo más negativo el potencial se consigue un depósito más completo. Puede obtenerse una selectividad para metales diferentes ajustando el potencial a un valor con el cual se deposite uno de los metales y el otro no. Ejemplo 9.10. U na disoluc ión con tiene 1,00 x 10-4  M    de Ag+ y 1,00 x 10” 2  M  de C u + + en H N 0 3 1  M .   ¿En qué margen o intervalo de potenciales puede realizarse una separación cuantitativa de la plata * Realmente, el potencial para depositar un metal en mercurio difiere un poco del  potencia l stan d ard , d eb id o a la s in te raccio nes m etal- m ercu rio ; p o r eje m plo , en el caso de la reacción anterior, para el depósito de Pb sobre mercurio, E   = —0,142 V  en lugar de —0,126 V.  Los potenciales para el depósito de metales en mercurio pueden encon trarse en la literatura sobre polarografía, com o el libro Polarography,   de I. M. Kolthoff y J. J. Lingane, New York: Interscience, 1952.

168

Equilibrio químico

y el cobre, depo sitando la prime ra y dejand o el C u + + en la disolución? Ag+ + e Ag E°  = + 0 ,8 0 V  C u + + 4- 2e Cu E °  = + 0 ,3 4 V  Para un depósito cuantitativó de la Ag debe reducirse la [Ag+] en un factor de 103, de modo que, después de la electrólisis, [A g+] — 10-3 x 10~4 = 10 ~7 M  A partir de la ecuación de Nernst (9.25), E .=  0,80 — 0,059 log (l/[A g +]) E  = 0 ,8 0 - 0,059 log (107) = 0,39 V 

En tanto se m anten ga el electrodo a un potencial de 0,39 V   (o más negativo) la conc entración delion plata en la disolución sereducirá ha sta 10” 7  M    (o menos). El cobre empezará a depositarse a un potencial de E =

0 ,3 4 -

^

E  = 0,34 -

log (l/[Cu+ +D

log (102) = 0 ,28 V 

Si el potencial se mantiene más positivo que 0,28 V,   el cobre no se depositará. Por tanto, para una buena separación, deberá ajustarse el potencial de modo que 0,28 V < E <  0,39 V  A primera vista puede resultar sorprendente que se obtenga depósitos con potenciales positivos. Sin embargo, cuando un electrodo se ajusta a +0,39 V,   por ejemplo, aunque es positivo respecto al electrodo de referencia, sigue siendo el electrodo negativo (cátodo) en el circuito de electrólisis (respecto al electrodo auxiliar). Los equilibrios de elec trodeposición pueden verse afectados también por la formación de  precip ita dos e io nes complejo s. Puede te nerse en cuenta su in fluencia si se combinan las expresiones de las constantes de equilibrio corres  pondie nte s a esta s reaccio nes con las de ele ctrodeposición (véase P ro   ble m a 9.12).

 9-5. EQUILIBRIO S DIV ERSOS REACCIONES EN FASE GASEOSA

La aplicación de la teoría de equilibrio a las reacciones que se ve rifican en fase gaseosa, como 2CO(<7) + O 2(g) 2CO 2{g)  (9.26)

169

Separaciones y otros equilibrios

es exactamente la misma que la aplicación a las que se producen en disolución. La expresión de la constante de equilibrio correspondiente a (9.26) es, en función de las concentraciones de las especies que reac cionan, K   [CO;]2 ÍQ27, [C0]2[02] ( ) Con frecuencia, resulta más conveniente al estudiar las reacciones en fase gaseosa medir y considerar la presión parcial de un gas en lugar de su concentración y dar la constante de equilibrio en función de las  presio nes. En el caso de un gas ideal, puede aplicarse la siguiente ecuació n PKV = nKR T  (9.28) en donde P A es la presión parcial de A , V  es el vo lum en, «A es el nú m ero de moles de A, T   es la temperatura y  R   la constante de los gases (que vale 0,0821 litros-atmósferas/°K-mol). Despejando P A  en (9.28) y re cordando que la [A] = n J V ,   se obtiene PA = [A ]« r

(9.29)

De m od o que la presión parcial de A en un a mezcla de gases es p rop o r cional a su concentración. Así, pues, (9.27) puede escribirse

w ¥ = Kr 

r C Or 0 2

(9.30)

siendo K P  la constante de equilibrio de presiones, cuando las presio nes se dan en atmósferas (atm). KP no   es en general igual a K .  Sustitu yendo las ecuaciones de los gases ideales como (9.29) en (9.30) y com  p aran d o con (9.27) se ve que en este caso (9-31) También puedeescribirse (9.30) en fun ción de lasmoles decada com  ponente, nCOi,nco y n0l,  del número total de moles n T   y de la presión total P T,  puesto que para la mezcla completa en donde

P r V = n TR T  

(9.32)

 p T =  pco¡ + pCo +  P<>2

(9.33)

nT = «Co2+ «co + «o,

(9.34)

Utilizando la expresión (9.28) para todo componente de (9.30) y re cordando a partir de (9.32) que  R T /V  = PT/nT,  se obtiene

170

Equilibrio químico

Para la reacción general a M g )  + bB(g) í± cC(g)  + dD{g)

(9.36)

se aplican las siguientes ecuaciones (9.37) (9.38) n T    =

« a +

« B +

n c +

na

(9.39)

Para la resolución de problemas de equilibrio en fase gaseosa se em  plean las div ersas expresio nes de K P, la conservació n de m ateria para cada átomo y el valor correspondiente de nT. Ejemplo 9.11. Para la reacción  N 20 4(#)

2 N 0 2(#)

a 45° C, K P = 0,66. Se introd uce 1,00 mo les de N 20 4(£) en un frasco en el que se ha hecho el vacío. La presión final (de equilibrio) resulta ser de 1,10 atm. Calcular el número de moles de NOz presentes en el equilibrio. A partir de (9.38)  w n 2 o 4

n T 

PT =  1,10 atm

El balance de materia para el nitrógeno es: moles de N (átomo) añadidos = 2(1,00) = 2,00 moles 2«n

jo

4 +

w n o

2 = 2,00

(En su lugar, pod ría haberse escrito el balance de m ateria pa ra el O como 4w N2o , + 2«n02 = 4,00 Esta ecuación no   puede considerarse una ecuación adicional, ya que  puede obtenerse m ultiplicando p o r 2 la ecuació n de bala nce del N) n T — n N2o4+ wNQ2

Haciendo  x =  wNC>2 WN a 0 4 — 1 , 0 0 — -

„T = i,oo + |

171

Separaciones y otros equilibrios

Combinando estas ecuaciones con la expresión de K P  se tiene  x 2  0,66 (1 — x/2)( l +  x/2 )  = lTIÓ

y resolviendo esta ecuación se tiene  x =  «no2 = 0,722 m oles

Obsérvese que un aumento de presión en este sistema, por ejemplo, introduciendo un gas inerte en el recipiente, hará disminuir el número de moles de N 0 2 en el equ ilibrio tal y com o predice la ley de Le Ch atelier. Ejemplo 9.12. U na de las reacciones que intervienen en el p ro  ceso de contacto para la obtención del ácido sulfúrico es 2S 02 + 0 2 5± 2S 03 A 1000° K, el valor de KP para esta reacción es 3,5. Si se hacen reaccio na r 0,400 moles de S 0 2 y 0,800 moles de 0 2 a presión con stante de 1,00 atm , ¿cuá ntos moles de S 0 3 se pro du cirá n? El sistema está regido por las ecuaciones siguientes: «loj

n r 

25

" s o S o f  7

Balance de materia para el S

^ T 

«so2+ «so3= 0.400

Balance de m ateria p ar a el O (0,800 moles añad idos com o S 0 2 y 1,600 moles añadidos como 0 2) 2ms02 + 3«So3 + 2n0l =  2.400

nT = n 0l + ns0 2+ nS0) Poniendo  x —  «SOl, se tiene

«so2 = 0,400 — .r n0l = 0,800 - nr =   1,200- í

x 2( 1,200 — x/2) (0,400 - x)2(0,800 -  x /2 )

y operando resulta x3 - 2,4x2 + 2,02x - 0,359 = 0

Equilibrio químico

172

Resolviendo esta ecuación (no es válida la aproximación  x <   0,4, de modo que esta ecuación debe resolverse numéricamente, véase Capí tulo 10) tendremos * = «so3 = 0,239 moles C uan do se trate de gases reales y no ideales, la presión debe remplazarse  p o r la  fugacid ad, / , que es la presión parcial efectiva, o sea lo análogo de la actividad en la fase gaseosa. EQUILIBRIOS A TRAVES DE MEMBRANAS El equilibrio que se alcanza a través de una membrana que per m ite el pa so de ciertos iones a su travé s e imp ide el de otros , tiene interés en sistemas biológicos y en el estudio de ciertos coloides. Consideremos Disolución 1

Disolu ción 2

 Na+

Na+

Cl (C,)

(C2)

Inicial

Mem brana

 Na+

Cl,,,

En

~

Na*

Cl (21

equilibrio

FIGU RA 9.4.

Eq uilibrio a través de una mem brana.

173

Separaciones y otros equilibrios

la situación inicial de la Fig. 9.4, en la que ap arecen iones N a + y C i en una disolución con concentración C x  separados por una membrana  perm eable de una disolución que contiene N a + y R ~ a u n a concen tración C2. R~ puede ser un ion de u na pro teína dem asiado grande  p ara atravesar la m em brana que, en este caso, puede ser la pared de una célula en un sistema biológico. En el equilibrio, los iones de sodio y de cloro, que se mueve libremente a través de la membrana, se dis tribuirán de acuerdo con la ecuación, [N a+](1)[C l-] (1) = [N a+](2 ,[ C r] (2)

(9.40)

Utilizando esta ecuación lo mismo que las ecuaciones de electroneutralidad y de balance o conservación de materia, podemos predecir algunas propiedades de este caso particular. Los balances de materia  p ara el N a + y el C l“ son (9.41) [N a+](1) + [N a+](2) = C, + C2 [C1-](1) + [C1-](2)= C 1

(9.42)

La ecuación de neutralidad eléctrica en las disoluciones 1 y 2 son [N a+](1) = [C1-](I)

(9.43)

[N a+](2) = [C l-](2) + [R -]

(9.44)

A partir de estas cinco ecuaciones pueden obtenerse con facilidad las cinco incógnitas, que valen (9.45) (9.46) (9.47) (9.48) Estos resultados indican lo siguiente. A partir de (9.47), vemos que la cantidad de C P que se difunde hacia 2, [ C l- ] (2), es m enor cuan to m ayo r sea la concentración del ion que no se difunde, C 2. A ún más, comparando (9.45) y (9.46), vemos que la concentración total del catión en ambos lados de la membrana es diferente. (Por ejemplo, si Ci = C2 —  0,5  M , ento nce s en el e qu ilibrio, [N a +](i> = 0,33  M  y [N a + ](2) = 0,67  M ).   Como resultado de esta diferencia de concen traciones aparece un potencial eléctrico entre las disoluciones 1 y 2 que se denomina  potencial de membrana.   Este tipo de equilibrios, a veces denominados equilibrios Donnan,   en honor de su descubridor,

Equilibrio químico

174

tienen importancia en los sistemas biológicos y rigen el paso de sus tancias a través de la membrana de las células hacia el exterior o el interior y determinan los potenciales que aparecen en dichos sistemas. OTROS EQUILIBRIOS La teoría del equilibrio puede aplicarse a otras muchas situaciones de interés. Por ejemplo, en la desintegración de elementos radiactivos a través de un a serie de etapa s en las qu e intervienen especies radiactivas intermedias, se alcanza un estado de equilibrio en el que la velocidad de formación de un elemento a partir de su antecesor es igual a la ve locidad con que se desintegra. En este caso pueden escribirse las ex  presio nes de las constantes de equilibrio p ara los elem ento s interm e dios calculando así las cantidades de los diferentes radioelementos. En la teoría de los transistores puede escribirse una expresión de la constante de equilibrio para la concentración de electrones n   y de agujeros  p   en el semiconductor que tiene la forma np = N  

(9.49)

siendo  N   una constante. Obsérvese que (9.49) es análoga a la cons tante del equilibrio del agua (3.16). Los conceptos de equilibrio pueden aplicarse también a los siste mas fotoquímicos, sistemas electroquímicos y probablemente a otros muchos casos aún sin descubrir. En estos casos, el método para la resolución de problemas será semejante al que hemos presentado en los ejemplos anteriores. PROBLEMAS 9.1. C onsideremo s la extracción de un a sustancia A con tenida e Va  mi de agua (a),  mediante V0  mi de una fase orgánica (o). Poniendo [A ]0/[A ]a = Kd, C  = co nce ntració n inicial de A en la fase acuosa antes de añadir el extractante orgánico y  x   = milimoles de A que quedan en la fase acuosa después de una extracción, deducir las ecua ciones siguientes: CV 2 C V  IA]a 1 J“ V a + K DV„ Va + K„ V. 100 K  % A sin extraer =

 ya+ KDv,

9.2. U tilizand o la m isma no tación del Pro blem a 9.1, conside ra la extracción de una sustancia A en Va  mi de disolución acuosa con

Separaciones y otros equilibrios

175

una concentración inicial C,   mediante extracciones repetidas de V0 mi de la fase orgánica. Demostrar que para n   extracciones se obtienen las ecuaciones siguientes:  x n = C V a

V a + K DV0] ‘

 [A]-

A sin extraer = 100

c Í K T k y J  Va

1"

+ •KDv J  Va + 9.3. El uranio (V I) puede extraerse de sus disoluciones en H N 0 3 acuoso mediante éter etílico. Cuando la fase acuosa contiene 1,5  M  de H N 0 3 y está saturada de N H 4N 0 3, K D —  3,5. Calcular la concen tración de U(VI) que queda en la fase acuosa y la fracción de U(VI) extraído en las condiciones siguientes: (a) 10 mi de disolución 10“ 2 M   de U(VI) tratados con 10 mi de éter etílico. (b) 10 mi de disolución 10“ 2  M  de U(VI) tratados sucesivamente con cinco porciones de 2 mi cada una de éter etílico (véase Problema 9.2). (c) 10 mi de disolución 10-3  M    de U(VI) tratados con 100 mi de éter etílico. 9.4. C ua nd o se considera la extracción de un qu elato metálico, MX„, a partir de una fase acuosa mediante una fase orgánica, se utili za frecuentemente el factor  D,  cuyo significado es:  _ C oncentración total del m eta l en la fase orgánic a Concentración total del metal en la fase acuosa o, suponiendo que solo se extrae el MX„ mediante la fase orgánica,  D 

[MX„]„ [MX„L+[M+"]a

Utilizar las expresiones de la constante de equilibrio, ecuaciones (9.3) a (9.6), para deducir la expresión siguiente n

 K  d  .

