Mục lục
MỤC LỤC MỤC LỤC............................................................................................................................i LỜI NÓI ĐẦU.....................................................................................................................ii CHƯƠNG I .........................................................................................................................1 I. Giới thiệu......................................................................................................................1 II. HG-AAS......................................................................................................................1 III. Cấu tạo và hoạt động..................................................................................................3 1. The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL.............................................3 2. Hydride Generation .................................................................................................3 3. The Optical Cell and Flame ....................................................................................4 4. Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS.........................................................................5 CHƯƠNG II.........................................................................................................................6 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA KỸ THUẬT HYDRIDE........................................................6 I. Các tác nhân phản ứng..................................................................................................6 II.Trang bị........................................................................................................................7 III. Khí mang....................................................................................................................8 IV. Hệ thống tạo khí hydrua............................................................................................8 V. Nguyên tử hóa mẫu...................................................................................................11 VI. Kỹ thuật hydride ứng dụng trong AES....................................................................15 VII. Ứng dụng kỹ thuật hydride trong phân tích.................................. tích......................................... .............. ............... ..........18 ..18 1. Ge...........................................................................................................................18 2. Sn...........................................................................................................................19 3. Pb...........................................................................................................................20 KẾT LUẬN........................................................................................................................iii TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................iv
i
Lời nói đầu
LỜI NÓI ĐẦU Trong thời đại ngày nay, ứng dụng của khoa học kỹ thuật ngày càng vượt bậc đã đem lại nhiều thành tụ to lớn trong sản xuất nhất là trong lĩnh vực hóa học. Chính vì vậy việc sử dụng hóa chất vào các lĩnh vực : nông nghiệp, thủy sản…bừa bãi, dẫn đến dư lượng hóa chất có trong thực phẩm không tốt cho sức khỏe người tiêu dùng. Do vậy, các phương pháp phân tích mới ra đời để phát hiện dư lượng đó, trong đó phương pháp phân tích phổ nguyên tử chiếm gần một nữa các phương pháp phân tích khác. Đặc biệt là “KỸ THUẬT THUẬT HYDRIDE”. HYDRIDE”. “KỸ THUẬT THUẬT HYDRIDE” HYDRIDE” được ứng dụng dụng để phân tích Pb, Se, Ge…và có thể phát hiện với hàm lượng vết. Vậy “KỸ THUẬT HYDRIDE ” như thế nào? Cách phân tích ra sao? Để hiểu về nó thì đề tài “KỸ THUẬT HYDRIDE” sẽ giúp các bạn hiểu về nó, cũng như ứng dụng nó vào trong lĩnh vực phân tích như thế nào ?
ii
Chương I
CHƯƠNG I CẤU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG HG -AAS I. Giới thiệu Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thu nguội. Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới có phổ hấp thu nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thu, và quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố. Chính vì thế người ta thường ví quá trình nguyên tử hoá mẫu là hoạt động trái tim của phép đo phổ hấp thu nguyên tử. Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự từ mẫu phân tích, với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao. Đáp ứng mục đích đó, để nguyên tử hoá mẫu phân tích, ngày nay người ta thường dùng 3 kỹ thuật : 1. Kỹ thuật hoá nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS) 2. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) 3. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng hệ hấp thu nguội (HG-AAS) Mỗi kỹ thuật đều có ưu điểm khác nhau, nhưng kỹ thuật HG-AAS có ưu điểm nổi bậc khi phân tích hàm lượng vết :Hg, As, Pb, Sb, Sn, Se mà phương pháp F-AAS không thể phát hiện được.
