MÉTODOS DE TITULACION La valoración o titulación es un método de análisis u!mico cuantitativo cuantitativo en en el la"oratorio ue se utili#a $ara determinar la concentración concentración desconocida desconocida de un reactivo reactivo conocido% conocido% De"ido a ue las medidas de volumen desem$e&an un $a$el 'undamental en las titulaciones( se le conoce tam"ién como análisis volumétrico% Un reactivo llamado )valorante* o )titulador*(+ de volumen volumen , , concentración conocida -una solución estándar o estándar o solución $atrón. $atrón. se utili#a $ara ue reaccione con una solución / del analito analito(( de concentración desconocida% Utili#ando una "ureta "ureta cali"rada cali"rada $ara a&adir el valorante es $osi"le determinar la cantidad e0acta ue se 1a consumido cuando se alcan#a el $unto 'inal% El $unto 'inal es el $unto en el ue 'inali#a la valoración( , se determina mediante el uso de un indicador indicador%% Idealmente es el mismo volumen ue en el $unto de euivalencia2el euivalencia 2el n3mero de moles de valorante a&adido es i4ual al n3mero de moles de analito( al43n m3lti$lo del mismo -como en los ácidos $oli$róticos.% $oli$róticos.% En la valoración clásica ácido 'uerte5"ase 'uerte( el $unto 'inal de la valoración es el $unto en el ue el $6 del reactante es e0actamente 7( , a menudo la solución cam"ia en este momento de color de 'orma $ermanente de"ido a un indicador indicador%% Sin em"ar4o( e0isten muc1os ti$os di'erentes de valoraciones -ver más adelante.% 8ueden usarse muc1os métodos $ara indicar el $unto 'inal de una reacción9 a menudo se usan indicadores visuales -cam"ian de color.% En una titulación o valoración ácido5"ase sim$le( $uede usarse un indicador de $6( como la 'enol'tale!na 'enol'tale!na(( ue es normalmente incolora $ero aduiere color rosa cuando el $6 es i4ual o ma,or ue :(/% Otro e;em$lo es el naran;a de metilo( metilo( de color ro;o en medio ácido , amarillo en disoluciones "ásicas% No todas las titulaciones reuieren un indicador% En al4unos casos( o "ien los reactivos o los $roductos son 'uertemente coloreados , $ueden servir como
>ureta de Mo1r De"ido a la naturale#a lo4ar!tmica de la curva de $6( las transiciones en el $unto 'inal son mu, rá$idas? , entonces( una sim$le 4ota $uede cam"iar el $6 de modo mu, si4ni'icativo , $rovocar un cam"io de color en el indicador% 6a, una li4era di'erencia entre el cam"io de color del indicador , el $unto de euivalencia de la titulación o valoración% Este error se denomina error del indicador% 8or este motivo es aconse;a"le e'ectuar determinaciones en "lanco con el indicador , restarle el resultado al volumen 4astado en la valoración% 6istoria , etimolo4!a La $ala"ra
solución% En otros casos se de"e enmascarar un cierto ion9 esto es necesario cuando 1a, dos reactivos en la muestra ue $ueden reaccionar con la sustancia $atrón , solo ueremos valorar uno de ellos( o "ien cuando la reacción $uede ser in1i"ida o alterada $or la $resencia de ese ion% Se $rocede a&adiendo otra disolución a la muestra $ara enmascarar o secuestrar el ion no deseado( mediante la 'ormación de un enlace dé"il con él o incluso 'ormando una sustancia insolu"le% Al4unas reacciones redo0 $ueden reuerir calentar la disolución con la muestra , valorar mientras está todav!a caliente -$ara incrementar la velocidad de reacción.% 8or e;em$lo( la o0idación de ciertas soluciones de o0alato reuiere calentar la solución 1asta unos H 4rados cent!4rados $ara mantener una adecuada velocidad de reacción% 8rocedimiento Una titulación o valoración comien#a con un vaso de $reci$itados o matra# Erlenme,er conteniendo un volumen $reciso del reactivo a anali#ar , una $eue&a cantidad de indicador( colocado de"a;o de una "ureta ue contiene la disolución estándar% Controlando cuidadosamente la cantidad a&adida( es $osi"le detectar el $unto en el ue el indicador cam"ia de color% Si el indicador 1a sido ele4ido correctamente( este de"er!a ser tam"ién el $unto de neutrali#ación de los dos reactivos% Le,endo en la escala de la "ureta sa"remos con $recisión el volumen de disolución a&adida% Como la concentración de la disolución estándar , el volumen a&adido son conocidos( $odemos calcular el n3mero de moles de esa sustancia -,a ue molaridad J moles = volumen.