QUÍMICA ORGÁNICA
LICENCIADO EN BIOTECNOLOGÍA
Ejercicios y Actividades Curso 2006-2007
2º SEMESTRE
M.A. González Martínez
ETSI AGRÓNOMOS UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA
ÍNDICE Introducción. Revisión de conceptos ......................................................... 1 Tema 1. Bases de la Química del Carbono ................................................. 9 Tema 2. Estructura y reactividad química................................................. 19 Tema 3. Estereoquímica ............................................................................ 25 Tema 4. Hidrocarburos.............................................................................. 39 Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos................................... 57 Tema 6. Grupos funcionales con enlaces múltiples.................................. 67 Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................ 85 Ejercicios y actividades de autoevaluación............................................... 93
INTRODUCCIÓN REVISIÓN DE CONCEPTOS
Introducción. Revisión de conceptos
1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 3. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 4. Representar y nombrar la fórmula estructural de todos los cicloalcanos cuya fórmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma fórmula molecular. 5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los átomos de hidrógeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos: a) H3C
CH
CH2
CH2
OH b) H3C
CH2
CH
CH3
OH CH CH2
CH2
CHO
CH3
c) O H3C
CH2
C
CH2
CH2
1
CH3
Introducción. Revisión de conceptos
d) NO2 CH3 e) COOH
H2N f) H3C
CH
CH
CH2Br
8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres átomos de carbono, uno de oxígeno y suficientes de hidrógeno para que no haya ningún doble enlace. 9. Escribir las fórmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauración cuya masa molecular sea de 56. 10. Formular y nombrar tres isómeros del 1-hexanol. 11. Formular y nombrar 3 isómeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos isómeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la fórmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. 14. Escribir la fórmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son isómeros entre sí.
2
Introducción. Revisión de conceptos
15. Formular y nombrar los productos de oxidación sucesivos del 1-pentanol, del 2pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señalarlo. a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 17. Indicar el número de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares y representar dos isómeros de cada uno de ellos. a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N 18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 ºC y 1 atmósfera de presión tiene una masa de 1,966 g, determinar la fórmula empírica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, originó en su combustión 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la fórmula empírica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16 20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 ºC y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su fórmula molecular e indicar el número de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg
3
Introducción. Revisión de conceptos
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. CH3 H3C
CH2
CH2
CH3
CH2 CH2
H3C
CH3 CH isobutano (metilpropano)
butano
CH2 CH
CH2 CH2 ciclobutano
CH2
CH3 metilciclopropano
2. H3C-CH2-CH3 propano
3.
H3C-CH=CH2 propeno o propileno
H2C=C=CH2 propadieno
H3C-C≡CH propino
Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2
4.
CH3 ciclopentano
metilciclobutano
H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno
H3C
dimetilciclopropano
H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno
H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno
CH3
CH3
etilciclopropano
H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno
H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno
5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano:
Derivados del hexano:
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-COOH
1-pentanol (p. ej.) pentanal ácido pentanoico
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
1-hexanol (p. ej.) hexanal ácido hexanoico
5
Introducción. Revisión de conceptos
7.
a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) ácido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno
8. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: CH3-CH2-CH2OH CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-O-CH3
1-propanol 2-propanol etilmetiléter
9. Fórmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H3C-CH2-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH3
1-buteno 2-buteno CH3
H2C CH2 H2C
H2C CH2
C
CH3 metilpropeno
ciclobutano
10. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3
2-hexanol dipropiléter 4-metil-2-pentanol
11. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3
hexanal butileteniléter 3-hexen-2-ol
12. Cl
Cl C
C
H H cis-1,2-dicloroetileno
Cl
H C
H3C
C
CH3 C
H Cl trans-1,2dicloroetileno
C
H
6
H C
H cis-2-buteno
H3C C
H CH3 trans-2-buteno
Introducción. Revisión de conceptos
13.
CH3 CH3 tolueno
NH2 anilina
CH3 o-xileno
14. H3C-COO-CH2-CH3 acetato de etilo
H3C-COO-CH2-CH2-CH3 acetato de propilo
H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo
H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo
HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo
H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo
Son isómeros entre sí:
acetato de etilo y propanoato de metilo acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo
15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH → pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO → ácido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH 2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 → 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3 3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 → 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 16. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH
7
Introducción. Revisión de conceptos
17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-C≡C-CH2-CHOH-CH2COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CHOH-CH2-CH2-C≡N y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: CH3 O OH
H3CO NH NH2 OCH2CH3
OH
18. Fórmula empírica = fórmula molecular C3H8 19. Fórmula empírica C3H6O 20. Fórmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.
8
O
TEMA 1 BASES DE LA QUÍMICA DEL CARBONO
Bases de la Química del Carbono
1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, ácido fórmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometría molecular. Consultar los números atómicos de los elementos en una tabla periódica. 2. Utilizando datos de la Tabla Periódica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H
b) N-C
c) N-Cl
d) N-O
e) N-N
f) N-S
3. En los cuatro compuestos representados: O2
H2O2 (peróxido de hidrógeno)
H2O
O3 (ozono)
a) ¿Qué átomos de oxígeno presentan hibridación sp3? b) ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tienen todos los átomos de oxígeno? c) ¿Qué forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) ¿Son iguales los dos enlaces de la molécula de ozono? 4. Indica, utilizando la notación δ+ y δ-, la polarización de los siguientes enlaces: a) O-H
b) N-H
c) F-C
d) O-C
e) H-C
5. Para las estructuras siguientes 1-12: Cl
Cl
Cl
H3C
4 H3C
1
Cl
CH3
2
CH3
H3C
3
C 10
Br
Br
Cl Cl
Cl
H
C 8
Cl
CH3
C
6
Br
5
Cl
C 7
Cl
Br
Cl
O
H3 C
Br
Br
Cl
H 3C
Cl
Cl
Cl
C
C 11
H
C 9 Cl
O 12
a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Señalar con una flecha la dirección y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.
11
Bases de la Química del Carbono
6. Indicar, para todos los átomos de carbono de la siguiente molécula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario. CH3 CH H3C
H3C
CH2
CH2
C
CH2
H3C
C
CH3
CH2
CH
CH3 CH3
CH3
7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real: a) Ión formiato HCOO-
b) Tolueno C6H5-CH3
O
c) -
O
d)
C
H
+
CH 2 O
CH 3
8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c) O-
O CH3 C
CH2-
CH3
y
C
CH2
d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2 e) +
O
O-
y
f) OH
O CH3 C
CH3
y
CH3 C
CH2
12
Bases de la Química del Carbono
9. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas: OH
O
NH2 O HO
OCH3
O
CH3
H3C
CH2CH3 O
NH
Cl CH3
O
Cl
O OH
a) aldehído e) amina i) nitrilo m) alcohol
H 3C
O
b) alqueno cis f) fenol j) haluro 1º n) alqueno trans
CH3
c) éster g) amida k) cetona o) anillo aromático
C
N
d) haluro 2º h) alquino l) éter
10. En base al desarrollo hecho en clases teóricas para la molécula de oxígeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de nitrógeno N2 y de flúor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atómicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, así como el orden de enlace. ¿Existen electrones desapareados en estas moléculas? Los números atómicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.
13
Bases de la Química del Carbono
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una línea. H
H
etano
C H
H H
H
H
H
etileno
C
molécula plana, ángulos 120º
C
H
H H
H
metanol
carbono tetraédrico
C
C H
angular en el oxígeno
O
H
H
metanal
C
molécula plana, ángulos 120º
O
H O
propanona
plana en el centro
H
C
H C
C
H H
H
H
H
a. fórmico
C H
O
O
H
dimetilamina
H
N
H C
C
H H
H
H
pirámide trigonal en el N
2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3.
a) Los de las moléculas de H2O y de H2O2, así como uno de los dos átomos laterales del ozono. b) En las moléculas de O2, H2O2 y H2O, los átomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molécula de O3, el átomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro está cedido a uno de los átomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ángulo algo menor de 120 º. La molécula de H2O es también angular, con ángulo algo menor de 109 º, mientras que la molécula de H2O2 es plana angular (trans).
15
Bases de la Química del Carbono
H O
O
O
O
H
O
H
O
H d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un híbrido de resonancia de dos formas canónicas principales: O
O
O
O
O
O
4.
a) δ-O-Hδ+
5.
a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura. Cl
Cl
b) δ-N-Hδ+
c) δ-F-Cδ+
d) δ-O-Cδ+
Br
Cl
H3C
4 H 3C
H3C
CH3
1
H 3C 3
H
C 7
C 9 Cl
Cl Cl
Br
Cl
C
C 11
6. º CH3
1
º CH
2º CH2
3
1º H3C
1º H3C
5
Cl
O
CH3
e) δ+H-Cδ-
2º CH2
4
º C
2
1º H3C
4
2º CH2
3
º C
1
º CH
16
º CH2 º CH3 1º CH3
1º CH3
º CH3
1
H
Br
O 12
Bases de la Química del Carbono
7. a) H
C
b)
-
O
O -
O
H
C
CH 3
O
CH 3
c) O
O
O
O
O
O
H
H
H
d) CH2
O
CH3
O
8.
