Polimeros Conductores

USMP-Materiales de Ingeniería

Prof.: Ing. Arnaldo Falcón

POLIMEROS CONDUCTORES Saldaña Lopez, Sonia Samamé Samamé Cervera, E. Rubén Sandoval Huasaquinche,Jaime Huasaquinche,Jaime

ABSTRACT In the present present word we will will see see the definit definition ion,, properties, engineering applications of conductive polymers and some other applications in the industry. Conductive polymers or more precisely intrinsically conducting polymers (ICPs) are organic polymers that conduct electricity. Such compounds may have metallic metallic conductiv conductivity ity or be semicond semiconductor uctors. s. The biggest advantage of conductive polymers is their processability. processability. Conductive polymers are also plastics, which are organic polymers. Therefore, Therefore, they they can can comb combin inee the the mech mechan anic ical al prop proper erti ties es (flexibility, toughness, malleability, elasticity, etc.) of plastics with high electrical conductivity. These properties can be fine-tuned using the methods of organic synthesis.

KEYWORDS Intr Intrin insi sica call llyy cond conduc ucti ting ng poly polyme mers rs (ICP (ICPs) s) , engineering applications. INTRODUCCIÓN Hoy Hoy en día día sabe sabemo moss que que un polí polím mero ero es un conjunto químico, natural o sintético, que consiste esencialm esencialmente ente en unidades unidades estructur estructurales ales idénticas idénticas repetidas (los griegos poli− que significa varios y −meros −meros que significa significa unidad). unidad). Pero ya hace hace unos sete setent ntaa y cinc cinco o años años los los quím químic icos os trab trabaj ajab aban an intensamente en la Química de Polímeros. Hasta la producción del poliestireno completamente completamente sintético la producción se basaba en modificaciones de políme polímero ross natur naturale ales, s, como como viscos viscosa−r a−rayó ayón n o acetato de celulosa. No fue hasta 1935 (con la lleg llegad adaa del del nylo nylon− n−66 66)) cuan cuando do la Quím Químic icaa de polímeros empezó a cambiar el mundo hasta el punto en que lo hecho; a pesar de de que algunas tribus indíg indígena enass ya usaban usaban la resin resinaa del cauch caucho o desde desde tiem tiempo poss inme inmemo mori rial ales es como como algo algo simi simila larr a un zapat zapato, o, se untaban untaban los pies con esta esta resin resinaa y al polimerizarse polimerizarse obtenían una preciosa protección para la planta del pie.

Los polímeros polímeros se caracteriza caracterizan n en general general por ser material materiales es aislantes aislantes,, pero pero desde desde hace hace unos treinta años años se ha logra logrado do sintet sintetiza izarr polím polímero eross que son son buenos conductores de la electricidad, tan buenos que se han denom denomina inado do metal metales es sintét sintético icos. s. Los Los polímeros conductores reúnen las propiedades eléc eléctr tric icas as de los los meta metale less y las las vent ventaja ajass de los los plásticos que tanta expectación despertaron en los años cuarenta. Una vez demostrada la posibilidad de conducir la electricidad de los polímeros la idea se difundió rápidamente. rápidamente.

RESEÑA HISTORICA A principios de los setenta, el poliacetileno fue uno de los primeros polímeros estudiados en este campo de inve invest stig igac ació ión. n. Un inve invest stig igad ador or llam llamad ado o Shir Shiraka akawa wa quería quería sintet sintetiza izarr poliac poliacetil etileno eno pero, pero, debido a un error, agregó mil veces más catalizador que el reque requerid rido. o. En lugar lugar de obtene obtenerr un polvo polvo oscuro y opaco, obtuvo una película con apariencia de alum alumin inio io.. Así, sí, una una cant cantid idad ad exce excesi siva va de catal cataliza izador dor provo provocó có impor importan tantes tes camb cambios ios en la estru estructu ctura ra del del polím polímero ero.. No obsta obstante nte,, pese pese a su aparienci aparienciaa metálica metálica,, este poliacetilen poliacetileno o no era un material conductor, sino semiconductor. semiconductor. En 1975 1975,, Heeg Heeger er y MacD MacDia iarm rmid id,, desp despué uéss de cono conoce cerr a Shira hiraka kawa wa se inte intere resa saro ron n por por el poliacetileno. MacDiarmid MacDiarmid quiso modificar el poliacetileno con vapor de yodo. Después de expone ponerrlo, lo, el polia liacet cetilen ileno o mostr straba aba una una cond conduc ucti tivi vida dad d eléc eléctr tric icaa que que repr repres esen enta taba ba un incremento de nueve órdenes de magnitud respecto al material original. Este tratamiento con halógenos se denominó dopado, debido a su analogía con el dopado de semiconductores. La forma dopada de poliacetileno tenía una conductividad de 103 S cm1, un valor mayor que cualquier otro polímero hasta entonces conocido. Este Este tipo tipo de estru estructu ctura ra (alte (altern rnanc ancia ia de enlac enlaces es simples y dobles) tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales electrónicos extendidos sobre toda la estructura. Un electrón situado en uno de estos nivele niveless estar estaría ía muy muy desloc deslocali alizad zado o y tendr tendría ía una gran libertad de movimiento, de manera que sería posible conseguir la conducción conducción de electricidad.

