FISISORCION NITROGENO

La fisisorción de nitrógeno. Fundamentos físicos, normativa, descripción del equipo y procedimiento experimental

INDICE 1.

ANTECEDENTES Y OBJETO ................................. .................................................. ................................. ................................. .................................. ...................... ..... 1

2.

SUPERFICIE ESPECÍFICA Y POROSIDAD DE LAS PARTÍCULAS DE UN SUELO.................................. ...................................... 3 2.1. 2.2.

3.

Superficie específica, superficie externa e interna ...................................................... 3 Porosidad de las partículas de los suelos. Clasificación de poros................. ............ ......... ... 7

FUNDAMENTOS FÍSICOS DE LA TÉCNICA ................................. .................................................. .................................. .................................. ................. 11

3.1. Adsorción de gases sobre sólidos .............................................................................. 11 3.1.1. Adsorción y desorción.............................................................................................. 11 3.1.2. Fisisorción y quimisorción ........................................................................................ 12 3.2. Gases adsorbatos ......................................................................................................... 15 3.3. Isotermas. Tipos de isotermas .................................................................................... 16 3.3.1. Isotermas tipo I: Sólidos microporosos .................................................................... 18 3.3.2. Isotermas tipo II: Sólidos no porosos ....................................................................... 19 3.3.3. Isotermas tipo III: Interacción débil entre gas y sólido no poroso ................. ............ .......... .. 19 3.3.4. Isotermas tipo IV: Sólidos mesoporosos .................................................................. 20 3.3.5. Isotermas tipo V: Interacción débil entre gas y sólido mesoporoso ................... .......... ................ ....... 21 3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada ................................................................... 21 3.4. Tipos de ciclos de histéresis ....................................................................................... 22 3.5. Estudio de la monocapa: La teoría de Langmuir .................. ......... ................... ................... .................. .................. ........... 24 3.6. Determinación de la superficie específica: específica: El modelo BET .................. ......... ................... ................... ............. 25 3.6.1. La teoría BET y su aplicabilidad ............................................................................... 25 3.6.2. Determinación Determinación de la superficie específica a partir de varios puntos ......................... ................. ........ 27 3.6.3. Determinación Determinación de la superficie específica a partir de un único punto ................... .......... ............. .... 29 29 3.6.4. El parámetro parámetro C........................... C........................................... ................................. ................................. ................................. ............................. ............ 29 3.6.5. El punto punto B ............................................. ............................................................. ................................. ................................. .................................. .................. 31 3.6.6. Críticas al modelo BET ............................................................................................ 32 3.7. La microporos microporosidad.... idad.................... ................................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................. 32 El campo de fuerzas en los microporos ................................................................................. 34 3.7.1. Método de Dubinin-Radushkevich ........................................................................... 35 3.7.2. Método de Horvath-Kawazoe................................................................................... 37 MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

I


3.7.3. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Functional Theory: DFT) ................... .......... ................ ....... 38 3.7.4. Método de la comparación de isotermas.................................................................. 39 3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin ..................................................................... 45 3.8.1. Histéresis asociada a la condensación condensación capilar ................... .......... ................... ................... .................. .................. ........... 46 3.8.2. Rango de validez de la ecuación de Kelvin.................. ........ ................... .................. ................... ................... ................ ....... 48 48 3.8.3. El método BJH (Barrett, Joyner y Halenda) ............................................................. 50 3.8.4. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Functional Theory: DFT) ................... .......... ................ ....... 51 4.

NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE ADSOCIÓN DE NITRÓGENO .................................. .................................. 52

5.

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: ASAP 2010 ................................. .................................................. .................................. .................................. ................. 53

5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 6.

El equipo ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. .................................. .................... ... 53 El panel frontal frontal..................................... ...................................................... ................................. ................................. .................................. ....................... ...... 56 Los recipientes de nitrógeno ....................................................................................... 56 Los tubos portamuestras ............................................................................................. 57

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................ ................................................. .................................. .................................. ............................ ........... 59

6.1. Método volumétrico y método gravimétrico ............................................................... 59 6.1.1. Método volumétrico estático .................................................................................... 60 6.1.2. Método volumétrico de flujo ..................................................................................... 60 6.1.3. Método gravimétrico ................................................................................................ 61 6.2. Verificación del error del aparato. Calibración ........................................................... 61 6.3. Pesado de la muestra ................................................................................................... 63 6.4. Programación del análisis ............................................................................................ 63 6.5. Preparación de muestras: Desgasificación Desgasificación del adsorbente ................... .......... .................. .................. ........... 67 6.6. Determinación del espacio libre o espacio muerto .................................................... 69 6.7. Determinación de la presión de saturación ................................................................ 71 6.8. Determinación de la isoterma de adsorción ............................................................... 71 6.9. Determinación de la isoterma de desorción ............................................................... 72 6.10. Seguimiento del estado del análisis en tiempo real ............................................... 73 7.

PARÁMETROS DETERMINADOS MEDIANTE ADSORCIÓN DE NITRÓGENO.................................. ........................................ ...... 75

7.1. Datos primarios primarios ................................ ................................................. .................................. ................................. ................................. .......................... ......... 75 7.1.1. Las presiones relativas ............................................................................................ 75 7.1.2. El volumen de nitrógeno adsorbido .......................................................................... 76 MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

II


7.2. Interpretación de la Isoterma de adsorción ................................................................ 77 7.3. Interpretación del ciclo de histéresis .......................................................................... 77 7.4. Cálculo del área superficial mediante el método de Langmuir .......................... ................. ................ ....... 78 78 7.5. Cálculo del area superficial mediante el método BET ............................................... 79 7.6. Evaluación de la microporosidad ................................................................................ 80 7.6.1. Análisis de microporo mediante comparación de isotermas: el diagrama-t .............. ......... ..... 80 7.6.2. Determinación del volumen de microporos mediante el método de Dubinin- Radushke Radushkevich vich................ ................................. .................................. .................................. ................................. ................................. .................................. .................... ... 81 7.6.3. Distribución de tamaños de microporo mediante el método de Horvath-Kawazoe ... 82 7.6.4. Distribución de tamaños de microporos mediante la teoría funcional de densidad no local 87 7.7. Evaluación de la mesoporosidad y macroporosidad ................................................. 87 7.7.1. Técnica de Barrett, Barrett, Joyner y Halenda Halenda (BJH) .................. ......... .................. .................. ................... ................... ............. .... 88 7.7.2. Teoría de la función de densidad densidad no localizada localizada DFT ...................... ............ ................... .................. ................ ....... 94 94 8.

EL INFORME FINAL.................................. .................................................. ................................. .................................. .................................. ............................... .............. 95

9.

RESUMEN Y CONCLUSIONES ................................. ................................................. ................................. ................................. .................................. .................. 96

ANEXO I: FICHA DE SEGURIDAD SOBRE EL NITRÓGENO LÍQUIDO REFRIGERADO ANEXO II: EJEMPLO DE UN INFORME DE FISISORCIÓN DE NITRÓGENO ANEXO III: DEFINICIONES DEFINICIONES ANEXO IV: BIBLIOGRAFÍA

MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

III


1. ANTECEDENTES Y OBJETO El presente informe se redacta al amparo de la actuación denominada ―Revisión y actualización de procedimientos de ensayos geotécnicos‖, con clave 81 -308-0-001 que se viene realizando en el

Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.

El objetivo básico de esta actuación es hacer una revisión de los procedimientos llevados a cabo en el laboratorio durante la ejecución de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos disponibles. Por una parte, en los ensayos más convencionales se trataría de comprobar sistemáticamente la estricta aplicación de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma durante la realización de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los últimos años un esfuerzo por complementar los ensayos tradicionales tradicionales de identificación de suelos con ensayos más específicos de caracterización físico-química de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de ejecución de ensayos. En este caso, se trataría de compilar los resultados obtenidos para revisarlos críticamente y establecer unas pautas claras de ejecución de ensayo. Dentro de este objetivo general de revisión de procedimientos, el presente informe constituye una introducción teórica a la fisisorción de nitrógeno como técnica de estudio de la superficie específica y la porosidad de partículas sólidas. Aunque poco conocido en el ámbito de la ingeniería civil, es un método de uso muy extendido para la determinación del área superficial y la distribución de tamaños de poro de una gran variedad de materiales sólidos, tales como absorbentes industriales, catalizadores, pigmentos, materiales geológicos, cerámicos y de construcción. La medida de adsorción en la interfase gas/sólido forma también parte esencial de muchas investigaciones investigaciones fundamentales y aplicadas sobre la naturaleza y el comportamiento de las superficies sólidas. El informe está estructurado de forma que desarrolla ocho grandes temas relacionados con la técnica. En primer lugar se resumen en el capítulo 2 los conceptos básicos relacionados con la superficie específica y la porosidad de las partículas. Es fundamental clarificar el origen, condicionantes y significado físico de los parámetros que posteriormente van a ser determinados mediante la técnica objeto de análisis en este informe. Con el mismo objetivo se ha redactado el capítulo 3, en el que se resumen los fundamentos físicos de la técnica, cuyas aplicaciones dependen en gran medida de la existencia de fenómenos de interacción entre la superficie de las partículas sólidas y las moléculas de gas que las rodean. En este capítulo se distinguirán conceptos como adsorción y desorción, fisisorción y quimisorción y se enunciarán los principales gases utilizados en equipos de adsorción. Además, en este capítulo se definen los distintos tipos de isotermas y ciclos de histéresis y finalmente se enuncian y desarrollan de forma simplificada los principales modelos físico-químicos y matemáticos que se utilizan para interpretar los resultados obtenidos. Así, se describe la teoría de Langmuir para el estudio de la monocapa, la teoría BET para la determinación de la superficie específica o el modelo de Kelvin para el estudio de la mesoporosidad.


Página 1 de 96


A continuación, en el capítulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del ensayo. Posteriormente, en el capítulo 5, se realiza una descripción general del equipo de adsorción de nitrógeno, detallando a continuación las partes en las que se estructura. En el capítulo 6, se describe el procedimiento procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un séptimo capítulo, se enumeran los parámetros determinados determinados mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno, desarrollando desarrollando el cálculo matemático que se utiliza en cada uno de ellos, y por último, en el capítulo 8, se enumeran todos los datos que deben recogerse en el informe final de un análisis de esta técnica. Acompañan a este informe cuatro anexos relativos a nociones básicas sobre seguridad con el nitrógeno líquido refrigerado, un ejemplo de un informe de fisisorción de nitrógeno, definiciones mencionadas a lo largo del informe y bibliografía relacionada con el tema.

MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 2 de 96


2. SUPERFICIE ESPECÍFICA ESPECÍFICA Y POROSIDAD POROSIDAD DE LAS LAS PARTÍCULAS DE UN SUELO La fisisorción de nitrógeno es la forma más universalmente conocida, validada y aceptada para la determinación determinación de la superficie específica de las partículas que forman parte de un suelo. Además, en función de la naturaleza físico-química del material y del rango de tamaños de la porosidad presente, esta técnica permite detectar los poros, evaluar su morfología, conectividad y distribución de tamaños, dentro del rango de validez del método, determinado por la existencia o no de los fenómenos físico-químicos físico-químicos en los que q ue se basa el cálculo asociado a ella. Antes de abordar en detalle los fundamentos físicos de la fisisorción de nitrógeno, se repasarán muy brevemente los conceptos más importantes relacionados con estas dos propiedades susceptibles de ser estudiadas por esta técnica. Así, se definirá la superficie específica, justificando su significado físico en las partículas que constituyen un suelo, así como los condicionantes que determinan la magnitud de su valor. Posteriormente se revisarán algunos conceptos básicos relacionados con la porosidad en el ámbito de la fisisorción de nitrógeno. Dentro de este apartado se definirán los tipos de poro en función de su morfología y conectividad, así como en función de su tamaño de poro según la clasificación que recomienda la norma UNE correspondiente a esta técnica.

2.1. Superficie específica, superficie externa e interna Se denomina superficie específica al área de la superficie por unidad de masa (m 2 /g). Constituye la suma del área de la superficie de todas las partículas que forman un gramo de material. En el caso de los suelos, la superficie de las partículas presenta una alta reactividad físico-química con el medio, lo que implica la existencia de fenómenos como la adsorción de cationes y moléculas de agua o variación de la carga eléctrica y de las fuerzas de atracción-repulsión entre partículas en función del pH, salinidad y temperatura del medio. La fuerte dependencia que presentan estos fenómenos en función de la superficie específica, hace que este parámetro tenga una importancia decisiva en el comportamiento físico-químico y mecánico del material geológico. La superficie específica (m2 /g) de un suelo depende de dos factores: 

Morfología de las partículas : la superficie específica aumenta cuanto más se aleja la morfología de la equidimensionalidad: es mínima en la esfera y máxima en morfologías fibrosas y laminares.



Tamaño de las partículas : la superficie específica aumenta al disminuir el tamaño de partícula.

A continuación se muestran en la Tabla 1 las fórmulas que expresan el volumen y área de una partícula en función de su morfología, así como el número de partículas que cabrían en un gramo de suelo y la superficie específica ( superficies de todas las partículas que caben en un gramo de suelo). Tanto en placas como en fibras, la dimensión menor (X) es al menos la décima parte de 2R.


Página 3 de 96


Tabla 1: Cálculo de la superficie específica de partículas de un suelo en función de su geometría Esfera

Volumen de la partícula

4 3

Número de partículas/gramo

 R 3

8 R

1 4 3

rea de partícula

Cubo

3

Fibra

2 R·2 R· XR  4 XR3

2 R· XR· XR  2 X 2 ·R 3

1

1

1

 R 3 

8 R

3

 2·2 R 

2

4 R

4 R 4 3

2

2

3  R 



24 R 3

R 

24 R 8 R

3

2

2



8 R 3



R 

2







4 2 R· XR  

4· XR·2 R   2 XR 

2

1  X 8 R 3

3

2 X R

8 XR

4 XR

2

3



4 XR

la

Superficie específica = áreas/gramo

Placa





1  X 8 R 2

2



1  X 2 XR 

2



4  X ·2 XR 2 4  X 2 XR 4  X  2

2

2 X R

3





XR 

Todas las morfologías presentes en la tabla se encuentran en los materiales geológicos de forma natural. Así, las partículas de arena pueden ser representadas mediante esferas. Las partículas arcillosas presentan formas que oscilan entre láminas de diferentes relaciones dimensionales y fibras. Los cubos sirven para analizar partículas de tendencia equidimensional pero sin la redondez característica de las esferas. De esta forma, cualquier partícula de un suelo puede ser modelada en términos geométricos de una esfera, cubo, lámina o fibra. De esta forma es posible calcular la superficie específica teórica de cualquier material geológico, conociendo su densidad seca aparente, su peso específico relativo y sus dimensiones, asemejándolos asemejándolos a estas formas geométricas conocidas. En general, las arenas y gravas, al ser las partículas de mayor tamaño y morfología esférica o pseudoesférica, pseudoesférica, presentan una superficie específica muy baja. Por el contrario, la tendencia de los minerales de la arcilla a formar cristales de morfología laminar y de tamaño muy pequeño hace que su superficie específica sea generalmente bastante elevada. De esta forma se han calculado en la Tabla 2 los valores teóricos de una arena y dos arcillas, introduciendo valores reales de peso específico relativo y densidad seca aparente. Se ha considerado en todos los casos un volumen de 10 cm 3. Entre las dos arcillas simuladas, cuya morfología es láminar en ambos casos, la única diferencia existente es la relación entre las dimensiones. La caolinita suele formar partículas gruesas, a diferencia de las esmectitas, que forman láminas extremadamente finas:


Página 4 de 96




Arena: peso específico: 2,65. Densidad seca aparente: 1,6 g/cm3



Arcilla: peso específico: 2,50. Densidad seca aparente: 1,2 g/cm3



La dimensión XR puede oscilar entre 2R/10 (caolinita) y 2R/1000 (esmectita).

