INFORME-6 ANALISIS ELEMENTAL CUALITATIVOl.docx

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ANALISIS ELEMENTAL CUALITATIVO Lizbeth Yesenia Holguin Castañeda, Liliana Maribel Aguilar Iván Yahid Villamizar Niño, Javier José Ortiz Gutiérrez. Departamento de Ingeniería Química. Facultad de Ingeniería y Arquitectura. Universidad de Pamplona Km 1 vía Bucaramanga Norte De Santander, Colombia

RESUMEN Con el fin de efectuar el análisis elemental cualitativo en un compuesto orgánico, se aplicaron métodos comunes de análisis de muestras como el Método de Laissaigne y prueba de combustión para comprobar la existencia de elementos tales como: carbono, hidrógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y halógenos en la muestra tomada. El compuesto usado fue azul de bromotimol (C27H28Br 2O5S). Tras realizarse el análisis, aplicando la fusión con sodio del método anteriormente mencionado, se verificó de manera experimental y cualitativa que este compuesto está conformado por carbono, hidrogeno, bromo, oxígeno y azufre.

PALABRAS CLAVES: Análisis, fusión con sodio, método de Laissaigne, determinación, combustión.

ABSTRACT In order to perform the qualitative elemental analysis in an organic compound, common methods of analysis of samples such as the Laissaigne Method and combustion test were applied to verify the existence of elements such as: carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, nitrogen and halogen in the sample taken. The compound used was bromothymol blue (C27H28Br 2O5S). After carrying out the analysis, applying the fusion with sodium of the above mentioned method, it was verified in experimental and qualitative way that this compound is conformed by carbon, hydrogen, bromo, oxygen and sulfur.

KEY WORDS: Analysis, fusion with sodium, method of Laissaigne, determination, combustion.

INTRODUCCIÓN La química analítica puede ser dividida en dos tipos: cualitativa y cuantitativa. En el análisis cualitativo, el objetivo es establecer la presencia de algún elemento, compuesto, o fase en una muestra. Similarmente, el análisis cualitativo bioquímico u orgánico busca establecer la presencia de algún grupo funcional, compuesto orgánico, o ligando en una muestra. En contraste, el análisis cuantitativo busca establecer la cantidad de algún elemento, compuesto, u otro tipo de componente presente en una muestra. 1

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En la caracterización de un compuesto desconocido es esencial conocer los elementos que lo forman. De esta manera se aplican las pruebas de laboratorio específicas para determinar la presencia de carbono, hidrogeno, azufre, fosforo, nitrógeno y halógenos. Para identificar un compuesto orgánico, además de los datos de sus constantes físicas es de bastante utilidad conocer su composición elemental debido a la semejanza entre propiedades físicas de compuestos.2 Después del análisis cualitativo de un compuesto orgánico se determinan los diferentes elementos que componen la molécula de manera cuantitativa, esto se realiza en laboratorios de análisis con los equipos necesarios. Conocer los elementos que constituyen un compuesto orgánico es de suma importancia al tratar de caracterizarlo. 3 Existen varios métodos para determinar los diferentes elementos comunes en los compuestos orgánicos, pero en esta introducción solo se muestran los métodos que se trabajaron en esta práctica de laboratorio. Uno de los métodos más comúnmente usados es el ensayo de fusión de sodio, constituye una parte esencial de la mayoría de los análisis orgánicos cualitativos, ya que representa un método rápido para la detección de la presencia de diversos elementos en la sustancia ensayada. Los elementos que generalmente se prueban son el nitrógeno, el azufre y los halógenos, mientras que otros se prueban normalmente sólo si se sospecha su presencia por otras pruebas. Desde su uso original por Lassaigne en 1843 y posterior modificación por Jacobsen en 1879, en la cual el sodio reemplazó al potasio como reactivo activo, la prueba se ha alterado muy poco, y básicamente es muy usada hoy en dia. 4 Los elementos que se encuentran con más abundancia en los compuestos orgánicos, en el orden aproximado son: Carbono, hidrogeno, oxigeno, nitrógeno, azufre, halógenos y fosforo. El reconocimiento del carbono e hidrogeno se puede llevar a cabo mediante un ensayo previo de combustion o en forma más categórica aplicando el método del Oxido Cúprico, el principio del método consiste en la reducción del óxido cúprico o cuproso y cobre metálico y la transformación del carbono en anhídrido carbónico y el hidrogeno en agua . Muestra + CuO → CO2 + Cu2O + H2O En exceso de muestras el óxido cuproso formado puede continuar su acción oxidante hasta reducirse a cobre metálico. Muestra + CuO → CO2 + Cu0 + H2O En esta prueba deben observarse los siguientes fenómenos: fusión carácter de la llama, formándose de residuos, formación de pequeñas gotas de agua 5. En caso de combustión completa (Llama azul):