II. HG-AAS
1
Chương I
Các hydrua của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium, tellurium và tin được hình thành từ phản ứng với sodium tetrahydroborate (NaBH4) đã cung cấp một biện pháp thuận lợi cho việc phân tích các phân tử khí trong hỗn hợp nhiều chất. Phương pháp phân tích này thành công đối với hàm lượng vết của các nguyên tố bằng cách nguyên tử hoá mẫu hấp thu nguội và đây là điều mà cách nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa không thể áp dụng phân tích cho hàm lượng vết. Đặc biệt phương pháp này rất thuận lợi khi phân tích arsenic, selenium. Kỹ thuật hấp thu nguội có thể dùng cho phổ hấp thu và cả phổ phát xạ. Kỹ thuật hấp thu nguôi dựa trên nguyên tắc chuyển hoá các nguyên tố cần phân tích sang trạng thái hydrua dễ bay hơi, điều này các phương pháp khác không làm được khi các nguyên tố đó chỉ ở hàm lượng vết. Người đầu tiên phát hiện phổ hấp thu nguyên tử này là Holak, ông dựa trên phản ứng Marsh đã biết là phân huỷ hợp chất arsenic thành nguyên tử arsenic tự do trong ngọn lửa không khí / acetylene. Từ đó phương pháp này đã được nhiều người quan tâm. Kỹ thuật này có nhiều thiết bị khác biệt so với kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu khác. Phổ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hydride hiện đại dùng trong phân tích hàm lượng của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium, tellurium và tin trong mẫu. Ví dụ nó dùng để phân tích hàm lượng vết của kim loại và các chất ô nhiễm có trong sản phẩm sinh học. Mặc dù giai đoạn chuẩn bị mẫu phân tích ít được đề cập đến, nhưng nó rất quan trọng và nếu không được chuẩn bị kỹ sẽ ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Mẫu sau khi được chuẩn bị sẽ được tiến hành định lượng các hợp chất hydrua bay ra và chuyển hoá thành trạng thái nguyên tử tự do. Điều này được minh hoạ bằng thí nghiệm xác định hàm lượng selenium trong sản phẩm sinh học sử dụng 2
Chương I
kỹ thuật hydride. Và nhiều thí nghiệm được tiến hành bằng các kỹ thuật độc lập cũng chứng minh cho sự chính xác và rõ ràng khi tiến hành bằng kỹ thuật hydride. Tuy nhiên để sử dụng kỹ thuật này thành công cần phải hiểu rõ nguyên tắc của nó. Hydride đặc biệt thích hợp để xác định arsenic và selenium ở hàm lượng vết, bởi vì bước sóng hấp thụ của hai nguyên tố này dưới 200 nm, điều này rất khó đối với kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa. Bên cạnh đó, kỹ thuật hydride cho hiệu suất phân tích cao đối với các mẫu có hàm lượng thấp và có thể sử dụng cho mục đích nghiên cứu chuyên môn sâu hơn. III. Cấu tạo và hoạt động Về cấu tạo HG-AAS cũng có các thành phần chính tương tự như F-AAS, nhưng có thêm các bộ phận khác như hydride generator. Sau đây là một số bộ phận chính: 1. The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL Cathod sử dụng là kim loại trơ, bền nhiệt và áp suất trong đèn là áp suất của khí trơ. Cấu tạo của đèn tương tự trong máy AAS, đèn dùng phát ánh sáng có bước sóng thích hợp để các nguyên tố hấp thụ. 2. Hydride Generation Thiết bị chính là bơm nhu động (peristaltic pump), nó dùng bơm mẫu phân tích và dung dịch NaBH 4, dung dịch HCl để thực hiện phản ứng tạo hydrua. Sau khi hydrua tạo thành sẽ được tách khỏi dung dịch và dẫn vào optical cell để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu.
3
Chương I
3. The Optical Cell and Flame Optical Cell là ống hình trụ, được phủ bằng một lớp silica trong suốt. Ống được đốt nóng bởi ngọn lửa không khí/acetylen, nhiệt độ của ngọn lửa cắt đứt liên kết hydrua tạo thành các nguyên tử tự do. Ống được đặt đồng tâm với chùm tia sáng, do đó các nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng và cho phổ hấp thu.
4
Chương I
4. Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS
5
Chương II
CHƯƠNG II CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA KỸ THUẬT HYDRIDE I. Các tác nhân phản ứng Công việc đầu tiên của kỹ thuật hydride là phải tạo ra các sản phẩm là hợp chất hydrua của các nguyên tố cần phân tích. Điều này dễ dàng tiến hành bằng cách sử dụng chất khử NaBH 4 phản ứng với các nguyên tố trong mẫu phân tích. Tác nhân khử lúc đầu được sử dụng ở dạng rắn từng viên nhỏ nhưng không phù hợp. Do đó nó được hoà tan trong dung môi tạo thành dung dịch NaBH 4 . Dung dịch này được dẫn vào hệ thống hydride sẽ cho hiệu suất cao hơn. Nồng độ chất khử sử dụng phải thích hợp với các nguyên tố phân tích và trang thiết bị liên quan. Nồng độ thường được khuyến khích sử dụng là 5-50 g/l trong môi trường base (NaOH, KOH). Sau đó lọc qua màng mỏng với các lỗ có đường kính 0,45 và quá trình lọc này phải được ổn định khoảng 3 tuần. Phản ứng nhanh giữa NaBH 4 và HCl có thể gây ra trở ngại là tạo bọt khí, đặc biệt không phân tích được chất lỏng sinh học như : nước tiểu và máu. Trong trường hợp này cần thêm vào chất chống tạo bọt. Sự tinh khiết của tác chất sử dụng là rất quan trọng. Bởi vì nó ảnh hưởng đến phản ứng tạo khí hydrua và sự hấp thu trong ống thạch anh. Bên cạnh đó nồng độ của acid HCl sử dụng cũng phải thích hợp (thường là nồng độ cao).