Tabla 2: Cálculo de la superficie específica de una arena, una caolinita y una esmectita teóricas SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LAS PARTÍCULAS. MORFOLOGÍA

DATOS: Esfera Placa Placa 2 Peso específico de partículas 2,65 2,5 2,5 -4 2R (cm): 0,1 10 10-5 Relación XR/2R: 1 0,1 0,01 3 -13 Volumen de la partícula (cm ): 0,0005236 10 10-17 Nº de partículas/gramo (1/gr): 720 4·1012 4·1016 Área de la partícula (cm2): 0,03141593 2,4·10-08 2,04·10-10 Superficie específica (cm 2 /gr): 22 96.000 8.160.000 2 Superficie específica (m /gr): 0,00226415 9,6 816 COMPARACIÓN EN VOLUMEN: Arena Caolinita Montmorillonita 3 Volumen (cm ): 10 10 10 3 Densidad seca (gr/cm ) 1,6 1,2 1,2 Peso (gr): 16 12 12 13 Número de partículas: 11.531 4,8·10 4,8·1017 6 Superficie específica total (cm 2 /g): 362 1,15·10 9,79·107 Superficie específica total (m2/g): 0,03622642 115,2 9.792

Como se puede observar en la tabla anterior, la arena da una superficie específica de 0,036 m2 /g, la caolinita 115,2 m 2 /g y la esmectita 9.792 m2 /g. Las principales razones de una variación tan grande en los resultados se deben fundamentalmente a dos factores, ya mencionados anteriormente. En primer lugar la equidimensionalidad de las partículas ejerce una fuerte influencia en el valor de la superficie. A medida que las partículas se hacen más laminares (XR/2R disminuye), la superficie aumenta. Por otro lado, a medida que las partículas son más pequeñas, hay mayor número de partículas en un gramo: 11.531 partículas de arena/g, 4,8·10 4,8· 1013 partículas de caolinita/g y 4,8·1017 partículas de esmecita en un gramo de suelo. Los efectos combinados de estos dos condicionantes determinan la magnitud de la superficie específica de las partículas de los suelos.


Página 5 de 96


Esta variación se evidencia gráficamente en la Figura 1. Se ha simulado el comportamiento de una material laminar, como podría ser una arcilla, y un material granular equidimensional, equidimensional, como se describen las arenas. Se observa que simplemente con disminuir el tamaño de partícula, manteniendo la morfología, la superficie específica aumenta de una forma importante. Sin embargo este aumento no es el mismo en partículas isótropas o fuertemente laminares. En estas últimas, el aumento de superficie específica es considerablemente mayor. Así se puede resumir que la superficie específica aumenta cuánto más pequeña es la partícula y más se aleja de la isotropía. 1200

Arcillas 1000

Arenas ) m ( a 800 c i f í c e p s e 600 e i c i f r e p 400 u S

2

200

0 0

10

20

30

40

50

60

70

Número de partículas

Figura 1: Variación de la superficie específica en función del tamaño en partículas granulares y laminares

Resumiendo lo desarrollado hasta el momento, se podría asumir que las arcillas son los componentes del suelo que aportan más superficie específica al conjunto del mismo. Pero no todas las arcillas contribuyen de igual manera. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de superficies específicas de diferentes minerales arcillosos: Tabla 3: Superficies específicas habituales en algunos minerales arcillosos

Mineral

Caolinita de elevada cristalinidad cristalin idad Caolinita de baja cristalinidad cristalinidad Halloisita Halloisita Illita Esmectita Sepiolita Paligorskita

Superficie específica (m2/g) 15 m2 /g 50 m2 /g 60 m2 /g 50 m2 /g 80-300 m2 /g 100-240 m2 /g 100-200 m2 /g

Sin embargo la tabla anterior es cierta sólo en parte. Los valores de superficie específica de minerales expansivos son anormalmente altos porque incluyen la superficie exterior de las partículas y la superficie interior de las láminas considerando que que al expandir deja al MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 6 de 96


descubierto la superficie interlaminar. Esta incorporación del área de la superficie interlaminar al cómputo de la superficie específica de las partículas hace que los valores teóricos de las esmectitas sean muy elevados. Sin embargo, como se verá a lo largo del presente informe, la técnica de adsorción de nitrógeno no permite estudiar las superficies interlaminares o ―internas‖,

por lo que los resultados obtenidos con esta técnica en muestras de arcillas expansivas no suelen dar en la práctica valores tan elevados, limitándose a detectar y medir la superficie ―externa‖ de las partículas. Generalizando este fenómeno a otros tipos de materiales, se puede resumir diciendo que las fuerzas físico-químicas que gobiernan la adsorción de nitrógeno en la superficie de las partículas de un suelo actúan de forma muy diferente en superficies abiertas y expuestas y en superficies de oquedades y aberturas angostas o estrechas. De esta diferenciación surgen los conceptos de superficie externa e interna, que se repetirán a lo largo de este informe: 

Superficie externa : superficie que incluye todas las prominencias y aquellas grietas que son más anchas que profundas.



Superficie interna : comprenden las paredes de todas las grietas, poros y cavidades que son más profundas que anchas.

2.2. Porosidad de las partículas de los suelos. Clasificación de poros Dentro del estudio de la superficie de las partículas se encuentra necesariamente incluido el estudio de los poros accesibles dentro de un rango muy concreto de tamaños de poro. Ello es debido a que el mismo fenómeno de adsorción de nitrógeno que tiene lugar en las superficies externas de las partículas que componen un suelo, tiene lugar en las superficies de las paredes de los poros que entran en contacto con este gas. Cuando se realiza un análisis de adsorción de nitrógeno (Figura 2), 2), se pone en contacto las partículas de suelo con el gas nitrógeno. La presión se va incrementando poco a poco mediante dosis programadas y las moléculas de nitrógeno responden al incremento de presión fijándose a la superficie de las partículas y de las paredes de los poros accesibles. Una vez se ha cubierto la totalidad de la superficie con moléculas de nitrógeno, comienzan a llenarse los poros de menor tamaño y finalmente puede tener lugar (o no) el fenómeno de la condensación capilar, transformando el gas en líquido en el interior de los poros en condiciones de presión cercanas a la presión de saturación. Figura 2: Fases de la adsorción de nitrógeno en la superficie de las partículas. La flecha roja indica el aumento de la presión (www.Micromeritics.com www.Micromeritics.com))


Página 7 de 96


De la reducción matemática e interpretación de los datos experimentales experimentales obtenidos del ensayo, es posible obtener información sobre poros que se encuentren en un rango muy determinado de tamaños. La norma ISO 15901-2: 2006: ―Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption- Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption ‖ acepta la clasificación de poros propuesta originalmente por Dubinin (1955) y posteriormente posteriormente adoptada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (Sing et al., 1985), en función de su anchura de poro media: Tabla 4: Clasificación de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2)

Microporos Mesoporos Macroporos

anchura de poro media < 20 Å (2 nm) anchura de poro media 20-500 Å (2-50 nm) anchura de poro media > 500 Å (50 nm)

Esta clasificación no es aleatoria, sino que atiende a criterios estrictamente físico-químicos relacionados con la validez (o no) de la Ley de Kelvin, utilizada en la interpretación de las isotermas de adsorción de nitrógeno. 

En los microporos la microporos la interacción potencial es significativamente significativamente superior que en poros más anchos debido a la proximidad de sus paredes, por lo que la cantidad de nitrógeno adsorbida a una presión determinada es mayor. No se cumple la Ley de Kelvin.



En los mesoporos tiene mesoporos tiene lugar la condensación capilar, dando lugar al bucle de histéresis característico en su isoterma, según describe matemátimamente la Ley de Kelvin.



En el rango de los macroporos , éstos son tan grandes que resulta virtualmente imposible trazar una isoterma en detalle porque las presiones relativas son muy cercanas a la unidad. De hecho, si el material estudiado presenta una estructura muy abierta con poros muy grandes, por encima del rango que detecta esta técnica, es frecuente que sus propiedades adsortivas sean las de un sólido completamente no poroso. Este es el caso de algunos geotextiles.

En la Figura 3 se puede observar esta clasificación de poros de la IUPAC, de validez en el ámbito de los estudios de adsorción de nitrógeno. Con fines ilustrativos, se representa paralelamente la clasificación de Setzer (1990) (Tabla 5), 5), de mayor utilidad en el estudio de materiales geológicos y de la construcción, en función de la condición en la que se encuentra el agua en el interior de los mismos. Tabla 5: Clasificación de Setzer (1990)

Tamaño de poro Macrocapilares Mesocapilares Microcapilares Mesoporos Microporos

MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS

Radio Diámetro Situación del agua en los poros 2 mm 4 mm 50 m 100 m Agua libre 2 m 4 m 50 nm 100 nm Agua condensada 2 nm 4 nm Agua adsorbida en la superficie

MINISTERIO DE FOMENTO

Página 8 de 96


Como se puede observar, el rango de macroporo según criterios de la IUPAC basada estrictamente en el comportamiento físico-químico de las moléculas de gas en el interior de los poros, comienza en un tamaño de poro todavía muy pequeño, que puede ser considerado microcapilar según criterios de la otra clasificación. La mayoría de los poros de importancia en el estudio de materiales geológicos se encuentran en el rango de macroporos según la clasificación de la IUPAC.

Figura 3: Clasificación de poros IUPAC, comparada con la clasificación de Setzer (1990)

Por otro lado, dado que los modelos de ajuste de distribución de tamaño de poro dependen de la geometría y morfología de los poros, el concepto de ―tamaño de poro‖ puede materializarse en diferentes distancias geométricas en función del tipo de poro estudiado: diámetro de un poro cilíndrico o la distancia entre las láminas en un poro laminar o planar (Figura 4). 4).

Figura 4: Concepto de tamaño de poro en función de la geometría del mismo

Por último, es importante tener en cuenta el tipo de poro en función de la mayor o menor estabilidad del tamaño de poro y la conectividad del mismo con los que le rodean y con la superficie exterior (Figura 5). 5). 

Atendiendo a la estabilidad del tamaño de poro se distinguen: poros de tamaño uniforme (tamaño de entrada = tamaño interior) poros en forma de embudo (tamaño de entrada > tamaño interior) poros en cuello de botella (tamaño de entrada < tamaño interior) o o o



Considerando la conectividad del poro con los que le rodean y con la superficie exterior, se denominan: Poro cerrado o aislado: sin conexiones con otros poros ni con el exterior Poro ciego: presenta una única conexión con el exterior Poro que atraviesa: presenta más de una conexión, lo que le permite tener una entrada y una salida que facilite f acilite el flujo de cualquier fluido (líquido o gas) o o o


Página 9 de 96


Figura 5: Diferentes tipos de poro en función de su conectividad


Página 10 de 96


3. FUNDAMENTOS FÍSICOS DE LA TÉCNICA 3.1. Adsorción de gases sobre sólidos 3.1.1. Adsorción y desorción desorción La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapados o retenidos en la superficie de un material. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie del cuerpo sólido o líquido. Es importante destacar que la adsorción, un fenómeno de superficie, es un concepto totalmente diferente de la absorción, que es un fenómeno de volumen. El origen del fenómeno de adsorción es la descompensación de las fuerzas existentes en los átomos de la superficie externa de las partículas. Cuando un cuerpo sólido de superficie limpia se encuentra expuesto a una atmósfera gaseosa, en el interior del material todos los enlaces químicos se encuentran satisfechos (Figura 6). 6). En cambio, por definición, la superficie presenta átomos con un una serie de enlaces insatisfechos o incompletos, confiriendo a la zona, centro activo, una querencia por átomos externos que satisfagan y neutralizen las fuerzas atómicas superficiales. Por ello, la adsorción es un proceso exotérmico que se produce de forma espontánea.

Figura 6: Esquema de las fuerzas de cohesión en un sólido y en un sólido con un gas adsorbido

Cuando un sólido se encuentra en un ambiente rodeado de moléculas de gas, se producen entre éstas y la superficie del sólido un número ingente de colisiones por segundo. Cada vez que una molécula se aproxima a la superficie del sólido desde una determinada dirección al azar pueden ocurrir dos cosas: la molécula rebota contra la superficie de la partícula o se queda adherida a ella. En el caso de que se quede adherida durante un breve momento, lo más habitual es que después salga despedida de la superficie con un ángulo que no tiene ninguna relación con el ángulo de incidencia. A medida que se repiten los golpes de las moléculas de gas sobre las superficies de las partículas sólidas y se mantienen unidas brevemente, la concentración de moléculas de gas en la superficie de las partículas se hace más elevada que en el seno del gas. A este fenómeno de enriquecimiento de moléculas de gas en las inmediaciones de la partícula sólida se le denomina adsorción.


Página 11 de 96


Examinando microscópicamente la superficie sobre la cual las moléculas de gas se encuentran adsorbidas así como las propias moléculas de gas se observa que ambas están vibrando. Estas vibraciones son lógicas debido al movimiento cinético consecuencia de la temperatura. Este movimiento sólo desaparece en condiciones de temperatura de cero absoluto. Además, la molécula de gas se incorpora a un punto de adsorción y se mueve por la superficie sólida hasta que vuelve a salir despedida y se une al caos reinante en la fase gaseosa. Sin embargo, puede ocurrir que antes de liberarse de nuevo, la molécula adsorbida sea empujada a otros puntos de adsorción. La intensidad y frecuencia del movimiento en superficie está relacionado relacionado directamente con la temperatura del sólido y la energía cinética de las moléculas. Por esta razón, cuanto menor es la temperatura, mayor es la adsorción en la superficie del sólido. Desorción es el fenómeno por el que una molécula de gas adsorbida en la superficie de un sólido, como respuesta a un descenso de la presión del medio, se desprende de la superficie y vuelve al seno del fluido. Es por definición el proceso inverso a la adsorción. Si la adsorción implicaba un aumento de la cantidad de gas adsorbido a medida que aumenta la presión del sistema, la desorción se traduce en una disminución del número de moléculas adsorbidas en superficie como consecuencia de la diminución de presión del sistema en equilibrio.

En algunos casos la adsorción es un fenómeno perfectamente reversible y las moléculas sufren una desorción en condiciones exactamente iguales a la adsorción previa. Sin embargo, en materiales geológicos, la mayor parte de las veces, se obtienen diferentes condiciones de equilibrio durante la desorción, lo que hace provoca una cierta histéresis que da una valiosa información sobre el tipo de material estudiado.

3.1.2. Fisisorción y quimisorción quimisorción Dentro del fenómeno de adsorción se pueden distinguir dos comportamientos límites, denominados fisisorción y quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. Se describirán brevemente cada uno de ellos, enunciando las grandes propiedades que los caracterizan así como las principales diferencias existentes entre ellos. Adsorción física o fisisorción:

En la adsorción física o fisisorción las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las características propias de la fisisorción f isisorción:: 

Es una interacción débil, ya que las fuerzas de Van der Waals son débiles



Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ΔH ads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido (ΔH° ads) que se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra. Al ser un proceso exotérmico, la fisisorción aumenta al disminuir la temperatura o al incrementarse la presión.