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Muestra + O2 → CO2 + H2O + Calor En caso de combustión incompleta (Llama amarilla): Muestra + O2 → CO2 + C + H2O + Ceniza + Calor El nitrógeno azufre y halógenos en compuestos orgánicos no pueden ser identificados directamente pues generalmente están unidos mediante enlace covalente y con variados estados de oxidación. En consecuencia, el compuesto orgánico debe ser sometido a un Tratamiento preliminar, para reducir estos elementos químicos e identificarlos como iones inorgánicos X, S2- y CN-.6 Lo anterior se puede lograr mediante el anteriormente mencionado, el método de Laissaigne. Si una sustancia orgánica se trata con sodio metálico, transformando el azufre en sulfuro de sodio (Na2S), el nitrógeno en cianuro de sodio (NaCN), los halógenos en halogenuros de sodio y cuando existe nitrógeno y azufre en sulfocianuro de sodio.

Imagen 1: Esquema de los productos de la fusión con sodio

Identificación de sulfuros: Con acetato de plomo: el azufre en los compuestos orgánicos se investiga en la solución procedente de la fusión con sodio metálico. El Ion se reconoce como sulfuros de plomo. Na2S + 2Pb (CH3COO)2 → PbS + 2CH3COO Na Con nitroprusiato de sodio: el Ion se puede reconocer, se puede formar sulfocianuro de sodio, se hace según la reacción. Na2S + Na2 NO Fe(CN) → Na4[Fe (CN)5 NOS] Con cloruro férrico: en el caso de que la muestra contenga azufre y nitrógeno, se puede formar sulfocianuro de sodio, que al ser calentado con cloruro férrico da una coloración rojo sangre. NaSCN + FeCl3 → Fe(SCN)3 + NaCl

Reconocimiento de Nitrógeno (cianuros CN): el nitrógeno se puede investigar por formación de ferrocianuro férrico de “azul de Prusia” o por fusión de cal sodada.

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Algunas sustancias orgánicas nitrogenadas al ser quemadas desprenden un olor a pelo quemado. Identificación del cianuro Formación del azul de Prusia: la sustancia orgánica por fusión de sodio da el cianuro sódico. El cual se convierte en ferrocianuro de sodio que con el Fe 3Cl produce un precipitado de ferrocianuro insoluble de azul de Prusia. 2NaCN +FeSO4 → Fe(C N)2 + Na2 SO4 Fe(CN) 2 + 4NaCN → Na4Fe(CN)6 3Na4 [Fe(CN)6 ] + 4FeCl 3 → Fe4 [Fe(CN)6]3 + 12NaCl

Identificación de Halógenos: -

Identificación del Cloro:

Con el nitrato de plata: la investigación de halógenos en los compuestos orgánicos se puede realizar transformando el derivado halógeno en halogenuro sódico. El Ion haluro se reconoce por la formación del halogenuro de plata, en el caso del cloro nos dará un precipitado blanco AgCl, con el Br nos dará un precipitado amarillento AgBr y con el yodo nos dará un precipitado amarillo AgI. NaX + AgNO3 → AgX + HNO3 Con dicromato de potasio: solamente los cloruros pueden formar cloruros de cromilo (vapores parduscos) cuando es tratado con dicromato y H2 SO4. 1ml. de muestra + 1ml. de dicromato de potasio + 0.5 ml. de H2 SO4. K 2Cr 2O7 + 4NaCl + 3H2SO4 → 2CrO2Cl2 + K 2SO4 + 2Na2SO4 + 3H2O

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Identificación del Yodo:

