Physique des Surfaces et des Interfaces Josselin MOUETTE, ´ d’apr` d’a pr`es es le cours d’ Elisabeth CHARLAIX 4 mai 2002
Table ble des des mat mati` eres eres 1
Introduction
3
A B
3 4
Prop Propri ri´´et´ e t´es e s sp´ecifi e cifiq ques ues des des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les doma domain inees o` u l’´ l’´etude tude des des surfa urfacces est est impo import rtan ante te . . . . . . . . . . . . .
Partie I 2
Intro duction . . . . . . . Grandeurs d’exc`es . . . Contraintes interfaciales Entropie interfaciale . .
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. 8 . 9 . 10 . 12 15
Contact de 3 phases . . Le mouillage . . . . . . L’ascension capillaire . . Condensation capillaire
21
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Surfaces ` a l’´ echelle echelle collo¨ıdale – Adh´ Adh´ esion esion et films films minces minces
28
Expr Expres essi sion on g´en´ e n´eral e ralee des des forc forces es surf surfac aciq ique uess Cas des forces de Van der Waals . . . . . Cas d’un milieu mat´eriel . . . . . . . . . . Les force rces de Van der Waals retard´ rd´ees . . ´ Ener Energi giee de de sur surfa face ce et ´ener e nergi giee d’a d’adh dh´´esio e sion n . Mesures de forces de surface . . . . . . . .
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Les films liquides minces
A B C D
Pression de disjonction . . . . . . Films de Rollin . . . . . . . . . . Force exerc´ee par un film mince . Applications . . . . . . . . . . . .
21 22 23 25 27
Interactions de surface
A B C D E F
2
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Expression de la loi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Surface d’´energie minimale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Fluctuations thermi rmiques d’une surfac face . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Partie II II
6
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Applications
A B C D
5
8
Loi de Laplace de la capillarit´ e
A B C 4
7
La tension de surface
A B C D 3
Th´ eorie classique de la capillarit´ e
28 29 30 31 31 32 35
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35 36 37 38
` TABLE DES MATIERES
7
Stabilit´ e des phases de pr´ emouillage
41
A B
41 43
Stabilit´e des films minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Effets de nucl´eation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Partie I II 8
Les surfaces solides
47
Propri´ et´ es des surfaces solides parfaites
48
A B C 9
M´ethod thodees d’an d’anal alys ysee chim himiqu ique des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Structure cristalline de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Prop Propri ri´´et´ e t´es e s ´elec e lectr tron oniq ique uess des des surf surfac aces es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Tension superficielle des surfaces solides
A B C D E
Surfaces cris ristallines : facettes et terra rrasses . . . Loi de Laplace `a l’´ l’´equi e quili libr bree ther thermo mody dyna nami miqu quee . Forme d’´equilibre des cristaux . . . . . . . . . . Instabilit´e d’Herring . . . . . . . . . . . . . . . Fusion de surface . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 Rugosit´ e des surfaces
A B Index
55
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55 56 57 59 59 61
Le frottement solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Hyst´er´esis de mouillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 70
3
Chapitre 1
Introduction Habituellement, Habitu ellement, on appell a ppellee surface sur face une zone s´eparant epara nt deux phases, pouvant ˆetre etre constitu´ees ees d’un d’u n mˆeme eme corps, cor ps, ou de deux corps cor ps diff´erents. erent s. Cependant, il arrive que l’on diff´ erencie erencie les surfaces s´eparant eparant une phase condens´ ee ee (liquide ou solide) de sa propre vapeur, et les interfaces, pouvant se situer entre deux phases condens´ees, ees, ou entre une phase condens´ conden s´ee ee et une vapeur. Dans ce cours, nous allons ´etudier etudier les propri´et´ et´es es de ces surfaces et interfaces, en les d´enom en omma mant nt ind i ndiff iff´´erem er emme ment nt surfaces. surfaces.
A 1
Propr Pro pri´ i´ et´ et´ es es sp´ ecifiq eci fiques ues des de s surf s urface acess L’´ energie energie superficielle
` l’int´erieur A erieur d’une phase condens´ee, ee, les interactions interacti ons entre atomes ou mol´ecules ecules sont a` courte port´ee. ee. Ainsi, un atome plac´ e `a l’int´ l’int´erieur erieur d’une phase interagit avec tous ses voisins, avec une ´energie energie de coh´esion esion u < 0. Mais les atomes plac´es es au voisinage voisinage de la surface, eux, ne vont pas interagir de la mˆeme eme mani` ere ere avec les atomes situ´es es de l’autre cˆ ot´ ot´e de la surface, et se situent donc `a un ´etat et at d’´ener en ergi giee diff´ di ff´erent er ente. e. Explicitons ceci sur un exemple simple : L Consid´ Con sid´erons ero ns ce cube, cub e, constit con stitu´ u´e de N 3 atomes cubiques, avec N = . L a On mod´elise elise les interactions par une ´energie energie de coh´esion esion de paire energie totale tot ale du ε < 0 entre deux atomes dont les faces se touchent. L’´energie syst` sys t`eme em e est : a
2
E = 3N (N =
3ε V a3
εL3
εL2
− 1)ε = 3 a3 − 3 a2
− 2aε 2 S
(1.1) (1.2)
On a donc un u n terme term e de volume, n´egatif, egatif , assorti asso rti d’un d ’un terme te rme de surface surfa ce d’´energie energi e positive. po sitive. Nous verrons plus tard pourquoi pour quoi cette ´energie energie est appel´ appe l´ee ee tension de surface. surface. 2
Recons Reconstru tructi ction on de surfac surface e
Afin de minimiser minimiser l’´ energie energie de surface, surface, et de limiter limiter le nombre nombre de liaisons liaisons pendantes, pendantes, les atomes ou les mol´ecules ecules s’assemblent d’une mani`ere ere diff´erente erente de l’int´erieur erieur du cristal. crista l. On appe ap pell llee ce ph´enom` en om`ene ene la reconstruction . 4
` L’ETUDE ´ B. LES DOMAI DOMAINES NES OU DES SURFACES EST IMPORTANTE
3
Adso Adsorp rpti tion on
La surface tend `a concentrer les impuret´ es es ; ceci est principalement du `a son caract` car act`ere ere bidimensionnel. Un tr`es es faible nombre d’impuret´ es es en volume sera suffisant pour occulter totalement totalement une surface. surface. Ainsi, Ainsi, l’´ etude etude des surfaces surfaces ne pourra se faire que sous ultra-vide ultra-vide (UHV pour Ultra-High Ultra-High Vacuum ). ). 4
Autres Aut res propr pr opri´ i´ et´ et´ es es Les propri´ p ropri´et´ et´es es des de s surfaces sur faces sont innombrab i nnombrables, les, on pourra pour ra cependant cepen dant noter : – leur le urss prop pr opri´ ri´et´ et´es es ´elect el ectro roni nique ques, s, – les modes sp´ecifiques ecifiques de surface, – la catalyse, – l’adh´esion esion (toute (to ute surface tendant `a adh´ ad h´erer er er a` une autre autre surface surface). ). . .
B
Les domaines o` u l’´ etude etude des surfaces est importante Les surfaces interviennen interviennentt dans de nombreux nombreux domaines, jugez plutˆot ot :
1
Les milieux mil ieux divis´ es es ou dispers´ dispe rs´ es es
Dans ces milieux, la surface mise en jeu est importante relativement au volume de l’objet : les suspensions collo¨ collo¨ıdales, les milieux poreux, les ´emulsions, poudres, mousses. . . Les produi pr oduits ts industriel ind ustrielss concern´ con cern´es es sont so nt divers et vari´es es : encres, peintures, peintur es, agro-ali ag ro-alimentaire, mentaire, cosm´ cos m´etiques, etiq ues, b´eton, eto n, boues, bo ues, nuages, nuag es, a´erosols ero sols.. . . 2
L’´ electronique electroni que
L’´ electronique electronique fait intervenir intervenir des surfaces `a l’int´ erieur erieur des composants, en particulier au niveau niveau des jonctions. jonctions. La miniaturisa miniaturisation tion pose ´egalement egalement des probl` probl`emes emes de surface, surface, l’importance de celles-ci augmentant quand la taille des objets diminue. En g´en´ en´eral, eral, les probl`emes emes ma majeurs jeurs apparaissent appar aissent dans la recherche de surfaces surfac es solides tr`es es prop pr opre res. s. 3
La cata cataly lysse
Les surfaces surfaces peuvent peuvent bien entendu entendu com combler bler les rˆ eves eves des chimiste chimistes. s. La catalyse catalyse en phase solide est une voie de recherche tr`es es en vogue depuis longtemps, et elle est utilis´ ee ee industriellement, par exemple dans les pots d’´echappement echappement catalytiques. 4
Les mat´ eriaux eriaux
De plus en plus, au lieu d’inventer d’inventer de nouveaux mat´eriaux, eriaux, on pr´ef` ef`ere ere r´ealiser ealiser des traitements trait ements de surface surfa ce sur des mat´ m at´eriaux eriaux bien connus. c onnus. Ceci C eci pose p ose bien bi en entendu enten du des de s probl` pro bl`emes emes d’adh´esion esion et de couches minces. 5
Les syst` sy st` emes eme s mol´ eculai ecu laires res auto a uto-or -organ ganis´ is´ es es Ceux-ci se rencontrent particuli`erement erement dans les milieux biologiques. Consid´erons erons par exemple des mol´ecules ecules amphiphiles. amphiph iles.
5
CHAPITRE CHAPITRE 1. INTRODUCT INTRODUCTION ION
air
eau
Si on les place dans l’eau, il peut se former `a l’interfac l’interfacee eau/air eau/air un film de surface, appel´e selon les cas couche de Langmuir , couche de Langmuir–Blodgett , ou monocouche de Gibbs. Gibbs. ` partir d’une certaine concentration dite concentration A concentration micellaire critique (CMC), (CMC), il apparaˆ apparaˆıt des micelles : les parties hydrophobes se mettent ensemble afin de minimiser minimiser leurs interactions interactions avec l’eau. Dans certaines conditions, un nouvel objet `a 2 dimensions dimensio ns apparaˆıt. ıt. Par exemple, les membranes cellulaires sont constitu´ees ees d’une double couche de phospholipides.
6
Pre Premi` ere part pa rtie ie
Th´ eori eorie e clas classi siqu que e de la capi capill llar arit´ it´ e
7
Chapitre 2
La tension de surface A 1
Intr Introdu oduct ctio ion n D´ efinition efinitio n
Consid´ erons erons une enceinte de volume V, contenant des constituants i, s´epar ep ar´´es es en deux de ux phases I et II, l’aire de la surface qui les s´epare epare ´etant etant ´egale egale `a A. La tension superficielle qui existe entre les deux constituants est : γI−II =
∂F
∂A
(2.1) T,V,Ni (,d´eforma efo rmati tion on))
On consid`ere ere l’´energie energie libre, car elle donne directement directe ment le travail n´ecessaire ecessair e pour p our modimodi fier la surface. surface . Nous verrons ´egalement egalem ent plus loin pourquo p ourquoii cette cett e d´efinition efinitio n est parfaitement parfa itement adap ad apt´ t´ee. ee . Notons que dans un solide, le calcul de dF doit tenir compte de γ et de la d´eforma efo rmatio tion n du mat´eriau, eri au, beauc be aucoup oup plus plu s d´elicate elic ate `a estimer. 2
Valeurs aleurs couran courantes tes Voici quelques ordres de grandeur des valeurs de γ couramm cour amment ent renco r encontr´ ntr´ees ees : – Dans un liquide organique, l’´ energie energie d’interaction caract´ car act´eristique eristique est de l’ordre de kB T. L’ordre de grandeur de γ nous est donc donn´e par : γ=
– – – – 8
kB T , a2
(2.2)
o` u a est la taille mol´eculaire. eculaire. Typiquement, les valeurs valeurs sont de quelques 10 −2 J.m-2 . Par exemple, 18 `a 25.10−3 J.m-2 dans les alcanes. Dans l’eau, les mol´ecules ecules sont li´ees ees entre elles par des liaisons liaison s hydrog`ene, ene, γ est donc − 3 -2 tr`es es grand gra nd : 72.1 7 2.100 J.m . Dans un solide mol´eculaire eculaire organique, organique, les ordres de grandeur grandeur sont sont les mˆ emes emes ; la surface est dite de basse b asse ´energie. energi e. Sur les m´etaux, etaux, les cristaux ioniques, les semiconducteurs, on a des surfaces de haute ´energie energie : de 500 `a 3 000.10−3 J.m-2 . Dans Dans le mercure mercure,, `a la fois liquide et m´etal, etal, γ = 480. 480.10−3 J.m-2 .
` B. GRANDEUR GRANDEURS S D’EXC D’EXCES
B 1
Grandeurs d’exc` es es Intr Introdu oduct ctio ion n Ci-contre, on consid` ere ere la variation d’une grandeur physique (par exemple, la densit´e mol´eculaire eculair e ρ), au travers d’une interface. Cependant, on voit bien qu’il n’est pas possible de connaˆ connaˆıtre la position exacte exacte de l’interfac l’interface. e. On utilise donc la m´ethode ethode de Gibbs, qui consiste `a la fixer arbitrairement `a la valeur ξ, que l’on fait varier entre deux bornes arbitraires zA et zB , qui appartiennent chacune `a une zone o`u la nature du milieu est bien d´efinie. efin ie.
ρ
z
I
z
B
I
ξ II
z
ρ
ρ
A
II
Soit NiI le nombre de mol´ecules ecules de type i dans la phase I (c’est-`aa-dire -dire la partie de l’enceinte pour laquelle z > ξ). On d´efinit efin it de mˆeme em e NiII . zB
NiI A NiII A
=
ρiI dz = ρiI (zB
− ξ)
(2.3a)
− zA )
(2.3b)
ξ
ξ
=
zA
ρiII dz = ρiII (ξ
Si on cherche `a d´efinir efini r une grandeu gra ndeurr d’exc` d’ex c`es es : zB
Σ
Ni = A
zA
ρi (z )dz
− Ni − Ni I
II
(2.4)
,
cette grandeur d´epend epend de la valeur valeur de ξ, et ce car ρiI et ρiII ne sont pas les mˆemes. emes. 2
Le gra grand nd pote poten ntiel tiel de de surf surfac ace e
Pour obtenir une grandeur d’exc` es es ne d´epenependant pas de ξ, on utilise donc le grand potentiel e de Ω = PV. En effet, le grand potentiel par unit´ volume ω = P est le mˆeme eme de part et d’autre de l’interface (`a l’´ l ’´equil eq uilib ibre re). ). On peut p eut alors d´efinir efinir le grand potentiel p otentiel de surΣ face Ω :
−
Σ
Ω =A
ω
z
I
z B
I
−
zB
zA
P(zB ω(z )dz + P(z
− zA )
.
ω
II
(2.5)
z
A
ω = ω II
I
Le grand potentiel total s’´ ecrit ecrit donc : Ω = ΩI + ΩII + ΩΣ ,
(2.6)
avec ΩI + ΩII = Vω. On peut donc ´ecrire ecrire :
∂Ω
∂A
=
∂(F
T,V,Ni
∂Ω ∂A
= γ.
−
i µi Ni )
∂A
=γ
(2.7) (2.8) 9
CHAPITRE CHAPITRE 2. LA TENSION DE SURFACE SURFACE
Or, ΩΣ est proportionnel `a A. On a donc : ΩΣ = γA .
3
(2.9)
L’´ energie energie libre de surface surface On calcule calcul e l’´energie energie libre `a partir de l’expression du grand potentiel :
F = Ω+
µi Ni
(2.10)
i
FI + FII + FΣ = ΩI + ΩII + ΩΣ +
µi NiI +
i
d’o` u FΣ = ΩΣ +
µi NΣi ;
µi NiI I +
i
µi NΣi
(2.11)
i
(2.12)
i
FΣ et NΣi d´epende ep endent nt touj t oujour ourss de d e ξ. Cependant, dans le cas o`u on a un seul constituant, c’est-` a-dire a-dire dans le cas de l’´ equilibre equilibre entre deux phases du mˆeme eme corps, cor ps, il est possible de Σ fixer ξ de fa¸con con `a avoir N = 0. On a alors : N = NI + NII
et FΣ = ΩΣ .
(2.13)
Nous avons avons donc introduit des grandeurs grandeurs d’exc` d’exc`es, es, qui sont en fait des grandeurs grandeurs surfaciques correspondant aux grandeurs volumiques. On peut les mettre en relation comme suit : 3 dimensions 2 dimensions (V, T, µi ) = Ω(V, F(V, F(V, T, Ni ) =
C
(A, T, µi ) = γA ΩΣ (A,
−PV
−PV +
i µi Ni
FΣ (A, (A, T, NΣi ) = γA +
Contra Contrain intes tes inter interfac facial iales es
1
Σ
i µi Ni
Calc Calcul ul des des for force cess de con conta tact ct
Dans le volume de mati`ere ere condens´ee, ee, les contraintes sont d´ecrites ecrites par le tenseur des = contraintes σ . Cela veut dire que ces contraintes s’exercent uniquement par le biais de forces de contact entre deux ´el´ el´ements ements de volume voisins.
⇒
F
dS
(1) 2
Consi Co nsid´ d´erons ero ns un ´el´ el´ement eme nt de surfa sur face ce dS qui qu i s´epa ep are deux de ux ´el´ el´eements de volume (1) et (2). La force exerc´ ee ee par (1) sur (2) au niveau niveau de la surface surface dS est : F == (2.14) σ dS.
⇒−→ ⇒σ est On montre que le tenseur = es t sym´ sym ´etri et rique que 1 . −→
(1)→ (1)→(2)
dz dx
dy
Calculons Calculons la r´ esultante esultante des forces de contact contact s’exer¸ s’exer¸cant c ant sur le cube ´el´ementa nt aire dτ ci-contre (on ne tient pas compte des forces ayant des causes externes) :
−→
= f int dx) int = ( σ (x + dx) = + ( σ (y + dy) dy) + 1
10
⇒ ex dy dz − =⇒σ (x))−→ = ⇒ ⇒ − → − σ (y))ey dxdz = ⇒σ (z))−→ (⇒ dz ) − = ez dxdy σ (z + dz)
voir pour cela tout b on ouvrage de m´ ecanique ecanique des milieux continus
(2.15)
C. CONTRAINTES INTERFACIALES INTERFACIALES
∂σxy
∂σxx ∂x ∂σyx ∂x ∂σzx ∂x
dx dy dz dz +
−→
f int int =
∂y
dx dy dz dz + dτ +
∂σxz ∂z
dτ +
−→ ex −→ ey −→ ez
dτ
... ...
= div= σ dτ
⇒
(2.16) (2.17)
Le th´eor` eor`eme eme de la r´esultante esultante dynamique dynamiq ue nous donne la condition conditi on d’´equilibre equilibr e : la force totale total e subie par un ´el´ el´ement ement de fluide est nulle.
−−→
⇒ −→
= f ext ext + div σ = 0 ,
(2.18)
−−→
o`u f ext esente esente les contraintes externes par unit´ e de volume (par exemple, le poids, ou ext repr´ encore des forces magn´etiques). etiques) . 2
Calcul Calcul des exc` exc` es es de surface surface
On se place `a pr´ esent esent au voisinage voisinage de la surface. surface. On peut alors n´ egliger egliger les forces externes, car elles sont volumiques (et donc n´egligeables egligeables devant les forces de surface). On a donc :
⇒ −→
div= σ = 0.
(2.19)
On peut ´egalement egaleme nt consid´ co nsid´erer erer que les variations suivant la direction directi on z seront grandes devant celles des autres directions : ∂ ∂x ∂σxz
∂σyz
=
∂ ∂y
= 0.
∂σzz
On en d´eduit eduit que = = = 0 : les contraintes de cisaillement et de ∂z ∂z ∂z pression dans la direction z ne pr´esentent esent ent pas d’exc` d’ex c`es es de surfac sur face. e. En revanche, σxx , σxy et σyy peuvent varier au travers de l’interface. Cependant, pour σxx et σyy , il est possible poss ible de d´efinir efinir des grandeurs grand eurs d’exc`es, es, car leurs valeurs sont identiques de part et d’autre (et ´ega eg ales le s a` la pression). La contrainte de surface surfac e suppl´ su ppl´ementaire ementaire σΣxx est donc : σΣxx =
zB
zA
σxx (z ) dz
− (zA − zB)σIxx.
I
z z
σ xx
B
I σ xx
II
(2.20) z
A
II
I
σ xx = σ xx
Afin d’´evaluer evaluer cette variation, on consid`ere ere que l’on d´eplace eplace l’une des parois suivant suivant la direction x, `a potentiel chimique constant, c’est-`aadire que l’on agrandit agran dit le syst` s yst`eme eme en appor a pportant tant de la l a mati` ma ti`ere. ere. Dans Dan s la situati situ ation on consid´ con sid´er´ er´ee ee (le ( le syst`eme eme est en conta c ontact ct avec un u n r´eservoir eser voir de part p articul icules), es), la variation du grand potentiel est ´egale egale au travail travail fourni fo urni : dΩ = δW
(2.21) zB
=
− −
σxx (z ) dxdz Ly
(2.22)
zA
=
(zA
− zB)σIxx + σΣxx
dx Ly ,
(2.23) 11
CHAPITRE CHAPITRE 2. LA TENSION DE SURFACE SURFACE
o` u σIxx = σII eme eme dans la direction y . On en d´eduit edu it : xx = P, et L y est la longueur du syst` δW =
dΩ = Or, (z (zA
P(zA − zB ) dx Ly − σΣxx dx Ly −P(z P(dV1 + dV2 ) + γ dA. −P(d
(2.24) (2.25)
ecrire : − zB) dx Ly = dV1 + dV2, et on peut alors ´ecrire γ = σΣxx
(2.26)
En l’absence d’autres suppositions, la surface est isotrope : en effet, on peut p eut d´eterminer eterminer Σ de mˆeme em e γ = σyy . Cependant, pour des surfaces anisotropes (par exemple, la surface d’un cristal liquide), on peut avoir σxx = σyy . Σ Si de plus on suppose que σxy = 0, ce qui revient `a supposer que la surface ne cr´ee ee 2 pas de contraintes de torsion , la forme du tenseur des contraintes de surface est alors partic par ticuli` uli`erement ere ment simpl s implee :
=Σ
⇒
σ =
3
1 0 0 0 1 0 0 0 0
γ.
(2.27)
Un exem exempl ple e Cett Ce ttee pro p ropr pri´ i´et´ et´e peu p eutt ˆetre et re util ut ilis´ is´ee pour ou r me me-surer γ, par exemple avec une balance de Wilhelmy , sch´ematis ema tis´´ee ee ci-co ci- contr ntre. e. ` A l’´equilibre, equilibre, la force subie au a u niveau du ressort est :
F v
L
Lame de Platine
FV = 2γ Lcos θ.
(2.28)
L’angle θ d´epend ep end du ma mat´ t´eria er iau u con c onst stit itua uant nt la lame. En utilisant sa valeur valeur tabul´ee, ee, ou en θ faisant l’approximation cos θ = 1 (ce qui est tension de surface quasiment toujours toujou rs le cas pour p our le l e platine), pla tine), on peut p eut d´eduire eduire de cette cet te force fo rce mesur´ me sur´ee ee la valeur de γ. On peut v´ erifier erifier que ces forces sont suffisamment importantes imp ortantes pour p our ˆetre etre mesurables : − 3 -1 par exemple, pour l’eau, on a γ = 72. 72.10 N.m , donc pour une lame de 2 cm de long, on a FV = 2,8 mN, ce qui est mesurable sans avoir besoin b esoin d’un dynamom` etre etre de pr´ecision. ecision.
