Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2010
Trabajo Práctico N° 8 - Estudio de la Pila de DaniellObjetivo: Medir la fuerza electromotriz (E) de la pila de Daniell trabajando con distintas concentraciones de las especies electroactivas. Determinar la energía libre ( ∆G ), el trabajo eléctrico ( weléc ), el valor de E Θ y la constante constante de equilibrio ( K eq ) de la reacción que determina el funcionamiento de la pila.
Introducción El arreglo de dos electrodos conectados por un contacto iónico es lo que se conoce como celda electroquímica. Cuando se conectan los terminales de la celda con un contacto metálico (por ejemplo), las reacciones en los electrodos tienen lugar espontáneamente. En esta condiciones, circula corriente por el circuito externo a la celda y la misma es capaz de entregar entregar energía para realiza trabajo eléctrico. eléctrico. La corriente eléctrica fluye siempre desde el polo positivo de la pila hacia el polo negativo, pero los electrones se desplazan en sentido inverso. En estos casos, la celda electroquímica se llama celda de Galvani, batería o pila. La diferencia de potencial entre los electrodos de la pila cuando no circula corriente entre ellos se conoce como fuerza electromotriz (FEM) y es una propiedad de equilibrio termodinámico. En uno de los electrodos electrodos ocurrirá la reducción reducción de alguna especie mediante los electrones electrones que llegan ll egan por el circuito circuito externo. Este electrodo se llama cátodo. Mientras que en el otro electrodo, el ánodo, se ha de producir una oxidación, cediendo electrones al circuito externo. Alternativamente, Alternativamente, puede forzarse la reacción en el otro sentido aplicando externamente una diferencia de potencial lo suficientemente grande sobre los electrodos, en estos casos, se habla de una celda electrolítica.
El potencial de electrodo y la FEM de la pila Consideremos el equilibrio electroquímico que se establece cuando un alambre de un metal dado se sumerge en una solución que contiene cationes del mismo metal n+ − ⇀ M (1) M ( aq ) + n e ↽ (s) El potencial de un electrodo metálico sumergido en la solución puede calculase a partir de la igualdad de los potenciales electroquímicos de la reacción anterior y resulta ( ver TP de Kps del AgCl). ε
Θ
= ε +
RT nF
(
ln a
+ M n
)
(2)
Ésta es ecuación ecuación de Nernst para el potencial de un electrodo electrodo aislado. En esta ecuación, ε representa la diferencia de potenciales de fase o de Galvani entre el metal (M) y la solución (S), ε = φ M − φ S . Este tipo de electrodos, de un metal en equilibrio con una sal soluble de su metal en solución, se conocen como electrodos de primera especie. Como lo indica la ecuación, su potencial depende de la actividad de la especie electroactiva electroactiva en solución. En caso de considerar que el metal metal está amalgamado (solución del metal en Hg), deberá considerarse la actividad del metal disuelto a M . En este caso la diferencia de potencial se escribe ε
Θ = ε
+
a ln nF a M
RT
n+ M
Pero el potencial de un electrodo aislado no puede medirse. Sin embargo, puede medirse la diferencia de potencial entre dos electrodos que forman una celda electroquímica. Cuando esta celda es una pila, la diferencia de potencial entre el electrodo positivo (cátodo) y el negativo (ánodo) es la FEM FEM = E pila = ε cat − ε an (3) Consideremos un electrodo formado por un alambre de Cu en contacto con una solución que contiene iones Cu(II). La reacción electroquímica electroquímica es 2+ − ⇀ (4) Cu( aq ) + 2e ↽ Cu( s ) 1
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Y el potencial del electrodo viene dado por Θ
RT
(
)
(5) ln a 2 Cu 2 F Análogamente, cuando se sumerge un alambre de Zn en una solución de iones Zn(II), las ecuaciones son 2+ − ⇀ Zn Zn( aq ) + 2e ↽ (6) ( s) ε Cu
= ε
+
2+
Cu / Cu
Θ
RT
(
+
)
(7) ln a 2 Zn 2 F Ahora, si se arma una celda galvánica con estos dos electrodos conectados por una puente salino, la reacción espontánea es la oxidación del Zn metálico y la reducción del Cu(II), 2+ 2+ ⇀ Cu( aq ) + Zn(s ) ↽ (8) Cu( s ) + Zn(aq ) ε Zn
= ε
2+
Zn / Zn
+
+
Por lo tanto, el electrodo de Cu actúa como cátodo y el de Zn como ánodo. La diferencia de potencial o FEM de la pila será, según las ecuaciones (3), (5) y (7), FEM
=
=ε
E pila
Θ
Θ
Cu 2+ /Cu
− ε
Zn2+
a ln − / Z n 2F a RT
2+ Zn
Cu
2+
a = E Θ − RT ln 2F a
Zn
Cu
2+
2+
(9)
Esta pila se conoce con el nombre de Pila de Daniell. El diagrama de la pila es Zn( s ) ZnSO4 ( aq ) ( a) CuSO4( aq ) ( a ) Cu( s ) La actividad depende del estado de referencia empleado y de la unidad de concentración elegida. Por una cuestión de conveniencia, en este TP elegiremos tomar la concentración en la escala molar, de manera que
M z + γ Θ 2
a
=
c
z + M 2
Donde c Θ
(10)
z + M 2
= 1M es
la concentración del estado estándar y γ z
es el coeficiente de actividad en esta
+ M 2
escala. Los factores de actividad de los iones pueden aproximarse a los factores de actividad medio del electrolito. La ecuación anterior, puede escribirse entonces como 2+ 2+ RT Zn γ Zn 2 RT Zn γ ( ZnSO4 ) Θ Θ = E − ln ln E pila = E − (11) 2+ 2+ 2F 2 F Cu γ 2 Cu γ (CuSO4 ) +
