GUIA DE ESTUDIO INTERMEDIARIOS DE REACCION Un intermedio de reacción (o simplemente intermedio o incluso intermediario o intermediario de reacción) es una especie química, habitualmente de baja estabilidad, que aparece y posteriormente desaparece en el mecanismo de reacción. No aparecen en la reacción global. La mayor parte de las reacciones químicas son consecutivas, lo cual significa que para completarse necesitan pasar a través de más de una etapa elemental.
PRINCIPALES TIPOS DE INTERMEDIARIOS:
•
CARBOCATIONES
•
CARBANIONES
•
RADICALES LIBRES
CARGADOS
PROPIEDADES: Los carbocationes y los carbaniones se generan por la ruptura heterolítica
CARBOCATIONES
CARBANIONES
CARBOCATIONES, O IONES CARBONIO:
CARBANION
Especies químicas cargadas positivamente. En estos intermedios el átomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos. El carbono puede tener una carga positiva debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama
Especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente contiene un par electrónico no compartido. Un carbanión es un anión de un compuesto orgánico donde la carga negativa recae sobre un átomo de carbono.
Un carbanión, dada su carga negativa, es un nucleófilo
carbocatión.
**El efecto inductivo . Un efecto Inductivo desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor número de sustituyentes dadores (alquilo, aminas, éteres...), carbanión más desestabilizado:
PROPIEDADES **Un carbocatión, dada su carga positiva, es un electrófilo. ** necesita un par de electrones para completar su octeto ya que solo tiene 6 e-
**La hibridación del átomo que soporta la carga. La estabilidad aumenta al crecer el carácter s del orbital híbrido del carbono. Esto 2 3 es, sp > sp > sp ;
**La resonancia. Esto es, el a nión es estabilizado por resonancia. «Cuanto más inestable más reactivo es el carbanión, y viceversa»
**Un carbocatión suele ser el objetivo del ataque de un
nucleófilo, como los iones OH - o iones de halógeno.
**Reacciona con carbonos electrófilos formará nuevos enlaces C-C.
**Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios, o terciarios, dependiendo del número de átomos de
**Nucleófilo: es una especie que reacciona cediendo un par de electrones libres a otra especie (el electrófilo), es también por definición una base de Lewis
carbono unidos al carbono ionizado. **La estabilidad se incrementa con el número de grupos alquilo unidos al átomo de carbono que lleva la carga (entre más enlaces más estable)
MAS ESTABLES
**Es de gran importancia debido a su participación en una gran variedad de reacciones con utilidad sintética **Reacciones importantes en la producción de muchas sustancias químicas hechas por el hombre, como las drogas y plásticos.
NEUTROS
RADICALES LIBLRES
Son
especies
electrón
químicas
desapareado
FORMADOS POR RUPTURAS HOMOLITICAS
con
un
sobre
un
átomo de carbono con una carga formal nula.
CARBENOS
Son especies químicas con un átomo de carbono divalente neutro. Debido a su naturaleza deficiente de electrones la mayoría son altamente reactivos.
GENERALIDADES Tiempo de vida media muy corta.
**tienen 7 e- en la capa de valecia **muestran una elevada tendencia a ganar 1 e- para completar su octeto **la mayoría de reacciones organicas implican la ruptura heterolítica del enlace, lo cual origina especies cargadas positivamente (carbocationes) o negativamente (carbaniones). **C trivalentes Producto de rupturas homoliticas **alta reactividad **se estabilizan por resonancia
El átomo de carbono tiene solo 6 e- en su esfera electrónica de valencia.
**Tienen una elevada tendencia a captar 2 e- para completar el octete. **Dependiendo de los spines de los electrones no enlazantes, los carbenos se pueden clasificar como carbenos singletes o tripletes.
Spines pareados
spines desapareados
FORMACIOON DE CARBENOS 1. Descomposición de diazoalcanos. 2. Descomposición térmica o fotoquímica de sales de arenosulfonilhidrazonas. 3. Fotólisis de epóxidos y diazirinas. 4.- Eliminación de haluros
NITRENOS
**Son especies químicas con un átomo de nitrógeno monovalente neutro. **Se trata de especies deficientes electrónicamente. El átomo de nitrógeno tiene solo 6 e- en su esfera electrónica de valencia.
**Formación de nitrenos El procedimiento más general para gener ar nitrenos es la descomposición térmica o fotoquímica de azidas orgánicas.
DETERMINACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN La participación de intermedios de reacc ión se puede demostrar mediante los siguientes procedimientos:
AISLAMIENTO
DETECCIÓN
CAPTACIÓN (TRAPPING)
AISLAMIENTO DE INTERMEDIOS DE REACCIÓN **Si un intermedio de reacción es suficientemente estable, es decir si su velocidad de destrucción no es alta, puede ser aislado físicamente de la mezcla de reacción. **El aislamiento no siempre es posible, un compuesto no se aísle de la mezcla de reacción no descarta que pueda ser un intermedio.
DETECCIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN Si el intermedio no es suficientemente estable para ser aislado pero se encuentra en concentración suficiente, puede ser detectado por diferentes métodos, principalmente espectroscópicos: UV IR RMN EPR Espectroscopía Flash Laser • • • • •
TRAPPING (CAPTACIÓN) DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN El trapping consiste en hacer reaccionar el intermedio con un reactivo (reactivo trampa) que se añade a la mezcla de reacción e identifica el producto de reacción del intermedio con el re activo trampa.
LOS INTERMEDIARIOS COMO MODELOS PARA LOS ESTADOS DE TRANSICIÓN La reacción puede implicar una única etapa o varias etapas. La especie química en este máximo de energía recibe el nombre de estado de transición. En este punto se asume que las especies reactantes al colisionar conducirán siempre a la formación de productos.
En las reacciones que implican más de una et apa aparecen mínimos de energía relativa corre spondientes a los llamados intermedios de reacción.
Cuanto más profundo es este mínimo de energ ía más estable es el intermedio y por tanto más fácil de detectar e incluso de aislar. REACCION ELEMENTAL UNA SOLA ETAPA
POR ETAPAS
REACCION CON INTERMEDIARIOS POCO ESTABLES
REACCION CON INTERMEDIARIOS MAS ESTABLES
MINIMO DE ENERGIA HAY AISLAMIENTO
ESTUDIO DE MECANISMOS DE REACCIÓN HERRAMIENTAS PARA LA DETERMINACIÓN DE MECANISMOS.
• • • • • •
Identificación de los productos de reacción. Determinación de los intermedios de reacción. Los intermediarios como modelos para los estados de transición. Estudios estereoquímicos. Marcaje isotópico. Efecto isotópico.
IDENTIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE REACCIÓN Es un paso fundamental en cualquier investigación de una reacción. Determinar el efecto de los sustituyente en una reacción, sino analizamos los productos no podremos utilizar un mecanismo patrón y aplicar su validez sin el estudio de los productos.
ESTUDIOS ESTEREOQUÍMICOS Toma como base el estudio de la distribución espacial de los átomos que componen las moléculas y el como afecta esto a las propiedades y reactividad de dichas moléculas. Un caso clásico es el de las reacciones de sustitución nucleofílica con haluros quirales enantioméricamente puros
MARCAJE ISOTÓPICO Técnica en la que se emplea un isótopo trazador para rastrear el movimiento de cier tos materiales en procesos químicos, biológicos o físicos.
Isótopo: átomos de un mismo elemento, cuyos núcleos tienen una cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren en masa atómica. Por ejemplo, en la naturaleza e l carbono se presenta como una mezcla de tres isótopos con números de masa 1 2, 13 y 12 13 14 14: C, C y C.
Hay dos formas de detectar la presencia de isótopos de marcado. 1. Dado que los isótopos tienen diferentes masas, pueden ser separados usando espectrometría de masas. 2. Las moléculas que contienen isótopos tienen diferentes modos vibracionales; estos pueden ser detectados por espectroscopia infrarroja.
EFECTO ISOTÓPICOS
Variación en la velocidad cuando un átomo es sustituido por uno de sus isótopos EFECTO ISOTOPICO CINETICO PRIMARIO Son debidos a que el enlace de un átomo determinado sustituido por su isótopo es el que se r ompe durante la etapa determinante de la reacción. HAY TRES CLASES DE GRAFICAS EN ESTE EFECTO: LAS DE REACCION EXOTERMICA, ENDOTERMICAS Y TERMONEUTRAS ET: ENERGIA DE TRANSICION
EFECTO ISOTOPICO CINETICO SECUNDARIO No se rompe el enlace del isótopo pero la sustitución isotópica esta lo suficientemente cercana al centro de la reacción.