6
Chương II
II.Trang bị Một trong những thuận lợi của kỹ thuật hydride là trang thiết bị đơn giản, nhưng đảm bảo đúng qui tắc của phổ hấp thu nguyên tử. Tất cả các trang thiết bị đều được thiết kế thành một hệ thống tự động hoá và nó không có trở ngại gì khi phân tích hàm lượng vết. Sau đây là các bộ phận cấu trúc chi tiết gồm nhiều phần thực hiện các nhiệm vụ khác nhau : phần đơn giản nhất là dụng cụ dùng để thực hiện phản ứng tạo khí hydrua, và khí hydrua được luồng khí trơ (H 2) vận chuyển vào ống thạch anh đặt dọc đồng tâm với chùm sáng. Phần thứ hai là bơm nhu động (peristaltic pumps) nó dùng để bơm mẫu và tác nhân khử vào thiết bị, để xảy ra phản ứng tạo hydrua, và khi không có không khí lẫn vào thì khí hydrua dễ dàng tách ra bởi thiết bị phân tách khí – lỏng hay bởi màng phân tích. Thuận lợi của bơm nhu động là hiện thị hỗn hợp các tác nhân tham gia phản ứng, và với khả năng khống chế pH tốt nó còn khắc phục sự cản trở của các nguyên tố khác trong kỹ thuật hydride. Tuy nhiên giới hạn phát hiện còn thấp so với kỹ thuật khác. Sturman đã thiết kế bộ phận phân tách khí – lỏng rất đặc biệt đó là : acid và NaBH4 được trộn bằng bơm nhu động. Bằng cách này acid nitric trong mẫu bị phân huỷ, do đó dùng để xác định arsenic và selenium rất tốt mặc dù có vài kim loại cản trở. Bơm nhu động khống chế điều kiện xảy ra phản ứng và chuyển arsenic thành các dẫn xuất : monomethyl arsonic acid [As(III) và dimethyl arsinic acid (As (V) ]. Như vậy tác nhân được tiếp tục bơm vào mẫu để kết hợp với nhau, và tín hiệu được phát ra ngoài ngay sau khi điểm cân bằng được thiết lập. Tuy nhiên để thành công thì mẫu phải được bơm từ từ 7
Chương II
vào và tín hiệu ghi nhận được là tín hiệu tổng hợp. Sử dụng kỹ thuật hấp thu nguội, Perttersson đã xác định được selenium ở hàm lượng 0,1Ġ, nhưng nếu có đồng ở nồng độ 1 mg/l sẽ gây cản trở. Pacey cũng làm tương tự để xác định arsenic là bơm mẫu gián đoạn, sau đó bơm tác nhân khí để gây phản ứng tạo hydrua, dùng khí trơ đẩy khí hydrua vào ống thạch anh đặt dọc đồng tâm với chùm tia sáng, ngọn lửa đốt thạch anh cắt đứt liên kết hydrua tạo ra các nguyên tử tự do và nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng đơn sắc. Khi xác định As(V) và sử dụng tác nhân khử là KI sẽ có nhiều tín hiệu không rõ ràng, nhưng định lượng As(III) thì không cần dùng KI. Nhiều tác giả cũng nghiên cứu về thiết bị khí hydrua dạng màng lọc kích thước lỗ dạng micromet. Và với thiết bị này phản ứng xảy ra nhanh hơn và khắc phục được sự cản trở củ Cu(II) và Ni(II). Nghiên cứu gần đây cho thấy vấn đề hấp thu các chất phân tích lên bề mặt thiết bị là vấn đề rất quan trọng. Reamer đã dung Ġ để kiểm tra khả năng hấp thụ, và selenium hydrua bị hấp thụ trên polypropylene, thủy tinh và teflon. Thí nghiệm được lặp lại với dimethyldichlorosilance do bị hấp thụ bởi thuỷ tinh nên đã giảm bớt nồng độ khi tham gia phản ứng khử.
III. Khí mang Khí mang thường dùng là argon và nitrogen và để tránh sự ngưng tụ của khí argon, helium thì nitrogen được sử dụng nhiều hơn làm khí mang ở dạng nitrogen lỏng . Một hỗn hợp 1% về thể tích oxygen / argon sẽ làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng so với nitrogen. Và một ít oxygen hiện diện cũng làm tăng hiệu suất nguyên tử hoá mẫu.
IV. Hệ thống tạo khí hydrua
8
Chương II
Kỹ thuật HG-AAS phụ thuộc vào hai yếu tố là sự hình thành hydrua và quá trình nguyên tử hoá mẫu. Nhìn chung một số kim loại sẽ ảnh hưởng đến phản ứng tạo hydrua và đồng thời các nguyên tử hydrua tạo thành lại tiếp tục ảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hoá mẫu. Pitirk và Krivan đã khẳng định sự ảnh hưởng của Bi và Te trong qui trình tạo hydrua của An, As, Se và Sn. Macpherson , Sampson và Diplock nhận thấy rằng không có sự khác biệt quan trọng trong việc phân tích selenium của dung dịch sinh học bằng kỹ thuật HG-AAS. Do đó, nhiều thí nghiệm xác định Se trong huyết thanh, máu, nước tiểu đã thành công. Trong trường hợp có sự hiện diện của Cu(II), Co(II), và Ni(II) sẽ gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành H 2Se và H3As. Việc tăng nồng độ của dung dịch NaBH 4 sẽ làm tăng hiệu suất tạo thành H2Se. Môi trường phản ứng sử dụng là acid HCl 5 mol/l sẽ khắc phục sự ảnh hưởng của các nguyên tố khác tốt hơn khi sử dụng nồng độ acid thấp. MC Danieletal sử dụng Ġ để nghiên cứu và thấy rằng khi sử dụng NaBH 4 tạo ra H2Se sẽ không bị ảnh hưởng bởi các cation và anion ở nồng độ 100 mg/l. Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của Cu(II), Co(II), Ni(II) trong phân tích bằng kỹ thuật HG-AAS, người ta nhận thấy rằng nguyên nhân gây trở ngại của chúng là giống nhau, đó là hình thành nên hợp chất hoá học giữa As và chúng ở trạng thái oxy hoá thấp. Sự giải thích cũng tương tự cho trường hợp Se. Những nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chủ yếu gây trở ngại của các ion kim loại là do phản ứng của chúng với NaBH 4 tạo thành hợp chất borua ở trạng thái oxy hoá thấp : Co 2B ( đen ) . Như vậy các ion Fe3+, Co2+, Ni2+ sẽ góp phần làm phân huỷ tác nhân khử.
