UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMON FACULTAD DE CIENCIAS Y TEGNOLOGIA CARRERA DE INGENIERIA QUIMICA
REACCION DE OXIDACION DEL ION YODURO YODU RO CON C ON PERS PERSULFA ULFATO TO DE AMONIO
Nombres y Apellidos: Antezana Rodríguez Pablo Adrián Bascopé Parra Sarahi Noelia Espinoza Lafuente Silvana Valeria Mercado Mejía Claudia Daniela Orellana Miranda Paola Dalinne Villarroel Peréz Andrea Teresa Docente: Lic. Bernardo López Arce Asignatura: Laboratorio de reactores Fecha: 04 de octubre de 2015
Cochabamba – Bolivia
1. INTRODUCCION La cinética es la rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad con que ocurren las reacciones. Los resultados experimentales de la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de los componentes del sistema reaccionante, se resumen en la ecuación cinética. Para determinar la velocidad de una reacción es necesario saber cómo varia la concentración de uno de los reactivos con respecto al tiempo. La reacción a estudiar es de segundo orden y se puede representar mediante la siguiente ecuación química: 2KI + (NH4)2S2O8
I2+ 2(NH4 )2SO4
2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo general Determinar la cinética de la oxidación del ion yoduro empleando persulfato de amonio en medio neutro por espectrofotometría.
2.2. Objetivo especifico
Hallar el orden de la reacción a temperatura ambiente
Medir la absorbancia a diferentes tiempos y temperatura constante
Determinar la energía de activación de la reacción
3. MARCO TEORICO La cinética química se ocupa del estudio de las velocidades de reacción (que dependen, entre otros factores, de la naturaleza y de la concentración de los reactivos, la temperatura y la presencia de catalizadores) así como de la trayectoria seguida en la reacción para pasar de los reactivos a los productos. En esta práctica vamos a incidir primordialmente en el primer apartado y por ello nos detendremos en repasar los conceptos relativos a la velocidad de reacción. Es muy importante hacer notar que dicha velocidad se define como el índice de cambio con el tiempo de algún reactivo o producto que interviene en la reacción estudiada; la expresión que da la velocidad de la reacción como función de la concentración de cada una de las sustancias que influyen en ella, se llama Ley de velocidad de reacción . Esta ley debe determinarse experimentalmente ya que no es posible deducir la a partir de la ecuación estequiométrica. La forma habitual de expresarla es por medio de una ecuación en la que aparece una constante, llamada constante de velocidad , multiplicada por la concentración de varias especies elevadas a un exponente, llamado orden.
Cualquier estudio cinético incluye la determinación de la concentración de una o más de las especies involucradas en la reacción en un momento dado y a una temperatura determinada.
En esta práctica se va a estudiar la reacción del ión persulfato con el yoduro en medio acuoso. Dicho proceso puede escribirse de acuerdo a la siguiente relación estequiométrica:
En realidad se producen iones triyoduro al disolverse el yodo en la disolución de yoduro alcalino, con lo que la reacción sería:
No hay método sencillo para determinar el avance de la reacción directamente. Para resolver esta dificultad utilizaremos las reacciones secundarias acopladas, mucho más rápidas que la muestra de estudio, que se conoce con el nombre reacciones reloj, que transcurren simultáneamente a la reacción principal objeto de estudio y que sirven para poder detectar la aparición de un punto final observable, con la vista, mediante un cambio brusco de color.
El yodo que aparece como producto de la reacción principal (1), se consume junto al tiosulfato en la muy rápida reacción de oxidación de ión a tetrationato (2). Cuando se ha consumido todo el tiosulfato, el I 2 en exceso colorea la disolución formando un complejo azul con el almidón. En el esquema1, que se muestra a continuación, quedan reflejadas estas reacciones.
Esquema 1 Ya que salvo en el caso de mecanismos de reacción complejos la velocidad de la reacción no está influenciada por la concentración de los productos, la ecuación o ley de velocidad de la reacción objeto de estudio puede escribirse como:
(4) Emplearemos el denominado método de las velocidades iniciales para la determinación de órdenes de reacción que consiste en medir la velocidad al comienzo de la misma, cuando los reactivos se han consumido menos del 5-10%. En este caso, las concentraciones de los reactivos pueden considerarse constantes y aproximadamente iguales al valor de las concentraciones iniciales. Para conseguir este objetivo pondremos siempre la misma y pequeña cantidad de tiosulfato en nuestros experimentos. La determinación de la velocidad de reacción se realiza midiendo el tiempo, t, necesario para la formación de una cantidad fija de yodo que produce la desaparición completa del tiosulfato; dada la estequiometría de las reacciones 1 y 2, dicha velocidad será:
Para encontrar la constante de velocidad y los órdenes de reacción del proceso mantendremos constante la concentración del persulfato en un grupo de experimentos y en otro la del yoduro. Entonces la velocidad puede expresarse en los siguientes términos:
Siendo k′ y k′′ las constantes aparentes de pseudo -orden.