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La razón de que un polímero con esta estructura no conduzca la electricidad siempre, se debe a que el electrón necesita una gran cantidad de energía para poder ocupar este tipo de orbital, ya que la separación energética entre el mismo y los orbitales electrónicos ocupados es grande. Sin embargo, esta separación energética se puede reducir significativamente mediante lo que se conoce como dopaje. En el 2000 ganan el premio Nobel de Quimica por "el descubrimiento y desarrollo de los polímeros conductores".

DEFINICIÓN Un polímero conductor consiste básicamente en una cadena carbonada muy larga que presenta una conjugación muy extendida. Por conjugación se entiende la alternancia de enlaces simples y dobles. Así se consigue que sus electrones tengan una cierta libertad de movimiento. El poliacetileno es uno de los polímeros conductores más simple y en él es fácil de observar este tipo de estructura:


POLIACETILENO Es un polímero (plástico) y es el más simple que existe. Es una cadena de carbonos lineal, no tiene ramificaciones (CH2-CH2) y es el plástico mas fácil de producir y además el más barato así que la mayoría de las cosas de plástico que utilizamos están hechas por este polímero.

POLIPIRROL El polipirrol se forma por oxidación del monómero pirrol, mediante métodos químicos o electroquímicos. En este caso se trata de una electrodeposición por oxidación sobre un sustrato de oro nanométrico (20 nm) y transparente (sí, se puede leer a través). La microestructura del polímero depende mucho del medio, y su adherencia al electrodo del material del que éste está hecho. En el caso del oro la adherencia es suficientemente buena para muchas aplicaciones. Sin embargo, algunas de ellas requieren condiciones extremas.

POLITIOFENO Estructura química del poliacetileno.

Son una familia de polímeros (macromoléculas) resultado de la reacción de polimerización del tiofeno, un heterociclo sulfurado, que puede llegar a ser conductor cuando se le agregan o se le quitan electrones de los orbitales p conjugados por dopaje.

POLIANILINA (PANI) Es un polímero conductor de la familia de los polímeros flexibles. A pesar de haber sido descubrimiento hace más de 150 años, sólo recientemente la polianilina capturó la atención de la comunidad científica debido al descubrimiento de su alta condutividade eléctrica.

PROPIEDADES Las familias más comunes de polímeros conductores son derivados de: poliacetileno, polianilina, polipirrol y politiofeno, cuyas estructuras son:

CONDUCTIVIDAD Tal y como ocurre con los semiconductores, los polímeros pueden ser dopados mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertos átomos que modifican sus propiedades físicas. Se ha empleado

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USMP-Materiales de Ingeniería el dopaje en diversos polímeros, como las polianilinas, polipirroles y politiofenos, logrando nuevamente un aumento considerable de la conductividad eléctrica. La gran mayoría de los polímeros conductores son polímeros p conjugados cuya cadena principal tiene enlaces dobles y sencillos alternados. Los átomos de C en la cadena principal tienen una hibridación sp2. Esta hibridación crea enlaces s covalentes entre los C de la cadena principal y los C de las cadenas ramificadas. La hibridación sp2 deja un orbital p no enlazado; estos orbitales se solapan y forman un enlace p. La flexibilidad de los polímeros les permite rotar alrededor de los enlaces y producir el movimiento de las cadenas.