D 1
Entro Entropie pie inter interfac facial iale e D´ efinition efinitio n On d´efinit efinit l’entropie de surface par : Σ
S =
∂FΣ
− ∂T
Afin de pouvoir appeler cette grandeur qu’on a bien la relation :
«
(2.29) NΣi ,A
entropie de surface », il nous faut v´ erifier erifier
S = SI + SII + SΣ . 2
(2.30)
De telles tel les contraint cont raintes es ne peu peuvent vent ˆ etre etre cr´ e´ e´ ees ees qu’`a l’interface entre deux solides, et dans des conditions partic par ticuli` uli`eres. er es.
12
D. ENTROPIE INTERFACIALE INTERFACIALE
En effet, on a : dFΣ = dF =
− dFI − dFII
−
−S dT + + SI dT
(2.31)
µi dNi + γ dA
i
µi dNIi + SII dT
i
Σ
mais aussi
dF
=
Σ
−S dT +
Σ
µi dNi + γ dA.
−
µi dNII i ,
(2.32)
i
(2.33)
i
La relation relati on 2.30 est donc bien v´erifi´ erifi´ee ee ; l’entropie l’entropi e S Σ se rapporte bien `a la surface. 2
Les Les var variat iation ionss de la tens tension ion de de surfac surface e
SΣ ´etant etant une entropie, elle est n´ecessairement ecessai rement extensive. On peut donc d´efinir efinir l’entropie l’entrop ie par unit´e de surface surfac e : SΣ s = . A Σ
(2.34)
On applique les relations de Maxwell `a l’expression 2.33 : ∂ SΣ
− ∂A
∂γ
=
∂T
T,NΣi
= A,NΣi
−sΣ.
(2.35)
Comme sΣ > 0, on a alors forc´ement ement :
∂γ
∂T
< 0.
(2.36)
A,NΣ i
l a temp´erature, eratur e, quand les NΣi sont so nt fix´es. es . C’est donc vrai pour un γ diminue donc avec la Σ corps pur (o` u N = 0). Dans ce cas, on montre que γ = 0 au point critique. En revanch revanche, e, si on chauffe chauffe un m´ elange, elange, on modifie les N Σi , `a cause des variations de l’adsorption, donc ce n’est pas toujours valable. 3
Relat Relation ion de Gibbs Gibbs–Du –Duhem hem Sachant que l’on a : FΣ = ΩΣ +
µi NΣi = γA +
i
Σ
dF
µi NΣi
(2.37)
(2.38)
i
= γ dA + A dγ +
Σ
µi dNi +
i
NΣi dµi ,
i
mais que l’on a aussi (´equation equation 2.33) 2 .33) : dFΣ =
−SΣdT +
µi dNΣi + γ dA,
(2.39)
i
on peut pe ut ´ecrire ecr ire : SΣ dT + A dγ +
NΣi dµi = 0
(2.40)
i
13
CHAPITRE CHAPITRE 2. LA TENSION DE SURFACE SURFACE
qui est la relation r elation de Gibbs–Duhem. Elle permet d’´ ecrire, ecrire, `a temp´erature eratur e et potentiels pote ntiels chimiques chimi ques des autres aut res esp`eces eces fix´es es :
∂γ
∂µi
T,µj
Σ
=
− NAi = −Γi.
app el´ee ee la concentration de surface de l’es l’ esp` p`ece ec e i. Γi est appel´
14
(2.41)
Chapitre 3
Loi de Laplace de la capillarit´ e Cette loi d´ecrit ecrit la discontinuit´e de d e pression pressio n de d e part p art et d’autre d’autr e d’une d ’une interface interfac e courb´ c ourb´ee. ee.
A
Expres pressi sion on de la loi loi
−→
Cons Co nsid´ id´eron er onss un ´el´ el´emen em entt de sur s urfa face ce dS, courb´ cour b´e, e, dont d ont les l es rayons r ayons de courbure sont R1 et R2 dans deux directions orthogonales. Il subit par ses cˆot´ ot´es es des forces lin´eiques eiques de tension de surface, surfac e, exerc´ees ees par p ar le reste r este de l’interfa l ’interface. ce. ` l’´equilibre, A equilibre, la r´esultante esultante de ces forces s’annule avec les forces de pression exerc´ees ees sur la surface. Les composantes tangentielles s’annulant deux `a deux, on calcule la composante normale `a la surface de la r´esultante esultante des forces. fo rces. La force subie par un cˆot´ ot´e (par exemple le cˆot´ ot´e bleu) bl eu) de l’´el´ el´ement eme nt de surf su rfac acee est :
− dθ1 R1γ ×
dθ2 sin = 2
−
Pext
dS
R2 d θ2
R1 d θ1
Pint
1 dθ1 dθ2 R1 γ. 2
(3.1)
La projectio pro jection n de la r´esultante esultante s’´ecrit ecrit donc :
− γ dθ1 dθ2 R1 − γ dθ2 dθ1 R2 + (Pint − Pext) × dθ1 R1 × dθ2 R2 = 0.
(3.2)
On en d´eduit edui t : Pint
− Pext = Pint
2 γ RR11+R R2
=γ
− Pext = 2Rγ
1 R1
+
1 R2
,
(3.3) (3.4)
2 1 1 = + , qui R R1 R2 est la courbure courbure moyenne. moyenne. Il est important de noter que R ne d´epend epend que du point de la surface consid´ er´ er´e, e, et pas des plans de coupe : si on les fait tourner, on retrouve le mˆeme eme R tant qu’ils sont orthogonaux. o` u R est le rayon de courbure courbu re moyen au point consid´er´ er´e, e, d´efini efini par
Notons un autre r´esultat, esultat, intuitif mais important impor tant : la pression est plus grande `a l’in l’ int´ t´eerieur de la concavit´e. e. 15
´ CHAPITRE CHAPITRE 3. LOI DE LAPLACE LAPLACE DE LA CAPILLARIT CAPILLARITE
B 1
Surface d’´ energie energie minimale minimale Position du probl` probl` eme eme
On recherche la forme que va prendre une surface d’aire L x Ly a` l’´equilibre. equilib re. Pour ce faire, on se place `a temp´ erature erature et pression externe constantes. Le potentiel thermodynamique `a consid´erer erer est alors :
·
G = F + Pext V.
(3.5)
Une petite variation de G s’´ecri ec ritt donc do nc :
δG = γ δA
ξ
− PintδV + PextδV.
y
(3.6)
L y
La surface est mod´elis´ elis´ ee ee par la fonction ξ(x, y ) qui repr´esente esente sa hauteur au point (x, y).
L x
x
On recherche la forme de la surface `a l’´equilibre. equilibr e. Dans Dan s cette situation, situat ion, une un e variation variatio n δξ dans la fonction ξ a` l’´equilibre equilib re doit entraˆ entraˆıner une variation δG = 0 (car on est alors au minimum de G ). 2
Calcu Calcull unidim unidimens ension ionnel nel
Afin de simplifier le calcul, on consid` ere ere que le syst` eme eme est uniforme dans la direction y. La hauteur de la surface est donc la fonction ξ(x). L’aire d’un ´el´ el´ement ement de surface de dimensions dimensi ons `a la base dx et dy est alors : dA = L’´equatio equa tion n 3.6 s’´ecrit ecri t donc :
0 = δG = (Pext
− Pint) Lx
= (Pext
− Pint)Ly
= . . . + γLy
δξ(x) dx dy + γ
δ(dA)
Lx
2ξ (x)
0
1 + ξ (x)2
(3.7)
−
δξ(x) dx + γLy
ξ (x)
1 + ξ (x)2 dx dy.
0
2 1+
ξ (x)2
Lx
ξ (x)
Lx
δξ(x)
γLy
· δξ(x) dx
(1 + ξ (x)2 )3/2
0
0
(3.8) (3.9)
δξ(x) dx (3.10)
Cette derni`ere ere expression est nulle pour toutes valeurs de la fonction δξ. On peut donc choisir δξ telle que δξ(0) = δξ(Lx ) = 0, et on a alor alorss :
Lx
0
Pext
− Pint − γ
(x)
ξ
(1 + ξ (x)2 )3/2
δξ(x) dx = 0.
(3.11)
Les fonctions fonctio ns consid´er´ er´ees ees ´etant etant continues, il faut, pour pou r que cette int´egrale egral e s’annule partout quelle que soit la valeur de δξ(x), que l’on ait en tout point : Pext
16
− Pint = γ
ξ (x)
(1 + ξ (x)2 )3/2
.
(3.12)
C. FLUCTUATIONS FLUCTUATIONS THERMIQUES D’UNE SURFACE SURFACE
3
Cons´ equences equences Le calcul `a deux dimensions donnerait do nnerait le r´esultat esultat suivant suivant (similaire) : Pext
− Pint = C(x, C(x, y) .
(3.13)
γ
Le seco s econd nd membre membr e de l’´equatio equa tion n 3.13 3 .13 est ´egal ega l `a la courbure locale moyenne de la surface 2 d´efini efi niee par pa r ξ(x, y), c’est-` c’est-` a-dire a-dire le de l’´equatio equa tion n 3.4 3.4.. R Dans le cas (fr´equent) equent) o`u Pint et Pext sont uniformes, on a une surface de courbure constante constante.. C’est par exemple exemple le cas d’une goutte de liquide liquide plac´ plac´ee ee en impesanteur impesanteur : sa forme for me est sph´erique. eri que. Autre exemple : pendant longtemps, pour trouver la surface minimale de courbure nulle qui joignait deux formes (ci-contre, deux anneaux), on utilisait des films de savon. En effet, avec P ext = Pint, la courbure doit ˆetre etre nulle sur toute la surface, et l’aire de celle-ci est bien entendu minimis´ee ee pour po ur minimiser F.
C
Fluctu Fluctuat ation ionss ther thermiq miques ues d’une d’une surfac surface e
Consid´erons erons une surface surfac e qui, `a l’´equilibre, equilibr e, est plane (z = 0), de dimension L suivant x et y. On ´etudie etudie les fluctuations de cette surface sous l’influence de la temp´erature. erature. Elle est alors alo rs d´efinie efini e par z (x,y,t), x,y,t), avec z = 0.
1
Cas simpl imple e
On se place `a temp´ t emp´erature eratur e et volume constants. La seule se ule grandeur grande ur qui q ui varie ´etant etant l’aire l’air e A, l’´ecart eca rt de F `a sa valeur d’´equilibre equilib re est : δF = γ δA = γ
≈
γ
2
2
1+
z dx dy
2z dx dy − L2
(par (par un d´ evel e velop oppem pemen entt limi limit´ t´ e). e ).
(3.14) (3.15 (3.15))
Pour Pou r r´eali ea liser ser le calc ca lcul, ul, on ´ecrit ecr it z sous forme de la somme de ses composantes de Fourier. Cela est possible car on se situe dans un volume restreint : seuls les vecteurs d’onde ayant 2π des coordonn´ coor donn´ees ees multiples de auront auront des composantes composantes non nulles. nulles. L z=
z k exp i k .r
(3.16)
k
Avec k=
2πnx 2πny , , et o` u les z k sont les composantes de Fourier de z (x, y ) : L L 1 z k = 2 L
z (x, y)exp
− i k .r
dx dy.
(3.17) 17
´ CHAPITRE CHAPITRE 3. LOI DE LAPLACE LAPLACE DE LA CAPILLARIT CAPILLARITE
Remarqu Rema rquons ons que nous nou s avons l’´egalit´ ega lit´e z k = z− k . L’´equatio equa tion n 3.1 3.155 s’´ecrit ecr it alo alors rs : γ
δF =
2 γ
=
2 γ
=
2
k. k z k zk ei(k−k ).r dx dy
k
γ
k
ei(k−k ).r dx dy
k
k. k z k zk L2 δ( k
2
(3.18)
k
k. k z k zk
k 2 L
=
k
− k )
2 k2 z k
(3.19)
2 k 2 z k
(3.20)
k
δF = γL2
kx 0
Cette Cet te derni` der ni`ere er e ´ecritu ecr iture re me mett δF sous forme d’une somme de termes ind´ in d´epend epe ndan ants ts (l’´ (l ’´ecri ec ri-ture 3.19 3 .19 compo c omporte rte en e n effet des termes ter mes li´es, es, `a cause de la relation z k = z− k ) et quadratiques. On se s e trouve tr ouve donc don c dans da ns les l es cond c onditi itions ons d’appli d’a pplicat cation ion du th´ t h´eor` eor`eme eme d’´equipar equi partit tition ion de l’´ l ’´enerener 1 gie : chacun de ces termes apporte une contribution kB T `a l’´energie ener gie libre. libr e. 2 k 2 z k γL2
2
1 = kB T 2
(3.21)
On peut alors calculer l’amplitude moyenne quadratique des fluctuations : z2
= =
1 L2 1 L2
1 z 2 dx dy = 2 L
z k
2
L2 =
k
k
z k zk ei(k−k ).r dx dy
k
kB T 2L2 k2 γ
k
(3.22) (3.23)
Si L est grand devant devant la taille mol´eculaire eculaire a, on peut remplacer la somme discr` ete ete par une int´egration egrati on sur le module modul e de d e k. La L a born b ornee sup´ s up´erieur eri euree de d e l’int´ l ’int´egrati egr ation on est limit´ lim it´ee ee par la taille mol´eculaire eculair e (une longueur longue ur d’onde inf´erieure erieur e `a a n’ayant pas de sens physique). 2
z
2π
=
L2 4π2
=
kB T ln 4πγ
a
2π L
kB T 2πk dk 2L2 γk 2
L a
(3.24) (3.25)
On constate constate donc que l’amplitude l’amplitude des oscillations oscillations augmente augmente avec avec la temp´ temp´erature, erature, et diminue quand la tension superficielle augmente. On constate ´egalement egalement que cette amplitude n’est pas born´ee ee ; elle augmente tant que la taille L du syst` eme eme augmente. En effet, en l’absence d’autres forces que la capillarit´e, e, la pr´esence esence de d e grandes gran des longueurs lo ngueurs d’onde est peu p eu coˆ co ˆuteuse uteuse en e n ´energie energi e ; cela fait f ait donc do nc augmenter augme nter 2 ind´ in d´efini efi nime ment nt z . Il nous faut donc prendre prendr e en compte les ph´ p h´enom` enom`enes enes limitants, l imitants, qui seront s eront a` priori des interactions `a plus grande distance, `a savoir les forces de pesanteur.
18
C. FLUCTUATIONS FLUCTUATIONS THERMIQUES D’UNE SURFACE SURFACE
2
Influen Influence ce des des forc forces es de de pesan pesanteu teur r
Sous l’action d’un champ de gravitation g dirig´ dir ig´e suivant les z n´egatifs, egatif s, la variation d’´energie energi e libre li bre par rapport rapp ort a` l’´equili equ ilibr bree s’´ecrit ecr it : z (x,y) x,y)
δF = γ δA + ρg
0
= = =
γL2
2 γL2
2 γL2
2
1 ζ dζ dx dy = γ δA + ρg 2
k
1 2 k 2 z k + ρg L2 2 z k
2
z k
2
z k
2
k
(3.26)
k
(3.28)
γ
1 k2 + 2 lc
z 2 dx dy
(3.27)
ρg k2 +
k
,
(3.29)
o` u l’on a d´efini efini la longueur capillaire :
lc =
γ ρg
(3.30)
L’appli L’ap plicat cation ion du th´eor` eor`eme eme d’´equipar equi partit tition ion de l’´energie ener gie nous nou s donne don ne alo alors rs (de la mˆeme eme fa¸con con que pour po ur l’´egalit´ ega lit´e 3.2 3.21) 1) : 2
γL z k
2
1 k + 2 lc
2
1 = kB T. 2
(3.31)
L’amplitude quadratique moyenne moyenne des oscillations (´equation equation 3.24) devient alors : z2
= =
kB T 4πγ
2π
a
2π L
kB T ln 8πγ
k dk k2 + l12
(3.32)
c
1+ 1+
2
4π 2 l a2 c 4π2 2 l L2 c
.
(3.33)
Lorsque L lc , on retrouve l’expression 3.25 : sur de petites dimensions, les interactions tio ns capill cap illair aires es sont pr´epond´ ep ond´erantes. era ntes. kB T 2πlc En revanche, pour L lc , on a z 2 = ln ; l’amplitude des oscillations ne 4πγ a d´epend ep end plus de la taille tai lle du syst`eme. eme.
3
La long longue ueur ur capi capilla llair ire e
On a vu que la divergenc divergencee de l’amplitude l’amplitude des fluctuations fluctuations est coup´ coup´ee ee lorsque lorsque la taille du syst` eme eme est de l’ordre de lc . La longueur capillaire est donc une longueur de coupure entre les effets capillaires et les effets de pesanteur. Dans l’exemple de l’eau, o`u γ = 7.10−2 J.m-2 et ρ = 103 kg.m3 , et pour g = 10 m.s-2 , on a lc = 2,5 mm. Cette longueur est bien caract´eristique eristique de la taille, par exemple, d’une goutte lorsqu’elle commence `a s’´etaler etaler pour devenir une flaque. Sur cette derni` ere, ere, les effets capillaires ne jouent plus que sur les bords (ils d´eterminent eterminent ´egalement egalement la hauteur de la flaque). 19
´ CHAPITRE CHAPITRE 3. LOI DE LAPLACE LAPLACE DE LA CAPILLARIT CAPILLARITE
Les ondes de surface, de mˆeme, eme, sont transmises diff´eremment eremment suivant suivant leur longueur d’onde : si elle est plus petite que lc , elles sont transmises par la capillarit´e ; si elle est plus grande, c’est la pesanteur qui les fait se propager (exemple : la houle sur la mer). Pour conclure sur les fluctuations thermiques de la surface, connaissant lc , on peut calculer l’amplitude moyenne pour l’eau `a temp´ t emp´eratur era turee aambia mbiante nte : z 2 = 8.10− 20 m2 . En g´en´ en´eral, eral, ces fluctuations fluctuat ions sont de l’ordre l’ordr e d’un `a quelques quel ques nanom` nan om`etres etr es ; ces calculs calc uls ont ´et´ et´e corrob cor robor´ or´es es par des mesures mesu res exp´erimenta eri mentales. les.
20
Chapitre 4
Applications A
Conta ontac ct de de 3 pha phase sess
On consid` ere ere 3 phases en contact : 2 au moins d’entre elles sont condens´ees. ees. L’ob jet du contact contact est, dans le cas g´en´ en´ eral, eral, une ligne appel´ ee ee ligne triple triple ou ligne de contact contact triphasique. 1
Cas Cas de de troi troiss pha phase sess flui fluide dess
−→
Si on appelle γij le vecteur de norme γij (la tension de surface entre i et j ), dirig´e tangentiellement tangentie llement `a l’interface i– j et orthogonalement `a la ligne triple, on a :
γ
1
12
γ
31
2
−→ −→ −→
0 γ12 + γ23 + γ31 =
3
(4.1)
γ
23
Cette relation est appel´ app el´ee ee loi du triangle t riangle de Neumann. Les caract´eristiques eristiq ues g´eom´ eom´etriques etrique s autour de la ligne triple air θ huile sont donc impos´ impo s´ees. ees. Par exemple, e xemple, dans d ans le cas c as d’une goutte d’huile eau pos´ee ee `a la surface surfac e de l’eau, tous les angles sont d´etermin´ etermin´es. es. 2
Cas ou ` l’une des phases est solide
Consid´ erons erons le cas d’un solide S, en contact avec un liquide L et un gaz V (les ( les r´esultats esultat s sont so nt ´egalement egaleme nt valables dans le cas c as o`u V est un autre liquide). ` l’´equilibre, A equilibr e, la somme des forces fo rces s’exer¸ s ’exer¸cant au niveau de la ligne triple s’annule. En projection sur le plan de la surface du solide, on peut p eut donc ´ecrire ecrire :
Liquide
γSL + γLV cos θ = γSV
γ SL
γ LV
Vapeur
θ
γ
SV
Solide
(4.2)
Cette relation s’appelle la loi d’Young ; elle fut d´ecouverte ecouverte en 1856. 185 6. Dans la direction normale `a la surface, la somme des forces de tension de surface n’est pas nulle. nulle. Le solide solide se d´ eforme eforme donc pour la compenser compenser en exer¸cant cant une force de rappel ´elastique. elastique. Afin de rapidement calculer l’ordre de grandeur de cette d´eformation eformation b, on pro pr o c`ede ed e `a une u ne analyse a nalyse dimensionnelle. dimensio nnelle. Le mo module dule d’Young E du solide so lide ´etant etant homog`ene ene a` une pression, on peut ´ecrire ecrire : b
≈ Eγ .
(4.3) 21
CHAPITRE 4. APPLICATIONS APPLICATIONS
Pour des compos´ comp os´es es courants, b est de l’ordre de 10 −11 m, ce qui est inf´erieur erieur `a la taille atomique. atomiq ue. Cette d´eformation eforma tion est donc totalement totale ment n´egligeable, eglige able, sauf pour pou r certains certain s gels g els tr`es es mous, mou s, sur lesquel lesq uelss la capill cap illari arit´ t´e des liquides liqu ides pr´esente esent e des propri´ pro pri´et´ et´es es particu par ticuli` li`eres. eres .
B
Le mo moui uill lla age
1
Moui Mouill llag age e tota totall Revenons Revenons au cas des 3 phases phases fluides. fluides. La relation relation 4.1 ne peut ˆetre etre satisfaite que si on
a: γij γ jk + γki .
(4.4)
Dans le cas o`u l’une des tensions de surface est trop grande ( γij > γ jk + γki ), cela signifie que l’´energie energi e de l’interface l’interf ace i/j est plus grande que celle d’une interface i/k suivie ` l’´equilibre, d’une interface k/j. k/j . A equilibre, on n’a donc pas de ligne de contact triphasique, mais ma is on a syst´ematiquement ematiq uement une u ne couche co uche de la phase ph ase k entre les phases i et j . On dit que la phase k mouille l’interface i/j : il y a mouillage total. 2
Moui Mouill llag age e part partie iell Dans le cas o` u on a deux phases fluides et une phase solide, la loi d’Young (4.2) impose : γSL
− γLV γSV γSL + γLV .
(4.5)
Dans le cas o` u on a γSV > γSL + γLV , le liquide mouille le solide : θ = 0. On dit que le liquide est parfaitement mouillant1 . π
π
Si on a 0 < θ < , le liquide mouille partiellement partiellement le solide. solide. Sinon, Sinon, quand θ > , il est 2 2 non mouillant. Les propri´et´ et´es es de mouillage de l’interface d´ ependent ependent de la nature du liquide, mais surtout de la nature de la surface solide : – les surfaces de haute ´energie energie (m´ etaux, etaux, c´eramiques, eramiques, oxydes, verres), avec leurs importa po rtantes ntes ´energie ener giess de coh´esion, esio n, sont en g´en´ en´eral era l mouill´ mou ill´ees ees par les liquide liqu idess lorsqu’ lor squ’elle elless sont sont propres propres ; – les surfaces surfaces de basse ´energie energie (solides (solides organiques), organiques), ayant ayant de moindres moindres ´energies energies de coh´ esion esion (dues aux forces de Van der Waals), sont moins facilement mouill´ees ees : par π exemple, θ > 2 sur l’interface l’interf ace eau/T´eflon eflon ; – les surfaces surfac es fonctionnali foncti onnalis´ s´ees ees sp´ecialement ecialem ent dans ce but peuvent ˆetre etre tr`es es difficiles `a mouiller mouille r : ainsi, sur du verre silanis´e (sur ( sur lequel on a d´epos´ epos´e des d es silanes, s ilanes, par exemple R–SiH3 ou R–SiH2 OH), l’angle l’angle θ de l’interface l’interfa ce eau/verre eau/verr e peut d´epasser epasser 120 120˚ ˚. Lorsque l’on d´ epose epose du liquide sur une surface solide, son comportement d´ epend epend du type de mouillage. – Si on a mouillage mouillage total, avec avec θ = 0, ou mouillage partiel θ < π2 , le liquide maximise sa surface de contact avec le solide, qui est plus favorable que l’interface solide/gaz. Il s’´etale etale donc, formant forma nt des flaques. Cependant, Cepen dant, il ne peut s’´etaler etaler ind´efiniment, efiniment, car sa surface de contact avec l’air deviendrait trop grande. C’est pourquoi la hauteur de la flaque ne peut descendre en-de¸c` c`a d’un minimum, de l’ordre de la longueur capillaire (sauf quand on a mouillage total, l’´etalement etalement maximal devenant devenant favorable).