9
Chương II
Khi thực hiện phản ứng tạo hydrua (H 2Se và H 3As) với tác nhân khử NaBH4 thường tiến hành trong môi trường acid HCl 0.1 mol/l, thì sẽ đạt được hiệu suất cao. Tuy nhiên vài nghiên cứu khác người ta còn sử dụng nồng độ acid là 3 mol/l và thậm chí có thể dùng nồng độ 4-5 mol/l để chuyển các kim loại gây cản trở. Wel và Melcher khi phân tích các nguyên tố có trong thép, ông còn dùng thêm acid là HNO 3, nhưng sự hiện diện của HNO3 trong mẫu lại dễ gây ảnh hưởng xấu đến thiết bị. Các dung dịch mẫu được acid hoá trước bằng HNO 3, sau đó cho phản ứng với NaBH 4 sẽ làm giảm ảnh hưởng của các anion và cation đến việc phân tích As và Se. Brow đã khắc phục nhược điểm khi sử dụng acid HNO 3 bằng cách dùng oxit của nitơ sinh ra từ qui trình phân huỷ vật chất hữu cơ bằng HNO 3. Tuy nhiên sự có mặt của oxit nitơ trong thiết bị phân tích khí hydrua được khắc phục bằng một lượng dư acid sulfamic. Agterdenbos đã thành công khi sử dụng acid sulfamic để loại bỏ nhiều trở ngại của acid HNO 3 trong phép phân tích Se. những hợp chất halogen cũng tăng cường khả năng tạo ra H 2Se : hàm lượng Se trong dung dịch mẫu chỉ sử dụng acid H 2SO4 hoặc HNO3 sẽ thấp hơn khi dùng acid HCl nhưng khi thêm clorua hay bromua vào H 2SO4 hoặc HNO3 sẽ đạt được kết quả cao hơn khi dùng HCl. Có nhiều kỹ thuật phân tích để loại ra được những chất gây trở ngại, Branch và Huchison khi phân tích Se và As trong mẫu địa chất họ thấy cần thiết phải loại Cu(II) và Ni(II) bằng cách cho chúng đi qua cột nhựa tạo phức vòng càng. Phương pháp này cũng làm tăng độ nhạy và loại được nhiều nguyên tố gây cản trở khi xác định hàm lượng chì trong thép và hơi chì trong không khí được tách bằng hệ dung môi pyrrolidene-1carbodithioate /chloroform và sau đó dung dịch chiết đem phản ứng với NaBH4 để tạo hydrua trong môi trường dimethylformamide. Phương pháp 10
Chương II
tương tự cũng được ứng dụng để xác định antimon trong thép. Hợp chất clorua và amonia của họ lantan được dùng để (các muối của As vá Se để loại bỏ những nguyên tố gây ảnh hưởng. Meher ứng dụng kỹ thuật tách các nguyên tố gây trở ngại để xác định thiếc trong nước biển. Lọc lấy chất phân tích đã kết tủa. Sau đó đem hoà tan rồi tiến hành xác định bằng kỹ thuật HG - AAS. Thiourea được dùng làm tác nhân khử Cu(II) và xác định Se trong quặng Zin-copper-lead. V. Nguyên tử hóa mẫu Thông thường As và Se hấp thu ánh sáng ở bước sóng dưới 200 nm, điều này rất khó khăn khi phân tích bằng kỹ thuật hoá mẫu không ngọn lửa. Ống thạch anh nung nóng tránh được nhiều bất lợi của ngọn lửa và làm gia tăng tín hiệu một cách đáng kể. Tuy nhiên, những người nghiên cứu chi tiết quá trình nguyên tử hoá mẫu ống thạch anh nung nóng cảnh báo rằng có nhiều vấn đề phát sinh khi kết hợp sử dụng các thiết bị đơn giản này để phân tách dung dịch chứa nhiều hơn 1 hydrua hình thành từ các nguyên tố. Các nhận định ban đầu cho rằng quá trình nguyên tử hoá xảy ra khi phân huỷ hydrua bằng nhiệt nhưng với nhiệt độ của ống thạch anh khoảng 800-10000C thì khó mà thực hiện được. Những người sử dụng qui trình nguyên tử hoá mẫu bề mặt cacbon cũng cho rằng nhiệt độ khoảng 2000 0C mới phân huỷ được hợp chất hydrua. Nhiều báo cáo về sự ngăn chặn đáng kể việc bị mờ hoá của ống thạch anh,hoạt tính của chất xúc tác trên bề mặt, sự điều hoà thiết bị trước khi sử dụng và gây hại của bụi trong quá trình nguyên tử hoá mẫu, đã đề nghị cơ chế là một xúc tác duy nhất. Quá trình nguyên tử hoá cũng dễ dàng dập tắt bởi lượng nhỏ hơi dung môi hữu cơ. 11
Chương II
Hầu hết các hiện tượng này được giải thích với cơ chế là các chất sinh ra hydrua ban đầu có trong hệ thống lại chính là chất xúc tác cho quá trình phân huỷ hydrua, như kiến nghị của Dedina và Rubeska về việc đưa ngọn lửa H2 - O2 nguội vào ống thạch anh để giải thích sự nguyên tử hoá mẫu H2Se. Welz và Melcher, những người đã thực hiện nhiều nghiên cứu sâu về lĩnh vực nguyên tử hoá mẫu đã lưu ý đến tầm quan trọng của nguồn gốc H
2
