TEKNOLOGI KATALIS
Makalah ini ditulis untuk memenuhi tugas mata kuliah Teknologi Katalis
Dosen Pengampu : Juliananda, S.T., M.Sc.
Disusun Oleh:
Defani Sa'adatul Abadiyati 125061101111010
PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA
FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
MALANG
2016
BAB I
PENDAHULUAN
Fenomena Katalisis
Katalis adalah suatu zat yang dapat mempercepat laju reaksi tanpa terkonsumsi. Pada proses katalisis, katalis akan mengalami perubahan ikatan kimia dengan reaktan sehingga dapat dikatakan katalis tetap ikut terlibat dalam reaksi. Tetapi pada akhir reaksi katalis akan dihasilkan kembali dalam bentuk semula. Menurut Ostwald (1895) walaupun katalis mempercepat reaksi kimi tetapi katalis tidak mempengaruhi kesetimbangan reaksi. Yang dimaksudkan dalam definisi tersebut adalah katalis tidak mempengaruhi energi dari reaktan dan energi dari produk (Fatimah, 2013). Dalam sistem kesetimbangan, katalis tidak mempengaruhi letak kesetimbangan, katalis hanya berperan untuk mempercepat proses kesetimbangan. Hal ini disebabkan katalis mempercepat laju pembentukan produk dan penguraiannya sama besar nya (reaksi kekanan dan kekiri sama besar).
Katalis dapat mempercepat laju reaksi dengan menurunkan energi aktivasi. Energi aktivasi merupakan energi minimum yang dibutuhkan untuk menghasilkan produk. Semakin kecil energi aktivasi maka semakin banyak molekul yang memiliki energi untuk bereaksi.
Selain sifat katalis yang dapat mempercepat reaksi, katalis juga mempunyai sifat yang penting yaitu dapat mempengaruhi selektifitas reaksi kimia. Hal ini berarti setiap katalis dapat menghasilkan produk yang berbeda dari reaktan yang sama denga katalis yang berbeda. Pada industri, kontrol reaksi seperti ini lebih penting dari pada aktivitas katalitik.
Dalam teori, katalis yang ideal tidak akan dikonsumsi, tapi ini tidak terjadi di
praktek. Karena reaksi bersaing, katalis mengalami perubahan kimia,
dan aktivitasnya menjadi lebih rendah (deaktivasi katalis). Sehingga katalis harus diregenerasi atau digantikan.
Katalis dapat berbentuk gas, cair atau padat. Pada industri katalis yang sering digunakan adalah katalis cair atau padat, dimana pada padatan yang bereaksi hanya melalui permukaannya.
Teknologi penggunaan katalis telah banyak dikembangkan dan digunakan oleh industri-industri didunia. Katalis digunakan untuk konverter katalitik pada kendaraan bermotor dengan katalis platinadan rodium, proses kontak pada pembuatan asam sulfat dengan katalis V2O5, proses sintesis amonia dari N2 dan H2 dengan katalis Fe dan lain-lain. Pentingnya katalisis di industri kimia ditunjukkan oleh fakta bahwa 75 % produk kimia dihasilkan dengan bantuan katalis, diantaranya adalah produksi plastik, obat-obatan, pewarna, peptisida, serat sintesis, resin dan pigmen. Sebagian besar proses pengolahan minyak bumi seperti tahap pemurnian, pengilangan dan transformasi kimia membutuhkan katalis.
Mode of Action of Catalysts
Pada proses industri katalis yang sesuai digunakan tergantung pada tiga sifat utama sebagai berikut :
Aktivitas
Aktivitas merupakan ukuran seberapa cepat katalis untuk mengubah bahan baku (reaktan) menjadi produk. Aktivitas dapat dihitung dari kinetika reaksi atau laju reaksi. Laju reaksi dinyatakan sebagai laju perubahan jumlah nA dari reaktan A dengan waktu terhadap volume reaksi atau massa katalis.
r= jumlah konversi reaktan volume atau massa katalis x waktu (mol L-1h-1 or mol kg-1 h-1)
Aktivitas kinetik dari dasar hukum laju reaksi seperti reaksi ireversibel sederhana
A P :
dnAdt=kVf (cA)
k = Konstanta laju
f(cA) merupakan konsentrasi yang menunjukkan ketergantungan orde pertama atau lebih tinggi pada kesetimbangan adsorbs.