Página 12 de 96




La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.



La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.



La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La ΔH ads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔH ads para las capas siguientes depende de las interacciones adsorbato-adsorbato y por tanto es similar a la entalpía de condensación.

Adsorción química o quimisorción:

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorció q uimisorción: n: 

Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.



Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH° ads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorción se produce formación y rotura de enlaces podrían esperarse valores de ΔH°ads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias).



La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.



Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.



En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa.

La Figura 7 resulta muy ilustrativa para comprender mejor el comportamiento de las moléculas en las cercanías de una superficie sólida. El caso a) muestra la evolución de la energía potencial de una molécula en función de la distancia a la superficie del sólido. El caso b) muestra la misma evolución en una molécula disociada (cargada eléctricamente). En el apartado c) se cobinan las dos curvas de energía potencial. El mínimo absoluto de la curva de potencial azul define la distancia a la que tendrá lugar la quimisorción. quimisorción. El mínimo de la curva roja define la distancia a la que la fisisorción será el fenómen f enómenoo predominante. La distancia intermedia, donde intersectan ambas curvas y por tanto la energía potencial de la molécula aislada equivale equivale a la de la molécula disociada, determina la distancia a la que se produciría la disociación de la molécula.


Página 13 de 96


Figura 7: Esquema de la evolución de la energía potencial de una molécula de gas acercándose a una superficie plana. a) Fisisorción. b) fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida de quimisorción.

En la siguiente tabla se resumen las diferencias más notables entre estos dos fenómenos físicoquímicos: Tabla 6: Diferencias entre fisisorción y quimisorción (Rouquerol et al., 1999)

Fisisorción Bajo grado de especificidad especific idad

Monocapa a bajas presiones. A medida que aumenta la presión, se desarrolla multicapa.

Quimisorción Muy específico. específic o. Depende de la reactividad del sólido adsorbente y del gas adsortivo. Monocapa. Las moléculas quedan fuertemente quimisorbidas en sitios reactivos de la superficie. La molécula quimisorbida reacciona o se disocia, pierde su identidad y no retorna a la fase fluída por desorción. La energía en quimisorción es aproximadamente equiparable a la energía de la reacción química correspondiente. correspondiente.

La molécula fisisorbida mantiene su identidad y tras la desorción, la molécula vuelve a la fase fluída en su estado original. La fisisorción es siempre exotérmica y la energía desarrollada es ligeramente superior a la energía de condensación del adsortivo, aunque aumenta en el interior de poros muy pequeños. En la fisisorción normalmente se alcanza el Se precisa una energía de activación y en equilibrio muy rápidamente. condiciones de baja temperatura puede ocurrir que no haya suficiente energía para llegar al equilibrio termodinámico.

Es importante destacar que la técnica utilizada en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX está básada únicamente en la fisisorción. Un análisis de fisisorción consiste, de una forma muy resumida, en poner un material sólido en contacto con un gas (nitrógeno en este caso) e ir incrementando paulatinamente la presión en el sistema, de una forma controlada, hasta llegar a la presión de saturación del gas en cuestión (Figura 8). 8). A medida que va aumentando la presión, las moléculas de nitrógeno van quedando MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 14 de 96


adsorbidas a la superficie de las partículas sólidas hasta completar una capa monomolecular que las tapiza por completo. Si la presión sigue aumentando, se produce por un lado la adsorción en multicapas y por otro lado el llenado de los poros de menor tamaño, donde tiene lugar la condensación capilar del gas que se transforma en líquido. El estudio de todos estos fenómenos permite determinar por un lado la superficie específica de las partículas sólidas que componen la muestra y por otro lado estudiar la porosidad dentro de un rango muy determinado de tamaños de poro.

Figura 8: Esquema resúmen de un análisis por fisisorción de nitrógeno

3.2. Gases adsorbatos De un gran número de gases disponibles en el mercado, la proporción de aquellos que realmente son adecuados para la determinación del área superficial es muy pequeña debido a que deben reunir una serie de condiciones: El adsorbato debe ser químicamente inerte con respecto al sólido. La presión de saturación del vapor P0 a la temperatura de trabajo debe ser lo suficientemente alta para permitir una medición precisa de la presión relativa a lo largo de un rango razonablemente amplio (~0,001 < P/P0 < 0,5).  La presión de saturación del vapor P 0 no debería exceder 1-2 atmosferas.  Sería deseable que la forma de la molécula del adsorbato no se aleje mucho de la simetría esférica, para minimizar la incertidumbre del área molecular a m m debido a las diferentes orientaciones orientaciones posibles de la superficie.  

Por lo general, el nitrógeno en su punto de ebullición (en torno a 77K) es el adsortivo más adecuado en el estudio de suelos y rocas. Si la sensibilidad del instrumento es insuficiente para áreas superficiales pequeñas, pueden utilizarse adsortivos de moléculas más pesadas o de presión de vapor inferior a la del nitrógeno, como por ejemplo el criptón. Los resultados de las mediciones con distintos adsortivos pueden ser distintos entre si debido a las distintas áreas moleculares, las distintas accesibilidades a los poros o a las distintas temperaturas de medición (UNE-ISO 9277:2009). Se enumeran a continuación los gases alternativos alternativos más importantes: MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 15 de 96




ARGON (Temperatura habitual de análisis: 77K): Químicamente inerte. Compuesto por moléculas monoatómicas de simetría esférica. Propiedades físicas similares al nitrógeno PERO las isotermas de Argon a menudo presentan bajos valores de C (~ 50), de forma que la monocapa no queda muy bien definida.



KRIPTON (Temperatura de análisis: 77K): Presenta la complicación de que, con cierta



frecuencia, la gráfica BET no resulta linear. Por esta razón, la capacidad de monocapa calculada varía dependiendo de donde se dibuje la tangente. La razón para elegir Kripton en un determinado caso es la que la superficie específica sea demasiado baja para medirla con precisión mediante adsorción de nitrógeno. De hecho, cuando la superficie específica de la muestra se encuentra por debajo de < 5m2 /g, se considera que el Kripton a 77K ofrece la posibilidad de analizarla con mayor precisión, aunque no necesariamente mayor exactitud.

OTROS: Xenon, alcanos, benceno, oxígeno, dióxido de carbono.

3.3. Isotermas. Tipos de isotermas La cantidad de gas adsorbido (n a), por unidad de masa (m s) de sólido es dependiente de la presión de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-sólido. Si la presión de equilibrio se expresa como presión relativa a la presión de saturación del gas (P/P 0), se obtiene la siguiente expresión de la adsorción de un gas dado en la superficie de un sólido determinado, en condiciones de temperatura constante (T):

   

Esta ecuación representa la isoterma de adsorción , es decir, la relación entre la cantidad de gas adsorbido por unidad de masa de sólido y la presión relativa de equilibrio, a una temperatura constante y conocida. Habitualmente, las isotermas se expresan gráficamente como una curva en un diagrama XY, donde el eje de ordenadas representa la cantidad de gas adsorbido y el eje de abscisas la presión relativa de equilibrio (P/P0), que varía entre 0 y 1, donde P0 es la presión de saturación a la cual el gas se transforma en líquido a la temperatura de la isoterma. La mayoría de las isotermas de adsorción pueden agruparse en los seis tipos que se muestran en la Figura 9. Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer, Deming, Deming & Teller, como la clasificación BDDT (Brunauer et al., 1940) o clasificación de Brunauer (Brunauer, 1945), posteriormente se incorporó una sexta tipología, creando la clasificación conocida conocida como clasificación de la IUPAC (Sing et al., 1985): 

La isoterma tipo I es característica de los sólidos microporosos. Se reconoce por una rápida subida inicial, en la zona de bajas presiones, debida al llenado de microporos, y una larga plataforma pseudohorizontal (―plateau‖) en la zona central de la isoterma, que refleja la ausencia de adsorción en multicapas sobre la superficie del sólido.



La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos. La pendiente ascendente de prácticamente la totalidad de la isoterma es debida a la adsorción en


Página 16 de 96


monocapa-multicapa sobre la superficie estable, externa del sólido, sin presencia de microporos ni mesoporos. El punto B, descrito con detalle más adelante, determina el valor de la capacidad de monocapa, a partir de la cual es posible calcular la superficie específica. 

La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente adsorbato-adsorbente es baja, en sólidos no porosos. Es un tipo muy poco frecuente.



La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. La mayor parte de las isotermas de los materiales geológicos susteptibles de ser estudiados en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX pertenecen a este tipo. Se caracterizan por presentar un ciclo de histéresis debido a las propiedades de su red porosa.



La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el sólido en este caso es mesoporoso.



La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.

Figura 9: Tipos de Isotermas de adsorción (ISO 15901-2: 2006)


Página 17 de 96


Se desarrolla a continuación de forma somera la descripción de los seis tipos de isotermas y las propiedades que las caracterizan.

3.3.1. Isotermas tipo I: Sólidos microporosos En 1918 Irving Langmuir dedujo la isoterma Tipo I (Figura 10) empleando un modelo simplificado de la superficie de un sólido que cumple las siguientes características: 

La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes



Sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición



Su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre si).

Figura 10: Isoterma de tipo I

Así nace la isoterma hiperbólica de tipo I, también denominada isoterma de Langmuir, que es convexa hacia arriba y se aproxima asintóticamente asintóticamente a un valor límite cuando P/P0 se aproxima a la unidad. Esta isoterma corresponde a una adsorción en monocapa y el valor al que tiende la isoterma corresponde al recubrimiento de la superficie por una monocapa. La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (P/P 0), aumenta rápidamente a baja presión (P/P0< 10-3), y posteriormente alcanza un plateau de saturación horizontal. Este tipo de isoterma se presenta en sólidos microporosos con superficies externas relativamente pequeñas, como los carbones activados, zeolitas y ciertos óxidos porosos. En tales casos el valor de adsorción viene determinado por el volumen accesible de microporos más que por el área superficial interna. Es la isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción. quimisorción. La alta energía de adsorción de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un valor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que produce el citado plateau o plataforma pseudohorizontal, que evidencia la ausencia de adsorción en multicapas sobre la superficie de las partículas sólidas. La ecuación de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuación de adsorción de Langmuir relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. La ecuación fue determinada por Langmuir en 1916 y su expresión es la siguiente:

Donde: MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS

  

MINISTERIO DE FOMENTO

Página 18 de 96


 es la fracción de cobertura de la superficie.

P es la presión del gas o su concentración.  es la constante de adsorción de Langmuir y es mayor cuanto mayor sea la energía de adsorción y menor sea la temperatura

3.3.2. Isotermas tipo II: Sólidos no porosos Este tipo de isoterma (Figura 11) es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa. Al seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más. Figura 11: Isoterma de tipo II

A bajas presiones es cóncava respecto al eje de la presión relativa (P/P 0), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la formación de una capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida que aumenta la presión. Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el punto donde comienza la sección cuasilineal de la isoterma) se ha completado la formación de la capa monomolecular (monocapa (monocapa ) y empieza la formación de las capas multimoleculares ( multicapas ). ). La ordenada del punto B da una estimación de la cantidad de adsorbato requerido para cubrir por unidad de masa, la superficie del sólido con una capa monomolecular (capacidad de monocapa). Esta clase de isoterma es característica de sólidos no-porosos o de adsorbentes macroporosos. La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia del ciclo de histéresis, es una condición que se cumple en este tipo de sistemas. La teoría mejor conocida para interpretar la isoterma de tipo II en términos cuantitativos y así poder calcular la capacidad de monocapa y a partir de ésta, la superficie específica, es la teoría BET de Brunauer, Emmett and Teller, que se desarrollará con mayor profundidad más adelante.

3.3.3. Isotermas tipo III: Interacción débil entre gas y sólido no poroso Tanto las isotermas de tipo III como las de tipo V son características de interacciones muy débiles entre las partículas sólidas y el gas. La isoterma de tipo III corresponde a un sólido no poroso o macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es característica de sólidos microporosos o mesoporosos. Ambas se caracterizan por iniciarse en el origen y por ser convexas hacia el eje de las presiones (Figura 12). 12). En el caso de la isoterma de tipo III esta convexidad persiste a lo largo de toda la línea mientras que en la isoterma de tipo V existe un punto de inflexión en torno a una presión relativa P/P0 = 0,5 o incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a estabilizarse en la región de máxima presión relativa. En ocasiones puede existir una subida final MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 19 de 96


de la isoterma, cerca de la saturación, debido a fenómenos de adsorción en mesoporos y macroporos. La isoterma es convexa respecto al eje de la presión relativa (P/P0) en todo el rango de presión. Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente. En la práctica no es común encontrase con este tipo de isotermas.

Figura 12: Isoterma de tipo III

3.3.4. Isotermas tipo IV: Sólidos mesoporosos mesoporosos La isoterma de tipo IV es característica de sólidos mesoporos donde se produce adsorción en multicapas, que se refleja en una zona central de la isoterma ascendente a medida que se absorben más capas sobre la superficie del sólido. Otra propiedad de las isotermas de tipo IV es la posibilidad de desarrollar ciclos de histéresis, es decir, las curvas de adsorción y desorción no coinciden. El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación en capilares de forma irregular, regida matemáticamente por la ecuación de Kelvin, que se desarrollará más adelante. Básicamente, durante el proceso de adsorción, el capilar se llena por completo al llegar a la presión correspondiente al tamaño del interior del poro, pero durante la desorción se vacía por completo al reducirse la presión al valor correspondiente correspondiente al tamaño de la garganta. Esta diferencia entre la presión de llenado y la presión de vaciado de un poro es la que genera la histéresis que se observa en la Figura 13. En ella se observa con mayor detalle la trayectoria característica de las isotermas de tipo IV. Con fines ilustrativos y de comparación, se ha incoroporado a la figura la correspondiente correspondiente isoterma de tipo II, II , que seguiría la trayectoria ABCN, marcada en azul.