Tomando logaritmos en estas dos últimas expresiones y haciendo una representación de log vi vs log [I -] y log v i vs log se podrán obtener los [S2O8 2-] se podrán obtener los órdenes parciales de reacción m y n a partir de las pendientes y las constantes de velocidad aparentes del proceso considerando la ordenada en el origen de ambas rectas. Por último estaremos en disposición de calcular la verdadera constante de velocidad del proceso a la temperatura de los experimentos. 4.
Metodología 4.1. Método Volumétrico –Titulación.
En las reacciones redox se transfieren electrones. Del mismo modo en que un ácido se puede titular con una base, un agente oxidante se puede titular con un agente reductor,
utilizando un procedimiento semejante. Así, por ejemplo, se puede añadir con cuidado una disolución que contenga un agente oxidante a una disolución que contenga un agente reductor. El punto de equivalencia se alcanza cuando el agente reductor es completamente oxidado por el oxidante. Un ejemplo de una titulación redox es el tratamiento de una solución de yodo con un agente reductor y el uso de almidón como indicador. El yodo constituye un azul intenso complejo con el almidón. Yodo (I 2) se puede reducir a yoduro (I -) por ejemplo con tiosulfato (Na2 S2O3) y cuando todo el yodo se gasta desaparece el color azul. Esto se llama una iodométrico titulación, el punto de equivalencia es donde el azul se vuelve incoloro. (Raymond Chang, Química, Mc Graw Hill, 6a Edición, México, 1999, pp. 140, 539 y 543.).
4.2. Método por Espectrofotometría. La espectrofotometría es el método de análisis óptico más usado. El espectrofotómetro es un instrumento que permite comparar la radiación absorbida o transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto, y una que contiene una cantidad conocida de la misma sustancia. Se basa en la medida de cantidades relativas de luz absorbida por una muestra, en función de la longitud de onda. Todas las sustancias pueden absorber energía radiante, aun el vidrio que parece ser completamente transparente absorbe longitud de ondas que pertenecen al espectro visible; el agua absorbe fuertemente en la región del infrarrojo. Cada componente de la solución tiene su patrón de absorción de luz característico. Comparando la longitud de onda y la intensidad del máximo de absorción de luz de una muestra versus soluciones standard, es posible determinar la identidad y la concentración de componentes disueltos en la muestra (solución incógnita). La absorción de las radiaciones ultravioleta, visibles e infrarrojas depende de la estructura de las moléculas, y es característica para cada sustancia química. Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida; la energía radiante no puede producir ningún efecto sin ser absorbida. El color de las sustancias se debe a que éstas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas y solo dejan pasar a nuestros ojos aquellas longitudes de onda no absorbida. Las ventajas de la espectrofotometría sobre otros métodos analíticos de laboratorio son varias: es rápida, precisa, versátil, fácil de usar y eficiente en costo. Los espectrofotómetros se han mejorado en precisión y versatilidad en los últimos años con los avances de tecnología, y hoy se consideran indispensables en un laboratorio de química analítica. La espectrofotometría se usa para diversas aplicaciones, como: análisis cuantitativo y cualitativo de soluciones desconocidas en un laboratorio de investigación, estandarización de colores de diversos materiales, como plásticos y pinturas, detección de niveles de contaminación en aire y agua, y determinación de trazas de impurezas en alimentos y en reactivos.
4.2.1. Espectrofotometría. Principios básicos
El espectrofotómetro dispone de una lámpara que emite luz monocromática, de una longitud de onda determinada, que incide y atraviesa la muestra coloreada a medir, y de un detector, que medirá la cantidad de luz que no es absorbida por la muestra. Para cada sustancia determinada, se utilizará la radiación de longitud de onda a la que absorba más cantidad de luz. Su funcionamiento de basa en la ley de Beer-Lambert: la fracción de luz incidente que es absorbida por una solución es proporcional a la concentración de soluto y al espesor de la sustancia atravesada por la luz. La relación entre la luz incidente (I 0) y la reflejada (I) dará una idea de la cantidad de radiación que ha sido absorbida por la muestra. Es lo que se denomina Absorbancia (Abs) o Densidad Óptica(DO).