% Lue4o( a $artir de la ecuación u!mica ue re$resenta el $roceso ue tiene lu4ar( $odremos calcular el n3mero de moles de la sustancia a anali#ar $resentes en la muestra% @inalmente( dividiendo el n3mero de moles de reactivo $or su volumen( conoceremos la concentración "uscada% Curvas de valoración Una curva t!$ica de valoración de un ácido di$rótico( ácido o0álico( titulado con una "ase 'uerte( 1idró0ido de sodio% Son visi"les los dos $untos de euivalencia( a +K , mL Las valoraciones se re$resentan mediante curvas de valoración( en las ue suele re$resentarse como varia"le inde$endiente el volumen a&adido de disolución estándar( titulante o $atrón( mientras la varia"le de$endiente es la concentración del analito en la eta$a corres$ondiente de valoración -en una valoración ácido5"ase es 4eneralmente el $6 de la disolución( ue cam"ia se43n la com$osición de las dos disoluciones.% En el caso de las valoraciones ácido5"ase( las curvas de valoración re'le;an la 'uer#a del ácido , de la "ase corres$ondientes% 8or e;em$lo( en una valoración de ácido 'uerte con una "ase dé"il( la curva de valoración será relativamente lisa( aunue mu, escar$ado $ara $untos cerca el $unto de euivalencia de la valoración% En este caso( $eue&os cam"ios en el volumen del valorante $roducen cam"ios 4randes del $6 cerca del $unto de euivalencia% En este caso( una am$lia 4ama de indicadores ser!a a$ro$iada -$or e;em$lo el tornasol( la 'enol'tale!na o el a#ul de "romotimol.% 8or otro lado( si uno de los com$onentes de una valoración ácido5 "ase es un ácido dé"il o una "ase dé"il( , el otro es un ácido 'uerte o una "ase 'uerte( la curva de valoración es claramente irre4ular cerca del $unto de euivalencia -, el $6 no cam"ia
de valoración del ácido o0álico -un ácido dé"il. con 1idró0ido de sodio -una "ase 'uerte. se 1a re$resentado en la ima4en anterior% Au!( el $unto de euivalencia ocurre a un $6 entre : , +( , as! el analito es "ásico en el $unto de euivalencia -con más $recisión( el ion 1idró0ido e0$erimenta una reacción de 1idrólisis en el a4ua $roduciendo iones 1idró0ido.% Un indicador como la 'enol'tale!na ser!a a$ro$iado $ara esta valoración en $articular% La curva de valoración corres$ondiente a una valoración de una "ase dé"il con un ácido 'uerte se com$orta de modo análo4o( o"teniéndose una disolución ácida en el $unto de euivalencia% En este caso( indicadores como el naran;a de metilo o el a#ul de "romotimol se utili#an 1a"itualmente% 8or otro lado( las valoraciones ácido5"ase en las ue los com$onentes son una "ase , un ácido dé"il( son de naturale#a "astante irre4ular% De"ido a la naturale#a de tales valoraciones( no 1a, nin43n indicador u!mico a$ro$iado( , $or ello a menudo se utili#a el $6metro%
Ti$os de valoraciones Las valoraciones se clasi'ican $or el ti$o de o";eto a anali#ar9
Baloraciones ácido5"ase9 "asadas en la reacción de neutrali#ación entre el analito , una disolución de ácido o "ase ue sirve de re'erencia% 8ara determinar el $unto 'inal( usan un indicador de $6( un $65metro( o un medidor de conductancia% Baloraciones redo09 "asadas en la reacción de o0idación5reducción o reacción redo0 entre el analito , una disolución de o0idante o reductor ue sirve de re'erencia% 8ara determinar el $unto 'inal( usan un $otenciómetro o un indicador redo0 aunue a veces o "ien la sustancia a anali#ar o la disolución estándar de re'erencia tienen un color su'icientemente intenso $ara ue no sea necesario un indicador adicional% Baloraciones de 'ormación de com$le;os o com$le0ometr!as9 "asadas en la reacción de 'ormación de un com$le;o entre el analito , la sustancia valorante% El a4ente uelante EDTA es mu, usado $ara titular iones metálicos en disolución% Estas valoraciones 4eneralmente reuieren indicadores es$eciali#ados ue 'orman com$le;os
más dé"iles con el analito% Un e;em$lo es Ne4ro de eriocromo T $ara valoración de iones calcio( ma4nesio o co"re -II.%
Baloraciones de $reci$itación9 Son auellas "asadas en las reacciones de $reci$itación%Uno de los ti$os más 1a"ituales son las Ar4entometr!as9 $reci$itación de aniones como los 1aló4enos - @5( Cl5( >r5( I5. , el tiocianato -SCN5. con el ion $lata% A4% Esta titulación está limitada $or la 'alta de indicadores a$ro$iados% Na-ac. A4NO-ac.