Pengaruh suhu terhadap konstanta r dijelaskan oleh persamaan Arrhenius :
k= k0 e-(EaRT)
Ea = Energi aktivasi reaksi
K0 = Faktor pre-eksponensial
R = Konstanta gas
Sehingga aktivitas katalis dapat diketahui dengan tiga cara yaitu :
Laju Reaksi
Laju konstanta k
Energi aktivasi Ea
Selain itu aktivitas katalis dapat dihitung dengan Turn Over Number (TON). Perhitungan ini didasarkan dari ukuran katalisis enzimatik. Pada katalis homogen Turn Over Number (TON) mudah ditentukan karena ukuran molekulnya sama, sedangkan pada katalis heterogen Turn Over Number (TON) sulit ditentukan karena aktivitas katalis terjadi pada permukaan katalis yang ukuran strukturnya berbeda. Dalam kasus katalisis homogen dianggap bahwa setiap molekul katalisis berfungsi aktif dalam proses katalisis. Sebaliknya pada katalis heterogen sangat tergantung pada banyaknya faktor yang membuat sisi aktif yang menyebabkan tidak semua sisi bersifat aktif. Kesulitan penentuan TON untuk katalis heterogen, maka aktivitas katalis heterogen diukur dari parameter :
Konversi pada reaksi konstan
Space Time Yield (STY)
Space Velocity pada konversi konstan
Suhu yang dibutuhkan untuk mencapai nilai konversi tertentu
Nilai konversi (X0) didefinisikan sebagai fungsi dari perubahan konsentrasi reaktan dibandingkan dengan konsentrasi mula-mula, untuk reaktor batch :
XA= nA0- nAnA0 (molmolor %)
Untuk kondisi yang sama dari dua katalis, konversi yang lebih besar menunjukkan aktivitas yang lebih besar dari suatu katalis. Jika konversi ditentukan untuk membandingkan dua jenis katalis dapat dilakukan dengan pengukuran space velocity. Space velocity merupakan laju alir mula-mula reaktan terhadap massa katalis. Jika laju alir yang dibutuhkan untuk mencapai konversi tertentu lebih besar maka aktivitas katalis juga lebih besar. Sehingga kontak yang dibutuhkan antara reaktan dengan permukaan katalis untuk membentuk produk dapat dilalui lebih cepat.
Space velocity= V0mkatalis (m3kg.s)
Kinerja reaktor disajikan terhadap massa atau volume katalis, sehingga reaktor dengan ukuran atau konstruksi yang berbeda dapat dibandingkan satu sama lain. Besarnya dikenal sebagai space time yield (STY) :
STY= jumlah produk yang diinginkan volume katalis x waktu (mol L-1h-1 )
1.2.1.1 Turnover Frequency (TOF)
Turnover Frequency (TOF) merupakan ukuran aktivitas proses katalitik atau siklus katalitik yang terjadi tiap satuan waktu. Pada industri TOF yang digunakan adalah antara 10-2 -102 s-2 (enzim 103-107 s-1) Pada katalis heterogen biasanya nilai aktivitas ini diperoleh dari metode serapan dengan persamaan sebagai berikut :
TOF= laju volumetric reaksi volume = molvolume x waktu x volumemol= 1waktu
1.2.1.2 Turnover Number (TON)
Turnover Number (TON) merupakan jumlah maksimum dari siklus katalisis dalam total reaksi sampai terjadinya kerusakan pada katalis. Pada industri TON yang digunakan adalah antara 106 -107. Hubungan antara TOF dan TON ditunjukkan pada persamaan berikut :
TON = TOF (waktu -1) x life time katalis (waktu)
Selektivitas
Selektivitas (sp) merupakan fraksi awal bahan sampai terkonversi menjadi produk (P) yang diinginkan. Selektivitas dinyatakan dengan rasio dari jumlah produk yang diinginkan terhadap reaktan yang terkonversi. Pada reaksi memungkinkan adanya dua kemungkinan reaksi yaitu reaksi paralel atau reaksi berkelanjutan. Pada gambar 1 menunjukkan reaksi paralel yang mana A sebagai reaktan yang dalam satu waktu akan menghasilkan dua produk sekaligus. P sebagai produk yang diinginkan dan P1, P2 merupakan produk samping.