4.2.2. Ley de lambert-beer Si se hace incidir radiación monocromática sobre una muestra con una concentración “C” de una sustancia que absorbe a esa longitud de onda “l”, la intensidad de la
radiación que la atraviesa, I , está relacionada con la intensidad incidente I 0 y con el espesor de la muestra, l , por la expresión :
= 10− Aplicando logaritmos log = log Reordenado términos: log log Pudiéndose escribir: log = Habitualmente, el cociente
se denomina “transmitancia” de la muestra. Por otra parte, se define la “absorbancia” de la muestra como: A = log . Tanto la absorbancia como la transmitancia son magnitudes que se obtienen directamente en el espectrofotómetro. Según estas definiciones, queda finalmente la siguiente expresión que se conoce con el nombre de la ley de Lambert-Beer: donde es la “absortividad
molar” (una medida de la radiación absorbida), que es un valor constante para cada
sustancia a cada longitud de onda l y en unas condiciones experimentales determinadas; también se denomina “coeficiente de extinción molar” si, como es
frecuente, la concentración se expresa en moles por litro. Si se opera, por tanto, a una longitud de onda dada y con una cubeta de un determinado espesor, l , la absorbancia A, medible directamente, es proporcional a la concentración molar de la muestra, c, lo que constituye el fundamento del análisis espectrofotométrico cuantitativo. Existen, sin embargo, distintos factores que afectan al cumplimiento de la ley de Lambert-Beer, especialmente a concentraciones elevadas. Por ello antes de proceder al análisis de una muestra es preciso comprobar experimentalmente el rango de concentraciones en que dicha ley se cumple, obteniendo la curva de calibrado que relaciona las absorbancias con las concentraciones.
=
Donde es la “absortividad molar” (una medida de la radiación absorbida), que es un valor constante para cada sustancia a cada longitud de onda l y en unas condiciones experimentales determinadas; también se denomina “coeficiente de extinción molar” si, como es frecuente, la concentración se expresa en moles por litro. Si se opera, por tanto, a una longitud de onda dada y con una cubeta de un determinado espesor, l , la absorbancia A, medible directamente, es proporcional a la concentración molar de la muestra, c , lo que constituye el fundamento del análisis espectrofotométrico cuantitativo. Existen, sin embargo, distintos factores que afectan al cumplimiento de la ley de Lambert-Beer, especialmente a concentraciones elevadas. Por ello antes de proceder al análisis de una muestra es preciso comprobar experimentalmente el rango de concentraciones en que dicha ley se cumple, obteniendo la curva de calibrado que relaciona las absorbancias con las concentraciones.
5. MATERIALES 5.1. Materiales de laboratorio 2 matraces aforados de 10 ml 1 matraz aforado de 25 ml Pipetas graduadas de 10 y 1 ml 2 vasos de precipitado de 100 ml 2 matraz erlenmeyer de 250 ml Espátula
5.2. Reactivos
150 mL de Solución de Sacarosa al 20% w/w en agua. 25 mL de Soluciones de Ácido Clorhídrico a 2N, 4N y 6N.
5.3. Equipos Balanza analítica. Cronómetro. Termómetro. Espectrofotómetro.
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Previamente realizar los cálculos necesarios para los pesos de las disoluciones.
Pesar 0.091g de Persulfato de amonio anhidro y 0.334 g de yoduro de potasio para preparar soluciones 0.04 N de [S 2O8=] y 0.4N de [I -]. Las soluciones de los reactivos se introducen en el baño para que alcancen la temperatura de 20°C y luego se mezclan tomando este instante como tiempo cero. Se vierte la disolución de yoduro potásico sobre la de persulfato potásico (nunca a la inversa, ya que la que está en exceso es la de yoduro). El transcurso del tiempo de la reacción controlar con un cronómetro. En intervalos de tiempo lo más cortos posible se toman alícuotas de 0.1 ml de la mezcla en reacción, este volumen se diluye a 25 ml con ayuda de un matraz aforado. Una pequeña cantidad de la muestra diluida se introduce a la celda del espectrofotómetro y se lee el porcentaje de absorbancia usando como patrón de referencia agua destilada Las lecturas en el espectrofotómetro se deben realizar de la siguiente manera: primero se calibra el aparato cuando la celda contiene agua destilada, entonces se introduce la celda que contiene la solución diluida y se registra el valor de la absorbancia El tratamiento de datos se realiza en base a la ecuación de velocidad de una reacción de primer orden en función a una propiedad física.