CH2
CH2
CH2
O
CH3
O
CH3
CH2
CH3
O
CH3
a) Equilibrio (ácido-base) b) Equilibrio (tautomería nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomería ceto-enólica)
9. OH
O
NH2 O
m,o
k,m
e,m
k
HO
OCH3
O
CH3
H3C
CH2CH3 O
NH
Cl
l,o
j,n
CH3
g,k O
Cl
O H3 C
OH h,j,m
10.
c
O
CH3
i
σ2p*
π2p*
2p
π2p
π2p
σ2p
σ2p
σ2s*
2s
σ1s*
σ2s σ1s*
1s
σ1s
N
σ2s*
2s
σ2s
1s
N
σ2p*
π2p*
2p
C
N
σ1s
F 17
F
TEMA 2 ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD QUÍMICA
Estructura y reactividad química
1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes: + 1) CH3
2)
+
3)
4) H2C -CH=CH2
H
+
C H3C + CH3
b) Carbaniones: 1) CH3
2)
3)
4)
CH3 -C
-
CH2
CH3
CH3
c) Radicales libres: 1)· CH3
2)
3)
4) O
·
·
C·
2. Clasificar las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos: N≡C-
H2C=CH2
Hg2+
NH3
H2O
H3C-CH2-O-
H3C-COO-
Br2
BF3
H-
Ag+ H+
3. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.
21
Estructura y reactividad química
4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energía potencial vs. coordenada de reacción para dos reacciones químicas distintas: A+B → D+E y M+N → P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción A+B → D+E es exotérmica b) La reacción M+N → P+Q es concertada c) La reacción M+N → P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energía de activación d) La energía de activación de la etapa C → D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reacción M+N → P+Q tiene un ∆H de -30 Kj/mol g) En la reacción A+B → D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reacción A+B → D+E es espontánea, pero la reacción M+N → P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B → C tiene una energía de activación mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reacción D+E → A+B tiene un valor de ∆H de 30 Kj/mol
# C
140 AB
100
#
80 C
60 40 20
O#
120 Ep (Kj/mol)
Ep (Kj/mol)
120
MN#
140
A+B
100 O
80
P+Q
60 40
M+N
20
D+E
Coordenada reacción
Coordenada reacción
22
Estructura y reactividad química
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo) b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo) c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo) 2.
N≡C- Nu-
Hg2+ E+
H2C=CH2 Nu:
NH3 Nu:
Ag+ E+
H3C-CH2-O-
H2O Nu:
H3C-COO- Nu-
H- Nu-
Nu
Br2 Nu:
H+ E+
-
Nu:
BF3 E
3. En el caso de la acidez relativa de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, la especie desprotonada (ión carboxilato e ión alcóxido, respectivamente) resulta mucho más estable en el caso del ácido carboxílico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos átomos de oxígeno, puesto que en el ión carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromáticas, éste está deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que está menos disponible que en el caso de aminas aromáticas. O R
O
C
R O
-
C
-
O
NH2
NH2
NH2
4. a) V f) F
b) F g) F
c) V h) F
d) V i) V
23
e) F j) V
TEMA 3 ESTEREOQUÍMICA
Estereoquímica
1. Dibujar la estructura de dos isómeros de cadena, dos isómeros de posición y dos isómeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica, dibujando y nombrando los isómeros geométricos correspondientes: b)
a)
Cl
CH3 H3C
CH2
C
CH2
C CH2
H 3C
c) CH
CH2
H2C
CH3
C CH3
CH3
d) H3C-CH=CH-CH=CH2
CH2I
CH
e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3
f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3
3. Dibujar las fórmulas estructurales de todos los isómeros del penteno, incluyendo los estereoisómeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. 4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C6H5 (fenilo) (e) -CHO (i) -CO-CH3
(b) -CH=CH2 (f) -COOH
(c) -C≡N (g) -CH2-NH2
(d) -CH2I (h) -CO-NH2
5. Asignar configuración E o Z a los siguientes isómeros geométricos: a) HO
b) NH2
H
H3C C
F
CH3
c)
H3C-CH2
CHO
Cl
C
C OH
C CH2OH
HO
e)
CHO
H2C=CH
C
CH3
CO-NH2 C
HN=CH
C
CH3
27
CH2CHO
H3C-CH CN
C H2C=CH
C CH
OH
g)
H2N-CH2
CH
C C
H3C-CH2
f) CH3
HC
d)
C CH2OH
Estereoquímica
6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señalar la razón de la quiralidad a)
b)
c)
CH2CH2CH3
OH H
HO H
N H3C
CH3
d) CH2CH3
Br
+
D
CH2CH3
H
H
CH3
OH
H
e)
f)
g)
OH H
H2N
H
HO
CH3
C C
Cl
O
h) H
H
OH
C
CH3
H
i)
j)
k)
l)
··N
Cl
O
O
CH3
Cl
H H3C
H OH
H3 C
H
CH2Cl
CH2CH3
H
H OH
7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultáneamente isomería geométrica y óptica, dibujando su antípoda correspondiente en los casos en que haya isomería óptica. a)
b)
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
e)
Cl
Cl
H
Cl
H
g)
H
h)
H
Cl
H
H
H
Cl
H
Cl
Cl
Cl
k)
l)
H j)
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
f)
H
d) H Cl
H
H
i)
c) Cl
Cl H Cl
H
Cl Cl
H
H Cl
H
28
m)
n)
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H
H
H
Cl
H
Estereoquímica
8. Señalar los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): Ácido clavulánico
5-α-dihidrotestosterona
COOH H O
C
N
CH3
OH
CH3
CH2OH
O O
H
Piretrina H3C
CH3
O
Licorina OH
CH3
HO
CH2 O CH3
O O
O
H3C
N
9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoisómeros de las siguientes moléculas e indicar cuales son ópticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimétrico: a) 2,3-dibromobutano
b) 4-cloro-2,3-pentanodiol
10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. ¿Son las mismas, enantiómeros o diasterómeros? NH2
H
H
CH3
H3C
OH
H
CH3
H3C
NH2
OH
H
11. Se disuelven 1,5 g de un enantiómero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolución. a) Determinar la rotación específica a 20 ºC para la línea D del Na si la disolución tiene una rotación observada de +2,79 º en un tubo polarimétrico de 10 cm. b) Calcular la rotación que se observará si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotación medida si la disolución se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimétrico de longitud 10 cm. 29
Estereoquímica
12. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos: a)
b) H
H
CH3 Br
c)
F
CH=CH2 CH2CH3
CH(CH3)2
d)
e)
CH(CH3)2 CH=CH2
H
H
CH3
CH2OH
CH2OH
g)
Cl
h)
CHO
i)
Cl
CH3
COOH
NH2
CO-CH3
CH
f)
H3C
OH
HO
C
NH2
CHO H3C
H3C
CH=CH2
H
OH
CH2CH3
13. Indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): a)
b)
O
H
CH3
c)
O
Br
OH H2N
O
H
Br CH3
H3C
H
H
OCH3
O
Cl
Cl
H
COOH
N H
d) HO
e)
H H
OH
HO H
OH
C H=C H2 H
HO
f)
O
H
F
H
N H-C H3
HOOC CH3 H3C COOH
CH3
g)
h) H
H
i)
CHO
H
NH2
H
OH CH3
j) CHO
COOH
OH HOOC
OH
H H3C
Cl OH
COOH
CH3
30
CH3 H
H2N C6H5
OCH3 CN
Estereoquímica
14. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos, isómeros estructurales o idéntica molécula: a)
b)
CH3
CH3
H
y
Br
CH3
H
Cl
Cl
CH3
H
y
Br
Br
Cl
d)
CH3
CH3 Br
H
Cl
y
CH3
Cl
H
Cl
H
Br
H
Br
H
Cl
CH3
CH3
y
Cl
y
H
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H
y
Cl CH3
y
Cl
CH3
CH2Cl
H3C H
Cl HO
H CH3
H
Cl
H
OH
HO
CH3
H
l) H
H
Cl
H
HO
OH
Cl
H
Cl
Cl
H
n) H
H
H
H Cl
y Cl
H y
m)
H
OH CH3
y
Cl
H
Cl
OH
k)
H
HO y
OH
H
CH3
H
y
OH
H3C
CH3
j)
H
CH3
H
y
H CH3
Cl
H
H
i)
HO
H
h) CH3
Cl
HO
H
Br
CH3
H
Br CH3
g) H
H
CH3
Cl
H
CH3
f)
CH3 Br
H
CH3
e) H
H Br
c) H
Cl
Cl Cl
H3C
H
OH H
OH
31
Cl y HO
OH CH3
H
Estereoquímica
15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confórmeros más estables de las siguientes moléculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3) 16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman. a) b) c) H
CH3
H H3C
CH3
H
CH3
H3C
H
C H3 H
H
CH3
H
H
d)
C H3 H C H3
e) H
CH3
f)
H
H CH3
Cl H
HH
HCH3
H3C H
H
H CH3
H2C HH
CH2
HH
17. Ordenar los siguientes confórmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa: a) b) c) d) H
Cl
Cl
H
H Cl
H
HH
Cl
Cl Cl
Cl
H
H H
H
H
HH
H
Cl H
CH3 (CH3)2C
H
H
(2)
Cl
H
C(CH3)2
b) (1)
H
Br Cl
H
Cl H
H
H Br
CH3
CH3
H Br
d)
CH3
H
Br H
(2)
H H
c) (1)
H Cl
18. Señalar, de entre cada par, el confórmero más estable. a) (1)
H
CH3
H3C
CH3
H
(2)
CH3
(1)
H
I
H H3C
H
H
(2)
CH3 H
H
CH3
ClH
CH3
32
I Cl
Estereoquímica
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Isómeros de cadena: H3C
CH3
OH
CH
CH
OH CH2
H3C
CHO
CH
CH2
C
CHO
CH3 b) Isómeros de posición: H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO
H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO
c) Isómeros de grupo funcional: H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
2. a) y b) no presentan isomería geométrica. c) Z-1-yodo-2-penteno H
E-1-yodo-2-penteno
H C
H
C
H3C-CH2
CH2I C
CH2I
C
H3C-CH2
H
d) Z-1,3-pentadieno H
E-1,3-pentadieno
H C
H
C
H2C=CH
CH3 C
CH3
C
H2C=CH
H
e) Z,E-2,4-heptadieno H
E,E-2,4-heptadieno H3C
H C
C
H3C
C
H C
H3C H
H C
CH2CH3 C
CH2CH3
E,Z-2,4-heptadieno H3C
C
C
H
H C
H C
CH2CH3
Z,Z-2,4-heptadieno H
C
H
C
H
H
C
H
C H
C H
33
CH2CH3 C H
Estereoquímica
f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E) H3C
Z,Z-2,4-hexadieno
H C
H
C
H
C
H3C
C
H3C
C
H
H C
CH3
E,E-2,4-hexadieno
H
C
CH3 C
C
CH3
H
C
H
H
C
H
C
H
H
3. 1-penteno
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
H3C-CH2-CH2-CH=CH2
H3C-CH(CH3)-CH=CH2
H3C-CH=C(CH3)2
2-metil-1-buteno
E-2-penteno
Z-2-penteno
H2C=C(CH3)-CH2-CH3
H3C
H C
H C
C
H
H C
H3C
CH2CH3
CH2CH3
4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 5.
