Compuestos de los metales de transición Espectros electrónicos
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Nitratos
Fe(III)
Ca(II)
Co(II)
Zn(II)
Ni(II)
Cu(II)
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Gran parte de los compuestos de los metales de transición son coloreados En general los colores son pálidos Las sales de los metales de los grupos principales y de los metales de post-transición suelen ser incoloras Los iones de transición son responsables del color de muchos minerales
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos •
Las transiciones electrónicas en la zona visible del espectro electromagnético son responsables del color Espectros electrónicos de átomos gaseosos: muchas líneas muy agudas (anchura ~ 1 cm -1) Espectros electrónicos de iones de transición coordinados: • pocas líneas • en general anchas (hasta 2000 cm -1) • la intensidad en la zona visible / IR cercano es en general baja (transiciones d-d ) • aparecen bandas mucho más intensas en la zona ultravioleta (bandas de transferencia de carga, bandas de los ligandos)
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos • Para un ión d 1 de simetría Oh hay un solo tránsito d-d posible, de energía 10Dq
E
eg
h!
10Dq
t 2g
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Para configuraciones d 1, d9, d4 spin alto y d 6 spin alto en el espectro aparece una banda Para iones d 5 spin alto aparecen numerosas bandas muy poco intensas, algunas de ellas muy agudas Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos o tres bandas
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Para configuraciones d 1, d9, d4 spin alto y d6 spin alto en el espectro aparece una banda Para iones d5 spin alto aparecen numerosas bandas muy poco intensas, algunas de ellas muy agudas Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos o tres bandas
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
E
eg
h!
10Dq
E
eg
h!
t 2g
10Dq
t 2g
Para ambas configuraciones hay una sola banda de energía 10Dq
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
E
eg
h!
10Dq
E
eg
h!
t 2g
10Dq
t 2g
Para ambas configuraciones hay una sola banda permitida por la regla del spin ( !S=0) de energía 10Dq
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Para configuraciones d1, d9, d4 spin alto y d6 spin alto en el espectro aparece una banda
Para iones d5 spin alto aparecen numerosas bandas muy poco intensas, algunas de ellas muy agudas Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos o tres bandas
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
E
eg
Para la configuración d 5 de spin alto, no es posible ningún tránsito sin cambiar el spin de los electrones Los tránsitos no cumplen la regla del spin
10Dq
t 2g
La intensidad de las bandas es muy baja Al cambiar los spines cambian las repulsiones electrón - electrón
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Para configuraciones d1, d9, d4 spin alto y d6 spin alto en el espectro aparece una banda Para iones d5 spin alto aparecen numerosas bandas muy poco intensas, algunas de ellas muy agudas
Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos o tres bandas
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos • El espectro del ión d 2, posibles configuraciones t2g2 ! t2g1eg1 ! eg2
E
eg
Debemos tener en cuenta dos factores que definen la energía: la escisión del campo ligando la repulsión interelectrónica
h!
10Dq
t 2g
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Debemos tener en cuenta los dos factores que definen la energía: • la escisión del campo ligando • la repulsión interelectrónica Iones libres repulsión
Campo ligando
Campo ligando Escisión términos
Aproximación campo débil
Sistema real
Interacción e-e
Repulsiones
Aproximación campo fuerte
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos El modelo Russell-Saunders y los términos de energía: Para un ión d 2 en estado gaseoso hay 45 distribuciones posibles de los electrones en los orbitales d (45 microestados)
Iones libres
Los microestados de igual energía se agrupan en términos 2S+1L
