Polímeros conductores

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Polímeros conductores Su papel en un desarrollo energético sostenible

Javier Padilla Padilla Martínez Rafael García Valverde Antonio Jesús Fernández Romero Antonio Urbina Yeregui

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Copyright © Javier Padilla Martínez, Rafael García Valverde, Antonio Jesús Fernández Romero y Antonio Urbina Yeregui

Edición en e-book:

© Editorial Reverté. S.A., 2012 ISBN: 978-84-291-9313-8 Edición en papel: © Editorial Reverté. S.A., 2010 ISBN: 978-84-291-7913-2

Propiedad de:

EDITORIAL REVERTÉ, REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.

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La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. Amparados en una lec tura parcial de este principio universal, vivimos en una época en la que el con sumo de recursos energéticos aumenta continuamente, motivado a su vez por un sistema económico expansivo por naturaleza. Para sostener este sistema indefinidamente, indefinidamente, la energía debería ser infinita. No obstante, obstante, según el principio principio anterior, esto no debería ser un problema, pues la energía del universo se man tiene constante, y su valor es de tal magnitud que a nuestra escala podríamos considerarlo infinito. Pero probablemente lo más importante de este principio no es la afirmación de que la energía se conserva, sino el hecho de que ésta se transforma. Para ser más precisos, no sólo se transforma, sino que se degrada. Desafortunadamente, este proceso es irreversible y marca el rumbo del uni verso, el cual se explica mediante media nte el concepto de entropía. El tratar las implica ciones científicas y filosóficas de este concepto está fuera del objetivo de este libro, libro, pero recomendamos encarecidamente encarecidamente a todos to dos los lectores lectores que se interesen interesen por ellas. Los combustibles fósiles (petróleo, carbón, gas natural), que actualmente satisfacen más de un 80% del consumo energético mundial, son sustancias ori

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ginadas por la transformación transformación de materia orgánica orgánica fosilizada a lo largo largo de millones de años. A pesar pe sar de que los consumamos de una forma un tanto irresponsable, cada vez somos más conscientes de que estos e stos recursos recurso s son s on limitados. Este hecho, de por sí, ya es una razón de peso para reducir el ritmo del consumo energético y plantear la utilización de nuevas fuentes de energía. Si reflexionamos sobre la manera en que los consumimos, podemos ver que no es arbitrario que a estos materiales los englobe mos bajo una única denominación: la de combustibles. Es decir, lo que hacemos con ellos es quemarlos para liberar calor que aprovechamos aprovechamos directamente para calentar c alentar nos o para p ara producir otro tipo de energía que sepamos utilizar, utilizar, como la energía mecá nica o eléctrica. En este proceso también se liberan sustancias químicas, fundamentalmente CO 2, con las consecuencias medioambientales ampliamente conocidas. El aprovechamiento aprovechamiento de esta energía también conlleva varios tipos de pér didas que reducen la eficiencia energética del proceso. (Estas pérdidas se tratarán explícitamente en uno de los capítulos de este libro. ) A las pérdidas de calidad medioambiental y de eficiencia energética se le añade una tercera: la pérdida de calidad de la energía, es decir, su degradación. Por todo ello, quemar sin más una sustancia que ha tardado millones de años en almacenar su energía no parece la manera más inteligente de utilizarla. La relación de los seres humanos con los distintos materiales de su entorno ha ido evolucionando a lo largo de la historia, haciéndose más compleja y rica. Al principio los materiales se utilizaban por sus características físicas más obvias, como la dureza o la textura; un ejemplo de ello es la utilización prehistórica de piedras de sílex talladas. A esta etapa le seguiría otra de un cierto control de las propiedades de los materiales por medio de transformaciones básicas. Cualquiera de los períodos metalúrgicos pri marios (Edad del Bronce, Edad del Hierro) es representativo de esta etapa. Más tarde, el desarrollo de las ciencias químicas y físicas permitió realizar transformaciones más complejas complejas mediante las cuales cua les fue posible controlar y modificar mod ificar las propiedades finales de los materiales. Aún Aún nos encontramos en contramos en este período, sin duda con notable éxito. En todas estas etapas el hecho crucial son las transformaciones transformaciones más o menos complejas de materiales; pero desde hace unos años se están produciendo avances tecnológicos que permiten vislumbrar vislumbrar cuál será el nuevo reto: la creación (no la transformación) de nue vos materiales materiales con las propiedades propiedades deseadas. Esta evolución ha permitido, sin duda alguna, mejorar el rendimiento del pro ceso de combustión y la manera de aprovechar la energía liberada; pero también ha permitido desarrollar materiales capaces de utilizar con provecho otras formas de energía, algunas conocidas desde la antigüedad, como la eólica o la solar térmica, y otras más recientes, como la fotovoltaica. Los materiales poliméricos han seguido una evolución semejante, desde su utili zación básica como alimento (no olvidemos que gran parte de la materia biológica está constituida por polímeros), hasta el desarrollo actual, cuya aplicación más visi

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ble es en forma de todo tipo de plásticos. El describir la infinidad de sustancias sustancias poli méricas y sus actuales aplicaciones es una tarea ardua y prácticamente imposible; pero a todos ellos se les atribuía una propiedad propiedad común: la de su carácter no conduc tor de la electricidad, en comparación con los tradicionales conductores metálicos. Sin embargo, ya hace treinta años del descubrimiento accidental de que uno de ellos (el poliacetileno dopado con yodo) podía conducir la electricidad en determinadas condiciones, descubrimiento que desbarató esa idea. El hallazgo y utilización de estos materiales pone de relieve, una vez más, la capacidad humana de transformar los materiales para nuevos usos. La anilina, ani lina, uno de los monómeros más representati representati vos, se venía utilizando desde la antigüedad antigüed ad como tinte añil, mientras mientra s que qu e el pirrol, presente en la clorofila, es el responsable responsable del color verde característico c aracterístico de las especies vegetales. A pesar de nuestra capacidad de transformar y crear nuevos materiales, seguimos aferrados a la combustión como principal proceso para el suministro de energía. Sin embargo, actualmente hay muchos indicios de que este modelo se está agotando y debe ser sustituido. sustituido. Factores Factores medioambientales y el agotamiento agotamiento de los propios com bustibles fósiles, junto a otros factores socioeconómicos, han culminado en una apuesta en principio tímida, aunque cada vez más decidida, por la investigación, el desarrollo y la implantación implantación de un modelo energético sostenible basado en las ener gías renovables y la eficiencia energética. El objetivo general de este libro se plantea en este contexto. En él se pretende dis cutir el papel que pueden desempeñar los materiales poliméricos como materiales activos en dispositiv dispo sitivos os capaces de producir, producir, almacenar o ahorrar energía limpia. Hemos intentado mantener un equilibrio entre divulgación y especialización, y por ello en todos los capítulos incluimos una extensa sección introductoria con la finalidad de que cualquier lector pueda conocer y justificar el uso de cada cad a tecnología en el contexto energético mundial, y disponga también de unas nociones básicas en cada caso. cas o. Posteriormente Posteriormente se discuten las ventajas e inconvenientes inconvenientes del uso de mate riales poliméricos, así como su viabilidad y sus opciones de futuro. El lector más especializado podrá encontrar referencias útiles para profundizar en cada campo. Hemos dividido el texto en cuatro capítulos, capítulos, que a continuación continuación describimos breve mente: En el capítulo 1 se agrupan dos tecnologías próximas conceptualmente: las células fotovoltaicas y los diodos emisores de luz (LED). En primer lugar se trata la situación actual de la energía fotovoltaica en todo el mundo, y posteriormente se realiza una completa introducción a la estructura energética de los polímeros conductores, intro duciendo los conceptos básicos para explicar el carácter semiconductor de estos mate riales. A continuación se describen los procesos más importantes para la generación de electricidad (o luz en el caso de los LED), y se concluye con una discusión sobre la situación situación y posibilidades de futuro de los dispositivos orgánicos en este campo.

VIII Prefacio En el capítulo 2 se introducen los denominados dispositivos electrocrómicos, diseñados para controlar la transmisión de luz. Aunque Aunque este tipo de tecnología no es capaz de producir energía, puede ser utilizada en edificios como un elemento ais lante “inteligente” que permite ahorros energéticos en sistemas de climatización. El texto sitúa a esta tecnología dentro del marco del ahorro y eficiencia energética en edificación. En este capítulo se proporciona una breve introducción al funciona miento de los dispositivos electroquímicos, pues éstos son tratados en profundidad en los capítulos siguientes; asimismo se introducen algunas nociones sobre el com portamiento óptico de los materiales. A continuación continuación se discute sobre las ventajas de los materiales orgánicos frente a distintos materiales materiales inorgánicos que han sido utili zados históricamente, para después centrarse en el abanico de aplicaciones aplicaciones existentes para este tipo de tecnología. Por último se describen los aspectos en que se centra c entra la investigación investigación actual en este campo y las posibilidades de futuro de esta tecnología. El siguiente capítulo trata un aspecto clave para el desarrollo energético sosteni ble: el almacenamiento de energía. En él se justifican las ventajas que la producción de energía electroquímica tiene frente a la combustión térmica. Se introducen los conceptos básicos para entender el funcionamiento de los distintos tipos de pilas, junto con un breve desar d esarrollo rollo histórico, h istórico, y el interés inter és de las pilas secund s ecundarias arias o recar gables como almacenadores de energía. e nergía. Se plantean los problemas y avances asocia dos al funcionamiento de las pilas de litio, así como la viabilidad de las pilas con electrodos poliméricos. Finalmente se tratan los polímeros organosulfurados y se introduce una prometedora nueva vía de aplicación de diversos polímeros conduc tores como catalizadores en baterías recargables de electrodos poliméricos organo sulfurados. El último capítulo trata del hidrógeno como vector energético y el papel que puede desempeñar en el marco de un desarrollo energético sostenible y limpio. Se describen los dos tipos t ipos de sistemas electroquímicos asociados al hidrógeno: las pilas de combustible como generadores generadores de electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno, oxígeno, y los electrolizadores como productores de hidrógeno por medio de la electrólisis del agua. En cualquiera c ualquiera de los dos casos, el único residuo (o combustible) combustible) es agua, de ahí su interés como fuente de energía limpia. A continuación se discute el papel que las membranas formadas por polímeros conductores iónicos pueden tener en el éxito de la implantación de estas tecnologías. Es importante subrayar que la conductividad de los materiales descritos es iónica y no electrónica, por lo que la temática diverge res pecto al resto de los capítulos, centrados exclusivamente en polímeros conductores electrónicos. La importancia de la tecnología del hidrógeno h idrógeno en el marco de las ener gías renovables justifica y motiva la inclusión de este capítulo. El texto recoge la experiencia, tanto personal como profesional, de los autores. Como investigadores y docentes, esperamos haber sabido transmitirla de una manera útil y amena.

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Por último, pero no menos importante, los autores agradecen el trabajo de corrección ortotipográfica del manuscrito llevada a cabo por Blanca González Gutiérrez. Los autores

Javier Javier Padilla Martínez (Coordinador) (C oordinador) Rafael García Valverde Antonio J. Fernández Romero Antonio Urbina Yeregui Yeregui

Javier Padilla Padilla Martínez Mart ínez (Bilbao, 1975). Es Licenciado en Ciencias Físicas (Universidad de Valladolid, 2001) y Doctor en Ciencias (Universidad (Universidad Politécnica Politécnica de Cartagena, 2006). Actualmente Actualmente tra baja como Profesor Ayudante Ayudante Doctor Doc tor en la Universidad Universidad Politécnica Politécnica de Cartagena. Su trayectoria investigadora ha estado centrada desde sus comienzos en las apli caciones basadas en polímeros conductores. Tras una primera etapa (20012002) centrada en el estudio de la construcción de diodos Schottky basados en polianilina, desarrollada en la Universidad de Valladolid, su línea de investigación principal se orienta, ya en la Universidad Universidad Politécnica Politécnica de Cartagena, hacia el estudio de dispositi vos electrocrómicos electro crómicos basados basad os en polímeros conductores, conductores , tema te ma sobre s obre el que ha publi cado diversos trabajos científicos y su tesis doctoral. Ha realizado estancias en el Institute of Materials Science de la Universidad de Connecticut (EE.UU.) y en el Riso National Laboratory (Dinamarca). Actúa como coordinador del presente libro.