En el manejo del espectrofotómetro tenemos que tener cuidado en no manchar las cubetas solo tocarlas de la parte superior, la forma de calibración es por cada medición con la ayuda del patrón agua se calibra hasta el cien y sin patrón se calibra hasta el cero, después de cada medición se debe calibrar el equipo. Para las siguientes determinaciones realizamos los siguientes pasos: Determinar (β)
Todo el experimento será a temperatura constante a 20ºC
Preparar 10 ml de S2O8 0.044 M (0,0912 g.)
preparar 10 ml de KI (cat.) 0.088 M (0,15g.)
Tomar alícuotas de 0,1 ml de la mezcla reaccionante.
Diluir cada alicuita en 25 ml de agua destilada.
La reacción tiene un tiempo aproximado de duración de 60 minutos
Determinar energía de activación y constante de velocidad de reacción
Todo el experimento será a temperatura distintas (20,30 ºC)
Preparar 10ml de S2O8 0,044 mol/Lt
Preparar 10 ml de KI (cat.) 0.4 M (0,664 g.)
Tomar alícuotas de 0,1 ml de la mezcla reaccionante.
Diluir cada alicuota en 25 ml de agua destilada.
7. CÁLCULOS Y RESULTADOS La relación de absorbancia y concentración está dada por la ecuación de Lambert y Beer, que es la siguiente:
A
Dónde:
bc
Є = Absortividad molar
b = Paso óptico de la celda. C = Concentración de la especie
Se pondrá yoduro de potasio en exceso para asumir constante esta concentración, asumiendo un orden de reacción para el persulfato de 1, con todo esto se tiene:
Donde K’ =
K
*
S2O8 t
I
ln[ S2O8 ]t
ln[ S 2O8 ]0
Y= Dónde:
1
K ' * S 2O8
a
+
K
bx
'* t
Є = 8.7 *10 19 *P*A
P = Probabilidad = 0.6 A = Área molecular = 10-15
Є = 52200 [Lt/mol*cm]
b = paso óptico de la celda = 1 cm.
Por tanto: c
A 20˚C
A
52200*1
[ M ]
# de muestra 1
Tiempo
Absorbancia
[I-]
[S2O8]
LN[S2O8]
1,3
0,053515
1,02519E-05
0,04099739
-3,19424687
2
4,24
0,16662
3,19195E-05
0,04099227
-3,19437177
3
6,17
0,24885
4,76724E-05
0,04098862
-3,19446081
4
9
0,31127
5,96303E-05
0,040988
-3,19447594
5
11,2
0,42374
8,11762E-05
0,04098732
-3,19449253
6
16,13
0,30044
5,75556E-05
0,04098628
-3,1945179
7
18,02
0,66979
0,000128312 0,04098532
-3,19454133
8
22,22
0,73264
0,000140352 0,04098407
-3,19457182
9
26,35
0,9288
0,000177931 0,04098474
-3,19455548
10
31,23
1,0556
0,000202222 0,04098414
-3,19457012
11
35,37
1,126
0,000215709
-3,19457353
12
40,28
101852
19,51187739 0,04098331
-3,19459037
13
43,3
1,2683
0,000242969
0,040983
-3,19459793
14
48,56
1,3609
0,000260709
0,04098271
-3,19460501
15
53,13
103637
19,85383142
0,04098242
-3,19461208
16
57,47
103933
19,9105364
0,04098207
-3,19462063
17
61,3
1,442
0,000276245
0,04098181
-3,19462697
18
67,14
1,455
0,000278736
0,04098142
-3,19463649
19
74,4
1,474
0,000282375
0,0409812
-3,19464185
20
78,25
1,4843
0,000284349
0,04097998
-3,19467162
0,040984
y = -4E-06x - 3.1944 R² = 0.7123
Linealizacion -3.1942 -3.19425 0 -3.1943 -3.19435 ] -3.1944 8 O-3.19445 2 S [ -3.1945 N L -3.19455 -3.1946 -3.19465 -3.1947 -3.19475
20
40
60
80
100
Tiempo (min)
Comprendiendo la gráfica: a = -3.19944 b= -4*10-6 = K’ r= 0.7123
Por tanto β=1 la reacción es de primer orden. A 10 ˚C
# de muestra 1
Tiempo
Absorbancia
[I-]
[S2O8]
LN[S2O8]
7,28
0,095845
1,83611E-05
0,01999767
-3,91213951
2
11,04
0,12404
2,37625E-05
0,01999823
-3,91211151
3
15,35
0,18707