Figura 13: Isoterma de tipo IV. La isoterma de tipo II correspondiente seguiría la trayectoria ABCN (en azul)


Página 20 de 96


En la zona de bajas presiones relativas, la isoterma de tipo IV sigue la misma trayectoria (A-B-C) que la de un sólido no poroso (isoterma de tipo II) hasta un cierto punto en el que la isoterma de tipo IV se desvía y comienza una subida marcada por los puntos (C-D-E). Al llegar a presiones cercanas a la presión de saturación, la pendiente de la isoterma disminuye (E-F-G) hasta que se estabiliza (F-G-H). En ocasiones, el tramo final de la isoterma, en la zona cercana a la presión de saturación, puede aparecer una subida final alternativa (G-H’)

3.3.5. Isotermas tipo V: Interacción débil entre gas y sólido mesoporoso Las isotermas de tipo V (Figura 14) se inician en el origen y son siempre convexas hacia el eje de las presiones hasta llegar a un punto de inflexión en torno a una presión relativa P/P 0 = 0,5 o incluso superior, donde la isoterma invierte su curvatura y puede llegar a estabilizarse en la región de máxima presión relativa. En ocasiones puede existir una subida final f inal de la isoterma, cerca de la saturación, debido a fenómenos de adsorción en mesoporos y macroporos. Este tipo de isotermas, de igual forma que la isoterma III, son características de interacciones muy débiles entre las partículas sólidas y el gas. La única diferencia reside en la porosidad del sólido. Mientras la isoterma de tipo III corresponde a un sólido no poroso o macroporoso. Por el contrario la isoterma de tipo V es característica de sólidos microporosos o mesoporosos. Figura 14: Isoterma de tipo V

3.3.6. Isotermas tipo VI: Isoterma escalonada Ya en 1948 Halsey postuló que si la superficie de un adsorbente no poroso es completamente uniforme o se acerca considerablemente, la isoterma debería tomar una forma escalonada (Figura 15) en lugar de la forma sigmoidal característica de la isoterma de tipo II. El análisis de Halsey si que tuvo en consideración las interacciones horizontales que despreciaba el modelo BET, así como la rápida disminución que sufre la energía de interacción con la distancia a la superficie del sólido. Debido a la gran diferencia de energía de interacción entre las sucesivas capas moleculares, cada capa se completa a una determinada presión relativa (P/P0). Cada capa por lo tanto dará lugar a un nuevo escalón. Figura 15: Isoterma de tipo VI

Se aplica generalmente a moléculas como el argon y el kripton que son de simetría esférica y no polar. Dado que el nitrógeno presenta un fuerte momento cuadrupolar y una simetría que se aleja MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 21 de 96


bastante de la esférica, genera un emborronamiento del carácter escalonado de la isoterma en la región de multicapa. La evaluación de la capacidad de monocapa a partir de la isoterma escalonada genera algunos puntos de interés. A partir de las consideraciones generales, parece obvio que el llenado de la monocapa debería estar en alguna parte del primer escalón.

3.4. Tipos de ciclos de histéresis El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación en capilares de forma irregular, regida matemáticamente matemáticamente por la ecuación de Kelvin, que se desarrollará más adelante. Valga como ejemplo la Figura 16, donde se puede observar un capilar con diámetro variable. Según la ecuación de Kelvin, la condensación capilar comenzará por la zona de menor diámetro, es decir, por la garganta del poro. Figura 16: Capilar de diámetro variable.

El poro queda temporalmente taponado, pero al aumentar la presión este tapón es empujado hacia dentro, donde se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación tanto en la garganta como en el interior del poro. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este completamente lleno. En cambio para la desorción el proceso es diferente. Según la ecuación de Kelvin, la evaporación debería comenzar por la zona de mayor diámetro, es decir, el interior del poro. Sin embargo, esta evaporación no será posible hasta que la presión no se reduzca hasta el valor correspondiente al diámetro de la garganta, de menor tamaño que el interior del poro. Al llegar a este valor, se producirá el vaciado de todo el capilar. Por lo tanto, durante el proceso de adsorción el capilar se llena por completo al llegar a la presión correspondiente correspondiente al tamaño del interior del poro, pero durante la desorción se vacía por completo al reducirse la presión al valor correspondiente al tamaño de la garganta. Esta diferencia entre la presión de llenado y la presión de vaciado de un poro es la que genera la histéresis La histéresis que aparece en el rango de multicapa de las isotermas de fisisorción se asocia normalmente con la condensación capilar en la estructura de mesoporos. Se han definido cuatro tipos de ciclos de histéresis (Figura 17): 17):


Página 22 de 96


Tipo H1: Este ciclo de histéresis se caracteriza por tener una curva de adsorción y una curva de desorción prácticamente verticales y paralelas. Se observa habitualmente en materiales mesoporosos con una distribución de tamaños de poro muy estrecha y en aglomerados de partículas esferoidales de tamaño uniforme. Tipo H2: Este tipo de histéresis, mucho más ancha que el caso anterior, se caracteriza por presentar una curva de desorción mucho más vertical que la curva de adsorción. Ocurre en materiales con una distribución de tamaños de poro y morfología no muy bien definida como el gel de silicio. En cualquier caso, este ciclo de histéresis corresponde a una distribución de tamaños de poro más amplia que la que se deduce del ciclo de histéresis de tipo H1. Tipo H3. Este tipo de ciclo, a diferencia de los tipos H1 y H2, se caracteriza por no presentar una plataforma de adsorción límite en condiciones de presión relativas altas cercanas a la presión de saturación. Es característico de materiales compuestos por partículas laminares, como las arcillas, y poros flexibles con morfología de tipo rendija. Tipo H4: Ciclo característico de sólidos que contienen poros en forma de rendija muy estrechos, como los carbones activados. Como en el tipo anterior, este ciclo no presenta una adsorción límite en condiciones de presión relativas altas cercanas a la presión de saturación.

Figura 17: Tipos de ciclos de histéresis (Norma ISO 15901-2:2006)


Página 23 de 96


3.5. Estudio de la monocapa: La teoría de Langmuir El desarrollo de Langmuir (1916) parte de la premisa de que los gases forman una única capa molecular sobre la superficie sólida. Por esta razón se considera que es más apropiado en estudios de quimisorción que de fisisorción. La colisión de la molécula de gas con el sólido se considera inelástica, de forma que la molécula de gas se mantiene en contacto con el sólido durante un periodo de tiempo antes de volver a la fase gaseosa. Este periodo de tiempo de desfase entre el choque inelástico y el retorno a la fase gaseosa es el origen del fenómeno de adsorción. En tales condiciones, el volumen de gas adsorbido (V a) bajo la acción de una presión dada (P) viene determinada por la siguiente expresión matemática:

Donde:

      Va es el volumen de gas adsorbido a una presión P Vm es el volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie está cubierta. Se denomina ― Volumen de monocapa‖ P es la presión b es una constante empírica

La ecuación anterior puede reescribirse en forma lineal:

     

La representación gráfica de esta ecuación define una recta inclinada (Figura 18) que permite deducir los valores de b y Vm a partir de la intersección de la recta con el eje de ordenadas y la pendiente de la misma.

Figura 18: Representación de la ecuación de Langmuir en forma lineal

Por lo tanto, es posible calcular la superficie específica o área superficial específica (a s) de 1 g de adsorbente a partir de Vm mediante la siguiente ecuación: MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 24 de 96


Donde:

     am es el área de superficie ocupada por un molécula simple de gas adsorbida en el caso del nitrógeno: 16,2 Å2 = 16,2 10-20 m2, L es la constante de Avogadro: 6,023·1023 moléculas/mol m es la masa de muestra adsorbente V0 es el volumen molar del gas: 22.414 cm3

En el caso de utilizar nitrógeno como gas adsortivo, la fórmula anterior se transforma en:

                             

3.6. Determinación de la superficie específica: El modelo BET 3.6.1. La teoría BET y su aplicabilidad La teoría BET es aplicable a isotermas de tipo II (muestras no porosas) o de tipo IV (mesoporosas). Por el contrario no es posible aplicar este método a isotermas de tipo I (muestras microporosas), de tipo III (muestras no porosas con débil interacción con el gas), o de tipo V (muestras mesoporosas con débil interacción con el gas). En la Figura 19 se muestra el campo de aplicación del método BET en las isotermas II y IV, en sombreado.

Figura 19: Clasificación IUPAC de isotermas de adsorción. En las isotermas II y IV se muestra sombreado el intervalo susceptible de ser medido mediante el método BET (ISO 9277:2009)


Página 25 de 96


El método BET implica la determinación de la cantidad de gas adsortivo necesario para cubrir las superficies de poros internas accesibles y las externas con una monocapa completa de adsorbato (Figura 20). 20). Los poros inaccesibles no se detectan. Esta capacidad de monocapa se puede calcular a partir de la isoterma de adsorción utilizando cualquier gas siempre y cuando adsorba físicamente mediante fuerzas débiles de van der Waals en la superficie del sólido y se pueda desorber mediante un descenso de la presión.

Figura 20: Partícula con superficie detectada mediante adsorción. Monocapa definida mediante línea de puntos. El poro aislado (amarillo), no es detectado mediante esta técnica (UNEISO 9277:2009).

La teoría BET se basa en un modelo cinético del proceso de adsorción propuesto en 1916 por Langmuir en el que la superficie del sólido se considera una distribución de sitios de adsorción equivalentes. equivalentes. Sin embargo la isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción sobre la inicial (adsorción en multicapas), motivo por el que se llega a una saturación de la superficie a presiones altas. Adoptando el mecanismo de Langmuir pero introduciendo una serie de premisas que lo simplifican, Brunauer, Emmett y Teller (1938) fueron capaces de llegar a su bien conocida ecuación BET, que admitiendo la posibilidad de formación de multicapas, permite el crecimiento indefinido hasta producirse la condensación del gas. La principal condición del modelo BET es que las fuerzas participantes en la condensación de gases son también responsables de la energía de enlace en la adsorción multimolecular. Esta condición se traduce en tres premisas: 

Cuando P = P 0 el gas adsorbato se condensa en un líquido sobre la superficie del sólido, es decir, el número de capas se hace infinito (P 0 : presión de saturación del vapor).



Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes. La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.



Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. En todas las capas excepto en la primera las condiciones de evaporación y condensación son idénticas.

Para desarrollar el modelo BET se postuló una situación de equilibrio en la cual la velocidad a la que las moléculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios disponibles es igual a la velocidad a la que las moléculas se evaporan de los sitios ocupados. En el momento en que se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensación de moléculas de gas en una capa ya adsorbida y la velocidad de evaporación de esta capa, y considerando un número infinito de capas, se obtiene la siguiente expresión, conocida como la ecuación BET:


            

Página 26 de 96


Donde: P/P0 na nm C

es la presión relativa de equilibrio es el número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g) es la capacidad específica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g) es un parámetro que en la práctica se considera como Donde

q 1 q L q l l -q -q L R T

  

es el calor de adsorción de la primera capa es el calor de licuefacción del adsortivo es el calor neto de adsorción es la constante de los gases = 8,314 J/mol·K J/mol· K es la temperatura absoluta en K

3.6.2. Determinación de la superficie específica a partir de varios puntos La ecuación BET permite la representación P/Va·(P0-P) respecto a P/P0 (Figura 21), 21), siendo Va el volumen de gas adsorbido y Vm la capacidad de monocapa expresada en términos de volumen, que debería asemejarse a una recta ― y = a + bx ‖ dentro del rango rango de presión presión relativa c omprendido 0 entre P/P = 0,05 - 0,3. El valor de intersección en el eje de ordenadas ―a‖ debe ser positivo y . Tanto el punto de intersección ―a‖ como la pendiente tendría un valor pueden determinarse gráficamente gráficamente o mediante regresión lineal.

 



.

Figura 21: Representación gráfica de la ecuación en su forma lineal

A partir de ambos valores puede calcularse la capacidad de monocapa y el parámetro C del modelo BET. Si la recta r ecta se define matemáticamente como y = a + bx : MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 27 de 96




Capacidad de monocapa Vm:



Parámetro C:

                                

El método BET no es válido si no se obtiene una recta o si hay una intersección negativa. Según los diferentes autores consultados, este diagrama puede representarse indistintamente en función de volúmenes (volumen de monocapa (Vm) y adsorbido (Va)), o de número de moles (nm y na respectivamente), siendo los parámetros resultantes exactamente iguales. Finalmente, es posible determinar la superficie específica de la muestra a partir del área ocupada por una única molécula de adsorbato, suponiendo un empaquetado compacto en la superficie, mediante la fórmula:

      

Donde: as nm am L

es el área superficial específica (m2 /g) es la capacidad específica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g) es el área transversal molecular ocupada por una molécula adsorbida en una monocapa completa (nm2) Es la constante de Avogadro = 6,022·1023 mol-1

No existe unanimidad en la literatura científica sobre la superficie que ocupa una molécula adsorbida, principalmente porque el área depende de la estructura del sólido en si mismo. En caso de trabajar con nitrógeno a 77K se recomienda utilizar un área transversal a m= 0,162 nm2= 16,2 Å2 como área de una molécula de nitrógeno y 21,0 Å2 en el caso del krypton a 77K y 14,2 Å 2 para el Argón y 17,0 Å2 en el CO2. Así, la ecuación anterior se transforma en:

   

Donde as es el área superficial expresada en m 2 /g


Página 28 de 96


3.6.3. Determinación de la superficie específica específica a partir de un único punto Aunque en general el modelo BET se aplica usando una serie de datos experimentales dentro de la isoterma, en ocasiones resulta difícil o inconveniente registrar varios puntos de V a frente a P/P0. En tales casos se acostumbra a registrar un único punto cerca del límite superior del rango lineal identificado en el diagrama. Entonces, la ecuación anterior puede ser modificada para acomodarse a un solo dato. Por ello, se distinguen dos cálculos de superficie específica BET en función de si se han utilizado varios puntos o uno solo. Asumiento que el término de intercepción en el eje de ordenadas es generalmente muy pequeño comparado con la pendiente, puede considerarse insignificante, puede forzarse a que la recta pase por el origen mediante un cambio muy fino en la pendiente. Esto es equivalente a asumir que , o que C>>1. Si C>>1, entonces C-1C. Realizando estas sustituciones en la ecuación, se llega a la ecuación BET para un solo punto:

  

           

Esta ecuación constituye una aproximación simplificada del modelo BET. En ocasiones, debido a la mayor simplicidad y conveniencia de registrar un único dato hace que se opte por este método, asumiendo el coste de un error inherente a la simplificación inducida. Una vez establecido que el diagrama BET para el tipo concreto de material es una recta, es possible usar un procedimiento simplificado que solo requiere determinar un único punto de la isoterma en el rango de las presiones relativas entre 0,2 y 0,3 (Figura 22). 22). En ella se observa que para C >>1, la intersección en el eje de ordenadas 1/(n m·C) del diagrama BET es pequeña y la ecuación anterior se puede simplificar:

      Figura 22: Diagrama BET. La línea de puntos negra corresponde al método de un único punto. En este método el punto de medida es el definido en el diagrama como (sp (sp))

La capacidad de monocapa obtenida a partir de un único punto n m,sp suele ser inferior o igual a la capacidad de monocapa obtenida a partir de varios puntos.

3.6.4. El parámetro C Como se ha visto anteriormente, el cálculo de la superficie específica (as) mediante el método BET consiste en dos pasos sucesivos. MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 29 de 96




En primer lugar la determinación de la capacidad de monocapa (n m) a partir de la isoterma



En segundo lugar la conversión de nm a superficie específica (as) mediante el área molecular del gas adsorbato utilizado (a m)

Para obtener un valor fiable de n m m a partir de la isoterma, es necesario que la monocapa se haya completado antes de que comience la formación de multicapas sobre la superficie de adsorción. Este requisito se cumple si el parámetro BET C no es muy bajo. Por otro lado, la conversión de n m m en superficie específica (a s) asume que el gas adsortivo forma una capa no localizada de espesor t constante sobre el total de la superficie del sólido. La nolocalización demanda un valor bajo de C. El resultado neto de estos dos requisitos opuestos para poder aplicar con fiabilidad el método BET es que C sea ni muy elevado ni muy bajo, entre 50 y 150. El parámetro C proporciona una indicación de la fuerza de la interacción adsorbente-adsorbato pero no se puede utilizar para calcular cuantitativamente la entalpía de adsorción. Su valor se encuentra en la mayoría de los casos entre 50 y 300, cuando se utiliza nitrógeno a 77K. 

Valores superiores a 100 indican una atracción muy fuerte entre las moléculas de gas y la superficie sólida.