Rafael García Valverde (Bullas, Murcia, 1980). En 2004 se licenció en Ingeniería en Automática Automática y Electróni E lectróni ca Industrial en la Universidad Universidad Politécnica Politécnica de Cartagena (UPCT). En 2006 obtuvo el Master de la EOIUniversidad de Murcia “Consultor en Energías Renovables” y en 2007 el Diploma de Estudios Avanzados en “Ciencia de la Computación e Inteligen cia Artificial” por la Universidad de Murcia. Actualmente está finalizando su trabajo de tesis doctoral sobre producción de hidrógeno a partir de Energía Solar S olar Fotovoltaica Fotovoltaica en la UPCT. UPCT. Ha publicado estudios relacionados con la optimización del acoplamiento fotovoltaicaelectrol fotovoltaicaelectrolizador izador y rela tivos al análisis de ciclo de vida de sistemas fotovoltaicos. fotovoltaicos. Su línea principal de inves inves tigación es el modelado, simulación y control de sistemas de producción de

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hidrógeno a partir de energías renovables, en particular los basados en el uso de energía solar fotovoltaica. Fruto de este trabajo, ha establecido colaboraciones inter nacionales y realizado visitas a grupos de investigación en hidrógeno y energías renovables, como el Institute for Energy Technology en Kjeller (Noruega) o la Napier University University en Edimburgo (Escocia). Colabora también en el estudio e studio de nuevas tecnologías fotovoltaicas fotovoltaicas basadas en el uso de polímeros conductores.

Antonio Jesús Fernández Romero Romero (Zuheros, Córdoba, 1970). Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Córdoba en 1993. Es Doctor en Ciencias Químicas, por la misma Universidad, Universidad, desde mayo de 2000. Tras un breve paso por la empresa privada, en marzo de 2001 recaló en la Universidad Politécnica de Cartagena, donde actualmente ejerce como Profe sor Titular Titular de Universidad en el área de Química Física. Desde el inicio, su labor investigadora investigadora se ha centrado en el estudio del comporta miento espectroelectroquímico de electrodos modificados. Durante su paso por la Universidad de Córdoba se centró en la modificación de electrodos con bipiridinas, depositadas mediante SAM o LangmuirBlodget. En la Universidad Politécnica de Cartagena sus investigaciones se han encaminado hacia el estudio de las propiedades propiedades espectroelectroquímicas de los polímeros conductores y, más recientemente, en su aplicación en el área de baterías recargables. Ha realizado diversas estancias de inves tigación en la Universitá degli studi di Firenze.

Antonio Urbina Yeregui Yeregui (Madrid, 1967). Licenciado en Ciencias Físicas (1991, Universidad Universidad Complutense de Madrid) y Doctor en Ciencias Físicas (1996, Instituto de Ciencia de Materiales de MadridCSIC). Inicialmente trabajó en fenómenos de transporte electrónico en sis temas de baja dimensionalidad en dispositivos basados en materiales IIIV (efecto Hall cuántico y oscilaciones Shubnikovde Haas). Posteriormente se dedicó a la investigación investigación de nuevos materiales orgánicos para dispositivos electrónicos: nanotu bos de carbono, derivados de fullerenos y polímeros conjugados, con los que ha fabricado y caracterizado células fotovoltaicas orgánicas. Ha realizado estancias de investigación en la Universidad de Wisconsin (Madison), University College e Impe rial College (Universidad de Londres) y Universidad Universidad de Cambridge. C ambridge. Actualmente Actualmente es Profesor Titular en la Universidad Politécnica de Cartagena, donde coordina el Pro grama de Posgrado en e n Energías Renovables.

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Prefacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

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Polímeros conductores conductores en diodos emisores emisores de luz y células solares solares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Introducción Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1.1 Diodos emisores emisores de luz y células células solares solares orgánicos: orgánicos: el vínculo vínculo de la nanoescala nanoescala con los gigawatios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.2 Principales Principales retos retos de futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2 Metales y semiconductor semiconductores: es: interpretac interpretación ión de los los polímeros polímeros conjugados conjugados . . . . . . . . . . . . . 10 1.2.1 La estructura estructura de bandas en los materiales materiales inorgánicos inorgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.2 La estructura estructura de bandas en los políme polímeros ros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3 Procesos Procesos optoelectróni optoelectrónicos cos en los los polímeros polímeros conjugados conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.3.1 Excitaciones Excitaciones en el material material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.2 Recombinaci Recombinación ón radiativa radiativa y absorción absorción de un fotón fotón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3.3 Procesos Procesos de transferenci transferencia a de energía energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.4 Procesos Procesos de transferen transferencia cia de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.4 Dispositivos Dispositivos optoele optoelectróni ctrónicos cos orgánicos orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4.1 Diodos emisores emisores de luz orgánicos: orgánicos: OLED OLED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.4.2 Células fotovoltaicas fotovoltaicas orgánicas: orgánicas: OSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.3 Procesado Procesado industrial industrial de dispositivos dispositivos optoelectrón optoelectrónicos icos orgánicos orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.5 Conclusiones Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

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1.6 Bibliografía Bibliografía recomendad recomendada a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.7 Referencias Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

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Dispositivos electrocrómic electrocrómicos: os: perspectivas perspectivas en el marco marco de la sostenibilidad sostenibilidad energética energética . 47 2.1 Introducción Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.2 Electrocromis Electrocromismo: mo: cómo funciona funciona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.2.1 Un concepto concepto básico básico en ciencia ciencia de materiales: materiales: teoría de bandas bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.2.2 El color de de los materiales. materiales. Absorció Absorción, n, reflexión reflexión y transmisión transmisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.2.3 Electrocrom Electrocromismo: ismo: una reacción reacción electr electroquími oquímica ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.3 Materiales Materiales electrocróm electrocrómicos. icos. Dispositi Dispositivos vos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.3.1 Materiales Materiales electrocrómi electrocrómicos cos inorgánic inorgánicos os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.3.2 Materiales Materiales electrocrómi electrocrómicos cos orgánicos orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.3.3 Configuració Configuración n de los dispositi dispositivos vos electrocrómic electrocrómicos os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.3.4 ¿Metales ¿Metales de transici transición ón o polímeros polímeros conducto conductores? res? Ventajas Ventajas e inconvenien inconvenientes tes . . . . 56 2.4 Aplicaciones Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.4.1 Electrocrom Electrocromismo ismo para para una una arquitec arquitectura tura sostenib sostenible le y eficiente eficiente energéticame energéticamente nte . 58 2.4.2 Automoción. Automoción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.4.3 Papel electrónico. electrónico. Pantallas Pantallas de visualización. visualización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.4.4 Electrocrom Electrocromismo ismo en el espectro espectro no no visible visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.5 Investigación Investigación actual y líneas líneas de futuro futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 2.5.1 Modulación Modulación del color. Ingenier Ingeniería ía del gap energét energético ico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.5.2 Contraste Contraste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.5.3 Velocidad Velocidad de los dispositi dispositivos. vos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.5.4 Producción Producción en en masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.6 Conclusiones Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.7 Bibliografía Bibliografía recomendada recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 2.8 Referencias Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

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Polímeros Polímero s conductores usados como electrodos en pilas recargables . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.1 Introducción Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.1.1 Almacenamien Almacenamiento to de energía energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.1.2 Producción Producción electr electroquímic oquímica a de energía energía frente frente a los combustib combustibles les fósiles fósiles . . . . . . . . . 88 3.1.3 Rendimient Rendimiento o de la la conversión conversión electroquímic electroquímica a de energía energía química química en eléctrica. eléctrica. . . 90 3.1.4 Avances Avances históricos históricos en el el desarrollo de las baterías baterías . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.1.5 Celdas Celdas electroquímic electroquímicas. as. Tipos Tipos de pilas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.1.5.1 Las células galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.1.5.2 Las células electrolíticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.1.5.3 Tipos de pilas. pilas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.1.6 Característic Características as generales generales de las baterías baterías . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.2 El litio litio como componen componente te de las baterías baterías recargables recargables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 3.3 Baterías con con electrodos electrodos poliméric poliméricos os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.4 Electrodos Electrodos polimérico poliméricoss organosulfurados organosulfurados en baterías baterías recargables recargables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.5 Conclusiones Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 3.6 Bibliografía Bibliografía recomendada recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.7 Referencias Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

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Capítulo

4

El papel de los polímeros en la economía del hidrógeno: pilas de combustible combustible y electrolizadores electroliza dores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.1 Introducción Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.1.1 ¿Por qué el el hidrógeno? hidrógeno? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 4.1.2 El hidrógeno hidrógeno como como vector vector energético energético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.1.2.1 Producción del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.1.2.2 Aplicaciones energéticas del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 4.1.3 Actuales Actuales barreras barreras en la economía economía del hidrógeno. hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.2 Pilas de combustib combustible le y electroliza electrolizadores dores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.2.1 Pilas de de combustible. combustible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.2.1.1 Principios básicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.2.1.2 Tipos de pilas de combustible. combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.2.2 Electroliza Electrolizadores dores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.2.2.1 Principios básicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.2.2.2 Tipos Tipos de electroli electrolizadores zadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 4.3 Polímeros Polímeros conductore conductoress de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.3.1 Composición Composición y propiedades propiedades generales generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.3.2 Membranas Membranas de ionómeros ionómeros en PEMFC PEMFC y PEME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 4.4 Conclusiones Conclusiones y perspectivas perspectivas de futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 4.5 Bibliografía Bibliografía recomendada recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 4.6 Referencias Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

Índice alfabético alfab ético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

XIII

CAPÍTULO

1

Polímeros conductores en diodos emisores de luz y células solares Antonio Urbina Yeregui Yeregui

1.1

1.2 1.3

1.4 1.4

1.5 1.6 1.6 1.7

Introducción 1.1.1 1.1.1 Diodos Diodos emisores emisores de luz y células células solar solares es orgáni orgánicos: cos: el el vínculo vínculo de la nanoescal nanoescalaa con los gigawati gigawatios os 1.1.2 1.1.2 Princi Principal pales es retos retos de futu futuro ro Metal Metales es y semico semicond nduct uctor ores: es: inter interpr preta etaci ción ón de los políme polímero ross conj conjuga ugados dos 1.2.1 1.2.1 La estructura estructura de bandas bandas en los materi materiales ales inorgán inorgánicos icos 1.2.2 1.2.2 La estruct estructura ura de bandas bandas en los polím polímer eros os Proce Procesos sos optoe optoelec lectró trónic nicos os en los polím polímero eross conj conjuga ugados dos 1.3.1 1.3.1 Excita Excitacio cione ness en el mater material ial 1.3.2 1.3.2 Recombina Recombinación ción radiat radiativa iva y absorci absorción ón de un fotón fotón 1.3.3 1.3.3 Proce Procesos sos de trans transfer feren encia cia de energ energía ía 1.3.4 1.3.4 Proce Procesos sos de trans transfer feren encia cia de carga carga Disp Disposi ositi tivo voss opto optoel elec ectr trón ónic icos os orgá orgán nicos icos 1.4.1 1.4.1 Diodos Diodos emiso emisores res de luz orgán orgánic icos: os: OLED OLED 1.4.2 1.4.2 Células Células fotovo fotovoltai ltaicas cas orgáni orgánicas cas:: OSC 1.4.3 1.4.3 Procesado Procesado industri industrial al de disposi dispositivo tivoss optoelectr optoelectróni ónicos cos orgáni orgánicos cos Conclusiones Biblio liogra grafía fía reco ecomen mendada dada Referencias

3 4 9 10 11 13 19 20 22 23 25 26 30 33 37 41 42 43

2

Capítulo Capítulo 1 Polímero Polímeross conducto conductores res en diodos diodos emisores emisores de luz luz y células células solares solares

