Fisicoquimica,Equilibrio Entre Fases

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez

CAPÍTULO VI

CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE 6.1. INTRODUCCIÖN Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la tendencia del calor a dejar el sistema.

T1

T2

T1 < T2 ⇒ ∆T

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontáneo de calor hasta que el gradiente potencial se elimina. P: medida de la tendencia al movimiento masivo

F1

F2

P1 > P2 ⇒ ∆P

Si F1 se expande, P1 disminuye y F 2 se contrae, P 2 aumenta. El equilibrio se alcanza cuando

∆P=0. µ: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presión química ejercida por i en la fase. Si µi es distinto en diferentes fases del sistema que están a igual T y P, la especie i tenderá a ir de la fase en la que tiene mayor µi a la que tiene menor µi. La existencia de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora para la difusión química. 6.2. VARIACIÓN DE G CON LA T A P=CTE. A 1 atm y 0ºC, hielo y agua están en equilibrio y G’ del sistema es mínima. Si se añade calor al sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0ºC y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G’ permanece constante.

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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CAPÍTULO VI

Si añadiendo calor derretimos 1 mol de hielo

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K

∆G = GH2O(l) − GH2O( s) = 0 GH2O(l) = GH2O( s)

(1)

144 4 244 4 3

energías libres molares

Para un sistema que contiene nH2O( s) y nH2O(l) , La energía libre del sistema será: G′ = nH2O( s) GH2O( s) + nH2O(l) GH2O(l)

(2)

a 0ºC y 1 atm GH2O(l) = GH2O( s) , por lo tanto el valor de G’ es independiente de las proporciones de fase líquida y sólida presente. Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H 2O a dejar la fase líquida es igual a la tendencia a del H 2O a dejar la fase sólida. dG = −SdT + VdP +

∑ µidni

Integrando esa expresión para T y P=cte. G′ =

∑ µini i

para agua + hielo G′ = µH2O( s) nH2O(s) + µH2O(l) nH2O(l)

(3)

comparando (2) y (3) µH2O = GH2O en general µi = Gi , esto es el potencial químico de una especie en un estado en particular iguala a la energía libre por mol de esa especie en ese estado.

 ∂ G′    = µi ∂ n  i T,P Para un sistema de un componente, el potencial químico de la especie i es igual al incremento en el valor de G’ para el sistema como resultado de la adición de 1 mol de i a T y P=cte.

∆G′ = µi y como ∆G′ = Gi

Gi = µi


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CAPÍTULO VI

H2O + hielo a 1 atm y T> 0ºC, sistema inestable y el hielo se derrite espontáneamente. Este proceso hace disminuir la energía libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el hielo se ha derretido. H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y T> 273 K

∆G = GH2O(l) − GH2O( s) < 0 GH2O(l) < GH2O( s) para T< 273 K GH2O(l) > GH2O( s) Las variaciones de GH2O(l) y GH2O( s) con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse

P = cte.

P = cte.

Lí uido

+ Sólido

) l

→

s 0 ( G

G

∆

-

Tm

Tm

pendiente

T

 ∂ G    = −S T ∂  P

 ∂ ∆G    = −∆S ∂ T  P

 ∂ 2G  cP ∂ S    = −    = −    2 T  ∂ T P  ∂ T P Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las temperaturas SH2O(l) > SH2O( s) lo cual es lógico ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida. G = H – TS Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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G(l) = H(l) − TS(l)

CAPÍTULO VI

G( s) = H( s) − TS( s)

para la reacción sólido → líquido

∆G( s→l) = ∆H( s→l) − T∆S( s→l) en el equilibrio ∆G( s→l) = 0 y eso ocurre a T m

∆H( s→l) = Tm∆S( s→l)

4

(4)

28

H2O(l)

H2O(l)

2

24 0

20

a -2 í p l a t n E -4

S T

H2O(s)

16

H2O(s)