Con cloruro férrico: una pequeña porción de la solución se agrega gotas de HCl y FeCl 3 consiguiente libera al yodo en forma libre. Que luego tratado con almidón o solventes no polares (benceno, tolueno, cloroformo, sulfuro de carbono) permite su identificación. 2NaI + 2 FeCl 3 → 2NaCL + 2FeCl3 + FeCl 3 + I2 I2 + C6H11O5 (almidón) → C6H11O5I (sorbato-yodo-almidón) I2 + CHCl3 → I2 CHCl3 Con agua clorada: en forma idéntica al anterior, si agregamos a la muestra gotas de agua clorada, esta libera al yodo en forma molecular cuya identificación será empleada los mismos reactivos de la anterior. Cl2 + NaI → I2 + 2KCl C. -

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Identificación del bromo:

Con permanganato de potasio: una pequeña porción de la solución se agrega gotas de ácido sulfúrico concentrado y gotas de permanganato de potasio, consiguiendo liberar el Br en forma molecular (Br 2), luego añadir cloroformo; permite su identificación. 10 NaBr +2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Br 2 + 5Na2SO4+K 2SO4 +2MnSO4 +8H2O Br 2 + CHCl3 → Br 2 CHCl3 Rojo marrón Con agua clorada: También el bromo se le identifica por el desplazamiento con agua clorada, eliminando previamente al yodo con exceso de cloro, por formación del ácido yódico, quedando en la solución el bromo libre, cuya identificación es semejante a la anterior. 7 NaBr, NaI +Cl2 → NaCl + Br 2 + I2 Br 2, I2 + 5 Cl2 +6H2O → 2HIO3 + 10HCl + Br 2

MATERIALES Y METODOS Prueba de combustión Para el ensayo de combustión, se tomó aproximadamente 1 g de Azul bromotimol, se agregó en un crisol y se sometió a calentamiento con la ayuda de un mechero, por encima del crisol se sostuvo un vidrio reloj para notar la presencia de vapor (ver imagen 2); a los residuos de la combustión se les realizo medición del pH usando papel indicador, después, estos residuos se agregaron en un tubo de ensayo que contenía ácido clorhídrico, con el fin de observar si estos se solubilizaban (todos los resultados se presentan en la siguiente sección).

Imagen 2: Prueba de combustión

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Fusión con sodio (Método de Laissaigne) Se añadió un pequeño trozo de sodio metálico en un tubo de ensayo, se sometió a calentamiento progresivo (hubo desprendimiento de vapor) En todas las técnicas que se describen para fundir el sodio metálico con un compuesto orgánico, generalmente es mejor comenzar con un calentamiento muy suave 8. Después de calentar se agregaron 2 gramos de la muestra, se dejó enfriar y luego se agregaron 3 mL de alcohol etílico (gota a gota); usando una varilla de vidrio se trituro el sodio que no reacciono y se encontraba en el fondo del tubo de ensayo, se adicionaron 5 mL de agua destilada y se sometió nuevamente a calentamiento hasta notar ebullición, se usó un papel filtro para retirar los sólidos del residuo alcalino de la solución. Posteriormente se trabajó con el líquido filtrado para realizar las pruebas de reconocimiento de azufre, nitrógeno y halógenos.

Reconocimiento de Azufre Se tomó una pequeña cantidad del líquido filtrado y se adiciono a un tubo de ensayo, en dicho tubo se agregó 1mL de ácido acético y también gotas de acetato de plomo, se tomó nota de lo sucedido.

Reconocimiento de Nitrógeno En un tubo de ensayo se tomaron 2 mL de la muestra problema tratada, se adicionaron 5 gotas de sulfato ferroso y 5 gotas de fluoruro de potasio, la solución contenida en el tubo de ensayo se sometió a calentamiento hasta notar ebullición, después se dejó enfriar y se agregaron 2 gotas de cloruro férrico, se acidulo con HCL 2N, se realizaron las anotaciones de los cambios físicos notados.

Reconocimiento de Halógenos Se agregó aproximadamente 1mL de filtrado en un tubo de ensayo, se añadieron 5 gotas de ácido nítrico, a esta solución se le realizo la medición de pH con papel indicador para notar el cambio a acidez, la muestra fue sometida a calentamiento hasta reducir su volumen a la mitad (explicación en análisis de resultados), la solución se dejó enfriar para posteriormente agregársele 2 gotas de solución de nitrato de plata. Se anotaron todos los cambios físicos observados.