ELECTROCROMISMO El dopado de los polímeros conductores puede ocasionar un cambio en el estado electrónico del polímero de no conductor a conductor. Este cambio de estado influye no solamente en las propiedades electrónicas, sino también en las ópticas. Por ejemplo, la polianilina en su estado reducido es no conductora y transparente, en estado neutro es conductora y de color verde, y en estado oxidado es no conductora y azul oscura. Este cambio de color asociado al estado de oxidación se denomina electrocromismo y puede utilizarse en la fabricación de dispositivos electrocrómicos, ventanas inteligentes y papeles electrónicos. En tales aplicaciones, los polímeros conductores y sus mezclas presentan menores costos de producción y propiedades mecánicas más apropiadas que los óxidos inorgánicos tradicionalmente utilizados. Cambios de color asociados al dopaje en algunos polímeros conductores. Polímero Color / forma no dopada Color / forma dopada Politiofeno Rojo Azul Polipirrol Amarillo-verdoso Azul oscuro Polianilina Amarillo Verde o azul Poliisotianafteno Azul Amarillo brillante

Prof.: Ing. Arnaldo Falcón coloración intensa. El cambio de color se produce cuando es aplicado un potencial negativo que desdopa el polímero. Sin embargo, con algunos polímeros el cambio de color ocurre por el proceso contrario, como el poliisotianafteno que es transparente en su estado dopado.

ALMACENAMIENTO DE CARGA Los polímeros conductores, tal como el polipirrol, pueden contener un ion dopante por cada tres o cuatro unidades de monómero. Por tanto, estos materiales pueden almacenar una cantidad importante de carga por unidad de volumen o peso. Esta alta capacidad de almacenamiento de carga está siendo utilizada y optimizada para construir baterías recargables.

PROCESO Y METODOS DE SINTESIS 1. Por síntesis directa (el método fue desarrollado por Sirakawa en 1971). La pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-Natta. El paso de una corriente de acetileno da lugar a una película brillante de poliacetileno.

2. Por oxidación química del monómero. En una disolución monomérica se añade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidación del monómero: sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol. Se forma un precipitado negro de polipirrol. La presencia de otras sales mejora las propiedades del polímero al favorecer su oxidación reversible.

3. Por oxidación electroquímica: Análoga a la oxidación química. Ahora el proceso es heterogéneo y se produce sobre el ánodo de una célula electroquímica que contiene un disolvente y una sal. Esta permite el paso de corriente y favorece la oxidación del polímero.

4. Por oxidación en plasma: La generación de un plasma inicia la polimerización en la superficie sobre la que se proyecta.

5. A partir de precursores: Un polímero precursor, Al aplicar un potencial eléctrico se puede causar el dopado o desdopado del PC y así producir cambios de color controlados. Para que estos cambios sean visibles uno de los electrodos debe ser transparente. En una ventana inteligente los cambios de color responden a las variaciones de la luz del sol o de la temperatura. En el estado transparente de la ventana, el polímero está en la forma no dopada. Para bloquear la luz del sol se aplica un potencial positivo que causa el dopado oxidativo del polímero, lo que se traduce en una

generalmente soluble, es aplicado en la superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molécula gaseosa y un polímero conductor insoluble.

6. Otros métodos: Pirólisis parcial de polímeros no conductores, polimerizaciones fotoiniciadas, polimerizaciones por condensación, etc.

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APLICACIONES

2.2.- Nervios artificiales:

1.- Baterías:

Las señales del sistema nervioso van codificadas en pulsos iónicos K+, Na+ o Ca2+, o químicos -neurotransmisores- muchos de ellos también iónicos. Para llegar a entender la sutileza de las órdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial o en conseguir que un paciente no pierda masa muscular después de un accidente cerebro-vascular, necesitamos un transductor ión-electrón. Los óxidos metálicos son empleados como transductores en redes neuronales, pero no son biocompatibles. Los polímeros conductores son biocompatibles, pero intercambian aniones

Una de las aplicaciones más conocidas son las baterías recargables, estas son de menor peso que las convencionales que contenían plomo y ácido sulfúrico; entre otras propiedades.