En el rango 100 < C < 200, la formación completa de la monocapa está claramente evidenciada por la aparición de una curva en torno a P/P0  0,1, y el método BET es adecuado.



Los valores de C por encima de 200 pueden ser indicativos de la presencia de microporos.



Si la superficie específica BET es superior a 500 m 2 /g y, particularmente si el valor de C es > 300, los resultados deberían ser cuestionados. Un valor superior de C o incluso un valor negativo puede ser indicativo de microporos y no puede ser resuelto por el método BET sin modificaciones.



Un valor inferior a 5 implica que la afinidad entre moléculas de gas es tan fuerte que compite con la afinidad de las moléculas de gas por las de la partícula sólida. Esta situación entra en conflicto con las premisas asumidas en la teoría de BET.

0 En la Figura 23 se ha representado una gráfica con los parámetros n/n m m frente a P/P , la ecuación BET da una curva que presenta la forma de la isoterma de tipo II, siempre y cuando C > 2. La forma de la rodilla depende del valor de C , haciéndose más abrupta a medida que C aumenta. Si C ≤ 2 pero positivo, la ecuación de BET da lugar a una isoterma de tipo III.


Página 30 de 96


Figura 23: Significado gráfico del valor del parámetro C en la forma de las isotermas

3.6.5. El punto B Las isotermas de tipo II obtenidas experimentalmente experimentalmente a menudo muestran una parte central recta. El punto a partir del cual comienza esta parte central recta fue denominada por Emmett y Brunauer ―PUNTO B‖ (Figura 24) y se consideró que indicaba el llenado de la monocapa, de forma que el valor de la adsorción en el punto B (n ( n B B) debería ser igual a la capacidad de monocapa.

Figura 24: Localización del punto B en una isoterma

La facilidad de localizar el punto B depende de la forma en rodilla de las isotermas. Si la rodilla es abrupta (como corresponde a un alto valor de C) el PUNTO B puede ubicarse con precisión, incluso aunque el tramo linear de la isoterma sea corto. Cuando la rodilla es redondeada (cuando MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 31 de 96


aproximadamente C < 20) el PUNTO B se hace dificil de localizar y el valor estimado de n B B puede alejarse considerablemente de la capacidad de monocapa BET n m m.

3.6.6. Críticas al modelo BET Aunque el modelo BET es sin lugar a dudas el más aceptado a nivel mundial para la determinación determinación de la superficie específica de las partículas, presenta numerosas simplificaciones y limitaciones que alejan el modelo de la realidad y de las que conviene ser consciente cuando se trabaja con fisisorción de nitrógeno. Las limitaciones más importantes son: 

El modelo asume que todos los sitios de adsorción de la superficie son energéticamente idénticos, pero en la realidad este tipo de superficies homogéneas son la excepción mientras la norma general son las superficies energéticamente heterogéneas. De hecho, Brunauer, Emmett y Teller adujeron que esta no-uniformidad era la razón por la que su ecuación no reproducía bien los datos experimentales en la región de baja presión.



El modelo se limita a considerar las fuerzas entre adsorbente y las moléculas de adsorbato (interacciones verticales) no considerando las fuerzas entre una molécula de adsorbato y sus vecinas en la misma capa (interacciones horizontales). Desde el punto de vista de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares, es un hecho que las interacciones adsorbatoadsorbato no deben ser nada despreciables cuando una capa está cerca de completarse, y la separación media entre moléculas es por lo tanto pequeña en relación a su tamaño.



También es cuestionable hasta qué punto las moléculas de todas las capas exteriores a la primera pueden ser tratadas como completamente equivalentes.

A pesar de estas limitaciones, el modelo BET sigue siendo la mejor opción, siendo el método recomendado por la norma UNE-ISO 9277: 2009 para la determinación del área superficial de los sólidos mediante la adsorción de gas.

3.7. La microporosidad Si un sólido presenta microporos (< 2nm ó 20Å según la clasificación de la IUPAC), cuya anchura no es muy superior a unos pocos diámetros moleculares, los campos de energía potencial de las paredes adyacentes se solaparán y la energía de interacción entre el sólido y el gas se verá incrementada considerablemente. Esto dará como resultado la distorsión de la isoterma, especialmente en la zona de presiones relativas bajas, hacia una adsorción superior. De hecho, existen evidencias experimentales de que la interacción puede llegar a ser lo suficientemente fuerte como para llenar el poro a una presión relativa considerablemente baja. La isoterma Vg=f(P/P0) puede representarse en un diagrama lineal o, preferiblemente, con la presión relativa, representada en el eje de abscisas, en escala logarítmica (Figura 25). 25). MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 32 de 96


Figura 25: Isoterma de argón sobre zeolita a 87,3 K en diagrama lineal y semilogarítmico. (ISO 15901-3: 2007)

Los materiales fuertemente microporosos microporosos muestran una isoterma de tipo Langmuir (tipo I según la clasificación de la IUPAC), siempre que la superficie externa y el volumen de mesoporos sean despreciables con respecto al volumen de microporos. En esta isoterma característica, el valor en el eje de ordenadas (volumen) de la plataforma central ―plateau‖ corresponderá al volumen de microporos. Por otro lado, si la muestra contiene macroporos, se observará una subida muy pronunciada de la isoterma a medida que se acerca a la presión relativa P/P 0 = 1. La cantidad adsorbida en la plataforma central de la isoterma es una medida de la capacidad de adsorción de la muestra. Para obtener el volumen de poros, es necesario asumir la premisa de MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 33 de 96


que el adsorbato tiene el mismo volumen molar y densidad que el líquido. En tales condiciones, el volumen de poros se calcula mediante la siguiente ecuación:

   

Donde

V a a es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm3 /g) m a a es la masa adsorbida (g) 3  l l es la densidad del líquido (g/cm ) m s s es la masa de muestra (g)

El campo de fuerzas en los microporos En los microporos, debido a la superposición de la energía potencial de las paredes opuestas, la fisisorción resultante es mayor que en poros de mayor tamaño o en superficies externas. En la Figura 26, X es la distancia entre las paredes del poro e Y es la energía potencial del fluido en contacto con las paredes del poro. A partir de las aportaciones de los diferentes autores que han estudiado microporos mediante adsorción de gases, se concluye que el parámetro crítico en la evaluación de la microporosidad no es el tamaño de poro en si mismo, sino la relación entre el tamaño de poro y el tamaño de la molécula de adsorbato (d/r (d/r 0 0). ) .

Figura 26: Tres ejemplos de interacción de energía potencial en el fluido de un poro de tipo rendija infinitamente largo. (ISO 15901-3: 2007). En el caso a) d/r0 = 1,6; en el caso b) d/r0 = 1,4 y en el caso c) d/r0 =1 d : distancia entre las paredes paralelas de un poro (tamaño de poro laminar) r 0 0 : tamaño de molécula de adsorbato

Los estudios publicados demuestran que el límite superior a partir del cual un poro comienza a funcionar como un microporo depende del diámetro  de la molécula de adsorbato. Para un poro MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 34 de 96


de tipo ranura este límite se encuentra en torno a 1,5·  , pero en el caso de poros de tipo cilíndrico, el límite está más cerca de 2,5·  . En general, se producen tres tipos de procesos en el interior de los microporos: 

Un proceso primario que tiene lugar en microporos muy estrechos. En el caso de trabajar con nitrógeno, estos poros se encuentran en el rango comprendido entre 3Å y 7Å. Para poros de morfologías más complejas el diámetro equivalente será algo mayor debido a la mayor superposición de campos de energía potencial entre las paredes de los poros.



Un proceso secundario de tipo cooperativo tiene lugar en microporos más anchos. Si los poros son de tipo rendija este proceso tendrá lugar en tamaños comprendidos entre 2 y 5 (en el caso del nitrógeno de 7Å a 18Å).



El proceso terciario: Condensación capilar capilar asociada al ciclo de histéresis de la isoterma de tipo IV y gobernada por la ecuación de Kelvin modificada. Esta condensación capilar reversible no podrá producirse de ninguna forma en poros de tipo rendija. En cualquier otro tipo de poros esta condensación podrá tener lugar en tamaños comprendidos entre 5 y el final del ciclo de histéresis. Finalmente, en un sistema poroso que contenga una cierta variedad de morfologías de poro, la condensación condensación capilar ocurrirá en poros que tengan una morfología adecuada. En el resto, la condensación capilar será irreversible.

El procedimiento necesario para analizar la microporosidad viene descrito en la norma ISO 159013 (2007):‖Pore size distribution and porosi tyof solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption‖. Según esta norma, es necesario tener un especial cuidado en la medida de presiones cuando se trata de analizar la presencia de microporos, ya que la fisisorción se produce en un rango de presiones muy estrecho y muy por debajo de las presiones a las que tiene lugar la adsorción en mesoporos. Debido Debido a este problema, es necesario recurrir al uso de diferentes transductores de presión que cubran con la suficiente precisión todo el rango de presiones de interés en el análisis. El análisis de microporos requiere además un potente sistema de vacío que permita reducir la presión lo máximo posible. Para ello se recomienda una bomba turbomolecular.

3.7.1. Método de Dubinin-Radushkevich Dubinin-Radushkevich Este método fué originalmente creado y desarrollado para estudiar la microporosidad de carbones activados (Dubinin, (Dubinin, 1955), pero en la actualidad se aplica a todo tipo t ipo de materials microporosos. Se basa en la cualidad de cualquier isoterma de adsorción de gases sobre sorbentes microporos de ser descrita mediante la teoría del potencial de Polany, según la cual cada sistema adsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorción (E), determinado fundamentalmente por las propiedades químicas del material adsorbente. El volumen de microporos Va llenado a una presión relativa P/P0, espresado como una fracción del volumen total de microporos Vmicro, es función del potencial de adsorción (E), como se expresa en la siguiente ecuación:

  

Página 35 de 96



Según la teoría de Dubinin, el potencial de adsorción (E) equivale al trabajo requerido para arrancar una molécula de gas adsorbido y llevarlo a la fase gaseosa. Usando el potencial de Polany resulta que para cualquier temperatura temperatura por debajo de una temperatura crítica,T < Tcr, E se define como:

   

Basado en el concepto de Polany de que dado un sistema adsorbente/adsorbato la variación de volumen adsorbido respecto a E es invariable e independiente de la temperatura, Dubinin y Radushkevich llegaron a la siguiente ecuación:

Donde:

           V a a es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm3 /g) 3 V micro micro es volumen total de microporos (cm /g) R es la constante de gases ideales: R = 8,314472 (J/mol·K) T es la temperatu t emperatura ra (K)  es el coeficiente de afinidad E 0 0 es la energía de adsorción característica característica (J/mol)

La energía de adsorción característica E0 está relacionada con la distribución de tamaño de poro. Por otro lado el coeficiente de afinidad  permite poner a la misma escala las isotermas correspondientes correspondientes a diferentes adsortivos para un mismo adsorbente con el fin de compararlas con la curva característica de algun adsorbato que se establece como standard. Entonces, la isoterma de Dubinin puede representarse en forma logarítmica:

Donde:

                 

Es preferible para la evaluación de la microporosidad tomar los datos comprendidos entre 10 -4 y 10-1 y representarlos en un diagrama log Vg respecto a . La pendiente de la linea de regresión da el parámetro D. El volumen de microporos total Vmicro puede calcularse a partir del punto de corte de esta linea con el eje de ordenadas (Figura 27). 27).


Página 36 de 96


Figura 27: Diagrama de Dubinin-Radushkevitch de una isoterma de adsorción de N2 a 77,4K sobre carbón activado (ISO 15901-3: 2007)

3.7.2. Método de Horvath-Kawazoe Horvath-Kawazoe Horvath y Kawazoe describen en su modelo (HK) analítico, semiempírico (Horvath, 1998; Horvath & Kawazoe, 1983) una forma de cálculo de la distribución de tamaños de poro efectivo a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno de materiales microporosos. Este método se basa en el trabajo de Everett & Powl (1976) que considera un fluido, como el nitrógeno, confinado en un poro de forma de rendija, como los que se pueden encontrar en algunos tamices moleculares de carbón activado. Everett & Powl calcularon los perfiles de energía potencial de los átomos de gas noble adsorbido en la rendija entre dos capas planas de carbón grafitizado. La separación entre los núcleos de las dos capas es l . Se considera que el fluido adsorbido es como fluido libre pero influenciado por un campo potencial medio, que es característico de las interacciones entre adsorbente y adsorbato. El término ―campo medio‖ indica

que las potenciales interacciones entre una molécula de adsorbato y el adsorbente, que pueden llegar a mostrar una fuerte dependencia espacial, son reemplazadas por un campo potencial promedio uniforme. Horvath and Kawazoe encontraron, utilizando argumentos termodinámicos, que definiendo el diámetro de poro efectivo (d p) como equivalente a 1-d s, donde ds es el diámetro de una molécula adsorbente, este potencial promedio puede relacionarse con cambio de energía libre de adsorción, dando lugar a una relación entre la presión de llenado P/P0 y el tamaño de poro efectivo, según la siguiente ecuación:

Donde:

                              Página 37 de 96



L R T N S S K AS AS K Aa Aa 

d 0 0=(d = (d s s+d + d a a )/2; d s s d a a l

es la Constante de Avogadro: 6,0221415·10 6,0221415·1023 (mol-1) es la Constante de los gases ideales: 8,314472 J/molK es la temperatura (K) es el número de átomos por unidad de área (m 2) de adsorbente (m-2) es la constante Kirkwood-Mueller del adsorbente (J·cm 6) es la constante Kirkwood-Mueller del adsortivo (J·cm 6) es la distancia entre dos moléculas con energía de interacción cero (nm) es la distancia entre las moléculas de adsorbente y adsortivo (nm) es el diámetro de una molécula de adsorbente (nm) es el diámetro de una molécula de adsortivo (nm) es la anchura de poro entre núcleos (nm)

Los parámetros d0, , KAs y KAa pueden ser calculados usando las siguientes ecuaciones:

                         

Las ecuaciónes anteriores demuestran que el llenado de microporos de un determinado tamaño y morfología tiene lugar a una presión relativa característica. Si se quiere utilizar el método HK en los cálculos de los datos de adsorción de nitrógeno será necesario saber los valores de los parámetros del adsorbente: a s

ds Na

Polarizabilidad del adsortivo (cm 3) Susceptibilidad diamagnética del adsorbente (cm 3) diámetro de una molécula de adsorbente (nm) Número de átomos por unidad de área (m2) de monocapa (m-2)

3.7.3. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) La teoría funcional de la densidad es uno de los númerosos métodos que han surgido con el desarrollo de la técnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la simulación de dinámica molecular o la simulación de Monte Carlo. Todos estos métodos computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripción del fenómeno de sorción, así como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales porosos. MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 38 de 96


3.7.4. Método de la comparación comparación de isotermas Si el objetivo del análisis de fisisorción de nitrógeno es evaluar la microporosidad o la mesoporosidad será necesario realizar una comparación previa de la isoterma experimental correspondiente a la muestra objeto de estudio con una isoterma de referencia obtenida en un sólido no poroso de características físico-químicas similares. En caso de no disponer de un material de estas características, es posible crear matemáticamente matemáticamente estas isotermas estándar que sirvan de referencia en la comparación de isotermas obtenidas experimentalmente. Esta comparación entre la isotermas estándar de referencia y la isoterma experimental, se puede realizar según diferentes métodos, de los cuales los más conocidos, aceptados y utilizados en la literatura científica son dos: el diagrama-t y el diagrama-. Teniendo en cuenta la naturaleza de las fuerzas que intervienen en la fisisorción, es evidente que el desarrollo de una isoterma de un gas determinado en un sólido a una temperatura dada dependerá únicamente únicamente de la naturaleza del gas adsorbato y del sólido adsorbente y por tanto será única. Sin embargo, para una gas dado como el nitrógeno, adsorbido en diversas sustancias de características físico-químicas muy similares pero con diferente superficie específica, la variación que cabría esperar en sus isotermas debería ser muy pequeña. Como primera aproximación, aproximación, dos isotermas deberían poder ser comparables mediante una simple superposición ajustando las unidades de los ejes. Para ello, es necesario expresar las isotermas de adsorción en unidades normalizadas: n/A cantidad de nitrógeno adsorbida (n) por unidad de área (A) n/n m m monocapas estadísticas: cantidad de nitrógeno adsorbida (n) dividido entre la capacidad de monocapa (n m m ) Espesor estadístico de la capa adsorbida, donde  es el espesor de una monocapa

    

En general, el procedimiento habitual, recogido en la norma ISO 15901-3: 2007 consiste básicamente en comparar la isoterma de adsorción obtenida en la muestra estudiada con una isoterma correspondiente a un sólido no poroso de similar composición química superficia (Figura 28). 28).


