NYLON (POLIAMIDAS) Historia. Histori a. Nylon 6,6. Nylon 6. Síntes Síntesis. is. Producció Producciónn Industrial. Indus trial. Propiedad Propiedades. es. Usos.
Manuel González Vital Gonzalo Ortigala Cristian González Procesos Pr ocesos Quími Químicos cos ² 2010
¿Qué y
y
es el Nylon?
es es la deesig essiign gnaació acciión ón genér en enéric érica ica de una familia ddee polímeros polí políme merros ssin siinttét téétiicos iccooss que perte rtenecen a la la familia de llas as r la la poliamidas. Las poliamidas están formadas por repetición repe repetitició ciónn de unid unidad ades es con con unio unione ness amid amidaa entr entree ellas. ella ellass. La Comi Co Comis misi misió sión ión ónn Feder ederal eral al al del de dell l Come Co Comer Com merc erci rcio cio, io, o,, uuna unnaa agen agenci ciaa ddel deel l gobierno gobi gobier erno no de de EEE. E.UU .UU UU.. ddef deefine ine a la f ibra ibra de Nylon así: así : Nylon
´Fibra ´Fib ´Fibrra man ma manu nuf acturada actu acturada cturrada ada en en la cual lla a sustancia sust sustan anci cia a f ormadora ormadora de la f ibra ibra es una poliamida poliamida sintética de cadena cadena larg lar larga ga en la cual cual menos me meno noss del de del 85% 85% de de llos os enlaces enla enlace cess amid am amida ida ( (--CO -COCO-NH -NH NH--) -) ) están est esán tán direct dir directamente ectam ament ente e unidos a dos anillos aromáticos aromá aromáti tico coss.µ
Poliamidas industriales
Algo de historia« y
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En enero de de 1935, 1935, Wallace allace Car Ca Carothers Caroth rothers ers (Du (DuPo (DuP (D uPon Pont) ont) nt) t) sin sintet sintetiza tetiz izaa por por prim primer eraa vez ez Nyylon ylloonn 66,,,66. 6. SSuu ppro prrodduc duucción cciióónn comi co comie mienza nz nza en 19 1938 1938 38,, y revoluciona eell mercado mercado de medi me medias dias as femeninas. femen emenin inas as. Si Sinn emb embarg emba barg argo rgoo, pr pront pronto onto ssee destina destina al reempl mp mpl pla lazo zo de seda asiática asi asiática ática en la fa fabr fabricación briica caci cióón de paracaída dass y otros otros materiales militares mililita mi tarres de debi debido bido do a la irru ir irrupción rupci pción ón de de la Se Segu Segunda gund ndaa Guerra Guerra Mundial undial.. En la ddé En déc écaddaa dde del el 50·, 50·, PPa Paul auull SSchl Scchhlac laack ck k desa desarr rrol olla la el el Nylon 6 para la empresa IG para IG Farben Farben con el objetivo ddee rep reproducir eprrod oduc ucir ir lla las as pr pro propiedades propieda opi pieedades des del Nylon 66,,6 ,6 sin violar ssuu pattent pa patente ntee (qu quee pe pert pertenecí rteene necí cí a a D DuPont). uPont). Se Se registra con eell nomb no nombre mbrre de Perlon® Per erlo lonn®. ®.
Nylon 6,6 (PA 66) Síntesis y
y
El El Nyllon loon 6, 6 ,6 ,6 se obti obtien enee por po por rr medi edio de una una polimeriz polimerizaci ación ón por condensación o también también llam llllamada amad adaa de crecimiento por por etapas etapas.. El El Nylon 66 se se fabric bricaa por po por r la la reacc eacció iónn del del ácido adípico de de sei se seis áttomo toomos mos de de carbono carb arbono ono con on llaa hexametilendiamina de de seis ei eis carbonos. carb carbon onos os. Cua Cu Cuanddoo ssee mezclan mezcl ezclaan estos esto estoss dos do doss reacti rea reac reactiv ctivos, tivos, vos, os, tien titiene enee luga lugar gar rr una una reac reacci ción ón de trans transfer ferenc encia ia de prot proton ones es qque quue da da lugar lugar a un un ssóli sóóllido ido iddoo blan blanco co denom denomin inad adoo ssal saal l de Nylon. Nylon. Cuan Cuand ando do do ésta és ésta ta se se calie aliennta a 250ºC, 250ºC,se se elimi eli elim elimin mina ina naa aagua agguuaa en form fo form orrma ma gas ggaseo gaaseo seosa eosa sa yy ssee obti obtiene tien enee Nylon Nylon fundido. fund fundid idoo.