1
22
L’autre cas, o` u la vapeur mouille le solide, est beaucoup plus rare, mais similaire.
C. L’ASCENSIO L’ASCENSION N CAPILLAIRE CAPILLAIRE
– Si le liquide est non mouillant sur la surface solide, c’est que le contact entre solide et gaz est plus favorable que le contact solide/liquide. Le liquide a alors un comportement tr`es es diff´erent erent : sous forme de gouttes ou de flaques, il « roule » quasiment sur la surface. Restant toujours d’un bloc, il ne laisse pas de traces. 3
Transit ransition ion de mouilla mouillage ge
Dans Da ns tous to us les cas ca s pr´ p r´ec´ ec´edemm ed emment ent consi co nsid´ d´er´ er´es, es, on peut pe ut consi co nsid´ d´erer ere r la gran gr ande deur ur S, appe ap pel´ l´ee ee para pa ram` m`etre etr e d’´etalem eta lement ent : S = γij
− γ jk − γki .
(4.6)
Les ph´enom` enom`enes enes de mouillage mouill age total t otal apparaissent appara issent lorsque lo rsque S devient devi ent positif p ositif.. Cependant, Cep endant, celui-ci peut p eut varier avec la temp´ erature. erature. Lorsqu’il devient positif `a une temp´erature eratur e Tm , il se produit une transition de mouillage, similaire `a une transition de phase. L’exp´ L’ex p´erience eri ence de Mol Moldover dover et Cahn, Cah n, r´ealis´ eal is´ee ee en 198 1980, 0, a perm p ermis is S d’observer d’obser ver pour p our la premi` p remi`ere ere fois une telle t elle transition transi tion : du m´ethaethanol et du cyclohexane cyclohex ane sont plac´es es dans un r´ecipient. ecipient. Ces liquides ´etant etant non miscibles, miscibl es, le m´ethanol ethano l est e st au-dessus au-dessu s du cyclohexane. cyclohex ane. Cependant, au-del`a d’une certaine temp´ erature, erature, un fine couche de cyclohexane vient se placer au-dessus du m´ethanol, ethanol, malgr´e la pesanteur p esanteur d´efavorable efavorable : le cyclohexane cyclohe xane mouille alors l’interface l’interfa ce m´ethanol/air ethano l/air..
C 1
Tm
T
L’as L’asce cens nsio ion n capi capill llai aire re Con Contact tact du du liqui liquide de sur sur une une paro paroii
Consid´erons erons un liquide reposant repo sant dans un r´ecipient ecipient : le z long des parois, que nous allons supposer planes, il forme un angle de contact θ, d´etermin´ eter min´e par la loi d’Young. d’Young . Cela induit donc une d´eformation eformation de la surface au voisinage de θ z(x) la paroi. surface x Pour calculer le profil de cette d´eformation, eformation, on peut x ϕ utiliser la loi de Laplace. En tout point de la surface, la pression pressio n du d u liquide l iquide est reli´ee ee `a la pression press ion atmosph´ atmo sph´erique erique (que (qu e nous supposeron supp oseronss constante) consta nte) : i o r a p
PL = Patm
− γr ,
(4.7)
r ´etant etant ici le rayon r ayon de courbure au point (x, z) dans le plan de (x ( xOz ), d´efini efini com comme me ´etant et ant p ositi osi tiff sur le sch´ema. ema . Or, on connaˆ connaˆıt ´egalement egalement la distribution de pression dans le liquide, suppos´e incompressible : PL = Patm
gz . − ρgz.
(4.8)
γ
On a donc ρgz = . De plus, on connaˆ connaˆıt la courbure locale lo cale d’une courb e du plan : r r −1 =
d , ds
(4.9) 23
CHAPITRE 4. APPLICATIONS APPLICATIONS
s ´etant etant l’abscisse curviligne dans le sens dz do nn´e par pa r tan ta n = . donn´ dx On en d´eduit edu it :
«
montant », avec donc ds =
d γ d γ d cos tan = = ds dz dx 1 + tan2 ρgz dz = γ sin d 1 ρgz 2 = γ cos + constante 2 = γ (1 cos ) ρgz
√
= γ
dx2 + dy2 , et
(4.10)
−
−
= 2γ sin2
(4.11) (4.12)
2
On a donc : z = 2 lc sin
2
(4.13)
La d´eformation eformation de la surface est donc de l’ordre de la longueur capillaire. Pour θ = 0, la hauteur maximale d’ascension est zmax = 2 lc , soit pour l’eau un peu plus de 3 mm.
√
2
Loi de Jurin
On plonge un tube capillaire dans un liquide. Sous l’effet de la d´eformation eformation de la surface au voisinage des parois, le niveau du liquide dans le capillaire est diff´ erent erent de celui du r´ecipient. ecipient. On O n cherche cherche donc a` calculer la hauteur h de laquelle laquell e le l e liquide l iquide est mont´e. e. h Pour cela, on suppose suppo se que qu e les le s effets eff ets capillaires capilla ires sont pr´ p r´epond´ epond´erants erants dans le tube. Cela revient `a poser que le rayon r du capillaire est petit devant lc . On peut alors consid´ erer erer que la pression pression du liquide liquide est la mˆeme eme sur toute la surface du m´ enisque. enisque. Celle-ci, en vertu de la loi de Laplace, est alors une calotte sph´ erique erique de rayon ρ. On voit bien, bi en, sur le dessin dessi n ci-contre, ci-contr e, que le rayon de la calotte calott e sph´erique erique ρ est : r θ r , (4.14) ρ= cos θ r
θ
o` u θ est l’angle de contact sur la surface. La pression du liquide au niveau du m´ enisque enisque est donc :
− 2ργ Patm − ρgh .
PL = Patm =
(4.15) (4.16)
Par cons´ co ns´equent equ ent : h=
2γ cos θ ρgr
h = lc2
θ · 2cos r
(4.17) (4.18)
Par exemple, pour de l’eau dans un capillaire de verre ( θ = 0) de rayon r = 1 mm, on a h = 14 mm. 24
D. CONDENSATION CONDENSATION CAPILLAIRE
Pour r = 1 µm, on a h = 14 m. Cependant, Cepend ant, la pression pressio n atmosph´ atmosp h´erique erique ´equivalant equivalant `a une colonne d’eau de 10,33 m, la pression dans l’eau au niveau du m´ enisque enisque serait n´egative. egative. On s’attend donc `a observer, d`es es que la pression descend en-dessous de P sat , des bulles de vapeur d’eau form´ees ees par cavitation. Mais le rayon de ces bulles serait inf´erieur erieur au rayon du capillaire, ce qui implique que la pression `a l’int´ l’i nt´erieur erie ur serait sera it sup´erieur eri euree `a la pression atmosp atm osph´ h´erique, eri que, donc don c tr`es es largeme lar gement nt sup´erieur eri euree `a Psat. Ainsi, les bulles n’´etant etant pas stables dans ces conditions, on a effectivement effectivement une pression n´egative egative dans le tube tub e ! Ceci n’est en fait pas si ´etonnant, etonnant, sachant qu’un solide peut p eut exercer une force de rappel rapp el ´elastique elastique dans tous les sens. Un liquide sur lequel on « tire » peut donc lui aussi a ussi exercer une force for ce attractive sur les parois de son r´ecipient. ecipient. 3
Cas inv invers erse e : la desce descent nte e capilla capillaire ire
Si le liquide liquide ne mouille mouille pas les parois du tube capillaire capillaire (c’est-` (c’est-`a-dire a-dire si θ > π2 ), les effets inverses invers es sont observ´ obs erv´es. es.
h
θ
Ces propri´ propr i´et´ et´es es sont par exemple celles du mercure. mercur e. Elles sont utilis´ees ees en porosim´ poro sim´etrie etrie au mercure : pour faire rentrer du mercure dans les pores d’un solide, il faut appliquer une pression, d’autant plus grande que le rayon des pores est petit. Vinjecté
nombre de pores Pinjection
r
pores
2γ cos θ Pour chaque pression pressio n appliqu´ee, ee, les pores por es de rayon sup´erieur erieur `a se remplissent P de mercure. La mesure du volume de mercure inject´e en fonction de la pression d’injection conduit donc `a la distribution en taille des pores.
D
Cond Conden ensa sati tion on capi capill llai aire re
Consid´ erons erons deux plaques de solide parall`eles, eles, entre lesquelles il y a la vapeur d’un liquide, `a une pression pressio n inf´erieure erieure `a la pression de saturation. On remarque que si le liquide mouille le solide, et que si les parois sont suffisamment rapproch´ees, ees, l’espace entre les deux plaques se remplit de liquide. Ceci est du au fait que, si θ < π2 , cela signifie que γSV > γSL : l’interaction solide/liquide est plus favorable que l’interaction solide/vapeur. La forme de l’interface va permettre d’obtenir la pression suffisante `a l’int´ l’i nt´erieu er ieur. r. Dans le cas o`u se forme for me le liquide liq uide,, on a n´ecessair eces sairement ement ´egalit´ ega lit´e des de s pote p otentiel ntielss chimiqu chim iques es :
µsat + (PL
µL dµ
− Psat) dP
= µV = µsat + kB T ln
(4.19) PV Psat
(4.20) 25
CHAPITRE 4. APPLICATIONS APPLICATIONS
Le mem membre bre de gauche gauche est obtenu obtenu par un d´ eveloppeme eveloppement nt limit´ limit´e, e, celui de droite en supposant que la vapeur est un gaz parfait. dµ 1 Or, on sait que = , o`u ρ est la densit´e volumique de mol´ecules, ecules, dans un liquide dP ρ incompressible. incompr essible. On en e n d´eduit eduit donc : PL
− Psat = ρkBT ln PPsatV .
(4.21)
La pression dans le liquide est donc impos´ee, ee, mais n’est pas la mˆeme eme que celle de la vapeur. L’´etat etat d’´equilibre equilib re est alors d´ecrit ecrit par le grand potentiel, pote ntiel, dont nous comparons compar ons les valeurs valeurs en l’absence de condensation et en sa pr´esence esence : Ωsec = γSV
× 2A − PV V γSL × 2A − PL V
Ωcondens´ condense´ =
(4.22) (4.23)
La vapeur se condense donc si Ωcondens´ condense´ < Ωsec , soit : (PV
− PL)V (PV − PL )D
< 2A (γSV
− γSL) 2 (γSV − γSL ) ,
(4.24)
<
(4.25)
o` u D est la distance entre les deux plans. On fait alors l’approximation PV PL Psat PL , ce qui qu i en g´en´ en´eral er al bien bi en v´erifi´ er ifi´e car ca r cela revient `a supposer que P sat PV Psat PL . On a alors la condition sur D pour avoir la condensation :
−
−
D<2
≈
γSV
−
−
− γSL
ρkB T ln PPsat V
.
(4.26)
On d´efinit efinit alors le rayon r ayon de Kelvin rk (rk < 0) tel que : γSV
− γSL = γLV = ρkBT ln PV .
rk cos θ
rk
(4.27)
Psat
La condition pour observer la condensation s’´ ecrit ecrit donc : D<
k
−
θ
D
vapeur
liquide
(4.28)
Consid´ erons erons le cas limite o`u D = 2rk cos θ : il se forme entre les deux parois par ois un m´enisque enisque de rayon :
paroi r
−2rk cos θ
D = rk . (4.29) 2cos θ La condensatio conde nsation n apparaˆıt ıt donc lorsqu’il lo rsqu’il peut p eut se former fo rmer un m´enisque enisque de rayon de d e courbur c ourburee rk . R=
−
−
Les ´echelles echel les de ces c es ph´ p h´enom` eno m`enes enes sont tr`es es peti p etites tes : en e n effet, e ffet, pour po ur l’eau, l’ea u, le rayon r ayon de d e Kelvi K elvin n est d’environ d ’environ 2–3 nm. Cette C ette ´echelle echelle exprime `a peu pr`es es les limites d’application des lois de la capillarit´ capill arit´e classique. classiq ue. Exp´erimentalement, erimenta lement, ces effets au niveau microscopique microsc opique peuvent avoir des de s cons´ co ns´equences equences macroscopiques : – sur des surfaces surfac es mˆeme eme peu p eu rugueuses, ru gueuses, l’humidit´e ambiante venant se condenser c ondenser entre des asp´erit´ erit´es es de cet ordre de grandeur, grande ur, les forces de frottement frott ement d´ependent epend ent du taux d’humi d’h umidi dit´ t´e ; – sur les micros microscope copess `a force atomique, a tomique, il se forme fo rme toujours toujo urs un m´enisque enisque d’eau entre l’extr´ emit´ emit´ e de la pointe et la surface, dont il faut absolument tenir compte dans les mesures. 26
Deux De uxi` i` eme part pa rtie ie
Surfaces ` a l’´ eche chelle collo¨ıdale – Adh´ esion esion et films films minces minces
27
Chapitre 5
Interactions de surface Jusqu’ici, nous n’avons pas consid´ er´ er´ e ce qui se passe au proche voisinage des surfaces. En examinant les interactions `a courte port´ee, ee, nous allons voir comment elles expliquent les ph´enom` en om`enes ene s ma macr cros oscop copiq iques ues obser ob serv´ v´es. es.
A
Expression Expressi on g´ en´ en´ erale erale des forces surfaciques surfaciq ues
Consid´ Con sid´erons ero ns un mat´eriau eri au form´ for m´e de briques bri ques ´el´ el´ementair ement aires es (atome (at omess ou mol´ecules) ecul es) interinter agissant suivant un potentiel U( U(r ), o` u r est la position relative de deux briques. Les forces exerc´ ees ees par ce mat´eriau eriau se font sentir si on s’approche de sa surface une distance o` u U( U(r ) devient non n´egligeable eglige able devant les autres ´energies energie s (cin´etiques, etiques, potenpot entiel tielle les. s. . . ) en jeu. jeu. morceau Si on consid`ere ere deux mat´eriaux eriaux ainsi form´es, es, et que l’on place un d τ de (1) ´el´ el´ement em ent de volu volume me dτ du mat´eriau eriau (1) a` une distance r d’une surface de mat´eriau eriau (2), on peut exprimer exprime r l’´energie energie de cet ´el´ el´ement ement de volume r r’ dans le champ d’interaction d’intera ction cr´e´ e´e par (2) : paroi de (2)
w plan1/2 dτ =
ρ1 ρ2 U(r )d3 r dτ
(5.1)
ρ1 ρ2 U(r )d3 r .
(5.2)
r >r
soit
w plan1/2 (r ) =
r >r
w plan1/2 (r) est e st l’´energ ene rgie ie par pa r unit´ un it´e de d e volu vo lume me du ma mat´ t´eria er iau u (1) (1 ) pla p lac´ c´e `a la distance distance r d’une surface de (2). d τ
D
(1)
Subs´equemme eque mment, nt, on o n peut p eut exprime expr imerr l’´ l ’´energie ener gie d’une d’u ne surf s urface ace de mat´ m at´eeriau ria u (1) pla c´ee ee a` une distance D d’une surface de mat´eriau eriau (2) :
r
∞
2
W12 (D) =
D
w plan1/2 (r )dr .
(5.3)
Cette Cett e ´energie ener gie est exprim´ expr im´ee ee par unit´e de surfac sur face. e. Elle Ell e est li´ee ee `a la force surfacique qui s’exerce sur les parois : F12 = S
28
12 . − dW dD
(5.4)
B. CAS DES FORCES FORCES DE VAN VAN DER WAALS WAALS
B 1
Cas Cas des des force forcess de Van Van der der Waa Waals ls Expre Express ssion ion de l’int l’inter eract action ion
Consid´ Con sid´erons ero ns un constit cons tituant uant ´el´ el´ementair ement airee de la mati` mat i`ere ere (atome (at ome ou mol´ecule), ecul e), not´e 1, 1 , qui q ui poss` po ss`ede ede un mom moment ent dipodip o1 laire δP1 , ce moment dipolaire dip olaire pouvant ˆetre etre permanent ou δP2 provenant de fluctuations fluctuati ons quantiques du nuage ´electronique. electro nique. 2 Ce moment dipolaire dipo laire g´en` en`ere ere un champ E1 (t) `a l’emplacement d’un d’u n autr a utree atom a tomee ou o u mol´ m ol´ecule ecul e not´ n ot´e 2, 2 , de d e pola p olaris risabi abilit´ lit´e α2 . Ce champ induit un moment dipolaire pour 2 : δP1
−−→
r
−→
−−→
−→ ∝ α2 δP1 .
δP2 = α2 E1
(5.5)
r3
−−→
−→
Ce mom moment ent dipola dip olaire ire cr´ee ee lui-mˆ lui -mˆeme eme un champ E2 au niveau de 1, induisant δP1 . Globalement, on a une ´energie energie d’interaction entre 1 et 2 : u1/2 (r )
∝ δP1E2 ∝
δP21 α2
r6
=
δP22 α1
r6
.
(5.6)
Ainsi, Ains i, mˆeme eme si δP1 = 0, l’´energie energie moyenne d’interaction est non nulle en moyenne, moyenne, 2 2 car δP1 = 0 (en fait, δP1 est proportionnel `a α1 ). Cette ´energie energie d’interaction est celle des forces de Van der Waals. Waals. Nous savons donc `a propos de ces forces : – qu’elles qu’elles existent existent toujours, toujours, – qu’elles qu’elles sont attractive attractivess dans le vide,
– et que le potentiel potentiel d’interact d’interaction ion est proportionnel `a u1/2 (r) = 2
α1 α2
r6
. On pose donc :
− rC6.
(5.7)
Calcul Calcul des des int inter eract action ionss de surf surface ace On commence commenc e par int´egrer egrer l’´equation equatio n 5.2 : +∞
w plan1/2 (r) = ρ1 ρ2 = =
2πr (1
r
−2πCρ1ρ2 −2πCρ1ρ2
=
−2πCρ1ρ2
=
− πC6ρr13ρ2 .
+∞
(1)
− cos θ)rdr × −rC6
− − − r
1 r 4
r r 5
1 r + 3 r 3 4 r 4 1 r r 3 4r 4
r’
(5.8)
r’+dr’
θ
r
(2)
dr
+∞
r
(5.9)
Puis on int`egre egr e l’´equatio equa tion n 5.3 : W12 (D) =
−
πCρ1 ρ2
6
+∞
1 2r 2
.
(5.10)
D
29
CHAPITRE 5. INTERACTIONS DE SURF SURFACE ACE
On en d´eduit eduit donc l’´energie energie d’interaction d’interac tion de Van der Waals par unit´e de surface surfac e entre deux surfaces surfac es parall`eles eles : W12 (D) = 3
−A
(5.11)
12πD2
Ordr Ordres es de gran grande deur ur A est la constante de Hamaker , homo ho mog` g`ene ene a` une ´energie. energie. Elle est de l’ordre de : A
α1α2ρ1ρ2 .
(5.12)
Or, αi est de l’ordre de 4 πε0 ai3 , o`u ai est la dimension atomique, et ρi est proportionnel 1 `a 3 . Par cons´ cons´equent, equent, A varie assez peu, et ce mˆ eme eme quand les variations ariations des autres ai caract´ car act´eristiq eri stiques ues du d u mat´ ma t´eriau eri au sont s ont imp i mport ortante antes. s. Les valeurs typiques de la constante de Hamaker sont : – pour des surfaces de basse ´energie energie (solides organiques), or ganiques), A 10−21 J, soit de l’ordre de l’´energie ener gie thermiq the rmique ue kB T ; – pour po ur des surfac sur faces es de d e haute ha ute ´energi ene rgiee (m´etaux, eta ux, c´eramiqu era miques), es), A ne d´epasse epa sse pas 10 −18 J ; – dans les phases vapeurs, A est totalement n´egligeable. egligeable. Grˆ ace ace `a cette c ette derni` der ni`ere ere propri´ pro pri´et´ et´e, e, l’´etude etud e des d es surfaces surf aces au contact conta ct de l’air l’a ir ou d’une d’u ne vapeur vapeu r est assimilable `a l’´etude etude dans le vide.
∼
C
Cas d’un milieu milieu mat´ mat´ eriel eriel
On consid` con sid`ere ere `a nouveau nouveau deux surfaces de mat´ eriaux eriaux 1 et 2 que l’on rapproche, rapproche, mais, entre les deux surfaces, surfac es, il y a un milieu mat´eriel eriel not´e 3 (en g´en´ en´eral, eral, un liquide). liquide) . Dans le milieu milieu mat´ eriel, eriel, on peut avoir avoir des interacti interactions ons de Van der Waals effective effectivess r´epulsives epulsives : en effet, ce n’est plus tant l’interaction entre deux mol´ecules ecules qui compte, mais la diff´ d iff´erence erence entre l’interact l ’interaction ion avec la mol´ecule ecule et l’interact l ’interaction ion avec le milieu. La th´eori eo riee la plus pl us comp co mpl` l`ete ete dans da ns le doma do maine ine a ´et´ et´e ´elab el abor´ or´ee ee par pa r Lifschi Lif schitz tz,, qui a ´etudi et udi´´e les fluctuations fluctua tions du champ ´electromagn´ electro magn´etique etique dans les milieux avec surfaces. surf aces. L’id´ ee ee initiale est celle de l’effet Casimir (1904) (190 4) : deux vide conducteur conducteur surfaces surfac es de conducteurs conduct eurs parfaits parfa its s´epar´ epar´ees ees par du vide sont parfait parfait en ´equilibre equilibr e avec les photons du vide. Cependant, Cep endant, les conduccon duc photons teurs imposent des conditions aux limites strictes `a leur surface. Seuls certains photons peuvent donc rester dans l’espace l’espace qui les s´ epare. epare. Et qui dit moins de photons, photons, dit moins de pression ´electrostatique. electrostatique. C’est pourquoi les deux surfaces, globalement, s’attirent. ε1
ε
2
ε
3
Lifschitz a fait f ait un calcul cal cul similaire, simil aire, mais ma is pour pou r 3 di´electriques, electri ques, de constantes con stantes enerε1 (ν), ε3 (ν) et ε2 (ν), ce qui a permis de trouver l’expression exacte de l’´energie de surface : W12 (D) =
−A
12πD2
+
···
(5.13)
Lifschitz a montr´e qu’il existe ´egalement egalem ent des termes d’ordre d’ordr e sup´erieur erieur `a 2, mais leurs amplitudes sont extrˆ emement emement faibles, si bien que l’on peut p eut quasiment toujours les omettre. 30
´ D. LES FORCES DE VAN VAN DER WAALS RET RETARD ARDEES
L’expression de la constante de Hamaker est ici : A132 = avec
νn
=
3 kB T 2 nkB T
+∞
n=0
ε1 (iνn ) ε3 (iνn ) ε2 (iνn ) ε3 (iνn ) , ε1 (iνn ) + ε3 (iνn ) ε2 (iνn ) + ε3 (iνn )
−
·
,
−
(5.14) (5.15)
et o` u les ε(iν) sont exprim´es es pour pou r des fr´equences equences complexes. complex es. Voici quelques exemples de constantes de Hamaker ainsi calcul´ees ees pour p our quelques interfaces : – octan octane– e–ea eau– u–oct octan anee : A = 3, 6.10−21 J ; – qua quart rtz– z–ea eau– u–qu quar artz tz : A = 6, 3.10−21 J ; – cuiv cuivre–v re–vide ide–cu –cuivr ivree : A = 10−18 J ; – eau–vide–eau : A = 3, 7.10−20 J. En g´en´ en´eral, era l, les consta con stantes ntes de Ham Hamaker aker sont ainsi ain si tabul´ tab ul´ees, ees, pour po ur des interfac inter faces es du mˆeme eme type s´ epar´ epar´ees ees par le vide ou un solvant. solvant. Pour calculer l’interaction entre deux surfaces diff´erentes, erentes, on utilise ut ilise souvent l’approxima l’a pproximation tion : A132
D
A131 A232 .