 ___________________ 

mx„

  __________________ 

9.5. Calcular pa ra cada un o de los problem as indicados a con ti nuación la cantidad de sustancia que queda sin reaccionar en la diso lución. A dm ítase que tod as las resinas tienen un a cap acidad d e 5 meq/g. (a) 50 mi de C s N 0 3 10“ 3  M  tratad a con 1,0 g de un a resina de in tercambio catiónico con un entrecruzamiento del 8 por 100 en la forma N a +. (b) 100 mi de SrC l2 10“ 3  M    tratada con 1,0 g de resina de inter cambio catiónico con un entrecruzamiento del 16 por 100 en la fo rm a H + .

176

Equilibrio químico

(c) 50 mi de diso lución 1 0 "3  M  de K.I tratada con 1,0 g de resina de intercambio aniónico con un entrecruzamiento del 8 por 100 en la forma Cl~. (d) 100 mi de diso lución 10“ 3  M  de Na C l trata d a prim ero con 1,0 g de resina de intercambio catiónico con un entrecruzamiento del 8 po r 100 en la form a H + y luego con 1,0 g de resina de inter  cambio aniónico con el mismo entrecruzamiento en la for ma OH ". 9.6. U n analista propo ne utilizar un a técnica de intercambio ca tiónico para de term inar la can tidad to tal de N a + y K + en 100 mi de u n a disolució n que contiene 5 x 10” 3  M  de KC1 y 2 x 10-3 M de  N aC l m edia nte un tratam iento con 10 g de una resin a de in te rcam bio catión ico con un en trecru zam iento del 8 p or 100 en la form a H + , con u na capa cidad de 4,0 meq /g y determ inación del H + liberado. C alcu lar la con cen tración de K + , N a + y H + en la disolución resul tante después del tratamiento. 9.7. C alcu lar las con centrac ione s de los iones siguientes que per manecen en disolución después de tratar 10 mi de una disolución 10“ 3  M    de cada uno de ellos en la concentración indicada de HCl con 1,0 g de la resina de intercambio aniónico Dowex 1-X10 (véase la Fig. 9-2 para los valores de  D). (a) T i+ + + + en H Cl 12  M  (b) C o ++ en HC l 8  M  (c) Cd++ en HCl 4  M  (d) A u + + + en H Cl 2  M 

9.8. U n m étodo de separación de iones diferentes en un a colum na de intercambio iónico, que se llama elución cromatográfica , se basa en añadir una disolución de los iones en HCl 12  M   a una columna de resina de intercambio aniónico; algunos iones quedan retenidos en la colum na (tienen valores grandes de  D )  y otros pasan a su través. A con tinuación se utilizan concentraciones inferiores de HCl para eluir  al gunos de los iones de la columna dejando todavía otros adsorbidos. P or ejemplo, si se introdu ce en la colum na un a disolución de H Cl 12  M  que con tiene C a + + , F e ++ y C u + + , el C a ++ no se ad sorb e pa san do a su través. Si después se eluye la columna con HCl 5  M ,   se eliminará el F e + + , queda nd o aún ads orb ido el C u + + . Finalmen te, la elución co n HC l 1  M   eliminará el C u + + . Utilizan do los datos de la Fig. 9.2, describir cómo pueden separarse las mezclas siguientes de iones utili zando la técnica descrita. (a) F e+ + +. C o ++, N i++ (b) T i+++ +, V +\ Z n ++ (c) A g+ R h 4 f+ , R u ++ ++ (d) Ge(lV), G a(III), A l(IIl) 9.9. C alcular la con centración de ion m etálico que que da sin pre cipitar en las siguientes electrodeposiciones. (a) Cu d epositado a pa rtir de una disolución 10” 1  M  de C u + + sobre un electrodo de platino a un potencial de 0,22 V.

Separaciones y otros equilibrios

177

(b) Zn depositado a partir de 100 mi de una disolución 1,00 x 10“ 2  M   de Zn+ + utilizando como cátodo 10,0 mi de mercurio a un potencial de —0,85 V. (c) Cd depositado a partir de 100 mi de una disolución 2,00 x 10~3  M   de Cd+ + utilizando como cátodo 20,0 mi de mercurio a un potencial de —0,55 V. (d) Sn depositado a partir de una disolución de 10-2  M   de Sn+ + sobre un cátodo de oro a un potencial de —0,254 V. 9.10. U n analista desea sep arar Cd de Zn en 100 mi de una diso lución que contiene 0,0100  M  de Z n ++ y 1,0 x 10~3  M  de C d + + depositando el Cd sobre un cátodo de mercurio con un volumen de 10,0 mi. ¿Qué intervalo de potenc iales puede n em plearse p ar a separar cu antitativ am en te el Cd del Zn (es decir, que deja men os del 0,1 po r 100 de C d ++ en disolu ción y dep osita m eno s del 0,1 po r 100 de Z n + + )? 9.11. U na disolución contiene concen traciones 10~2  M   de Ag+, C u + + , P b ++ y C d + + . Des cribir el m odo en que pu eden conseguirse depósitos sucesivos de los metales correspondientes utilizando un cá todo de platino. Indicar el potencial que h a de utilizarse en cada etapa. 9.12. C ons iderar el depó sito de un ion metálico M +" sobre un electrodo sólido M +" + n e i ± M en presencia de un ligando, X “ , que form a un ion complejo con M +" M +" + pX~

M X "'P

Demostrar que la ecuación que rige el depósito en estas condiciones es  _

9.13.

_0

0,06, [M X „"-'] 0,0 6. ^ ñ~  log- p r F “ ~ log * ■ »

La reacción

 N 2(¿> + 0 2(<7)í± 2NO (g) se verifica a tem pera turas elevadas (por ejemplo, d uran te un relámpago ) y origina la fijación del nitrógeno atmosférico. A 2000° K, KP  = 2 x 10~4 para esta reacción. Cuando esta reacción se verifica en el aire, con P N2 = 0,80 atm y PÜ2 = 0,20 atm , ¿cuáles son la P NO y la [N O ] resultantes en el equilibrio? 9.14. En el caso de la reacción pa ra la prod ucción del am oniaco  N 2( í ?) + 3H 2(# ) í ± 2N H 3( íí ) KP = 1,7 x 10~4 a 673° K. C alcula r el nú m ero de m oles de N H 3 que se form an cu an do reaccion an 5,0 mo les de N 2 y 3,0 m oles de H 2 a  presió n constante de 1 atm .

la

178

Equilibrio químico

9.15. R epetir el Prob lem a 9.14 pa ra un a presión con stante de 10 atm (debe utilizarse para su resolución un método numérico o gráfico, véase Capítulo 10). BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Extracción líquido-líquido

Irving, H ., y R. J. P. W illiams, en 1. M. K o lth off y P. J. Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry,   New York: Interscience, 1961, Ca  pítulo 31. Laitinen, H. A., Chemical Analysis.   New York: McGraw-Hill, 1950, págs. 258-274. Morrison, G. H., y H. Freiser, Solvent Extraction in Analytical Chemistry,  New York: Wiley, 1957.  Interc ambio iónico

Rieman, N., y A. C. Breyer, en I. M. Kolthoff y P. J. Elving (eds.), Treatise on Ana lytical Ch em istry , New Y o rk : Interscience, 1961, Cap. 35. Sam uelson, O.,  Ion Exchangers in Analv tical C hem istr y , New Y o rk : Wiley, 1953. Walton, H. F., Principies and M ethods o f Chemical A nalysis , Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall, 1964, Cap. 8. Electrodeposición

Lingane, J. J., Electroanalytical Chemistry , New York: Interscience, 1958.  Reacciones en fa se gaseosa

Glasstone, S., Tex,tbook of Physical Chemistry , New York: Van  N ostrand, 1964, págs. 817-842.

CAPITULO 10

METODOS NUMERICOS Y DIGITALES

10-1.

INTRODUCCION 

La mayoría de los problemas considerados en los capítulos anterio res podrían resolverse haciendo simples aproximaciones. El método gráfico de representación de sistemas en equilibrio que vimos en el Capítulo 8 permitía el estudio de sistemas más complicados y el cálculo de soluciones aproximadas. A veces, sin embargo, una aproximación sencilla no es válida o el sistema no se adapta a una representación gráfica. En estos casos se requiere una resolución rigurosa de las ecua ciones que describen el sistema. L a resolución de ecu aciones algebraicas de grado elevado se realiza generalmente mediante métodos gráficos o num éricos, que se cons ideran en la prim era parte del capítulo. A c on tinuación se considera brevemente la aplicación de las técnicas de calculadoras digitales a la resolución de problemas de equilibrio. En los ejemplos utilizados intervienen ecuaciones más bien sencillas, de modo que el lector pueda seguir el método considerado sin dificultad. La ampliación de los métodos a problemas más complejos es directa.

10-2.

SOL UCION ES ALGEBRAICAS

ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO O CUADRATICAS

La disociación de una disolución C molar de un ácido HA con una constante de ionización Ka  viene descrita por las ecuaciones si guientes (Capítulo 3): 179

180

Equilibrio químico

[H +][A -]/[H A ] = /sT0 [H +][O H -] = tfw

(10.1) (10.2)

[H+] = [A-] + [O H -l

(10.3)

[HA] + [A -] = C

(10.4)

Bajo condiciones en la que la [O H ~ ] sea mu cho m enor que la [H + ], el térm ino [O H - ] puede suprimirse de (10.3) y se obtiene la siguiente ecuación: 77^——t = Ka  (C - x)

(10.5)

en don de x es [ H +]- E sta ecuación puede volverse a escribir así x 2 + Kax  - KaC = 0

(10.6)

que resulta ser una ecuación de segundo grado de la forma general a x2 + bx + c = 0

(10.7)

que puede resolverse utilizando la fórmula cuadrática

-b ± V b 2~ 4ac

(10 g)

2a Ejemplo 10.1. Resolver (10.6) pa ra C   = 1,00  M  y Ka —  2,00. Aplicando (10.8), se tiene Y

2,00 + V 4,0 0 + 8,00 - 2,000 + 3,464 2 " 2

x = 0,732 Solución ECUACIONES CUBICAS Y GRADO SUPERIOR

Combinando todas las ecuaciones de (10.1) a (10.4) sin aproxima ciones, se tiene ,v' f Kax 2 - (Kw + K.C)x  - KaK„ = 0

(10.9)

Esta ecuación es de tercer grado, o cúbica. Aunque existan fórmulas  p ara resolv er esta clase de ecuaciones*, es con frecuencia m ás conve niente obtener las soluciones de las ecuaciones cúbicas mediante mé todos numéricos. Los problemas en que intervienen ácidos polipróticos * Véase, por ejemplo, I. S. Sokolnikoff y E. S. Sokolnikoff,  H ig her M ath em atics  f o r Engin eers an d P hysi cis ts , New York: McGraw-Hill, 1941, págs. 86-91.

181

 Métodos numéricos y digitales

o varios equilibrios simultáneos dan origen a ecuaciones de cuarto grado o superior. Estas ecuaciones solo pueden resolverse por métodos numéricos.

10-3. M ET ODOS GRAFICOS En un método de resolución gráfico, se representan una o más variables dependientes en función de la variable independiente y la  posic ió n del punto en el gráfico en el que se satisface la ecuació n que nos interesa es la solución. En los métodos gráficos descritos aquí, en contraste con los del Capítulo 8, intervienen primero una combinación algebraica de las ecuaciones y luego su resolución gráfica. Por ejemplo,  p ara resolv er gráficam ente (10.6), puede calc ula rse x 2 + Kax - KaC   p ara diferente s valo res de  x   y representar estos valores en un gráfico en función de  x .   En donde la curva corta el eje X resulta satisfecha la ecuación (10.6) y el valor de x. correspondiente a este punto de corte, es la solución. En general, la solución de una ecuación F(x)= 0

(10.10)

en donde F(x)   es cierta función de  x,   se obtiene representando F{x) en función de x y hallando el punto de corte de la curva con el eje X. Otro método para obtener una solución gráfica de (10.6) consiste en orde narla en la siguiente forma x 2 = K„{C — x)

(10.11)

y representar tanto x 2 com o Ka{C  —  x )  en función de x. La intersección de ambas curvas nos da el punto o puntos en el que se satisface (10.11) y la solución o soluciones del prob lem a es el valor o valores de x corres  pondiente s a las interseccio nes. En genera l, las solu cio nes de un a ecua ción escrita en la forma (10.12)  f(.x )= g { x )   se obtiene representando  f ( x )   y #(x) en función de x y hallando las intersecciones de ambas curvas. Ejemplo 10.2. H allar la solución de la ecua ción del Ejem plo 10.1. La ecuación a resolver es x 2 + 2,00x - 2,00 = 0

(10.13)

En la Fig. 10.1 (a) se ha rep rese nta do el prim er m iem bro de (10.13) en función de x y la solución es x = 0,73. También puede resolverse esta ecuación poniéndola en la forma x 2 = 2 - 2x

Equilibrio químico

182

(b) FIG UR A 10.1. Solución gráfica del Ejemp lo 10.2 represen  tando (a)  x 2 + 2x  —  2 en función de  x, y (b) ^Jl  — 2x y  x en función de  x.

y representando  x 2 y 2 — 2 x   en función de  x.   Otra posibilidad es  x — y j2 — 2x

y representando x y  y j l — 2 x   en función de  x   (Fig. 10.1(b)), se halla la solución en la intersección de las curvas. Ejemplo 10.3. Resolver gráficamente (10.9) para C =   10-6  M  y Ka =   10 - 8 .