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Imagen 3: Tratamiento de la muestra para reconocimiento de Halógenos

Diferenciación entre Cloro, Bromo o Yodo Como en el ensayo anterior se terminó que la muestra contenía halógenos, se realizó esta prueba con el fin de determinar cuál halógeno estaba presente. Se colocó 1 mL del filtrado en un tubo de ensayo en el cual se agregaron 5 gotas de permanganato de potasio y 5 gotas de ácido nítrico, después de agitar la muestra se dejó en reposo, luego se agregaron 15 mg de ácido oxálico, se observó cambio de color, se adiciono alcohol alílico y se notó la desaparición del color (ver imagen 4).

Imagen 4: Solución usada en la diferenciación entre cloro, bromo y yodo

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RESULTADOS Prueba de combustión Después de realizar el ensayo de combustión las observaciones fueron las siguientes: El compuesto formo un residuo negro oscuro (producto de calcinación), al agregar los residuos (cenizas) en él tuvo con ácido clorhídrico se notó que este no se diluía.

Fusión con sodio Después de realizar el tratamiento a la muestra problema se obtuvo una solución de color marrón (ver imagen 4), la cual se filtró y se usó para las posteriores pruebas de determinación, este procedimiento de fusión con sodio se emplea con el fin de convertir (En el caso de que existan en la muestra) el azufre en sulfuro de sodio (Na2S) el nitrógeno en cianuro de sodio (NaCN) y los halógenos en halogenuros según como se indica en el esquema de la imagen 1.

Reconocimiento de azufre Al agregar ácido acético y acetato de plomo a la muestra problema tratada se observó la formación de un precipitado de color oscuro lo cual según lo reportado en la literatura indica la presencia de azufre en la muestra.

Reconocimiento de Nitrógeno Posteriormente al procedimiento aplicado para la determinación de Nitrógeno no se observó cambio en la muestra, lo cual concluyó la no existencia de dicho elemento en esta.

Reconocimiento de Halógenos Una vez concluida esta parte de la metodología usada para el análisis de la muestra problema, se observó que la solución adquirió un color blanco, indicando la presencia de cloro, bromo y/o yodo.

Diferenciación entre Cloro, Bromo o Yodo Al llegar a este punto del ensayo, para diferenciación se determinó que la muestra contenía Bromo, pues la solución se tornó de un color rojizo y al agregar alcohol alílico se notó que desapareció el color.

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ANALISIS DE RESULTADOS Si se analiza el resultado la combustión y su solubilidad en HCL se puede decir que: Al observarse el desprendimiento de vapor de agua en la prueba de combustión para la muestra se verificó la existencia de hidrogeno. El residuo negro es el resultado de la calcinación de la materia orgánica, este cambio evidencia la presencia de carbono. La formación de vapor de agua en el vidrio reloj da cuenta de la presencia de hidrogeno en el compuesto, siguiendo la reacción de combustión incompleta de materia orgánica mostrada en la introducción. En el tratamiento de la muestra problema tras finalizar el procedimiento se determinó que esta estaba compuesta por azufre, bromo; además de claramente carbono (por tratarse de un compuesto orgánico) el cual posiblemente estaría en mayor cantidad, esto último se podría aclarar realizando un análisis que pueda determinar de manera cuantitativa la composición de la muestra, siendo aplicable para cualquier elemento de los presentes en la muestra. Para esta muestra, el método de Lassaigne ofreció buenos resultados, confirmando en cada ítem de identificación la presencia de los elementos a buscar. Autores afirman que la principal desventaja es que con materiales muy volátiles, la sustancia orgánica puede perderse muy fácilmente del tubo de encendido antes de que pueda producirse la reacción con sodio 9.