(5.16)
Les forces de Van der Waals retard´ retard´ ees ees
Nous avons vu que les forces de Van der Waals ont pour origine les fluctuations du moment dipolaire d’un atome ou d’une mol´ecule. ecule. Cependant, ces fluctuations sont tr`es es rapides rap ides.. Ainsi, Ai nsi, penda pe ndant nt la dur´ee ee que q ue met le champ ch amp ´electro elec tromag magn´ n´etique eti que `a se propager jusqu’`a une autre aut re mol´ecule ecul e et `a revenir, le moment mome nt dipolaire dipo laire peut p eut avoir vari´e. e. Les interactio i nteractions ns n’ont alors plus la mˆeme eme forme. Ces effets retard´es es apparaissent lorsque la distance r entre entr e les deux mol´ecules ecul es consid´ con sid´eer´ees ees n’est n’es t plus plu s n´egligea egl igeable ble devant la longue lon gueur ur d’onde d’o nde des photons phot ons ´echang´ echan g´es. es. Pour une longueur d’onde de 100 nm (ultraviolet), d`es es que r d´epasse epasse 10 nm, les inter1 actions deviennent proportionnelles `a 7 , et de signe sig ne ind´ ind ´eter et ermin min´´e. e. r
E 1
´ Energie Ener gie de surface sur face et ´ energie ener gie d’adh´ d’ad h´ esion esio n Reto Retour ur sur sur la ten tensi sion on de sur surfa face ce
L’´energie ener gie n´ecessair eces sairee pour po ur cr´eer eer deux surfac sur faces es en s´eparant epa rant en deux deu x un volume volum e de mat´eeriau est : 2γ = W( )
W(a0 ), ∞ − W(a
(5.17)
o` u a0 est la taille mol´eculaire. eculaire. On en d´eduit eduit une expression de la tension superficielle : γ=
A 24πa20
(5.18)
A pour po ur diff´erents erent s alcane alc anes, s, on trouve tro uve syst´ematique emat iquement ment la mˆeme eme 24πγ ˚ ce qui correspond `a l’id´ee valeur : environ 1,65 A, ee que l’on peut p eut se faire de la distance entre Si on calcule a0 =
31
CHAPITRE 5. INTERACTIONS DE SURF SURFACE ACE
deux mol´ecules. ecul es. Cette Cet te expre e xpressio ssion n est es t donc d onc partic par ticuli` uli`erement erem ent v´erifi´ eri fi´ee ee chez ch ez les alcane alc anes, s, et e t plus pl us g´en´ en´eraleme era lement nt chez les solide sol idess organi org aniques ques.. En revanche, elle n’est pas bien v´erifi´ erifi´ee ee pour des mol´ecules ecules polaires pola ires (leurs interactions interacti ons n’´etant etant pas tr`es es bien d´ecrites ecrites par des forces de Van der Waals), et pas du tout pour des m´etaux eta ux (la liaiso lia ison n m´etalli eta llique que ´etant eta nt une interact inter action ion de nature nat ure tr`es es diff´erente, ere nte, puisqu’ pui squ’elle elle n’est n’es t pas p as local lo calis´ is´ee). ee). 2
Travail ravail d’adh´ esion esion
Le travail (r´eversibl evers ible) e) n´ecessair eces sairee pour p our s´eparer epa rer deux milieux mil ieux 1 et 2, est not´e W 12 . Il est reli´e a` la tension de surface : 2γ1 = W11 1 W11 + γ12 = 2 = γ1 + γ2
(5.19) 1 W22 2 W12 .
− W12
(5.20) (5.21)
−
F 1
Mesu Mesure ress de for force cess de sur surfa face ce Les Les pinc pinces es opti optiqu ques es faisceaux laser
ε
1
ε
2
On consid`ere ere une bille d’un mat´eriau eriau 2, plac´ee ee dans un milieu 1. On envoie deux faisceaux laser sur cette bille. Dans certaines conditions, la pression ´electrostati electr ostatique, que, qui s’exerce `a l’interface `a cause de la diff´erence erence entre les constantes di´electriques, electriques, tend `a confiner la particule. Ce confinement peut pe ut ˆetre etr e utilis´ util is´e pour po ur d´eplacer epl acer la partic par ticule ule avec ces « pinces » optiques. Ce confinement se traduit par des forces qui tendent `a ramener la bille au point de convergence. En exer¸cant cant sur la bille une autre force de valeur connue, par exemple une force magn´etique, etique, qui peut les compenser, comp enser, on peut
les mesurer. 2
La microscop microscopie ie ` a force atomique atomique
Ce type de microscopie a ´et´ et´e invent´ invent´ e par Binning, Quate et Gerber en 1986, comme d´eriv´ eriv´e de la microsc micr oscopi opiee `a effet tunnel. Elle consiste `a approcher une pointe, d’un rayon de courbure de l’ordre de 50 nm, tr`es es pr`es es de la surface qu’on cherche cherche `a ´etud et udie ier. r. La pointe est mont´ee ee sur un levier nomm´e cantilever , laser photodiode à cadrans de longueur l (de l’ordre de 100 µm). Elle est appuy´ee ee sur la surface, dont la hauteur en ce point est z . Le levier L l levier subit alors une d´eviation eviation angulaire : z 0 surface
z
α=
z
− z0 , l
(5.22)
faisant fai sant d´evier evie r `a son tour le faisceau laser de 2 α. L’impact est `a son so n tour to ur d´evi´ evi ´e de : ζ = 2αL.
(5.23)
Si la r´esolution esolution au niveau niveau de la photodiode est de 0,1 µ, la r´esolution esolution en hauteur sur la surface est : ∆z = 32
l ∆ζ = 0, 1 µm 2L
µm =1˚ × 2100 × 5 cm A
(5.24)
F. MESURES DE FORCES FORCES DE SURFACE SURFACE
L’AFM (pour Atomic Force Microscopy ) peut donc atteindre la r´esolution esolution atomique, verticalement. Son application principale est donc l’imagerie des surfaces. Pour cela, on monte la surface surfac e sur des c´eramiques eramiqu es pi´ezo-´ ezo-´electriques electri ques permettant perm ettant de la d´eplacer eplacer dans les directions x et y, et la pointe po inte sur un troisi` tro isi`eme eme pi´ezo-´ ezo -´electri elec trique que la faisant fai sant se d´eplacer epla cer dans dan s la direction z . On ajuste la position verticale z0 de la pointe pour avoir une force constante constante au fur et `a mesure mesu re que qu e l’on l’o n se d´eplace eplace lat´eralement eraleme nt sur la surface. su rface. On obtient o btient alors a lors l’image l’imag e d’une surface surfac e ´equipotentiell equip otentielle. e. Une autre application est la mesure des forces de surface proprement dites, entre la pointe et la surface. En effet, `a l’´equilibr equi libre, e, celles-c cell es-cii sont ´egales ega les `a la l a force f orce de rappel r appel exerc´ee ee par le levier, levier, elle-mˆ elle-mˆ eme eme proportionnell proportionnellee au d´ eplacemen eplacementt de la pointe par rapport `a sa position posi tion d’´equilibre equilib re : F = k (z
− z0),
(5.25)
o` u k est la constante de raideur du cantilever, cantilever, de valeur tr`es es variable. Pour Pour une positio position n z0 de la pointe par rapport `a la surface, il y a, selon les endroits, une ou trois positions d’´equilibre equilibr e possibles. pos sibles. Pour Pou r calculer calcu ler lesquelles lesq uelles sont so nt stables, stable s, il nous faut calculer calculer l’´ energie energie potentielle potentielle totale du syst`eme : U pot = U(z U(z ) + d’o` u
d2 U pot dz 2
=
k (z 2
− ddzF + k.
− z0)2,
F
z ) z − 0 k ( z
z
(5.26) (5.27)
d2 U pot dF On a alors > 0 lorsque k > . Ainsi, sur les trois positions d’´ equilibre, equilibre, celle dz 2 dz du milieu est instable, les deux autres ´etant etant stables. Ainsi, il y a toute une zone o`u deux positions sont F admissibles admissi bles pour p our la pointe. Comme on o n le voit sur le sch´ ema ema ci-contre ci-contre,, cela implique que, lorsqu’on lorsqu’on approche approche la pointe pointe zone « interdite » z de la surface, celle-ci passe brusquement d’une position d’´equil equ ilibr ibree `a l’autre au moment o`u seule l’une des deux devient devient possible. Ainsi, la pointe que l’on approche approche et que l’on l’ on ´eloi el oign gnee subit sub it un cycle cyc le d’hys d’ hyst´ t´er´ er´esis, esi s, `a cause duquel il y a toute une zone sur laquelle il est impossible de mesurer F. De plus, pour avoir avoir une bonne b onne r´esolution esolution en F, il faut que k soit suffisamment petit. Dans ce cas, on va uniquement pouvoir mesurer la force d’arrachement (en fait, le minimum de la courbe). Cette valeur est `a prendre pren dre avec pr´ecaution ecautio n si la surface n’est pas pa s parfaiteme parf aitement nt plane, car elle d´epend epend alors de la g´eom´ eom´etrie etrie de la pointe. Par contre, si on accroche accroche une macromol´ ecule ecule entre la pointe et la surface, surface, on peut mesurer les forces que celle-ci exerce sur l’une ou l’autre, l’autr e, et d´eterminer etermin er certaines certai nes propri´et´ et´es es de la mol´ecule. ecul e. 3
Les Les appare appareils ils de mesu mesure re de force forcess de surfac surface e
Ces appareils, appar eils, appel´ app el´ees ees commun´ement ement SFA, SFA, permettent perm ettent de mesurer les forces exerc´ees ees entre deux plans de mat´eriaux eriaux 1 et 2, mais en s’affranchissant s’affranchissant des contraintes sur l’angle entre les deux plans que la mesure brutale impliquerait. 33
CHAPITRE 5. INTERACTIONS DE SURF SURFACE ACE
Cette technique consiste `a approcher l’une de l’autre deux sph`eres, eres, ou une sph`ere ere et un plan, constitu´ constit u´es es des mat´eriaux eriaux `a ´etudier, etudier , et `a mesurer la force s’exer¸cant cant entre elles quand la distance les s´ eparant eparant devient petite p etite devant devant leurs rayons. Afin de calculer la force qui s’exerce entre les deux sph`eres, eres, on utilise u tilise l’approximat l’a pproximation ion de Derjagui Der jaguin n : elle consiste cons iste a` suppo s upposer ser que chaque ´el´ el´ement ement de surface surfac e n’interag n ’interagit it qu’avec l’´el´ el´ement ement de surface surfac e situ´e en face de lui. La force totale total e qui attire les deux sph`eres eres s’´ecrit ecrit donc : F=
f ( f (z ) 2πxdx,
1
dx
z
2
z
x
R2 D
R1
(5.28)
·
z
o` u f ( f (z ) est la force par unit´ unit´e de surface surface entre entre deux ´el´ el´ement em entss de surf su rfac acee plac´ pl ac´es `a la distance z . Or, ici on a z = z1 + D + z2 ,
(5.29)
et il nous faut donc trouver la relation entre z et x. Celle-ci nous est donn´ee ee par la relation avec les rayons de courbure :
R21 = x2 + (R1 R22 = x2 + (R2
− z1)2 − z2)2
= x2 + R21 = x2 + R22
− 2R1z1 + z12 − 2R2z2 + z22
On en d´eduit edu it : x2 = 2z1 (R1
− z1) ≈ 2R1z1,
d’o` u 2x dx = 2R1 dz1 = 2R2 dz2 , soit enfin
dz = dz1 + dz2 = 2x dx
1 1 + 2R1 2R2
.
(5.30)
On en d´eduit eduit la force qui attire les deux sph`eres eres : ∞
R 1 R2 f ( f (z )dz R1 + R 2 D ∞ R1 R2 = 2π W(z W(z ) . R1 + R2 D
F =
2π
(5.31)
−
Finalement, la force qui attire les deux sph` eres eres est proportionnelle `a l’´ener en ergi giee d’interaction par unit´e de surface surfac e entre deux plans parall`eles eles des deux mˆemes emes mat´eriaux eriaux : F(D) =
34
2πR1 R2 W(D) . R1 + R 2
(5.32)
Chapitre 6
Les films liquides minces A
Pres Pressi sion on de disjo disjonc ncti tion on
Consid´ Cons id´erons ero ns un u n film fi lm du liquide liqu ide L, d’´epaisse epa isseur ur e, entre deux miI lieux I et II (au moins l’un des deux ´etant etant une phase condens´ ee). ee). A ` e A l’´equilibre, equilibre, nous allons voir que la pression dans le liquide n’est L pas la mˆeme eme qu’` qu’ `a l’ext l’ ext´´erie er ieur ur.. II V En effet, consid´erons erons un volume V de mati`ere ere situ´e de part et d’autre d’autre du film. On lui fait subir la transformati transformation on e e + de, de, sans variation des volumes VI et VII . Le potentiel chimique µL du liquide l iquide est impos´ impo s´e, e, c’est lui qui traduit tradui t l’apport l’app ort de mati`ere ere n´ecessaire. ecessair e. Le travail fourni pour cette transformation est alors :
→
δW = dΩ,
avec
(6.1)
)), Ω = ΩI + ΩII + ΩL + A(γL/I + γL/II + WI/II (e)),
(6.2)
o` u ΩL = PL Ae est le grand potentiel de la couche liquide, et W I/II traduit l’interaction entre les milieux I et II `a travers le film liquide, qui est tr`es es mince. L’´equatio equa tion n 6.1 s’´ecrit ecr it donc don c :
−
− PextA de = −PLA de + A de dWdeI/II .
(6.3)
On a donc `a l’´equilibre equilib re la relation relati on : PL = Pext
− Πd(e) ,
(6.4)
o` u l’on l’o n a d´efini efini la pression de disjonction : Πd (e) =
− ddeW
.
(6.5)
– Si cette pression est positive, P L < Pext : les surfaces se repoussent dans le liquide. Spontan´ Sponta n´ement, ement, celui-ci a tendance t endance `a grossir. On est dans le cas o`u le liquide mouille l’interface I/II. – Si Πd (e) < 0, la pression pression dans le film est plus grande que la pression pression ext´ ext´erieure erieure : les surfaces s’attirent dans le liquide. On est donc dans une situation de mouillage partiel. 35
CHAPITRE CHAPITRE 6. LES FILMS LIQUIDES LIQUIDES MINCES MINCES
B 1
Films ilms de Rolli ollin n ´ Equilibre d’un film mince avec le liquide
L’h´elium eli um liquide, liqu ide, outre out re sa propri´ pro pri´et´ et´e d’ˆetre etr e superfl sup erfluide uide en-de¸ en-d e¸c` c`a d’une certaine certai ne temp´eraerature, est tr`es es peu polarisable. Il mouille donc quasiment toutes les surfaces. Comme il n’a pas de viscosit´ viscosi t´e, e, il peut former forme r tr`es es rapidement rapide ment un u n film mince sur les parois paroi s du d u r´ecipient, ecipient, jusqu’`a ce qu’il trouve une sortie. Ainsi, il s’´echappe echappe `a travers tr avers ce film, sa viscosit´ vi scosit´e nulle lui permet pe rmettant tant un d´ebit ebit non n´egligea egl igeable. ble. Nous allons voir que la formation de ce film est thermodynamiquement favorable ; seule la viscosit´ viscosi t´e empˆ e mpˆeche eche donc d onc sa formation format ion pour les autres liquides. liquide s. On consid`ere ere donc un liquide plac´e dans un r´ecipient, ecipient, formant un film tr`es es mince sur ses parois, ainsi que sur tout solide que l’on place `a sa surface. La pression `a l’in l ’int´ t´erie er ieur ur du film est :
e(h) h
e(h’) h’
PL (h) = Patm mais ma is auss aussii PL (h) =
)), − Πd(e(h)), Patm − ρgh.
(6.6) (6.7)
La condition d’´equilibre equilibre du film est donc : Πd (e(h)) =
− ddeW = ρgh.
(6.8)
Ce film n’existe donc que si la pression de disjonction est positive, c’est-`a-dire si le liquide mouille parfaitement la surface. Si on consid`ere ere le cas de forces de Van der Waals, W est donn´e par p ar l’´equation equatio n 5.11 5 .11 : W(e W(e) =
−ASLV SLV ; 12πe2
(6.9)
la pression de disjonction vaut alors : Πd (e) =
−ASLV SLV . 6πe3
(6.10)
Le liquide forme donc un film si la constante de Hamaker A SLV ega tive, auquel egative, auqu el SLV est n´ cas on a alors :
−ASLV SLV 6πe3
= ρgh
e =
− 3
ASLV SLV . 6πρgh
(6.11) (6.12)
−19 J, et une hauteur de 50 cm, l’´ Pour ASLV epaisseur epaisseur du film est de 10 nm. De SLV = 10 − 1 / 3 plus, la d´ecroissance ecroiss ance de cette ´epaisseur epaisseu r est en h , donc pour que le film atteigne 1 nm, il faut f aut une hauteur de paroi pa roi de 500 50 0 m`etres. etres. On comprend d`es es lors combien il est facile pour l’h´elium elium liquide superfluide super fluide de s’´echapper echappe r de son r´ecipient ecipient par ce chemin.
−
36
´ PAR UN FILM MINCE C. FORCE FORCE EXERC EXERCEE
2
Formati ormation on d’un d’un film par par condens condensati ation on
Consid´ erons erons une surface solide, recouverte d’un film mince de liquide, lui-mˆ eme eme au contact de sa vapeur, `a une pression P V < Psat(T). Nous allons examiner les conditions de stabilit´ stabil it´e de d e ce film mince. La pression dans le film liquide est impos´ impo s´ ee ee ici encore par : PL = PV
− Πd(e),
(6.13)
et l’´egalit´ ega lit´e des d es potent po tentiels iels chimiques chimi ques dans dan s les l es phas p hases es liqui l iquide de et vapeur vapeu r s’´ s ’´ecrit ecr it (voir (voi r ´equaequa tion 4.20) : µL µsat + vapeur
PV
film liquide
P L
1 ρ
(PL
− Psat)
= µV = µsat + kB T ln
PV Psat
.
(6.14)
Par cons´equent, equent, on a : e
ρkB T ln
solide
PV Psat
= PL =
− Psat PV − Psat − Πd (e).
Cependant, le pr´efacteur efacteur du terme de gauche ρkBT vaut de l’ordre de 10 8 , on peut donc consid´erer erer que :
|PV − Psat
| − ρkB T ln
PV Psat
.
(6.15)
On a par cons´equent equent `a l’´equilib equi libre re : ρkB T ln
PV Psat
=
Πd (e) ;
(6.16)
il y a donc possibilit´ p ossibilit´e d’avoir un film liquide `a PV < Psat , `a condition que Πd (e) > 0, c’est-`a-dire a-dire si la phase liquide mouille la surface. Dans le cas des interactions de Van der Waals, la pression de disjonction nous est donn´ee ee par l’expression 6.10, et on a : ASLV SLV = ρkB T ln 6πe3
PV Psat
,
(6.17)
ce qui signifie que le film se forme lorsque A SLV SLV < 0. Ainsi, en pr´esence esence de vapeur d’un compos´e mouillant, les surfaces se recouvrent d’un fin film liquide du compos´e. e. Cependant, on parle de pr´emouillage emouillage et non de mouillage, car la phase ainsi obtenue est stable sous forme de film, mais ne l’est pas en volume.
C
Force exerc´ exerc´ ee ee par un film mince
On consid`ere ere toujours un film de liquide compris entre une phase I et une phase II. Si ce film est ´epais, epais, la force tangentielle qu’il exerce est la somme des tensions de surface des deux interfaces successives. successives. Cependant, Cep endant, comme il devient mince, il nous faut fa ut consid´erer erer les interactions entre I et II. 37
CHAPITRE CHAPITRE 6. LES FILMS LIQUIDES LIQUIDES MINCES MINCES
Consid´ erons erons un volume V de mati`ere, ere, incluant une aire A = L x Ly de film. Celui-ci exerce sur le film qui l’entoure une force f ˆ par unit´e de longueur. On se place `a pression ext´ ex t´erie er ieur uree Pext imp im pos´ os´ee, ee , `a volumes VI et VII constants, et `a nombr n ombree de d e mol´ m ol´ecules ecul es NL dans le liquide constant. Le travail re¸cu cu par le syst` eme eme lors d’une transformation est donc1 : δW = dFΣ .
(6.18)
L’´energie energi e libre li bre surfacique surfac ique est ici : Σ
F
Pext
Σ
= Ω + µL NL = PL dV + A γI/L + γII/ W(e) , II/L + W(e
−
l’´equatio equa tion n 6.1 6.188 s’´ecrit ecr it donc don c : dA − Pext dV + fˆdA
= =
(6.19)
^ e
I ^
A
(6.20)
f
II V
dW W(e) + A de −PL dV + dA γI/L + γII/ II/L + W(e de dW dW PL dV + γI/L + γII/ W(e) − e − II/L + W(e de de
L
(6.21)
. (6.22)
Or, on sait (´equation equation 6.4) que : PL = Pext +
dW , de
(6.23)
et on a par cons´equent equent : f ˆ = γI/L + γII/ W(e) II/L + W(e
− e ddeW ,
(6.24)
que l’on l’o n ´ecrit ecri t : f ˆ = ˜γI/II (e) + e Πd (e) .
(6.25)
˜γI/II repr´ rep r´esente esent e l’´energie ener gie surf s urfaci acique que effec e ffective tive de d e l’interf l’i nterface ace I /II mouill´ee ee par pa r le liquide. Le terme ter me suppl´ supp l´ementair eme ntairee eΠd (e) est dˆu `a la diff´erence erence de pression p ression entre le liquide et l’ext´erieur. erieur .
D 1
Appl Applic icat atio ions ns Hauteu Hauteur r maxi maxima male le d’as d’ascen censio sion n Nous avons vu qu’un liquide plac´e dans d ans un r´ecipient ecipient dont il mouille mouill e les parois forme un film le long de celles-ci. On examine ici la hauteur qui peut ˆetre etre atteinte `a l’´equil equ ilibr ibree m´ecani eca nique que.. L’´epaisseu epai sseurr du film `a la hauteur h nous nou s est donn´ don n´ee ee par l’´equatio equa tion n 6.8 :
γ
SV
e ^
f h S
L
V
Πd (e) = ρgh.
Le film peut alors monter jusqu’`a ce que la force f ˆ qu’il exerce atteigne γSV . En ce point, po int, on peut pe ut ´ecrire ecr ire l’´equilibr equi libree m´ecanique ecan ique : W(e) + e Πd (e), γSV = γSL + γLV + W(e
1
(6.26)
(6.27)
Dans l’absolu, il faudrait ´egalement egalement tenir compte du travail travail de d´ eformation eformation des phases solides s’il y en a, qui vient s’ajouter `a cette valeur, mais ma is il ne concerne que l’´ energie energie volumique de la phase consid´er´ er´ ee. ee.