ban đầu có quan hệ đến các phản ứng diễn ra trong ống thạch anh hoá mẫu nguyên tử. Họ cho rằng H 2 là một thành phần chủ yếu tạo ra các phản ứng nguyên tử hoá mẫu trong ống thạch anh. As tinh khiết trong Argon, tại 9000C không có sự hấp thụ nhưng nếu có mặt H 2 trong khí mang thì sẽ thu được kết quả hấp thu mong đợi. Sự phân huỷ hydrua cũng được trợ giúp bởi sự hiện diện của một lương nhỏ oxy. Sự vắng mặt của H 2 trong các phản ứng nhiệt phân huỷ sẽ hình thành As 2 và As4, chúng được giữ lại như chất lắng dưới đáy ống thạch anh nung nóng, nhưng khi H 2 được đưa vào khí mang thì ngay lập tức chúng bị nguyên tử hoá ở một chừng mực nhất định. Với antimony, Bi, Se và thiếc quá trình cũng diễn ra tương tự như vậy.Việc hoạt động nổi dậy trở lại của các chất lắng và quá trình nguyên tử hoá xảy ran gay sau đó cũng không hoàn toàn chỉ diễn ra do phân tử H 2, song vẫn có thể giải thích bởi cơ chế liên quan đến nguồn gốc H 2 ban đầu. Vai trò của nó và O2 trong quá trình nguyên tử hoá mẫu gần đây được Agterdenbos nghiên cứu thêm. Ông cho rằng cả O 2 và H 2 đều cần thiết cho sự hình thành Se từ H 2Se trong ống thạch anh đốt nóng ở nhiệt độ trên 700 0C, nhưng lượng O 2 cần đến là rất ít. Oxy hiện diện trong khí mang N 2 với hàm lượng cực nhỏ (vi lượng) đóng vai trò như tạp chất và được hoà tan trong dung dịch. Họ cũng không đưa ra tranh luận về phản ứng phân huỷ As: 4AsH 3 + 3O2 = 4As + 6H2O và thống nhất về vai trò của sự hình thành nguyên tử trong ống thạch anh đốt nóng mà không cần lưu ý nhiều về cơ chế chính xác. 12
Chương II
Tốc độ chảy chậm của khí mang luôn được hi vọng sẽ tăng nhạy hơn nhưng điều này không phải lúc nào cũng thực hiện được. Các dữ kiện động học dự đoán rằng nhiệt độ của ống thạch anh nung nóng rất thích hợp cho sự hình thành các phân tử As 2, As4 và Se2. Agterdendos cho rằng việc dime hoá Se và As cung cấp những nguyên tử có nồng độ không đáng kể, với tốc độ chảy cao của khí mang chúng chỉ là những dẫn xuất thấp. Thành của ống thạch anh thuận tiện cho sự dime hoá xảy ra. Những ống thạch anh đốt nóng hiện nay dùng và thiết kế khác nhau, từ một ống chữ T đơn giản đến hệ thống phức tạp. Sturman nhận thấy ống có đường kính trong khoảng 7mm cho tính nhạy tốt, tuy nhiên thiết kế một hệ thống đồng tâm với đường thẳng ánh sáng có đường kính trong của ống rộng hơn một chút thì sẽ tránh được nhiều vấn đề do sự pha loãng. Hiện tượng này có thể liên quan đến hệ thống quang học của các dụng cụ chuyên biệt. Đối với As và Se, cũng có thể quan sát được ngay ở bước sóng ngắn nếu như H2 thoát ra từ cuối ống thạch anh nóng gặp dòng chảy N 2 đạt được tốc độ chảy cao. Thế nhưng sự ảnh hưởng này lại không được chú ý trong phân tích thiếc và phụ thuộc bước sóng. Bề mặt tự nhiên của ống thạch anh là rất quan trọng. Để làm sạch nó phải dùng acid HF, đồng thời sẽ tránh được sương mù trong quá trình tạo hydrua. Quá trình làm sạch ống thạch anh bằng acid HF được quan sát bằng cách thêm từ từ cho đến khoảng 30, sau đó khi sự nguyên tử hoá mẫu ổn định đạt hiệu quả cao thì phần còn sót lại được chứa trong bình làm khô khi không cần sử dụng đến. Ống thạch anh được đốt nóng bằng điện hoặc đèn khí acetylene ở vị trí ổn định trên bản mỏng mẫu. Mặc dù việc quan sát tín hiệu ổn định cũng như kết quả được theo dõi với phần đầu đèn khí N 2O - acetylene nhưng lại sử dụng acetylen làm nhiên liệu. Khi phân tích thiếc, Graham đã đề nghị rửa 13
Chương II
bằng nước H 2 sau mỗi lần xác định kết quả tách ra. Mặc dù ống thạch anh nguyên tử hoá đơn giản được dùng rất rộng rãi nhưng nó cũng có vài điểm bất lợi đáng lo riêng khi trong mẫu chất nền có sự hiện diện của hydrua được hình thành từ các nguyên tố khác. Việc xác định As và Sẽ có giá trị riêng đặc biệt vì nó tránh được rất rõ ràng các ảnh hưởng cơ bản dưới 200nm, đồng thời mang lại phương pháp có tính nhạy cao. Một số sự cản trở phát sinh rõ ràng do sự hình thành các loại phân tử bền nhiệt trong ống thạch anh, có thể được khắc phục bằng hệ thống nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ cao