 Métodos numéricos y digitales

183

La ecuación (10.9) se convierte en  x 3 + 1 0 '8x 2 — (2 x 10~I4).y— 10~22 = 0

(10.14)

Esta ecuación sería más fácil de resolver si se eliminaran los términos exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse haciendo una sustitución como  y —  107x, de modo que x = 10_7y,  x 2  = 10” 14v2 y x 3 =   10~21.v3. Estas sustituciones transforman (10.14) en 10y3 + y 2 — 20y — 1 = 0

(10.15)

Esta ecuación puede resolverse gráficamente representando (10.15) en función de  y   y observando en dónde corta al eje la curva obtenida. Otra variante del método consiste en ordenar (10.15) de modo que se tenga, por ejemplo,  y

20y+l 10 v + 1

La representación de  y 2  y de (20 y   4- 1 )/(10>; + 1) en fu nció n de  y da dos curvas que se cortan en el punto en el que v = 1,4, de modo que  x = 10 " 7y = 1,4 x 10“ 7 Solución

10-4. M ETO DO S NU MERICO S METODOS ITERATIVOS SENCILLOS

La mayoría de los métodos numéricos que se emplean para resol ver ecuaciones se basan en una predicción inicial de la solución (x0), seguida de algún procedimiento mediante el que se obtiene una serie de o tros valores x l5  x 2, ■ ■ .   El método será adecuado si se obtienen valores de  x x, x 2, ■ .  . que se aproximan cada vez más a la solución exacta; en este caso, se dice que los valores convergen   hacia la raíz  pedida. Si el valor se aleja paulatinam ente de la solución exacta, se dice que la secuencia de valores es divergente. En un método iterativo simple, llamado a veces método de las aproximaciones sucesivas,   se escribe la ecuación que nos interesa re solver en la forma  x —f( x )  

(10.16)

Se supone un valor de x0, que se introduce en el segundo miembro de la ecuación (10.16) para calcular un nuevo valor de x, llamado  x u el cual, a su vez, se utiliza para calcular otro valor,  x 2,  etc. Por tanto,

184

Equilibrio químico

en este método cada nuevo valor de x se calcula mediante la ecuación =/(*„) Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución exacta. Ejemplo 10.4. Resolver (10.6) con Ka —  0.100 y C — 1.00 M e  diante el método de aproximaciones sucesivas. Operando y ordenando la ecuación (10.6), se obt’° x' = v U 100(1,00 - y ' que posee la form a de (10.16). R eco rdan do x representa la [ H +] en una disolución 1  M    de HA, x debe estar comprendido entre 0 y 1. Supongamos que x0 = 0,100. Entonces, xj = \/ 0 ,100 (1,00- 0,100) =0,300 x 2 = v /0,100(l,00 - 0,300) = 0,265 * 3 = V0,100( 1,00 - 0,265) = 0,271 x4 = V 0 ,100(1,00 - 0,271) = 0,270 Solución En este caso los valores convergen rápidamente hacia la solución. El lector puede com pro ba r que cualquier valor supuesto inicial entre 0 y 1 hará converger los valores hacia dicha solución. Ejemplo 10.5. Resolver la ecuación del Ejem plo 10.1 po r el m étod o de aproximaciones sucesivas. Ordenando esta ecuación como ante,, se tiene  x = v 2,00( 1,00 -  x) Escogiendo  x 0 =   0,50, obtenemos como valores sucesivos de  x  x t = V2,0 0( 1,00 — 0,50) = 1,00

x 2 = V 2,00 (1,00 — 1,00) = 0,00 * 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) = 1,41  x 4 = -^ 2 ,00 (1 ,00 — 1,41) = im aginario

En este caso divergen los valores sucesivos. El lector puede com pro ba r que cualquier hipótesis inicial conducirá hacia valores divergentes. El criterio de convergencia con este método es que  \f'{x)\   < 1, en donde  f '( x )   es la primera derivada de la función (o sea, la pendiente de la curva correspondiente) calculada para el valor correcto de x. Este criterio se ilustra geométricamente en la Fig. 10.2. Se calcula / ( x 0) pa ra el valo r x 0, da nd o así x x, etc. La base pa ra la regla m en cionada de  f '( x )   se indica en la Fig. 10.3. El lector puede comprobar 

 Métodos numéricos y digitales

185

que co nvergen los valores sucesivos de  x  (aunque a un ritm o m uy lento) cuando la ecuación del Ejemplo 10.5 se escribe en la forma _

I( X )

(2 - * 2)

t(x)

=  J   0 ,1 ( 1 -* )

1 1'(x)   | = 0,18

(a)

l(x) 

 f(x)

= V 2 (1 x )

 \ f ' ( x ) \ =   1,36

(fa) FIG U RA 10.2. Co nvergenc ia en el m étod o de aprox imac iones sucesivas, (a) Convergencia en el Ejemplo 10.4; (b) divergencia en el Ejemplo 10.5; obsérvese que las curvas dibujadas en esta figura son las mismas que las de la Fig. 10.1 (b).

METODO DE WEGSTEIN

Wegstein * ha descrito un método de aproximaciones sucesivas que no está sometido a la limitación de |/'(x)| < 1. En este método se * J. H. Wegstein, Comm. Assoc. Cump. Mach.,  junio 1958.

186

Equilibrio químico

FIGU RA 10.3. Fu nda m ento geométrico para el criterio de conver gencia en el método de aproximaciones sucesivas.

calcula u na segu nda secuencia de valores x 0, jq , . . . ,qu ees la que se utiliza para calcular los nuevos valores de x. Para aplicar este método se escoge un valor de x0 y luego se hace  x 0 = x 0 ,  X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i),  _ 2 2 Que se continúa del modo siguiente *» =/(*»-!>

(x2 ~ A )2 x z — 2x¡ + x0

- _ „

( ^ . -x ,_ ,) (x „ - x „ _ ,) _ —  n -^n-1 X„_i -(- X„_2 hasta  x n  = x„-i. Aunque este método parece complicado es intere sante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según otros métodos resultan largos y tediosos. Ejemplo 10.6. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 utilizando el método de Wegstein. Aplicando las ecuaciones anteriores, se obtienen los siguientes va lores sucesivos x 0 = 0,600 x0 = 0,600 ,v4 = 0,7343 x4 = 0,7341 ■*«

•*„

x, = 0,8944 x, = 0,8944

x s =0,7292 x 5 =0,7269

*,=0,4596 x2=0,7188

x 6 =0,739 1

x 6 =0 ,7321

x 3 = 0,7500 x 3 = 0,7304

x 7 = 0,7320

Solución

187

 Métodos numéricos y digitales METODO DE NEWTON-RAPHSON

Otro grupo de métodos iterativos hace uso de la fórmula  x n+i = X» — F(x„)/m  

(10.17)

en lugar de la fórmula (10.16). En el método de Newton-Raphson, m  es la pendiente de la curva F(x)   en el punto  x n.  El significado de este método puede verse geométricamente en la Fig. 10.4. Se supone un

FIG U RA 10.4. Representación geométrica del m étodo de Newton-Raphson.

valor de  x 0.  Se calcula la pendiente de la curva en  x 0,  que es F'(x0). Como la pendiente viene dada por  . F(xo) - 0 m = F ( x 0) =    x 0 - .v,

(10.18)

n

 puede calcularse x x o rdenando (10.18) hasta obtener 

 x' - x° - n £ )  

<,0I,)

y  x t  estará más cerca de la raíz de F(x)  que  x 0.Este proceso se con tinúa ha sta qu e se halla la solución. El criterio p ara laconvergencia, según este método, es que F'(x)   =/= 0 y F"(x) ±   0 para la raíz de F(x); estas

188

Equilibrio químico

condiciones son menos restringidas que las indicadas en el método de aproximaciones sucesivas. El método de Newton-Raphson conduce, además, a una convergencia más rápida que los métodos iterativos simples. Ejemplo 10.7. Resolver la ecuación del Ejemplo 10.5 por el méto do Newton-Raphson. F(x)  = .y2 + 2.r - 2 *0

= 0,600

F(x0) 

F'(x) = 2x  + 2

-0,440

F'(x0) =  3,200

x, = 0,600 - ( —0,440)/(3,200) = 0,7375 F(xt) = 0,0189

F'(.v,) = 3,475

=0 ,7375 - (0 ,0 1 89)/(3,475) =0,7321 Esta es la solución, puesto que F(x2)  = 0,00017. El lector puede en sayar otros valores para x0, por ejemplo. 0 y 1, y ver que con ellos también se converge rápidamente hacia la raíz. El método de Newton-Raphson puede aplicarse también a ecua ciones simultáneas con dos incógnitas mediante una modificación del  procedim iento descrito . O tro m étodo iterativo basado en (10.17) y que se llama método de la posición falsa, exige dos hipótesis del valor de x, entre los que debe estar comprendida la raíz de la ecuación. Este método, junto con otros muchos, se describe en las referencias sobre métodos numéricos que se dan en la bibliografía final de este capítulo.

10-5. M ETO DO S DIGITALES Los métodos numéricos y gráficos descritos aquí son útiles para resolver los problemas sobre el equilibrio más sencillos. Sin em  bargo, cuando los proble m as se hacen m ás com plejo s, in te rvin ie ndo más especies en la mezcla de equilibrio y un mayor número de expre siones de la constante de equilibrio, la combinación de las ecuaciones algebraicas resulta pesada y se hace cada vez más difícil poder hacer aproximaciones razonables. En el caso de equilibrios complicados,  p o r consig uiente, hay que utilizar las técnicas y program as adecuados  p ara el cálc ulo en una calculadora de sobrem esa o en una calculadora digital de alta velocidad. El interés p or estos m étodos se ha visto estim u lado por la importancia de los cálculos de equilibrio en problemas analíticos y especialmente en problemas en los que interviene la com  bustión de com bustib le s y propuls ores. A unque se aparte del obje to de este estudio dar una detallada discusión de las diferentes técnicas  propuestas, se dará a continuación un breve resum en de alg unas de las técnicas recientes.

 Métodos numéricos y digitales

189

FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO

En los problemas de equilibrio interviene la resolución de una serie de ecuaciones, algunas de las cuales no son lineales. Aunque existen métodos directos, basados en procedimientos matriciales, para resolver sistemas de ecuaciones lineales simultáneas, las ecuaciones simultáneas no lineales deben resolverse mediante métodos numéricos. Además, como una calculadora es incapaz de operar en función de variables desconocidas y solo puede realizar operaciones aritméticas con nú meros. no puede hacer manipulaciones algebraicas. Por consiguiente, el m étodo general utilizado en la resolución de p roblem as de equ ilibrio en una calculadora se basa en los pasos siguientes. 1. Se pres upo ne el valor de algun as de las con centracion es. 2. Se utiliza la co nsta nte de equ ilibrio y las ecuaciones de ba lan  ce o conservación de materia para calcular las demás concentraciones desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones  previa m ente calc uladas. 3. Se hace una pru eba p ara ver si se satisfacen tod as las ecua  ciones. 4. Se varían los valores de las con cen tracion es y se repite el p ro  ceso hasta que todas las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud deseada. Los diferentes métodos utilizados siguen generalmente el procedi miento citado anteriormente, pero difieren en la elección y formu lación de las ecuaciones, en el método para hacer la hipótesis inicial y en el método iterativo empleado. Aunque la mayoría de los métodos digitales propuestos se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan las formulaciones dadas en 9-5, la ampliación de estos métodos a los equilibrios iónicos resulta ser directa. METODO DE BRINKLEY

El método propuesto por Brinkley y desarrollado por Kandiner y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la constante de equili  brio y de balance de m ateria norm ales. A lg unas de las especies quím i cas, norm alm ente en igual núm ero q ue los diferentes elemen tos químicos que aparecen en el problema, se escogen como «componentes indepen dientes» (también llamados «bases»). Generalmente, son los compo nentes que tiene las mayores concentraciones probables en el equilibrio. A continuación se utilizan las ecuaciones para calcular las concentra ciones de las demás especies («constituyentes derivados»). Los valores iniciales de los componentes independientes se calculan normalmente a partir de las ecuaciones de balance de materia admitiendo que los constituyentes derivados están ausentes. Estos valores se mejoran des

Equilibrio químico

190

 pués utilizando el m étodo de aproxim acio nes sucesivas o el m éto do de Newton-Raphson hasta que la diferencia entre los valores sucesivos de cada componente independiente es menor que cierta tolerancia ar  bitraria. Se han dado m étodos tabulares para escribir las ecuaciones y se ha desarrollado su ampliación a problemas en los que interviene la falta de linealidad o sistemas multifase. Huff y colaboradores y Browne han propuesto variaciones a este método. METODO DE VILLARS

En este método se escriben las expresiones de las constantes de equilibrio para los constituyentes derivados en función de ciertos com  ponente s in dependie nte s. Las expresio nes de las constantes de equili  brio se tratan de una en una, despreciando las interaccio nes con los demás equilibrios. Se calculan los cambios de composición para el sistema en reacción que muestre la mayor divergencia en su relación de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies ba sándose en los nuevos resultados. El proceso se repite hasta que la discrepancia máxima es menor que un error señalado previamente. El método ha sido mejorado por Cruise. que lo modificó con objeto de poder hacer la selección óptima de los componentes independientes y de acelerar su convergencia. METODO DE WHITF

En este método se escriben las ecuaciones en función de las energías libres. Como la energía libre total de un sistema es mínima en el equi librio (Sección 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio de los constituyentes viendo qué cantidades son las que hacen mínima la energía total estando sometidas a las restricciones debidas a las ecuaciones de balance de materia. Para obtener este mínimo se utilizan los métodos de descenso rápido («steepest descent») y programación lineal. METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU

El conjunto de ecuaciones  fj{xu  ,r2, ...  x j

=

0

que comprende las expresiones de las constantes de equilibrio y las ecuaciones de balance de materia se resuelven utilizando la técnica de la «Búsqueda directa» («Direct Search»). En este método, las ecua ciones se elevan al cuadrado y se suman originando una función ® = '£jf j ( x \ , x 2 ,  ... .rm)2