S y L son números cuánticos que representan a la función de onda de los dos electrones en conjunto Para el ión d 2 el spin de cada electrón es +1/2 ó -1/2 El spin total S puede ser 0 ó 1 Para el ión d 2 el número cuántico l de cada electrón es 2 El momento angular total L varía entre 0 y 4 (S P D F G)
d 2 :
1S
1D
1G
3P
3F
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Iones libres El término fundamental (más estable) el de mayor multiplicidad de spin si hay ambigüedad el de mayor L El orden de energía de los términos excitados no puede deducirse de una forma simple
Para d2 el término fundamental es 3F La diferencia de energía entre términos se expresa en función de los parámetros de Racah B y C 15B
Solo cumplirán la Regla del Spin los tránsitos al nivel 3P Entre 3F y 3P la diferencia de energía es 15B
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Campo ligando
Aproximación campo débil
Iones libres
Escisión términos
¿Cómo se escinden los términos por la presencia de los ligandos? • la escisión de los orbitales depende del número cuántico l • la escisión de los términos depende del número cuántico L • Las propiedades de simetría de las funciones mono y polielectrónicas son análogas s (O h )
a1g
S (O h )
A1
d (O h ) D (O h )
t 2g + eg p (O h ) T 2 + E
P (O h )
t 1u T 1
El carácter g / u de la función polielectrónica depende del número de electrones y de los orbitales ocupados
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Campo ligando
Aproximación campo débil
Iones libres
Escisión de orbitales f y términos F en campos octaédricos:
f (O h )
t 1u + t 2u + a2u
F (O h )
T 1 + T 2 + A2
El carácter g / u de la función polielectrónica depende del número de electrones y de los orbitales ocupados
t 1u
Escisión términos
t 2u
a2u
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos Campo ligando
Aproximación campo débil Término P: No se escinden en un campo octaédrico P T 1 Término F: Se escinde en un campo octaédrico F T 1 + T 2 + A2 Si la configuración es d 2 todas las funciones son tipo g Las funciones de igual simetría e igual multiplicidad de spin interaccionan
Iones libres
Escisión términos
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos E
+ 12Dq
+ 2Dq
- 6Dq
Dq
E1 = 8 Dq + x Dq
18 Dq + x Dq
6 Dq + 15B + 2x Dq
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos
Para configuraciones d1, d9, d4 spin alto y d6 spin alto en el espectro aparece una banda Para iones d5 spin alto aparecen numerosas bandas muy poco intensas, algunas de ellas muy agudas
Para iones d2, d3, d7 y d8 aparecen dos o tres bandas: la tercera banda puede estar desplazada al ultravioleta y enmascarada por las bandas de transferencia de carga que aparecen en esta zona
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos y diagramas de energía
E
E
eg h!
10Dq
Tránsitos !S=0 Iguales
eg h!
t 2g
t 2g
Tránsitos Inversos
E
Tránsitos Inversos
E
eg h!
10Dq t 2g
10Dq
Tránsitos !S=0 Iguales
eg h!
10Dq t 2g
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos y diagramas de energía
El complejo tetraédrico
En el complejo octaédrico los ligandos se dirigen directamente hacia los lóbulos del orbital d del metal. o
En el complejo tetraédrico esta interacción es menos efectiva, ya que los ligandos no se dirigen directamente a los lóbulos de los orbitales d del metal. o
La escisión se invierte entre los dos entornos En general !o > !t. A igualdad de otros factores !t ~ 4/9 !o
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos y diagramas de energía
O h
E
T d
E
eg h!
10Dq
t 2
Tránsitos Iguales
h!
10Dq
e
t 2g
Tránsitos Inversos
Tránsitos Inversos
O h
T d
E
E
eg h! 10Dq
t 2g
t 2 Tránsitos Iguales
h!
10Dq
e
Compuestos de los metales de transición: Interpretación de espectros UV- visible
La energía del único tránsito es 10 Dq
d 1
2T 2g
2E g
Desdoblamiento por distorsión Jahn-Teller
10Dq " 20.300 cm-1
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos y diagramas de energía En entornos de coordinación octaédricos y tetraédricos pueden establecerse las siguientes relaciones entre configuraciones: "
Configuraciones d n y d 10-n: # Ión # Las
"
libre: Los términos son idénticos escisiones de campo ligando en el mismo entorno son inversas
Configuraciones d n y d 5+n # Ión
libre: El término fundamental y los términos con igual multiplicidad de spin que el término fundamental cambian solo su spin total.