hơn. Ống graphit nguyên tử hoá mẫu cơ bản chỉ gồm một đoạn, điều này dẫn đến tính nhạy kém khi nguyên tử hoá hydrua với dòng chảy khí, tuy nhiên As và Se được tập trung vào ống graphit ở 6000C và sau đó nguyên tử hoá mẫu ở 2600 0C lại cho tính nhạy tuyệt vời. Việc dùng bề mặt graphit để nguyên tử hoá mẫu hydrua gần đây được xem xét bởi Dedina, người đã tiếp tục sử dụng hệ thống dòng chảy ở trạng thái ổn định để nghiên cứu về cơ chế của quá trình nguyên tử hoá mẫu H 2Se trong lò graphit. Cơ chế của sự nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ thấp đòi hỏi có sự hiện diện của oxy và có thể tương tự như sự nguyên tử hoá mẫu với ngọn lửa thích hợp trong ống hoá mẫu. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, trên 2000 0C thì cơ chế không đòi hỏi sự có mặt của O 2 mà tính nhạy lại phụ thuộc chủ yếu vào lượng graphit bề mặt. Dittrich và Mandry thiết kế nguyên tử hoá mẫu argon có vành chắn graphit có thể chịu được sự đốt nóng ở 1850-2000 0C. Tác dụng này đã loại trừ những cản trở của antimony trong phân tích As và của As trong việc xác định antimony, Se và Bi. Ngọn lửa trong ống nguyên tử hoá mẫu của Dedina và Rubeska có thuận lợi là đo được sự hấp thụ của hydrua sinh ra chứa trong ống bằng ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu. Khi nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của những 14
Chương II
hydrua khác hình thành từ các nguyên tố trong quá trình xác định Se thì kỹ thuật này không cản trở như sự nguyên tử hoá bằng nhiệt điện. Tuy nhiên, điều khiển hệ thống ngọn lửa từ việc đốt H 2 với luồng khí O 2 phải hết sức cẩn thận vì những lý do an toàn. Việc cung cấp hydrua sinh ra là hoàn toàn có thể, nó mang lại kỹ thuật phân tách lợi ích, kết hợp với các phép đo phân tích. Những cản trở trong sự xác định antimon, As, Bi, Se, thiếc và germanni được quan sát khi dung nhiệt độ dẫn xuất thấp và sự cản trở của ngọn lửa Argon/H 2 trong quá trình nguyên tử hoá mẫu được nghiên cứu hiệu quả bởi Smith.
VI. Kỹ thuật hydride ứng dụng trong AES Một tiến bộ rất rõ rệt là kết hợp thuận lợi hydrua sinh ra với nguyên tử phổ phát xạ plasma – những dẫn xuất hiện giờ rất phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích. Không may rằng sự phóng điện của thể plasma lại nhạy với những thay đổi của các điều kiện hoạt động hơn là ngọn lửa, do đó mà ban đầu kỹ thuật này gặp trở ngại có liên quan đến ảnh hưởng cao của các dụng cụ. Tuy nhiên hiện nay các vấn đề phất sinh khi kết hợp thể tích lớn H2 cũng như CO 2 vào thể plasma đã được khắc phục rất nhiều, nhiều công bố tra cứu gần đây đưa ra việc sử dụng các dụng cụ tiêu chuẩn có phạm vi ảnh hưởng thấp hơn. Nhiều hydrua hình thành từ các nguyên tố được xác định ở nồng độ rất thấp bằng qui ước ICP và một trong những thuận lợi chính của việc dùng hydrua sinh ra như đã giới thiệu ở trên là thu được tính nhạy cao hơn, vượt qua kỹ thuật phun mù mẫu lỏng bởi khả năng vận chuyển cao của hydrua. Sự nguyên tử hoá cũng như sự kích thích của các nguyên tố hydrua mang lại nhiều hiệu quả vì tránh được việc tiêu thụ năng lượng ngăn cản sự solvate hoá và sự bay hơi của các mẫu lỏng. Cải tiến về giới hạn dò trên hệ thống máy phun mù ICP được chờ đón. Tuy nhiên, 15
Chương II
những cản trở hiện tại trong quá trình phát sinh hydrua có liên quan đến kim loại chuyển tiếp còn sót lại. Những thuận lợi đáng chú ý của máy phổ ICP bao gồm tiềm năng xác định nhanh, đồng thời của hệ thống các nguyên tố, sự chuẩn hoá đồng nhất trên phạm vi giới hạn nhiều nồng độ và kết quả khử chất nền qui mô. Thompson đã thực hiện nghiên cứu bao quát về cả sự sinh ra hydrua và phát xạ nguyên tử với dụng cụ ICP có giới hạn ảnh hưởng cao. Ông trình bày việc xác định đồng thời As, Bi, Se, Antimon và Te. Sau khi nghiên cứu các điều kiện và những vấn đề liên quan rộng rãi đến các acid thì HCl 5mol/l đã được chọn để tiến hành sự sinh ra hydrua, song Germani, thiếc và chì lại không cùng loại với các nguyên tố trên vì sự yêu cầu tính acid khác nhau. Họ đã