38
D. APPLICA APPLICATIONS TIONS
soit en consid´ cons id´erant era nt le param` par am`etre etr e d’´etalem eta lement ent S = γSV S
− γSL − γLV :
W(e) − e Πd (e) = 0. − W(e
(6.28)
Cette Cett e ´equatio equa tion n nous nou s donne don ne l’´epaisse epa isseur ur e du film au point d’´ equilibre, equilibre, de laquelle on d´eduit eduit la hauteur maximale maximal e : hmax =
−ASLV SLV .
(6.29)
6πρg e 3
On peut p eut ´egalement egalem ent obtenir obt enir la valeur de e en calculant la variation d’´energie energie libre par unit´e de longueur le long de la paroi : h
F=
(eρgz + γSL + γLV + W(e W(e)
0
− γSV) dz ;
(6.30)
la hauteur maximale est alors telle que F soit minimale, soit pour : ρgh e(h)
W(e) − S + W(e W(e) Πd (e) · e − S + W(e
= 0 = 0,
(6.31)
o` u l’on l’o n reconn rec onnaaˆıt l’´equatio equa tion n 6.2 6.28. 8.
− ASLV SLV , et par
En prenant l’exemple des forces de Van der Waals, on a W(e W( e) = cons´ co ns´eque eq uent nt : S
SLV SLV ASLV + e − −12AπSLV · 2 e 6πe 3
12πe2
= 0,
soit S =
−ASLV SLV .
(6.32)
4πe 2
Pour des grandeurs courantes (A = 10−20 J et S = 0, 0 ,1 J.m-2 ), l’´epaisseur epaisseu r minimale minima le ˚ est e 1 A, soit de l’ordre de la taille mol´eculaire. eculaire. Le liquide s’´etale etale donc sur les parois jusqu’`a former une couche monomol´ monomo l´eculaire eculair e sur celle-ci. D’apr`es es ce r´esultat, esultat , cela n’a bien entendu pas de sens de calculer la forme de la surface l`a o`u le film s’arrˆ s’a rrˆete. ete .
−
≈
2
´ Epaisseur Epai sseur minimale mini male d’´ etalement etal ement
Consid´ erons erons une flaque de liquide mouillant parfaitement une surface solide. On suppose son ´epaisseur e uniforme, son volume (suppo ( suppos´ s´e constant) cons tant) est es t donc V = A e. Cette flaque induit une variation d’´energie energie libre par rapport au milieu ambiant : W(e) ∆F = FL + A (γSL + γLV + W(e
Pext V L
e
^
f
γ
SV
S
− γSV) ,
(6.33)
et une variation de F due `a une modification de e s’´ s’´ecr ec rit : dF = =
(W(e) − S) dA −PL dV + A ddeW de + (W(e dW dW PL dV + W(e W(e) − S − e − de de
dA. (6.34) 39
CHAPITRE CHAPITRE 6. LES FILMS LIQUIDES LIQUIDES MINCES MINCES
Comme on se place `a V constant, consta nt, la condition condit ion d’´ d ’´equilibre equilibr e dF = 0 impose : S
dW W(e) + e = 0. − W(e de
(6.35)
L’´epaisseur epaisse ur minimale minimal e de d e la flaque (ou plus g´en´ en´eralement eralem ent d’un d ’un film sur une surface surfac e hoh o rizontale) rizontale) est donc e . 3
Racc Raccor orde deme men nt d’un d’un film film a ` un m´ enis en isqu que e
Consid´ erons erons l’ascension capillaire d’un liquide entre deux parois solides parall`eles eles et distantes de d (de l’ordre de la centaine de microns). L’interface L’interfa ce est alors constitu´ consti tu´ee ee : – d’une calotte h´emicylindrique emicylindrique similaire `a cell ce llee ´etud et udi´ i´ee ee page pa ge 24, sur laquelle on a : γ Pext PL = ; r – d’un film mince ´etudi´ etudi´e page 36, sur lequel on peut ´ecrire ecrire :
P ext e r
−
Pext
d P L
− PL = Πd(e) ;
– et d’une zone interm´ediaire, ediaire, dont nous ne chercherons chercherons pas la forme exacte. On consid` ere ere que les variations de P L sont suffisamment lentes pour que l’on puisse γ
consi co nsid´ d´erer er er que qu e Πd (e) = . r La jonction entre le film et la calotte h´emicylindrique emicylindrique va induire un ´ecart ecart `a la loi de Jurin. En effet, d est diff´erent erent de 2r. On pose donc : d = 2r + x = 2
γ Πd (e)
+x
(6.36)
On r´ealise ealise alors (`a l’´equilibre equilibr e m´ecanique) ecaniqu e) un bilan des forces s’exer¸cant par unit´e de longueur longue ur sur le syst`eme eme compris compri s entre e ntre les deux lignes pointill´ pointi ll´ees ees : PL d
W(e) + e Πd (e)) = 0 − 2γSL − Pext d + 2 (γSL + γ + W(e
(6.37)
2 (γ + W(e W(e) + e Πd (e)) =
(6.38)
2
γ
Πd (e)
+ x Πd (e) ,
W(e) d’o` u x = 2 ΠW(e + 2e 2e . d (e)
(6.39)
Dans le cas des forces de Van der Waals, d’apr`es es les ´equations equations 6.9 6 .9 et 6.10, on a : W(e W(e) e = , et on en d´eduit : 2 Πd (e) d = 2r + 3e 3e .
40
(6.40) (6.41)
Chapitre 7
Stabi Stabilit´ lit´ e des phase phasess de pr´ emouillage A 1 1.1
Stabilit Stabilit´ ´ e des films minces minces Const Construc ructio tion n de la double double tang tangen ente te Cas des des transit transitio ions ns de phases phases usuel usuelles les
Consid´ erons erons le cas simple de la transition liquide–vapeur liquide–vapeur : on repr´esente esent e ci-contr ci-c ontree l’´energie ener gie libre libr e par unit´ uni t´e de volume volu me f en fonction de la densit den sit´´e mo mol´ l´ecula ecu lair iree ρ. Pour une temp´ erature erature constante, la phase homog`ene ene n’est stable que si f ( f (ρ) est confondue avec son enveloppe convexe. Dans le cas contraire (ici, entre ρV et ρL , l’enveloppe l’enveloppe convexe convexe est la double tangente, tangente, en rouge), le syst` syst`eme eme est plus stable s’il y a d´emixtion emixtio n entre deux phases. 2 ∂ f
ρ ρ V
ρ L
Si on a < 0 (c’est-`a-dire a-dire dans la zone hachur´ hachur´ee), ee), une petite ∂ρ2 fluctuation peut provoquer la d´emixtion, emixtion, car elle fait diminuer imm´ ediatement ediatement f . f . On dit alors qu’il y a d´ecomposition ecomp osition spinodale. spinodale. 2 ∂ f En revanche, pour 2 > 0, le syst` s yst`eme eme est stable vis-`a-vis des petites fluctuations, mais ∂ρ
pas vis-`a-vis a-vis des grandes (par exemple, la pr´esence esence d’un germe de l’autre phase). On parle alors de d´ecompositio ecomp osition n binodale. binodale. On peut r´ealiser ealiser la mˆeme eme construction constr uction pour la courbe courb e ω(ρ), o` u ω est le grand potentiel par unit´ uni t´e de d e volum vo lume. e. 1.2 1.2
Cass du Ca du film film minc mince e
Dans un u n film liquide mince mouilla m ouillant nt d’´epaisseur epaisse ur e, l’´energie energie libre et le grand potentiel pot entiel par unit´ uni t´e de surfac sur facee s’´ecrivent ecr ivent : f Σ (e, T) = e f L (ρL , T) + γSL + γLV + W(e W(e)
(7.1)
(T, µ) + γSL + γLV + W(e W(e). ωΣ (e, T) = e ωL (T,
(7.2)
On pose donc : P(e P(e) = γSL + γLV + W(e W(e).
(7.3) 41
´ DES PHASES DE PREMOUILLAGE ´ CHAPITRE CHAPITRE 7. STABILI STABILIT TE
En effet, `a temp´erature eratur e fix´ee, ee, le premier terme des expressions expressio ns de f Σ (e) et ωΣ (e) est une droite ; trouver trouver l’enveloppe l’enveloppe convexe convexe de ces expressions expressions revient donc `a trouver celle de P(e P(e). Pour 0 < e < e L , l’enveloppe convexe de la courbe est la P(e) droite rouge : le film est instable dans ces conditions. Il se γ SV s´epare epa re en une partie par tie s`eche eche ( e = 0) et une partie par tie pr´emouil emo uill´ l´ee ee o` u e = eL . ` l’´ A l ’´epaisse epa isseur ur limite lim ite eL , on a : γ +γ
dW eL = γSL + γSV + W(e W(eL ) γSV de dW W(e W(eL ) + eL = 0. de
SL
0
−
S
−
LV
e L
e
(7.4)
On reconn rec onnaaˆıt l`a l’expression l’expre ssion qui d´efinit efinit e . On a donc : eL = e . 2
(7.5)
Transition de pr´ pr´ emouillage emouillage
Consid´erons erons un film mince de liquide, d’´epaisseur epaisseu r e, sur une surface solide, en contact avec sa vapeur `a pression P V < Psat . Il r` egne egne dans ce film une pression pression de disjonction disjonction (´equatio equa tion n 6.1 6.16) 6) : Πd (e) = ρkB T ln
PV Psat
.
(7.6)
Pour que le film soit stable, il faut avoir e e , soit : P P(T) = Psat exp
Πd (e ) ρkB T
.
(7.7)
Ainsi, quand on part de P V = 0 et qu’on augmente la pression de la vapeur, on observe une transition du premier ordre, appel´ee ee transition transi tion de pr´emouillage, emouill age, a` P V = P (T) : toute la vapeur que l’on ins`ere ere se condense sous forme d’un film d’´epaisseur epaisseu r e , et tant que ce film ne recouvre pas l’ensemble de la surface, P V n’augmente
e
5
e
PV 5
P
pas. T T c T m
ρ
Ainsi, Ainsi, si on consid` consid` ere ere la transition transition liquide–v liquide–vapeur, apeur, le diagramme de transition de phase est modifi´e comme indiqu´ e cicontre, par l’apparition de la transition de pr´emouillage emouillage sur les parois paroi s du r´ecipient, ecipient, qui se fait f ait pour une pression pressio n inf´ in f´erieure erieure `a la pression de vapeur saturante. 3
Cas Cas du liq liqui uide de non non mou mouil illa lan nt
Le diagr diagram amme me de phas phasee du liqu liquid idee non non mo moui uill llan antt est est simi simila lair iree `a celu celuii du liqu liquid idee mouillant, `a une exception exception notable notable : le param` param`etre etre de mouillage mouillage S est n´ egatif. egatif. On voit donc ici que l’enveloppe convexe de la courbe est une droite horizontale : la seule valeur acceptable pour e est 0. 42
´ B. EFFETS EFFETS DE DE NUCL NUCLEATION
Cependant, Cepend ant, si on met m et suffisamment suffi samment de liquide, li quide, la gravit´ g ravit´e le force quand mˆeme eme `a s’´etal et aler er.. Afin de tenir compte de ces effets de gravit´ e pour p our les films ´epais, epais, il faut ajouter ajo uter un terme a` l’´energie energie libre ou au grand potentiel, p otentiel, et on o n a alors :
P(e)
γ +γ
S L LV
γ
SV
0
1 P(e P(e) = γSL + γLV + W(e W(e) + ρge 2 . (7.8) 2 Pour de grandes ´epaisseurs, epaisseurs, P(e P(e) pren prend d donc une forme parabolique. On observe alors que le film est stable pour pou r une ´epaisseur epaisseu r e = 0 ou e eL . Entre ces deux de ux ´epaisseurs, epaisse urs, le liquide li quide forme des flaques d’´epaisseur epaisseu r eL , mais pas sur toute la surface surf ace : ce c e comportement comp ortement caract´erise erise bien celui des fluides r´eels. eels. ` A L’´epaisse epa isseur ur minima mi nimale le du film fi lm eL, on peut n´egli eg lige gerr W(e W( e) et sa d´eriv´ er iv´ee, ee, et cette cet te ´epais epa isseu seurr e e L est donc telle que : 1 2
γSL + γLV + ρge 2 = γSV + ρge e.
·
On en d´eduit eduit donc : 1 ρge 2 = γSL + γLV γSV 2 = γLV (1 cos θ),
−
−
(7.9)
et par cons´equent eque nt : eL =
2γLV (1
− cos θ)
ρg
eL = 2 lc sin
B
θ
2
.
(7.10)
Effets de de nucl´ nucl´ eation eation
Les effets effe ts de nucl´eation eat ion sont observ´ obse rv´es es de fa¸con con g´en´ en´erale era le dans dan s les le s tran t ransiti sitions ons du premier pre mier ordre : la pr´ esence esence d’une interface interface va bloquer la transformatio transformation, n, induisan induisantt des effets de m´etastabilit´ it ´e. On consid` cons id`ere ere ici l’exempl l’ex emplee simpl si mplee de la nucl´eation eat ion homog` hom og`ene ene (sans (sa ns impuret´ impu ret´es es ni n i paro p arois) is) de la transition liquide/vapeur. 1
Stabilit´ e d’une goutte
Consid´ Consid´ erons erons de la vapeur atteignant atteignant une pression pression P V > Psat. Il se forme alors des gouttelettes de liquide. Pour examiner si celles-ci sont stables, nous allons prendre une seule goutte de liquide, de rayon r, au milieu de la vapeur. L’´ energie energie libre de la goutte est : F = Ω + µN = γA
− PLV + µLN,
(7.11)
mais ici la pression pression et le potentiel potentiel chimique chimique de la vapeur sont impos´ es. es. Le potentiel potentiel thermodynamique `a consid´erer erer est donc : Φ = F + PV V
=
− µV N 4πr 2 γ + (PV − PL )V + (µL − µV )N. )N.
(7.12) (7.13) 43
´ DES PHASES DE PREMOUILLAGE ´ CHAPITRE CHAPITRE 7. STABILI STABILIT TE
Compte tenu de la vitesse de propagation des ondes de pression dans les liquides, on fait fai t l’hyp l ’hypoth` oth`ese ese que l’´equilib equi libre re m´ecanique ecan ique est atteint att eint avant l’´equilib equi libre re chimique. chimi que. Ceci nous nou s permet d’´ ecrire ecrire la loi de Laplace : 2γ . r
PL = PV +
(7.14)
On pose de plus : ∆µ = µV
− µsat = kBT ln PPsatV ,
(7.15)
et par cons´ con s´equent eque nt : µL
− µV
− Psat − µsat − ∆µ ρ −∆µ + 2γ + PV − Psat .
= µsat + =
PL
ρr
ρ
(7.16)
La condition 6.15 nous permet p ermet de n´egliger egliger le dernier terme : ∆µ
PV −ρ Psat ,
(7.17)
et on en d´eduit eduit le potentiel :
−
4 2γ 2γ Φ = 4πr2 γ + πr3 ρ ∆µ + 3 r r 4 3 = 4πr2 γ (7.18) πr ρ ∆µ. 3 Ce potentiel pote ntiel pr´esente esente un maximum en r = rc : les gouttes qui se forment par fluctuations fluctua tions avec un rayon r ayon inf´erieur erieur `a rc sont instables et disparaissent. dΦ Le rayon critique rc est le point o`u = 0, soit : dr
−
−
Φ
r r
c
8πrc γ
− 4πrc2ρ ∆µ = 0.
(7.19)
Il vaut donc : rc =
2γ ρ ∆µ
= rk ;
(7.20)
on reconn rec onnaaˆıt l`a l’expression du rayon de Kelvin 1 . Remarquons qu’une goutte ayant ce rayon est en ´equilibre equilibre instable avec le milieu environnant : µL = µV > µsat . 2
Taux de nucl´ eation eation
Ainsi, Ainsi, la condensatio condensation n ne pourra se faire que si on forme par fluctuations fluctuations des gouttes de rayon sup´erieur erieur au rayon de Kelvin. Pour former f ormer ces gouttes, il faut franchir une barri`ere ere d’´ener en ergi giee : Φm
= 4π =
1
4γ2 (ρ ∆µ)2
− γ
16π γ3 . 3 (ρ ∆µ)2
1 2γ ρ ∆µ 3 ρ ∆µ
·
(7.21)
Elle diff`ere ere d’un d’u n facteur fact eur 2 par p ar rapport rapp ort `a l’expression l’ex pression 4.27, parce que l’on consid` c onsid` ere ere ici un u n profil profi l sph´erique et non cylindrique.
44
´ B. EFFETS EFFETS DE DE NUCL NUCLEATION
La probabili pro babilit´ t´e qu’une qu’un e fluctuation fluctu ation thermique thermi que franchisse fr anchisse cette c ette barri` ba rri`ere ere est proportio prop ortionnelle nnelle a` exp
− kΦBmT
, le taux de nucl´ eation eation est donc :
J=
1 τ0
exp
− kΦBmT
,
(7.22)
o` u τ0 est une constante de temps microscopique qui caract´erise erise les impacts des mol´eecules `a la surface de la goutte. Ainsi, si on se place `a une pression de vapeur P sat , on n’observe pas de changement de phase. Et tant que Φm est grand, on n’a aucune chance d’observer du liquide. En revanche, d`es que qu e Φm devient de l’ordre de quelques kB T, la nucl´eation eat ion est tr`es es rapide. rap ide. En pratique, pr atique, ce sont so nt les impuret´es, es, voire voir e les parois paroi s du syst`eme, eme, qui q ui favorisent favoris ent la formaforma tion de liquide en aidant `a franchir fra nchir la barri` bar ri`ere ere d’´energie ener gie.. Ceci est valable pour des transitions du premier ordre. Pour des transitions du deuxi`eme eme ordre, il n’existe pas de tension superficielle. Tout est donc domin´e par les fluctuations, et non par la nucl´eation. eation .
45
´ DES PHASES DE PREMOUILLAGE ´ CHAPITRE CHAPITRE 7. STABILI STABILIT TE
46
Troisi` eme parti rt ie
Les surfaces solides
47
Chapitre 8
Prop Propri ri´ ´ et´ es es des des surf urfaces aces solid olides es parfaites Les surfaces solides pr´esentent esentent des diff´erences erences majeures avec les surfaces des liquides. Tout d’abord, `a l’´echelle echelle microsc m icroscopique, opique, elles ne sont so nt pas du tout to ut planes pl anes : elles el les ne pr´esentent esentent certes pas de fluctuations thermiques, mais une surface sans d´ efauts efauts ne peut ˆetre etre obtenue qu’au laboratoire. laboratoire. D’autre part, les surfaces solides ne sont jamais propres : elles ont tendance `a adsorber toutes les impuret´ es es de l’atmosph`ere ere ambiante, les concentrant au niveau de la surface. Il se forme fo rme alors a lors rapidement rapide ment une couche de d e contaminatio contam ination n qui empˆeche eche l’´etude etude de la surface. surfac e. − 8 1 ` A 300 K, sous une pression de 10 Torr , une surface initialement propre se recouvre d’une couche monomol´ monomo l´eculaire eculair e en 3 minutes. m inutes. Pour ´eviter eviter ce d´esagr´ esagr´ement ement ma majeur, jeur, l’´etude etude des surfaces surfac es solides doit se faire `a une − 10 pression de l’ordre de 10 Torr, sous UHV (ultra-vide). Une autre contamina contamination tion peut provenir provenir des impuret´ impuret´ es es de l’int´ l’int´erieur erieur du solide, solide, qui peuvent diffuser vers la surface surfac e (cette position posi tion leur ´etant etant g´en´ en´eralement eraleme nt plus favorable). favorable) .
A
M´ ethodes ethodes d’analyse d’analyse chimiqu chimique e des surfaces surfaces
1
Les spectroscopies spectroscopies d’´ d’´ electrons electrons
Dans un solide, solide, le libre parcours moyen des ´electrons electrons est faible : par exemple, exemple, des ˚ ´electrons electrons d’´energie energie 1 keV vont parcourir une dizaine d’A environ dans la mati`ere. ere. C’est pourquoi pour quoi les spectros sp ectroscopies copies d’´electrons electro ns sont so nt utilis´ util is´ees ees pour p our analyser analys er les le s surfaces. surf aces. De mani` man i`ere ere g´en´ en´erale, era le, les ´electro ele ctrons ns ´eject´ ejec t´es es ont une ´energie ener gie qui d´epend epe nd de la nature nat ure chimique des atomes de la surface. 1.1
La spect spectros rosco copie pie Auger Auger ou ou AES AES2
Cette m´ethode etho de consiste consist e `a envoyer sur la surface surfac e un u n faisceau faiscea u d’´electrons electr ons d’´energie energie 1 keV ou plus. plu s. On r´ecup` ecup`ere ere les ´electro elec trons ns ´emis, emis , ainsi ain si que des ´electro elec trons ns ´eject´ ejec t´es, es, que l’on l’o n trie tri e en ´ener en erggie. ie . Lors d’une collision d’un ´electron electron avec un atome de la surface, un ´electron electron des niveaux de cœur cœ ur est ´eject ej ect´´e. e. S’ens S’ ensuit uit une un e r´eorg eo rgan anis isat atio ion n du cort` co rt`ege eg e ´elect el ectro roniq nique, ue, l’´energ ene rgie ie d´egag´ eg ag´ee ee 1 2
48
1 Torr = 1 mm de mercure ≈ 133 Pa. pour Auger Electron Spectroscopy
B. STRUCTURE STRUCTURE CRISTALLINE CRISTALLINE DE SURFACE SURFACE
´etant et ant en g´en´ en´eral er al disp di sper ers´ s´ee ee par pa r ´emissi emi ssion on d’un d’ un ´elect el ectro ron n des couch co uches es exter ext ernes nes,, avec une un e ´energ ene rgie ie bien d´efinie, efinie, chaque atome poss´edant edant plusieurs plusieur s transitions transit ions Auger caract´eristiques. eristiq ues. On trace tra ce donc don c le spectr sp ectree en ´energie ener gie des ´electro elec trons ns ´emis emis (le nombre nombr e d’´electro elec trons ns d´etect´ etec t´es es en foncti fon ction on de l’´energie ener gie), ), qui permet pe rmet d’identi d’i dentifier fier les ´el´ el´ements ement s pr´esents esent s `a la surface. Tous les ´el´ el´ ements ements chimiques poss´edant edant des transitions Auger dans cette gamme, ils sont tous d´etec et ecta tabl bles es.. Cependant, Cepend ant, aux a ux ´electrons electro ns primaire pr imairess issus issu s d’une d’u ne collision co llision d’un ´electron electr on incident in cident avec un atome, ayant ayant une ´energie energie bien d´efinie, efinie, s’ajoutent les ´electrons electrons secondaires, qui ont subi plusieurs plusieurs collisions, collisions, et qui forment forment un fond continu continu sur le spectre. spectre. Ainsi, Ainsi, la sensibili sensibilit´ t´ e de cette technique n’est que d’1 % de monocouche d’un contaminant. Un autre inconv´enient enient de cette m´ethode etho de est e st qu’elle a une u ne fˆacheuse acheuse tendance `a charger les mat´eriaux eri aux isolants iso lants.. 1.2
La spectroscopie de photo´ photo´ emission emission ou XPS XPS 3
Cette technique consiste `a utiliser, non une source d’´electrons, electrons, mais une source monochromatique de rayons X. Les photons ´emis emis arrachent des ´electrons electrons par effet photo´elecelectrique, et on trace le spectre en ´energie energie de ces ´electrons. electrons. Celui-ci pr´esente esente des pics pour des de s ´energ ene rgies ies : E = ω
− Eliaison,
(8.1)
les ´energies energies de liaison, surtout des niveaux de cœur, ´etant bien connues pour p our chaque ´el´ement. Cette technique poss`ede ede `a peu pr`es es la mˆeme eme sensibilit´ sensibi lit´e que l’AES, mais sans charger les mat´eriaux eri aux isolants iso lants.. 2
La spect spectro rosc scop opie ie de de mas masse se
En volume, la spectroscopie de masse est une m´ethode ethode d’analyse tr`es es fine des constituants tua nts d’un d’u n mat´ m at´eriau. eri au. Elle peut ´egalement egalement ˆetre etre utilis´ ee ee en surface : on arrache des atomes de celle-ci en la bombardant bombardant d’ions, et on les analyse avec un spectrom` spectrom`etre etre de masse tout ce qu’il y a de plus courant. Cette m´ethode etho de est appel´ appe l´ee ee SIMS pour Secondary Ion Mass Spectroscopy , et poss`ede ede une tr`es es grande sensibilit´ sensibil it´e : elle permet perm et de d´etecter etecter une concentration concentra tion de surface surfac e − 6 de 10 monocouche mono couche d’un contaminant. contamina nt. Elle permet perm et ´egalement egaleme nt de d´etecter etecter la pr´esence esence de dihydrog`ene, ene, ce que les autres m´ethodes etho des ne permettent perme ttent pas. Cependa Cep endant, nt, les diff´erents ere nts ´el´ el´ements ement s ne sont pas tous tou s arrach´ arr ach´es es de la surfac sur facee dans dan s la mˆeme eme proportion : cette m´ethode ethode permet une excellente d´etection, etection, mais pas de d´eterminer eterminer les concentrat concentrations ions en surface. surface. De plus, on notera qu’il s’agit d’une m´ ethode ethode destructiv destructive, e, ne pouvant pou vant donc pas ˆetre etre utilis´ee ee dans toutes les circonstances. circon stances.