3,58372E-05
0,0199977
-3,91213801
4
17,53
0,13042
2,49847E-05
0,01999698
-3,91217402
5
21,21
0,16787
3,2159E-05
0,01999657
-3,91219452
6
25,5
0,13922
2,66705E-05
0,01999536
-3,91225503
7
26,39
0,14658
2,80805E-05
0,01999418
-3,91231405
8
31,4
0,13738
2,6318E-05
0,01999475
-3,91228554
9
32,4
0,23586
4,51839E-05
0,01999359
-3,91234356
10
35,05
0,1956
3,74713E-05
0,01999316
-3,91236506
11
37,07
0,20504
3,92797E-05
0,01999286
-3,91238007
12
39,4
0,21443
4,10785E-05
0,01999168
-3,91243909
13
43,4
0,17962
3,441E-05
0,0199916
-3,91244309
14
47,07
0,23359
4,4749E-05
0,01999213
-3,91241658
15
50,43
0,25752
4,93333E-05
0,01999135
-3,9124556
16
54,33
0,1345
2,57663E-05
0,01999192
-3,91242709
17
58,54
0,20474
3,92222E-05
0,01999113
-3,9124666
18
60,6
0,43276
8,29042E-05
0,01999095
-3,91247561
19
76,4
0,39361
7,54042E-05
0,01999052
-3,91249712
20
78,2
0,21681
4,15345E-05
0,01999045
-3,91250062
LINEALIZACION
y = -6E-06x - 3.9121 R² = 0.8539
-3.912 -3.9121
0
20
40
60
-3.9122 ] 8 -3.9123 O 2 S [ N-3.9124 L
-3.9125 -3.9126 -3.9127
TIEMPO [MIN]
Comprendiendo la gráfica:
a = -3.9121 b= -6*10-6 = K’ r= 0.8539
Por tanto β=1 la reacción es de primer orden.
Calculo de la energía de activación: Según la ecuación de Vant Hoff: k1’= -4x10-6 T1=10°C=283 K k2’= -6x10-6 T2=20°C=303 K
() = (1 1) − 6x10 4x10− = 8,314 (2931 2831 ) = 29906,3 /
80
100
8. CONCLUSIONES La dilución y el enfriamiento de las alícuotas tomadas de las mezcla reaccionante, se realizan para detener la reacción y tener tiempo de analizarlas en el espectrofotómetro sin que se modifique la concentración por reacción química. La falta de instrumentos adecuados ocasionó errores experimentales al momento de la dilución. Por ejemplo al verter el agua destilada desde un vaso de precipitados, resultaba difícil enrasar con exactitud en el matraz aforado. El orden de la reacción respecto al persulfato de amonio es β=1. Debido al tiempo no se pudo tomar más datos para una determinación más exacta del orden de reacción. Hubieron algunos errores en la toma de datos, como ser el enrase en las diluciones y la toma de la muestra reaccionante. A pesar de eso, se logró una buena linealización. La regresión obtenida con los datos de 10 y 30°C respondieron de igual forma a un comportamiento lineal. El valor de la Ea se lo determino con datos a 10 y 30°C, obteniéndose un resultado de Ea= -28906,3 J/mol, no muy distante al valor de real de -30 KJ/mol, el porcentaje de error es el siguiente:
906 30| 100 = 3,14% % = |29,29, 906
9. BIBLIOGRAFÍA CINÉTICA DE REACCIÓN POR VOLUMETRÍA http://www2.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P19.pdf CINÉTICA QUÍMICA I: DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN Y DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD https://www.uam.es/docencia/qmapcon/QUIMICA_GENERAL/Practica_12_Cinetica _Quimica_I_Determinacion_del_Orden_de_Reaccion_y_de_la_Constante_de_Velo cidad.pdf EXPERIENCIAS DE LABORATORIO http://www.frlp.utn.edu.ar/materias/qcasis/mostracion2.html PRÁCTICA DE ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VISIBLE (CUMPLIMIENTO DE LA LEY DE LAMBERT-BEER Y ANÁLISIS DE MEZCLAS) http://campus.usal.es/~quimfis/apoyo/Carmen/Practicas/Espectrofotometria.PDF