191

 Métodos numéricos y digitales

El problema se resuelve determinando las concentraciones (es decir, los valores de x) que hacen m ínim a la fun ción G>. El m étod o op era escogiendo un conjunto inicial de valores de x y determinando í>. Cada valor x se varía ahora en una pequeña cantidad, Ax, en un «mo vimiento exploratorio» y se com prueb a qué valo r tiene a continu ación O  p ara ver si Ax ha hecho m enor a <1>. C ada vez se ad o p ta el nuevo valor de x si O es efectivamente menor: si no, se cambia el signo de Ax y se repite el ensayo. El proceso se continúa utilizando «movimientos ex  ploratorios» y « m ovim ientos esquem áticos» h asta que $ se h ace m ín im a. Anthony y Himmelblau han señalado que, dando un peso relativo a cada una de las ecuaciones de un esquema numérico, se pueden ver afectadas las respuestas. P o r ejemp lo, repitieron los cálculos de K an din er y Brinkley y obtuvieron resultados muy diferentes, especialmente en el caso de algunas de las especies de menor importancia, al variar los  peso s relativos de las diferente s ecuaciones en la función í>. METODO DE BARD Y KING

Este método es un intento de escribir un programa general para resolver problemas de equilibrio iónico utilizando un procedimiento de tanteo. Aunque los métodos basados en este procedimiento son generalmente más lentos que los que utilizan o tros m étodos num éricos, se ven muy disminuidos los problemas inherentes a la convergencia y a las hipótesis iniciales. En este método se tienen que escribir las ecuacio nes de las con stantes de equilibrio, las ecuaciones de balanc e de m ateria y la ecuación de electroneutralidad en una forma que recuerda mucho la utilizada en los capítulos anteriores. Se escogen como «variables fundamentales» las dos especies que aparecen con mayor frecuencia en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de forma que  pueden utiliz arse para obtener las concentraciones de las dem ás es  pecies en funció n de las variables fundam entales y de las especies ya calculadas. Por ejemplo, consideremos el problema de una disolución C m olar de u n ác ido débil H 3A. Las seis especies presentes en este sistema son H + , O H - , H 3A, H 2A ~, H A - ” y A y las ecuacio nes son = [H +][H2A ] /[ H 3A] k  2 = [h +] [ h a - - ] / [ h 2a - ] K 3 = [H +][A

-----

]/[HA--}

Kw= [H +][O H -]

C = [H,A] + [H2A -] + [HA- - J + [A -" -] [H +] = [H2A -] + 2 [H A -“ ] + 3 [A

] + [OH - ]

Si se escogen com o variables fund am entales [H + ] y [A ], entonces las ecuaciones han de ordenarse en la secuencia siguiente para hallar las concentraciones de las demás especies

Equilibrio químico

192

[H 3A] = [H +]3[A

]¡K i K2K3

[H A --] = [H +][A ---]/[ H 3A] [H2A -] = * t[H3A]/[H+] [O H -] = A'w/[H + ] Las otras dos ecuaciones se utilizan como ecuaciones de prueba Y =  [ H 3A ] + [H 2A ~] + [H A " - ] + [ A - - - ] - C  Y  = [H2A “ ] + 2[HA~ "] + 3[A" "

+ [OH -] — [H +]

Cuando se obtienen las concentraciones correctas de las seis espe cies, los valores de Y en las ecuaciones de prueba son cero. Se escogen valores iniciales de las variables fundamentales que se sepa que son menores que los valores probables de las mismas. Entonces estos valores se varían sistemáticamente en etapas de 10, 1, 0,1, 0,01 ha sta que se satisfacen tod as las ecuaciones. A unq ue este proced imien to parece ser lento y pesado, el prob lem a anterio r aplicado a H 3P 0 4 0,2  M   se resolvió en solo 17 segundos, utilizando una calculadora digital de alta velocidad (calculadora «C on trol D ata C orp ora tion 1604»), U n p rob lem a más com plicado relativo al ion N i+ + en un a disolución amoniacal que contenía EDTA (H4Y), en el que intervenían 17 especies en disolución, se resolvió en 80 segundos para cuatro concentraciones diferentes de EDTA. Como las calculadoras pueden programarse para generar datos y son también capaces de representar los datos directa y rápidamente, serán, con toda seguridad, muy utilizadas en el futuro para realizar cálculos sobre el equilibrio. ..........

PROBLEMAS

10.1. Reso lver las ecuaciones siguientes ha sta ha llar co n do s fras significativas la raíz real y positiva mediante el empleo del método gráfico. (a) [H +]2 + (10_2)[H +] — 10-2 = 0 (b) [A g+]3 + 0,020 [Ag +]2 = 3,0 x 10~5 (c) 4[M g++]3 + (4,0 x 1 0-3) [M g++]2 + (1,0 x 10~6)[M g++] (6,0 x 10-*) = 0 í a \  (2 -  y )y 2 _ (d) ( l - 2 j ) 2( l - ^ ) 3’5 (e) [O H -]4 + (10~5) [O H "]3 + (10 "11) [OH *]2 + (K T 14) [O H - ] (1 0 -2O) = 0

 Métodos numéricos y digitales

10.2. Resolver las ecuaciones del Pro blem a 10.1 ha sta hallar con tres cifras significativas su raíz real y positiva mediante el empleo de métodos numéricos. 10.3. Escog er las variables fun dam enta les y establece r la secuen cia de ecuaciones que pueden utilizarse en el método de programación digital de Bard-King para los problemas siguientes. (a) 0,10 moles de H4Y (EDTA) diluidos hasta 1,00 litro (b) 0,10 m oles de AgC l trata d o s con 1,0 litro de N H 3 0,10  M  (c) 0,10 moles de H 3P 0 4 y 0,15 moles de N H 3 diluidos has ta 1,0 litro

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA  M éto dos numéricos

Buckingham, R. A.  Numeric al M eth ods,   London: Pitman, 1962. Eb erhart, J. G., y T. R. Sweet, The N um erical Solution of Eq uations in Chemistry,  J. Chem . Educ.,   37, 422 (1960). Hamming, R. W.,  Numeric al M ethods For Scie ntists and Engineers,  New York: McGraw-Hill, 1962. Scarborough, J. B.,  N um eric al M ath em atical Analy sis,   Baltimore: The Johns Hopkins Press, 1958.  M éto dos digitales

A continuación se da una lista de algunos de los trabajos más re cientes referentes a los métodos citados en el texto. En ellos pueden encontrarse referencias a otros trabajos en este campo. Anthony, R. G., y D. M. Himmelblau, Calculation of Complex Chemical Equilibria by Search Techniques,  J. Phys. Chem.,   67, 1080 (1963). Bard, A. J., y D. M. King, General Digital Computer Program F o r Chem ical Equilibrium Calculations,  J. Chem . Educ.,   42, 127 (1965). Brinkley, S. R ., The E quilibrium Co m position of Systems o f M any Constituents,  J. Chem . Phys.,   14, 563, 686 (1946); 15, 107 (1947). Browne, H., «The Theoretical Computation of Equilibrium Com positio ns, T herm odynam ic Properties, and Perform ance Chara cteristicS o f Prop ellant Systems», U. S. Nava l O rdnance Test Station, N O TS T P 2434 (1960). Cruise, D. R., «Notes on the Rapid Computation of Chemical Equilibria»,  J. Phys. Chem.,   68, 3797 (1964). Huff, V. N., Gordon, S., y V. E. Morrell, «General Method of 

194

Equilibrio química

Thermodynamic Tables for Computation of Equilibrium Composition and Te m perature o f Chemical Reactions», N A C A R epo rt 1037 (1951). Kandiner, H. J., y S. R. Brinkley, Calculation of Complex Equili  brium R ela tions,  Ind. Eng. Chem., 42, 850 (1950). Villars, D. S., A Method of Successive Approximations For Com puting C om bustió n E quilib ria on a H ig h Speed D ig ital C om pute r,  J. Phys. Chem., 63, 521 (1959). White, W. B.; Johnson S. M., y G. B. Dantzig, Chemical Equili  brium in Com ple x M ix tu res,  J. Chem . Phys., 28, 751 (1958).

APENDICE A

CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES Y VELOCIDADES DE REACCION DURANTE LA REACCION H 2 - I 2

En la reacción H 2 + 12

2H I

(1)

sea Vf   la velocidad a que se produc e H I o bien la velocidad a que se con sum e H 2 e I2.Por tanto, vf  es la velocidad de variación de [H 2] y de [I2] con el tiempo t,   o sea, en forma matemática vf = ^ ^ =

k f [H2U l2],

(2)

En nuestro estudio, las concentraciones iniciales de H2 e I2 son iguales, de modo que [H2]t=0 = tI2]t=o — Cf

(3)

Co m o se consume u n m ol de I 2 po r cada m ol de H 2 consum ido, en todo instante se cumple que [H2] , = [I2], 195

(4)

196

Equilibrio químico

y (2) puede volverse a escribir como ~ ¿ [ H 2], dt  Podemos resolver esta ecuación diferencial, utilizando la condición inicial de que

[H2],=0 = C¡ para / = 0

(6)

r*¿[h»i. r .t [H2],j k ' ) *

m

Je,

[H2],

C,

:

(7) ( 8)

[h ^ = ^ ' = V T i 7c ,

w

E n el casoen que kf = 2,3   litros/mol-seg, k b- —  0,14 litros/mol-seg y C¡ = 10“ 3mol/litro, podemos obtener las expresiones siguientes:

[Ha], = [I2], = 2 3 / ^ 1q3 mol/litro

(10)

;5- L ¡5!] ' 2,3 mol litro-seg

(11)

[HI], = 2(C, - [H2],) = 2( 10~3 - [H2],) m ol/litro

(12)

» » = * . [H I ] ,í = 0. 1 4(4 X 10 - 3 - [ H 2]1)í

(13)

»/ = */[ H2]r[I2],

 j

^neta= Vf  

(14)

Los valores de las diferentes magn itudes [H 2] t, [I 2]„ [H I]„ vf , vb y v?eta, indic ad os en la Fig. 1.1 (a) y (b), se calcula ro n u tiliza nd o las e cua ciones (10) a (14). En la Ta bla A .l pue de verse algun os valores de es tas magnitudes en diferentes instantes. TA BLA A. 1.

Co ncen traciones y velocidades de reacción du ran te la reacción H 2— 12

(seg)

[HJ, M , mmol/1

vf  mmol/l/seg

[HI], mmol/1

% mmol/l/seg

l’ncu mmol/l/seg

0 200 400 600 800 870

1,000 0,685 0,521 0,420 0,352 0,333

2,3 x 10-6 1,08 0,62 0,41 0,29 0,255

0 0,630 0,958 1,160 1,296 1,334

0 0,06 x 10“6 0,13 0,19 0,24 0,249

2,3 x 10~6 1,02 0,49 0,22 0,05 0,006

t 

 Apéndice A

197

Análogamente, cuando solo está presente inicialmente el HI, ^ K

= Art [HI],2

(15)

Resolviendo (15) con la condición inicial [HI],=0 = 2

X

1 0 '3 M   para t  = 0

utilizando la misma técnica que antes se obtiene |H " ' ° k ,, + 1 /lH I ]. .. ~ 0.14, + 500 moles/l'lro

vb = 0,14[HI],2 = 0,1 4

[H2]t = [II],

1

0,14/ + 500

- 10~y

[HI]>

= 2,3[H 2],[I2], = 2,3[H 2],2

«« (17)

( 18)

(19)

P ara dibu jar las curvas 1.1 (c) y 1.1 (d) se u tilizaron las ecuaciones (16) a (19).

APENDICE B

CALCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LOS DATOS DE ENERGIA LIBRE

La energía libre de una reacción es la máxima cantidad de trabajo útil (por ejemplo, trabajo elástico o mecánico) que puede obtenerse al llevar a cabo la reacción. La energía libre standard   o patrón de una sustancia puede determinarse definiendo ciertas energías libres standard de los elementos o iones y midiendo la cantidad de calor liberado durante las reacciones químicas. Esta energía libre standard  de una sustancia, G °,   es la energía libre de la sustancia cuando ésta se presenta en su estado standard   normalmente el estado que posee la sustancia cuando está a una presión de una atmósfera en el caso de líquidos, sólidos o gases, o en el caso de un soluto cuando tiene una actividad unidad (o aproximadamente, una molaridad unidad). Generalmente se le asigna una energía libre cero a la forma más estable de un elemento en el estado standard a 25° C. La energía libre de una sustancia A en una mezcla en otras condiciones standard viene dada por la ecuación <7A= C ° + / m n [ A ]

(1)

siendo la energía libre stand ard de la sustancia A pu ra,  R  un a cons tante, T   la temperatura y [A] la concentración (con más precisión, la 198

199

 Apéndice B

actividad) de la sustancia A en la mezcla; ln quiere decir logaritmo natural o neperiano (igual a 2,3 log10). Consideremos la reacción A 2 + B2 2AB (2) a 25° C y supon gam os que A 2 y B2 están en sus estado s stan da rd (como H 2, N 2, 0 2 gaseosos o I2 sólido), de m odo qu e (3) y supo ng am os que la energía libre de form ació n d e AB, GAB, es —1,00 kcal/mol. Este número indica que las experiencias han demostrado que, cuando A2 y B2 reaccionan para formar AB, se produce una variación neta de energía libre de 1,00 kcal/mol de AB formado. El signo menos indica una liberación de energía o que la reacción entre A2 y B2 para formar AB es espontánea en condiciones standard. En tablas y ma nuales* se encuentran relacionados los valores de G° para muchas sustancias. E n el caso d e 1 m ol de A 2 y 1 m ol de B 2 en u n fras co de 1 litro a 25° C GA2 = G °2 + 1,364 log [A 2]

(4)

G„2 = G ° 2 + 1,364 log [B 2]

(5)

( R T \ n x =   1,364 logx a 25° C). Como G%2 = G$2 = 0 y [A2] = [B2] = 1  M ,

G = (1)(GAj) + (1)(GB2) = 0

(6)

Después que han reaccionado 0,1 moles de A2 y B2 para formar 0,2 moles de AB G'A2 = 0 + 1,364 log (0,9) = G¡,2

(7)

c ; 2 = G'Bl = —0,0625 kcal

( 8)

G ;b = G ab + 1,364 log [AB]

(9)

G ; b = -1 ,0 0 + 1,364 log (0,2) = -1 ,95 3 kcal G' = (0 ,9 )( -0,0625) + (0,9)(—0,0625)

( 10)

+ (0,2)(—1,953) = -0 ,5 0 3 kcal

01) Los cálculos correspondientes a otras composiciones en esta mez cla en reacción se realizan de una manera análoga. Para hallar la relación entre la constante de equilibrio y la energía * Un resumen especialmente útil puede encontrarse en la obra de W. M. Latimer, Oxidation Potentials,   Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall. 1952.