tách những kim loại chuyển tiếp gây cản trở trong quá trình tạo hydrua bằng cách đồng kết tủa các nguyên tố phân tích với Lantannitrat La(NO3).6H2O và NH3, sau đó hoà tan kết tủa với HCl để phân tích. Những cản trở tương hỗ trong thể plasma từ chất đi kềm hydrua phát sinh từ các nguyên tố được bỏ qua. Họ thuyết trình rằng trong phân tích Germani và thiếc, nếu nồng độ acid lớn nhất thì hydrua sinh ra là tới hạn. Tuy nhiên nếu dùng 1 mẫu dung dịch chứa acid HCl và tartaric, giới hạn dò đạt được là xấp xỉ 0.2µg/l cho 2 nguyên tố này. Họ ứng dụng phương pháp này để xác định As, antimony và Bi trong các loại đất thổ nhưỡng cũng như trong thảo cỏ; xác định Se trong đất thổ nhưỡng và cặn trầm tích. Halicz và Russell cũng sử dụng dụng cụ có khả năng dẫn xuất cao để xác định đồng thời As, Se, Te và Germani trong đá silic. Họ nhận ra tính oxy hoá của các nguyên tố phân tích là rất quan trọng, khử Se(VI) và Te(VI) về Se(IV) và Te(IV) bằng cách đốt nóng acid HCl trước khi phân tích, nhưng họ nhấn mạnh rằng nếu As(V) bị khử về As( III) bởi KI thì ngay sau đó phải 16
Chương II
thêm NaBH4 vào từ đường ống phân phối, nếu không thì Se(IV) bị khử về nguyên tố Se rất trơ và sẽ không hình thành hydrua với NaBH 4 được. Khi phân tích đá silic gồm vàng với kim loại platin và quặng sulfite gồm chì với các kim loại chuyển tiếp, họ đã phân tách hydrua tạo thành từ các nguyên tố bằng việc đồng kết tủa với Fe(OH) 3 ở pH =2.4, có sự hiện diện của NH 4Cl để giảm hiệu ứng cản trở của các nguyên tố trong sự tạo hydrua. Phương pháp có độ nhạy cao được chọn để tránh phổ phát xạ của lượng thể tích lớn H 2 được đưa vào thể plasma là tập trung hydrua tạo thành trong 1 ống chữ U lạnh. Fry dùng ống chữ U làm lạnh trong dung dịch Argon để tách H 2 trước khi đưa mẫu vào dụng cụ để xác định As trong khi Hahn lại dùng phương pháp xác định đồng thời As, Bi, Se, Antimon, Germani và thiếc trong thực phẩm. Họ sử dụng He để chuyển thành hydrua vào ống Teflon nhám đã được làm lạnh với dung dịch Argon, nhưng phải làm sạch He bằng cách thổi Argon trước khi làm nóng ống. Plasma ổn định hơn bởi thiết bị ống xoắn Teflon được đặt giữa ống chữ U và đèn xì plasma có khả năng dập tắt được sự trào khí. Ngòai ra họ cũng dùng hệ thống này để nghiên cứu về cản trở của CO 2 ở vài chi tiết. Trong những thay đổi khác của hệ thống ống, Eckhoff đã tập trung hydrua trong ống Teflon đổ đầy Teflon được làm lạnh với N 2 lỏng. Khí mang He được thay thế bằng Argon khi các hydrua được quét phổ xuyên qua cột 3.5ft của Chromosorb 102 và các nguyên tố được xác định bằng phép tách rửa trên cột. Mặc dù giới hạn dò đạt được tốt đối với As, antimony và germani nhưng với hydrua của các nguyên tố: Se, Te, Bi và chì thì họ nhận thấy chúng không chuyển hết lượng được qua cột. Tính không ổn định của hydrua sẽ là nhân tố quan trọng đối với hệ thống của họ. Các phương pháp khác sử dụng sự hỗ trợ plasma về tính ổn định, tạo các điều kiện thuận lợi để sinh ra hydrua, bao gồm 1 đèn plasma 17
Chương II
đường kính rộng hơn thông thường và các thay đổi về hệ thống máy phun mù. Trong hệ thống gồm 2 máy phun đặt trước sau của Woinik, NaBH 4 từ máy thứ nhất sang máy thứ hai là nơi acid mẫu được phun vào và tạo nên nhiều biến đổi, NaBH 4 được bơm vào buồng xoáy mẫu của máy phun để phản ứng với mẫu được nhỏ vào mà không chảy qua đèn plasma. Hai trong những biến đổi trên của các mẫu dung dịch trong thể plasma là tạo thành 1 hệ sol khí cũng như hình thành hydrua từ các nguyên tố phân tích tại ống nhỏ giọt ngưng tụ. Khi nối trực tiếp dụng cụ ICP với bộ phận máy phát hydrua thì tốc độ chảy của khí mang là một trong những nhân tố quan trọng nhất bảo quản trạng thái bền plasma. Nygaord và Lowry đã dùng 1 thiết bị có công suất tương đối thấp với thiết bị gắn trực tiếp hydrua vào plasma để xác định As, antimony và Se trong bùn cặn công nghiệp. Họ thực hiện nhiều nghiên cứu về việc ninh mẫu và đạt được kết quả tốt phù hợp với việc cho rằng nguyên tử hóa mẫu nhiệt điện hấp thu nguyên tử.