(a) E (e) Z
(b) Z (f) E
6. (a) quiral (C asimétrico) (d) no quiral (g) quiral (aleno) (j) quiral (C asimétrico)
(c) Z (g) Z
(b) quiral (N asimétrico) (e) quiral (C asimétrico) (h) no quiral (k) no quiral
(d) Z
(c) quiral (C asimétrico) (f) quiral (C asimétrico) (i) no quiral (l) no quiral
7. Presentan simultáneamente los dos tipos de isomería los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antípodas son: (a)
(f)
Cl
H
(g)
H
H
Cl
Cl
H
Cl H
Cl
Cl
H (j)
(l)
Cl H
Cl H
H
Cl
H Cl
34
Estereoquímica
8. Ácido clavulánico
5-α-dihidrotestosterona
COOH H O
C
*
N *
OH
CH3
CH2OH
CH3
*
*
*
O
*
* *
*
H
O
Licorina Piretrina H3C
CH3
HO
CH3
O
CH2
*
*
OH
O
O
* O
CH3
a) 2,3-dibromobutano R,S = S,R, forma meso
* * N
O
H3C
9.
* *
R,R, ópticamente activo
S,S, ópticamente activo
H
H
H H3C
Br
H3C
H3C
Br
Br
H
Br
Br
CH3
CH3
H3C
H
Br H
b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 isómeros todos ópticamente activos R,S,R R,S,S R,R,R R,R,S H
H
H
H
H3C
OH
H3C
OH
H3C
OH
H3C
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
Cl
CH3
H3C
Cl
Cl
CH3
H3C
Cl
H
H
H
H
S,S,R
S,S,S
S,R,R
S,R,S
H
H
H
H
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
Cl
CH3
H3C
Cl
Cl
CH3
H3C
Cl
H
H
H
35
H
Estereoquímica
10. Son enantiómeros CH3
CH3
H
NH2
H2N
H
H
OH
HO
H
CH3
CH3
11. El resultado es: a) +93 º b) +1,39 º c) +0,93 º 12. a) R d) R g) R
b) S e) S h) R
c) R f) S i) R
b)
c)
13. a) O
H
R S
O
H3C
CH3
Br
R
R
Br
S
OH H2N
R
CH3
R
O
R
S
OCH3
H
H
S S
S
H
Cl
H
O
Cl
S
N H
d) HO HO
e)
H H S
R
HO
OH
H
H
R
S F
h) S H S
CHO
H
OH
j) CHO
R NH 2
H R OH CH3
S
i)
COOH
OH HOOC
HOOC CH3 H3C COOH
H R NH-CH3 CH3
O
g)
H
OH
CH=CH2 H
S
f)
S
H H3C
Cl
36
R H
H2N
OH S
COOH
CH3
CH3
C6H5
R
CN
OCH3
COOH
Estereoquímica
14. a) enantiómeros d) diasterómeros g) misma molécula j) enantiómeros m) misma molécula
b) misma molécula e) misma molécula h) i. geométricos cis-trans k) misma molécula n) enantiómeros
c) enantiómeros f) i. estructurales i) misma molécula l) enantiómeros
15. a) Butano C2-C3
b) 2-Clorobutano C2-C3 CH3
CH3 H
H
H
c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3 CH3
H
H3C H
H
H
Cl CH3
CH3
H
H
Cl CH3
16. a) metilbutano o isopentano c) metilbutano o isopentano e) 1,1-dimetilciclobutano 17.
b) > d) > c) > a)
18.
a) (1)
b) (2)
b) dimetilpropano o neopentano d) metilciclopropano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano
c) (2)
37
d) (2)
TEMA 4 HIDROCARBUROS
Hidrocarburos
1. Calcular los porcentajes de isómeros esperados durante la monocloración de: a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2 DATOS: Las reactividades relativas de los hidrógenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloración, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente. 2. Los cicloalcanos tienen de fórmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustión (∆H0c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustión por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q) (CH2)n + 3n/2 O2 → n CO2 + n H2O ∆H0c = n· Q a) ¿Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, ¿para qué cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? ¿Para cual es mayor? c) ¿A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustión? 3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es más estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 4. Dibujar la estructura del confórmero más estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano 5. El Lindano, también llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 isómeros geométricos. ¿Por qué uno de dichos isómeros (el llamado γ, con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 isómeros son poco o nada activos?
41
Hidrocarburos
6. Dadas las estructuras A y B A CH3
B CH3
H
H
H
H H
H H3C
H H
HH
H
HCH3
a) ¿Cuál representa a un ciclohexano bote? b) ¿Cuál de las dos es una conformación más estable? c) ¿Cuál de las dos estructuras se denomina tiene configuración cis? d) ¿Presenta la molécula A una conformación silla más estable que la representada? Si es así, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos ¿Son A y B distintas conformaciones del mismo? 7. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos o idéntica molécula a)
b) CH3
H H3C
y
CH3
H
CH3 H
H
y H
CH3
H
H3C
H
H
CH3
c)
d)
H
HO
H CH3 CH3
H
H3C
y
y
H3C
H
H
f) H
OH H
CH3
H
y CH3
CH3 H
CH3
e)
OH
HO
H
H
H
CH3
OH
H CH3
H
42
H OH CH3
y H
Hidrocarburos
8. Escribir las fórmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones químicas: a) 1-buteno + Br2 → b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, frío) → c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (ácido perbenzoico) → d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr → e) 1-hexeno + HCl → f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un peróxido) → g) cis-3-hexeno + O3 → Zn/H+ → h) 1-metilciclopenteno + O3 → Zn/H+ → i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 → j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ → k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni) → 9. Representar la reacción del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuración R y S de los productos. 10. En la adición de Br2 a E-2-buteno a) ¿Cuántos estereoisómeros opticamente activos se formarán? b) ¿Y cuántos opticamente inactivos? 11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Oxidación con un perácido Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecíficas. 12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polímeros: a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón) d) Poliestireno
43
Hidrocarburos
13. Indicar tres ensayos químicos sencillos (basados en una reacción que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 14. Indicar qué productos se formarán en la ozonólisis de a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno 15. Uno de los métodos habituales de obtener alquenos es por eliminación de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte: H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) → H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reacción, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es más estable al estar más sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohólico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obteniéndose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos están igual de sustituidos. ¿Por qué? 16. La reacción de adición de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reacción que son isómeros. a) Escribir el mecanismo de la reacción. b) ¿Cuál de los dos productos es termodinámicamente más estable? ¿Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reacción? c) Si esta reacción se lleva a cabo en presencia de NaBr, además de los productos citados, se originan otros dos. ¿Cuáles son?