Gambar 1. Reaksi Paralel
Pada gambar 2 menunjukkan reaksi berkelanjutan yang mana A bertindak sebagai reaktan yang secara bertahap menghasilkan P yaitu produk yang diinginkan kemudian selanjutnya akan menghasilkan P1 yaitu produk samping.
Gambar 2. Reaksi Berkelanjutan
Saat kualitas dibandingkan dengan bahan awal dan produk, maka koefisien stokiometri (vi) dari reaktan harus dihitung, kenaikan yang diberikan dihitung dengan persamaan berikut :
Sp= np/vpnA0- nAvA= npx vAn0A- nAvp (molmolor %)
Pada perhitungan selektivitas suhu, konversi atau space velocity saat reaksi sedang berlangsung harus konstan. Jika reaksi merupakan reaksi tunggal pada stokiometri makan selektivitasnya bernilai satu, sp = 1. Selektivitas sangat penting untuk industri katalisis, seperti pada gambar 3 menunjukkan bahwa sintesis gas akan menghasilkan produk yang berbeda tergantung pada katalis yang digunakan.
Gambar 3. Reaksi gas sintesis menggunakan beberapa katalis
Stabilitas
Stabulitas kimia, panas dan mekanik pada katalis menentukan lifetime katalis tersebut. Stabilitas katalis dipengaruhi beberapa faktor termasuk dekomposisi, pengerakkan, dan keracunan. Deaktivitasi katalis dapat ditentukan dengan mengukur aktivitas atau selektivitas pada fungsi waktu. Katalis yang kehilangan aktivitas selama proses dapat diregenerasi sebelum harus benar benar dengan diganti.
Penggunaan bahan baku dan energi yang efisien merupakan hal yang sangat penting. Berikut urutan prioritas yang harus diperhatikan dalam pemilihan katalis untuk berbagai alasan :
Selektivitas > Stabilitas > Aktivitas
Selektivitas merupakan hal yang pertama harus diperhatikan dalam pemilihan katalis. Hal ini dimaksudkan untuk mendapatkan konversi produk yang tinggi sehingga cost yang didapatkan lebih besar dengan tingkat konversi produk yang tinggi. Kedua yang harus diperhatikan adalah stabilitas pengggunaan katalis. Semakin tinggi stabilitas katalis maka life time dari katalis tersebut akan semakin lama. Sehingga waktu regenerasi atau penggantian katalis juga semakin lama, menurunkan biaya maintenance. Ketiga yang harus diperhatikan adalah aktivitas katalis. Aktivitas katalis yang semakin tinggi maka produk yang dihasilkan semakin tinggi. Semua pertimbangan tersebut berdasarkan nilai ekonomi yang dikeluarkan oleh sebuah perusahaan.
Klasifikasi Katalis
Katalis dapat diklasifikasikan menurut berbagai kriteria yaitu: struktur, komposisi, dan fase bahan. Menurut fase bahan, ada dua kelompok besar yaitu : katalis homogen dan katalis heterogen.