Página 39 de 96


LEYENDA: X1: P/P0 X2: t o s Y1: Va o na Y2: t o  Figura 28: Representación esquemática de la comparación de isotermas. (1) es la isoterma de la muestra estudiada, (2) es la isoterma de referencia, (3) es el diagrama resultante de la comparación (ISO 15901-2: 2007).

En el diagrama de comparación, la isoterma de adsorción se transforma en un diagrama-t o diagrama-. El cambio consiste en representar la cantidad de gas adsorbido en función de t o  en el eje de abcisas en lugar de utilizar P/P0 en este eje. En la Figura 29 se muestran dos diagramas de comparación característicos de sólidos microporosos (isoterma 3 en la figura) y mesoporosos (isoterma 2 en la figura). En ambos casos, las isotermas se comparan con la correspondiente a sólidos no porosos (isoterma 1 en la figura) dando como resultado los correspondientes diagramas de comparación. a es el valor extrapolado de intercepción de la recta con el eje de ordenadas y representa el volumen de microporos (V micro). Es necesario que se cumplan una serie de condiciones para poder obtener una interpretación consistente de este tipo de diagramas de comparación:  

La superficie de la muestra estudiada debe presentar una topografía suavizada en la región de los mesoporos. El llenado de microporos y la condensación capilar deben tener lugar en rangos de presiones bien diferenciados.


Página 40 de 96




La adsorción en multicapas genera una linea recta en el diagrama de comparación. Sin embargo, la existencia de poros crea una desviación hacia valores de Y superiores, permitiendo de esta forma evaluar el volumen de poros correspondientes a un determinado rango de tamaño de poro. Dentro de esta región lineal, la superficie específica, a s, de los poros que no han sido llenados todavía puede ser calculada a partir de la pendiente, b, según la siguiente ecuación:

Donde:

    

a s,ref s,ref es la superficie específica del material de referencia b ref ref es la pendiente del material de referencia

LEYENDA: X1: P/P0 X2: t o s Y: Va o na Figura 29: Isotermas (arriba) y diagramas de comparación (abajo) de materiales microporosos y mesoporosos. Isoterma 1: sólido no poroso, isoterma 2: sólido mesoporo, isoterma 3: sólido microporoso (ISO 15901-3:2007).

Se observa en las figuras f iguras anteriores que: 

Si el adsorbente contiene mesoporos : La condensación capilar tendrá lugar en cada poro a medida que la presión relativa alcanza el valor correspondiente al radio de poro según la ecuación de Kelvin. Este fenómeno dará lugar a la isoterma de tipo IV. Cuando tiene lugar la condensación capilar en el interior de los poros, la adsorción a una determinada presión relativa se ve aumentada. De esta forma, el diagrama-t mostrará una MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 41 de 96


desviación con una tendencia ascendente que comenzará a la presión relativa correspondiente al tamaño de poro de los poros más pequeños que están siendo llenados. 

Si el adsorbente contiene microporos : La incorporación de nitrógeno aumenta en la zona de bajas presiones y la isoterma queda distorsionada. La rama de altas presiones continua siendo lineal pero cuando se extrapola hasta intersectar al eje de volumen adsorbido, da un valor positivo equivalente al volumen de microporos. La pendiente de esta rama lineal es ahora proporcional a la superficie específica externa del sólido (bt).

El valor de intercepción en el eje de ordenadas corresponde al volumen de poros llenados en estas condiciones de presión relativa, según la siguiente ecuación:

Donde:

   

V a a es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm3 /g) m a a es la masa adsorbida (g) 3  l l es la densidad del líquido (g/cm ) m s s es la masa de muestra (g)

Una elevada proporción de microporos causa un aumento muy abrupto de la parte inicial de la curva, seguido de una parte lineal. En el caso de materiales exclusivamente microporosos, la pendiente de la parte lineal corresponde a la superficie externa. Cuando además existen mesoporos y macroporos, este valor incluye la superficie externa y las paredes de estos poros. Finalmente, Finalmente, el valor de la intersección extrapolada extrapolada en el eje de ordenadas da directamente el valor de volumen de microporos (Vmicro), según la ecuación anteriormente desarrollada. Si no existen microporos, la parte inicial será lineal y la superficie específica calculada será igual o similar a la determinada mediante el método de Brunauer, Emmett y Teller. En resumen, la morfología del diagrama resultante depende de la naturaleza de la porosidad presente en la muestra estudiada:  



Si el diagrama-t o el diagrama- es linear y pasa por el origen, la muestra es no porosa o mesoporosa. Si la muestra contiene mesoporos, el diagrama muestra una tendencia ascendente a la presión relativa correspondiente al tamaño de poro mínimo donde a partir del cual comienza la condensación capilar. Si la muestra contiene microporos, el diagrama muestra una tendencia descendente, porque las multicapas no pueden desarrollarse completamente dentro del espacio limitado de los microporos.

Algunos materiales pueden presentar una combinación de diferentes tipos de poros, que pueden dar lugar a un diagrama complejo difícil de interpretar. En tales casos se recomienda ser muy cautos en la interpretación de la isoterma.


Página 42 de 96


Método del diagrama-t

El modelo del diagrama-t se basa en la construcción de la curva t, que refleja la cantidad de nitrógeno adsorbido en el sólido no poroso en función de t, el espesor estadístico de la capa adsorbida, calculado según la siguiente expresión (ISO 15901-2):

Donde:

  

n a a es la cantidad de nitrógeno adsorbido n m m es la cantidad de monocapa  a a Es el espesor de la monocapa de nitrógeno, habitualmente considerado como 0,354 nm asumiendo que las moléculas se disponen en una estructura hexagonal compacta (Lippens et al., 1962)

Por supuesto, el valor estadístico del espesor es un valor promedio. El espesor real varía de un lugar a otro de la superficie. Según Lippens y de Boer (Lippens et al., 1964; Lippens & de Boer, 1965; de Boer et al., 1965; Sing, 1970), el diagrama-t constituye una funcion de la variación de la cantidad de gas adsorbida en funcion del espesor estadístico de la capa adsorbida, t, calculada a partir de la isoterma estándar de un sólido no poroso:

Donde:

      

V a a a s s n a a n m m  t t

es el volumen específico adsorbido (mm3 /g) es la superficie específica del sólido estándar no poroso (m2 /g) es la cantidad de nitrógeno adsorbido (mol/g) es la capacidad de monocapa del sólido estándar no poroso (mol/g) representa el espesor de una capa monomolecular

En el caso del nitrógeno (N2) a 77K, y asumiendo un empaquetado hexagonal compacto del líquido adsorbato, con una densidad de 0,807 g/cm3, se puede asumir los siguientes valores:  

Area de la sección molecular: am = 0,162 nm2 Espesor de monocapa: t = 0,354 nm

Con lo que la ecuación anterior se puede transformar:

          

En este caso, el espesor de la capa, t, que representa un espesor promedio, puede tomarse de un diagrama-t universal, utilizado en la norma ISO 15901-2. A partir de la pendiente de la zona lineal del diagrama-t, es posible calcular la superficie específica mediante la ecuación anterior. Si el volumen adsorbido se expresa en cm3 /g en condiciones estándar y el espesor de la capa, t , en nm, y la pendiente dV g g /dt , tiene la dimension de MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 43 de 96


cm3 /(g·nm), entonces la superficie específica a , expresados en m2 /g se deduce mediante la siguiente ecuación: s

  

Y el volumen de microporos (Vmicro) puede deducirse a partir de la intersección en el eje de ordenadas mediante la ecuación:

 

.

En esta expression, se asume que la densidad del nitrógeno en los microporos es igual a la densidad del nitrógeno líquido. El factor 0,0015468 convierte el volumen del nitrógeno en condiciones estándar en el correspondiente volumen de líquido. De esta forma, V micro puede ser considerado un volumen de microporosidad efectiva, asumiendo que la densidad del nitrógeno en los microporos no debería ser igual a la densidad del líquido. Por lo tanto la superficie específica se puede calcular directamente a partir de la pendiente del diagrama-t. Este valor debería ser similar al obtenido mediante el método BET. Método del diagrama-

s

Este método, a diferencia del anterior, no se basa en el cálculo del espesor de la capa adsorbida. Por el contrario, la adsorción del sólido de referencia se relaciona con una presión relativa dada. En general se usa P/P0 = 0,4 porque a esta presión relativa, en el caso de nitrógeno a 77K, la monocapa queda completa y todavía no ha comenzado la condensación capilar en la mayoría de los materiales, excepto en los adsorbentes que contienen mesoporos con diámetros en el rango comprendido entre 2 nm y 5 nm). El valor de referencia, s se calcula usando la isoterma de referencia como se describe en la ecuación siguiente:

    

En el diagrama-s, la cantidad adsorbida medida se describe como una función de s. El diagrama-s es muy similar al diagrama-t y permite deducir la superficie específica y el volumen de microporos de la misma manera. En el método del diagrama-, la cantidad de nitrógeno adsorbido por el sólido no poroso de referencia se normaliza dividiendo entre la cantidad adsorbida bajo una presión relativa determinada, determinada, normalmente normalmente (P/P0) = 0,4. El valor normalizado (na/n’0,4) se representa en un gráfico en función de la presión relativa (P/P 0). De esta forma se obtiene la isoterma estándar- . El diagrama- se construye representando gráficamente la cantidad de nitrógeno adsorbido experimentalmente por la muestra estudiada en función de  sustituyendo a las presiones relativas en el eje de abscisas. La conversión de P/P 0 a  se realiza mediante la isoterma estándar previamente construida. MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 44 de 96


Si tras la transformación de ejes aparece una línea recta que pasa por el origen se puede deducir que la isoterma de la muestra objeto de estudio presenta una morfología similar a la isoterma de referencia. La pendiente de este tramo recto será igual a b = n 0.4 0.4 . A medida que la muestra desarrolle mesoporosidad, su diagrama- se desviará de la linealidad.

Una ventaja de este método con respecto al método-t es que el método cualquier gas, no está restringido su uso al nitrógeno.



es aplicable a

Es posible estimar la superficie específica de la muestra ensayada a partir de la pendiente de la recta del diagrama- de la muestra ensayada (test) y del sólido de referencia (ref): b (test ) b (ref )



n0.4 (test ) n0.4 (ref )



A(test ) A(ref )



A(test ) 

b (test ) b (ref )



A(ref )

Si se conoce la superficie específica del sólido de referencia, es posible calcular la superficie específica de la muestra estudiada a partir de la relación entre las pendientes de los correspondientes correspondientes diagramas-. De esta forma es posible determinar la superficie específica de todas las muestras de una serie, sin ninguna referencia a su capacidad de monocapa o al área del gas adsorbato en cuestión. Para ello solo es necesario tener un sólido no poroso de referencia.

3.8. La mesoporosidad: el modelo de Kelvin Los mesoporos se definen generalmente como aquellos cuyo tamaño se encuentra comprendido entre 20 y 500 Å (2-50 nm) y macroporos, todos aquellos de tamaño superior a 50 nm. Este criterio de clasificación se basa en que los mesoporos se llenan mediante condensación capilar a presiones relativas por debajo de la presión de saturación del gas adsortivo utilizado. El estudio de los sólidos mesoporosos está íntimamente unido al concepto de condensación capilar y su expresión matemática mediante la ecuación de Kelvin. Zsigmondy, en 1911 propuso la ―Teoría de la condensación capilar‖ basada en los principios

termodinámicos establecidos algunos años antes por Thompson en 1871, conocido posteriormente como Lord Kelvin. Según esta teoría, la presión de vapor de equilibrio en un menisco cóncavo de líquido debe ser menos que la presión de vapor de saturación P 0 a la misma temperature. Esto implica que el vapor es capaz de condensarse en líquido en los poros de un sólido incluso cuando la presión relativa es menor de la unidad. ECUACIÓN de KELVIN

       MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 45 de 96


Donde: P/P 0 r m m :  : V L

Presión relativa de vapor en equilibrio Radio de curvatura del menisco Tensión superficial del líquido adsorbido Volumen molar del líquido adsorbido

La ecuación de Kelvin permite una interpretación clásica de las isotermas de adsorción ofreciendo una correlación entre la presión relativa y la curvatura del menisco del líquido condensado en el poro. Al principio de la isoterma, la adsorción se limita a una fina capa en las paredes de las partículas accesibles. En el punto en el que se inicia el ciclo de histéresis comienza la condensación capilar en los poros más pequeños. A medida que la presión aumenta progresivamente se van llenando poros de mayor tamaño. Cuando se alcanza la presión de saturación el sistema entero está lleno de líquido condensado. Zsigmondy asumió en su teoría de la condensación capilar:   

Poros cilíndricos Ángulo de contacto cero, es decir, menisco hemisférico El radio de curvatura medio (r (r m m) es igual al radio del poro menos el espesor de la capa adsorbida en las paredes.

A partir de la ecuación de Kelvin se deduce que la presión de vapor sobre un menisco cóncavo debe ser menor que la presión de vapor de saturación P 0 . Consecuentemente, la ―conde nsación capilar‖ de un vapor a un líquido debería ocurrir dentro de un poro a una presión P determinada

por el tamaño del poro (r m) y menor que la presión de vapor de saturación, siempre considerando que el menisco es cóncavo, es decir, su ángulo de contacto es < 90º).