En este capítulo abordamos la utilización de los polímeros conjugados conducto res en dos tipos de aplicaciones muy relacionadas entre sí: los diodos emisores de luz orgánicos (sus siglas en inglés: OLED, organic light emitting diodes ) y las células solares orgánicas (OSC, organic solar cells ). Tanto en el funcionamiento como en el proceso de fabricación de estos dispositiv dispo sitivos os hay grandes similitudes; se puede decir de cir que son dispositivos complementarios cuyo estudio puede abordarse conjunta mente. Desde el punto de vista de las aplicaciones, aplicaciones, el principal objetivo en la investi gación de este nuevo tipo de dispositivos es conseguir abaratar los costes de producción respecto de sus equivalentes inorgánicos, los diodos emisores de luz y las células fotovoltaicas, fabricados a partir de materiales inorgánicos, sobre todo silicio, o aleaciones de elementos de los grupos IIIV y IIIVVI IIIVVI de la tabla periódi ca. El reto es conseguir dispositivos orgánicos cuyas prestaciones sean similares a los inorgánicos, o que al menos la relación coste/prestaciones sea ventajosa respecto a éstos. Las aplicaciones de ambos dispositivos, OLED y OSC, tienen un alto interés social. En la actualidad, una de las grandes preocupaciones en todo el mundo es el abastecimiento de energía en un contexto de demanda energética creciente y una perspectiva de encarecimiento y escasez de los recursos primarios, además de la amenaza que supone el cambio climático climático ya en marcha. Los LED han demostrado ya que tienen una eficiencia mucho mayor en la producción de luz, es decir, necesitan un consumo mucho menor de energía para producir la misma cantidad de luz que otras luminarias más convencionales. Asimismo, las células solares convencionales han demostrado eficiencias en la conversión conversión de energía solar en energía eléctrica que les acerca cada vez más al umbral en que serán competitivas económicamente. En ambos casos, la mayor dificultad para la entrada masiva en el mercado es su precio. El coste de estos dispositivos es aún demasiado alto, alto, y las unidades energéticas que se ahorran (con el uso de los diodos emisores de luz) o se producen (con las células solares) son demasiado caras en comparación con las formas convencionales de ilu minación y producción eléctrica. Las economías de escala aplicadas a estas tecnologías reducen paulatinamente paulatinamente los costes de producción, tal como ha ocurrido con los dispositivos inorgánicos. Sin embargo, la gran inversión en investigación y desarrollo en los dispositivos orgáni cos podría po dría producir en los próximos años un gran g ran salto tecnológico. Ya Ya hay disposi d isposi tivos de tipo OLED en el mercado, y pronto los habrá también de tipo OSC. Su introducción introducción en la oferta puede producir una ruptura en la tendencia habitual de las curvas de caída de costes con una bajada significativa que permitiría irrumpir súbi tamente en el mercado con una tecnología novedosa. En este capítulo presentamos estos dispositivos con la finalidad de que el lector conozca mejor los detalles de su funcionamiento y sus diferencias respecto a sus equivalentes inorgánicos, de modo que pueda juzgar por sí mismo si realmente se producirá este salto hacia una tecnología de bajo coste que permita abordar cuanto

1.1 1.1 Int Introdu roducc cció ión n

3

antes el gran objetivo del ahorro de energía y su producción mediante una fuente renovable, la radiación solar, a un coste competitivo en el mercado. Para comenzar, proporcionamos una introducción que justificará la necesidad de avanzar hacia una tecnología de bajo coste basada en los materiales poliméricos. A esta introducción le siguen unas secciones dedicadas al estudio de los polímeros conjugados en el contexto de su utilización en los OLED y las OSC, donde explica mos de forma cualitativa cómo se produce el fenómeno de transporte de carga eléc trica en estos materiales y cómo interaccionan interaccionan con la luz. Las siguientes secciones se centran en la estructura de los dispositivos fabricados a partir de estos materiales, y la definición de sus principales parámetros de funcionamiento. Finalmente presen taremos las tendencias existentes en cuanto a su producción industrial, los prototi pos que ya están en el mercado y las perspectivas de investigación marcadas por la plataforma plataforma tecnológica fotovoltaica fotovoltaica de la Comisión Europea.

1.1

Introducción

Las políticas energéticas de Europa, y pronto las de todo el mundo, harán en el futuro un gran esfuerzo en el ahorro energético y en la producción de energía a par tir de fuentes f uentes renovables. renovables. La preocupación derivada tanto tanto de las evidencias del Cam bio Climático como de la sostenibilidad de las fuentes primarias de energía ha resultado en un incremento notable de las inversiones en tecnologías relacionadas con las energías renovables. La tendencia actual indica que el mercado fotovoltaico crece sin cesar, cesar, con tasas del de l 20% de crecimiento anual durante los últimos diez años, aunque más recientemente se han alcanzado cifras del 45%, el mayor crecimiento experimentado por cualquier mercado global. Se estima que en el año 2012 el mer cado será de unos 20.000 millones de dólares. En la figura 1.1 se muestra la tenden cia de la producción energética, repartida por fuentes, a partir de los datos del Consejo Asesor Alemán para el Cambio Global (WBGU), una institución oficial del gobierno alemán. A pesar de que la energía solar fotovoltaica estará aún por detrás de otras fuentes de energía renovables en el 2020, 2020, no cabe duda de d e que será la tecno logía líder hacia el año 2050, e incrementará su proporción en el total hasta conver tirse en la principal fuente f uente de energía hacia el final del siglo. En la actualidad, el 87% del mercado fotovoltaico está dominado por el silicio cristalino, y el 13% por tecnologías de “lámina delgada” 1. La curva cur va de aprendizaje de las tecnologías fotovoltaicas ha cumplido las predicciones más optimistas del mer cado, como se puede comprobar a partir de las tendencias apuntadas ya en 1976 y 1987. El coste de la electricidad solar se ha reducido notablemente y actualmente se aproxima a 1 €/Wp (euros por vatiopico producidos). Las tendencias calculadas para los próximos años predicen que los costes de generación de energía eléctrica

4


Geotérmica Otras renovables Solar térmica (generación de calor)

1600 1400 ] a / J 1200 E [ a í g r e 1000 n e a l e 800 d o i r a 600 m i r p o s U 400

Solar fotovoltaica y solar termoeléctrica (generación de electricidad) Eólica Biomasa (avanzada) Biomasa (tradicional) Hidroeléctrica Nuclear Gas Carbón Petróleo

200 0 2000

2010

2020

2030

2040

2050

2100

Año

Figura 1.1 Porcentaje de la producción energética global hasta 20502100. Fuente: Consejo Fuente: Consejo Asesor Alemán para el Cambio Global (WBGU) Report, 2003.

mediante tecnologías fotovoltaicas podrían ser menores que los costes comerciales en horas pico en algún momento entre los años 2010 y 2030, dependiendo de los modelos utilizados en la simulación (figura 1.2). La investigación y la producción de energía mediante la tecnología fotovoltaica fotovoltaica basada en e n el silicio han h an sido ampliamente apoyadas mediante políticas públicas europeas; sin embargo, en el futuro se espera un gran crecimiento en tecnologías fotovoltaicas alternativas, especialmente en aquellas basadas en el desarrollo de nuevos materiales, como los polímeros conjuga dos conductores conductores2.

1.1.1 Diodos emisores de luz y células solares orgánicos: el víncu vínculo lo de la nanoesc nanoescala ala con con los gigaw gigawati atios os Los diodos emisores de luz y las células solares orgánicos están generando un interés cada vez mayor tanto en la comunidad científica como en los mercados energéticos36. En primer lugar, lugar, los fenómenos físicos que están en los fundamentos de su fun cionamiento optoelectrónico optoelectrónico no son una simple traslación de los procesos de inte racción luzmateria luzmateria de los dispositivos convencionales convencionales inorgánicos. En las células y diodos orgánicos ocurren un conjunto de fenómenos nuevos que muestran un fuerte vínculo entre las prestaciones de estos dispositiv dispos itivos os y las propiedades morfo


a)

5

Precio por módulo fotovoltaico (€/W p)

($ de 2001) 100 1976

1983 1990

10

1981 1987

0

2001

Precio por módulo ($ de 2001) Estimación en 1976 Estimación en 1987

0

1

10

100

1000

10 000

Potencia de módulos producida (MWp) b) €/kWh 900 h/a: 0,60 €/kWh

1,0 0,8

1800 h/a: 0,30 €/kWh

0,6 0,4 0,2 0,0 1990

2000

Fotovoltaico

2010

2020

Red (pico)

2030

2040

Red (medio)

Figura 1.2 a) Curva de aprendizaje de la tecnología fotovoltaica, donde el coste de los módulos (€/Wp) se representa frente a la producción acumulada (MWp). b) Costes de gene ración fotovoltaica, comparado con el coste comercial en horas pico. Fuente: Plataforma Fuente: Plataforma Tecnológica Tecnológica Fotovoltaica Europea, Comisión Europea, A Vision for Photovoltaic Technology , 2005.

lógicas a la nanoescala (1 nanómetro, 1 nm = 10 –9 m) de los materiales. El rápido desarrollo experimental de las herramientas utilizadas en el campo de la nanocien cia y la nanotecnología ha permitido a la comunidad científica llevar a cabo estu dios detallados que muestran una clara correlación entre las propiedades de los materiales a la nanoescala con la magnitudes medidas a la escala macroscópica de la vida cotidiana en los dispositivos fabricados con estos materiales. En segundo lugar, desde un punto de vista económico, el potencial de produc ción enormemente alto de estas tecnologías p odría suponer una ruptura favorable en las tendencias del mercado, y por tanto están atrayendo muchos inversores en

6


los últimos años. L a Plataforma Tecnológica Tecnológica Fotovoltaica Europea, apoyada por el Sexto Programa Marco para la Investigación y el Desarrollo Tecnológico, ha incluido la tecnología fotovoltaica orgánica en sus predicciones de futuro. futuro. Los dio d io dos emisores de luz orgánicos ya han irrumpido en el mercado, sobre tod o en el de las pantallas planas para aparatos electrónicos y en luminarias de pared de bajo consumo. La tecnología fotovoltaica orgánica está a punto de ser comercializada y ya está experimentando un desarrollo muy rápido en el campo de la manufactura industrial de la tecnología. Las células solares de plástico pueden ser flexibles y ligeras, y aunque su duración no es tan larga como la de los dispositivos dispo sitivos inorgáni cos de estado sólido, tienen una estética más favorable y pueden ser integradas en dispositivos móviles. La facilidad de producción de estos dispositivos moleculares en general y poliméricos en particular es asombrosa, dado que en su fabricación se pueden utilizar etapas de baja temperatura, como la impresión mediante lito grafía o la inyección de chorro, al igual que en las impresoras convencionales. Es más, estas rutas de fabricación son compatibles con con el uso de sustratos sensibles al calor, como los materiales plásticos convencionales, permitiendo así un gran potencial de producción en cadena en un proceso continuo de fabricación de módulos flexibles y ligeros, integrando las ya bien conocidas técnicas de proce sado termoplástico. termoplástico. En todas las propuestas de dispositivos emisores de luz y células solares orgánicos la capa activa del dispositivo consiste, al menos parcialmente, en un tinte orgánico, una molécula orgánica pequeña y volátil, o polímeros que pueden procesarse en disolución. En este libro nos centraremos en el análisis de aquellas propuestas propuestas basa das en materiales poliméricos; no obstante, haremos una breve presentación de todas las categorías de dispositivos. Los dispositivos optoelectrónicos orgánicos han sido objeto de investigación y desarrollo durante largo tiempo, debido a que ofrecen una perspectiva muy intere sante para producir un material activo barato, que permite la utilización de sustratos también de bajo coste, que necesita un bajo consumo energético en el procesado glo bal y que puede ser fácilmente escalado hacia grandes producciones. Este conjunto de factores hace prever que los análisis detallados del ciclo de vida de estos dispositi vos, todavía preliminares, sean muy favorables comparados con tecnologías tecnolo gías más 7 convencionales . La posibilidad de fabricar estos dispositivos mediante un procedimiento de impresión impresión macroscópica puede lanzar la producción a una escala enorme. Por ejem plo, en la fabricación de células solares orgánicas se puede alcanzar producciones de 10 a 100 veces mayore m ayoress en comparación con otras tecnologías de lámina delgada que ya están en el mercado. Los módulos fotovoltaicos que utilicen estas tecnologías podrían costar menos de 0,5 €/Wp y pronto podrían alcanzar a lcanzar la escala de producción 12 de los gigawatios (10 W).


7

Para completar esta sección, proporcionamos a continuación una breve introduc ción a los distintos tipos de diodos dio dos emisores de luz y células solares orgánicos que se están desarrollando en la actualidad. En las siguientes secciones nos centraremos más en los dispositivos basados en materiales poliméricos, tanto en el caso de los OLED como en el de los OSC.