Producción Pr oducción industrial Monómeros Ácido Adípico
El ácido adípico se prod produc ucee por po por r una un una ooxida oxxidac xid idació ació ción iónn cata ca catal tali taliza liza izada zada da en en dos do dos etapas eta etapas pas de ciclohexano. cicl cicloh ohex exan anoo. La prim primer primer eraa reac reacci ción ón es es una un una oxidac xidación ión ccon coon aire yy se lleva a cabo cabo eenn pres presen enccia de naft naften enat atoo de coba ob obalto lto como co como om moo catalizador. cata cataliz lizado ador r . EEl l segundo seg segundo paso paso es es cata cataliz lizad adoo por por por nitr nitrat atoo de mang mangan anes esoo yy eell agente age agent ennte te ooxida oxxidan xid idante ante nte te eess ácido ácido nítrico. nítrico. La reac reacc re reaacci cción ción ión ón glob gglobal glob lobal al al tien titiene tieene nee un rend re rendim renndim dimient imien iento too ddee entr entree 95 yy 997% 7 %. %.
Producción Pr oducción industrial Monómeros Hexametilendiamina
El El proce pr proc oceso oces eso soo come co comerc com merc ercial rcia ial ial l de manuf manufact actur uraa de de la la hexametilendiamina consiste en en la la hidro hidr hid hidrog rogen ogen genaci enac ación ació ión ónn de adiponitrilo. adip adipon onititril riloo. EEss un un proc proces oceso esoo ccont coontin ntinuo uo eenn fase as ase líquida líqu líquid idaa que que usua usualm lmen ente te se coond onnduuce ucce a 75 75 ºC ºC y y 3 MPa de de pres presió iónn en pres presen enci ciaa de cromo cromo conteniendo conte conteni conteniend niendo endoo cataliz cat catalizado cataalizado lizador adorrr niquel niq niqu niquel uel el Raney Ra Rane ney ney y e hidr hidróx óxid idoo de sodi sodioo acuoso. acuo acuoso so.
Proceso discontinuo en autoclaves
1) La sal sal de Nylon se se se produce produce en una una autoclave autocla autoclave ve superior superior y fluye fluye por por gravedad graved gravedad ad hacia hacia un evaporador evapora evaporador dor inferior. 2) Se agrega agrega ácido ácido acético acético para para estabilizar estabili estabilizar zar la longitud longitud de cadena cadena yy se se concentra concent concentra ra por evaporación. evaporaci evaporación. ón. 3) En una una autoclave aut autocl oclaave calefaccionada cal calef efac acci ciona onada da por por Dowtherm se produce la reacción de polimerización polimerización y se agrega TiO2 como agente opacante opacante.. 4) El polímero polí políme mero ro viscoso visco viscoso so es forzado forz forzado ado a salir sali salirr por medio medi medio o de N2 y se dirige a un tambor de moldeo donde es enfriado con aire. 5) La cinta cinta de polímero polímer polímeroo formado formado se se corta en pequeños pequeños pedazos pedazos y se depositan depositan sobre sobre una tolva. tolva. 6) La unidad unidad de hilado hilado se mantiene mantiene por encima encima de 260 260 ºC, ºC , por lo tanto, tanto tanto,, los pedacitos pedacitos se se se funden funden al chocar contra una rejilla y se dirigen hacia una placa de hileras. 7) Los hilos se se solidifi soli solidifican difican can mediante mediante enfriamiento enfriam enfriamiento iento con con aire aire y posteriormente posterio posteriorment rmentee se estiran estira estirann en frío frío entre entre 3 y 6 veces veces su longitud inicial en frío para lograr las características características deseadas.
Proceso continuo a) Reactor/evaporador b) Venteo c) Bomba d) Finalizador Finalizador e) Tubos del flasher
En un proceso p roceso continuo, la primera etapa involucra involucra una evaporación/reacción evaporación/reacción (a 18 bar) que controla la pérdida pé rdida de agua para formar un prepolímero prepol prepolímer ímeroo y y minimizar las pérdidas de diamina diamina.. Ocurren Ocurren más reacciones reacciones en etapas subsiguientes realizadas en equipos de evaporación controlados controlados conocidos como ´separadoresµ ´separado ´separadores resµµ y ´flashers ´ ´flashe flashersµ(descompresor). rsµ(descompresor). La masa molecular deseada dese ada y el contenido de agua se s e obtienen en e n un ´finalizadorµ(evaporador ´finalizadorµ(evaporador de discos).
Síntesis y
y
Nylon 6 (PA 6)
El Nylon 6, se obtiene a partir part ir de un aminoácido aminoáci aminoác ido do de 6 carbonos: ácido 66-aminohexanoico (ácido -amino -amino amino--caproico -caproico caproico). ). Esta síntesis comienza a partir par tir de la caprolactama. Cuando se calienta la -caprolactama -caprolac caprolactama caprolactama tama con una pequeña cantidad de agua (5 (5--10%), -10%), parte de la -caprolactama -caprolac caprolactama caprolactama tama se hidroliza hidroliza y forma forma el aminoácido aminoácido libre. Si se continúa calentando se condensa y polimeriza a Nylon 6 fundido. A A diferencia diferencia de la l a mayoría de los nylons nylons, , el Nylon 6 no es un polímero de condensación, sino que se forma por una polimerización por apertura de anillo que corresponde corresponde a una polimerización por adición o de crecimiento en cadena (los ( los monómeros pasan a formar parte del polímero de a uno por vez).