B
Stru Struct ctur ure e cris crista tall llin ine e de surf surfac ace e
1
Relax Relaxati ation on et recons reconstru tructi ction on
Lorsqu’on coupe coup e un solide, mˆeme eme en suivant suivant parfaitement un plan cristallin, la surface obtenue n’est jamais parfaite : elle ne correspond pas `a la structure du mat´eriau eriau dans le volume. 3
pour X-ray Photoemission Spectroscopy
49
´ ES ´ DES SURFACES SOLIDES PARFAITES CHAPITRE CHAPITRE 8. PROPRI PROPRIET
1.1
Relax Re laxati ation on de surfac surface e
Dans les cristaux cristaux ioniques ioniques et de nombreux nombreux m´ etaux, etaux, la seule modification de la structure cristalline au voisinage de la surface consiste en une variation du param`etre etre de maille c dans la direction normale `a la surface. Le param`etre etre de maille a dans les autres directions directi ons n’est pas modifi´ modi fi´e. e.
c’
c a
1.2
Recon Re constr struct uction ion de surf surfac ace e
` la surface A surface des solides solides covalen covalents ts (incluant (incluant les semiconduct semiconducteurs) eurs),, et de certains certains m´ eetaux, le solide se r´eorganise eorgan ise compl`etement, etement, formant forma nt un nouveau r´eseau eseau bidimensionnel bidimen sionnel de param` par am`etres etr es diff´erents erent s de ceux du r´eseau esea u volumique volum ique.. Pour nommer nommer la reconstructi reconstruction on qui s’effectue, s’effectue, on commence commence par consid´ consid´ erer erer la maille du r´eseau eseau de Brav Bravais de la surface surface non reconstruite reconstruite : bidimensio bidimensionnell nnelle, e, elle peut p eut avoir avoir 5 formes : carr´ee, ee, rectangulaire, rectangulaire centr´ ee ee ou losange, hexagonale, ou oblique (quelconque). Comme les atomes de la surface restent li´es es aux atomes de l’int´erieur erieur du mat´eriau, eriau, la reconstruction reste toujours commensurable avec la structure initiale. Ainsi, si ( ( a, a, b) est la maille du r´eseau eseau initial, et (ar , br ) la maille du r´eseau eseau reconstruit, on a :
ar br
= N a = N b (a, ar ) = φ,
(8.2)
et la reconstruction est alors not´ee ee : El (hkl) hkl ) N
×M−φ ,
(8.3)
El ´etant l’´el´ement consid´er´e, et h, k et l les indices de Miller du plan cristallin parall`ele ele a` la surface. Par Par exempl exemple, e, Si (111) 7 7 caract´ caract´erise erise la surface surface (111) du silicium, silicium, ou de mˆ eme eme Au (110) 2 1 pour l’or.
×
2
×
D´ etermina etermination tion de la structure structure de surface surface
La structure structu re cristalline crista lline est habituellement habitu ellement d´etermin´ etermin´ee ee par diffraction diffrac tion ´electronique. electro nique. On ˚ utilise typiquement des ´electrons electro ns de longueur longu eur d’onde d’ onde 1 A pour avoir une bonne diffraction, correspondant `a une ´ener en ergi giee cin´ ci n´etique eti que : Ec =
2
· h λ
1 2m
≈ 150 eV.
(8.4)
Le libre parcours moyen d’un tel ´electron electron en volume est de quelques Angstr oms. ¨oms. Cette diffraction diffrac tion d’´electrons electro ns de faible ´energie energi e est appel´ app el´ee ee LEED pour Low Energy Electron Dif fraction : l’analyse l’anal yse des ´electrons electro ns ´emis donne acc`es, es, comme pour la diffraction diffrac tion en volume, a` la forme du r´eseau eseau r´eciproque ecipro que de la surface. surfac e. Celui-ci est constitu´ e des vecteurs k tels que exp(i exp( i k .r) = 1 pour tout vecteur k du r´ eseau eseau direct direct de la surface, surface, donc pour r = n a + m b, ils sont : k = (kx , ky , kz ), o` u kx et ky appartiennent appar tiennent au r´eseau eseau r´eciproque ecipro que `a deux dimensions de la surface, et o`u kz est quelconque. Ce r´eseau eseau r´eciproque eciproque est donc constitu´ e de lignes suivant suivant la direction O z (orthogonales a` la surface). 50
´ ES ´ ELECTRONIQUES ´ C. PROPRI PROPRIET ELECTRONIQ UES DES SURFACES SURFACES
Un ´electron electron de vecteur d’onde incident ki , diffus´ diff us´e ´elasti ela stiquem quement ent par le r´eseau esea u du voi sinage de la surface a un vecteur d’onde final kf . La condition de diffusion de Von Laue s’´ecrit ecr it ici : kf
− ki = K ,
(8.5)
appartient o` uK appart ient au r´eseau eseau r´eciproque, ecipro que, et avec kf = ki . z La liaison entre ces vecteurs et le r´eseau eseau r´eciproque eciproque se fait par k f la construction d’Ewald (ci-contre, pour un vecteur d’onde incident normal `a la surface). Un point sur la figure de diffraction K k i x correspond correspond a` un vecteur kf , qui correspond `a un u n point p oint du r´eseau esea u r´ecip ec ipro roqu que. e. Cependant, l’obtention de la structure de la surface ainsi que des distances interatomiques `a partir de ces r´esultats esultats n’est pas tˆache ach e ais´ ai s´ee. ee . Ces r´esult es ultat atss sont plus facilement obtenus aujourd’hui par observation directe au microscope `a effet tunnel. Le microscope microsc ope ´electronique electr onique `a transmission transm ission permet perm et ´egalement egalem ent d’atteindre d’atte indre la r´esolution esoluti on atomique, mais il n’est pas bien adapt´ a dapt´e `a des observations de surface.
C 1
Propr Pro pri´ i´ et´ et´ es es ´ elect electro roni nique quess des de s sur s urfac faces es Mod` ele ele du jelliu jellium m
Consid´erons erons la surface surfa ce qui s´epare epare un solide m´etallique etalliq ue du vide. Le solide sol ide est consti con stitu´ tu´e d’ion d’ ionss cr´eant eant une charge char ge posi p ositive, tive, que l’on l’o n consi co nsid` d`ere ere comme uniforme, et d’´electrons electrons que cette charge confine `a l’int´ l’ int´erie er ieur ur du volume. Dans ces conditions, les fonctions d’onde ´electroniques electroniques v´ erifient erifient l’´equatio equa tion n de Schr odinger ¨odinger :
−→ − − − −→
2 ∂ Ψ
2
2m
∂x2
2 Ψ
+
2
2
∂
2m
∂x2
Ψ
eV0 Ψ = εΨ
+
Pour respecter respe cter la continuit´e de Ψ et forme d’ondes planes :
2 Ψ
∂Ψ ∂x
V 0 x
pour x < 0, (8.6)
= εΨ
pour x > 0.
a` la surface, on recherche des solutions sous
Ψ(x) = ψ1 eikx eik.r Ψ(x) = ψ2
V(x)
pour x < 0, pour x > 0.
eKx eik.r
(8.7)
Pour Po ur un ´etat et at li´ li´e, e, Ψ(x = + ) = 0 donc K < 0. Le syst` eme eme 8.6 nous donne :
∞
2
− − − − −
2
2m
2m
K2
K2
k2
k2
= ε
(8.8)
eV0 = ε, 51
´ ES ´ DES SURFACES SOLIDES PARFAITES CHAPITRE CHAPITRE 8. PROPRI PROPRIET
et on en d´eduit edui t :
2
− 2m
K2 + k2 + eV0 = 0
(8.9)
K2 + k2 = k02 ,
(8.10)
o` u eV0 =
2 k2 0
2m
.
(8.11)
Il faut que k 2 k02 , sinon K est imaginaire, imagin aire, et l’´etat etat n’est pas li´e (l’´electron electro n part dans le vide). Pour un ´etat etat de fonction foncti on d’onde Ψ(x), la densit´e de charge correspond corre spondante ante `a l’ext l’ ext´´erie er ieur ur du solide est : ρ(x) = ρtot λ
x
2Kx . −e|Ψ(x)|2 ∝ e2Kx
(8.12)
La densit´e d’´etats etats dans ce puits de potentiel pot entiel ´etant etant proportion prop ortion-2 nelle `a k , la densit densit´´e de charge charge totale totale est donc donc (`a temp´ tem p´eratur era turee nulle) : kF
ρtot (x)
∝− e
√k −k x
k 2 e−2
2 0
2
dk ,
(8.13)
0
et cette expression est domin´ee ee par e−2k0 x . La d´ ecroissance ecroissance exponentielle se fait donc sur une longueur de l’ordre de : λ=
√ 2 2meV meV
.
(8.14)
0
2
Le trav travail d’extr d’extract action ion
2.1
D´ efinition efinition
Si on consid`ere ere toujours toujo urs le mod`ele ele du Jellium, Jelliu m, les ´electrons electro ns dans le m´etal etal occupent occup ent les niveaux situ´es es de 0 (fond de la bande de conduction) conduction) `a εF . Le travail n´ecessaire ecessair e pour extraire un ´electron situ´ e au niveau de Fermi jusque dans le vide (`a l’´ener en ergi giee eV0 ) est donc : W = eV0
− εF .
(8.15)
Il est appe ap pel´ l´e travail d’extraction 4 . 2.2
Quelqu Quelques es valeur aleurss
Voici le travail travail d’extraction de quelques m´ etaux etaux courants : Li Na Cu Ag
4
52
2,38 2,35 4,40 4,30
eV eV eV eV
Al Au Mg Ca
4,25 4,30 3,64 2,80
eV eV eV eV
Note pour p our les lecteurs d’ouvrages anglophones : il y est appel´ e Work Function .
´ ES ´ ELECTRONIQUES ´ C. PROPRI PROPRIET ELECTRONIQ UES DES SURFACES SURFACES
2.3
M´ ethode ethode de mesure
La mesure se fait par une m´ ethode ethode capacitive repr´esent´ esent´ ee ee cicontre : deux plaques m´ etalliques, etalliques, l’une d’un m´etal etal dont le travail travail d’extraction W est connu, l’autre du m´ etal etal pour lequel on veut me surer W . En l’ab l ’absenc sencee de tension tens ion appliq app liqu´ u´ee, ee, il existe exis te une u ne diff´ d iff´erence ere nce d’´enerener gie potentielle (W W) entre les niveaux de Fermi des deux surfaces. Les ´electrons electro ns peuvent donc passer du mat´eriau eriau de travail d’exd ’extraction le plus faible vers celui o`u il est plus ´elev´ elev´e. e. Le courant ne pouvant pou vant pas passer sans apport appo rt d’´energie, energi e, cette c ette diff´erence erence de potenp otentiel est compens´ee ee par l’apparition d’une charge surfacique :
−
−
d
A
V c
σ = ε0 E =
−
−ε0 W ed− W .
(8.16)
En pr´esence esen ce d’une d’un e tension ten sion appliqu´ app liqu´ee ee suppl´ supp l´ementair ement airee V d cr´eant ea nt un champ cha mp ´elect el ectri rique que Vd , la charge surfacique sur chacun des plans se faisant face devient : d σ = ε0
W
− W − eVc .
(8.17)
ed
Par la suite, on fait varier la distance d, en faisant osciller oscille r m´ecaecaniquement une des surfaces. surfa ces. Par cons´ equent, equent, on fait varier la charge erem` erem`etre. etre. σ, ce qui se traduit par le passage d’un courant dans l’amp` Ces variations ne sont nulles que si W W eVc = 0, c’est-`a-dire a-dire lorsque lorsqu e les niveaux de d e Fermi des deux m´etaux etaux sont `a la mˆeme em e ´ener en erggie. ie . On fait donc varier V c de fa¸con c on `a ne plus observer de courant dans l’amp` l’a mp`erem` ere m`etre, etr e, et on a alo alors rs :
−
−
W = W + eVc .
n i iv e v ea u a d u u u v i id e d e
W
eV c
W’
ε
F
(8.18)
Le microsco microscope pe ` a effet tunnel tunnel ou STM5
3
Consid´ Cons id´erons ero ns deux deu x surface surf acess de m´etal eta l situ´ees ees `a une distance d. La fonction foncti on d’onde ´elecelectronique prend pr end des valeurs non n´egligeables egligeables sur des distances de quelques λ pr`es es de chaque cha que surface surfac e (´equation equatio n 8.14). 8.14) . Par cons´equent, equent, si on diminue d jusqu’`a ce qu’il soit de l’ordre de echanger des ´electrons. electrons. λ, les fonctions d’onde se recouvrent, et les deux surfaces peuvent ´echanger En l’ab l ’absenc sencee de tension tens ion appliq app liqu´ u´ee, ee, les ´electro elec trons ns n’ont n ’ont aucune auc une raison rai son de pass p asser er pr´ p r´ef´ ef´erenere ntiellement vers l’une ou l’autre des surfaces, mais si on applique une diff´erence erence de potentiel V, on montre m ontre qu’il apparaˆıt ıt entre e ntre les l es deux de ux mat´ ma t´eriaux eriaux un courant co urant : I
2Kd , ∝ e−2Kd
(8.19)
qui est donc non nul mˆ eme eme quand une couche couche de vide ou d’isolant d’isolant s´ epare epare les deux mat´eriaux. eriaux . On O n parle alors d’effet d’effet tunnel , et le courant est appel´ appe l´e courant tunnel . z En pratique, on approche une pointe au potentiel V de la surface pointe de l’´echantillon echantillon qu’on cherche `a analyser. Celui-ci est mont´ e sur des d surface c´eramiques eramiqu es pi´ezo´ ezo´electriques electri ques pour pouvoir se d´eplacer eplacer dans les trois directions de l’espace. On balaye alors la surface en x et en y , tout en asservissant la position en z de fa¸con con `a garder le courant constant, et donc `a maintenir Kd Kd constant de fa¸con con tr`es es fine, de par la variation exponentielle du courant. 5
pour Scanning Tunneling Microscopy .
53
´ ES ´ DES SURFACES SOLIDES PARFAITES CHAPITRE CHAPITRE 8. PROPRI PROPRIET
Ainsi, la hauteur `a donner `a la pointe pour maintenir d constante est mesur´ee ee en chaque point, et cela donne une image kz (x, y ) de la surface. Si celle-ci est homog`ene, ene, cela correspond directement `a une cartographie z (x, y ). La r´esolut eso lution ion en z du STM est bien entendu excellente, et peut descendre largement en-de¸c` c`a de la longueur longueur atomique. atomique. Cependant, Cependant, la r´ esolution esolution en x et y est es t ´egal eg alem ement ent tr` tr`es es bonne. En effet, le courant courant d´ ecroissan ecroissantt exponentiell exponentiellemen ementt avec avec la distance, distance, le groupe de quelques atomes situ´e le plus proche de la surface surfac e collecte collect e quasiment q uasiment l’int´egralit´ egrali t´e du courant, les atomes situ´es es ne serait-ce qu’un plan atomique a tomique plus loin ayant une influence quasi n´eglig eg ligea eable ble.. ` Ainsi, la r´esolution esolution lat´erale erale du STM peut atteindre des dimensions subatomiques. A cette ´echelle, echelle, on n’observe n’ observe plus p lus exactement exa ctement le l e profil pro fil de la surface, su rface, mais un profil pr ofil d’isod d’ isodensit´ ensit´e d’´etats etat s ´electro elec troniqu niques es corresp cor respond ondant ant au potenti po tentiel el appliqu´ app liqu´e. e. En faisant f aisant varier cette ce tte tension appliqu´ appliq u´ee, ee, positivement p ositivement et n´egativement, egativeme nt, on a alors a lors une nouvelle nouvelle application application de ce type de microscopie microscopie : on peut r´ ealiser ealiser en chaque chaque point de la spectroscop spect roscopie ie des ´etats etats ´electroniques electr oniques de la surface, surface , et obtenir la densit´e d’´etats etats de surface surfac e en ´ener en ergi giee g(E).
54
Chapitre 9
Tension superficielle des surfaces solides A
Surfac Surfaces es crist cristall alline iness : facet facettes tes et et terra terrasse ssess
Consid´ Consid´ erons erons un solide solide que l’on clive clive : la formation formation de la surface surface est plus favorable favorable au voisinage d’un plan cristallin de faibles indices de Miller. Une telle surface est dite vicinale. Une surface vicinale apparaˆ apparaˆıt comme une succession de (1n) terrasses terrasses de longueur longueur l, s´epar´ epar´ees ees par des marches dont la θ hauteur hauteu r est es t le param`etre etre de maille m aille a. Globalement, la surface (01) l = n·a 1 forme un angle θ avec le plan d’indice de Miller bas (qui n est (01) sur le r´eseau eseau cubique du dessin). La tension superficielle de cette surface est γ(θ). L’´energie energie par unit´e de surface surfac e d’une terrasse (dans le plan θ = 0) est donc :
≈
E(θ) =
γ(θ) . cos θ
(9.1)
On introduit introd uit alors l’´energie energie par unit´e de longueur longue ur β due `a la pr´esence esence d’une marche : E(θ) = γ(0) +
β
l
= γ(0) + β
|θ| ,
(9.2)
a
et on assimile approximativement E( θ) a` la tension de surface : γ(θ) = E(θ)cos θ
≈ E(θ) |θ| . γ(θ) = γ(0) + β a
(9.3)
γ θ
(9.4)
La tension superficielle d’un solide cristallin est donc anisotrope. Plus γ pr´ pr ´ecis ec is´´emen em ent, t, le trac tr ac´´e de γ(θ) en coordonn´ coor donn´ees ees polaires pola ires poss`ede ede un point anguθ laire en chaque valeur rationnelle de θ, et celui-ci est d’autant plus profond que cette valeur correspond `a de bas indices de Miller. Cependant, `a temp´erature eratur e non nulle, null e, les fluctuati fl uctuations ons vont plus plu s facilement facil ement faire se d´eplacer eplacer les atomes pour p our les surfaces dont les indices de Miller sont plus grands. Cela a donc pour effet sur la figure de gommer les points anguleux les moins profonds. 55
CHAPITRE 9. TENSION SUPERFICIELLE DES SURF SURFACES ACES SOLIDES
B 1
Loi de Laplace ` a l’´ equilibre equilibr e thermody therm odynamique namique Expres Expressio sion n thermodyn thermodynam amiqu ique e de la tension tension superfic superficiel ielle le Rappelons l’expression de la tension de surface (´equation equation 2.1) : γI−II =
∂F
∂A
,
(9.5)
T,V,Ni ,d´eforma efo rmati tion on
cette expression se calculant `a d´eformation eform ation constante, c’est-`a-dire a-dire sans modification, par exemple, des param` pa ram`etres etres cristallins. cristal lins. Si, en partant d’une surface `a d´ eformation eformation nulle, nulle, on augmente augmente la surface, surface, il faut attendre tendre un temps extrˆ extrˆemement emement long pour que la diffusion diffusion ait relax´ relax´e les contrain contraintes tes que cette d´eformation eforma tion fait appara appar aˆıtre. Cette expression expressi on de γ soit so it donc do nc ˆetre et re calc ca lcul´ ul´ee ee en d´eplaepl acant ¸cant imaginairement des atomes, et non en d´eformant eformant le solide. 2
Force orcess s’ex s’exer er¸ ¸ cant cant sur un ´ el´ el´ ement eme nt de surfac sur face e
Consi Co nsid´ d´eron er onss un ´el´ el´ement eme nt de surfa sur face ce solid sol idee dA = dxdy. dxdy. Il I l est soumis, lat´eralement, eraleme nt, aux au x forces de tension superficielle γ. Mais, si on le fait tourner, `a dA constant, d’un angle dθ, il subit une variation d’´energie energie libre : dγ dθ. (9.6) dθ Cette variation d’´energie energi e libre corresp ond forc´ement ement au travail δW re¸cu cu df d’un d’un couple couple de forces forces df s’exer¸cant cant sur l’´el´ el´ement ement de surface. Ce travail travail dA s’´ecri ec ritt : dx dθ, (9.7) δW = 2df 2 et son so n ´egal eg alit it´´e avec ave c dF nous donne : dF = dA dγ = dA
·
d
·
df dγ = . dy dθ
(9.8)
Cette force est donc une force lin´eique eique qui s’exerce le long de la ligne de contact telle la tension de surface, mais elle est dirig´ee ee orthogonalement `a la surface. Sa valeur est γ (θ), et son origine est chimique : elle correspond `a une tendance `a orienter la surface le plus pr`es es possible p ossible des plans cristallins de bas indice de Miller. 3
Expr Expres essi sion on de de la loi loi de Lap Lapla lace ce z
γ (θ + d θ) d θ
γ’(θ − d θ) γ (θ − d θ)
γ’(θ + d θ)
Consi Co nsid´ d´eron er onss un u n ´el´ el´ement eme nt de surfa sur face ce solid so lidee cou c ourb´ rb´e. e. En propr o jection sur la normale Oz Oz a` la surface, la force subie par cet ´el´ el´ement em ent de surf su rfac acee est es t :
− γ(θ + dθ)sin dθ − γ(θ − dθ)sin dθ − γ(θ + dθ)cos dθ + γ(θ − dθ)cos dθ = − γ · 2dθ −
R
(9.9) γ 2dθ .