200

Equilibrio químico

libre de la reacción sin hacer un cálculo punto a punto, podemos es cribir una ecuación general que describa la curva. Si x moles de A2 y B2 reaccionan para formar 2 x m oles de AB, enton ces «A¡, = 1 — x, «b2 = 1 — x y «AB = 2x. L a energía libre del sistema es entonces G = (1 -  x)(G%2+ R T  ln [A,D + 0 - * ) « & +  R T ln [B2]) +

(2 x ) (G a b

+ ^ n n [AB])

El equilibrio del sistema se alcanza cuando la energía libre del siste ma, G,   es mínima. ¿Para qué valor de x es mínima G? Recordemos que para hallar la condición según la cual G  es un mínimo, cuando G varía con x, hay que hacer  = - •

<13>

o derivando (12)

0 = ~(G°Al +  R T ln  [A2]eq) - (G g, +  R T ln  [B2]eq) + 2(G a B+ /í r in [AB]tq)

(14)

Ordenando (14) se tiene

2GXb - G ° 2- G°2 = R T ln [A2]tq +  R T ln  [B2]cq - 2 R T l n [AB]eq

(15)

AG° = - f t r i n =  — R T ln K   [A2]eq[B2]eq 

(16)

AG° = 2G°B- G “2- G ° 2

(17)

en donde

r 

tABU [A2]eq[B2]cq

a8^ ( 8)

En el caso de la reacción que estamos considerando

G 0 = 2( - 1,00) - 0 - 0 = - 2,00 kcal/m ol  R T ln K =  1,364 log K  = - ( - 2 , 0 0 ) K  = 29,3 En el caso de una reacción general

#A -|- ¿>B -f •••

cC -f dD + •••

 AG° = - R T l n K  

AG° = cG°c + dG°D+

aG°A -b G °B  

(19) (20) (21)

 Apéndice B

201

Las ecuaciones (20) y (21) nos permiten el cálculo de la constante de equilibrio de cualquier reacción en la que intervengan compuestos con energía libre standard conocida (es decir, medida). Como los datos referentes a la energía libre pueden obtenerse mediante métodos que no estén relacionados directamente con las reacciones químicas que nos interesen, se pueden calcular constantes de equilibrio de reac ciones que quizá sea difícil o imposible llevar a cabo en un tiempo finito. Una deducción de (20) más exacta (pero equivalente) tendría que emplear actividades en lugar de concentraciones.

APENDICE C

TABLAS DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Los datos de estas tablas se han obtenido a partir de las siguientes compilaciones más completas: J. Bjerrum, G. Schwarzenbach y L. G. Sillen, Stability Constants o f M etal-Ion Com plexes, with Solubility P roducts o f Inorganic Su bstances. Parte I: Organic Ligands. Part II: Inorganic Ligands,  Chem. Soc. (London) Spec. Publ. No. 6 (1957); No. 7 (1958), y  Disso ciation Constants o f Organic Acids in Aqueous S olution,  Puré and Applied Chem., Vol. 1,  N os. 2-3. Los valores seleccionados son los determinados a 25° C o próxi mamente a este valor y, siempre que ha sido posible, cuando se han extrapolado a dilución infinita (¿u = 0), de modo que se representen constantes de equilibrio termodinámico. Con frecuencia, en la biblio grafía se encuentran varios valores diferentes para la constante de equilibrio de una reacción dada. Por ejemplo, los valores selecciona dos de la constante de la segunda disociación del H2S, K 2,  difieren entre sí en varios órdenes de magnitud. Como en otras medidas ex  perim enta le s, la confia nza de los datos de constantes de equilib rio depende tan to de la exactitud de las medidas como de la interpretación 202

 Apéndice C 

203

de los datos. Los valores indicados en estas tablas representan normal mente los valores más modernos, aunque a veces la selección entre varios valores ha sido totalmente arbitraria*. TABLA C. 1.

Acido

C onstante de disociación disociación de algunos ácidos a 25° 25° C (para determ inar K 2  p a r a la b a s e c o n j u g a d a , Kb = K J K a) Reacción

PKa

 Ac  A c id o s inor in orgg án icos ic os

A m o n io Arsénico (1) (2)

(3) (3)

Arsenioso Bórico Carbónico (1) (2) C ia n h íd r ic o C ián ic o C r ó m i c o (2) F lu o rh íd ric o Fosfórico (1) (2)

(3) (3)

Hidrazinio Hidroxilamonio H ip o b ro m o so H ip o c lo ro so  N i t r o s o S e l e n h í d r i c o (1 ) (2) S u l f h í d r i c o (1 ) (2) Sulfúrico (2) Sulfuroso (1) (2)

N H 4+ * * N H 3 + H + H 3A s 0 4 *± H + + H 2A 2A s ( V H j A s C V ^ H * + H A s 0 4 - H A s 0 4 - - ** H + + A s 0 4 “ " “ H A s 0 2 * * H + + A sC V h b o 2 ^ h * +  b o 2H 2C 0 3 ? ± H + + H C O j h c o 3 - * * h +  + c o 3 - ~ H C N ^ H + + CN" HCNO H + + CNO” H C r0 4“ ^ H + + C r 0 4 H F ** H + + F " h 3 p o 4 * * h + + h 2 p o 4 H 2P 0 4 - ^ H + + H P 0 4 h p o 4~ _ H + + P 0 4- n 2h 5 + ^ h * + n 2h 4  N H 3O H + * * H N 2O H + H + H B r O ^ H * + B rC T H C I O ^ H * + C 1C T h n o 2 ^ h + + n o 2H 2S 2S e * * H + + H S e” e” E S e ~ =?± H + + S e - ~ H 2S ^ H * + H S H S" ^ H + + S " h s o 4+ S0 4“ “ h 2s o 3 ^ h + + h s o 3 H S 0 3 ~ = f* f * H + + S 0 3 ~~ ~~

9 ,2 6 2,22 6 ,9 8 1 1 ,5 3 9 ,2 2 9.23 6,35 1 0 ,3 3 9 ,1 4 3 ,6 6 6 ,5 0 3 ,17 2 ,2 3 7,21 1 2 ,3 2 7,99 5,98 5,9 8 8 ,6 8 7 ,5 3 3,29 3,89 1 1,0 0 6 ,9 6 1 4 ,0 1,99 1,76 7,21

5 ,5 x l O - i o 6,0 x 10-3 1 ,0 x io-7 3 ,0 x 1 0 - 1 2 6 ,0 x 10-1° 5,9 x l O - i o 4,5 x 1 0 “ 7 4 ,7 x i o - “ 7 ,2 x l O - i o 2 ,2 x 10 10“ * 3 ,2 x H T 7 6 ,7 x 10~4 5 ,9 x 1 0 ' 3 6 ,2 x 10-8 4 ,8 x l O " 13 1,0 x ío-» 1,0 x 1 0 ~ 6 2 ,1 x 1 0 - 9 3 ,0 x 1 0 ~ 8 5,1 x 10-* 1,3 x 1 0 -4 -4 1 ,0 x 1 0 - “ 1,1 X 1 0 - 7 1 x 1 0 ~ 14 1 ,0 x 1 0 ‘ 2 1,7 x 1 0 - 2 6 ,2 x 1 0 - '

 Ac  A c id o s o rg á nico ni co s

Acético A n ilin io Benzoico Cítrico (1) (2)

(3) (3)

C H 3C O O H ^ H * + C H 3C O O “ 4 ,7 4 4 ,6 1 C 6 H 5N H 3 + ^ H + + C 6H 5N H 2 C 6 H 5 C O O H í * H + + C 6H 6H 5C OC OC T 4 ,2 0 H O O C C H 2 C ( O H ) ( C O O H ) C H 2C O O H = H j C i t H 3C i t ? * H + + H 2C i r 3 ,13 H 2C it it~ * * H + + H C i t - ” 4 ,7 6 H C i tt- “ * * H + + C it 6 ,4 0

1 ,8 x 1 0 - 5 2 ,5 x 1 0 - ’ 6 ,3 x 1 0 ~ 5 7 ,4 x 1 0 - “ 1,8 x 1 0 - 3 4 ,0 x 1 0 " 7

* Véase D. D eF ord , The R eliabi eliabilit lityy o f Calcu lations Based Based on the Law of Chem ical  J . C h e m . E d u c., c. ,   31, 460 (1954). Equilibrium,  J.

Equilibrio químico

204 204

TABLA C. 1. (Continuación) Acido

Reacción

PA .

K.

10,67

2,1 x 10-11

1 ,9 9 2,67 6 ,1 6 10 ,2 2 7 ,5 2 10,6 5 9,95 3,77

1 ,0 2,1 6 ,9 6 ,0 3 ,0 2 ,2 1,1 1,7

 A c id o s o rg á nico ni co s (Continuación )

Etilamonio Etilendiaminotetraacético (ED TA ) (1 (1) (2) (3) (3 ) (4) (4 ) Etilendiamonio(l) (2) Fenol F ó r m ic o o-Ftálico (1) (2) Metilamonio Oxálico (1) (2) (2 ) Piridínico Tartárico (1) (2)

TAB LA C. 2.

C 2 H 5N H 3 +

C2H4[N(CH2COOH)2]4 = H4Y h 4y * * h + + h 3y H 3Y “ * * H + + H 2Y - H j Y - ^ H * + H Y “ HY ** H + + Y " 4 C 2H 4(N H 3)2 + + + c 2h 4 n h 3n h 2 + c 2h 4 n h 3n h 2 + ^ H * + C 2H 2H 4( 4( N H 2) 2) 2 c 6h 5o h ^ h + + c 6h 5c t H C O O H = f* H + + H C O C T C 6H 6 H 5( C O O H ) 2 *i H + + CeH5COOH(COO)C 6H 6H 5C 5C O O H ( C O O ) -^ -^ H + + C 6H 6H 5( 5 ( C O O) O)2 C H 3N H 3 + * * C H 2N H 2 + H + ( C O O H )2 )2 * * H + + C O O H C O O " COOH COCT + ( C O O )2 )2 C 5H 5H , N H + ^ C  j H  j N + H + ( C H O H C O O H ) 2 = H 2T 2T a r   H 2T a r * * H + + H T a r~ r~ H T ar ar~ * * H + + T a r ' -

2,95 5,41 10,72 1 ,2 5 4 ,2 8 5,17 3,04 4 ,3 7

x x x x x x x x

10~2 10~3 10“ 7 10“ “ 10~8 10“ “ 10 10 “ ‘ ° 10'4

1,1 x 10~3 3 ,9 1,9 5 ,6 5 ,2 6 ,8

x x x x x

1 0 ~6 ~6 10'“ 10“ 2 10“ 5 10~ 6

9,1 x 10“4 4 ,3 x 1 0 " 5

Co nstantes del prod ucto de solubilidad solubilidad de algunos com puestos a 25° 25° C

C o m p u e s to Aluminio Fosfato H id r ó x id o Bario A r s e n ia to Carbonato C r o m a to F lu o ru r o Manganato Oxalato Sulfato Yodato Bismuto A r s e n ia to F o s f a to H id r ó x id o S u lfu ro

H + + C 2 H 5N H 2

R e a c c ió n

P * , p

a ip o

4 * * a i + + + +  p o 4 - —  A l ( O H ) 3 * * A l+ l+ + + + 3 0 H "

1 8,2 32

6 ,3 x 1 0 “ 19 19 1 x 1 0 “ 3a

B a 3( A s 0 4 ) 2 * * 3 B a + + + 2 A s 0 4 ” ~ ' B a C 0 3 * i B a + + + C 0 3" B aC rO * ** B a + + + C r 0 4 “ “ B aF 2 * * B a + + + 2F~ B a ( M n 0 4 )2 * * B a + + + 2 M n 0 4 ’ B a C 20 20 4 = t* t* Ba B a + + + C 20 20 4 - ' B aS04 ** B a+ + + S C V " B a ( I 0 3) 3) 2 * * B a + + + 2 I 0 3 "

5 0,1 8 ,3 9 ,9 3 5 ,9 8 9 ,6 1 7 ,8 2 1 0 ,0 0 8 ,8 2

8 x 10 1 0 ~ 51 5 x 10~9 1,2 x 1 0 ~ 10 1 ,0 5 x 1 0 “ 6 2 ,5 x 1 0 - 10 1,5 x 1 0 " 8 1 ,0 x 1 0 ~ 10 1,5 x 1 0 - 9

B i A s 0 4 * *  B i + + + + A s 0 4 " " ' B iP 0 4 * * B i+ + + + P 0 4 - - ' B i(O H )3 ^ B i + + + + 3 0 H ~ B i2S 3 * * 2 B i + + + + 3S~~

9,4 9, 4 2 2 ,9 30,4 97

4 x ' l O - . 10 10 1,2 x 1 0 ‘ i3 i3 4 x 10~31 1 x 1 0 ' 97

 Apéndi  Apéndice ce C 

285 285

TABLA TABLA C. 2. (Continuación) Compuesto Cadmio Arseniato Hidróxido O x a la to Sulfuro Calcio Arseniato C a rb o n a to Fluoruro Fosfato Hidróxido O x a la to Sulfato Yodato Cerio(III) Hidróxido Y o d a to Cinc Arseniato Carbonato F o s fa to H id ró x id o S u lfu r o Cobalto(ll) H id ró x id o S u lfu ro Cobre(I) B ro m u ro Cloruro Sulfuro T io c ia n a to Y o d u ro Cobre(II) Arseniato Hidróxido Oxalato Sulfuro Yodato Cromo(III) F o s fa to Hidróxido Estaño(II) H id r ó x id o Sulfuro Estroncio Arseniato C a rb o n a to