3.- Sensores: Existen empresas como Allied-Signal que desde hace tiempo trabajan en la utilización de polímeros conductores en dispositivos sensores.

2.- Aplicaciones biomédicas: El cuerpo humano es otro “dispositivo” en el que los polímeros conductores podrían desempeñar un papel importante en el futuro debido a su alta estabilidad y a su carácter inerte se especula con la posibilidad de su utilización en prótesis neurológicas y musculares. 2.1.- Músculos artificiales: La oxidación/reducción electroquímica de los polímeros conductores lleva asociado un cambio de volumen del material. El cambio de volumen (propiedad mecánica) está asociado al grado de oxidación y este a la carga consumida en el proceso electroquímico: propiedad electroquímica. Partimos de un polímero en estado neutro. Las elevadas interacciones polímero-polímero hacen que la estructura sea muy compacta. Al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las nacientes cargas positivas en cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones electrostáticas. Mediante variaciones conformacionales las cadenas se mueven, la estructura se abre y los contraiones de la disolución penetran en el polímero para mantener la electroneutralidad. Con los iones también penetran moléculas del disolvente. El polímero se expande. Como la cantidad de contraiones que penetran es controlado por la carga de oxidación, también lo es la variación del volumen: puede ser detenida en cualquier momento o puede ser invertida desde cualquier momento.

El dopado al que se someten los polímeros es bastante sensible al calor, sufriendo así una pérdida de conductividad al calentarse. Conectándolo a una resistencia, estos polímeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto farmacéutico llega a alterarse. Podríamos usarlos también como sensores de radiación si se colocan en una atmósfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a radiación.

4.- Aplicaciones debidas al electrocromismo: Como se ha explicado en el apartado 5 (fotoquímica de polímeros conductores) al oxidarse y/o reducirse los metales orgánicos son capaces absorber/emitir luz en la región del visible, longitud de onda de 400 a 600 nm aproximadamente. 4.1.- Ventanas inteligentes: Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio cerrado: edificios, coches, aviones, etc. La más utilizada es una estructura de tres capas. La oxidación del polímero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementa su reflectividad. La simultánea reducción del oxidante provoca un cambio similar de incoloro a azul (oxido de wolframio). La capa intermedia actúa como un electrolito sólido transparente. Por lo tanto durante la oxidación del polímero la intensidad de luz que

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USMP-Materiales de Ingeniería atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la reducción polimérica ocurre el proceso inverso. La intensidad puede ser controlada manualmente o automáticamente mediante la conexión de un suministrador de potencial con un fotomultiplicador a través de un microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido. Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminación adecuada (estando el polímero en estado reducido) se conecta automáticamente la luz eléctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de intensidad. 4.2.- Espejos inteligentes Este dispositivo esta basado también en dispositivos electrocrómicos. Trabaja con grandes reflectancias y bajas absorciones. La reducción parcial provoca un incremento en la absorción evitando altas intensidades de reflexión en los espejos retrovisores de los coches. 4.3.- Filtros ópticos Un cambio en el estado de oxidación incluye un filtro para un nuevo color. Son necesarios polímeros que pasen a través de diferentes colores bien definidos (anilinas, tiofenos, etc.) o capaces de grandes variaciones de absorción en diferentes zonas del IR

Prof.: Ing. Arnaldo Falcón almacenaje o manufacturación. Algo que está prohibido por la legislación española. 4.5.- Pantallas visualización

planas

y

dispositivos

de

Ambos dispositivos están basados en propiedades electrocrómicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metálicas pulidas (espejos). Las propiedades más importantes son la variación de la definición del color en pequeñas superficies y los tiempos de transición, menores de 0.1 s para pantallas planas.

5.- Escudos electromagnéticos: Los polímeros conductores absorben también energía electromagnética de bajas frecuencias se pueden utilizar, y de echo se hace, como escudos electromagnéticos para detener las pérdidas de radiación en los terminales de ordenador. Con este fin se utilizan normalmente plásticos rellenos de carbono o metales, pero debido a la facilidad de manipulación y a la mayor conductividad de los polímeros dopados homogéneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas pérdidas de microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.