Gambar 3. Klasifikasi katalis
Katalis homogen merupakan katalis yang fase nya sama dengan reaktan atau produk. Misalnya pada reaksi esterifikasi etil asetat menggunakan katalis larutan HCL. Biasanya katalis homogen berfasa cair-cair atau gas-gas. Sedangkan katalis heterogen merupakan katalis yang fasanya berbeda antara reaktan atau produknya. Katalis heterogen pada industri umumnya berbentuk padatan sedangkan reaktannya berbentuk gas atau cairan. Misalnya penggunaan katalis silika alumina yang berfasa paddatan untuk mengkonversi minyak metah pada industri minyak bumi.
Katalis enzim merupakan molekul protein dengan ukuran kolodi. Katalis ini memiliki fasa diantara katalis homogen dan heterogen. Biasanya berupa enzim-enzim dalam sistem pencernaan manusia. Katalis enzim mempunyai aktivitas dan selektifitas yang tinggi, misal enzim katalase mengurai hidrogen peroksida 109 kali lebih cepat dari pada katalis anorganik. Keuntungan lain dari enzim adalah beroperasi pada suhu ringan, umumnya pada suhu ruang dan mempunyai pH yang mendekati 7. Kerugiannya adalah tidak tahan terhadap suhu dan tekanan yang tinggi sehingga molekul akan tidak stabil, harganya relatif mahal dan sulit didapatkan dalam bentuk murni.
Perbandingan Katalisis Heterogen dan Homogen
Katalis homogen memiliki tingkat dispersi yang lebih tinggi dari katalis heterogen karena dalam teori setiap atom pada katalis homogen merupakan sisi aktif katalis, sedangkan pada katalis heterogen hanya permukaan yang merupakan sisi aktif. Tingkat dispersi yang tinggi menyebabkan aktivitas yang dimiliki oleh katalis homogen lebih tinggi per massa logam dari katalis heterogen. Mobilitas yang tinggi ditunjukkan dari banyaknya tumbukan antara molekul pada hasil reaksi campuran dengan molekul substrat.
Pada katalis homogen reaktan dapat bereaksi dengan sisi aktif katalis dari berbagai arah, hal ini memungkinkan penggunaan konsentrasi katalis homogen lebih rendah dari pada katalis heterogen.
Ciri yang paling penting dari katalis homogen logam transisi adalah selektivitasnya yang tinggi. Kerugian utama dari karalis homogen logam transisi adalah kesulitan untuk memisahkan katalis dari produk. Biasanya digunakan proses lain untuk memisahkan seperti distilasi, ekstraksi dan pertukaran ion. Reaksi katalisis homogen umumnya dikontrol oleh kinetika dan transport material. Stabilitas termal pada organologam berada pada fase cair sehingga katalis homogen harus berada pada suhu dibawah 200 0C. Dalam rentang suhu ini, katalis homogen lebih mudah distabilkan atau dimodifikasi. Modifikasi dilakukan dengan penambahan ligan. Organologam merupakan terikatnya atom-atom karbon dari gugus organik ke atom logam.
Keuntungan dan kerugian dari katalis heterogen dan katalis homogen ditunjukkan pada tabel 1.
Tabel 1. Keuntungan dan Kerugian dari Katalis Heterogen dan Katalis Homogen
Homogen
Heterogen
Efektifitas
Sisi aktif
Semua atom logam
Hanya permukaan atom
Konsentrasi
Rendah
Tinggi
Selektivitas
Tinggi
Rendah
Masalah difusi
Tidak ada
Ada
Kondisi Reaksi
Rendah (50-200)0C
Parah (biasanya > 250 0C)
Penerapan
Limit
Lebar
Hilangnya aktivitas
Reaksi bolak balik dengan produk (pembentukan kluster); keracunan
Keracunan
Sifat Katalis
Struktur / stokiometri
Ditemukan
Tidak ditemukan
Kemungkinan Modifikasi
Tinggi
Rendah
Stabilitas Termal
Rendah
Tinggi
Pemisahan Katalis
Rendah
Fiexed bed ; Filtrasi
Regenerasi Katalis
Dapat dilakukan
Tidak diperlukan
Biaya kerugian
Tinggi
Rendah
BAB II
Katalis Homogen dengan Katalis Logam Transisi
Kemajuan katalisis homogen dalam industri didasarkan pada pengembangan katalis organologam. Katalis logam transisi dijelaskan dengan reaktivitas ligan organik yang terikat pada inti logam.