·
` l’´equilibre, A equilibre, cette force est compens´ee ee par les forces de pression, dont la projection suivant Oz Oz vaut (Pint Pext) 2R dθ. La loi de Laplace s’´ecrit ecrit donc dans un solide :
−
·
Pint 56
− Pext =
γ + γ
R
=
˜γ . R
(9.10)
´ C. FORM FORME E D’EQUILIBRE DES CRISTAUX
Il faut prendre garde au fait que γ est la d´eriv´ er iv´ee ee secon sec onde de de γ(θ) dans la direction de la courbure. courbure. Dans le cas g´en´ en´eral, eral, la surface est courb´ee ee dans les deux directions, directi ons, et il faut alor al orss d´efinir efin ir deux deu x d´eriv´ er iv´ees ee s secon sec ondes des.. 4
Cons´ equences equences sur la croissance croissance d’un cristal cristal
Si, dans le cas des liquides, on a toujours γ > 0, pour un solide, ˜γ n’est n’e st pas forc´ for c´ement eme nt positif. Consid´ erons erons un cristal en train de croˆ croˆıtre dans un milieu de pression P ext . Si, suite a` une fluctuation, fluctuation, une portion du cristal cristal croˆ croˆıt plus rapidement rapidement qu’une qu’une autre, le rayon rayon de courbure R `a cet endroit diminue. La suite d´epend epend du signe de ˜γ : – si ˜γ > 0, Pint augmente augmente localement, localement, ce qui provoque provoque un reflux de mati` mati`ere ere vers l’int´ l’i nt´erieur eri eur du crista cri stal, l, simultan´ simul tan´ement ement `a une augmentation locale du potentiel chimique du solide solide ; ainsi, ainsi, la croiss croissanc ancee du cristal cristal `a cet endroit ralentit, et on est donc en pr´esence esence d’un ´equilibre equilibr e stable, stable , qui conduit `a une surface plane. – En revanc revanche, he, si ˜γ < 0, P int diminue localement, lo calement, faisant affluer a ffluer la mati`ere, ere, et diminuer le potentiel po tentiel chimique, ce qui augmente encore la vitesse de croissance ; l’´equilibre equilibre est alors instable, et le rayon de courbure diminue rapidement jusqu’`a ce qu’on obtienne un point anguleux. Il va alors se former des faces planes pour des ˜γ grands, c’est-`a-dire a-dire au niveau des plans cristallins de bas indices de Miller. Entre ces facettes, on a des points anguleux.
C 1
Forme d’´ equilibre des cristaux equilibre Cons Constr truc ucti tion on de Wulff ulff
Un germe cristallin cristallin qui croˆ croˆıt suffisammen suffisammentt lentemen lentementt aura comme forme la surface surface d’´energie energie minimale : cette surface minimale, contrairement aux liquides et aux mat´eriaux eriaux isotropes, n’est pas une sph` ere ere dans les cristaux. Pour trouver cette surface, on utilise la construction de Wulff : on γ trace la courbe γ(θ) en coordonn´ coor donn´ees ees polaires, pola ires, et la forme d’´equilibre equilibr e s’en d´eduit edui t (`a un facteur facteu r homoth´etique etique pr`es) es) en tra¸cant cant l’enveloppe des normales au rayon vecteur de γ(θ) (cette courbe est appel´ee ee la θ podaine). Le dessin ci-contre ci-co ntre repr´esente esente la constructio cons truction n pour plusieurs pl usieurs angles a ngles apparaˆıt en tirets, elle est l’enveloppe des normales au θ. La podaine apparaˆ rayon vecteur (en pointill´ poi ntill´es). es). 2
D´ emonstration emonstration a ` deux dimensions
On part de la courbe γ(θ), et on en trace la podaine. On cherche a` montrer que celle-ci est la surface d’´equilibre, equilibre, la pression de Laplace y est donc constante. Cela signifie qu’on doit donc avoir :
γ M la courbe
θ O
γ + γ
R
= constante.
φ
l’enveloppe r
P
(9.11)
Consid´ Consid´ erons erons un point P de la podaine : c’est c’est la normale au rayon rayon vecteur vecteur en un point p oint M de la courbe qui est tangente `a la podaine en P. L’orientation de la surface en P est donc θ. Il nous faut donc exprimer γ et γ en θ, et le rayon de courbure R de la podaine en P. 57
CHAPITRE 9. TENSION SUPERFICIELLE DES SURF SURFACES ACES SOLIDES
On note r et φ les coordonn´ees ees polaires du point P. Notons ´egalement egalement s l’abscisse curviligne curviligne le long de la podaine. Les vecteurs vecteurs unitaires dans la base polaire p olaire sont not´ not´es e s uθ et vθ en θ, et de mˆeme eme en φ. Le rayon de courbure en φ s’´ecri ec ritt : γ
−→
−→
R=
M
ds , dθ
θ
(9.12)
uθ
vθ
φ O
o` u l’on a :
r
uφ
P v
φ
−→
ds = dP = et par cons´ con s´equent eque nt : R=
dr 2 + (r (r dφ)2 ,
2
dr dθ
dφ + r dθ
(9.13)
2
.
(9.14)
Il nous faut donc exprimer r et φ en fonction de θ, γ et γ . Commen¸cons cons par r. Il est ´egal a` : r = OP =
OM γ = cos(φ θ) cos(φ
−
− θ) ,
(9.15)
expression expressi on que q ue l’on l ’on peut d´eriver eriver : dγ dr = cos(φ γ = dθ dθ
− θ)
− r
dφ dθ
−
1 sin(φ
− θ) .
(9.16)
−→
Or, la droite (MP) ´etant etant tangente ta ngente `a la podaine en P, le vecteur dP de la variation de P sur la courbe est parall`ele ele `a vθ : 0
−→ −→ −→θ = dr u−→φ.u−→θ + r dφ v−→φ.u−→θ = dP.u = dr cos(φ − θ) − r dφ sin(φ − θ),
(9.17)
ce qui permet de simplifier l’expression 9.16 : γ = r sin(φ
− θ) = PM .
(9.18)
On peut alors ´ecrire ecrire : r = dr = dθ
γ2 + γ2 2γγ + 2γ γ
√ 2 γ2 + γ2
(9.19) =
γ
r
(γ + γ ).
(9.20)
Reste alors `a calculer calculer φ. L’´equation equatio n 9.17 9 .17 nous donne : dφ 1 = dr r tan(φ
− θ)
=
1 OM γ = , r PM rγ
(9.21)
et on en d´eduit edui t : dφ dφ dr γ γ γ = = (γ + γ ) = 2 (γ + γ ) . dθ dr dθ rγ r r 58
(9.22)
´ D’HERRING D. INSTABILI INSTABILIT TE
Ainsi, le rayon de courbure en P vaut : R=
γ2 + γ2
r2
(γ + γ )2 = γ + γ ,
(9.23)
ce qui signifie que : γ + γ
R
= 1.
(9.24)
Ainsi, par homoth´ homot h´etie etie `a partir de cette courbe, on obtient la forme du cristal `a l’´ l’ ´equi eq ui-libre libre thermody thermodynam namiqu ique, e, donc donc celle celle qu’il qu’il acquie acquiert rt lors lors de sa croissa croissance nce,, connai connaissa ssant nt les variations de la tension de surface γ(θ).
D
Instabilit´ Instabilit´ e d’Herring
L’autre L’autre aspect du probl` probl`eme eme de la croissance croissance cristalline cristalline est celui de la croissance sur une surface plane d’un cristal. En effet, si on a une surface o`u ˜γ = γ + γ < 0, il peut apparaˆ apparaˆıtre, suite `a des fluctuations fluctuat ions de la croissance, croissa nce, des irr´egularit´ egular it´es. es. Comme nous l’avons vu page 57, dans ce cas, la pression dans le cristal en formation augmente au niveau des « creux », et diminue dans les « bosses ». La croissance du cristal a alors tendance ` a amplifier ces d´eforma efo rmatio tions. ns. On a donc don c une instabi inst abilit´ lit´e, e, nomm´ nom m´ee ee instabi inst abilit´ lit´e d’Herring, au niveau de cette surface. La forme finale de la surface est facett´ee ee : c’est une succession de plans formant des angles θ1 et θ2 avec le plan de la surface. surface. Afin de d´eterminer etermin er les angles, on peut ´ecrire ecrire la condition conditi on d’´equilibre equilibr e au a u niveau n iveau des points anguleux. anguleu x. Celle-ci s’´ecrit, ecrit, en projection sur les axes z et x :
fluctuation
θ1
θ2
γ ’ (θ )
x
2
γ (θ ) 1
z
γ (θ ) 2
θ
2
θ1 γ ’ (θ1)
γ(θ1 )sin θ1 + γ (θ1 )cos θ1 + γ(θ2 )sin θ2 + γ (θ2 )cos θ2
= 0
(9.25a)
γ (θ1 )sin θ1
= 0.
(9.25b)
− γ(θ1)cos θ1 + γ (θ2)sin θ2 − γ(θ2)cos θ2
Ces deux ´equations equations aux deux inconnues θ1 et θ2 poss`edent edent plusieurs plusieur s couples co uples de solus olutions, correspondant aux formes possibles de la surface.
E
Fusio usion n de surf surfac ace e
Consid´erons erons la surface surfac e d’un solide en ´equilibre equilibr e avec une un e vavapeur P peur quelconque (par exemple, un gaz inerte) `a la pression P. P e film liquide Nous allons voir dans quelles conditions le solide peut fondre en solide surface pour former un film liquide d’´epaisseur epaisseur e. La variation de grand potentiel par unit´e de surface induite par la pr´esence esence du film est : L
∆ω = γSL + γLV
Pe + W(e W(e), − γSV − PLe + Pe
(9.26)
o` u la pression dans le liquide est impos´ee ee par la pression de disjonction (´equation equation 6.4) : PL
− P = −Πd(e) = ddeW .
(9.27) 59
CHAPITRE 9. TENSION SUPERFICIELLE DES SURF SURFACES ACES SOLIDES
De plus, si on note P coex(T) et µcoex(T) la pression et le potentiel chimique `a la coexistence du liquide et du solide, on a les relations : µS
= µcoex +
µL
=
1
− Pcoex) 1 (PL − Pcoex ), µcoex + ρL ρS
(P
(9.28a) (9.28b)
et on doit avoir `a l’´equilibr equi libree : µS
P
− Pcoex ρS
(P
− Pcoex)
1
1 − ρS ρL
= µL PL = =
(9.29)
− Pcoex = −Πd(e) + P − Pcoex ρL
ρL
ρL
−Πd(e) . ρL
Ceci nous donne une condition sur la pression de disjonction pour l’existence de ce film : Πd (e) =
ρS
− ρL (P − Pcoex) = (ρS − ρL)(µS − µcoex)
ρS = ∆ρ∆µ.
(9.30) (9.31)
Or, ∆ρ et ∆µ sont de mˆeme eme signe : en effet, le cas ∆ρ < 0 (par exemple, pour l’eau) dPcoex correspond `a une pente < 0, donc `a ∆µ < 0, et vice versa. dT Le film existe donc si la pression de disjonction est positive, c’est-`a-dire si le liquide mouille l’interface solide–gaz. On a donc bien dans ce cas une fusion de surface apparaissant en-dessous de la temp´ erature erature de fusion du solide. Dans le cas des forces de Van der Waals, on a : Πd (e) =
−ASLG = ∆ρ∆µ,
(9.32)
−
(9.33)
6πe3
et par cons´ con s´equent eque nt : e=
3
ASLG
6π∆ρ∆µ
.
Cependant, mˆeme eme si le film liquide se formant `a la surface est stable, il faut ´egalement egalement que sa formation formation soit thermodynamiquem thermodynamiquement ent favorable favorable par rapport au cas sec, c’est-` c’est-`a-dire a-dire que : ∆ω =
dW W(e) − e < 0. −S + W(e de
(9.34)
Ceci est vrai si e est sup´erieur eri eur `a l’´epais epa isseu seurr e d´eja` d´efinie efinie page 39 telle que : S
W(e) − eΠd (e) = 0. − W(e
L’expression L’expres sion 9.33 est donc limit´ee ee `a des ´epaisse epa isseurs urs sup´erieur eri eures es `a e .
60
(9.35)
Chapitre 10
Rugo Rugosi sit´ t´ e des des surf surfac aces es Par rapport aux surfaces id´ eales, eales, les surfaces solides r´eelles eelles sont non seulement polp ollu´ees, ees, mai maiss ´egaleme ega lement nt rugu r ugueuse euses. s. En effet, effet , une u ne surfac sur facee m´etalliq eta llique ue mˆeme eme parfai par faitem tement ent poli p oliee conserve conser ve des asp´erit´ erit´es es de l’ordre l’ordr e du micron. micron . Hormis certaines certai nes surfaces surfac es tr`es es particuli` particu li`eres eres (comme le float glass, glass, vitrifi´ e sur de l’´etain etain fondu pour avoir une surface plane), on ne trouve donc que des surfaces solides tr`es es rugueuses `a l’´echelle echelle microscopique. microsc opique.
A 1
Le frot frotte teme men nt sol solid ide e Lois Lo is d’A d’Amo mon nton ton et de de Coul Coulom omb b Consid´ erons erons deux surfaces solides en contact. On exerce (par exemple
−→ par le biais du poids) une force N normale `a ces surfaces.
−→
T
N
En 1699, 16 99, Amo Amonton nton a d´etermin´ eter min´e que la forc f orcee tangent ta ngentiell iellee T seuil `a exercer pour mettre les deux solides en mouvement mouvement ne d´epend epend pas de l’aire du contact, mais qu’elle est proportionnelle `a N : 1 Tseuil = N . 3
(10.1)
En 1785, Coulomb a largement large ment pr´ecis´ ecis´e cette loi ph´enom´ enom´enologique, enolog ique, qui porte por te `a pr´esent son nom. En fait, le coefficient de proportionnalit´e n’est pas le mˆeme eme pour p our tous les mat´ ma t´eria er iaux ux : Tseuil = µs . N
(10.2)
Le coefficient de frottement statique µs varie de 0,2 `a 1,2, suivant la nature des deux mat´eriaux eriaux formant forma nt le contact. De plus, si on a glissement, la force T ne d´epend epend pas de la vitesse :
−→
T(v T(v = 0) = µc , N
(10.3)
avec un coefficient coeffic ient de d e frotteme fr ottement nt cin´etique etique µc < µs . Notons que la force de frottement solide va dissiper de l’´ energie energie mˆeme eme lorsque l’avanl’avancement est quasi-statique, contrairement aux frottements fluides. L’inte L’i nterp rpr´ r´etatio eta tion n de ces ce s prop pr opri´ ri´et´ et´es es avait d´ej` ej `a ´et´ et´e sugg´ sug g´er´ er´ee ee par pa r Amo Amonto nton. n. Selon Sel on lui, lu i, les le s deux surfaces ´etant etant rugueuses, il faut les d´eplacer eplacer dans la direction verticale de la hauteur 61
´ DES SURFACES CHAPITRE CHAPITRE 10. RUGOSIT RUGOSITE
d’une d’un e asp´erit´ erit´e pour po ur la franchir fra nchir.. L’´energie ener gie n´ecessai eces saire re `a ce d´eplacement eplacem ent est alors dissip´ee ee irr´eversiblement eversiblem ent lorsqu’elles lorsqu ’elles redescendent. redescen dent. Cepend Cep endant, ant, leur interpr´ inter pr´etatio eta tion n rigo r igoure ureuse use n’a ´et´ et´e prop p ropos´ os´ee ee qu’en qu’ en 195 19500 par Tabor. Tabor . 2
Mod` ele ele de Tabor
Ce mod`ele ele est bas´e sur le fait que deux surfaces en contact n’ont en fait que tr`es es peu d’aire de contact r´eelle. eelle. 2.1
Contact au niveau n iveau d’une d’un e asp´ as p´ erit´ erit´ e
θ
R
Consid´ Con sid´erons ero ns une asp´erit´ eri t´e sph´erique eri que de rayon R, en contact cont act avec une surface plane suppos´ee ee ind´eformable. eformable. Si on exerce une force normale N sur le contact, la sph`ere ere se d´eforme eforme ´elastiquement elastiq uement comme repr re pr´´esent es ent´´e ci-c ci -con ontr tre. e. Dans Da ns la g´eom´ eo m´etri et riee cons co nsid id´´er´ er´ee, ee , on a :
N
−→
a
δ
a δ = , R a 2 soit a = Rδ .
sin θ =
(10.4) (10.5)
` partir de cette forme, Hertz a montr´e que l’on a : A a3 =
3NR , 4E
E =
E
(10.6)
o` u le module modu le d’Young r´eduit eduit est : 1
−ν.
(10.7)
E est le module d’Young, et ν le coefficient coeffi cient de Poisson du solide consid´er´ er´e 1 . La pression moyenne qui s’exerce sur la surface est donc : Pm 2.2
(10.8)
Plastification Plastification du mat´ mat´ eriau eriau
σ
Y
N N1/3 (4E )2/3 = 2 = . πa π(3R)2/3
Ε ε = σ
l a u r é e é r i a m a t é
plastique parfait ε
Si on applique `a un mat´eriau eriau une contrainte d’´etirement etireme nt ou de compression σ, il subit une d´eformation eformation ε. Tant que σ reste inf´erie er ieur uree a` une contrainte limite Y 2 , la d´eforma efo rmatio tion n est ´elastiqu elas tique. e. Au-del` a de d e cett c ettee limi l imite, te, il se d´eforme efo rme irr´eversibl evers iblement ement (la d´eforma efo rma-tion est plastique). plastique).
Revenons `a notre sph` ere ere qui se d´eforme. eforme. Lorsque la pression moyenne moyenne sur la surface atteint 1, 1,1 Y, le mat´eriau eriau commence commenc e `a se plastifier en son point le plus fragile. Si la pression moyenne atteint une valeur H 3Y appe ap pel´ l´ee ee duret re t´e du mat´eriau, eriau, le mat´eriau eriau se plastifie plastifi e compl` com pl`etement ete ment et se d´eforme efo rme de fa¸con con `a ce que Pm garde cette valeur H. En r´ealisa eal isant nt une u ne exp´erience eri ence similai simi laire re de contact conta ct plan–s pla n–sph` ph`ere ere `a l’´echelle echel le macro ma croscop scopique ique,, on peut mesurer Y et H : par exemple, pour le cuivre, Y correspond (pour la pesanteur terrestre) `a une masse de 31 kg.mm −2 . Pour l’acier, Y = 65 kg.mm −2 . Dans ces deux H m´etaux, eta ux, on a = 2, 8. Y
≈
1
E caract´erise erise la d´ eformation eformati on longitudinale longitudin ale du mat´ eriau eriau sous la contrainte, alors que ν caract´ cara ct´erise eris e la d´ eformat efo rmation ion lat´erale eral e due ici ` a la compression. 2 Avec un Y comme yielding stress.
62
A. LE FROTTEM FROTTEMENT ENT SOLIDE SOLIDE
Pm
Comme Comme on le voit voit sur la courbe courbe de d´ eformaeformation de la sph` sph`ere ere ci-contre ci-contre,, la relation relation 10.8 n’est valable que jusqu’`a Pm = 1,1 Y, corres correspond pondan antt a` une charge :
H
1,1 Y
la loi en N1/3 n’est plus valable N l
N
Nl =
(1, (1,1 Y)3 π3 9R2 . 16 E 2
(10.9)
Au-del` a, a, le mat´eriau eriau se plastifie, et on atteint rapidement P m = H. Examinons `a pr´esent esent ce qui se passe pas se dans dan s les mat´eriaux eri aux r´eels eels : Mat´eriau Cuivre Acier dur
Y (kg.mm−2 ) 31 200
Nl (en ´equivalents equi valents masse) mas se) R = 1 c m R = 10 0 µ R = 1 µ 250 g 25 mg 2,5 µg 140 kg 14 g 1,4 mg
Ainsi, dans un solide mˆeme eme dur, les asp´erit´ erit´es es sont plastifi´ plasti fi´ees ees mˆeme eme avec de petites peti tes charges normales. Elles atteignent un ´etat etat o`u la pression P m ne d´epend epend plus de N, et est ´ega eg ale a` sa valeur maximale H. 2.3
Aire r´ eelle eelle du contact contact
Si on o n somme so mme sur toutes les asp´erit´ erit´es es en contact, c ontact, la pression pressio n totale t otale est ´egale egale au quotient quotie nt de la force normale totale par la somme des aires : Pm =
N = H, Ar
(10.10)
N . H
(10.11)
et l’aire r´eelle eelle de contact est donc : Ar =
Ar est proportionnel `a la charge. On notera que, dans le cas du cuivre, Ar = 1 mm2 pour une charge de 90 kg. L’aire δ A de contact r´eelle eelle est donc en g´en´ en´eral eral tr`es es petite peti te devant l’aire apparente. Notons que cette petitesse de l’aire de contact explique la faiblesse des forces d’adh´esion esion entre solides, qui sont absolument n´egligeables egligeables par rapport a` celles des liquides. r
2.4 2.4
Reto Re tour ur sur sur la loi loi de Coul Coulom omb b
Si on o n d´eplace eplace les surfaces l’une par rapport `a l’autre, il faut rompre en permanence des contacts tout en en cr´ eant eant d’autres, de fa¸con con `a maintenir l’aire de contact A r constante. Si on veut rompre un contact d’aire δAr , il faut fournir une ´energie energie : δE = 2γSV δAr .
(10.12)
En pratique, l’existence de cette ´energie energie de liaison est `a l’origine d’une force de rappel lors du d´eplacement eplacement des surfaces l’une par rapport `a l’autre. Le solide se d´eformant eformant pour s’opposer s’opposer au mouvemen mouvement, t, celui-ci celui-ci ne sera possible possible que pour une force sup´erieure erieure `a une 63
´ DES SURFACES CHAPITRE CHAPITRE 10. RUGOSIT RUGOSITE
valeur seuil τ par unit´ e de surface. surfa ce. Au total, la force tangentielle `a exercer pour mettre en mouvement les surfaces est alors : T = τAr =
τ
H
N.
(10.13)
Au final, le coefficient de frottement est : µ=
τ
H
.
(10.14)
epend epend que de la nature des mat´ eriaux, eriaux, et s’exprime s’exprime comme un quotient quotient de µ ne d´ grandeurs grande urs m´ecaniques. ecanique s. Ainsi, mˆeme eme si ces grandeurs grand eurs varient, d’un mat´eriau eriau `a l’autre ou avec la temp´erature, eratur e, on o n comprend co mprend que µ varie peu. Notons que ce mod`ele ele simple n’explique pas la diff´erence erence entre les coefficients de frottement statique et dynamique.
B 1
Hyst´ er´ er´ esis esis de mouil mo uillage lage Pr´ esentation esentation
θa
Dans les cas r´eels, eels, la loi d’Young d’Young (´equation equation 4.2, page 21) n’est pas bien v´erifi´ erifi´ee. ee. En effet, si on consid`ere ere une goutte de liquide sur une surface que l’on fait grossir, elle progresse en faisant un angle de contact θa avec la surface. Cependant, si on la force `a diminuer de taille (par exemple, avec une seringue), elle le fait en formant un angle de contact θr < θa . Dans Dan s le l e cas c as g´en´ en´eral, era l, l’angl l’a nglee de d e conta c ontact ct θ peut prendre toutes les valeurs interm´ediaires ediair es :
θr
θr θ θa .
(10.15)
Ainsi, une goutte d´ epos´ epos´ee ee sur un plan inclin´ e ne glisse pas toujours dessus. En effet, les angles `a ses deux extr´emit´ emit´es es peuvent varier, l’un pouvant augmenter jusqu’`a θa , l’autre l’autre diminuer jusqu’`a θr . La goutte commence `a glisser lorsque l’on d´epasse epasse ces valeurs. La pr´esence esence de cette hyst´ hyst´er´ er´esis esis a ´egalement egalement un effet sur la loi de Jurin. En effet, si on trempe un capillaire dans une bassine contenant un liquide, ce dernier monte `a une hauteur : 2γ cos θa ha = ; (10.16) ρgr mais si on commence par emplir le capillaire de liquide que l’on laisse redescendre, il se stabilise `a la hauteur : 2γ cos θr hr = > ha . (10.17) ρgr 2 2.1
Mod´ elisation elisatio n Force orce s’exe s’exer¸ r¸ cant sur la ligne de contact cant
La force par unit´ e de longueur exerc´ ee ee par l’interface liquide–vapeur sur le solide au niveau de la ligne triple est (dans la direction parall`ele ele `a la surface) : f ˆ = 64
−γ cos θ.