-6

12 -8 -10 2 50

2 75

3 00

3 25

350

8 250

275

300

325

350

Temperatura

Temperatura

Fig. 3a

Fig. 3b

∆Hm = ∆H( s→l) = 6008 J a 273 K SH2O(l),298 = 70.08 J / K SH2O( s),298 = 44.77 J / K cPH O(l) = 75.44 J / K 2 cPH O( s) = 38 J / K 2

T

H(l),T =

∫ cP(l)dT = 75.44 (T − 298)

J/K

298

273

H( s),T =

∫

298

T

cP(l)dT − ∆Hm +

∫ cP(s)dT = 75.44 (273 − 298) − 6008 + 38 (T − 273)

J/K

273

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a ∆H( s→l),T


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T

S(l),T = S(l),298 +

 T 

∫ cP(l)dln T = 70.08 + 75.44 ln  298 

CAPÍTULO VI

J/K

298

T

S( s),T = S( s),298 +

 T 

∫ cP(s)dln T = 44.77 + 38 ln  298 

J/K

298

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a ∆S(s→l),T

90 80

H2O (l)

70 S 60

H2O (s)

50 40 30 250

275

300

325

350

Temperatura

Fig. 4 El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre cuando las separaciones verticales de las líneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una única temperatura que es T m.

∆H( s→l) = Tm∆S( s→l)


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CAPÍTULO VI

12

T∆S (s→l) 10

∆H (s→l) 8 ) J K ( H

6

∆

, S

∆

T , G

4

∆

2

0

∆G (s→l) -2 250

275

3 00

325

350

Temperatura

Fig. 5

∆G (s→l) = 0 a T=T m=273 K para P=1atm El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones entálpicas y entrópicas. La minimización de G’ requiere que H’ sea pequeña y S’ grande. La figura 3a muestra que siempre H (l) > H (s), entonces desde el punto de vista de la entalpía y sin ninguna otra consideración la fase más estable es la sólida. Desde el punto de vista de la entropía, como S (l) > S(s) la fase líquida será las más estable. Sin embargo, como la contribución de la entropía es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribución de S supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.


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CAPÍTULO VI

6.3. VARIACIÓN DE G CON LA PRESIÓN A T=CTE. H2O + hielo a 0ºC y 1 atm, si la presión aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le Chatelier el sistema tenderá a anular ese aumento de presión disminuyendo el volumen. A 0ºC el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua líquida, por lo tanto el cambio producido por un aumento de presión es el derretimiento del hielo.

 ∂ G(l)    = V(l) P ∂  T

 ∂ G( s)    = V( s) ∂ P  T

 ∂ ∆G( s→l)    = ∆V( s→l) ∂ P  T

T = 0ºC sólido

→

líquido

G

1 atm P→

6.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P ES posible mantener el equilibrio entre las fases líquida y sólida variando T yP simultáneamente de manera que ∆G (s→l) = 0 G(l) = G( s) y para cualquier cambio infinitesimal en T yP dG(l) = dG( s) dG(l) = S(l)dT + V(l)dP dG( s) = S( s)dT + V(s)dP

− S(l)dT + V(l)dP = −S( s)dT + V( s)dP


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CAPÍTULO VI

S( s) − S(l) ∆S(l→s)  dP  =   =  dT eq V( s) − V(l) ∆V(l→s) En el equilibrio ∆G=0 ⇒ ∆H=T∆S

∆H  dP    =  dT eq T∆V

ecuación de Clapeyron (5)

En el caso de hielo-agua ∆V es negativo y en cualquier sistema ∆H(s→l) es positivo, por lo tanto

 dP    es negativo, es decir cuando la presión aumenta la Tm disminuye. En sistemas  dT eq  dP  normales   es positivo, o sea la Tm aumenta con la presión.  dT eq

Los estados de las fases líquida y sólida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta figura cada fase está representada por una superficie y la línea que une las intersecciones de las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.


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CAPÍTULO VI

6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LÍQUIDA Si se aplica la ecuación de Clapeyron al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación.