# Las
"
escisiones de campo ligando en el mismo entorno son idénticas
El diagrama de una configuración d n en entorno octaédrico es idéntico al diagrama d 10-n en entorno tetraédrico
Compuestos de los metales de transición: Espectros electrónicos y diagramas de energía Términos de ión libre: • Fundamental: 2S+1F • Excitado de igual S: d 2 y d 8 : S=1 d 3 y d 7 : S=3/2
2S+1P
2S+1=3 2S+1=4
Entorno Octaédrico: • Todos los niveles son g • d 2 y d 7 idénticos • d 3 y d 8 idénticos e inversos a d 2 Entorno Tetraédrico: • No hay centro de inversión • d 2 y d 7 (T d ) idénticos a d 8 y d 3 (O h ) • d 3 y d 8 (T d ) idénticos a d 7 y d 2 (O h )
Compuestos de los metales de transición: Interpretación de espectros UV- visible d 8
3A 2g
3A 2g 3A 2g
E1=10Dq
3T
3T
1g (P)
1g(F)
3T 2g
E2=18Dq-xDq
E3=12Dq+15B+xDq
Compuestos de los metales de transición: Interpretación de espectros UV- visible $
A partir de los espectros electrónicos podemos calcular el valor de la escisión del campo ligando ( ! ó 10Dq)
$
La determinación de estos valores para un amplio número de complejos ha permitido establecer la dependencia de 10Dq: %
Con la serie de transición del metal y su estado de oxidación
%
Con la naturaleza del ligando (serie espectroquímica)
I- ‹ Br - ‹ S2- ‹ SCN- ‹ Cl- ‹ N3-, F- ‹ urea, OH- ‹ ox, O2- ‹ H2O ‹ NCS- ‹ py, NH3 ‹ en ‹ bpy, phen ‹ NO 2- ‹ CH3-, C6H5-‹ CN- ‹ CO %
$
Con el número de coordinación y la geometría
Cuando se registran varias bandas es posible determinar el valor de B %
El valor de B es una medida de la repulsión electrón-electrón en los orbitales d del metal
%
Este valor disminuye desde el ión libre (B 0), al complejo (B)
%
El grado de disminución es una medida del carácter covalente del enlace metalligando
B < B0
Compuestos de los metales de transición: Resumen de las características de las bandas
intensidad #
Anchura
$
Posición
El espectro se caracteriza por: $
El número de bandas que presenta
número de tránsitos electrónicos
energía de los tránsitos electrónicos
$
La posición de estas bandas
$
coeficiente de extinción molar, La intensidad de las bandas # = A/(c.l) A, absorbancia c, concentración de la especie l, camino óptico
$
La anchura de las bandas, medida a su altura media (W)
Compuestos de los metales de transición: Resumen de las características de las bandas $
La intensidad de las bandas Spin selection rule:
S ¼
0
Transitions may occur from singlet to singlet, or triplet to triplet states and so on, but a change in spin multiplicity is forbidden.
intensidad
Laporte selection rule: There must be a change in parity:
#
allowed transitions:
g
$
u
forbidden transitions:
g
$
g
u
$
u
This leads to the selection rule:
$
l ¼
1
Table 20.4 Typical "max values for electronic absorptions; a large "max corresponds to an intense absorption and, if the absorption is in the visible region, a highly coloured complex. Type of transition
Typical "max / dm3 mol1 cm1 Example
Spin-forbidden ‘d–d ’ Laporte-forbidden, spin-allowed ‘d–d ’
<1
Charge transfer (fully allowed)
1–10 10–1000 1000–50 000
3þ Centrosymmetric complexes, e.g. ½TiðH2 OÞ6 (d 1 ) Non-centrosymmetric complexes, e.g. ½NiCl4 2 ½MnO4
½MnðH2 OÞ6 2þ (high-spin d 5 )
Compuestos de los metales de transición: Resumen de las características de las bandas $
La anchura de las bandas #
Anchura $ En general las bandas son anchas: $ El complejo está vibrando $ La distancia Co-L varía alrededor del valor de equilibrio $ 10 Dq varía en un rango debido a las vibraciones y por tanto E $ Puede haber ensanchamientos adicionales por distorsión Jahn-Teller Solo aparecen bandas agudas en el caso de transiciones prohibidas por la regla del spin que no implican tránsito de electrones entre t2g y eg
Emin
Emax
Dq
Compuestos de los metales de transición: Resumen de las características de las bandas
d 2
d 5
Compuestos de los metales de transición: Bandas de transferencia de carga [MnO4]- Primera banda de absorción d 0
e + t1+ t2 CLAS #
16 e-
e + t1+ t2
a1+ t2
CLAS "
8 e-
Mn(VII) $ $ $
d 0
[MnO4]T d
Mn
No hay tránsitos d-d Es una banda de transferencia de carga ligando
a1+ t2
metal (LMCT)
La energía de este tipo de bandas disminuye $ Al aumentar la capacidad donadora del ligando $ Al aumentar la facilidad para reducir el metal
4O