Células solares sensibilizadas con colorantes: dispositivos híbridos. Esta es una de las grandes familias de OSC que fue desarrollada por varios grupos de investigación investigación en todo el mundo, pero especialmente en la Universidad de Laussanne, y de ahí que también se las conozca como células de Graetzel, en honor al investigador de dicha universidad que las fabricó por primera vez 3. Consisten en láminas nanoes tructuradas de un óxido metálico (en general, dióxido de titanio, TiO 2) que se ha for mado por autoensamblaje de nanopartículas n anopartículas sinterizadas sobre un sustrato sustrato conductor. conductor. Esta nanoestructura produce una enorme área superficial interna gracias a los resqui cios que quedan entre las nanopartículas, y esta superficie será la que realizará la fun ción activa principal en el dispositivo cuando los resquicios se llenen con un líquido orgánico conductor de huecos. El dióxido de titanio (TiO2) y otras nanoestructuras de óxidos metálicos (por ejemplo ZnO, SnO 2, Nb2O5) tienen la ventaja ventaja de su fácil proce sabilidad por un proceso de química húmeda y su bajo coste de producción, por ello tienen el potencial de reemplazar a los dispositivos existentes basados en tecnologías más caras. La investigación investigación dominante se ha centrado en las células sensibilizadas con colorante (DSSC, Dye-Sensitized Solar Cells ), que podrían fabricarse a gran escala y cuyo desarrollo tecnológico está muy avanzado. En dichas células, la nanoestructura inorgánica se recubre con moléculas de colorantes o tintes orgánicos, antes de que el líquido conductor de huecos rellene los resquicios. La presencia del colorante mejora sustancialmente la eficiencia de los dispositivos, y en el laboratorio se han alcanzado eficiencias mayores que un 11%. Este impresionante logro ha desatado una fiebre inversora que está financiando las primeras etapas hacia la comercialización de estos dispositivos, que pronto aparecerán en el mercado. Hasta la fecha, las principales com pañías que han invertido son Konarka, Dyesol, Orionsolar y Solar Coating. El desarrollo de estos dispositivos no se centra sólo en las células células solares, sino que ha dado lugar a una amplia variedad de aplicaciones, como pantallas eléctricas activas, sensores para reconocimiento de moléculas biológicas, diodos emisores de luz ultra violeta, violeta , nanoelectrodo nanoelec trodoss estructurados estruc turados para fotocatálisis de la molécula molécul a de agua con el objetivo de producir hidrógeno “renovable”, etc. Se espera que esta gama de aplica ciones se amplíe enormemente en el futuro. Hasta Hasta la fecha, el uso de polímeros p olímeros con ductores en este tipo de dispositivos ha sido muy reducido; se ha limitado a algunos casos en que se intenta reemplazar el líquido transportador de huecos por un polí mero más viscoso (gel) o incluso un sólido que sea un buen transportador de huecos y que al mismo tiempo pueda penetrar en los resquicios de la nanoestructura orgá nica. En este capítulo capítulo no profundizaremos profundizaremos más en estos dispositivos.

8


Diodos emisores de luz y células solares completamente orgánicos. De aquí en adelante, a estos dispositivos los llamaremos, respectivamente, diodos emisores de luz orgánicos (OLED) y células solares orgánicas (OSC). Varios grupos de investigación desarrollaron dispositivos optoelectrónicos completamente orgá nicos que, junto a los transistores orgánicos de lámina delgada, constituyen lo que se ha denominado, simplemente, “electrónica orgánica” , o “electrónica de plástico” . Estas investigaciones se basaron en los trabajos iniciales de los grupos de los profe sores A. J. Heeger y N. S. Sariciftci en la Universidad de California (Santa Bárbara, Estados Unidos)46,8, y de R. H. Friend en la Universidad de Cambridge (Reino Unido)9,11, y que posteriormente fueron continuados por otros muchos investigadores10,1223. Las primeras investigaciones se basaron en el desarrollo de polímeros conjugados dopados con yodo, que fueron los primeros plásticos con ductores de electricidad descubiertos y con los cuales se trabaja intensamente desde la década de 1970. En el año 2000, estas investigaciones merecieron el premio Nobel de Química, que se concedió a los profesores Alan J. Heeger, Alan G. Mac Diarmid y Hideki Shirakawa Shirakawa2426 (figura 1.3). La utilización de estos polímeros conjugados portadores de electricidad permitió desarrollar los primeros dispositivos optoelectrónicos orgánicos, que fueron diodo s emisores de luz 5,9. En sus inicios, la arquitectura interna de estos dispositivos era sencilla: una fina lámina de polímero entre dos electrodos metálicos, con diferente función trabajo, y uno de ellos transparente. transparente. Posteriormente, Posteriormente, el trabajo de investiga ción permitió abordar estructuras más complejas, en las que había dos láminas de diferentes diferentes polímeros, uno de tipo n y otro de tipo p, acopladas a electrodos cuya c uya fun ción trabajo intentaba adaptarse lo mejor posible para obtener una inyección (o

€/kWh 900 h/a: 0,60 €/kWh

1,0 0,8

1800 h/a: 0,30 €/kWh

0,6 0,4 0,2 0,0 1990

2000

Fotovoltaico

2010

2020

Red (pico)

2030

2040

Red (medio)

Figura 1.3 Celebración del premio Nobel de Química del año 2000, de izquierda a derecha: los profesores Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa.


9

extracción) de carga lo más eficiente posible 6. En 1995 se dio un gran salto adelante cuando se observó que en un fotodiodo la mezcla de dos polímeros diferentes forma ban una heterounión dispersa tridimensional que mejoró la eficiencia en la genera ción de luz en toda la capa activa del material y no sólo en la intercara entre láminas 9. De hecho, lo que se había conseguido era una intercara distribuida por todo el mate rial, siempre que la nanoestructura creada por la interpenetración de ambos materia les (tipo p y tipo n) se hubiera producido a la escala adecuada (entre 1 y 15 nm, aproximadamente). Este descubrimiento de la heterounión dispersa se aplicó rápida mente tanto a la mejora de los propios dispositivos OLED como a las células solares orgánicas. A partir de entonces se desarrollaron dispositivos OSC basados en mez clas, tanto de polímeros entre sí como de polímeros con derivados de fullerenos (C60) y de polímeros con nanotubos de carbono19,29. Los principales polímeros utilizados fueron derivados funcionalizados de politiofenos (PTF) y polifenilenvinilenos (PPV), solubles en distintos disolventes orgánicos. En publicaciones recientes recie ntes sobre dispositi vos fabricados con mezclas de MDMOPPV/PCBM MDMOPPV/PCB M se informa de eficiencias de un 4,5% en la conversión de energía con una sola heterounión, mientras que en dispositi vos de tipo tándem basados ba sados en mezclas me zclas polímero/fullereno, donde varias heterounio nes diferentes se superponen conectadas en serie entre sí, se han obtenido eficiencias superiores al 6%31. En una mezcla de polímeros, la nanoestructura resultante en el material debe generarse a una escala precisa, que deberá ser similar a la longitud de difusión de los excitones * formados2830. Por lo tanto, una optimización precisa de la escala facilita que los excitones fotogenerados difundan difund an hacia la intercara entre ambos tipos de material y puedan disociarse. En estos dispositivos la morfología de la mezcla desempeña un papel fundamental, puesto que debe haber un camino continuo para transportar las diferentes cargas (de tipo n o p) hacia los respectivos contactos. Aun cuando los dominios d ominios aislados del material aceptor o donante fueran fuer an ópticamente acti vos, los dispositivos serían eléctricamente inactivos si no se abrieran estos caminos continuos, y la eficiencia de su funcionamiento se reduciría de manera significativa. Este mismo esquema es válido para los fotodiodos, en cuyo caso los portadores inyec tados deben alcanzar las intercaras donde se recombinan radiativamente para generar luz. En consecuencia, cada material debe proporcionar un camino continuo para transportar de forma separada los distintos tipos de carga hacia los electrodos.

1.1.2 Principales retos de futuro El principal reto para la tecnología de estos dispositivos es el de aumentar su eficiencia, pero también lo es el de mejorar su estabilidad, ya que los materiales poliméricos en que se basan tienden a degradarse más que sus equivalentes inor gánicos. Además, al mismo tiempo que se avanza en la investigación básica de * El concepto de excitón se explica en secciones posteriores de este este capítulo.

10


laboratorio, es necesario desarrollar los prototipos de los procesos y las máquinas necesarios para la manufacturación a gran es cala. Hacia el año 2015, se estima que las células solares orgánicas de laboratorio y las de manufacturación industrial deben alcanzar eficiencias del 15% y el 10%, respectivamente, respectivamente, para poder competir con las células inorgánicas fabricadas con la tecnología actual. Por el contrario, contrario, los OLED ya han entrado con fuerza en el mercado. Estas cifras garantizarían su potencial en el largo plazo, pero sólo alcanzando primero los objetivos en la l a inves tigación básica se podrá desarrollar una tecnología de fabricación para módulos de gran área superficial con eficiencias superiores al 10%. Esta mejora en el funcionamiento de los dispositivos optoelectrónicos orgánicos, ya sean fotodiodos o células solares, requiere una sustancial mejora en la compren sión de la física de los dispositivos y un avance en la síntesis de materiales nuevos, así como el desarrollo de conceptos nuevos (células tándem multiunión, dispositivos no planares, etc.). A la vista de las mejoras que se prevén en estos materiales orgánicos, tanto en lo concerniente a sus propiedades de absorción y emisión de luz como en sus propiedades de transporte de carga, no hay duda de que alcanzar niveles de eficien cias como las mencionadas en el párrafo anterior está dentro de lo posible. Al parecer, el principal reto que se presenta ahora es la mejora de la estabilidad de los dispositi vos. El término “estabilidad” se utiliza aquí en el sentido s entido de d e acompasar las l as estabilida des de los distintos elementos que configuran el dispositivo: la estabilidad intrínseca de los materiales orgánicos usados en la capa activa, la estabilidad de la nanomorfolo gía de la heterounión y la estabilidad de los contactos entre el material semiconductor orgánico y los contactos metálicos. Se necesita un trabajo intensivo en estas tres áreas, así como en el desarrollo desar rollo de técnicas de encapsulado de bajo b ajo coste, de aplicación tanto en los OLED como en los OSC y otros circuitos electrónicos orgánicos. Los dispositi vos conseguidos deben debe n ser estables durante al menos 15 años de funcionamiento. Europa está bien situada para mantenerse en la frontera de la investigación y el desarrollo en estas técnicas, así como en la producción industrial de cara a la salida al mercado de estas tecnologías. La Plataforma Plataforma Tecnológica Tecnológica Fotovoltaica Fotovoltaica Europea, de la Comisión Europea, es optimista al respecto, tal y como se refleja en la tabla 1.1.

1.2

Metales y semiconductores: interpretación de los polímeros polímeros conjugados conjugados

Todos los materiales de la naturaleza están formados por átomos que se ordenan dando lugar a diferentes estructuras. Estas estructuras pueden ser cristalinas, amorfas o una mezcla de ambas, y dependiendo de la relación entre el número atómico y la masa atómica, podemos encontrar encontrar una gran diversidad de estructuras electrónicas qu quee condicionan las propiedades físicas y químicas del material resultante. resultante.

1.2 Metales y semiconductores: semiconductores: interpretación interpretación de los polímeros polímeros conjugados conjugados

11

Tabla 1.1 Prioridades en la investigación para tecnologías emergentes: horizontes de tiempo para la evolución esperada de las tecnologías y para el primer uso de los resultados de la investigación en productos (piloto) manufacturados. Tecn ecnolog ología ía PV Aspec specto toss

Materiales Células solares orgánicas: “heterounión dispersa”

Dispositivos

2008-2013

20 2 0  2 03 0

Materiales de encapsulación de bajo coste para garantizar estabili dad Implementación de > 15 años conceptos avanza dos de aprovecha Tecnología de miento del espectro impresión de mul Multiuniones solar para alcanzar tiuniones orgáni orgánicas < 0,5 €/Wp cas

Polímeros mejora dos y estables, estabilización de la nanomorfología durante 5 años

= 15% Rendimiento η = C oste

20132020

N. A.

η > > 10% a nivel

industrial ~ 0,50,6 €/Wp

Fuente: Fuente: “Agenda estratégica de investigación, 2007”, 2007”, Plataforma Tecnológica Fotovoltaica Europea, Sext o Programa Marco.

La teoría cuántica nos proporciona las herramientas que nos permiten calcular dichas estructuras. A continuación describimos de forma cualitativa cómo se forma la estructura típica de bandas en estos materiales. La ecuación de Schrödinger nos permite calcular la función de onda de los electrones Ψ cuyo módulo |Ψ*·Ψ| es la probabilidad de encontrar el electrón electrón en una posición y un tiempo determinado; las soluciones de la ecuación nos indican también los niveles de energía en que se encuentran los electrones: estos niveles son discretos, el electrón sólo puede ocupar estados con un valor de energía bien determinado. Según el principio de exclusión de Pauli, solamente dos electrones (con spin diferente) pueden ocupar un mismo estado atómico. atómico.