3.8.1. Histéresis asociada a la condensación condensación capilar La formación de fase líquida a partir de la fase vapor en condiciones de presión por debajo de la presión de saturación no puede producirse en ausencia de una superficie sólida que sirva para nuclear el proceso. Dentro del poro, la capa adsorbida actúa como núcleo sobre la que se puede producir la condensación. Por el contrario, en el proceso inverso de evaporación, el problema de nucleación no existe. La fase líquida se evapora en fase sólida espontáneamente desde el momento en que la presión existente es inferior a la presión de saturación. La histéresis existe debido a que el fenómeno de la evaporación no es exactamente la inversa del fenómeno de la condensación. La forma exacta del ciclo varía de un sistema de adsorción a otro pero la cantidad adsorbida en condiciones de una presión relativa dada es siempre mayor en la rama de desorción que en la rama de adsorción. Un poro cilíndrico cerrado: La condensación capilar comienza al final del poro y forma un menisco hemisférico (B). El proceso de evaporación comienza en el menisco hemisférico (A). En este caso no se produce histéresis MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 46 de 96


Un poro cilíndrico abierto: La condensación capilar se nuclea a lo largo de las paredes del cilindro y rellena completamente el poro. El proceso es espontáneo y a medida que avanza el radio del interior del poro va reduciéndose y la presión de equilibrio cae más y más por debajo de la presión existente. La evaporación en un poro lleno puede comenzar en los meniscos hemisféricos en cada extremo del poro. En este caso se produce histéresis. El poro en cuello de botella: La evolución de los eventos es diferente en función de si el radio del poro (rp) es mayor o menor que el doble del radio de la garganta que conduce a él (rg): 

rp /r /rg > 2: La condensación tiene lugar en la garganta pero no podrá extenderse al interior del poro hasta que la presión relativa correspondiente. La evaporación del poro lleno comenzará en el menisco hemisférico de la garganta, cuando la presión sea la correspondiente al radio de la garganta y continuará hacia el interior del poro hasta vaciarlo. Por lo tanto se detectará histéresis en la isoterma. La rama de adsorción dará información sobre el radio del poro y la rama de desorción sobre el radio de la garganta.



rp /r /rg < 2: La condensación comenzará en la base y llenará el poro completamente a una presión relativa correspondiente al radio del poro r p. La evaporación se producirá como en el caso anterior y el poro se vaciará totalmente al llegar a una presión relativa correspondiente al radio de la garganta rg. Habrá histéresis. La rama de adsorción dará información sobre el poro mientras la rama de desorción da información sobre la garganta.

Poro en forma de cono o cuña: Estos dos tipos de poros dan lugar a isotermas muy simples sin ciclo de histéresis. El menisco se nuclea en el vértice del cono o en la intersección de los dos planos que forman la cuña dando lugar a un menisco esférico en el primer caso y cilíndrico en el segundo. En ambos sistemas el proceso de evaporación es exactamente el inverso del proceso de condensación y por esta razón no se produce histéresis. Empaquetado de partículas esféricas : La condensación comienza por la capa adsorbida en los intersticios existentes entre las partículas, generando un ―torus‖ de líquido que, a medida que la presión se incrementa, irá creciendo

hacia el interior hasta que se une a los toros t oros coalescentes. Durante la desorción el sistema se comporta de igual manera que en el caso de poro en cuello de botella: la evaporación comienza mediante menisco hemisférico en el hueco de la cavidad y a continuación la cavidad de vacía. Poros con forma de rendija: En el caso ideal de un poro cuyas paredes son planas y paralelas, el ciclo de histéresis toma una forma extrema: ya que el radio de curvatura de un plano es infinito, la condensación capilar no puede tener lugar a ninguna presión por debajo de la presión de saturación. Durante la condensación las capas adsorbidas de las caras opuestas del poro irán aumentando su espesor hasta un valor d k/2 (d k : anchura del poro-rendija). Cuando las capas adsorbidas se juntan, el poro se llena de adsorbato. La evaporación puede comenzar mediante meniscos cilíndricos a una presión relativa de d k y continuará a la misma presión hasta que el núcleo del poro esté MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 47 de 96


completamente vacío. En resumen, los mecanismos de llenado y vaciado del poro son totalmente diferentes: formación de multicapas en la adsorción y evaporación capilar en la desorción.

3.8.2. Rango de validez de la ecuación de Kelvin Hace ya muchos años que se sabe que en poros muy pequeños, con tamaños del orden de unos pocos diámetros moleculares, la ecuación de Kelvin no puede ser válida. No solo los valores de tensión superficial  y volumen molar VL se desvían de los característicos del líquido en cuestión, sino que el mismo concepto de menisco pierde su significado. Límite inferior: el efecto de la resistencia a la tracción

El punto de cierre del ciclo de histéresis del nitrógeno a 77K se encuentra frecuentemente en torno a una presión de saturación P/P0 = 0,42, que corresponde a 17 Å, pero nunca por debajo de este valor. Estudiando este fenómeno en isotermas realizadas con otros gases se llega a la conclusión de que el punto de cierre del ciclo de histéresis nunca se encuentra por debajo de un valor crítico de presión relativa, que resulta ser característico del gas adsorbato. Una posible explicación de la existencia de este valor mínimo de presión relativa en el cierre del ciclo de histéresis fue propuesta por Schofield en 1948. Este autor sugirió que la ausencia de histéresis en las isotermas podría atribuirse a la resistencia a la tracción del líquido adsorbato. Según la ecuación de Young-Laplace, la diferencia de presión a través del menisco que separa un líquido formado por condensación capilar y la fase vapor es:

       

Dado que en el rango considerado la presión de la fase gaseosa (P v) es mucho menor que la presión de la fase líquida (P l) el líquido experimenta en el menisco una tensión  = -P l

               

La máxima tensión que un líquido puede soportar es igual a su resistencia a la tracción  0 0: por consiguiente habrá un valor mínimo (P/P 0 )h ,,,, compatible con la existencia de condensación capilar, definido como:

Este valor mínimo es constante para un gas adsorbato y una temperatura determinados, independientemente de la naturaleza del sólido adsorbente. Cualquier líquido presente en los MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 48 de 96


poros de tamaño inferior a r m m, h , de la expresión de Kelvin debería evaporarse tan pronto como la presión cae por debajo de un valor de presión relativa umbral (P/P 0 )h : r m m, h  

2 V L

RT

P

ln P

0

h

Entonces, el ciclo de histéresis debería cerrarse en un valor de presión relativa determinado por la resistencia a la tracción del líquido adsorbato, sin importar si el sistema poroso se extiende a poros más pequeños que los definidos por (r ( r m m, h ) o no. Esto lleva a una consecuencia fundamental en los cálculos de tamaño de poro. La ecuación de Kelvin no puede dar ningún tipo de información sobre la presencia o ausencia de poros cuyo tamaño es inferior a 10 to 15 Å (el valor exacto depende del gas adsorbato y de la temperatura). En el caso del nitrógeno, si se considera como punto de cierre del ciclo de histéresis P/P 0 = 0,45, el valor umbral de r m m sería ~11,3 Å, que correspondería a un poro cilíndrico de ~17,8 Å o un poro con forma de rendija de ~ 24,3 Å. Límite superior del rango de tamaños de poro.

No existe un límite superior teórico de aplicabilidad de la ecuación de Kelvin en isotermas de adsorción, mientras se cumpla que el ángulo de contacto es inferior a 90º. Sin embargo existe una limitación práctica derivada de la relación entre tamaño de poro y la presión relativa en la isoterma. Tabla 7: Relación entre r m m (Å) y los valores de presión relativa de la isoterma

(m) 0.02 0.05 0.1 0.2 1 5

r m m (Å) 200 500 1.000 2.000 10.000 50.000

P/P0 0.9532 0.9810 0.9904 0.9952 0.9990 0.9998

Log10(P/P0) = -4.16 / rm(Å) V L = 34.68 cm3 /mol  = 8.88 mN/m T = 77.35 K

Las presiones relativas están ubicadas tan cerca unas de otras que la isoterma de un sólido adsorbente que tuviera una red porosa en este rango de tamaños sería demasiado pendiente para poder distinguir estos tamaños. Además, dado que los valores de P/P 0 están tan cerca de la unidad, una pequeña inexactitud inexactitud en la temperatura en esta región de la isoterma tendría t endría un efecto desproporcionadamente grande en el valor de r m m calculado. Este factor es especialmente importante cuando se trabaja con nitrógeno a una temperatura muy lejos de la ambiental. En el límite inferior del rango de mesoporos (r ( r m m ~20Å) el error debido a la temperatura es prácticamente indetectable indetectable pero cuando r m m aumenta hasta 200Å el valor aparente de r m m es sólo el 90% de su valor real. Aplicando la ecuación de Kelvin es posible calcular el radio mínimo de poros en los que puede tener lugar la condensació condensaciónn capilar. Este valor mínimo de radio de poro varía de un sistema a otro, pero raramente se encuentra por debajo de r m 1 0Å. Por razones prácticas, se ha consensuado a m10Å. nivel internacional que el límite superior de aplicabilidad de la ecuación de Kelvin es r m m 250Å. MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 49 de 96


Esta es la razón principal de la clasificación de poros propuesta por la IUPAC, que denomina microporos a aquellos cuyo tamaño se encuentra por debajo de 10Å y macroporos a aquellos cuyo tamaño se encuentra por encima de 250Å. En estos dos campos definidos, microporos y macroporos, no puede tener lugar la condensación capilar. De esta forma los mesoporos quedan definidos por el rango 10-250 Å, dentro del cual es posible la condensación capilar. Según la REGLA DE GURVITSCH ―si esta región de la isoterma representa el llenado de todos

los poros por el adsorbato en estado líquido, entonces la cantidad adsorbida, expresada como volumen de líquido (utilizando la densidad normal del líquido) debería ser la misma para todos los gases utilizados en un sólido dado‖ .

3.8.3. El método BJH (Barrett, Joyner y Halenda) Halenda) Existen numerosas variantes del procedimiento algebraico necesario para deducir la distribución de tamaños de poro en el rango de la mesoporosidad, a partir de la isoterma de adsorción. Todos ellos asumen las siguientes premisas:     

Los poros son rígidos y de morfología regular, como cilíndrica o en forma de rendija El menisco formado es hemisférico, con un ángulo de contacto igual a cero No existe micoporosidad micoporosidad La Ley de Kelvin es aplicable y se admite la adsorción en multicapas La distribución de tamaños de poro no se extiende continuando por encima del máximo tamaño de poro susceptible de ser detectado y medido mediante esta técnica, lo que implica que al llegar a la máxima presión relativa todos los poros analizados analizados se encuentran llenos.

De entre todos los métodos propuestos en la literatura, el método BJH es el más ampliamente aceptado y utilizado desde que en 1951 Barrett, Joyner y Halenda la propusieran por primera vez (Barret et al., 1951). Este método se resume en los siguientes pasos: 

Todos los puntos de análisis se ordenan en función de la presión en sentido descendente, independientemente de que los datos provengan de la rama de adsorción o de desorción. Los puntos que no cumplan este criterio deben ser omitidos.



Generalmente la isoterma de desorción se usa para relacionar la cantidad de adsorbato perdido por la disminución de presión en cada escalón, con el tamaño promedio de los poros que han sido vaciados en ese escalón de presión. El cambio en el volumen de nitrógeno desorbido al disminuir la presión se debe fundamentalmente a dos razones: o

o

La eliminación del condensado capilar del interior de los poros que se encuentran en el rango definido por las presiones máximas y mínimas según la ecuación de Kelvin. El progresivo adelgazamiento de la cubierta multicapa adsorbida en las paredes de los poros, que previamente han sido vaciados del condensado capilar.


Página 50 de 96




Para determinar el tamaño y volumen de poro, será necesario tener en cuenta que cuando se ha eliminado por completo el condensado capilar del poro, aún continúa existiendo la multicapa adsorbida.

Un poro pierde adsorbato condensado en estado líquido, conocido como el ―núcleo‖ del poro (Figura 30), 30), cuando se alcanza una determinada presión relativa relacionada con el tamaño del núcleo del poro mediante la ecuación de Kelvin. Una vez el núcleo del poro se ha evaporado, evaporado, la capa-multicapa de moléculas adsorbidas continúa en las paredes del poro. El espesor de esta capa varía en función de la presión relativa existente y se calcula en cada momento mediante la ecuación del espesor. Esta capa se va adelgazando a medida que la presión disminuye de manera que la cantidad de gas desorbido detectado en un determinado escalón de presión resulta ser la suma de dos cantidades: el líquido evaporado del núcleo del poro mas las moléculas desorbidas de las paredes de los poros que previamente han sido vaciados por evaporación de su núcleo en escalones de presión anteriores. Por lo tanto, un poro lleno con nitrógeno líquido condensado presenta tres partes bien diferenciadas: 

El núcleo: que se vacía por evaporación del líquido una vez se alcanza la presión relativa crítica correspondiente al tamaño del mismo mediante la ecuación de Kelvin.



La capa adsorbida : Compuesta de moléculas de gas adsorbidas sobre la superficie de las paredes del poro. Las moléculas que lo componen van siendo desorbidas a medida que la presión disminuye, comenzando por las más externas, de manera que la capa es sucesivamente más y más fina. La relación entre el espesor de la capa adsorbida y la presión relativa se define como la ecuación del espesor de capa.



Las paredes del poro : El diámetro de un poro vacío es el dato a partir del cual se calculan el volumen de poro y el área de poro. Figura 30: Partes de un poro

En el anexo A de la norma ISO 15901-2 (2006) se encuentra un ejemplo de cálculo de mesoporosidad según la técnica BJH.

3.8.4. Teoría funcional de la densidad (Density Functional Theory: DFT) La teoría funcional de la densidad es uno de los númerosos métodos que han surgido con el desarrollo de la técnica computacional, basados en simulaciones por ordenador, como la simulación de dinámica molecular o la simulación de Monte Carlo. Todos estos métodos computacionales constituyen poderosas herramientas en la descripción del fenómeno de sorción, así como el comportamiento de fluidos inhomogeneos confinados en el interior de materiales porosos. MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 51 de 96


4. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE ISOTERMAS DE DE ADSOCIÓN DE NITRÓGENO INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-2 (2006): Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption INTERNATIONAL STANDARD ISO 15901-3 (2007): Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption -- Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption INTERNATIONAL STANDARD ISO 9277-2010: Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption-BET method UNE-ISO 9277-2009: Determinación del área superficial específica de los sólidos mediante la adsorción de gas utilizando el método BET (Traducción literal de la norma ISO-1995)


Página 52 de 96


5. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: ASAP ASAP 2010 Existe en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX un equipo de fisisorción de nitrógeno modelo ASAP 2010 (Accelerated Surface Area and Porosimetry) que se basa en los fundamentos físicos de la adsorción de nitrógeno para obtener información sobre la superficie específica y la porosidad de los materiales.

5.1. El equipo La Figura 31 es una fotografía del equipo de adsorción que se encuentra en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX.

Figura 31: Fotografía del equipo de fisisorción de nitrógeno ASAP 2010, de Micromeritics. MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 53 de 96


Este equipo determina los puntos de la isoterma de adsorción mediante el método volumétrico estático. Consta de un sistema de tuberías y conexiones , conocido como ― manifold‖, que interconectan el tubo portamuestras, la sonda de presión de saturación, saturación, el transductor de presión, la bomba de vacío y los puntos de suministro de nitrógeno y helio (Figura 32). 32). Dado que el método de determinación de las isotermas es volumétrico, el volumen del manifold debe ser calibrado con anterioridad al análisis análisis de muestras. Por la misma razón, el aparato está provisto de un sistema de medida y registro de la temperatura del sistema durante todo el tiempo que dura el análisis.