Reacción

 pfc.„  pfc .„

* . p

C d 3( A s 0 4 )2 ** ** 3 C d + + + 2 A s O * - - C d ( O H ) 2 * * C d ++ + 2 0 H C d C 20 4 * * C d + + + C 20 4 C d S ** C d + + + S '~

3 2 ,7 13 ,9 3 7 ,7 5 28

2 ,0 x 1 0 - “ 1,2 x 10"14 1,8 x 1 0 ~ * 1 x 1 0 " 2'

C a 3( A s 0 4 )2 * * 3 C a + + + 2 A s 0 4 ~ - C aC 03 C a++ + C 0 3 " C a F 2 í * C a ++ + 2 F ' C a 3( P 0 4 )2 * * 3 C a + + + 2 P O * - - ' C a (O H )2 * * C a + + + 2 0 H ' C a C 20 4 ^ C a * * + C 20 4 " C a S 0 4 * * C a ++ + S 0 4 ~ C a ( I 0 3)2 * * C a + + + 2 I 0 3 -

1 8 ,2 8 ,3 2 1 0 ,4 0 29 5 ,2 6 8 ,8 9 5 ,0 6 ,1 5

6 ,4 4 ,8 4,0 1 x 5 ,5 1,3 1,0 7,1

C e (O (O H )3 )3 * i C e + + + + 3 0 H ' C e ( I 0 3) 3 ^ C e + + + + 3 I 0 3 -

2 0 ,2 9 ,5 0

6 ,3 x 1 0 ' 21 3 ,2 x 1 0 " 10

Z n 3( A s0 s 0 4 )2 * * 3 Z n + + + 2 A s0 s 0 4 ~ -~ -~ Z n C 0 3 ** Z n + + + C 0 3~ Z n 3( P 0 4 )2 * * 3Zn + + + 2 P 0 4 “ ’ Z n (O H ) 2 * * Z n + + + 2 0 H ' ZnS**Zn++ + S~-

2 7 ,9 1 0 ,6 8 32,0 1 6,7 22,8

1,3 2,1 2,1 1,0 2 ,0 1,6

C o (O H )2 * * C o + + + 2 0 H ~ C o S * * C o ++ ++ + S " ‘

1 4 ,8 9 2 4 ,7

1,3 x 10"15 2 x 1 0 '“

C u B r ** C u + + B r   CuCl ^ C u * + c r C u2S u2S ** 2C u+ + S ~ ~ C uC N S**C u + + CNS" C u i ** C u + + r  

8 ,2 8 6 ,7 3 4 7 ,6 1 2,7 1 1 ,9 6

5 ,3 1,9 2 ,5 2 x 1 ,4

x 10~9 x 10~7 x 10"" 1 0 * t3 x 1 0 " 12

C u 3( A s 0 4 )2 )2 * * 3 C u + + + 2 A s 0 4 - “ C u ( O H )2 ) 2 ?± C u + + + 2 0 H C u C 20 4 C u + + + C 20 4 - C u S ’i C u ++ + S " “ C u ( I 0 3 )2 * fc fcC u + + + 2 I 0 3 -

35,1 1 9 ,6 6 7 ,54 3 5 ,2 7 ,1 3

8 x 2 .2 2 ,9 6 x 7 ,4

10‘ 3* x l O ' 20 x lO * ' 1 0 ~ 36 x lO - '

C rP 0 4 * * C r+ + + + P 0 4- “ C r(O H )3 * * C r + + + + 3 0 H "

22,62 3 0 ,2

2,4 x 10~23 6 x 1 0 ' 31

S n (O H )2 * ± S n + + + 2 0 H ' SnS ** Sn + + + S '-

25 2 5 ,0

1 x 1 0 ' 2S 1 ,0 x 1 0 " 25

S r ^ P O ^ j ^ S r * * + 2 A s0 4 ~ S r C 0 3 =?* S r + + + C 0 3 ~

18,0 9 ,9 6

1,0 x 10_1* 1,1 x l O - 1 0

x 10 10 - 19 x 1 0 '* x 10"“ 1 0 -” x l O '6 x 10"9 x 10"s x 10-7

x x x x x

lO-2* 1 0 '11 '11 10"32 10-1 7 1 0 '”

206

Equilibrio químico TABLA C. 2. (Continuación)

Compuesto C ro m a to F lu o ru ro Fosfato Oxalato Sulfato Yodato Hierro(II) Carbonato Hidróxido Sulfuro Hierro(III) Arseniato F o s fa to Hidróxido Magnesio Amonio Fosfato Arseniato Carbonato Fluoruro Hidróxido Oxalato Manganeso Arseniato Carbonato Hidróxido Oxalato Sulfuro Mercurio(I) Bromuro Carbonato Cianuro C lo ru ro Hidróxido Sulfato Tiocianato Yodato Yoduro Mercurio(II) Hidróxido Sulfuro  N íq u e l Carbonato Hidróxido Sulfuro

Reacción

P^sp

* . p

S rC r0 4 S r + + + C r0 r0 4 “ S rF 2 ** S r + + + 2 F “ S r 3( P 0 4 )2 * * 3 S r + + + 2 P 0 4 “ - S r C 20 20 4 S r + + + C 20 4 “ S r S 0 4 ? ± S r ++ ++ + S 0 4 ' S r F r * * S r + + + 2 FF~~

4,4 4 8 ,6 0 31 9 ,2 5 6 ,4 9 8 ,6 0

3 ,6 2 ,5 1 X 5 ,6 3 ,2 2 ,5

FeC03 **Fe++ + C 03 “ F e( e ( O H )2 ) 2 ^ F e ++ + 2 0 H " FeS * * F e + + + S "

10,46 14 ,6 6 17,2

10 “ “ 3,5 x 10 2 , 2 x 1 0 “ 15 15 6 x 1 0 ' 18

F e A s 0 4 ^ F e + + + + A s 0 4 ----F eP 04 ^ F e + t t + P 0 4“ “ “ Fe( O H )3 F e + + + + 30 H ~

20,2 22 3 8 ,6

6 x 1 0 ~2 ~21 1 X 10~22 2 , 5 x 1 0 ~ 39

M g N H 4P 4P 0 4 ^ M g ++ + N H 4 + +  p o 4 - - M g 3( 3( A s 0 4) 4)2 ^ 3 M g + + + 2 A s 0 44- - M g C 03 M g ++ + a V M g F j ^ M g - 1--'- + 2 F “ M g(OH )2 M g+ + + 20 H ~ M g C 20 20 4 í * M g + + + C 20 20 4 - “

1 2, 6 19,7 5 ,0 8,2 8, 2 10,95 4,07

2,5 2 x 1 X 6,3 1,1 8, 6

x 1 0 ~ 13 10-2° 10~5 x 10 “ 9 x 1 0 ' 11 11 x 10 “ 5

M n ( A s0 s 0 4) 4 )2 ^ 3 M n + t + 2 A s 0 4“ 4“ ~ M n C O , ** M n ++ ++ + C 0 3 M n (O ( O H )2 ) 2 ? * M n ++ ++ + 2 0 H ^ M n C 20 20 4 ?± M n ++ + + + C 20 20 4 ~~ ~~ M n S ^ M n t+ t+ + S “ "

2 8 ,7 10,7 12,76 14,96 15,15

2,0 2, 0 1,7 1,1 7,1

x x x x x

H g 2B 2B r 2 ^ H g 2 + + + 2 B r ” Hg 2C 0 3 ? * H g 2 + + + C 0 3 H g 2( 2( C N )2 )2 ^ H g 2 + + + 2 C N H g 2C l 2 ^ H g 2 + + + 2C 2C 1 “ H g 2 (O (O H ) 2 ? * H g 2 + + + 2 0 H H g2 g 2S 0 4 ^ H g 2 + + + S 0 4 - “ Hg2(CNS)2 ** H g2 + + + 2 C N S H g 2 ( I 0 3 )2 ^ H g 2 + + + 2 K V H g 2I 2I 2 ^ H g 2 + + + 2 1 -

22,25 16 ,0 5 39,3 17,88 23 6 ,1 5 19 ,7 13,71 2 8 ,3 3

5,6 5, 6 x 10~23 8 ,9 x 1 0 ~ 17 5 ,0 x 1 0 “ 4 ° 1,3 x 10“ 18 1 X io - 23 7 ,1 x 1 0 “ 7 2 , 0 x 1 0 “ 2° 2 , 0 x 1 0 “ 14 4 , 7 x 1 0 ' 29

H g (O (O H )2 )2 ? * H g + + + 2 0 H " H g S ^ H g ++ ++ + S “ -

25,52 52,0

3 ,0 x 1 0 “ 26 26 1,0 x 10~52

 N i C 0 3 ^ N i ++ + C 0 3 “  N i ( O H ) 2 ^ N i + + + 2 0 H "  N iS ** N i + + + S ~ ~

8,18 15 24,0

6, 6 x 10 10 ~~99 1 X io~15 1, 0 x 1 0“ 0 “ 24

x 10~5 x 1 0 '9 1 0 ' 31 31 x 10_1 ° x 10 “ 7 x 1 0 '9

1 0 “ 29 1 0 "“ "“ 1 0~ 0 ~ 1133 10"15 1 0 " 16 16

208

Equilibrio químico TABL A C. 3.

Con stantes de estabilidad de algunos iones complejos

Compuesto Aluminio EDTA Fluoruro Hidróxido Oxalato Bario EDTA Cadmio Amonio Cianuro ED EDTA Hidróxido Yoduro Calcio EDTA Cinc Amonio Cianuro ED EDTA Hidróxido Oxalato Cobalto(II) Amonio Cianuro EDTA Cobalto(III) Amonio EDTA Cobre(I) Amonio Cianuro Cobre(II) Amonio Cianuro ED EDTA Oxalato Tartrato Estaño(IV) Fluoruro

Reacción Ai + + + Al + * + Al + + + A l+ + +

+ + + +

y 4 ** A1Y~ 6 F - 5 f * A l F6 - - 40 H ~ s* A l(O H )4~* 3 0 x “ - **  A 1(O x)3 - - -

B a ++ + Y - 4 ^ B a Y ' -

*,u„ 16,13 19,84 33,3 16,3 7,76

1,4 x 1016 6,9 x 1019 2 x: 1033 2 x: 1016  « O  O  O

X

 o f    -

C d ++ + 4 N H 3 * * C d ( N H 3)4 + + Cd + + + 4CN ~ «s* C d ( C N ) 4 ~ ~ C d + + + 2en * * C d(en)2+ + Cd++ + Y ~ 4 * * C d Y ~ Cd++ + 4 0H " ^ C d (O H )4- Cd++ + 61' Cdl6~ “

6,92 18,85 10,02 16,46 10 6

8,3 X 106 7,1 x 1018 1,05 x 1010 2,9 x 1016 1010 106

C a + + + Y - “ *i C a Y - -

10,70

5,0 x 10 10

Zn + + Zn + + Z n ++ Z n++ Z n ++ Zn++

9,06 17,92 10,37 16,5 15,5 7,36

1,2 8,3 2,3 3,1 3,1 2,3

C o + + + 6 N H 3 ^ C o (N H 3)6 + + C o ++ + 6 C N C o ( C N )6 -4 C o + + + Y -4 ** C o Y ~ ~

4,75 . 19 16,31

5,6 x 104 1019 2 ,0 x 10 16

Co+++ Co++ +

35,2 36

1,6 x 1035 1036

C u + -l- 2 N H 3 ^ C u ( H N 3)2 + C u+ 3 C N - = ^ C u ( C N )3 - -

10,80 28,6

6,3 x 1010 4 x 1028

Cu + + C u ++ Cu + + C u++ Cu + + C u ++

12,59 25 19,60 18,80 10,3 5,11

3,9 x 1012 1025 4,0 x 1019 6,3 x 1018 2 x 1010 1,3 x 105

+ + + + +

4 N H 3 * * Z n ( N H 3)4 + + 4C N “ ^Z n (C N )4- 2en ** Zn (en)2+ + Y - 4 ** Z n Y ~ “ 4 0 H -^ Z n ( O H )-* 2 0 x ' - * *Z n (O x )2~ -

+

+ + + + + +

+ +

6 N H 3 * * C o (N H 3)6+ + + Y "4 * * CoY~

4 N H 3 sf*C u(N H 3)4 + + 4 C N " =5* C u ( C N ) 4 - 2en C u(en)2++ Y - 4 ** C u Y - _   2 0x ~ Cu(O x)2 2 T a r ~ * * C u (T a r)2~ -

Sn+ + + + + 6 F - ?* S nF 6- -

25

x x x x x x

109 10 17 10 10 1016 1015 107

1025

* También son importantes los complejos polinucleares. Abreviaturas: E D = e n = e t ile n d ia m i n a, 2H N C H 2C H 2N H 2 E D T A = Y 4 = e t il en d i ai n in a t et ra a c e ta to , 2r O O C C H 2) N C H 2C H 2N ( C H 2C O O “ )2 O x ~ ~ = o x a l at o , C 20 4 ~ T a r - - = t ar tr ato , “ O O C C H O H • C H O H C O C T .