1.2.1 La estructura de bandas en los materiales inorgánicos En un material macroscópico es preciso calcular una combinación lineal de dichas funciones de onda para obtener una solución aplicable al conjunto del material. Para materiales cristalinos esto puede ser realizado gracias al teorema de Bloch; en el caso de materiales desordenados hay que proceder mediante aproximaciones. Este importante resultado, unido al principio de exclusión de Pauli, hace que la combina ción lineal vaya “creando” estados a niveles de energía discretos ligeramente diferen tes unos de otros. Si el número de átomos considerados es muy alto (típicamente (típicamente del

12


orden de 10 23), estos niveles discretos generan un cuasicontinuo de estados llamado banda electrónica . Las bandas electrónicas de estados pueden estar llenas (con dichos estados ocupados por electrones ) o vacías (los estados no están ocupados). Con esta descripción cualitativa de un esquema de bandas simplificado, es posible dividir los materiales en dos tipos fundamentales: metales por un lado y semiconduc tores/aislantes tores/aislantes por el otro. Los metales conducen la electricidad de forma eficiente, con conductividades muy altas (la plata, por ejemplo, alcanza alcanza valores va lores de 108 Ω−1 m−1). Por el contrario, los semiconductores pueden conducir electricidad, pero con eficiencias mucho menores, y suelen necesitar ser dopados para alcanzar valores de conductivi dad del orden de 10 −3 a 104 Ω−1 m−1, unas diez mil veces inferior al de un metal típico. Se puede decir que los materiales aislantes no conducen electricidad, y su conductivi dad es del orden de 10 −16 Ω−1 m−1. Sin embargo, desde el punto de vista de la estruc tura electrónica del material, los metales se diferencian claramente de los semiconductores y aislantes. En los metales, la última banda de estados permitidos está semillena, y por lo tanto hay estados libres a los cuales los electrones pueden acceder fácilmente, ya que solamente deben adquirir una cantidad de energía muy pequeña para poder p oder ocupar los. Por el contrario, en los semiconductores y aislantes hay una última banda llena en su totalidad, llamada banda de valencia, y que está separada de una banda de con ducción completamente vacía (a T = = 0 K) por un gap de energía en el cual no hay estados permitidos. Los electrones e lectrones del borde superior de la banda de valencia deben adquirir una energía significativa para poder saltar a la banda de conducción y moverse por el material. Cuando un electrón, con carga negativa (tipo n), abandona la banda de valencia, deja tras de sí un hueco de carga positiva en un mar de carga negativa; este “hueco” se comporta a todos los efectos como si fuera un portador de carga positiva (tipo p). En la figura 1.4 se muestra un esquema de las bandas de energía que describe esta diferencia fundamental entre los metales y los semiconductores/aislantes. A partir de este esquema podemos p odemos introducir mediante ecuaciones las siguientes magnitudes que serán mencionadas a lo largo de las secciones siguientes: la función trabajo del metal, ϕ m, y el gap de energía del semiconductor Eg. qϕ m = Evac − EF

[1.1]

Eg = Ev − Ec

[1.2]

donde q es es la carga del electrón ( e = 1,60219 × 10−19 C). La diferencia entre semi conductores y aislantes queda reducida solamente al tamaño del gap de energía. Para los semiconductores semiconductores Eg < 4 eV , con valores típicamente típicamente entre 0,15 eV y 2,5 eV; eV; sin embargo, para los aislantes Eg > 4 eV . Esta aparentemente aparentemente pequeña diferencia genera


13

una gran disparidad en el comportamiento electrónico de los dos tipos de material. Ello se debe a que la fracción de electrones que pueden pueden ser excitados a través del gap de energía a una temperatura temperatura dada es del orden de exp(− Eg / 2kBT ) , donde kB es la cons tante de Boltzmann ( kB = 1,3807 × 10−23 J·K −1 ), y por tanto, para un gap de 4 eV a temperatura ambiente ( kBT ≈ 0,025 eV ) este factor es exp ( −80) ≈ 10−35 , y esen cialmente ningún electrón es excitado a través del gap; por el contrario, si el gap es de 0,25 eV, eV, entonces entonces a temperatura temperatura ambiente exp ( −5) ≈ 10−2 , y se obtiene una conduc ción electrónica observable.

METAL E

SEMICONDUCTOR / AISLANTE E vac

E

E vac

Banda de conducción (vacía) E c

Estados permitidos E F

Estados prohibidos Última banda (semillena)

Gap de energía

E v

Banda de valencia (llena)

Figura 1.4 Esquema representativo de la estructura de bandas de los metales y semiconduc tores/aislantes. La energía se representa en sentido vertical, con el nivel del vacío E vac en la parte superior del esquema.

1.2.2

La estructura de bandas en los polímeros

Un polímero es una macromolécula donde una unidad química se repite un gran número de veces. A priori se podría pensar que un polímero es como un cristal uni dimensional al cual se le puede aplicar el teorema de Bloch para calcular las bandas de energía a partir de los niveles calculados para cada unidad química. En general esto no es posible, ya que no sólo la propia estructura de cada cadena polimérica puede ser enormemente compleja (polímeros, copolímeros, copolímeros en bloque o estadísticos, v. figura 1.5), sino que el material en volumen puede presentar o no una estructura cristalina. En general es necesario utilizar métodos de cálculo mucho más complejos. A continuación se dará una visión cualitativa simplificada del proceso de forma ción de bandas en los polímeros conjugados, una clase muy particular de polímeros

14


de cadena rígida, y con hibridación sp2, que son los que dan lugar a materiales poli méricos semiconductores y por tanto portadores de carga eléctrica. Esta hibridación se refiere a la forma en que los orbitales electrónicos del átomo de carbono, compo nente fundamental de estos polímeros, se combinan entre sí para alcanzar configu raciones de mínima energía. En el caso que nos ocupa, la hibridación sp2 (v. figura 1.6) consiste en la combinación lineal de dos orbitales tipo p con uno tipo s para dar lugar a tres orbitales tipo sp2 que se sitúan en un mismo plano y se orientan de manera que forman entre sí ángulos de 120 o. El orbital p que queda sin hibridar se orienta perpendicularmente a este plano.

Polímero

Unidad química de repetición Monómero Dímero Trímero Trímero Oligómeros

Copolímero

Unidad química de repetición 1 2 3 pocos monómeros

Copolímero en bloques

Copolímero estadístico

Figura 1.5 Esquema de las posibles estructuras poliméricas a partir de una o dos unidades químicas de repetición.

z

120 y

+

+

x

+

Figura 1.6 Hibridación sp2 de los orbitales atómicos del carbono.


p

H 1s

H 1s

π p

p σ sp2 - s

H 1s

15

σ sp2 - sp2 σ sp2 - s

H 1s

Figura 1.7 Proceso de formación de los orbitales moleculares tipo s o p (a la derecha) mediante combinación lineal de los orbitales hibridados originales, s, p o sp2 (a la izquierda).

A partir de esta estructura de orbitales es posible comenzar a obtener moléculas, primero uniendo dos átomos mediante una combinación lineal de los orbitales sp2 hibridados o mediante los orbitales p sin hibridar, lo que da lugar a nuevos orbitales moleculares tipo s o p y que pueden ser enlazantes ( bonding ) o antienlazantes* ( antibonding *), *), como se indica en la figura 1.7. Los nuevos orbitales quedan descritos por Ψπ , que es la función de onda de un electrón localizado en el orbital orbital p, solución de la ecuación de Schrödinger. Tenemos dos posibles combinaciones lineales: la antienlazante Ψπ* = Ψ1 - Ψ2, y la enlazante Ψπ = Ψ1 + Ψ2, cuya forma aproximada y niveles de energía respecto los orbitales ori ginales están representados en la figura 1.8. Una vez formados los nuevos orbitales, podremos acomodar en ellos los electrones disponibles, empezando por los estados de mínima energía. Podemos continuar con este proceso a lo largo de toda la cadena polimérica para obtener la combinación lineal de un número cada vez mayor de orbitales. En este caso, al igual que sucedía en los materiales inorgánicos, la necesidad de cumplir el principio de exclusión de Pauli hace que los nuevos niveles de energía deban irse acomodando alrededor de sus valores originales, y si el número de monómeros com binados es suficientemente grande, obtenemos un cuasicontinuo de estados enlazan tes y antienlazantes que dan lugar, respectivamente, al equivalente inorgánico de las bandas de valencia y conducción. A los polímeros conjugados se les llama así porque son capaces de generar estas bandas de energía en porciones significativas de la cadena polimérica. El tamaño de la cadena que participa en la creación de una banda es la llamada longitud de conjugación . Una vez configurada la conjugación de la cadena, hay dos valores de energía importantes: el borde superior de la banda de valencia (enlazante), (enlazante), que recibe el nombre nombre de orbital molecular lleno más alto, HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital ), ), y el borde inferior de la banda de con ducción (antienlazante), que se llama orbital molecular vacío más bajo , LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ). ). Podemos definir ahora el gap de energía Eg

16


a)

Antienlazante

b)

Ψ π∗ = Ψ1 + Ψ2

π

π∗

Ψ1

Enlazante

π

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

π∗

Ψ2

C

C

Ψ π = Ψ1 + Ψ2

c)

e− / h+

Enlace σ−

e− / h+

Figura 1.8 Esquema de la combinación lineal que dar lugar a los orbitales enlazantes ( bonding ) y antienlazantes* ( antibonding* ): ): se parte del caso de dos monómeros (a) y a continua ción el esquema se va extendiendo a un número mayor (b) hasta que se obtiene el polímero (c) en el que el nuevo orbital se extiende a una parte significativa de la cadena llamada longitud de conjugación.

en los materiales orgánicos como la distancia en energía que hay entre el HOMO y el LUMO. El gap de energía no es constante a lo largo de todo el material, sino que depende de la longitud de conjugación de cada cadena polimérica, lo que a su vez depende del grado de cristalinidad del material. Este efecto se puede comprender cualitativa mente con la ayuda la figura 1.9: al aumentar el número de monómeros cuyos orbi tales se combinan linealmente para dar lugar a los orbitales moleculares, la distancia entre el HOMO y el LUMO se va reduciendo, y por lo tanto se reduce también el gap de energía Eg. Este proceso tiende a un límite que se alcanza a partir de 20 a 30 enla ces p conjugados.


17

E

σ*

Estados antienlazantes vacíos

π*

LUMO E g

HOMO Estados enlazantes llenos

π

σ

1

2

3

4

N

N

Figura 1.9 Conforme aumenta el número de monómeros combinados linealmente (conju gados), la distancia entre el HOMO y el LUMO se reduce, y por lo tanto también se reduce el gap de energía Eg.

Esta es la estructura básica del polímero que condicionará el comportamiento electrónico de cada porción conjugada de la cadena. Los portadores de carga (elec trones o huecos) que sean excitados a la banda de conducción podrán moverse por los orbitales moleculares conjugados. Sin embargo, este esquema se complica porque además debemos tener en cuenta otros procesos de transporte típicos de sistemas desordenados: procesos activados, efecto túnel y saltos entre sitios de una misma cadena polimérica o entre sitios de diferentes cadenas poliméricas. En su conjunto, los niveles HOMO y LUMO (y por tanto el gap de energía, con su posible variación local) configuran las propiedades electrónicas básicas y son los parámetros que la síntesis química buscará optimizar para una determinada aplicación, pero también hay que tener en cuenta otros efectos, como la existencia de estados localizados y el porcentaje de cristalinidad del polímero. Otras propiedades del material, no directa mente vinculadas a sus prestaciones optoelectrónicas, son también importantes. Entre ellas destaca el grado de solubilidad de los polímeros en diferentes disolventes, que condicionará los procesos de fabricación de los dispositivos. En muchas ocasio nes, la modificación de los polímeros mediante la funcionalización con cadenas late rales busca mejorar la solubilidad. La estructura a escala nanométrica de las mezclas de polímeros también puede ser condicionada mediante la adición de estas cadenas laterales, para intentar evitar (o controlar) los procesos de agregación de los políme ros, que es una característica que está estrechamente relacionada con el funciona miento final de los dispositivos.