Figura 32: Esquema de las conexiones y válvulas del ―manifold‖ del equipo de adsorción ASAP 2010

El equipo permite controlar las condiciones de análisis, adquirir datos e interpretarlos según diferentes teorías matemáticas así como acumular archivos relativos a muestras, condiciones de análisis. Además, el aparato se encuentra equipado con dos sistemas de vacío independientes: independientes: uno para la preparación de muestras y otro para el análisis de las mismas. De esta forma es posible realizar a la vez las dos operaciones, analizar una muestra mientras se está preparando la siguiente. El MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 54 de 96


hecho de que sean completamente independientes elimina la posibilidad de contaminación cruzada entre los sistemas. Finalmente, Finalmente, por necesidades de la técnica, el aparato está conectado a una toma de suministro de gas nitrógeno y otra de helio respectivamente (Figura 33). 33).

Figura 33: Conexiones del equipo a un suministro de helio y nitrógeno (Manual ASAP 2010)

Las especificaciones técnicas del equipo se resumen en la Tabla 8. Tabla 8: Especificaciones técnicas del equipo de fisisorción modelo ASAP 2010 (Micromeritics) Aplicabilidad

Medida de la presión

Capacidad del sistema Sistema de vacío Sistema de desgasificación Sistema criogénico Tamaño de muestra

Rango de superficie específica: 0,01 - 3.000 m²/g Rango de tamaño de poro: 0,35 - 300 nm diámetro de poro (el tamaño mínimo es función del tamaño de la molécula de nitrógeno) Rango: 0 - 950 mmHg Resolución: Transductor 1000 mm Hg: 0,001 mmHg Transductor 10 mm Hg: 0,00001 mmHg Transductor 1 mm Hg: 0,000001 mmHg Precisión: Rango 1000 mm Hg: ± 0.073% del fondo de escala Rango 10 mm Hg: ± 0.15% de la lectura Rango 1 mm Hg: ± 0.12% de la lectura Dos puertos de desgasificación Un Puerto de análisis con un tubo de presión de saturación P0 Control remoto de hasta cuatro análisis independientes Bomba mecánica de dos pasos hasta 5 x 10- mm Hg. Bomba turbomolecular hasta 3.8 x 10-9 mm Hg Rango de temperaturas: De temperatura ambiente hasta 450ºC Selección: Panel digital con incrementos de 1ºC Precisión: ± 10ºC de la temperatura consignada Gas de relleno: A elegir por el usuario: N2 o He Camisas isotermas patentadas que mantienen el nivel criogénico constante a lo largo de toda la longitud del tubo portamuestras y tupo de presión de saturación durante el tiempo que dure el análisis. Tubos portamuestras disponibles en diversos tamaños. Capilar de 0,635 cm de diámetro y bulbo de 9 cm3 Capilar de 0,953 cm de diámetro y bulbo de 9 cm3 Capilar de 1,27 cm de diámetro y bulbo de 9 cm3,


Página 55 de 96


5.2. El panel frontal El equipo de fisisorción de nitrógeno cuenta con un panel frontal que permite programar la desgasificación de la muestra, tanto de forma automática como manual, así como la rampa de calentamiento de las mantas calefactoras, el nivel de vacío que se desea obtener durante la preparación de muestras y el nivel de vacío deseado durante el análisis (Figura 34). 34).

Figura 34: Panel frontal del equipo de fisisorción de nitrógeno ASAP 2010

Además, el panel dispone de unas pantallas de visualización de las condiciones reales de presión y temperatura existentes en el interior del equipo en todo momento, tanto en la fase de desgasificación como de la presión en el puerto de análisis.

5.3. Los recipientes de nitrógeno El equipo tiene dos recipientes de nitrógeno (dewars) de 1,9 L de capacidad cada uno. El dewar izquierdo refrigera unas trampas de aceite y tiene un soporte que lo mantiene en su posición fija durante todo el análisis y un tapón para evitar pérdidas por evaporación. El de la derecha refrigera el sistema o puerto de análisis y se sitúa sobre una plataforma elevadora que se pondrá en movimiento a lo largo del análisis; no debe taparse porque el movimiento de la plataforma hace que el portamuestras, que está justo encima, se introduzca dentro del dewar. Sin embargo, mientras se ajusta el portamuestras al puerto de análisis, debe ponerse el tapón temporalmente para evitar que baje el nivel de N 2 y que alguna pieza pueda caer dentro (Figura 35). 35). Cada vez que se vaya a utilizar el equipo se deben rellenar ambos dewars, lo que supone un total t otal de 4 L aproximadamente. En la práctica, el dewar que refrigera la trampa de aceite tiene menos pérdidas y no tiene que mantener un nivel alto de nitrógeno todo el tiempo de manera que puede valer para varios análisis. No obstante, debe comprobarse que tiene nitrógeno antes de cada ensayo. El dewar de la derecha se utiliza para el análisis y debe mantener un nivel alto de nitrógeno que se comprobará entre cada análisis con la varilla correspondiente.


Página 56 de 96


Figura 35: Dewars llenos de nitrógeno líquido durante el análisis

5.4. Los tubos portamuestras El portamuestras es de vidrio y tiene forma de un tubo largo con un bulbo en la parte inferior donde se pondrá la muestra (Figura 36). 36). Al echar la muestra hay que procurar que toda llegue a la parte baja del bulbo y no se quede en las paredes, especialmente en muestras de polvo. Dentro del portamuestras hay una varilla de vidrio. Su principal finalidad es reducir el espacio conocido como espacio libre o espacio muerto del tubo portamuestras. Es importante introducirlo en el tubo en posición horizontal pata evitar que choque con la parte baja del bulbo y romperlo. Los tubos portamuestras tienen unos tapones que sellan herméticamente de forma que evitan la contaminación de la muestra por contacto con el aire ambiente durante su manipulación, preparación y análisis. Al la do del tubo portamuestras se instala un tubo denominado ―de presión de saturación P0‖ cuya finalidad es medir este parámetro en las mismas condiciones criogénicas en las que se encuentra la muestra.


Página 57 de 96


Figura 36: Tubo portamuestras de media pulgada con la varilla, el tapón, la rosca, férrula y junta tórica.

Además del tapón, el tubo portamuestras se sujetan al puerto de desgasificación o de análisis mediante una junta tórica (O-ring), una férrula y una rosca (Figura 37). 37).

Figura 37: Portamuestras con la camisa de teflón poroso, la rosca, la férrula y el o-ring para colocarlo en el puerto de análisis.

Por último, a lo largo del análisis de una muestra, que puede llevar varias horas, el nitrógeno se va evaporando y, como consecuencia de ello, el nivel del nitrógeno líquido desciende en el interior del dewar que envuelve al tubo portamuestras y el tubo de presión de saturación P 0. Para evitar la heterogeneidad térmica que ello podría producir, se coloca en torno al tubo portamuestras una camisa isoterma de teflón poroso que permite mantener una temperatura constante a lo largo de toda la longitud del tubo portamuestras durante el tiempo que dure el análisis.


Página 58 de 96


6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Los fundamentos básicos de la técnica analítica son simples: Una muestra previamente sometida a vacío con o sin calentamiento para limpiar la superficie de sus partículas sólidas, es enfriada a temperatura criogénica y posteriormente expuesta a una rampa de presiones controladas en presencia de un gas de análisis. Cada vez que se incrementa la presión, el número de moléculas de gas adsorbidas en la superficie aumenta. La presión a la cual la adsorción se equilibra queda registrada y, aplicando las leyes universales universales de los gases es posible determinar la cantidad de gas adsorbido. A medida que la adsorción avanza, el espesor de la capa adsorbida aumenta. Los posibles microporos existentes en la superficie se llenan rápidamente quedando entonces la superficie libre totalmente cubierta. Finalmente los poros de mayor tamaño se llenan. El proceso puede continuar hasta llegar al punto de condensación del gas de análisis. A partir de este punto, comienza el proceso de desorción en el que a medida que se reduce la presión se produce la liberación de las moléculas adsorbidas. De igual manera que en la fase de adsorción, la cantidad de gas adsorbida en superficie es cuantificada mediante técnicas gravimétricas o volumétricas, según las características del equipo. Al final del análisis se han registrado dos conjuntos de datos que describen el fenómeno de adsorción y el de desorción mediante sendas isotermas. El análisis de estas isotermas ofrece una gran información sobre las características superficiales del material.

6.1. Método volumétrico y método gravimétrico Tras lo expuesto hasta el momento, es importante recordar que una isoterma de adsorción muestra cómo la cantidad adsorbida depende de la presión de equilibrio del gas a temperatura constante. Aunque el procedimiento experimental para estudiar esta variación del gas adsorbido en función de la presión es siempre el mismo, el método para determinar la cantidad de gas adsorbido a la superficie sólida de la muestra y la presión de equilibrio correspondiente a dicha cantidad de gas puede ser diferente en función del diseño del equipo de medida. En este sentido, se han desarrollado muchos procedimientos diferentes para la determinación de la cantidad de gas adsorbida, que pueden dividirse en dos grandes grupos:  

Los que dependen de la medida de la cantidad de gas eliminado de la fase gaseosa (métodos volumétricos) volumétricos) Los que comprenden la medida del gas retenido por el adsorbente (determinación directa del aumento de masa por métodos gravimétricos).

Se resumen a continuación los tres métodos principales de determinación de gas adsorbido: el método volumétrico estático, el método volumétrico de flujo y el método gravimétrico.


Página 59 de 96


6.1.1. Método volumétrico estático En el método volumétrico estático, una cantidad determinada y conocida de gas se introduce en el bulbo, termostatizado a temperatura de isoterma, donde se encuentra la muestra (Figura 38). 38). A medida que la adsorción progresa, la presión en el interior del volumen del bulbo cerrado va disminuyendo hasta que se establece el equilibrio. La cantidad de gas en estado adsorbato a la presión de equilibrio es la diferencia entre la cantidad de gas introducida en el bulbo y la cantidad de gas que continua en estado gaseoso llenando el espacio alrededor del adsorbente, es decir, el volumen muerto a muerto a la presión de equilibrio. Se mide y registra la presión, junto con la temperatura t emperatura y volumen del sistema. La isoterma de adsorción se construye habitualmente punto a punto, mediante la introducción de cargas sucesivas de gas sobre el adsorbente, con la ayuda de una técnica volumétrica de dosificación y la aplicación de las leyes de los gases. Naturalmente el volumen muerto debe conocerse con precisión. Se obtiene bien por calibrado del volumen cerrado, descontando el volumen del absorbente (calculado a partir de su densidad) o por admisión de un gas cuya adsorción sea despreciable.

Figura 38: Método volumétrico

6.1.2. Método volumétrico de de flujo El método volumétrico de flujo es muy similar al método volumétrico estático. La única diferencia es que el gas se introduce en el bulbo mediante un flujo continuo a baja velocidad, en lugar de introducirlo mediante dosis conocidas. Se mide la velocidad de flujo de gas y la variación de presión con el tiempo. Se determina la cantidad de gas adsorbido por la muestra comparando la velocidad de aumento de la presión que se observa cuando el gas se introduce en el bulbo con la presión observada durante la calibración con un gas no adsorbente como el Helio. Otra posibilidad es determinar directamente la cantidad de gas adsorbido de la diferencia de presión resultante de dos volúmenes idénticos de gas adsortivo. Un volumen se conecta mediante una válvula de control de velocidad de flujo al tubo portamuestras mientras el otro volumen se conecta a un tubo sin muestra. Debido al hecho de que el gas es introducido en el bulbo portamuestras de una manera constante, el análisis puede resultar en general más rápido que mediante el método estático. Sin embargo es importante que el flujo de gas sea lo suficiente lento para garantizar que el gas adsortivo y el adsorbato se encuentran en equilibrio o en torno al equilibrio en todo momento. MINISTERIO DE MEDIO AMBEINTE Y MEDIO RURAL Y MARINO CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS MINISTERIO DE FOMENTO

Página 60 de 96


6.1.3. Método gravimétrico En el método gravimétrico la cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento de masa de la muestra. La presión del gas se aumenta o disminuye generalmente mediante incrementos o dosis, de igual forma que en el método volumétrico estático. Este método no requiere la calibración del volumen del instrumento. Sin embargo, se requiere una balanza lo suficientemente sensible a las variaciones de masa que se producen durante la isoterma. El equipo de adsorción de nitrógeno ASAP 2010 del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX usa el método volumétrico estático para determinar los puntos de las isotermas de adsorción. Por esta razón, a partir de este apartado se desarrollará únicamente este método de ensayo.

6.2. Verificación del error del aparato. Calibración Para garantizar la calidad de los resultados obtenidos mediante esta técnica, es necesario verificar regularmente el buen funcionamiento del aparato. Para ello es recomendable realizar un análisis de un material de referencia certificado. El material utilizado actualmente en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX es una sílice-alúmina (Figura 39), 39), cuyos datos de referencia se muestran en la Figura 40.

Figura 39: Sílice-alúmina de referencia para la calibración del equipo


Página 61 de 96


Figura 40: Certificado de la sílice-alúmina como material de referencia

Además, es recomendable realizar con una cierta periodicidad una calibración de determinadas partes y componentes del equipo como los transductores de presión y temperatura y el volumen del sistema de conducciones de gas en el interior del equipo. El volumen del manifold se determina durante el proceso de construcción en fábrica. Para ello se incorpora al sistema un volumen calibrado en lugar del tubo portamuestras y se expande helio en el sistema. Mediante unos calculos similares a los del picnómetro de helio, se obtiene el volumen del manifold (Vman).


Página 62 de 96


6.3. Pesado de la muestra Antes de comenzar el análisis de adsorción de nitrógeno, se debe pesar el tubo portamuestras sin muestra pero con la varilla de vidrio introducida en su interior y el tapón colocado (M1). Posteriormente se introduce en el tubo portamuestras una cantidad de muestra representativa del material que se quiere estudia. La cantidad analizada es variable pero si se va a trabajar con nitrógeno, la norma ISO 15901-2: 2006 recomienda que la superficie total que mida el equipo se encuentre entre 5 m2 y 200 m2. A veces será necesario repetir el análisis aumentando o disminuyendo la cantidad de muestra analizada, en caso de que la superficie total medida se encuentre por debajo de 5 m2 o por encima de 200 m2. La experiencia adquirida hasta el momento recomienda usar una cantidad comprendida entre 0,2 y 1g de muestra seca y molida. A continuación se pesa el portamuestras con la muestra, la varilla de vidrio introducida y el tapón colocado (M2). Para garantizar la precisión de la medida, se pesará la muestra otra vez después de concluir el proceso de preparación de muestras mediante calentamiento y evacuación, antes del análisis (M3).

6.4. Programación del análisis Antes de realizar el análisis de fisisorción, es necesario programar una serie de órdenes y parámetros en el programa que controla el equipo. Se resumen a continuación las pantallas que es necesario tener en consideración en la programación previa al análisis. El programa se articula en una serie de pestañas que hay que ir activando sucesivamente y comprobar que los datos son los deseados para el análisis que se va a realizar. Estas pestañas son:  Información sobre la muestra (SAMPLE INFORMATION)  Adsorptive properties (PROPIEDADES DEL ADSORTIVO)  Condiciones de análisis (ANALYSIS CONDITIONS)  Opciones del informe final (REPORT OPTIONS)  Datos recogidos (COLLECTED DATA). Esta pantalla solo aparece tras haber realizado el análisis. SAMPLE INFORMATION

Esta pantalla únicamente permite introducir el nombre de la muestra, el operario, el centro y la cantidad de muestra introducida en el tubo portamuestras. Los datos serán automáricamente

siempre

tomados


Página 63 de 96

FISISORCION NITROGENO

Recommend Documents