44
Hidrocarburos
17. Dibujar las fórmulas estructurales de los productos que se obtendrán en las siguientes reacciones de Diels-Alder: a) 1,3-butadiendo + etileno → b) ciclopentadieno + propileno → c) 2 ciclopentadieno → d) O
O
O
+
O
e) OCH3
CN + CN
OCH3
f) O
+
O
g) 1,3-butadieno + el producto de (f) → h) 1,3-butadieno + acetileno → i) 1,3-butadieno + el producto de (h) → 18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reacción de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso: a)
b)
e)
c) CH3
H3C
COOCH3
H3CO
CN
CH3
H3C
COOCH3
H3CO
CN
f)
g)
h)
CN
CHO CHO
d)
CHO H3C
COOH COOH
45
O
Hidrocarburos
19. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos: a) Nicotina b) DDT
c) Adenina
Cl
N
H
C
CH3 N
N
Cl+ N
O
H2N
N
N N
N
N H
e) Tiamina (Vitamina B1) N
N
N
CCl3
Cl
d) Guanina H
NH2
f) Fenilalanina
CH3 CH2CH2OH
COOH
S
NH2
H2N
N H
20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica a)
b)
c)
d)
e)
Cl
CH3
CHO
CH3
f) CHO
Cl
OCH3
Cl
NO2
21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica: a) CH3
b)
c) NO 2
d)
CHO
COOH CHO
CH3
e) COOH
OH
O 2N
OH
46
Hidrocarburos
22. Indicar cual de estos compuestos es aromático y cual no:
a)
d)
.. S..
H ..
b)
c)
+ +
e)
f) +
g)
h)
i)
23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición para? 24. Indicar que producto o productos principales se obtendrán en las siguientes reacciones: a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 → b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 → c) Tolueno + Cl2/FeCl3 → d) Ácido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 → e) Benzaldehído + Cl-CO-CH3 /AlCl3 → f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 → g) m-Xileno + H2SO4 → 25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones: a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos) 47
Hidrocarburos
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.
a) 1-cloropropano 44%
2-cloropropano 56%.
b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5%
2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5%
c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-2-metilbutano 23,1%
2-cloro-3-metilbutano 35,2% 1-cloro-2-metilbutano 27,8%
2.
a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (más negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenómeno de tensión angular (consultar la teoría).
3.
a) El isómero trans
b) El isómero cis
c) El isómero trans
4. a)
b)
c)
H
H
H
H
d)
CH3
H
I
I H
H3C
I
H CH3
I
H3C H
5. El isómero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto está basada en la influencia sobre una actividad biológica esencial para el insecto, y dichas actividades biológicas están controladas por enzimas, que son estereoespecíficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo así capaces de diferenciar entre distintos isómeros, tanto geométricos como ópticos. 6.
a) La B
b) La A
c) La A
d) Si que existe una conformación silla más estable, con los metilos en posición ecuatorial
H
H
H3C
CH3 H
H H
H
e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones
49
Hidrocarburos
7. a) misma molécula d) diasterómeros
b) i. geométricos E-Z e) diasterómeros
c) enantiómeros f) enantiómeros
8. a)
b)
c)
H3C-CH2-CHBr-CH2Br H
H
O
OH OH
d) H3C
Br
CH3
e)
f)
H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br
CH3
H
CH3
g)
h)
i)
H3C-CH2-CHO
H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
j)
k) OH
CH3
CH3
9. H H
H
H3C
Br +
H3C
H
H CH3
H3C
H Br
CH3
H H3C
H + Br
Br
H
CH3
H3C
Br S-S Producto
Intermedio
Br
H H3C
R-R
CH3
Reactivo
Br
H CH3
Br S-S
H CH3
H H3C
Br
H Br
CH3
R-R Producto
10. Solamente se forma un isómero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es ópticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.
50
Hidrocarburos
11. a) La adición de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS, mientras que en a partir del isómero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adición ANTI. b) La hidrogenación del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del isómero trans se obtiene una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS. DISTINTOS. Adición SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los isómeros RS y SR son enantiómeros, no el compuesto meso). Adición NO ESTEREOESPECÍFICA. d) A partir del isómero geométrico cis del alqueno se obtiene otro isómero geométrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adición SYN. 12. a) H3C-CH=CH2
b) Cl-CH=CH2
c) F2C=CF2
CH3
CH3
CH3
...
... Cl
Cl
Cl
Cl
...
... F
...
F F
F F
F F
F ...
F
d) C6H5-CH=CH2
CH3
F F
F F
F F
F
...
...
13. a) Reacción de alquenos con agua de bromo y decoloración de la misma. b) Oxidación de alquenos con disolución de KMnO4. Decoloración de la disolución de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formación de un precipitado marrón de MnO2. c) Disminución de la presión de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado. 14. a) Formaldehído HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehído H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehído + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehído
51
Hidrocarburos
15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho más estable que el 1,4hexadieno al ser aislado. 16. a) H2SO4
OH
H2O +
+ OH
b) Si la reacción se lleva a cabo bajo control termodinámico, se obtiene el producto más estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adición 1,4), ya que es el más sustituido en el doble enlace. Si la reacción se lleva bajo control cinético, se obtiene el producto que se forma más rápidamente, que es el 2-buten-3-ol (adición 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatión) más estable (secundario). c) Br
y Br
17. a)
b)
c)
d)
e)
f)
O
O
O
H3CO
CN
H3CO
CN
O
O
O
g)
h)
O
O
52
i)
Hidrocarburos
18. a)
b)
c)
H3C 2
H3C
COOCH3 +
+ H3C
CH3 d)
COOCH3
e)
H3CO
f)
OHC
CN
COOH
+
+ H3CO
+ CHO
CN g)
COOH h)
CN
CHO
O
H3C
19. a) Nicotina
b) DDT
c) Adenina Cl
N
H
CH3 N
N
Cl+ N
N N
N
N H
e) Tiamina (Vitamina B1) N
N
N N
O
H2N
CCl3
Cl
d) Guanina H
C
NH2
NH2
N H
20. f < d < b < a < c < e
53
f) Fenilalanina
CH3 CH2CH2OH
COOH
S
H2N
Hidrocarburos
21. a)
b)
c) CHO
NO 2
CH3
d)
e)
COOH CHO
* *
O 2N
CH3
*
*
COOH
OH *
*
* OH
22.
a) Aromático (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromático (plano con 8 e- p) c) Aromático d) No aromático (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromático (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromático (plano con 4 e- p) g) Aromático h) No aromático (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromático
23. La nitración y sulfonación se realizan en medio ácido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina está protonada (C6H5-NH3+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posición meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reacción con anhidrido acético (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitración o sulfonación de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posición para ya que la posición orto está impedida por efecto estérico, y por último se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obteniéndose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posición para. H3C
H3C
O
O NH2
H3C
O O
CH3 O
NH
NH
H2O/H+
HNO3/H 2SO4
NO2
54
NH2
NO2
Hidrocarburos
24.
a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposición de un grupo metilo en el carbocatión formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) Ácido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posición orto está muy impedida estéricamente) g) Ácido 2,4-dimetilbencenosulfónico. La posición entre los dos metilos está impedida estéricamente
25.
a) Mediante alquilación de Friedel-Crafts. CH2-CH3
H3C-CH2Cl AlCl 3
El benceno se ha de añadir en exceso, pues en caso contrario se añaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitución. b) La alquilación de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrófilo atacante. Se ha de emplear acilación de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reducción de la cetona resultante. H3C(CH2)3COCl
CO(CH2)3CH3
CH2(CH2)3CH3 Zn/H +
AlCl 3
c) Nitración del benceno seguido de reducción del grupo nitro a amina. NO2 Fe/H+
HNO3
NH2
H2SO4 d) Reducción del nitrobenceno a anilina, transformación de ésta en acetanilida, cloración de la acetanilida en posición para y finalmente hidrólisis de la cloroacetanilida.