A4-s. NaNO-ac. donde
→
J @5( Cl5( >r5( I5( SCN5
Baloración ácido5"ase Indicador
Bioleta de metilo
Color en medio ácido
an4o de cam"io de color
Color en medio "ásico
Amarillo
% 5 +%H
Bioleta
A#ul de "romo'enol Amarillo
% 5 G%H
A#ul
Naran;a de metilo
o;o
%+ 5 G%G
Amarillo
o;o de metilo
o;o
G%G 5 H%/
Amarillo
Tornasol
o;o
K% 5 :%
A#ul
H% 5 7%H
A#ul
A#ul de "romotimol Amarillo @enol'tale!na
Incolora
:% 5 +%
osa
Amarillo de ali#arina
Amarillo
+%+ 5 +/%
o;o
Estas valoraciones están "asadas en la reacción de neutrali#ación ue ocurre entre un ácido , una "ase( cuando se me#clan en solución% La solución valorante( ,a sea un ácidoPP -o una "ase.( se a&ade a una "ureta( $reviamente lavada con el mismo ácido -o "ase.% El analito( o muestra( con com$ortamiento ácido o "ásico( se a&ade( disuelto en un disolvente adecuado( a un matra# Erlenme,er% En las normali#aciones( la solución en el matra#( 4eneralmente( es una solución de re'erencia? cu,a concentración es e0actamente conocida( , la solución en la "ureta es el $atrón secundario( cu,o t!tulo o concentración de"e ser determinada $or el $rocedimiento de titulación% El indicador usado en una valoración ácido5 "ase( a menudo( de$ende de la naturale#a de los com$onentes( como se 1a descrito en la sección anterior% Los indicadores más comunes( sus colores , el ran4o de $6 en el ue ocurre el cam"io de color -vire.( se muestran en la ta"la anterior% Cuando se reuieren resultados más e0actos o cuando los analitos son ácidos o "ases dé"iles( se reali#a una titulación $otenciométrica( utili#ando un $6metro , un electrodo com"inado de vidrio% Baloración redo0 Estas valoraciones están "asadas en una reacción de redo0 entre un a4ente o0idante , un a4ente reductor% El a4ente o0idante -o el a4ente reductor. se a&ade en la "ureta $reviamente lavada con el mismo a4ente o0idante% El reductor -o el a4ente o0idante. se a&ade en el matra# erlenme,er( $reviamente lavado con a4ua destilada% Como en una valoración ácido5"ase( la solución estándar es la ue se coloca a menudo en el matra#( , la solución cu,a concentración de"e ser determinada se coloca en la "ureta% El $rocedimiento $ara reali#ar las valoraciones redo0 es similar al reuerido $ara reali#ar las valoraciones ácido5"ase% La ma,or!a de las veces se utili#a un el $otenciómetro o un indicador redo0 $ara determinar el $unto 'inal de la valoración% 8or e;em$lo( cuando uno de los com$onentes de la valoración es el a4ente o0idante dicromato de $otasio( el cam"io de color de la solución de naran;a a verde no es de'inido , se utili#a un indicador como la di'enilamina% El análisis de vinos $ara determinar su contenido de dió0ido de a#u're reuiere el em$leo de ,odo como un a4ente o0idante% En este caso( se utili#a almidón como indicador? un com$le;o de almidón5,odo a#ul se 'orma en el momento en ue un e0ceso de ,odo está $resente( se&alando as! el $unto 'inal de la valoración% 8or otro lado( al4unas valoraciones redo0 no reuieren un indicador( de"ido al color intenso de al4uno de los com$onentes% 8or e;em$lo( en una valoración donde está $resente el a4ente o0idante $erman4anato de $otasio( un color rosado ue $ersiste se&ala el $unto 'inal de la valoración( , $or lo tanto no se reuiere nin43n indicador $articular% Baloración com$le0ométrica Estas valoraciones están "asadas en la 'ormación de un com$le;o entre el analito , el valorante% El a4ente uelante EDTA se utili#a mu, 'recuentemente $ara valorar iones metálicos en solución% Estas valoraciones 4eneralmente reuieren un indicador es$eciali#ado ue 'orma com$le;os más dé"iles con el analito% Un e;em$lo com3n es el Ne4ro de Eriocromo T $ara la valoración de los iones de calcio , ma4nesio%