Cu
+
±
±
Los factores de actividad iónica media de ZnSO4 y CuSO4 en soluciones de distinta concentración se muestran a continuación: Tabla I. c/M
0,1
0,01
0,001
CuSO4
0,16
0,40
0,69
ZnSO4
0,15
0,39
0,70
El trabajo eléctrico reversible en valor absoluto está vinculado a la FEM de la pila mediante welec
=
*
wmáx
=
nFE
(12)
Independientemente de la convención que se adopte para expresar el trabajo, se debe cumplir que ∆G = − nFE
(13)
pues la energía eléctrica es entregada por el sistema hacia el entorno cuando la pila funciona. Para impedir que la pila se aparte de las condiciones de reversibilidad termodinámica, el método potenciométrico permite oponer desde el exterior una diferencia de potencial igual a E para garantizar 2
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que no circule corriente en el interior de la celda. La circulación de corriente genera gradientes de concentración, gradientes térmicos originados por disipación de energía como consecuencia del efecto joule, etc. A partir de la ecuación anterior,
a ∆G = −2 FE + RT ln a
2+ Zn
Θ
Cu
2+
a Θ = ∆ G + RT ln a
Zn
2+
Cu
2+
(14)
Cuando la reacción (8) alcanza las condiciones de equilibrio químico,
∆G =
0 , E = 0 y la constante
de equilibrio resulta K eq
a Zn a Cu
=
2+
2+
equilibrio
(15)
En términos del potencial estándar, K eq
2 F Θ E RT
(16)
= exp
Preparación de los electrodos La preparación de los electrodos se realiza de la siguiente manera: se trata el zinc con ácido nítrico 1:3. Se lo frota suavemente con un algodón hasta que su superficie quede brillante y se lo lava con abundante agua destilada. Se abrillanta el cobre metálico con ácido nítrico 1:1, continuándose el procedimiento tal como ha sido descrito para el zinc. Si no se va a proceder al armado de los electrodos inmediatamente, es conveniente dejarlos sumergidos en agua destilada. Se enjuagan los electrodos de cobre y cinc con pequeñas porciones de las soluciones de CuSO4 y ZnSO4 y se arman los electrodos tal como se muestra en la Figura 1.
Fig. 1
Fig. 2
Los pares de electrodos a armar durante la práctica se conectan mediante un puente salino constituido por una solución de KCl saturada contenida en una cápsula de Petri pequeña, tal como se muestra en la Figura 2.
Pilas a medir en el Trabajo Práctico Durante el Trabajo Práctico se deben medir las siguientes pilas: Pila 1: Zn/ZnSO4, (0,1M) // KCl (sat), Hg2Cl2(s)/Hg Pila 2: Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat) // CuSO4(0,1M)/Cu Pila 3: Zn/ZnSO4, (0,1M )// CuSO4, (0.1M)/Cu 3
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El electrodo Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat) es el electrodo de calomel cuya descripción se encuentra en la guía del Trabajo Práctico Determinación del pH de una solución. También se procederá a realizar medidas enfrentando los siguientes pares de electrodos: Pila 4: Zn/ZnSO4, (0,1M) // CuSO4,(0,01M)/Cu Pila 5: Zn/ZnSO4, (0,1M) // CuSO4, (0,001M)/Cu
Realización de las medidas Se arma el circuito potenciométrico tal como se ha descrito anteriormente (ver FEM por oposición). Al realizar cada medida deberá controlarse el circuito con la pila patrón, es decir ajustar las escalas al valor de la pila patrón y modificar la resistencia de caja hasta que no pase corriente por el galvanómetro. Sin alterar luego el valor de la caja, se realizarán las medidas de FEM para cada pila. La suma de las FEM de las pilas (1) y (2) deberá ser igual al valor obtenido para la (3). El error no deberá exceder de 0.002 V. Registrar la temperatura a la que se realiza el experimento.
Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General o a algún texto básico de Fisicoquímica. (1) ¿Qué función cumple el puente salino? (2) Escriba las hemirreacciones y la reacción global de las pilas 1 y 2.
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Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Pila de Daniell Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:
Medidas Experimentales (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Temperatura de trabajo:___________ Potencial del electrodo de calomel (ver TP de pH):__________ Tabla II. Medidas utilizando un electrodo de calomel E pila / V
Pila Pila 1 Pila 2 Pila 3 Pila 1+ Pila 2
Tabla III. Medidas de las pilas de Daniell de distinta concentración.
Pila
Zn2+ / M
a Zn2
+
Cu 2+ / M
aCu 2
+
E pila / V
∆G /
kJ .mol −1
weléc / kJ .mol −1
Pila 3 Pila 4 Pila 5
(2) Graficar E pila
a en función de ln a
Zn 2
Cu
+
2+
y determinar E Θ a partir de la ordenada al origen.
(3) A partir del E Θ del punto anterior, calcular la constante de equilibrio para la reacción de la pila.
A) Discusión. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
Bibliografía Fisicoquímica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002). Fisicoquímica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison –Wesley Iberoamericana (1991).
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