 Apéndice C 

209 TABLA C. 3. (Continuación)

Compuesto Hierro(II) Cianuro ED EDTA Hierro(III) C ian u ro EDTA O xalato Magnesio EDTA Oxalato Manganeso ED EDTA O xalato Mercurio Amonio B rom u ro C ian u ro Cloruro EDTA Yoduro  N íq uel (II) A m onio Cianuro ED EDTA Oxalato Plata Amonio B rom uro C ian u ro Cloruro ED EDTA Plomo Acetato C ian u ro EDTA Oxalato

Reacción

P^«l»b

*,*b

F e + + + 6 C N " ** F e(C N )6“ 4 F e ++ + 2en **   Fe(en)2 + + F e ++ + Y -4 F eY " ~

24 7,53 14.33

1024 3,4 x 107 2,1 x 1014

F e + + + + 6 C N “ ? * F e (C N )6 - - Fe+ ++ + Y -4 ?*F eY F e+ + + + 3 0 x ~ ~ =** F e(O x)3

31 25,1 20,2

1031 1,3 x 1025 1,6 x 1020

M g + + + Y -4  z *   M g Y “ “ M g++ + 20 x “ M g(Ox)2" "

8,69 4,38

4,9 x 108 2,4 x 10“

M n + +2en M n (en)2 + + M n ++ + Y “ 4 ** M n Y “ “ M n ++ + 2 0 x “ “ ? ± M n (O x )2

4,79 14,04 5,25

6,1 x 104 1,1 x 1014 1,8 x 105

H g ++ H g ++ H g ++ H g ++ H g ++ H g ++

19,4 21,7 41,5 15,22 21,8 30,2

2,5    X   o   ' 5 x 1021 3,1 x 1041 1,7 x 1015 6,3 x 1021 1,6 x 1030

N i++ + 6 N H 3 ** N i(N H 3)6 + +  N i++ + 4 C N + ? * N i(C N )4 “ N i + + + 2en ** N i(e n)2 + +  N i + + + y - 4 ? * N Í Y -  N i++ + 2 0 x " “ ? * N i(O x )2“ "

8,49 22 13,68 18,62 6,51

3,1 x 108 1022 4.8 x 1013 4.1 x 1018 3,2 x 106

A g+ A g+ A g+ A g+ A g+ A g+

7,23 7,93 21 5,6 7,70 7,32

1,7 x 107 8,5 x 107 1021 4 x 105 5,0 x 107 2,1 x 107

4,2 10 18,04 6,54

1,6 x 104 1010 1,1 x 1018 3,4 x 106

+ + + + + +

+ + + + + +

Pb++ Pb++ P b ++ P b ++

4 N H 3 =fi H g (N H 3)4 + + 4 B r“ H gB r4 " 4 C N ” ** H g (C N )4 “ “ 4C1- ** H gC l4 “ _ Y 4 *i H gY ” 4 r **   H g l4 " '

2 N H 3 * * A g (N H 3)2 + 2 B r“ ^ A gB r22 C N “ ^ A g(C N )2 “ 2C1~ =** A g C l" 2en ** Ag (en)2 + Y ' 4 ** A gY + + + +

2C H 3CO O " **  P b (C H 3C O O )2 4 C N “ **  Pb (CN )4_ “ Y -4 PbY - “ 2 0 x “ " ^ P b ( O x ) 2“ “

   C

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS

2.1(a). 2.3(a). 2.4(a). 2.5(a). 3.1(a). 3.2(a). 3.3(a). 3.4(a). 3.5(a). 3.6(a).

3.8(a).

[Ba++] = 0,20  M ,   [L i+] = 0,60 M, [C l- ] = 1,00  M , [N 0 3-] = 1,00 M, [K +] = 1,00  M . H C N ,H + , C N - ; [ H +] = [C N - ] ;[ H C N ] + [C N ~ ] = 0,20. x = 27. X = 0.010  M ,   [HX] = 1,0  M . ( 1) [ H + ] (2 ) ;h +; x - ; = 0,995 x 10“2 M, [HX] = 0,99  M .  pH = 14,70, pO H = - 0 ,7 0 , [O H ~ ] = 5,0  M . ~H+] = 13  M , pO H = 15,10, [O H “ ] = 7,7 x 1 0 "16  M . H +] = 4,0 x 10“ 3  M ,   pH = 2,40. H +] = [C IO - ] = 5,5 x 1 0 -5  M ,   [HCIO] = 0,10  M , , O H - ] = 1,8 x 10“ 10 M , pH = 4,26.  N a +] = 0,20  M  , [CIO - ] = 0,20  M ,   [HCIO] = 0,10  M , r H +] = 1,5 x 10-8  M  , [O H - ] = 6,7 x 10-7  M ,   pH = 7,82. 'Na ] = 1,20 M, [Cl“] = 0,50  M ,   [ C H 3 C O O - ] = 0 , 7 0  M , ,C H 3CO O H ] = 0,30 M , [H +] = 7,7 x 10~6  M , O H - ] = 1,3 x 10-9 M, pH = 5,11. 1,00; 1,18; 1,96; 7,00; 10,99; 11,96. 212

Soluciones a los problemas 3.12(a). 4.1(a). 4.2(a). 4.3(a). 4.4(a). 4.5(a). 4.6(a). 4.9(a). 4.10(a). 4.11(a). 4.13(a). 5.1(a). 5.2(a). 5.3(a).

5.4(a). 5.5(a). 5.8(a). 6.1(a). 6.2(a). 6.4(a). 7.1(a). 7.2(a). 7.6(a). 9.3(a). 9.5(a). 9.7(a). 9.9(a). 9.13. 10.1(a). 10.2(a).

213

5.6 x 102. 3 2 x 10“ 8. LOO x 1CT5 m ol/1, 0,233 mg/1 00 mi, [B a++] = [S 0 4“ “ ] = 1,00 x 10“ 5  M . 4.0 x 10 m ol/1, 2,4 x 10“ 6 mg/100 mi, [Ba++] = 1,2 x 10-10  M , [ A s 0 4 ] = 7,9 x 10” 11  M . 1.0 x 10“ 8 M , 1,0 x 10“ 5  M . [N a +] = 0,10  M , [B r“] = 0,10  M ,   [ A g +] = 5,0 x 10“ 12  M , so lubilida d = 5,0 x 10“ 12 mol/1. K +1 = 0,04  M ,   [ N 0 3 - ] = 0,030 M , [ P ] = 0,010 M , Ag ] = 8,3 x 10 “ 15  M . 5.3 x 10~9  M ,   0,010 mol. 3.6 x 10~5 mol/1, 6,1 x 10“ 7 mol/1, 3,2 x 10“ 9 mol/1. 5.3 x 10 “ 16 g. 0,98 a 4,41. A g+] = 1,5 x 10“ 10 M , [ N 0 3- ] = 0,010 M, [N H 3] = 1,98  M , Ag(NH3)2+] = 0,010  M . ;NH3] = 0,18  M ,   0,20 mol/1. 1,66 x 10“ 12 mol/1, [A g +] = 1,95 x 10“ 19 M , [S “ “ ] = 1,66 x 10“ 12  M ,   [N H 3] = 1,00 M , [A g (N H 3)2+] = 3,3 x 10“ *2  M . 1.6 x 10“ 21  M > [S “ “ ] > 1 x 10“ 23  M . [Zn++] = 0,20  M , [Z n(O H )4~ “ ] = 6,2 x 10“ 18  M . 7.2 x 10“ 5. 0,56 v, 1019. 1.6 x 1037, [Z n + +] = 0,0200  M , [C u + +] = 1,2 x 10“ 39  M . 1,74 x 106. 0,60. 0,60; 0,37. 6,0n//¡ log A l, = log Ksp + 1 +  y/Ji 2.2 x 10“ 3 M , 0,78. 6.2 x 10“6  M . 5.6 x 10“ 4  M , D = 8. 10“4  M . 5.7 x 10“ 3 atm , 3,5 x 10“ 5 mol/1. 9,5 x 10“2. 9,51 x 10“2.

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES

Elemento

Aluminio Antimonio Argón Arsénico Azufre Bario Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio C arb o n o Cerio Cesio Cinc Circonio Cloro Cobalto Cobre Cromo Estaño Estroncio Flúor  Fósforo Galio Germanio Hafnio Helio Hidrógeno Hierro Indio Iridio Kripton L an tan o Litio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno  N eón  N íq uel  N it ró gen o O ro O sm io O xígeno Paladio

Símbolo

Peso  Ató m ic o

Al Sb A r  As S Ba Be Bi B Br  Cd Ca C Ce Cs Zn Zr  C1 Co Cu C r  Sn Sr  F P Ga Ge H f  He H Fe In Ir  K r  La Li Mg Mn Hg Mo  N e  N i N Au Os O Pd

26,9815 121,75 39,948 74,9216 32,064 137,34 9,0122 208,980 10,811 79,909 112,40 40,08 12,01115 140,12 132,905 65.37 91,22 35,453 58,9332 63,54 51,996 118,69 87,62 18,9984 30,9738 69,72 72,59 178,49 4,0026 1,00797 55,847 114,82 192,2 83,80 138,91 6,939 24,312 54,9380 200,59 95,94 20,183 58,71 14,0067 196,967 190,2 15,9994 106,4

214

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES Elemento P lata Platino Plom o Po tasio R enio R od io Ru bidio Rutenio Selenio Silicio Sodio T alio Tántalo Te luro Titan io T orio T un gsten o Uranio V ana dio Xe nón Yodo

Símbolo Ag Pt Pb K Re Rh Rb Ru Se Si Na TI Ta Te Ti Th W U V Xe I

215

Peso Atómico 107,870 195,09 207,19 39,102 186,2 102,905 85,47 101,07 78,96 28,086 22,9898 204,37 180,948 127,60 47,90 232,038 183,85 238,03 50,942 131,30 126,9044

LOGARITMOS VULGARES N 

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

0 0000 0414 0792 1139 1461 1761 2041 2304 2553 2788 3010 3222 3424 3617 3802 3979 4150 4314 4472 4624 4771 4914 5051 5185 5315 5441 5563 5682 5798 5911 6021 6128 6232 6335 6435 6532 6628 6721 6812 6902 6990 7076 7160 7243 7324

1

0043 0453 0828 1173 1492 1790 2068 2330 2577 2810 3032 3243 3444 3636 3820 3997 4166 4330 4487 4639 4786 4928 5065 5198 5328 5453 5575 5694 5809 5922 6031 6138 6243 6345 6444 6542 6637 6730 6821 6911 6998 7084 7168 7251 7332

2 00S6 0492 0864 1206 1523 1818 2095 2355 2601 2833 3054 3263 3464 3655 3838 4014 4183 4346 4502 4654 4800 4942 5079 5211 5340 5465 5587 5705 5821 5933 6042 6149 6253 6355 6454 6551 6646 6739 6830 6920 7007 7093 7177 7259 7340

3 0128 0531 0899 1239 1553 1847 2122 2380 2625 2856 3075 3284 3483 3674 3856 4031 4200 4362 4518 4669 4814 4955 5092 5224 5353 5478 5599 5717 5832 5944 6053 6160 6263 6365 6464 6561 6656 6749 6839 6928 7016 7101 7185 7267 7348

4 0170 0569 0934 1271 1584 1875 2148 2405 2648 2878 3096 3304 3502 3692 3874 4048 4216 4378 4533 4683 4829 4969 5105 5237 5366 5490 5611 5729 5843 5955 6064 6170 6274 6375 6474 6571 6665 6758 6848 6937 7024 7110 7193 7275 7356 216

5 6 0212 0253 0607 0645 0969 1004 1303 1335 1614 1644 1903 1931 2175 2201 2430 2455 2672 2695 2900 2923 3118 3139 3324 3345 3522 3541 3711 3729 3892 3909 4065 4082 4232 4249 4393 4409 4548 4564 4698 4713 4843 4857 4983 4997 5119 5132 5250 5263 5378 5391 5502 5514 5623 5635 5740 5752 5855 5866 5966 5977 6075 6085 6180 6191 6284 6294 6385 6395 6484 6493 6580 6590 6675 6684 6767 6776 6857 6866 6946 6955 7033 7042 7118 7126 7202 7210 7284 7292 7364 7372

7 8 0294 0334 0682 0719 1038 1072 1367 1399 1673 1703 1959 1987 2227 2253 2480 2504 2718 2742 2945 2967 3160 3181 3365 3385 3560 3579 3747 3766 3927 3945 4099 4116 4265 4281 4425 4440 4579 4594 4728 4742 4871 4886 5011 5024 5145 5159 5276 5289 5403 5416 5527 5539 5647 5658 5763 5775 5877 5888 5988 5999 6096 6107 6201 6212 6304 6314 6405 6415 6503 6513 6599 6609 6693 6702 6785 6794 6875 6884 6964 6972 7050 7059 7135 7143 7218 7226 7300 7308 7380 7388

9

0374 0755 1106 1430 1732 2014 2279 2529 2765 2989 3201 3404 3598 3784 3962 4133 4298 4456 4609 4757 4900 5038 5172 5302 5428 5551 5670 5786 5899 6010 6117 6222 6325 6425 6522 6618 6712 6803 6893 6981 7067 7152 7235 7316 7396