CONCLUSIONES El método del ensayo de combustión no entrega resultados muy determinantes de la composición de una muestra, aunque si es de peso para diferenciar un compuesto orgánico de uno inorgánico no es tan aplicable para una muestra problema. Se reforzó la capacidad de interpretar y relacionar compuestos orgánicos a partir de los grupos funcionales y sus reacciones específicas. El método de Lassaigne es un buen método para la identificación de elementos en un compuesto a pesar de su simplicidad, por esto es que es comúnmente usado hoy en día, desde su aparición también han aparecido más métodos como por ejemplo el método para identificación de nitrógeno mostrado en los anexos. Con el método aplicado se consiguen buenos resultados, aunque es necesario disponer una gran cantidad de reactivos para la realización de un análisis que sea más determinante. El análisis orgánico cualitativo dentro de la Química Orgánica es una valiosa herramienta en la identificación de compuestos desconocidos para lograr clasificarlos en el cuadro de las familias de química orgánica.

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BIBLIOGRAFIA 1. 2.

3. 4. 5. 6. 7.

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Análisis cualitativo. Disponible en: Rigaku.com/es/applications/qualitative_quantitative_analysis (25/11/2017) Beyer Hans Burlvenge. J. Manual de Química Organica. Editorial Reverte 1987. p 12. Guía de laboratorio de Química Orgánica. Ingeniería Química. Universidad de Pamplona. Pamplona, Colombia. Practica 4. p 19 R. P. Gowerl and I. P. Rhodes. A Review of Techniques in the Lassaigne SodiumFusion. Journal of Chemical Educaion. Reading, Berkshire. Englad. p1. Determinación de Carbono e Hidrogeno, prueba de combustión. Disponible en: geocities.ws/todolostrabajossallo/orgaI_12.pdf (25/09/2017) Pasto J. Daniel, Johnson R. Carl. Determinación de estructuras orgánicas. Editorial Reverte, S.A. Barcelona, España. 2003. p 356 Determinación de Halógenos, método de Laissigne Disponible en: depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ANALISISCUALITATIVOYCUANTITATIVO_ 30490.pdf (25/09/2017) R. P. Gowerl and I. P. Rhodes. A Review of Techniques in the Lassaigne SodiumFusion. Journal of Chemical Educaion. Reading, Berkshire. Englad. p2.

ANEXOS Métodos usados actualmente para análisis cualitativo de Nitrógeno Los dos métodos usados actualmente para determinar la cantidad de nitrógeno presente en una muestra, son el método gasométrico de Dumas (1830) y el método titulométrico de Kjeldahl (1883). En la siguiente figura se muestra el equipo de Dumas. Equipo de Dumas para determinar nitrógeno (modificación de Shelberg):

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(1) Regulador de mercurio para controlar la presión; (2) Frasco Dewar con CO2 sólido; (3) Llave de tres pasos; (4) Tubo para combustión; (5) Mecheros; (6) Horno para combustión; (7) Nitrómetro de Schiff; (8) Botella niveladora; (9) Cierre de mercurio y válvula de seguridad La muestra se oxida con el óxido cúprico, el cual produce nitrógeno y sus óxidos. Los óxidos producidos son reducidos a nitrógeno empleando una malla de cobre caliente. Después los gases resultantes son arrastrados hasta el nitrómetro, en donde se mide el volumen del nitrógeno generado, sobre una solución concentrada de hidróxido de potasio. Las reacciones efectuadas se muestran a continuación: 2 C6H5 NO2 + 27 CuO → 12 CO2 + 5 H2O + 2 NO + 27 Cu 2 NO + 2 Cu → N2 + 2 CuO

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¿Cómo funcionan los dos métodos que se utilizan en la actualidad? En el procedimiento de Kjeldahl , una muestra es digerida con ácido sulfúrico concentrado en presencia de sulfato de potasio y un agente oxidante (permanganato de potasio o bien ácido perclórico) para descomponer la sustancia y convertir el nitrógeno, presente en la muestra, en sulfato de amonio. Esta sal de amonio es convertida en amoniaco mediante la adición de hidróxido de sodio. El amoniaco se destila y se recoge en un volumen conocido de un ácido patrón, el cual se valora por retroceso con una base normalizada para determinar la cantidad de amoniaco. El método de Kjeldahl se utiliza principalmente para el análisis de alimentos y productos agrícolas y el método de Dumas generalmente se emplea para compuestos puros. Sin embargo, las técnicas modernas para llevar a cabo el micro Kjeldahl han hecho que este método sea más atractivo para los investigadores que solo disponen de pequeñas muestras para efectuar el análisis.

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