∆V = Vvapor – V(s) Vvapor >> V(s) ⇒ ∆V = Vvapor

∆H  dP    =  dT eq TVv si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto P∆H dP ∆H ∆H  dP  ⇒ = 2 dT ⇒ d ln P = 2 dT   = 2 P RT  dT eq RT RT si ∆H es independiente de la temperatura

∆H + constante RT Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura será la presión de vapor saturada ejercida por ln P = −

la fase condensada a la temperatura T. La presión aumenta exponencialmente con la temperatura. Si ∆cP para la sublimación no es cero, pero es independiente de la temperatura

∆HT = ∆H298 + ∆c p (T − 298 ) = ∆H298 − 298 ∆c p + ∆c pT reemplazando en la ecuación (6) e integrando

 298 ∆cP − ∆H298  1 ∆cP ln P =   T + R ln T + cte. R   que es de la forma ln P =

A + B ln T + C T

Representación gráfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente En el caso de equilibrio líquido-vapor, el punto de ebullición normal se define como la temperatura a la cual la presión de vapor de saturación ejercida por el líquido es 1 atm. Conociendo las capacidades caloríficas del líquido y el vapor, el calor de evaporación ∆Hevap,T y la temperatura de ebullición se pueden determinar de las relaciones presión de vaportemperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:


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cP,H2O( v ) = 30 + 10.7x10 −3 T + 0.33 x105 T −2

CAPÍTULO VI

J / K ]2500 298

cP,H2O(l) = 75.44 J / K ]373 273

∆c P,H2O(l→v ) = −45.44 + 10.7 x10 −3 T + 0.33 x105 T −2 J / K ∆Hevap=41090 J/mol a 373 K T

∆Hevap,T = ∆Hevap,373 +

∫ ∆cP(l→v )dT

373

1   1 = 41090 − 45.44(T − 373 ) + 5.35 x10 −3 T 2 − 3732 − 0.33 x105  −   T 373  1 = 58872 − 45.44T + 5.35 x10 −3 T 2 − 0.33 x105 T

(

d ln P = ln P = −

∆Hevap RT2

dT

)

R=8.3144 J/mol K

58872 45.44 ln T 5.35 x10 −3 T 0.33 x105 − + + + cte. 2 RT R R 2RT

a la temperatura de ebullición 373 K, p=1 y la constante de integración es 51.092. 58872 45.44 log T 5.35 x10 −3 T 0.33 x105 51.092 − + + + log P(atm) = − 2.303RT R 2.303R 2x2.303RT 2 2.303 log P(atm) = −

3075 862 − 5.465 log T + 0.279 x10 −3 T + 2 + 22.185 T T

(9)

relación presión de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a 373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presión de vapor es de la forma log P(atm) = −

2900 − 4.65 log T + 19.732 T


(10)

90


CAPÍTULO VI

Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la figura la pendiente de la línea a cualquier T es - ∆Hevap,T/4.575. - Línea AOA’ representación gráfica de

m t a

Líquido

∆H  dP  que expresa   =  dT eq TVv

’

la relación P-T para el equilibrio sólido-líquido. “m”

P

0.006

es el punto de fusión y la pendiente de la línea es

B’ A’

∆Hm . T∆Vm

Vapor

- Línea BOB’ representación 0º

º

de

las

ecuaciones 7 u 8. Es la línea del equilibrio líquido-vapor.

º Fi . 10

La línea BOB’ pasa por el punto de ebullición “b” e intersecta a la línea AOA’ en


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CAPÍTULO VI

el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los cuales sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio. - Línea COC’ representa el equilibrio sólido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la figura 7, intersectaría con la superficie de estado sólido a lo largo de una línea e intersectaría con la superficie de estado líquido a lo largo de otra línea. Las proyecciones de esas líneas en el plano basal P-T producen la figura 10.


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CAPÍTULO VI

Diagrama de fases del azufre

Diagrama de fases del agua

Diagrama de fases del carbono


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