6.- Recubrimientos anti-corrosión: Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polímero debe ser inerte electroactivamente se ha diseñado recubrimientos para evitar la corrosión en aceros, TiGr2… Aunque todavía no han sido desarrollados a la perfección son capaces de proteger al substrato tanto en aire, como en disoluciones de H2SO4 de concentración hasta 4 N. Los polímeros elegidos en esta ocasión en todos los estudios consultados en el polipirrol y el poli-3-metiltiofeno.

7.- Membranas para depuración de aguas: 4.4.- Detección de fraudes Los metales sintéticos se incorporan ya en muchos alimentos congelados. Ya que al variar la conductividad el polímero no puede seguir el proceso continuo de oxidación-reducción. Debido a que ésta se hace casi nula al aumentar la temperatura debido a la salida de los dopantes (la entrada no es espontánea) el polímero quedará de un color determinado si ha habido fraude, entendiendo por fraude la descongelación durante el

Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de recubrimiento de electrodo para poder descontaminar aguas, la membranas convencionales no son demasiado inertes, su vida es “bastante corta” y no son tan fácilmente manipulables como las membranas de plástico conductor. Se emplean membranas de polipirrol y polianilina como electrodos en cubas electrolíticas de transporte gracias a que la polaridad del polímero puede ser cambiada fácilmente con un pequeño

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USMP-Materiales de Ingeniería ajuste en el potencial del sistema. Su uso más frecuente es la electrodiálisis en depuradoras de agua El principal objetivo de los estudios llevados a cabo se basa en tres aspectos fundamentales: 

El transporte de materia tanto orgánica como inorgánica con éste tipo de electrodos. 

Conseguir membranas robustas y que permitan un trabajo y limpieza fácil.

Prof.: Ing. Arnaldo Falcón Leyendo las aplicaciones descritas anteriormente podría parecer que se trata de ciencia ficción, pero no lo es. Muchas de ellas hace tiempo que se conocen y se llevan a cabo, otras todavía no han salido del laboratorio, pero pronto lo harán. Por lo tanto estamos ante algo así como esos llamados nuevos materiales que todavía deben abrirse camino entre el gran público, pero no tardarán en hacerlo, sobre todo porque estamos en una sociedad cada vez más preocupada en conseguir productos más ligeros, inocuos y resistentes y ahí se encuentra la principal ventaja de los metales orgánicos, es decir, de los polímeros conductores.

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Tener un control en el flujo y la selectividad del transporte. Que se consigue con la disolución de sales inorgánicas. BIBLIOGRAFIA Por lo tanto esta es una aplicación de los polímeros conductores como meras resinas de intercambio iónico. 8.- Aplicaciones analíticas: Como otra aplicación debida al poder de cambiadores iónicos de los polímeros conductores podríamos hablar de este tipo de sensores, ya que son capaces de detectar y separar iones como Hg2+e incluso Au0 de una gran variedad de disoluciones tanto acuosas como con disolventes orgánicos. En este caso es polímero elegido ha sido polipirrol funcionaizado con ditiocarbamato. Su gran desventaja radica en la baja precisión de los resultados obtenido en todos los estudios consultados. Como ventajas cabe destacar su una gran versatilidad en cuanto a capacidad de trabajo se refire y su bajo coste de fabricación.

ELECTRONICA

Cervantes Virtual: http://www.cervantesvirtual.com/servlet/SirveObras /mcp/12257293308944839432091/028887_0002.pd f

Eumed http://www.eumed.net/rev/tlatemoani/03/mrlch.htm

Upcommons - UPC http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/31 29/1/41352-1.pdf

Eprints - UCM http://eprints.ucm.es/tesis/19911996/X/0/X0027801 .pdf

Wikipedia CONCLUSIONES

http://es.wikipedia.org/wiki/Pol %C3%ADmero_conductor#Propiedades

Los plásticos han sido tradicionalmente los aislantes más usados, tanto en ámbito doméstico como en la industria. Pero desde que el japonés H. Shirakawa consiguiera, a principios de los setenta, obtener un polímero capaz de conducir la corriente eléctrica se ha desatado toda una carrera tecnológica para poder sacarles partido a los plásticos conductores. Se trata de materiales relativamente baratos de producir tanto a escala de laboratorio como a escala Industrial, con potenciales aplicaciones en casi tantos campos como los que abarcan sus primos los plásticos aislantes y además en lugares donde los metales tienen problemas de uso por cualquier motivo.

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Polimeros Conductores

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