Reaksi paling penting dalam siklus katalitik yang melibatkan ligan terletak di pusat logam yang sama.
BAB III
Katalisis Homogen Pada Industri
3.1 Peninjauan
Katalis logam transisi telah banyak dikembangkan dan telah banyak produk baru yang tersedia. Reaksi katalisis homogen logam transisi sekarang digunakan pada hampir semua bidang industri kimia, seperti yang ditunjukkan dalam gambar 4 yaitu : Hidrogenasi, Oksidasi, Oligomerisasi, Polimerisasi, Hidrosianasi, Isomerisasi, Hidrosililasi, Metetesis, dan Bahan Kimia.
Gambar 4. Reaksi katalisis homogen logam transisi pada industri
Hidrogenasi merupakan reaksi kimia yang menghasilkan adisi hidrogen. Hidrogenasi homogen biasanya digunakan dalam sintesis polimer, hidrogenasi aldehida ke alkohol, hidrogenasi asimetris, dan hidrogenasi benzena untuk sikloheksana.
Aplikasi katalisis homogen pada industri yang paling penting adalah oksidasi hidrokarbon dengan oksigen atau peroksida. Mekanisme yang membedakan antara homolitik dan heterolitik adalah pada proses homolitik, logam transisi bereaksi dengan pembentukan radikal dan oksidasi atau reduksi dengan satu elektron sedangkan pada proses heterolitik bereaksi dengan dua elektron kimia koordinasi.
Oligomerisasi adalah proses kimia yang hanya mengubah monomer sampai pada derajat polimerisasi tertentu, biasanya 10 sampai 100. Reaksi oligomerisasi melibatkan mono-olefin dan diena. Polimerisasi adalah proses bereaksi molekul monomer bersama dalam reaksi kimia untuk membentuk tiga dimensi jaringan atau rantai polimer. Hidrosianasi adalah proses dimana ion H+ dan Cl- ditambahkan ke molekul substrat. Biasanya substratnya adalah alkena dan produknya adalah nitril.
Contoh Proses Pada Industri
3.2.5 Penggandengan Suzuki
Penggandengan Suzuki merupakan penggandengan silang antara asam organoboronat dan halida dengan katalis paladium. Industri bahan kimia menggunakan proses penggandengan Suzuki dalam prosesnya.
Langkah-langkah dasar mekanisme ditunjukkan pada gambar 5.
Gambar 5. Mekanisme reaksi Penggandengan Suzuki dengan katalis paladium
Langkah-langkah mekanisme reaksi Penggandengan Suzuki dengan katalis paladium :
Langkah pertama adalah adisi oksidatif paladium ke aril halida terhadap Pd (0), biasanya Pd (0) merupakan diphospine kompleks. Adisi oksidatif pertama-tama akan membentuk kompleks cispaladium yang dengan cepat akan berisomerisasi menjadi kompleks trans-isomer.
Transmetalasi. Halida pada aril Pd (II) diganti dengan gugus aril dari reagen organoboron. Senyawa organoboron memiliki sifat sangat kovalen dan tidak mudah mengalami transmetalasi tanpa adanya basa. Sehingga harus diaktivasi menggunakan basa dalam hal ini NaOH. Aktivasi atom boron dapat meningkatkan polarisasi ligan dan membantu proses transmetalasi.
Eliminasi reduktif. Aril-aril mengarah ke produk biaril dan katalitik aktif Pd (0) komplek dapat di recycle.