LOGARITMOS VULVARES N 

0

1

2

3

4

5

6

7

8

*

55 56 57 58 59

7404 7482 7559 7634 7709

7412 7490 7566 7642 7716

7419 7497 7574 7649 7723

7427 7505 7582 7657 7731

7435 7513 7589 7664 7738

7443 7520 7597 7672 7745

7451 7528 7604 7679 7752

7459 7536 7612 7686 7760

7466 7543 7619 7694 7767

7474 7551 7627 7701 7774

60 61 62 63 64

7782 7853 7924 7993 8062

7789 7860 7931 8000 8069

7796 7868 7938 8007 8075

7803 7875 7945 8014 8082

7810 7882 7952 8021 8089

7818 7889 7959 8028 8096

7825 7896 7966 8035 8102

7832 7903 7973 8041 8109

7839 7910 7980 8048 8116

7846 7917 7987 8055 8122

65 66 67 68 69

8129 8195 8261 8325 8388

8136 8202 8267 8331 8395

8142 8209 8274 8338 8401

8149 8215 8280 8344 8407

8156 8162 8222 8228 8287 8293 8351 8357 8414 8420

8169 8235 8299 8363 8426

8176 8241 8306 8370 8432

8182 8248 8312 8376 8439

8189 8254 8319 8382 8445

70 71 72 73 74

8451 8513 8573 8633 8692

8457 8519 8579 8639 8698

8463 8525 8585 8645 8704

8470 8531 8591 8651 8710

8476 8482 8537 8543 8597 8603 8657 8663 8716 8722

8488 8549 8609 8669 8727

8494 8555 8615 8675 8733

8500 8561 8621 8681 8739

8506 8567 8627 8686 8745

75 76 77 78 79

8751 8808 8865 8921 8976

8756 8814 8871 8927 8982

8762 8820 8876 8932 8987

8768 8825 8882 8938 8993

8774 8831 8887 8943 8998

8779 8837 8893 8949 9004

8785 8842 8899 8954 9009

8791 8848 8904 8960 9015

8797 8854 8910 8965 9020

8802 8859 8915 8971 9025

80 81 82 83 84

9031 9085 9138 9191 9243

9036 9090 9143 9196 9248

9042 9096 9149 9201 9253

9047 9101 9154 9206 9258

9053 9106 9159 9212 9263

9058 9112 9165 9217 9269

9063 9117 9170 9222 9274

9069 9122 9175 9227 9279

9074 9128 9180

9079 9133 9186

85 86 87 88 89

9294 9345 9395 9445 9494

9299 9350 9400 9450 9499

9304 9355 9405 9455 9504

9309 9360 9410 9460 9509

9315 9320 9365 9370 9415 9420 9465 9469 9513 9518

9325 9375 9425 9474 9523

9330 9380 9430 9479 9528

90 91 92 93 94

9542 9590 9638 9685 9731

9547 9595 9643 9689 9736

9552 9600 9647 9694 9741

9557 9605 9652 9699 9745

9562 9609 9657 9703 9750

9571 9619 9666 9713

9576 9624 9671

95 96 97 98 99

9777 9823 9868 9912 9956

9782 9827 9872 9917 9961

9786 9832 9877 9921 9965

9791 9836

9795 9841

  9881

9926 9969

  9232   9238   9284   9289

      9484     9533  

9340 9390 9440 9489 9538

  9581       9675     9708   9717 9723     9754   9769   9763   9768

9686 9633 9680 9787 9773

9566 9614 9661

  9335

9800 9805 9809 9854     9845   9850 9886 9890 9894   9899   9030 9934 9939 9943   9978 9983 9987  

9974 217

9385 9435

9628

9814   9818 9869   9863 9903   9908 9948 9963 9991 9908

INDICE Acido, 37, 54, 119 Acido, débil, 34 definición de, 40 fuerte, 32 influencia de un electrólitro inerte sobre la disociación de, 117 monoprótico, 51  po lip ró tico , 51 Acido-base, par conjugado, 41, 46, 47, 54 Actividad, 109 Acuocomplejos, 79 Agente complejante, 77 Agente oxidante, 97 Agente reductor, 97 Agua, ionización de, 34, 42 Alfa (a), 87, 92 Aluminio, hidróxido de, 138 Amoniaco, 50, 54 A nalogía m ecánica de la reacción química,

21

Anfiprótica, sustancia, 42, 59 Anfóteros, 42, 59 de intercambio aniónico, 159 Anthony, R. G„ 190, 193 Aproximaciones sucesivas, 183, 185 Arsenioso, ácido, 104 Atmósferas iónicas, 114 Autoprotólisis, 55 Bailar, J. C., Jr., 96 Balance de materia, 34 Banks, J. E., 96 Bard, A. J„ 191, 193 Bario, sulfato, 66, 67 yodato, 66 Base, débil, 34 definición de, 41 en disoluciones no acuosas, 54 fuerte, 33 Beta (0),   145 , Bjerrum, J., 147, 202 función de formación de, 147

Blake, R. F„ 76 Boyd, R. N., 151 Breyer, A. C., 178 Brinkley, S. R„ 189, 193 Bronsted, J. N., 40 Browne, H., 193 Bruckenstein, S., 59 Buckingham, R. A., 193 Butler, J, N„ 30, 39, 76 Cadmio, sulfuro, 73 tetraciano, complejo, 81, 87 Calcio, EDTA, complejo de, 91 fluoruro, 139, 140, 142 oxalato, 91 sulfato, 67 Calvin, M., 96 Capacidad, de las resinas de intercambio, 159 Carnell, P. H„ 30 Catalizador. 26 Cerio, yodato de, 65 Cinc, cinc(ll), 104 complejo tetraciano, 82 sulfuro de, 73, 83 Cobre, cobre(II), 103, 104 complejo de etilendiamina, 89 Cobre(I), yoduro, 105 Cobre(II) amino complejos, 143, 143, 146 Coeficiente de actividad media, 112, 113 Coeficiente de distribución, 153, 162 Coeficiente de reparto, 154 Coeficiente» de uctividad, 109, 110 cálculo teórico de, 114 medida de, 112 medio», 112, 113 y problema» de equilibrio, 118 Complejo! inerte», 94 Complejo» láblle», 94

Condición,del protón, 127 Coniervación de U carga, 33, 34 Conservación da la matarla, 34 219

220 C on stante de equilibrio, cálculo de, a partir de datos de energía libre, 198 de solubilidad, 60, 61, 63, 204 definición, 19 dimensiones de, 25, 29 en función de las velocidades, 19, 20, 27 expresiones, 24  p a ra ácid os, 35, 40, 51, 203  p a ra bases, 41, 203  p a ra io nes com ple jo s, 80, 208  p a ra reaccio nes redox, 102  p a ra resin as de in tercam bio iónic o, 158. 160 Constante de estabilidad, 80, 208 Constante de formación de iones comple  jo s, 80 escalonada, 143 total, 143 Constante del producto de solubilidad. 60, 61, 63, 65, 204 Constante dieléctrica, 114 Constantes de inestabilidad, 80 Convergencia, en el método de aproxima ciones sucesivas, 184, 185 en el método de Newton-Raphson, 187 Coordinación, número máximo de, 79 Coprecipitación, 69 Cromatografía de elución, 176 Cruise, D. R., 193  D ,  162, 163, 175 Dantzig, G. B., 194 Davidson, D„ 59, 151 De Heer, J., 30 deBethume, A. J., 210 Debye-Hückel, teoría de, 115 DeFord, D., 59, 120, 203 Delahay, P., 151 De splazam iento del equ ilibrio, 26-29 De splazam iento del pun to de equilibrio, 26 Desproporcionización, 108 Diagrama de distribución, 134, 144  p a ra el sis te m a co b re-am o nia co , 145.1 46  p a ra el sis te m a H A -A - , 134  p a ra el sis te m a H 2X -H X “ X _ _ , 135 Diagrama de la variable fundamental para hidróxidos metálicos, 137  p a ra sis te m as C a F 2— C a + +— F ~ — H F, 139  p a ra sis te m as H A — A " . 123  p a ra sis te m as H A — A N H 4*— N H 3. 130  p a ra sis te m as H 2X— H X — X ” 131  p a ra sis te m as H 2X — H X “ — X " ' — H N 4 + — N H 3, 133  pa ra sis te m as co bre(II (-a m onia co, 145 Diagrama del área predominante, 149

 Indice D iagram a ñ p ara el sistema cobre(III)-amoniaco, 147-148 Diagrama potencial-pH, 149 Disociación, constante de un ion comple  jo , 80 Disolución de precipitados, por adición de un ácido, 71  p o r form ació n de un io n com ple jo , 83 Disolución saturada, 63 Disoluciones ideales, 109 Disoluciones no acuosas. 54 , 99, 101 Eberhart, J. G., 193 Ecuación de Nernst, 166. 168 Ecuaciones, métodos gráficos de, 181 métodos numéricos de, 183 soluciones algebraicas de, 179-180 EDTA, 90 Efecto de ion común, 49, 53, 66 Electrodeposición, 165 aparato para, 165 influencia de la formación de complejos sobre, 177 Electrólito, débil, 32, 34 fuerte, 32 inerte. 109 Elving, P. J„ 30, 59, 122, 178 Energía libre, 21. 198 Equilibrio del yoduro de hidrógeno, 16, 26, 195 Equilibrio dinámico. 19, 60 Equilibrios de Donnan, 173 Equilibrios en fase gaseosa, 27, 168 Equilibrios, intercambio iónico. 158 influencia de la form ación de iones com   ple jo s sobre, 162 Equilibrios metaestables, 24 Erickson, L. E., 30 Etilendiamina, 89 Etilendiaminotetraacético, ácido. 90 Extracción liquido-líquido, 153 equilibrios de iones complejos y, 155 repetida, 155, 175 Fernando, Q., 30, 151 Fluorhídrico, ácido, 35, 139. 140, 142 Freiser, H„ 30, 151, 178 Fritz, J. J., 151 Frost, A. A., 30 Fugacidad, 172 Glasstone, S„ 178 Geller, K„ 151 Gordon, S., 193 Guerra, J., 151

 Indice Hamming. R. W., 193 Hammes, G.. 30 Hart. C. S.. 120 Hidrociánico, ácido, 45, 48, 86 Hierro(III), hidróxido. 138 Himmelblau, D. M., 190, 193 Huff, V. N„ 193 Intensidad iónica, 111 Intercambio iónico, 158 Iones complejos, 34. 77 estructura, 78  polinucleares, 93 Ionización, 32 Irving, H., 178 Johnson, S. M., 194 K „, 35, 41, 51 Kandiner, H. J.. 189, 194 K„. 41 A,. 80 Ad. 153 K k, 166 K f , 80 King, D. M.. 191, 193 King, E. J„ 59 Kolthoff. I. M„ 30. 59, 122. 167, 178 K f . 169 61, 63, 65, 110 80 K„ . 42

Laitinen. H. A., 98, 120, 178 Latimer, W. M„ 199, 210 Le Chatelier, Henry, 26  princip io de, 26, 30. 49, 105, 171 Lee, T. S„ 30 Ley de distribución. 153 Ley de distribución de Nernst. 153 Ligando. 77 influencia del pH sobre la concentración de, 86 monodentado, 89  po liden ta d o, 89 Ligandos, número medio de, 147 Lindauer, M. W., 30 Lingane, J. J., 167, 178 Líquidos inmiscibles, 153 Lowry, T. M., 40 Magnesio, hidróxido de. 136 Manganeso, sulfuro de, 69 Martell, A. E„ 96 Mecanismo de reacción de complejos, 20, 98

221

Meites, L., 160 Membrana, equilibrio, 172  pote ncial, 173 Método cinético, 16 Método del salto de presión, 29, 30 Método del salto de temperatura, 29, 30 M étodo term odinámico, 21 Métodos digitales, para la resolución de  proble m as de equilibrio, 188 Métodos gráficos, ácidos polipróticos, 131 aplicados a pro blem as ácido-base, 122 equilibrios ácido-base con solubilidad, 140 mezclas de ácidos y bases, 131  problem as de io nes com plejos, 142  problem as de p ro d u cto de solubil id ad, 136 resolución d e ecuacion es algeb raicas, 181 Métodos iterativos, 183 M étodos num éricos, para la resolución de  proble m as de equilibrio, 179 Moews, P. C., 76 Moore, W. J.. 103. 116 Morrell, V. E.. 193 Morrison. G. H., 178 Mysels. K. J„ 30  N ash. L. K... 103  N eum an, E. W ., 110  N eutralid ad elé ctric a, 33, 34  N eutr ali zació n, 49, 50, 58  N ew ton -R aph son. m éto do de, 187  N íq uel, tetracian o, com plejo, 82 sulfuro de. 82  Nivel cero, 113 ñ, 147 O xidación-reducción, reacciones de, 97 Par de iones. 32, 55 Petrucci, R. H., 76  p H , cálc ulo de, 43, 44 definición de, 43 influencia de la concentración de ligan dos, 86 influencia de la solubilidad, 69, 140 influencia de las reacciones de ox idaciónreducción, 104 Plata, cianuro. 71 cloruro de, 61, 110, 119 cromato de. 64, 65, 70 diamino complejo, 83. 84 yoduro, 61, 62 Plato teórico, 164 Plomo, sulfuro de, 68

222

 Indice

 p O H , cálc ulo de, 43, 44 definición de, 43 Polidentado, ligando, 89 Polinuclear, complejo, 93 PopofT, S„ 110 Potenciales, 98, 99 convenio, 99 de membrana, 173 standard, 99, 210 y capacidad reductora, 99 Pourbaix, M., 151 Precipitación fraccionaria, 67

Sillen, L. G., 122, 151, 202 Símbolos matemáticos, 37 Sodio, cianuro, 47, 48, 87 Sulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 Sulfuro de hidrógeno, 52, 53, 73 Solubilidad, 64, 65 influencia de la form ación de iones com   ple jo s sobre, 83, 84 influencia de los ácidos sobre, 70, 140 influen cia del electró lito inerte sobre , 110,

Quelatos, 89

Tampón, 58 Teoría del equilibrio, 15 introducción a, 15 método cinético de, 16 m étodo termo dinámico de, 21 Triyoduro complejo, 104, 105

Radimer, K. J., 39 Reacciones parciales. Véase  Semirreacciones Reiman, N., 178 Re sina de intercam bio iónico, 158 Reusch, R. N., 30 Ricci, J., 59 Ringbom, A., 96 Sales, 32 Samuelson, O., 178 Scarborough, J. B., 193 Schwarzenbach, G., 202 Semirreacciones. oxidación-reducción, 97,

210

 potenciale s de, 98, 100, 21 0 Separaciones, por depósito electrolítico, 165  p o r extracció n líqu id o-líquid o, 153  p o r in tercam bio ió nic o, 158  p o r precipitació n, 67, 138, 153 Separaciones de sulfuros, 68, 73, 82 Separaciones por precipitación, 67,138 ,153 form ación de iones com plejos en las, 82

112

Sweet, T. R., 193

Variable fundamental, 122, 191 Variaciones de presión, influencia sobre el equilibrio, 28, 29 Variaciones de temperatura, influencia so  bre el equil ib rio , 27 Velocidad, de las reacciones de iones com   ple jo s, 93 de las reacciones de oxidación-reducción, 106 Velocidad de reacción, 17, 25 cálculo de, 195 Walton, H. F„ 178 Wegstein, J. H., 185 White, W. B., 190, 194 Williams, R. J. P., 178

Yodo, 102, 103