55
Hidrocarburos
H3C NH2
NO 2 Fe/H +
O O
CH3 NH-CO-CH3
O
Cl2 AlCl 3
NH2
NH-CO-CH3
H2O/H+
Cl
Cl
e) Cloración del nitrobenceno en posición meta y reducción del grupo nitro. Cl NO2 + Fe/H
NO2 Cl Cl2
NH2
AlCl 3
f) La bromación conduciría a isómeros en orto y en para, mayoritariamente el último debido a impedimento estérico. Se ha de bloquear la posición para mediante sulfonación, seguido de bromación en posición orto y eliminación del grupo ácido sulfónico por calentamiento. CH2CH3
SO3 H2SO4
CH2CH3
FeBr 3
HO3S
CH2CH3
Br 2 HO3S
Br ∆ CH2CH3
Br
56
TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES SENCILLOS
Grupos funcionales con enlaces sencillos
1. En las siguientes reacciones químicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F. hν
+ Cl2 CH3 OH
H3C
+ B
A CH3
Ac. Lewis
CH3 Cl
H3C
Cl
H3C + Mg
C
H3C-CH2Cl
D
CH3 Cl
+ E + 2 Na CH3
H
CH3 C
H
+ HCl
C
F
CH3
2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos. a) Es estereoespecífica b) Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d) Compite la reacción de eliminación e) A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f) Está favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estéricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k) Es una reacción concertada l) Se pasa por un único estado de transición 3. En los siguientes pares de nucleófilos, indicar cual es el más fuerte: a) H3C-S- y HSb) HS- y OHc) Br- y Cld) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH
59
Grupos funcionales con enlaces sencillos
4. Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano con: a) Etóxido sódico H3C-CH2O- Na+ b) Amoníaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio 5. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción: a) 1-cloropropano + NH3 → b) 2-cloropropano + H2O → c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) → d) C6H5-CH2Cl + CH3OH → 6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3hexanol a) ¿Se trata de una SN2 o una SN1? b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido sódico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado. 7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto de SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → b) 2-bromopropano + NH3 → c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa → d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ → 8. Dibujar el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butóxido sódico. Indicar la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano
60
Grupos funcionales con enlaces sencillos
9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. 10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol 11. Indicar qué alcohol se obtendrá a partir de cada una de las siguientes reacciones: a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH → b) metilisobutilcetona + LiAlH4 → c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 → d) óxido de propileno + H2O → 12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl → b) 1-propanol + clorometano → c) 2-metil-2-propanol + clorometano → d) 1-butanol + Na → e) C6H5-OH + NaOH → f) 2-propanol + ácido propanoico → g) 1-butanol + H2SO4/140 ºC → h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 ºC → i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H+ → → j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H+ → k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H+ → l) dietiléter + HI/∆ → m) óxido de etileno + HBr → n) óxido de etileno + amoníaco → ñ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 → o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 → p) OH [ox] OH
q) HS
CH2
CH2
CH2
SH
[ox]
61
Grupos funcionales con enlaces sencillos
13. Indicar, en cada caso, qué compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reacción de oxidación con peryodato (IO4-). a) acetaldehído H3C-CHO (2 moles) b) formaldehído HCHO y acetaldehído H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehído HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles) 14. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre: a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehído, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.
62
Grupos funcionales con enlaces sencillos
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. A
B HBr
Cl
C CH3 MgCl
H3C D
E Cl
CH3 H3C
F
CH3
H3C
b) Ambas h) SN2
CH3
c) SN1 i) SN1
H
d) Ambas j) SN1
H
Cl
H
CH3 CH3
2.
a) SN2 g) SN1
e) SN1 k) SN2
3.
a) H3C-Sd) R3N:
4.
a) butiletiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3 b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N+ Cld) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl
5.
a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catión bencílico más estable
6.
a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racémica:
b) HSe) R-OH
c) Brf) R-O-
CH2CH3 HO
CH2CH3
CH3
H3C
CH2CH2CH3
OH CH2CH2CH3
c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente:
63
f) SN2 l) SN2
Grupos funcionales con enlaces sencillos
CH2CH3 H3C-O
CH2CH3
CH3
H3C
O-CH3
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos: CHCH3
CH2CH3
CH3
H3C
CH2CH2CH3
7.
CHCH2CH3
a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2)
8. a) 2-metil-2-buteno H3C
b) 3,3-dimetil-1penteno
CH3
H3C
f) E-2-penteno
H
H
CH3
CH3
g) Z-2-penteno
CH2CH3
d)1-metil ciclohexeno
CH
CH2
e) E-2-penteno CH2CH3
c) etiliden ciclohexano
CH3
H3C
CH3
b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2)
H3C
CH2CH3
h) 2,3,4-trimetil-2penteno CH3
H3C
CH3
H3C
H
CH3
CH3
H3C
CH3 CH3
CH3
9. Br
CH3
A
H
CH3
Br H3C
H3C H
B
A' +
H
H3C H
Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff) 10.
a) metanol
b) 1-propanol
64
c) fenol
d) p-nitrofenol
Grupos funcionales con enlaces sencillos
11.
a) 3-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol
12.
a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropiléter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butiléter H3C-O-C(CH3)3 d) butóxido sódico H3C-CH2-CH2-CH2-O- Na+ e) fenolato sódico C6H5-O- Na+ f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reacción l) yoduro de etilo I-CH2-CH3 m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ñ) ácido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q) S
13.
b) 4-metil-2-butanol d) 1,2-propanodiol
S
a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3 b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol HO
HO
e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol HO
OH
HO
OH
14. a) Reacción con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua también sería una prueba. b) Decoloración del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidación con un oxidante débil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehído pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reacción con HCl, rápida para el alcohol 3º, lenta para el alcohol 2º y ensayo negativo para el alcohol 1º. 65
TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON ENLACES MÚLTIPLES
Grupos funcionales con enlaces múltiples
1. La adición de agua a aldehídos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catálisis ácida. Dibujar el mecanismo de la adición de agua a ciclohexanona en medio ácido. 2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrán al hacer reaccionar: a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relación molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relación molar 1:1) 3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cíclicos con gran facilidad. ¿Por qué? 4. Los monosacáridos de cinco y seis átomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cíclica con un anillo de cinco o seis átomos (ver cuestión anterior). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacáridos, el hemiacetal cíclico de 6 átomos y el de 5 átomos, primero en proyección de Fischer y después en proyección tridimensional, destacando la conformación de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonílico se hace asimétrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habrá que dibujar dos diastereoisómeros (anómeros). D-glucosa
D-fructosa
CHO H HO
CH2OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
5. Dibujar el producto que se obtendrá al hacer reaccionar ciclopentanona con: a) Amoníaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2 e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2
69
Grupos funcionales con enlaces múltiples
6. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cual de ellos está más desplazado hacia la forma enólica. a) O OH O O y H3C CH3 H3C CH3 b)
O
O y
c) O
O
y
O d)
O O
y
O
O
O
7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrán al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonílicos a condensación aldólica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonílico puede dar lugar a condensación intramolecular. a) acetona b) acetona y formaldehído c) acetona y acetaldehído d) acetaldehído y benzaldehído e) formaldehído y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensación intramolecular O CHO H3C
CH3
8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratación de todos los aldoles del ejercicio anterior.
70
Grupos funcionales con enlaces múltiples
9. La condensación aldólica es una reacción reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonílicos de partida. Indicar qué producto o productos se obtendrán de la descomposición de los siguientes aldoles. a) b) O
OH
H3C
OH
O
H3C
CH3
H3C
CH3
c)
d)
O
OH
H3C
OH
O
10. Dibujar los compuestos que, por condensación aldólica, dan lugar a los compuestos carbonílicos siguientes: a) b) H O
O
c)
d) O
O
71
Grupos funcionales con enlaces múltiples
11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonílicos: a) b) O H3C
H
O
Ag+ NH3
H NaBH4
c)
d) O
O H
Cu2+ Tartrato/OH-
OH-
e)
f) O
H OH
OH
LiAlH4 g)
h) -
OH
CH2OH CH3
+
COOH CH3
+
Ag NH3
O HO
OH O
12. Un compuesto orgánico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrógeno y el resto oxígeno. La densidad de su vapor a 75 ºC y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningún cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolución transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/∆ → b) propanona + H2O → c) propanal + HCN → d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/∆ → e) etanal + [Ag(NH3)2]+ + OH- → f) metilfenilcetona + I2 + OH- → g) acetona + hidroxilamina → h) etanal + 1,3-propanodiol → + i) 5-hidroxipentanal + H /D → j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D →
72
Grupos funcionales con enlaces múltiples
14. En las siguientes moléculas, señalar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los ácidos carboxílicos: a) Ácido carboxílico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhídrido f) Haluro de ácido g) Éster h) Nitrilo i) Urea
O
NH2
O
O
C
CH3 HO
H N
N O
O
N
O
O
N
O
H
H
N
N
O
Cl
O
O
O
15. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, indicar cual de los dos es más ácido: a) ácido acético y ácido propanoico b) ácido butanoico y ácido 2-metilpropanoico c) ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico y ácido 3-cloropropanoico e) ácido cloroacético y ácido tricloroacético f) ácido ciclohexilmetanoico y ácido benzoico g) ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico y ácido m-hidoxibenzoico i) ácido m-hidoxibenzoico y ácido o-hidroxibenzolico 16. Señalar en cada compuesto el hidrógeno más ácido: a) b) O H3C
CH2
O O
CH3
H3C
d)
CH2
O H3C
OH e)
O
NH2
H3C
CH2
C
CH2
O
-
f) +
O H3C
c)
N
H3C
CH2
O
H O
CH3
O
17. Indicar qué producto se obtendrá al hacer reaccionar ácido 2-metilbutanoico con: a) amoníaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fósforo e) LiAlH4 f) Bromo/P
73
Grupos funcionales con enlaces múltiples
18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es más reactivo en cuanto a la reacción de transferencia del grupo acilo. a) O
O H3C
H3C
y
Cl
O
H3C
O
CH3
H3C
b) O
O
H3C
H3C
y
NH2
CH3
O
H3C
H3C
c) O
O H3C
O
CH3
H3C
y
H3C
OH
H3C
d) O
O
H3C
y
H3C
OH
OH H3C
e) O H3C
O
y H3C
OH
19. Indicar qué reactivos ciclohexanocarbonilo
son
necesarios
O Cl
en los compuestos que se citan a continuación:
74
para
transformar
el
OH
cloruro
de
Grupos funcionales con enlaces múltiples
a)
b)
c)
O
O
O
OH
O
N
CH3 CH3
d)
e) OH
Br
f)
O
Br
OH (dos pasos)= (dos pasos) 20. Dibujar la estructura general de los polímeros que se obtendrían a partir de: a) ácido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) ácido m-ftálico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH) c) Ácido hexanodioico (adípico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) ácido p-ftálico y etilenglicol 21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) ácido acético + etanol/H+ → b) anhídrido acético + ácido o-hidroxiacético → c) cloruro de acetilo + metanol → d) anhídrido acético + etilamina → e) cloruro de acetilo + H2O → f) ácido acético + Cl2SO → g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) → h) ácido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 → i) ácido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 → j) ácido propanoico + Cl2/PCl3 → k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH → l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl →
75
Grupos funcionales con enlaces múltiples
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. · ·O· ·
+
O H
H+
O H +
+
HO
·· H2O
OH2
HO
OH
2. a) H3C O
O-CH2-CH3
HO-CH2-CH3 H3C
H
O-CH2-CH3
HO-CH2-CH3
OH
H3C
H
O-CH2-CH3 H
b) CH3
CH3
H3C
H3C OH
O
H3C
O H3C
H
CH3
O
OH
OH H3C
H
CH3
O
CH3
CH3
H H3C
CH3
c) CH3
CH3
HO OH
O H3C
CH3
CH3 H3C
O
CH3
H3C
O O
OH OH
CH3
d) CH3
CH3 O H3C
HO
OH H C 3
CH3
O
H3C
OH
O O
HO
3. Porque se forman anillos de 5 y 6 átomos, muy estables debido a la ausencia de tensión angular.
77
Grupos funcionales con enlaces múltiples
4. Para la D-glucosa (se representan únicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepción del carbono anomérico)
H
OH
H
OH
HO
HO H O
H
H
H
CH2OH
OH HO
H
OH
H
OH
HO O
H
H
OH
HO
H
HO
H
OH
CHOH
H
CHOH
H
H
CH2OH
H HO
CHOH-CH2OH OH
HO
O
HO
CHOH-CH2OH OH
H
OH
OH
O
CH2OH
O
H
CH2OH O
HO HO
H
O
H
H
CH2OH O
HO HO
OH
HO
OH
CH2OH
H
OH
Para la D-fructosa CH2OH
OH
HO
H
H
OH
H H
O
CH2OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
H
OHO
HO
HO
CH2OH OH
OH
HO
H
H
O
HO
H
CH2OH
CH2OH
HO
H
H
CH2OH
OH
O
OH H
O
CH2OH OH
CH2OH
HO
CH2OH
O
OH OH
O
OH
CH2OH
OHO
HO
OH
CH2OH
OH
HO
CH2OH
OH
5. a)
b)
c)
e) N-NH
CH3 N-CH CH3
N-CH2-CH3
NH
f) NO2
78
N-NH2
g) N-OH
O 2N
d)
N-NH-CO-NH2
Grupos funcionales con enlaces múltiples
6. a) O
b) O
H3C
c)
d) O
O O
CH3
O
7.
O
O
a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH b) El producto de a) más H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) más los tres siguientes: H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH d) H3C-CHOH-CH2-CHO más C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningún producto de condensación aldólica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrógenos en posición α. No obstante, en medio alcalino el formaldehído reacciona consigo mismo según la reacción de Cannizaro: 2 HCHO → CH3OH + HCOOH f) Se formaría un producto de condensación intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha): O
CHO OH
O
HO
H H
H O
g) El producto de la condensación intramolecular es el siguiente: H3C H3C OH
8.
CHO
a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) más H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) más los tres siguientes: H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2 d) H3C-CH=CH-CHO más C6H5-CH=CH-CHO (aldehído cinámico)
79
Grupos funcionales con enlaces múltiples
f) CHO
O O
H H
H O
g) H3C H3C CHO
9. a)
b)
O
O y
H3C
H
H3C
O
O H3C
CH3
H3C
H y H3C CH3
c) O
CH3
d) O
O
H
O
CH3
10. a)
b) O
O
O
y H3C
CH3
H O
H
c) O
d) O
2
H y H3C
80
O
Grupos funcionales con enlaces múltiples
11. a)
b) O
CH2OH
H3C
OH
c)
d) No reacciona
COOH
CH2OH + e) LiAlH4 o NaBH4
f)
g)
h)
O
O
O
H CH3
H
H
O
12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 13.
a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) ácido acético + NH3 + Ag f) ácido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i) O
O
CH3
OH
O
j) 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico 14. O O (g) O
(b) NH
2
O
(d) N CH3 HO
O
(h) N C
H N (d)
(a)
O
O
81
N
(i)
O
H
O
N
H (c) N
O
Cl
(e) O
(f) O
Grupos funcionales con enlaces múltiples
15. a) ácido acético c) ácido 2-cloropropanoico e) ácido tricloroacético g) ácido m-nitrobenzoico i) ácido o-hidroxibenzoico (salicílico)
b) ácido butanoico d) ácido 2-cloropropanoico f) ácido benzoico h) ácido benzoico
16.
H3C
a)
b)
O
O
CH2
O
CH3
c) O
H3C
d)
CH2
e)
CH2
O
H3C
NH2
C
CH2
O
-
f) +
O H3C
H3C
OH
N
H3C
CH2
O
CH3
H O
O
17. a)
b) O
H3C
c) O
O NH2
H3C
H3C
N
CH3
CH3
d)
O
H3C
f)
H3C
OH
Br
CH3
Cl
CH3
CH3
H
e) O
CH3
O
H3C
OH CH3
CH3
18. a) El haluro O H3C
H3C
H3C
Cl H3C
b) El éster
c) El éster
O
O O
CH3
H3C
82
e) El 1º
O O
H3C
d) El 2º CH3
H3C
O OH
H3C
OH
Grupos funcionales con enlaces múltiples
19. a) fenol d) reductor LiAlH4
b) H2O/H+ e) 1º) H2O/H+: 2º) Br2/P
c) dietilamina f) 1º) LiAlH4; 2º) HBr
20. a) H
CH3
H
N
O
N O
O
N
O
H N
N
H
CH3
H
b) O O
O
O O
O
O
O
O
c) Nylon 6,6 O
H N
N H
N
O
H
d) polietilenterftalato (PET) O
O
O O
O
O
O
O
O
21. a) acetato de etilo b) ácido acetil salicílico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) ácido acético (hidrólisis) f) cloruro de acetilo + SO2↑ + HCl g) benzoato de etilo (transesterificación) h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) ácido 2-cloro-2-metilpropanoico j) ácido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapón) k) poliéster: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-Ol) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO83
TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS
Aminas y otros compuestos
1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es más básica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina 2. La guanidina, de fórmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente básica. Indicar las causa de su gran basicidad. 3. Dibujar los productos que se obtendrán al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (isómero S) con: a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhídrido propanoico d) anhídrido orto-ftálico 4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminación de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo. a) ¿Qué ocurriría si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena más larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendrían lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) ¿Qué alquenos se obtendrán con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo? 5. Indicar el producto mayoritario que se obtendrá al someter a eliminación de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas: a) b) c) d) H3C
CH3 NH2
H3C
CH3
CH3 NH2
H3C
CH3 NH2
N H
e)
N
f)
g)
(1 ciclo) h)
N
N
N
(1 ciclo)
(2 ciclos)
(3 ciclos
H (2 ciclos) 87
Aminas y otros compuestos
6. Indicar qué productos se obtendrán al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina 7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno 8. Indicar cómo se puede utilizar la reacción de diazotación para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromáticas. 9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qué electrones no compartidos de los heteroátomos forman parte del sistema π aromático. ¿Cuáles de ellos tienen carácter de base de Lewis? a) b) c) d)
·· N ··N
·· N e)
f)
··N
··N ·· N
·· ·· N
g)
h)
H
H
N
··
N
·· O ··
H
··N N
··N
N H
88
··
··
Aminas y otros compuestos
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) dimetilamina d) m-metoxianilina
b) ciclohexilamina e) etilamina
c) anilina f) 1-propilamina
2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catión muy estabilizado por resonancia: ·· NH NH NH NH NH +
H
2
2
+
H2N
NH2
H2N
NH2
2
+
+
+
H2N
2
NH2
H2N
NH2
H2N
NH2
3. a)
b) +
H3C
CH3
-
N Cl H
CH3
CH3 H H
+
N Cl-
H3C H
c)
H
O
CH3
N
CH3
OH H3C
+ ácido propanoico
CH3 H
O
a) En la eliminación de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un átomo de hidrógeno en posición β. Si solamente el radical alquílico original tiene hidrógenos en posición β -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendrá únicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas más largas, conteniendo hidrógenos en posición β, estas cadenas también sufrirán eliminación, y se generarán mezclas de alquenos y de aminas terciarias. H
H3C
H N
O
4.
CH3 H H d)
H H3C
CH3
H3C
H NH2
I H
H
I
H3C
+
N H
H
N(CH2CH3)3
-
CH2 CH2
CH2 H
H
H Ag 2O/H2O ∆
H3C
CH2 +
H2C
CH2
CH2CH2CH3 N(CH2CH3)2
b) Se obtendrían propeno y 3-metil-1-buteno.