(10.18)
´ ESIS ´ B. HYST HYSTER DE MOUILLAGE
On a donc ´equilibre equilibre si cette force se situe dans la gamme :
− γ cos θr f ˆ −γ cos θa. On introduit alors l’angle
γ Liquide
θ
Vapeur
«
(10.19)
moyen
»
θm tel que :
2cos θm = cos θa + cos θr ,
(10.20)
Solide
et la force moyenne f ˆm =
−γ cos θm, et on a : cos θa − cos θr ˆ − f ˆm γ cos θr − cos θa , f γ 2
2
ou encore, en introduisant introd uisant l’hyst´er´ er´esis esis H = cos θr
− cos θa :
(10.21)
− γ2H f ˆ − f ˆm γ2H .
(10.22)
Cette ´ecriture ecriture montre l’hyst´ l’hyst´er´ er´esis esis de mouillage sous une forme similaire `a la loi de Coulomb (page 61), o` u on doit avoir µs N T µs N.
−
2.2
Aspect Asp ect ´ energ´ ener g´ etique etiq ue
Consid´erons erons une ligne lig ne de contact de longueur lo ngueur L qui se d´eplace, eplace, faisant des aller-ret al ler-retours ours dans la direction x. ` l’aller, l’interface forme un angle θa avec le plan, et le travail fourni est : A Wa = ∆x ( γ cos θa ) L.
(10.23)
−
Au retour, retour, l’angle l’angle devient devient θr , et on fournit un travail : Wr = ∆x ( γ cos θr ) L.
(10.24)
−
Au total, on fournit sur un aller-retour un travail : Wcycle = L ∆x γ H = AγH,
(10.25)
A ´etant eta nt l’aire l’a ire balay´ bal ay´ee ee lors lor s de l’alle l’a ller-r r-reto etour. ur. L’hyst´ L’hys t´er´ er´esis esis H caract´ car act´erise eris e donc don c la dissipa dis sipatio tion n d’´energie energi e lors d’un cycle. 3
Une premi` ere ere tentative d’interpr´ d’ interpr´ etation etation
Depuis longtemps, on a compris que l’origine de cette hyst´ er´ er´esis esis se trouve dans les h´et´ et ´erog er og´´en´ en ´eit´ ei t´es es et la rugo ru gosi sit´ t´e de la surf su rfac ace. e. On peut estimer que l’angle de contact ne varie pas, alors que la θ θ surface surface r´eelle eelle est rugueuse. rugueuse. Ainsi, Ainsi, l’angle l’angle de contact contact apparent apparent varie θ quand on se d´eplace eplace sur la surface. Cependant, Cepend ant, ce mod`ele ele est tr`es es insatisfaisant. insati sfaisant. En effet, ce ph´enom` enom`ene ene est r´eversible, eversible, il n’induit n’induit donc pas de dissipation dissipation d’´energie energie pendant pendant le cycle. cycle. De plus, il ne produit pas d’hys d’ hyst´ t´er´ er´esis, esi s, puisqu pui squ’o ’on na: 0
0
0
θa = θr .
(10.26)
En outre, la surface r´eelle eelle est bidimensionnelle. De telles variations n’ont donc pas lieu simultan´ ement ement tout le long de la ligne de contact, et l’angle apparent reste constant. 65
´ DES SURFACES CHAPITRE CHAPITRE 10. RUGOSIT RUGOSITE
4
Le mod` ele ele de Joanny Joanny – De Gennes Gennes
Ce mod`ele ele d’instabilit´ d’insta bilit´e ´elastique, elastiq ue, datant de 1984, a permis perm is d’expliquer d’expliq uer rigoureusement rigou reusement les prop pr opri´ ri´et´ et´es es de l’hyst l’ hyst´´er´ er´esis es is de mo mouil uilla lage ge.. Il permet perm et de d´ecrire ecrire la fa¸con con dont la ligne lig ne de d e conta c ontact ct est d´eform´ efo rm´ee ee par p ar les d´efauts efa uts,, qu’il qu ’il s’agisse de d´efauts efauts chimiques (induisant une variation locale lo cale de tension superficielle) sup erficielle) ou de rugosit´ rugosi t´es. es. En pratique, pratiq ue, l’effet de ces deux types de d´efauts efauts est le mˆeme. eme. Comme l’´etude etude de l’influence l’influe nce de la rugosit´ rugosi t´e est tr`es es calculatoire calcul atoire,, nous allons ´etudier etudier l’effet d’un d´efaut efaut chimique. 4.1
Mod´ elisation elisa tion d’un d ’un d´ efaut efau t
Sur la surface solide en l’absence de d´efaut, efaut, on a la loi d’Young : γSV
− γSL = γ cos θ0 .
(10.27)
Le d´efaut efaut induit une variation des ´energies energi es de surface surfa ce : (γSV
W(x, y) , − γSL) (x, y) = γ cos θ0 + W(x,
(10.28)
o` u W(x, W(x, y ) est non nul sur une zone de dimension d. Dans le cas pr´esent, esent, on pourra pour ra consid´erer erer un d´efaut efaut gaussien gaussie n : W(x, W(x, y ) = W0 exp 4.2
−
x2 + y 2 d2
.
(10.29)
Forme et ´ energie energie de la surface surface libre plaque
interface : ξ (x,y) avec défaut sans défaut
η
θ0 x
bain
z
On plonge une plaque solide dans un bain de liquide, en lui faisant faire un angle ´egal egal a` l’anle de contact θ0. Ainsi, en l’absence l’absen ce de d´efaut, efaut, la surface surfac e n’est pas perturb´ pert urb´ee. ee. Lorsqu’on Lorsqu’ on a un d´efaut, efaut, la d´eformation eforma tion correspondante corresp ondante de la surface est ξ(x, y ). La forme de la ligne de contact sur la plaque
est donc η(y) : y
u
L
θ0
ξ(η(y )cos θ0 , y ) = η(y )sin θ0 .
x
(10.30)
η (y)
Le d´efaut efaut induit donc une variation de l’´energie energi e libre li bre de l’interface l’interfa ce liquide–gaz : Fcap =
L 2
−L 2
η(y )cos θ0
−∞
γ
1+
2 ξ
1 1 + ρg ξ2 dx + γη(y )cos θ0 dy . (10.31) 2
−
Si le d´eplacement eplacement maximal η(y) est petit devant la longueur capillaire lc , on peut 1 n´eglig eg liger er le term te rmee de gravi gr avit´ t´e ρgξ2 . 2 ` pr´esent, A esent, on o n va calculer, cal culer, pour un profil pr ofil η(y) donn´ don n´e, e, l’´energie ener gie capill cap illair airee Fcap minimale. Cette ´energie energie minimale est atteinte lorsque lor sque la forme de la surface libre ξ(x, y) est la forme a` l’´ equilibre, equilibre, donc la forme respectant respectant la loi de Laplace, Laplace, soit si l’on n´ eglige eglige les effets de grav gr avit it´´e :
− γ ∆ξ = 0, 66
(10.32)
´ ESIS ´ B. HYST HYSTER DE MOUILLAGE
On calcule alors ξ(x, y) sous forme de ses coefficients de Fourier dans la direction y : L 2
1 L
ξq (x) =
− L2
e−iqy ξ(x, y ) dy
(10.33)
∞
eiqy ξq (x),
ξ(x, y) =
avec q =
n=0
2πn . L
(10.34)
L’´equatio equa tion n 10. 10.32 32 s’´ecrit ecri t alo alors rs : 2 ∂ ξq (x) ∂x2
− q2ξq (x)
= 0
(10.35)
(0)e+|q|x . ξq (x) = ξq (0)e
(10.36)
Seul le terme en + q est conserv´ co nserv´e, e, car les expression exp ressionss doivent tendre t endre vers 0 en en x =
||
D’autre D’autr e part, on peut faire un d´eveloppement evelopp ement limit´e sur l’´equation equati on 10.30 : ∂ξ
η(y)sin θ0 = ξ(η(y )cos θ0 , y)
Or,
∂ξ ∂x
(0, y) + η(y)cos θ0 ≈ ξ(0, ∂x
.
−∞.
(10.37)
x=0
est de l’ordre de η. Dans le cas o`u η est petit, on peut donc ´ecrire ecrire : η(y)sin θ0
= ξ(0, (0, y),
(10.38)
soit ξq (0) = ηq sin θ0 , 1 L
o` u l’on a introduit ηq =
L 2
− L2
(10.39)
e−iqy η(y) dy.
(10.40)
La forme de la surface libre est donc : ξq (x) = ηq sin θ0 e|q|x .
(10.41)
Connaissant Connais sant cette forme, on en d´eduit eduit l’´energie energie correspond corres pondante ante par l’´equation equatio n 10.31 : L 2
Fcap =
−
L 2
0
γ
−∞
2 ξdx + 2
η(y)cos θ0
0
γ
2 ξdx 2
dy + γ cos θ0 η0 .
(10.42)
La premi` pre mi`ere ere int´egrale egr ale est de l’ordr l’o rdree de d e η2 , et la seconde de l’ordre de η3 , on peut donc la n´egli eg liger ger.. Par P ar cons´ co ns´equen eq uentt : L 2
0
Fcap =
| | | | | | × || | ||| q,q
=
q
=
q
=
−∞
γ
−∞
2
0
γ
−∞
2
2
γ
q
−L 2
0
γ
q
Fcap =
4
γ
2
qq ξq (x)ξq (x)ei(q−q )y dy dx + γ cos θ0 η0
q 2 ξq (x) 2 dx + γ cos θ0 η0 sin2 θ0 q 2 ηq 2 e2|q|x dx + γ cos θ0 η0
sin2 θ0 q 2 ηq sin2 θ0 ηq
2
2
1 + γ cos θ0 η0 2q
q + γ cos θ0 η0
(10.43)
67
´ DES SURFACES CHAPITRE CHAPITRE 10. RUGOSIT RUGOSITE
4.3
´ Energie de mouillage
Paral Par all` l`elemen ele mentt a` la variation d’´energie energi e capillair cap illaire, e, on o n a une variation varia tion de l’´energie energie libre de mouillage, au niveau de la lame de mat´eriau eriau que l’on plonge : L 2
Fm =
− −L 2
η(y )cos θ0
−∞
L 2
= Fm = 4.4
−L 2
γSL (u, y )du +
−∞ 0
∞
0 du γSL
η(y )cos θ0
∞
− 0
L 2
−γ cos θ0η0
γSV (u, y )du
0 du dy γSV
[(γSV (u, y )
−∞
η(y )cos θ0
(10.44)
W(u, y)) − γSV (u, y)] dxdy − γ cos θ0 − W(u,
η(y )cos θ0
− − L2
W(u, W(u, y) dx dy .
(10.45)
0
Forces orces s’exer s’exer¸ ¸ cant sur la ligne de contact cant
Le profil η(y) `a l’´ l ’´equilibre equilib re est celui qui minimise l’´energie energi e libre l ibre totale : Ftot = Fcap + Fm ;
(10.46)
on a donc pour tous les q : ∂Fcap ∂ηq
+
∂Fm ∂ηq
= 0.
(10.47)
Ces Ce s d´eriv´ er iv´ees ee s term te rmee `a terme correspondent aux coefficients de Fourier de deux forces : la force capillaire f cap C ette ´equatio equa tion n d’´ d ’´equilibr equi libree trad t raduit uit donc don c cap et la force de mouillage f m . Cette simpleme simp lement nt l’´egalit´ ega lit´e de ces forces. for ces. La force de mouillage mouilla ge vaut (d’apr` ( d’apr`es es l’´equation equatio n 10.45 10.45)) : ∂Fm ∂ηq
1 = L
L 2
−
L 2
e−iqy W(η(y ), y) dy.
(10.48)
Si cette force est localis´ee ee sur un d´ efaut efaut de taille d que l’on n´eglige eglige devant les autres grandeurs du syst` eme, eme, elle se pr´esente esente sous le forme d’un pic de Dirac : ses coefficients co efficients de Fourier sont donc tous identiques : ∂Fm ∂ηq
= f m =
−W0d.
(10.49)
La force capillaire, capilla ire, elle, se d´erive erive de l’´equation equatio n 10.43 1 0.43 : f cap cap =
∂Fcap ∂ηq
=
γ
2
sin2 θ0 ηq q .
||
(10.50)
De l’´egalit´ ega lit´e de d e ces c es forces, for ces, on tire tir e : ηq
=
η(y ) = 68
−W0d 2 2 sin θ0 |q | −W0d ln |y| . γ
πγ sin2 θ0
d
(10.51) (10.52)
´ ESIS ´ B. HYST HYSTER DE MOUILLAGE
La distorsion totale de la ligne de contact est donc : W0 d L ln . (10.53) d πγ sin2 θ0 Notons que cette distorsion augmente ind´efiniment efiniment avec la largeur de la plaque, mais que c’est le cas uniquement uniqueme nt car ca r nous avons n´eglig´ eglig´e les effets de gravit´e : en e n pratiqu p ratique, e, cette longueur longue ur n’exc`ederait ederai t pas lc . Mais dans le cas pr´esent esent o `u les longueurs en jeu sont netu y tement plus petites, la distorsion est proportionnelle `a la force η (y) ponctuelle ponctuelle de mouillage mouillage f m = W0 d : ∆η =
∆η =
avec
k =
f m , k πγ sin2 θ0 . ln Ld
(10.54) (10.55)
L’interface liquide–vapeur exerce donc une force que l’on peut p eut consid´erer erer comme une force de rappel ´elastique elastique vers la position d’´equilibre, equilibre, avec une constante de raideur k . k d´epend epend de la tension superficielle et de l’angle de contact : notons que pour θ0 = 0 (cas du mouillage mouill age total), total ), la force de rappel rapp el reste nulle mˆeme eme avec une tr`es es grande g rande d´eformation eforma tion : c’est une autre fa¸con con de traduire l’effet du mouillage total. 4.5 4.5
Appl Ap plic icat atio ion n ` a l’hyst´ l’hy st´ er´ er´ esis esi s de mouill mou illage age
Pour simplifier, on se place `a pr´esent esent dans le cas unidimensionnel : on consid` ere ere une ligne de contact rectiligne, se situant `a une hauteur u sur la plaque. On fait varier le niveau de liquide dans la cuve de fa¸con c on `a faire varier la hauteur de la ligne de contact umax `a l’´equilib equi libre re en l’absen l’a bsence ce de d´efaut. efa ut. En u = 0, sur une largeur d, on a notre d´efaut. efaut. L’´equilibr equi libree se tradui tra duitt toujou tou jours rs par l’´egalit´ ega lit´e des d es forces for ces f cap cap et f m . f cap cap est une force de rappel rap pel ´elastiq ela stique ue : f cap cap = k (umax
− u),
(10.56)
et f m est localis´ loca lis´ee ee sur une largeur largeu r d autour du d´efaut. efaut. Par exemple, exemp le, c’est c’e st une gaussienne gaussie nne si on consid` con sid`ere ere notre not re d´efaut efa ut gaussie gau ssien. n. Si le d´ efaut efaut est suffisamment petit et cr´ee ee une f f cap force assez grande, il existe une plage de umax pour W cycle laquelle laquelle on a 3 positions positions d’´ equilibre. equilibre. Comme dans le cas de la microscopie `a force atomique page 33, f m u celle du milieu est instable. umax Ainsi, lorsqu’on fait varier umax autour aut our du d´eefaut, selon qu’on l’augmente ou qu’on le diminue, la position posi tion r´eelle eelle u de l’interface l’interface ne prend pas les mˆ emes emes valeurs. valeurs. Sur un cycle complet d’hyst´ d’hys t´er´ er´esis, esis , on fourni fou rnitt un travail travai l tota t otall : Wcycle =
f du du ,
(10.57)
´egal ega l donc do nc a` l’aire l ’aire hachur´ee ee sur su r le graphique. graph ique. Ainsi Ain si,, ce c e mo m o d`ele el e ´elas el asti tique que perm pe rmet et d’expl d’e xpliq iquer uer les le s pro p ropr pri´ i´et´ et´es es de l’hyst l’h yst´´er´ er´esis esi s de d e mou m ouill illag age, e, et en particulier l’existence d’un travail travail dissip´ e lors d’un aller–retour. En effet, un mat´eeriau ria u r´eel eel pr´esente esent e de tels d´efauts efa uts sur toute tou te sa surfac sur face, e, et ce ph´enom` eno m`ene ene microsc micr oscopi opique que se reproduit en chaque point au fur et `a mesure du d´ eplacement eplacement de la ligne lig ne de contact sur la surface. 69
Index A
E
Adh´ esion esion . . . . voir Trav Travail ail d’adh´esion esion Ads Adsorp orption tion . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 48 48 AES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 AFM voir voir Micr Microsc oscopi opiee a` force atomique Amonton loi d’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Amphiphiles mol´´ecules mol ecules amphiphiles amphiphiles . . . . . . . . 4 Auger effet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 B
Basse Ba sse ´energ ene rgie ie surfa urfacces de . . . . . . . . . . . . . . . 22 Binod inodal alee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Bravais r´esea e seau u de . . . . . . . . . . . . . . . . 50 C
Capillaire long longue ueur ur . . . . . . . . . . . . . . . 19 19–2 –200 Casimir effet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Catal ataly yse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Condensation capi capill llai aire re . . . . . . . . . . . . . . 25 25–2 –266 Con Contami tamina nati tion on . . . . . . . . . . . . . . . 48 Contraintes inte interf rfac acia iale less . . . . . . . . . . . . 11–12 11–12 tens tenseeur de des . . . . . . . . . . . . . . . 10 Coulomb loi de . . . . . . . . . . . . . . . . 61, 64 64 Courb ourbu ure . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 15, 17 17 ray rayon de de . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
70
F
Facet acette tess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Films de Ro Roll llin in . . . . . . . . . . . 36–3 36–37, 7, 41 41 Frotte rotteme men nt solid solidee . . . . . . . . . . . 61– 61–62 62 Fusio usion n de surf surfac acee . . . . . . . . . . . 59– 59–60 60 G
Gibbs entro entropi piee de . . . . . . . voir oir Entr Entrop opie ie interfaciale Gibbs–Duhem rela relati tion on de . . . . . . . . . . . . . . . 13 Grand potentiel inte interf rfac acia iall . . . . . . . . . . . . . . 9– 9–10 10 H
Hamaker cons constan tante te de de . . . . . . . . . 30– 30–31, 31, 36 Haut Ha utee ´ener en ergi giee surf surfac acees de de . . . . . . . . . . . . . . . 22 H´ elium elium liquid liquidee superfluide superfluide . . . . . . . 36 Herring Instab Instabili ilit´ t´ e d’ . . . . . . . . . . . . . . 59 Hertz loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 I
Inte Interac racti tion onss de de sur surfac facee
D
D´emix e mixti tion on . . . . . Derjaguin appr approoxima ximati tion on Diffr Diffrac acti tion on . . . . . Dure Durett´e . . . . . . . .
´ Energie libre inte interf rfac acia iale le . . . . . . . . . . . . 10 10,, 38 38 ´ rgiee superfi Energi Ene superficie cielle lle . . voir voir Tens Tension ion de surface Entropie inte interfa rfaci ciale ale . . . . . . . . . . . . . 12– 12–13 13
. . . . . . . . . . . . . 41 de de . . . . . . . . . . 34 . . . . . . . . . . . . . 50 . . . . . . . . . . . . . 62
. . . . 28, 31– 31–34 34
J
Jellium mod mo d`ele e le du . . . . . . . . . . . . . . . 51 Joanny – De Gennes mod` mod`ele ele de . . . . . . . . . . . . . . 66–6 66–699
INDEX
Jurin loi loi de de . . . . . . . . . . . 24–2 24–25, 5, 40, 40, 64 64 K
Kelvin ray rayon de . . . . . . . . . . . . . .
26, 26, 44 44
L
Laplace loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . 15 15,, 56 56 LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Lifschitz th´ th´eori e oriee de . . . . . . . . . . . . . . . . 30 M
M´ enis e nisqu quee . . . . . . . . . . . . . . 24, 26, 26, 40 Microscopie a` effet effet tunn tunnel el . . . . . . . . 51 51,, 53 53–5 –544 a` fo forc rcee atom atomiq ique ue . . . . . . 26, 32– 32–33 33 ´elect el ectro roniq nique ue `a tran transm smis issi sion on . . . 51 Moldover et Cahn exp´ exp´ erie e rienc ncee de . . . . . . . . . . . . . 23 Moui Mo uill llag agee . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 22–2 –233 d’un d’un r´ecipie ecipient nt . . . . . . . . . . . 23–2 23–244 hyst´ er´ er´esis esis de . . . . . . . . . . . . 64–69 part partiiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 tota totall . . . . . . . . . . . . . . 22, 22, 23, 23, 69 tran transi siti tion on de de . . . . . . . . . . . . . . 23 N
Neumann loi de de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Nucl Nucl´´eati e ation on . . . . . . . . . . . . . . . . 43– 43–45 45 P
Plas Plasti tific ficat atio ion n . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Poisson coeffi coefficcien ient de de . . . . . . . . . . . . . 62 Poro Porosi sim m´etri e triee . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Pr´ Pr´emou e mouil illa lage ge . . . . . . . . . . . . . 37, 60 tran transi siti tion on de de . . . . . . . . . . . . . . 42 Pression de disj disjon onct ctio ion n . . . . . . . . . . . 35– 35–36 36 ´elec e lectr tros osta tati tiqu quee . . . . . . . . . 30, 32 n´ egat e gativ ivee . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Roll Ro llin in . . . . . . . . . voir Fil Films ms de de Roll Rollin in S
SFA SFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33–3 33–344 SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Spect Spectros rosco copi piee . . . . . . . . . . . . . . 48–49 48–49 Spin Spinod odal alee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 STM STM . . voir Mi Micr cros osco copi piee a` effet tunnel T
Tabor mod` mod`ele ele de . . . . . . . . . . . . . . 62–6 62–644 Tensi ension on de surf surfac acee . . . . 3, 8, 13, 13, 31, 32 dans dans les les sol solid ides es . . . . . . . . . 55 55,, 56 effect ffectiv ivee . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Terra errass sses es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Travail d’ad d’adh´ h´ esio e sion n . . . . . . . . . . . . . . . 32 d’ex d’extr trac acti tion on . . . . . . . . . . . . 52 52–5 –533 Tunnel effet ffet tunn tunnel el . . . . . . . . . . . . . . . 53 U
UHV . . . . . . . . . . . . . voir UHV oir Ultr Ultraa-vi vide de Ultr Ultraa-vi vide de . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 48 48 V
Van der Waals forc forces es de de . . . . . . . . . . . . . . . 29 29–3 –300 reta retard rd´´ees e es . . . . . . . . . . . . . . . 31 Vicinale surf surfac acee vici vicina nale le . . . . . . . . . . . . 55 W
Wilhelmy balan alancce de de . . . . . . . . . . . . . . . 12 Wulff cons constr truc ucti tion on de de . . . . . . . . . . . . 57 X
XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Y
Young loi d’ . . . . . . . . . . . . . . . . modu odule d’ . . . . . . . . . . . . .
21, 64 64 21, 21, 62 62
R
Rayon de Kel Kelvi vin n . . . . . . . . . . voir oir Kelvi Kelvin n Reco Recons nstr truc ucti tion on . . . . . . . . . . . . . 3, 50 50 Rela Relax xatio ation n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 71