Baloración de $otencial Qeta Estas valoraciones son caracter!sticas de sistemas 1etero4éneos( como los coloides% El $otencial Qeta ;ue4a el $a$el de indicador% Uno de los o";etivos es la determinación del $unto isoeléctrico cuando la car4a su$er'icial se 1ace % Esto se $uede alcan#ar cam"iando el $6 o a&adiendo sur'actante% Otro o";etivo es la determinación de la dosis ó$tima de sustancia u!mica $ara la 'loculación o la esta"ili#ación% Medida del $unto 'inal de una titulación o valoración 6a, di'erentes métodos $ara determinar el $unto 'inal o $unto de euivalencia9 Indicadores9 Son sustancias ue cam"ian de color en res$uesta a un cam"io u!mico%
Indicador de $6 o indicador ácido5"ase9 Un indicador ácido5"ase -como la 'enol'tale!na. cam"ia de color de$endiendo del $6 del medio% Indicador edo0% Una 4ota de disolución de indicador es a&adida al $rinci$io de la titulación o valoración? cuando el color cam"ia( se 1a alcan#ado el $unto 'inal%
8otenciómetro9 Son instrumentos ue miden el $otencial de electrodo de la disolución% Se usan $ara valoraciones redo0? el $otencial del electrodo de tra"a;o cam"iará "ruscamente en el $unto 'inal% Medidor de $6 o $65metros9 Son $otenciómetros ue usan un electrodo cu,o $otencial de$ende de la cantidad de ion 6 $resente en la disolución% Es un e;em$lo de un electrodo de ion selectivo ue $ermite medir el $6 de la disolución a lo lar4o de la valoración% En el $unto 'inal( cam"iará "ruscamente el $6 medido% 8uede ser un método más $reciso ue el uso de indicadores( , es 'ácil de automati#ar% Conductancia9 La conductividad de una disolución de$ende de los iones $resentes en ella% Durante muc1as titulaciones( la conductividad cam"ia de modo si4ni'icativo% 8or e;em$lo( durante una valoración ácido5"ase( los iones 6 , O65'ormando a4ua neutra( 6/O% Esto cam"ia la conductividad de la disolución% La conductancia total de la disolución de$ende tam"ién de los otros iones $resentes en la disolución -como los contraiones.% No todos ellos contri"u,en de i4ual manera a la conductividad ue tam"ién de$enderá de la movilidad de cada ion , de la concentración total de iones -'uer#a iónica.% Lue4o( $redecir el cam"io en la conductividad es más di'!cil ue medirla% Cam"io de color9 En al4unas reacciones( la disolución cam"ia de color sin $resencia de indicador% Es 'recuente en valoraciones redo0( $or e;em$lo( cuando los di'erentes estados de o0idación de $roductos , reactivos $oseen di'erentes colores% 8reci$itación9 Si se 'orma un sólido en la reacción( , lue4o $reci$ita% Un e;em$lo es la reacción entre A4 , Cl5 ue 'orma una sal mu, insolu"le( A4Cl% Esto di'iculta
determinar con $recisión el $unto 'inal% 8or ello( a veces se $re'iere 1acer una titulación inversa%
Una valoración calorimétrica o titulación isotérmica usa el calor $roducido o consumido en la reacción $ara determinar el $unto 'inal% Es un método im$ortante en "iou!mica( como en la determinación de ué su"stratos se enla#an a las en#imas% Titulación termométrica es una técnica mu, versátil% Se di'erencia de la anterior $or el 1ec1o de ue no se determina un aumento o ca!da de tem$eratura como indicativo del $unto 'inal( sino ue se mide la velocidad de cam"io de la tem$eratura% Es$ectrosco$!a9 8uede usarse $ara medir la a"sorción de lu# $or la disolución durante la valoración( , si el es$ectro del reactivo( sustancia $atrón o $roducto es conocido( $odr!a medirse su evolución con cantidades "astante $eue&as ue $ermitir!an conocer el $unto 'inal%
Am$erometr!a o valoración am$erométrica9 Se usa como técnica de detección anali#ando la corriente eléctrica de"ida a la o0idación o reducción de los reactivos o $roductos en un electrodo de tra"a;o ue de$enderá de la concentración de las es$ecies en disolución% El $unto 'inal se detecta $or un cam"io en la corriente% Este método es el más 3til cuando 1a, ue reducir un e0ceso de la sustancia valorante -valoración $or retroceso.( como es el caso de la valoración de 1aluros con A4% Baloración $or retroceso