89
Aminas y otros compuestos
5. a)
b)
H2C
c)
H3C
CH3
CH3
CH3 H3C
H3C
CH3
CH3
d)
e)
H2C
CH3
N
f)
H2C
H2C
CH3
H2C
H3C
g)
H2C
H3C
N
N
h)
CH3
CH2
H2C
CH2
6. a) H3C
NH2
NaNO2 HCl
H3C
N
+
H3C
+
N
+ N2
CH2
El carbocatión genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano b) Se obtiene el N-óxido de amina H H3C
N
NaNO2 HCl
CH3
N H3C
N
O
CH3
c) Las aminas terciarias no reaccionan con ácido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromática O 2N
NH2
NaNO2 HCl
O 2N
N
+
-
N Cl
7. a) O 2N
N
b) N
OH
O 2N
N
c) N
90
NH2
O 2N
N
N
CH3
Aminas y otros compuestos
8. La reacción de las aminas con el ácido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reacción son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H+ es una amina terciaria -la ausencia de reacción se puede poner de manifiesto a través del poder reductor del ión nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolución acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolución, y una amina aromática reacciona con el ácido nitroso, no genera ningún precipitado, aceite o burbujeo, y además si se añade fenol u otro compuesto aromático con el anillo activado, da lugar a un colorante. 9. a) Imidazol Base de Lewis
b) Indol No base de Lewis
c) Furano Base de Lewis
d) Pirazol Base de Lewis
·· O ··
·· N
g) Pirimidina Base de Lewis
h) Isoquinoleina Base de Lewis
·· N
··N
·· N
H
H
e) Piridina Base de Lewis
f) Purina Base de Lewis
··N
··N
·· N
N
··
N
··
H
··N N
··N
N
··
H
91
··
EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN
Ejercicios y actividades de autoevaluación
1. En los tres compuestos representados: H2N-NH2 (diazano o hidrazina)
HN=NH (diazeno o diimida)
N≡N
a) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo? b) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto? c) ¿En que caso los dos nitrógenos son sp3? d) ¿Qué forma tienen las dos moléculas con hidrógeno? e) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido? 2. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de ácido fórmico o metanoico HCOOH, indicando: a) Los enlaces entre los átomos y los pares electrónicos no enlazantes. b) La hibridación de los átomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molécula. Datos: Los números atómicos son: H = 1, C = 6, O = 8 3. Describir brevemente la relación entre la estructura molecular (enlaces químicos, geometría molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes. 4. El metanol H3COH es un ácido mucho más débil que el ácido fórmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razón de esta diferencia en comportamiento químico de ambas moléculas. 5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta. a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullición menor que los compuestos apolares de peso molecular similar. b) La energía del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energía del enlace sencillo C-C. c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusión mayor que el trans-2-buteno. d) La molécula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro. e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrógeno entre los átomos de Cl y los átomos de H del agua.
95
Ejercicios y actividades de autoevaluación
6. Para las siguientes moléculas representadas en proyección de Fischer: (a)
(b)
(c)
(d)
CH3
CH3
H
H
H
OH
HO
H
OH
H
CH3
H OH
HO
CH3
HO
CH3
H
CH3
HO
CH3
OH
CH3
D D = deuterio 2H
Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. 1. (a) y (b) son diasterómeros entre sí. 2. (b) y (c) tienen actividad óptica en la misma intensidad pero de sentido contrario. 3. (a) no tiene actividad óptica, pero (d) sí que la tiene. 4. (a) y (c) son enantiómeros entre sí. 5. Si en (d) se sustituye el átomo de deuterio por uno de hidrógeno convencional 1 H, se obtiene el enantiómero de (a). 7. En las siguientes moléculas, asignar la configuración E-Z a los compuestos con isomería geométrica y R-S a los centros quirales a) H2C H2C
b)
CH
CH C
C
H2C=CH
CH
CH2
HOOC
OH
CH2 CH3
HO
COOH
CH3
c)
d)
OH
COOH F
HOOC
OH
COOH CHO
HO
HO
H
96
Ejercicios y actividades de autoevaluación
8. En los siguientes pares de confórmeros, indicar cual de ellos es más estable. Justificar la respuesta. a) H
H H3C
H
Cl
CH3
H3C
H
H3C
H H
Cl
b) H
H F
H
I
F
F
I
F
I H
I
c) H
CH3
H
H H3C
H
H
CH3 CH3 CH3
H3C
H
d) H
H
I Cl
I Cl
H
H
e) Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
97
Ejercicios y actividades de autoevaluación
9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molécula que el modelo de la izquierda. 1.
(a) H Cl
(b)
Cl CH3
OH
HO
H
OH
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
H
(c)
OH
HO
H
Cl
OH CH3
H3C
H
CH3
Cl H
(b)
Cl
H
H3C
H
(a) H
OH CH3
CH3
3.
(c)
OH
HO
Cl H
(b)
Cl
H OH
H3C
H
(a) CH3
OH CH3
CH3
2.
(c)
Cl H
OH
4.
(a)
CH3
CH3
CH3
(b) H
(c)
H
CH3
H
H
H
H
(a)
Br Cl
H CH3 OH
CH3
H
CH3 CH3
C H3
5. H
H
C H3
(b)
(c)
H
CH3
H
Br
H3C
OH
H
OH
HO
H
Br
Cl
H
Cl
Cl
H
98
Br
Ejercicios y actividades de autoevaluación
10. Asignar configuración R o S a los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). ¿Cuáles de estas moléculas tienen actividad óptica y cuales no? a) Cl
H
b)
O
O
CH3
Cl OH
CH2CH3 H
HO
OH
c)
d)
OH
CH3 Cl
H3C
H
OH
Cl H
CH3
H
H
H
OH CH3
11. Dibujar las siguientes moléculas en proyección de Fischer, de modo que la cadena carbonada se sitúe en la dirección vertical de la proyección (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). a)
b)
OH
OH
OHC
CH2OH OH
Cl
H3C
OH
Cl H
OH CHO
c)
d)
OH
OH
Cl F
NH2
Cl
HO
O
H
OH
CH3 CH2CH3
99
Ejercicios y actividades de autoevaluación
12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos: a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Ozonólisis e) Oxidación con KMnO4 diluído y en frío Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificándolas como syn, anti o no estereoselectivas. 13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodeándolas con un círculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio) H2C
C
CH2
CH2
CH2
CH3
CH
CH2
CH2OH
CH3
γ-Terpineno (presente en el aceite de cilantro) CH3 HC H2C
H3C
C
C CH
CH2 CH
CH3
Vitamina A1
H3C H2C H2C
C
CH2
CH3 C C
CH3
CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH3
Escualeno
100
Ejercicios y actividades de autoevaluación
14. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas: a) ∆
+
b) H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3
H2O
CH3
c) O3
Zn/HCl
d) CHO
ClCH 3 AlCl 3
e) CH3 C CH3
CH3
H3C-CO-Cl AlCl 3
101
Ejercicios y actividades de autoevaluación
15. En base al mecanismo de la reacción, justificar por qué la adición de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obteniéndose muy poca cantidad de 1-clorobutano. 16. Indicar cuales son las moléculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoquímica cuando sea necesario. a) Br
A
Br
Br2 H3C
H CH3
H
b)
B
Cl
Cl
HCl
CH2
H3C
+ H3C
c) (no tener en cuenta la estereoquímica) CHO
C
∆
+
CHO d) O
D
H3C
CH3 Cl
E
[red]
H3C
C
CH2-CH3
CH3
AlCl3
17. Indicar las diferencias entre la molécula de benceno y la hipotética molécula 1,3,5ciclohexatrieno -es decir, un alqueno cíclico sin tener en cuenta fenómenos de conjugación y aromaticidad-, en cuanto a estructura, geometría, enlace químico, energía, propiedades químicas (reacciones), etc.
102
Ejercicios y actividades de autoevaluación
18. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas, detallando la estereoquímica cuando sea necesario: a) CH3 HNO3 H2SO4 O H b) H3C-CH2
CH3
H3C
CH2-CH3
H2 Pt
c) H3C
CH3
H
HCl
CH2-CH3
d) +
e) KMnO 4 conc. H+
19. El 1e-bromo-2e,5e-dimetilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero 1e-bromo2a,5e-dimetilciclohexano da lugar a dos productos A’ (diasterómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano.