18


En las figuras 1.10 a 1.12 resumimos brevemente las principales estructuras de las cadenas centrales de los polímeros conjugados utilizados en las capas activas de OLED y OSC, así como las cadenas laterales que se les añaden con la finalidad de optimizar algunas de sus propiedades dinámicas y estructurales.

a) poli(p-fenileno)

d) politiofeno S S

S S

S

H N

H N

e) polipirrol

b) poli(p-fenileno vinileno)

H N

c) trans-poliacetile trans-poliacetileno no

N H

N H

f) polianilina H N

N N H

N

Figura 1.10 Cadenas centrales de los principales polímeros conjugados de aplicación en dis positivos optoelectrónicos.

a)

b) s

s

s

s

s

s

O

O

c) H N

O

H N N H

N H O

Figura 1.11 Algunos ejemplos de funcionalización que añade cadenas laterales a la estruc tura principal de los polímeros conjugados: a) poli(3hexiltiofeno), P3HT; b) poli(2metoxi 5,2’etilhexiletoxi1,4fenilenovinileno), MEHPPV; c) polianilinadodecilbencenosulfonato, PAniDBS.

1.3 Procesos optoelectrónicos optoelectrónicos en los polímeros polímeros conjugados conjugados

*

(CH2)n

n*

O

O

*

S

SO3H PSS

O S (CH2)n

n

P3A n+1T

PEDOT

OCH3

OMe

S n*

19

PCBM

OCH3 CH=CH

RO

n

CH2 R=

OCH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH3

CH3

CH3

n

CH3 MEH- PPV

MDMO - PPV

Figura 1.12 Las estructuras de polímeros y moléculas más utilizadas en la fabricación de dis positivos optoelectrónicos orgánicos.

1.3

Procesos optoelectrónicos en los polímeros p olímeros conjugados

Una vez establecida cualitativamente la estructura básica de los orbitales moleculares en las cadenas de polímeros conjugados, vamos a analizar los fenómenos de interac ción de la luz con la materia en dichas estructuras. Tanto en los diodos emisores de luz como en las células fotovoltaicas, el proceso fundamental es una transferencia de energía entre los electrones del material y los fotones de la luz. En el caso de los OLED, al material se le inyectan cargas excitadas que se recombinan en el interior del dispositivo y generan fotones que son emitidos al exterior en forma de luz. En el caso de las OSC, el material absorbe los fotones provenientes de la luz solar y se generan portadores de carga excitados que deben ser extraídos del material en forma de corriente eléctrica. De manera simplificada, podemos decir que ambos procesos son complementarios y presentan características comunes. Así, es necesario analizar en qué consisten los siguientes fenómenos:  • • •

excitaciones en el material recombinación radiativa y absorción de un fotón procesos de transferencia transferencia de energía procesos de transferencia transferencia de carga

20


1.3.1 Excitaciones en el material Una excitación del material es una carga situada en un nivel de energía que está por encima de su nivel de equilibrio. En el caso de los electrones, la carga excitada (nega tiva) está en la banda de conducción, mientras que en el caso de los huecos (positi vos) la excitación excitación se sitúa en la banda de valencia. En el proceso de excitación, excitación, el material permanece globalmente neutro, ya que siempre se excitan simultáneamente un electrón y un hueco. En los materiales inorgánicos, estas excitaciones (electrones y huecos) se separan casi de inmediato, y por tanto podemos hablar de cargas que se moverán por las res pectivas bandas de forma independiente. Por el contrario, en los materiales orgáni cos, las excitaciones permanecen ligadas mediante fuerzas de Coulomb que atraen las cargas de signo opuesto y obtenemos un “excitón”, con una vida media medible. En general, el excitón está constituido por un electrón y un hueco que permanecen ligados durante cierto periodo de tiempo. Si el excitón está localizado, es decir, se extiende a distancias pequeñas en comparación con la distancia intermolecular, se llama excitón de Frenkel ; si por el contrario, se extiende a lo largo de muchas distan cias moleculares, se llama excitón de Mott-Wannier . A su vez, según sea la combina ción de spin del electrón y hueco, pueden dar lugar a un excitón singlete (con spin total S = 0) o a un excitón triplete (con spin total S = 1). La energía del triplete es ligeramente inferior a la del singlete, y a esta diferencia de energía se le llama energía de intercambio. La ligadura del excitón depende de la interacción de Coulomb que se da entre las cargas y también de la variación de la energía de la red como resultado de la reestructuración producida, que en conjunto dan lugar a unas energías de liga dura para el excitón en el rango de 0,2 eV a 1 eV. Existen variantes de esta idea simplificada del excitón. Sin entrar en detalles, a continuación enumeramos algunas de las especies más comunes del “zoo” de los excitones: Excitones : par electrónhueco ligado, dentro de una misma cadena polimérica (pue

den ser de tipo Frenkel o MottWannier). Excimeros : par electrónhueco ligado, pero que están en distintas zonas de la cadena

de una misma especie polimérica. Exciplexos : par electrónhueco ligado, pero están en distintas zonas de la cadena de

distintas distintas especies poliméricas. p oliméricas. Excitones con transferencia de carga : excitones con un carácter de transferencia de

carga (extendidos en una misma cadena polimérica o en cadenas polimerícas distin tas, con un tamaño intermedio entre los de Frenkel y los de MottWannier). En los polímeros conjugados pueden existir isómeros de una misma especie. Estos isómeros se diferencian solamente en la secuencia de los enlaces dobles y sen


( a)

21

( a) Todo-cis

Isomerización

(b)

+

-

(b)

-

(c)

(c)

-

+

+

(d)

(d)

-

(e)

+

(e)

-

-

Solitones

Polarones

+

I3–

+

I3–

Salto entre cadenas

Figura 1.13 Generación de solitones y polarones por defectos en la alternancia de enlaces sencillos y dobles en la cadena polimérica.

cillos a lo largo de la cadena. Si los dos isómeros isómeros tienen igual energía, el polímero se llama degenerado. En la alternancia de enlaces sencillos y dobles puede producirse un defecto que provoca la aparición de una cuasipartícula cargada llamada solitón, que puede moverse a lo largo de la cadena (v. figura 1.13). El solitón da lugar a un estado que se sitúa en mitad del gap de energía y que puede estar vacío u ocupado por uno o dos electrones. Sin embargo, muchos de los polímeros no son degenerados, es decir, hay una diferencia de energía entre sus isómeros que da lugar a dos estructuras llamadas quinoide o aromática (bencenoide). En este caso se produce otra especie excitada importante en los materiales orgánicos: el polarón, que consiste en una excitación cargada acompañada acompañada por la deformación estructural estruc tural que produce en la cadena poli mérica. Esta deformación es provocada por una reordenación de los enlaces (alter nando sencillos y dobles) que se mueve a lo largo de la cadena y produce una densidad local de carga móvil, que a su vez, por interacción de Coulomb, deforma el material a su alrededor. El polarón consiste en esa excitación cargada que se mueve junto a la deformación estructural que produce en los polímeros no degene rados.

22


S

bp2+

p+

T

Excitón singlete o triplete

p

−

bp2

−

Figura 1.14 Esquema que indica las excitaciones en la cadena polimérica. En la parte central se muestra un excitón, que puede ser a su vez un singlete (S) o un triplete (T); la flecha de puntos indica la recombinación radiativa que da lugar a la luminiscencia. Las otras especies excitadas son cuasipartículas: polarones o bipolarones que pueden estar cargados positiva o negativamente.

La figura 1.14 muestra un resumen gráfico desde el punto de vista de la estruc tura de bandas de energía de las excitaciones más comunes que se producen en los materiales materiales poliméricos.

1.3.2 Recombinación radiativa y absorción de un fotón Hay dos mecanismos principales de interacción luzmateria en los que interviene el excitón, que es la especie útil tanto en el fotodiodo como en la célula solar. El rango de energía significativo en este mecanismo es el gap de energía Eg del material, defi nido como la distancia entre el HOMO y el LUMO. LUMO. El primero es la recombinación radiativa y consiste en la desaparición del excitón debido a que el electrón en la banda de conducción se recombina con el hueco de la banda de valencia. En este proceso se emite un fotón cuya longitud de onda (o fre cuencia) viene dada por la energía del gap según la relación E = hν , donde h es la constante de Planck ( h = 6,6262 × 10 −34 J ⋅ s ), y ν es es la frecuencia del fotón emitido. En general, se utiliza más la longitud de onda para definir la energía de los fotones, por lo que debemos utilizar la expresión c = λν para para calcularla, donde c es la veloci 8 −1 dad de la luz en el vacío ( c = 2,997 × 10 m ⋅ s ). Teniendo en cuenta que la energía de las bandas del material suele medirse en eV (electronvoltios), resulta útil la expre sión E (eV) = 1240/λ (nm) (nm) para hacer un cálculo rápido de la longitud de onda de un fotón emitido en un material con un gap determinado, y viceversa. Dependiendo del gap de energía que tenga el material activo del dispositivo (en este caso un foto diodo), tendremos un color u otro en la luz emitida por recombinación de las cargas inyectadas.


23

También pueden darse procesos de recombinación no radiativa en los que el exci tón se recombina sin emitir un fotón. En este caso, la energía se disipa mediante la excitación de vibraciones cuantizadas de la red (fonones), o el aumento de la veloci dad de otros portadores, lo que en última instancia provoca un calentamiento del dispositivo. Las recombinaciones no radiativas son un fenómeno que se intenta evi tar en el diseño d iseño de los dispositivos. El segundo proceso fundamental es la absorción de un fotón para dar lugar a un excitón. En este caso, un electrón de la banda de valencia es excitado hasta la banda de conducción, dejando tras de sí un hueco. Este electrón y el hueco correspondiente for man el excitón. La condición que debe producirse para que el electrón “alcance” la banda de conducción es que la energía del fotón absorbido sea igual o superior al gap de energía del material. Por tanto, los fotones cuya energía sea menor que el gap, no son útiles para generar excitones, y en el caso de ser s er absorbidos en el material contribuirá c ontribuirán na su calentamiento (excitan vibraciones cuantizadas de la red, o fonones, igual que en la recombinación no radiativa). Por el contrario, los fotones de energía mayor que el gap serán capaces de generar un excitón e xcitón,, pero también su energía en exceso, e xceso, es decir, la dife rencia entre la energía del fotón absorbido y el gap del material, acabará produciendo fonones y calentando el dispositivo. Por ello, cuando se seleccionan materiales activos, se intenta que su gap de energía esté lo más ajustado posible al máximo del espectro solar: aquella longitud de onda a la que el número de fotones de la luz solar s olar es mayor. mayor.

1.3.3 Procesos Procesos de transferencia transferencia de energía Una vez que en un material hay especies excitadas, éstas se mueven a lo largo de las cadenas poliméricas en un proceso denominado transferencia de energía, y en su recorrido encuentran pequeños desajustes entre el HOMO y el LUMO generados por las características estructurales del material o por pequeñas diferencias en el dopado. Los excitones son capaces de superar estos obstáculos y recorrer largas dis tancias en el material (del orden de 1 a 10 nanómetros). Hay tres procesos principa les de transferencia transferencia de energía: Transferencia fotónica : hay un intercambio de fotones entre una especie donante

excitada (que se relaja) y una aceptora sin excitar (que pasa a estar excitada). Las diferencias entre los respectivos HOMO y LUMO de ambas especies generan una heterounión. El fotón que se transfiere no escapa del material. El proceso puede resumirse mediante mediante las ecuacion e cuaciones: es: D* → D + hν

[1.3]

+ A → A * hν +

[1.4]

24


donde D representa al donante, A al aceptor aceptor y el asterisco * se utiliza para p ara indicar los estados excitados. El donante transfiere un fotón al aceptor al igual que él mismo se excitó inicialmente por absorción de otro fotón. Existen varias teorías al respecto que explican este fenómeno, en especial la de Marcus, ampliada por Weller, J. Nelson y J. Kirkpatrick. De todo ese bagaje teórico destacamos aquí el cálculo de la tasa t asa de transferencia transferencia de energía ( kET), que viene dada por la ecuación: kET = A exp(−∆ G * / kBT )