VII. Ứng dụng kỹ thuật hydride trong phân tích Mặc dù kĩ thuật hydride được dùng rộng rãi cho việc phân tích các nguyên tố, và chỉ cần tạo hợp chất hydrua dễ bay hơi của chúng từ phản ứng với dung dịch NaBH 4, kèm theo việc khống chế điều kiện phản ứng thì việc phân tích sẽ thành công. Nhưng đặc biệt đối với với nguyên tố Ge, Sn, Pb thì điều kiện phản ứng có sự khác biệt, cần có điều kiện chuẩn thì mới có thể phân tích được. 1. Ge Hợp chất khí của Ge được hình thành từ phản ứng khử Ge(IV) bằng dung dịch NaBH4 và sản phẩm phụ là digermanium hay polymer (GeH) x. Điều kiện phản ứng được kiểm soát chặt chẽ và thường dùng trong hóa phân tích. 18
Chương II
Để loại các nguyên tố gây cản trở người ta dùng lanthanum để kết tủa Ge (dùng khi không có Se, Te). Halicz khi phân tích Ge trong quặng sulfide và đá silicate, ông acid hóa mẫu với dung dịch HCl 9M và sau đó li trích tetrachlorogermanium với dung môi tetrachlomethane, rồi thực hiện phản ứng khử với NaBH 4. Khí hydrua sinh ra được dẫn vào ống thạch anh đốt nóng bằng ngọn lủa của khí NO 2/acetylene để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu. Brindle đã thu được hiệu suất phản ứng rất cao khi cho thêm ammonium peroxydisulfate vào ngăn cản sự tạo thành PbH 2. Hợp chất này còn có tác dụng loại bỏ các nguyên tố gây trở ngại như: Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II). 2. Sn Dùng kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa để phân tích Sn sẽ không xác định được ở hàm lượng vết. Với kỹ thuật hydride thì khả năng phát hiện rất nhạy, nhưng cần phải loại các nguyên tố gây trở ngại và điều kiện phản ứng phải được khống chế. Đặc biệt pH của phản ứng rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng tính acid của dung dịch mẫu và tính kiềm của dung dịch NaBH 4. Có nhiều nghiên cứu so sánh hiệu suất phản ứng tạo hydrua từ việc acid hóa mẫu bằng các acid khác nhau. Ba loại acid thường dùng để acid hóa mẫu đó là: HCl, H 2SO4, HNO3, và việc sử dụng acid nào là tùy thuộc vào mẫu phân tích. Ví dụ khi phân tích Sn trong khoáng thì sử dụng hỗn hợp 2 acid để hòa tan mẫu là H 2SO4 và HF. Sự hiện diện của Stannane cũng gây ảnh hưởng nhiều đến việc phân tích các kim loại chuyển tiếp. Hydrua của Pt và các nguyên tố khác như: Cu, Co, Ni, As, Sb nếu nhiều gấp 20 lần hàm lượng của Sn thì gây cản trở. Để loại các nguyên tố gây cản trở, người ta dùng acid tartaric, o-phenanthroline, EDTA để loại các nguyên tố như Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II) khi nồng độ của chúng 100mg/l, cũng có thể sử dụng thêm 0.4g L-cystine. Để tránh sự 19
Chương II
ảnh hưởng của Pt, ta phải kết tủa Sn và tách riêng ra. Khi phân tích Sn trong nước biển, Maher dùng Lanthanum (II) và NH 3 (pH= 10) để kết tủa Sn, sau đó dung H 2SO4 để hòa tan kết tủa rồi đem phân tích. Khi xác định Sn trong không khí, Vijan và Chan dùng MnO 2 để kết tủa Sn, và hòa tan kết tủa trong H2O2/HCl rồi đem phân tích, Mn không ảnh hưởng kết quả phân tích. Hợp chất hydrua của Sn được nguyên tử hóa trong ống thạch anh đốt nóng 850 0C, nguyên tử Sn tự do hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 224.6nm, ngọn lửa sử dụng không khí/acetylene. Như vậy kĩ thuật hydride rất thuận lợi dùng phân tích Sn trong thực phẩm, khí quyển, cặn, bùn, địa chất, kim loại và hợp kim. 3. Pb Pb (II) khi phản ứng tạo hydrua với NaBH 4 và tiến hành trong điều kiện tương tự như của As và Se thì hiệu suất sẽ rất thấp. Do đó nồng độ NaBH
4
và acid hòa tan mẫu sử dụng phải thay đổi, hiệu suất sẽ được cải thiện khi dùng chất oxi hóa như dichromate hay H 2O2. Tuy nhiên khi xác định Pb trong nước sinh hoạt cần phải dùng Mn(OH) 2 để kết tủa Pb, và dùng KCN hoặc acid citric để che các ion cản trở như: Cu (II), Ni (II). Jin còn dùng thêm ammonium perdisulfate để hạn chế các nguyên tố gây trở ngại, mặc khác Pb cũng có thể cho tạo phức với dithizone. Như vậy, Pb (II) + NaBH 4 tạo thành Pb(IV) và chì hydrua được tạo thành dẫn vào ống thạch anh đốt nóng bằng ngọn lửa acetylene / không khí. Với cách này có thể xác định Pb ở hàm lượng 0.05 microgram. Khi xác định hàm lượng Pb trong thép, Pb được tạo phức với natri diethyldithiocarbamate /chloroform để tách Pb ra khỏi các kim loại khác.
20
Kết luận
KẾT LUẬN Kỹ thuật hydride được sử dụng rộng rãi trong phân tích hàm lượng vết của các nguyên tố bằng phản ứng tạo hydrua với NaBH 4. Tuy nhiên kỹ thuật này thực hiện tốt khi loại các nguyên tố gây cản trở thì kết quả phân tích mới chính xác. Thuận lợi của nó là ở hiệu suất nguyên tử hóa mẫu cao hơn các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu khác. Từ hydrua tạo thành cho phép xác định được nhiều nguyên tố như: As, Se, Te,… Nguyên tử hóa mẫu trong ống thạch anh đun nóng làm tăng độ nhạy phát hiện các nguyên tố dù chúng chỉ ở hàm lượng vết. Kỹ thuât này đặc biêt phù hợp với As và Se vì cả 2 nguyên tố này hấp thụ ánh sang dưới bước sóng 200 nm, và không thể phát hiện chúng với kỹ thuật ngọn lửa. Như vật các nguyên tố khác hấp thụ bước sóng trên 200 nm thì có thể dùng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa. Ống thạch anh được đốt nóng bằng ngọn lửa không khí/acetylene, nhờ ngọn lửa này cung cấp nhiệt độ làm cắt đứt liên kết hydrua đưa chúng về dạng nguyên tử tự do. Do đó dù ở hàm lượng vết cũng có thể phát hiện được chúng.
iii
Tài liệu tham khảo
TÀI LIỆU THAM KHẢO
iv