103
Ejercicios y actividades de autoevaluación
20. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas. a)
b)
CH2CH3
CH2CH3
H3C
H
HS -
H
H3C
Br
SN2
H3C
H
CH3
NH3
Br
SN1
H c)
d)
CH2CH3 H
CH2CH3
CH3
H3C
Br
H
H
tBuO
-
E2
H3C
H
tBuO -
H3C
Br
E2
H
CH3 e)
f) OH
CH3 H H
H3C Cl
H3C
tBuO E2
OH CH2
CH3
Cr2O7
2-
IO 4OH
i) CH2
H2SO4/∆ intramolecular
h)
H
HS
CH3
CH3
OH C
CH2
H
g)
H3C
C
CH2
CH2
j) SH
[ox]
OH [ox] OH
104
Ejercicios y actividades de autoevaluación
21. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas. a)
b) H
CH3 H3C
Br H
H3C-CH2
HS -
CH2CH3
Br H3C
SN2
H
NH3 SN1
CH3
H
c)
d) HO
CH2CH3 H
CH3
H3C
Br
H
H
OH IO4-
tBuO -
HO
E2
OH
CH3
e) OH H3C
C
CH2
CH2OH
Cr2O72-
H
22. Las siguientes figuras corresponden a dos monosacáridos en forma hemiacetálica cíclica (solamente se representan los grupos hidroxilo para simplificar el dibujo). (1)
(2) HO
CH2OH O
HO
OH OH
OH
OH OH
O
CH2OH
a) Dibujar las dos moléculas en proyección de Fischer y con estructura abierta no hemiacetálica. b) Algunas reacciones del anabolismo de los hidratos de carbono consisten en una ruptura de la cadena mediante una reacción inversa a la adición aldólica. Indicar la estructura de los productos que se obtendrían en una primera ruptura a partir de los dos hidratos de carbono del apartado anterior. 105
Ejercicios y actividades de autoevaluación
23. En los siguientes pares de compuestos, indicar cual de ellos es más ácido. Justificar brevemente la respuesta. a)
b)
CH2OH
COOH
OH
OH
y
y
c)
d) H3C-CH2-CH2-COOH y H3C-CH2-COOH
SH
OH y
e)
f) Br-CH2-CH2-COOH y Cl-CH2-CH2-COOH
COOH
COOH y O 2N
g) NH4+ y H3C-NH3+
h) NH3
+
NH3 y
24. Dibujar la estructura de todos los productos, incluyendo estereoisómeros, que se obtendrían a partir de la reacción de adición aldólica de estas dos moléculas, sin contar la adición de una molécula consigo misma. CHO
A
H
OH
H
OH CH2OH
CHO H
OH H
B
25. Ordenar los siguientes ácidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusión. Justificar la respuesta. a) Ácido eicosanoico (araquídico): H3C-(CH2)18-COOH b) Ácido eicosenoico (delta 11): H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-COOH c) Ácido 11,14-eicosadienoico (ácido homo-γ-linoleico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH d) Ácido 8,11,14-eicosatrienoico (ácido di-homo-γ-linolénico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-COOH e) Ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidónico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH 106
+
Ejercicios y actividades de autoevaluación
26. 5.- En los siguientes compuestos heterocícliclos, marcar, utilizando las letras a, b, c y d: a) Aquellos que son aromáticos sin la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos b) Aquellos que son aromáticos gracias a la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos c) Aquellos que pueden comportarse como bases de Lewis d) Aquellos que no pueden comportarse como bases de Lewis Nota: un mismo compuesto puede cumplir más de una propiedad arriba citada Pirrol Pirimidina Piridina
··N ·· N
N
·· N
Imidazol
Indol
··
H Isoquinoleina
·· N N
··N
·· N
··
H
H
Varios de estos heterociclos son importantes en bioquímica. Indicar la importancia de dos de ellos. 27. Teniendo en cuenta el cumplimiento de la regla de Hoffmann, indicar las estructuras de todos los productos de la eliminación de Hoffmann de la sal de amonio cuaternario que se indica a continuación.
H3C-CH2 Configuración "S"
H3C
CH
H
CH2
C
N
CH3
CH3
CH3 CH2CH3
107
Cl
Ejercicios y actividades de autoevaluación
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1.
a) H2N-NH2 b) N≡N c) H2N-NH2 d) La hidrazina tiene forma aproximada de “silla de montar”, mientras que la diimida es plana angular (trans), como se muestra en la figura: H N H
N H
H
N
H
N
N
N
H
e) en todos los casos, los nitrógenos tienen un par de electrones no compartido, tal como se muestra en la figura anterior. 2.
geometría plana triangular 120 º
Hibridación sp2 H C
O
O
geometría angular
Hibridación sp3 H
3.
Consultar teoría.
4.
Consultar teoría.
5.
Todas las afirmaciones son falsas.
6.
1V
7.
a) Isómero geométrico Z b) Isómero geométrico E. Los dos C asimétricos tienen configuración “R” c) Isómero geométrico E. La molécula no tiene C asimétricos d) Los dos C asimétricos tienen configuración “S”
8.
a) derecha
2V
b) derecha
3V
4F
c) izquierda
d) izquierda
9. En los cinco casos, la representación correcta es la (c).
109
5F
e) izquierda
Ejercicios y actividades de autoevaluación
10. a) SI tiene actividad óptica
Cl
H
R
O
O
CH3
H
Cl R
S
S
S
b) NO tiene actividad óptica (comp. meso)
OH
c) SI tiene actividad óptica
d) NO tiene actividad óptica (comp. meso)
OH H
Cl
H3C R
CH3 S
Cl
R
H
OH
S HO
CH2CH3
H R OH
H
CH3 H
OH
CH3
11. a)
b)
OH
HO
OH
Cl
CH2OH
CH3 OH NH2 Cl
Cl
O
HO
OH
F
CHO
12.
d)
CH3
CHO
OH
c)
a) distinto compuesto, adición anti b) distinto compuesto, adición syn c) mismo compuesto, adición no estereoespecífica d) mismo compuesto, adición no estereoespecífica e) distinto compuesto, adición syn
110
HO
H
Cl
OH CH2CH3
Ejercicios y actividades de autoevaluación
13. Citronelol H2C
C
CH2
CH2
CH2
CH3
γ-Terpineno
CH
CH2
CH3
CH2OH
CH3
HC H2C
H3C
Vitamina A1 H3C H2C H2C
CH3
C
C
CH2
C
CH3
C
C CH
CH2 CH
CH3
Escualeno CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH3
14. a)
b)
c) 2 HOC-CH2-CHO
OH H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH3 CH3 d)
e)
H3C
CH3
O C
CHO
15.
H3C
Consultar teoría.
111
C CH3
CH3
Ejercicios y actividades de autoevaluación
16. A
B
H3C H
C (cis o trans)
CH3
H
CHO
H
H
CHO
D
E CH3 C
CH3
C
C
H3C
CH3
17.
CH3
O
CH3
CH3
Consultar teoría
18. a)
b) NO 2
OHC
c)
H
H
Et Me
CH3
Me Et
Me
RR y SS
H
Cl
H
Me Et
mezcla racémica e) Butanona + Ácido acético
d)
19. Se obtiene preferentemente el isómero B (regla de Saytzeff) H
H H3C
Br CH3
H
Br
H inversión
eliminación
H
H
H
H
H
A
CH3
H
H
H
H3C
H
H
Br
H Br
H H
eliminación CH3
eliminación H H
B
112
H
A' H
H
H
CH3
H
inversión
CH3
H
CH3
CH3
Ejercicios y actividades de autoevaluación
20. a)
b)
CH2CH3
CH2CH3
H3C
H
CH3
H3C
NH2
H
HS
CH3
CH2CH3
H3C
CH2CH3
mezcla racémica e)
d)
f)
CH3
CH2CH3
H3C-CH=CH-CH3
CH3 H
H3C
H
H H3C
c)
CH3
CH3
g) H3C-CO-CH2-CH3
h)
i) S
CHO
j) O
S
CHO
O
21. a)
b) H
CH2CH3 H3C
c) CH2CH3
H3C
CH2CH3
H3C
CH2CH3
H
H2N H3C H
CH3
H
CH3
mezcla racémica
SH
d) 2 OHC-CH2-CHO 22.
e) H3C-CO-CH2-COOH
Figura (a) CHO
CHO
HO
HO
HO
HO HO
O
HO CH2OH
H H
HO
CHO
HO
HO CH2OH OH
113
H
H
CH2OH OH
Ejercicios y actividades de autoevaluación
22.
Figura (b) CHO
CHO
HO HO
HO
HO
O
CHO
CH2OH
CH2OH
23.
H
OH
OH
H
OH
a) El ácido ciclohexilfórmico c) El ciclohexanotiol e) El ácido p-nitrobenzoico g) El ión amonio NH4+
H
CH2OH OH
b) El fenol d) El ácido propanoico f) El ácido 2-cloropropanoico h) El ión anilinio (ácido conj. de la anilina)
24. Si el compuesto A actúa como Nu- y se adiciona sobre el B, se obtienen los siguientes estereoisómeros:
CH2OH HO
CH2OH
H
HO
H
OHC
OH
HO
CHO
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OH
H
OH
H
OHC
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH CHO OH CH2OH
Y si el compuesto B actúa como Nu- y se adiciona sobre el A, se obtienen los siguientes estereoisómeros CHO
CHO
H
H
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
25.
CHO
CH2OH
OH
HO
H
H
HO
H
CH2OH
(e) < (d) < (c) < (b) < (a)
114
CH2OH
Ejercicios y actividades de autoevaluación
26. Pirrol
Pirimidina
Piridina
··N ·· N
·· N
N
··
H
(a), (c)
(b), (d) Isoquinoleina
Imidazol
(a), (c) Indol
·· N ··
(a), (c)
··N
·· N
N
H (b), (c)
H (b), (d)
Consultar teoría 27. H3C
C
CH3
H2C
CH2
H3C-CH2 C
CH2
H
115
CH2