Producción Pr oducción Industrial Monómero -caprolactama -caprolactama
El El prim primer imer er er ppaso paassoo es llaa hidrogenaci hidro hidroge genación genaci nación ón catal ca catalítica catalí talítític tica icaa de fenol no nol ll a temper temperatu aturas ras de alre alreded dedor dedor or or ddee 200ºC 200ºC par pa para arra dar dar ciclohexanol. ciclohexanol . Lueg Luegoo se real realiz izaa una deshidr deshidratac atació iónn parc pa parcial rcia ial ial l de ciclohe ciclohexano xanol xanol ll a ciclohe ciclohexano xanona na por po por r medi medioo de catalizador catali catalizado zadorr de zinc zin zinc zinc c granulado. granul granulado ado. Posterio Po Poste steriormente sterio riormen rmente te se real realiz izaa una reac reacci ción ón con con sulfat sul sulfa fato too ácido áci ácido de hidroxilamina hidroxi hidroxilam lamina ina que permi per perm permit mite ite tee obtene obtener obt obten ener err ciclohexanonoxima. ciclohexanono ciclohexanonoxima xima. Ésta sta en ácido áci ácido sulfúri sulfúrico co concent conc concen concentr entrad trado rado adoo sufr su sufre free una una transp transposi osició ciónn de Beckmann Beckma Beckmann nn par pa para ra dar dar dar finalmente final finalmen mente te caprolactama. La solu so solució solluci ución ción ónn de ácid ácidaa debe debe neutral neutraliza izarse rse con con amoní amo amoníac níaco acoo o bisulfato bisu bisulflfat atoo de amonio. amon amonio io. La caprolactama se separ separar araa en forma rma ddee una un una capa capa acei aceito tosa sa por po porr r enci encima ma ddee la la solución soluci solución ón de sulfa sulfato to yy posteriorm post posterior eriormente mente ente debe debe ser ser ser purifi purificada cada por po por r medi medioo de 2 destilacio desti destil destilaci laciones acione ones ness de vací va vacío. cíoo.
Proceso Pr oceso continuo (Reactor VK) Producción
de PA6 por BASF
a) Tanque de alimentación b) Reactor tubo VK c) Vertedor d) Peletizador e) Baño de agua f) Extractor(recuperador de caprolactama) g) Secador
El polímero de Nylon 6 se produce por una polimerización continua de caprolactama fundida de alta pureza. La caprolactama se mezcla en un tanque con una cantidad controlada de agua, terminadores de cadena (ej., ácido acético), y otros aditivos como estabilizadores. Luego, la mezcla entra al reactor tubular, donde se calienta hasta 275 ºC; luego de 24 hs, el polímero de nylon 6 es extruido en forma de hebras, que se cortan cor tan en pedacitos. pedacitos . Las fibras se producen mediante la alimentación de los pedacitos a un fundidor, la resina fundida pasa a través de hileras y se dirige hacia un ducto de enfriamiento, enfr iamiento, donde el polímero solidifica en forma de fibras, que son sacadas del ducto por medio de un tambor. Las fibras son estiradas ligeramente y humedecidas con agentes antiestáticos y lubricantes y colectadas sobre una bobina. Luego de un día, las fibras se estiran. Para producir un hilado, las fibras se enrollan sobre un tubo.
Reactor tubular VK
Modelo de una planta
Propiedades Densidad () Tenacidad (B) Elongación a la rotura () Retención de humedad Temperatura empera tura de fusión f usión (Tf ) Temperatura de transición vítrea (Tg) Calor de fusión ( Hf )
Nylon 6,6
Nylon 6
1.14 g/cm3 4.3 ² 8.8 gpd 18-45%
1.14 1.14 g/cm g/cm3 4.2 ² 5.5 gpd 2 4 - 40 %
4% 255-260ºC
4% 2 15 º C
42 º C
3 5 - 4 4º C
61 cal/g
64 cal/g
Usos y y y y y y
y
y y
Fibras de alfombras Prendas de vestir Airbags (bolsas de aire) Cintas transportadoras Mangueras Cuerdas de neumáticos, líneas de pesca, hilos, filamentos, redes. Cuerdas para instrumentos (guitarras, violines, violas, violonchelos) Medias Marcos de armas (Usado por Glock)
Bibliografía Libros y
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Sitios de internet y y y
http://polymer.w99of.com/ PolymerTechnology http://polymer.w99of.com/ PolymerTechnology http://mytextilenotes.blogspot.com/ My http://mytextilenotes.blogspot.com/ My Textile Notes http://wikipedia.org Nylon, http://wikipedia.org Nylon, Nylon 6, Nylon 6-6