[1.5]

donde A es la constante de relajación, kB es la constante de Boltzmann, T la la tempe ratura absoluta del material y ∆G la entalpía del proceso. Es un proceso que se pro duce en dos pasos y tiene un rango de largo alcance en el material. El coeficiente de transferencia dependerá principalmente de a) el solapamiento espectral entre la emisión del donante y la absorción del aceptor, b) la concentración de ambas espe cies donantes y aceptoras en el material y c) la eficiencia cuántica y el coeficiente de extinción del material, lo que condiciona también el recorrido que podrá hacer el fotón transferido. En general, el rango de la interacción (recorrido del fotón) es largo. Este es el procedimiento de transferencia de energía principal en muestras sólidas (lámina delgada) o en disoluciones muy concentradas. Transferencia Förster : se produce por la interacción entre dos dipolos puntuales equivalentes que están a una distancia R dentro del material (interacción tipo

“antena”) y que se usan como modelo para describir la excitación. Se calcula apli cando la regla de oro de Fermi, deducida de la mecánica cuántica, cuántica, lo que nos permite obtener la siguiente tasa de transferencia de energía: 6

kET = τ 0−1 ( R0 / R )

[1.6]

donde τ 0−1 = 1/ kR + 1/ kNR = 1 / kexp es el tiempo de vida obtenido en experimen experim en tos de fotoluminiscencia. Depende de la energía de interacción de los dipolos y de la densidad de estados a las energías inicial y final de la interacción. El parámetro R0 nos indica la distancia a la cual la transferencia de energía ocurre con un 50% de probabilidad (para R = R0 el coeficiente de transferencia equivale a la tasa espontá nea de decaimiento de la excitación). Es un proceso dependiente del spin y sola mente se da para transiciones ópticas permitidas dentro de las especies aceptoras y donantes (singletes). Transferencia Dexter : es un proceso de intercambio de un electrón mediante

efecto túnel. El electrón excitado de la molécula donante se intercambia por un electrón sin excitar la molécula aceptora. a ceptora. El proceso puede tener lugar en dos pasos no simultáneos entre los cuales se produce una carga no nula en el interior del material. En este caso el spin no es importante y el proceso se puede dar entre esta


25

dos tripletes y singletes. La tasa de transferencia de energía depende exponencial mente de la distancia entre las moléculas donante y aceptora a través de la superposición de las funciones de onda de los orbitales que participan en el inter cambio. En este caso el mecanismo no depende de ningún campo eléctrico. La tasa de transferencia calculada es kET = KJ exp ( −2RDA / L )

[1.7]

donde K es es una constante relacionada con los orbitales que participan en la interac ción, J es es el solapamiento espectral normalizado y RDA es la distancia entre donante y aceptor relativa a su radio de Van der Waals, L. El mecanismo de Dexter domina al de Förster para distancias menores. Depen diendo de los recorridos de las excitacione e xcitaciones, s, tendremos una transfere tr ansferencia ncia de energía de un tipo o de otro. La figura 1.15 sirve para comparar gráficamente ambos meca nismos.

FÖRSTER

Donante

Aceptor

DEXTER

Donante

Aceptor

Figura 1.15 Esquema simplificado de los niveles de energía y los portadores en los mecanis mos de transferencia de energía de Förster y Dexter.

1.3.4 Procesos Procesos de transferencia transferencia de carga Cuando el excitón encuentra una intercara en el material, llamada heterounión, puede también producirse su ruptura, quedando cada una de las cargas (electrón y hueco) en partes diferentes del material. Esta disociación del excitón seguida de una transferencia de carga. separación de cargas es lo que se conoce como transferencia Como se puede ver en la figura 1.16, un excitón alcanza la heterounión del mate rial. Si el desajuste entre los niveles de energía HOMO y LUMO de los materiales donante y aceptor es mayor que la energía de ligadura del excitón, entonces se puede producir la disociación del excitón, transfiriéndose el electrón al material aceptor y

26


quedando el hueco en el donante. Si en ese momento no se produce una recombina ción y las cargas pueden separarse, se ha producido una transferencia de carga. A partir de ese momento las cargas se moverán por separado, cada una en su “parte” del material. Idealmente deberíamos intentar extraer dichas cargas mediante los electrodos antes de que se produzca una recombinación recombinación con una carga libre de signo contrario.

Figura 1.16 Esquema simplificado de un proceso de transferencia de carga en la hete rounión. El excitón alcanza la heterounión y se disocia dejando el hueco en el material donante y transfiriendo el electrón al material aceptor.

1.4

Dispositivos optoelectrónicos orgánicos

Una vez descritos los polímeros conjugados como materiales optoelectrónicamente activos, vamos a describir la estructura completa que da lugar a un dispositivo. En principio, sólo será necesario añadir un sustrato que dé resistencia mecánica al dispo sitivo, ya que las láminas de polímero utilizadas suelen ser menores que un micróme tro (1 µm = 10–6 m), y unos electrodos que nos permitan extraer (OSC) o inyectar (OLED) cargas en el dispositivo (figura 1.17). Uno de los electrodos debe ser transpa rente para que permita el paso de la luz. El material más utilizado como electrodo transparente transparente es un óxido conductor de indio y estaño (ITO, Indium-Tin-Oxide). Al esquema de bandas de energía que teníamos hasta ahora es necesario superpo nerle los electrodos, que son metálicos y se caracterizan por su función trabajo, defi nida como la diferencia entre la energía del vacío y el nivel de Fermi (último nivel de energía lleno en la banda b anda semillena, v. sección sección 1.2.1). Dichos electrodos electrod os podrán que dar representados como una simple línea que indica su función trabajo (figuras 1.18 y 1.19), en condiciones de equilibrio, y si no aplicamos ninguna tensión externa al dispositivo, las bandas de energía quedan en posición horizontal, indicando dicho equilibrio de energía a lo largo del dispositivo. Podríamos representar más de un material en la capa activa del dispositivo superponiendo sus niveles HOMO y LUMO en el esquema de bandas (por ejemplo: líneas continuas y a trazos en la

1.4 Dispositi Dispositivos vos optoelectr optoelectrónic ónicos os orgánicos orgánicos

27

Luz Luz

Sustrato de vidrio Salida Modo fotovoltaico

ITO Capa orgánica Metal

Modo LED

Figura 1.17 Las células fotovoltaicas y los diodos emisores de luz (LED) como dispositivos complementarios. Vacío LUMO Metal (frontal: ITO) Semiconductor (dopado tipo n) Semiconductor (dopado tipo p) Metal (trasero: Ca,Al)

HOMO

d

Figura 1.18 La estructura del dispositivo se traduce en un esquema de niveles de energía que permiten explicar su funcionamiento de forma cualitativa. En los dispositivos orgánicos se uti lizan siempre electrodos con distinta función trabajo, y si hay dos tipos de material (n, p), sus niveles HOMO y LUMO respectivos están desplazados (líneas continuas y de trazos); d repre repre senta el grosor de la capa activa.

figura 1.18), sin embargo, para simplificar las explicaciones nos vamos a limitar en esta sección a considerar un único par HOMOLUMO, lo que indicaría que nuestra capa activa está constituida por un solo material. Habitualmente en los dispositivos hay al menos dos materiales, uno con carácter aceptor y otro con carácter donante (que en el lenguaje de los dispositivos inorgánicos equivaldrían a una zona dopada tipo n y otra dopada tipo p, respectivamente). respectivamente). El electrodo con mayor función trabajo (el ITO en los esquemas) es quemas) se utiliza para la extracción/inyección de huecos y se llama ánodo, y el electrodo de menor función trabajo (habitualmente calcio o aluminio en los dispositivos orgánicos) se utiliza para la extracción/inyección de electrones y se llama cátodo. Recordamos que los niveles de energía se miden respecto al vacío.

28


a)

b)

e

c)

e

h υ

d) e

h υ

h υ

h

h

V = = 0

V < < 0

Fotocorriente

Inyección de portadores

h V = = V oc

V > > V oc

Electroluminiscencia

Figura 1.19 Al aplicar tensiones externas a los electrodos, movemos su nivel de Fermi y pro vocamos la inclinación de las bandas del material, idealmente de forma rígida. (Véase el texto para una explicación detallada de esta figura.)

Los dos tipos de dispositivos optoelectrónicos que estamos considerando aquí, diodos emisores de luz y células solares, tienen la misma estructura de bandas y su funcionamiento es complementario, por lo que pueden explicarse mediante el mismo esquema de bandas presentado en la figura 1.19. Tanto si hay fotogeneración de cargas como si no, el dispositivo se encuentra en equilibrio cuando el nivel de Fermi es constante a lo largo de todo el dispositivo (figura 1.19 a). Los niveles de Fermi de los electrodos, incluso si tienen distinta fun ción trabajo, se equilibran intercambiando cargas con la parte activa del dispositivo donde, dependiendo de las corrientes y el campo eléctrico interno generado por la acumulación de cargas en distintas zonas, obtenemos una densidad de portadores que provoca una cierta inclinación en las bandas hasta alcanzar dicho equilibrio. Si en estas condiciones actuamos externamente, el sistema se modifica hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio. equilibrio. La L a actuación puede ser: Aplicar Aplicar una tensión directa ( forward bias) entre los electrodos (positiva (po sitiva al ánodo, negativa al cátodo), moviendo los niveles de Fermi respectivos. Si alcanzamos un cierto voltaje umbral, se produce la inyección de portadores en el dispositivo (elec trones por el cátodo, huecos por el ánodo) que pueden recombinarse recombinarse radiativamente dando lugar a la emisión de luz: es la fotoluminiscencia de los diodos (figura (fig ura 1.19 d). Aplicar una tensión inversa ( reverse bias) entre los electrodos (negativa al ánodo, positiva al cátodo), moviendo los niveles de Fermi respectivos en sentido contrario al de la actuación anterior. En este caso, la inclinación inicial de las bandas se acen túa, y se puede llegar a la l a tensión de ruptura que genera una avalancha avalancha de portadores que puede llegar a destruir el dispositivo (esta tensión de ruptura suele ser de dece nas o centenares de voltios, al menos un orden de magnitud mayor que las tensiones tensiones de trabajo habituales de los dispositivos) (figura 1.19 b).


29

Iluminarlo con luz solar (o luz artificial). Si es un dispositivo fotovoltaico, al ilu minarlo se generan excitones que pueden disociarse dando lugar a un exceso de d e por tadores libres. Estos nuevos portadores dan lugar a una fotocorriente externa si insistimos en mantener los electrodos a la misma tensión, con una diferencia de vol taje entre ellos de V = 0 V, ya que circulará una corriente por el exterior del disposi tivo llamada corriente de cortocircuito, I SC, que equilibra las nuevas corrientes internas fotogeneradas. Esta situación se representa en la figura 1.19 a, teniendo ahora en cuenta la acción de la luz solar. Si por el contrario dejamos los electrodos sin conectar, el resultado del exceso de portadores fotogenerados es equilibrar las bandas de energía dentro del material de forma que aparece una diferencia de ten sión entre los electrodos que podemos medir externamente, llamada voltaje de circuito abierto, V OC (figura 1.19 c). En estos dos casos extremos, aunque tenemos una corriente o una tensión generadas por la acción de la luz, no extraemos energía del dispositivo, ya que la potencia generada, producto de la tensión y la corriente ( P = I·V ) es nula. Para valores de tensión entre V = 0 y V = V OC, tenemos al mismo tiempo una corriente externa fotogenerada y una tensión distinta de cero, y por tanto la célula fotovoltaica será capaz de realizar un trabajo: hemos obtenido “elec tricidad solar” útil. Estas situaciones que hemos descrito de forma cualitativa pueden calcularse cuantitativamente, cuantitativamente, llegándose a una sencilla ecuación e cuación que resume el funcionamiento de este tipo de dispositivos: I (V ) = I SC − I 0 (e q V / kB T − 1)

[1.8]

donde I(V) representa la relación entre la corriente y la tensión obtenida (o aplicada) en el dispositivo, I SC es la fotocorriente (para el caso de las células solares) y el resto de la ecuación describe el comportamiento de un diodo: q es la carga del d el electrón, kB es la constante de Boltzmann y T la la temperatura absoluta, mientras que el factor I 0 describe un parámetro del diodo llamado corriente de oscuridad . En las secciones siguientes veremos más en detalle la forma de esta función y los parámetros que caracterizan a cada uno de los dispositivos. Las capas activas de los dispositivos optoelectrónicos orgánicos pueden estar constituidas por un solo material, pero lo habitual es que contengan dos tipos de materiales, al igual que en los equivalentes inorgánicos tenemos un mismo material pero con dopajes diferentes. Ambos materiales pueden ser polímeros o un polímero y otra molécula orgánica (las combinaciones típicas se han representado en la sec ción 1.2), y su procesado se hace casi siempre mediante disolución y deposición por aprovechando las solubilidades de los l os materiales en el mismo o distinto spin-coating , aprovechando disolvente. De esta manera, la unión pn necesaria en el dispositivo se transforma en una heterounión que puede presentar tres formas básicas: a) una lámina delgada de

30


un material encima de otro, b) una mezcla de ambos materiales dando lugar a una heterounión dispersa y c) una heterounión dispersa controlada mediante procesos de autoensamblaje molecular. A lo largo de las secciones siguientes presentaremos ejemplos de uno y otro tipo.