El método de valoración $or retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la valoración( cam"iando la sustancia a valorar% En ve# de valorar el analito ori4inal se a&ade un e0ceso conocido de reactivo estándar a la disolución( , lue4o se valora el e0ceso% Este método es 3til si el $unto 'inal de la valoración $or retroceso es más 'ácil de identi'icar ue el $unto 'inal de la valoración normal% Se usa tam"ién si la reacción entre el analito , la sustancia titulante es e0tremadamente lenta% Baloración Com$le0ométrica de Noviem"re de /+ 8u"licado $or Mónica Fon#ále# En este ti$o de valoraciones se utili#a una sustancia ue 'orma un com$le;o $oco disociado con un determinado elemento( $or lo 4eneral un ión metálico( $ara determinar la concentración de dic1o ion en una disolución% Es una valoración de ti$o volumétrica% Se utili#a un com$uesto ue $rodu#ca un claro cam"io de color( $ara determinar con $recisión la 'inali#ación de la valoración% 8ro$iedades de las Aminas Las caracter!sticas ue tiene ue cum$lir una reacción de 'ormación de com$le;os $ara $oder ser utili#ada como valoración volumétrica( son las si4uientes%
Cuando a4re4amos el valorante 4ota a 4ota( la reacción de"e alcan#ar el euili"io u!mico con ra$ide#% Rue no 1a,a inter'erencias( es decir( ue el ion cu,a concentración ueremos determinar( 'orme 3nicamente el com$le;o ue se desea , no otros% Rue sea $osi"le determinar la 'inali#ación de la valoración mediante el a4re4ado de un indicador com$le0ométrico( cu,o color var!e inmediatamente des$ués de alcan#ado el $unto de euili"rio% E0isten varios ti$os de valoraciones com$le0ométricas( de$endiendo de la sustancia ue se utilice como valorador9 Baloraciones con mercurio El ión 64/ es ca$a# de 'ormar una variedad de com$le;os de $oca disociación( con distintos iones( como el ion cloruro( 'luoruro( tiocianato( etc% La concentración de estos iones en una solución se $uede determinar reali#ando una valoración con el ión mercurio( $or e;em$lo9 64/ / Cl 64Cl/ →
El dicloruro de mercurio es un com$le;o mu, $oco disociado% Como indicador de $unto 'inal de esta reacción se $uede utili#ar nitro$rusiato de sodio% Cuando ,a todo el cloruro 1a reaccionado con mercurio( la si4uiente 4ota de valorante $asa a 'ormar nitro$rusiato de mercurio( com$uesto $oco solu"le( ue indica la 'inali#ación de la valoración% Al4unos iones $ueden inter'erir con esta valoración( ,a ue 'orman com$le;os con mercurio o con el nitro$rusiato( como $or e;em$lo los iones de co"re , co"alto% Baloración con iones de $lata Un e;em$lo de este ti$o de valoración com$le0ométrica es la valoración de $resencia del ión cianuro en una disolución% La reacción de 'ormación de com$le;o ser!a la si4uiente9 / CN A4 A4-CN./ →
Cuando se lle4a al $unto de euivalencia $uede o"servarse tur"ide# color "lanco( de"ido a ue comien#a a ocurrir la si4uiente reacción9 A4-CN./ A4 A4-CN./A4 →
Baloraciones ue utili#an EDTA EDTA es una si4la ue si4ni'ica acido etilendiaminotetraacético% Este ácido es ca$a# de 'ormar com$le;os con cationes( $or lo 4eneral metálicos% 8ara reali#ar valoraciones com$le0ométricas con EDTA( $or lo 4eneral se utili#a un indicador $ara marcar el 'inal de la valoración( como $or e;em$lo el ne4ro de ericromo T o NET%
El EDTA es uno de los valorantes com$le0ométricos más versátiles( ,a ue $osee seis sitios de $otencial unión con cationes( dado ue tienes dos 4ru$os amino , cuatro 4ru$os car"o0ilo( todos con un $ar de electrones li"res% Además( el EDTA se com"ina con los iones metálicos en una $ro$orción de + a +( sea cual sea la car4a del catión% Un e;em$lo de la utilidad $ráctica de las valoraciones com$le0ométricas( es la determinación de la dure#a del a4ua mediante este ti$o de técnicas% Los iones metálicos con ma,or concentración en el a4ua son los iones calcio , ma4nesio% Se $ueden utili#ar valoraciones com$le0ométricas $ara determinar la concentración de dic1os iones en a4ua% La determinación de la dure#a del a4ua es im$ortante $ara valorar la calidad de la misma% En las a4uas duras( el calcio comien#a a $reci$itar si la tem$eratura del a4ua aumenta( de$ositándose en ca&er!as , tu"er!as( o"stru,éndolas%