1.4.1 Diodos emisores de luz orgánicos: OLED A partir del esquema general descrito anteriormente, vamos a analizar con algo más de detalle el caso de los diodos emisores de luz orgánicos. El proceso que da lugar a la electroluminiscencia, que consiste en obtener luz del dispositivo cuando le aplica mos una tensión determinada entre sus electrodos (inyectamos cargas), consta de los siguientes pasos descritos en la sección 1.2 de forma general y que detallamos ahora para el caso del diodo emisor de luz orgánico: Inyección de portadores : electrones y huecos en los respectivos electrodos. Para

inyectar estos portadores hay que aplicar una tensión directa, de forma que se inyec ten huecos por el ánodo y electrones por el cátodo. c átodo. Este proceso implica un fenóme no cuántico llamado efecto túnel , ya que los portadores deben superar una barrera que impide su inyección directa. Debemos elegir cuidadosamente los electrodos para que su función trabajo se alinee de forma óptima con el HOMO (donde inyec tamos los huecos) y el LUMO (donde inyectamos los electrones) del material activo. act ivo. Los materiales típicos para estos dispositivos suelen ser el óxido de indio y estaño (ITO) para el ánodo, que es transparente y permite la salida de luz, y metales como el calcio (Ca) y el aluminio (Al) para el cátodo. También También se pueden utilizar capas inter medias entre el electrodo y el material activo con la finalidad de adaptar los niveles de energía, como el PEDOT (ánodo) y el LiF (cátodo). Los electrodos suelen evapo rarse en una cámara de vacío. Transporte de cargas : una vez inyectados los portadores de carga, estos deben

moverse por el material activo hasta los centros de recombinación, que suelen ser intercaras entre polímeros diferentes en la mezcla que constituye la parte activa del dispositivo. dispositivo. Se pueden utilizar polímeros de carácter aceptor (tipo n) y polímeros pol ímeros de carácter dador (tipo p); en general, se suele utilizar un polímero tipo n (como P3HT, P3HT, P3OT, MEHPPV, MDMOPPV, presentados en la sección 1.2.2) y un derivado de fullereno como material aceptor; el más utilizado es el PCBM. Las movilidades de los portadores en los polímeros suelen ser bajas, y además diferentes según se trate de electrones o huecos. Los dispositivos deben diseñarse de forma que el transporte de cargas sea equilibrado, compensando, compensando, por ejemplo, una movilidad menor con una mayor proporción proporción de material en la mezcla. m ezcla. Formación del excitón: idealmente los portadores inyectados recorrerán un camino

por el material hasta que se aproximan a otro portador de signo opuesto y forman


31

con él un complejo ligado: el excitón, que tendrá una cierta vida media, como vimos en la sección 1.2. Recombinación radiativa: el electrón y el hueco del excitón se recombinan emi

tiendo un fotón cuya longitud de onda es tal que la energía del fotón corresponde (aproximadamente) al gap de energía del material. Uno de los problemas de los dis positivos orgánicos es que los materiales activos no suelen ser cristalinos o tienen grados de cristalinidad bajos, lo cual genera la presencia de muchos estados localiza dos (defectos, impurezas, etc.) que pueden convertirse en centros de recombinación no radiativa donde el excitón se “pierde” sin haber generado un fotón, o donde las cargas quedan atrapadas incluso antes de que hubieran podido formar f ormar el excitón. El comportamiento típico de un diodo emisor de luz orgánico se muestra en la figura 1.20, donde las dos curvas que lo caracterizan se representan frente al voltaje aplicado. Una de ellas describe la corriente consumida por el dispositivo, parte de la cual se ha empleado en la creación de excitones que se podrán recombinar radiativa radiativa mente dando lugar a la emisión de luz, representada por la curva de luminancia y que indica la cantidad de luz obtenida. El comportamiento básico de este dispositivo viene descrito por la ecuación presentada en la sección anterior; sin embargo, embargo, en materiales orgánicos se producen desviaciones que deben ser modeladas mediante cálculos de primeros principios aplicando la mecánica cuántica a estos sistemas, o bien mediante experimentos empíricos de electroluminiscencia. A la vista del gráfi co, las características deseables para el dispositivo son que se produzca el encendido

103

) 2 m c / A m (

L u m i n a n c i a ( a . u . )

101

I

10-1

10-3 –2

0

2

4 V (V (V )

6

8

10

Figura 1.20 Características de funcionamiento de un diodo emisor de luz orgánico típico. Se presenta el comportamiento comportamiento de la corriente consumida (negro) y de d e la luminancia producida (gris) frente al voltaje aplicado al dispositivo dispos itivo..

32


a un voltaje bajo (habitualmente (habitualmente de menos de 2 V) y que se consiga una subida rápi da de la iluminación, de forma que consumamos la menor corriente posible para un nivel de luz determinado. Los dispositivos orgánicos, para ser competitivos, necesi tan alcanzar unas luminancias de 100 cd/m 2, pero en la práctica deben ser mayores, ya que, dependiendo de las aplicaciones que se les dé, no toda la luz generada se emplea de forma útil, por lo que luminancias típicas serán de 200 a 400 cd/m2. Los mejores dispositivos de laboratorio están alcanzando valores en funcionamien f uncionamiento to pul 2 sado cercanos a 100 000 cd/m . Las eficiencias de todo el proceso quedan resumidas en las siguientes ecuaciones: η curr = L / I

[1.9]

η lum = L / (V · I) ~ η curr / V

[1.10]

η QEL = η PL · r st · γ cap

[1.11]

donde L es la potencia luminosa (medida en lumen), V la la tensión e I la la corriente pre sentes en el dispositivo. Las unidades que se utilizan para medir la luz suelen adap tarse al ojo humano, y por ello se “convierten” a partir de la definición del lumen: una fuente luminosa monocromática (555 nm) de 1 W de potencia emite 683 lumen. La candela (cd) es la medida de la intensidad luminosa (lumen/estereorradián), y la luminancia es la candela/m2. Además se definen las siguientes eficiencias para el funcionamiento del foto diodo: η curr es la eficiencia de corriente, luminancia obtenida por unidad de corriente

inyectada.

η lum es la eficiencia de potencia luminosa, dada en lumen/W; nos indica la relación

entre la luz obtenida y la potencia consumida por el dispositivo. dispositivo.

η QEL es la eficiencia cuántica interna electroluminiscente, que nos indica el número

de fotones obtenidos (en el interior del dispositivo) por electrón inyectado.

ef iciencia de la fotoluminiscencia (cuando excitamos el dispositivo dispositivo con luz, η PL es la eficiencia se suele obtener experimentalmente para los materiales utilizados).

r st es la proporción proporción de singletes sobre el número total de excitones formados.

γ cap es el número de excitones formados por carga unitaria inyectada.

Aunque en el caso de los fotodiodos las eficiencias no son un parámetro crítico en relación a su funcionamiento, lo ideal sería conseguir dispositivos que funcionen consumiendo consumiendo la menor potencia posible, es decir, que se enciendan a voltajes bajos y que consuman poca corriente. Es muy difícil optimizar los dispositivos para mejorar


33

su eficiencia. Mencionaremos brevemente algunos de los aspectos que se están investigando: •

•

•

•

•

obtención de un mejor balance en la inyección de carga (mejora de las condicio nes de inyección en los electrodos mediante la disminución de las barreras túnel) y en su transporte (mejora de las movilidades de electrones y huecos en los mate riales orgánicos); aumento del número de excitones excitones que se recombinan recombinan radiativamente mediante la mejora en la proporción de singletes respecto al número total de excitones y la transformación de los singletes en especies radiativas mediante, por ejemplo, fenómenos de electrofosforescencia; electrofosforescencia; supresión de las vías de recombinación no radiativa mediante la optimización química de los materiales, lo que permitiría controlar la nanoestructura de las mezclas y prevenir una agregación ag regación excesiva excesiva de una misma especie; el diseño óptico de los dispositivos está empezando a ser también un importante centro de atención de los investigadores; finalmente, como ya se mencionó con anterioridad, la facilidad del procesado y la estabilidad de los dispositivos es un aspecto crucial para la mejora de su posición en el mercado.

1.4.2 Células fotovoltaicas fotovoltaicas orgánicas: OSC Detallaremos para el caso de las células fotovoltaicas los procesos descritos de forma más general en la sección 1.3 y que enumeramos a continuación: Entrada del fotón al dispositivo: los fotones tienen que ser recolectados de forma

eficiente. Desde las células solares inorgánicas podemos importar el diseño óptico que nos permite incrementar la posibilidad de introducir los fotones en el interior de los dispositivos de forma que el mayor número posible alcance la capa activa. Se consigue mediante un proceso llamado texturación, que consiste en generar una estructura geométrica en la superficie del dispositivo que nos garantice garantice al menos dos do s opciones de refracción a los fotones que llegan, para así aumentar la probabilidad de que penetren en el dispositivo. También se suelen añadir capas antirreflectantes (ARC) creadas por deposición de una lámina delgada de un óxido transparente cuyo índice de refracción sea intermedio entre el del aire ( n = 1) y el de d e las capas activas de los dispositivos (n ≈ 1,5); el ajuste de los índices permite reducir la reflexión y por tanto aumenta la entrada de fotones. Absorción del fotón y formación del excitón : la absorción del fotón es el fenómeno

cuántico de interacción luzmateria luzmateria que da lugar a la l a creación del excitón tal y como describimos en la sección 1.3. La energía del fotón absorbido dependerá del gap de energía, definido por la distancia entre el HOMO y el LUMO del material. El diseño y la preparación de materiales orgánicos con diferentes gaps de energía, proceso lla

34


mado “ingeniería de bandas” intenta intenta ajustar el gap del material al espectro solar. La capa activa debería absorber la luz a una energía próxima al máximo del espectro solar. El número de electrones generados dentro del dispositivo por cada fotón absorbido, la eficiencia cuántica interna (complementaria de la definida para los fotodiodos) puede alcanzar valores teóricos de casi el 100%. Las células más eficien tes fabricadas en laboratorio hasta la fecha han sido células c élulas tipo tándem, donde dos o tres capas activas diferentes se conectan en serie dentro del mismo dispositivo, lo que permite recolectar simultáneamente la luz a diferentes longitudes de onda y por tanto usa de manera m anera más eficiente una mayor parte del espectro solar. solar. Migración de los excitones excitones: una vez que ha sido creado, el excitón puede sobrevivir

durante cierto tiempo. En las células inorgánicas, el excitón se disocia casi de inme diato, pero en las orgánicas puede existir durante más tiempo (nanosegundos). El excitón debe moverse hacia zonas del material donde se va a disociar, en un proceso que puede implicar diferentes mecanismos de transferencia de energía. En materia les distintos pueden predominar distintos mecanismos de transferencia, depen diendo, por ejemplo, de las distancias que el excitón sea capaz de explorar antes de disociarse o recombinarse. recombinarse. Disociación del excitón : si el excitón sobrevive sin recombinarse, puede alcanzar un

centro de disociación, que es la intercara entre dos tipos de material: uno será el mate rial donante (tipo p, usualmente un polímero conjugado: P3OT, P3HT, MEHPPV, MDMOPPV) y el otro un material aceptor (tipo n, habitualmente un derivado de fullereno como el PCBM, otras moléculas orgánicas o polímeros tipo n menos comu nes como el CNMEHPPV y el F8BT). En esta intercara o heterounión se realiza un proceso de transferencia de carga que genera portadores cargados separados y que se transfieren a los diferentes materiales que componen la capa activa. Dependiendo del tipo de dispositivo, puede haber heterouniones laminares (una intercara bien definida entre dos láminas de diferente material), heterouniones dispersas tridimensionales y desordenadas (creada por la mezcla de los dos materiales) o heterouniones dispersas tridimensionales pero cuya nanoestructura está más controlada gracias a procesos de autoensamblaje (figura 1.21). La escala de la estructuración del material debe ajustarse al camino libre medio recorrido por el excitón, que es del orden de unos pocos nanó metros (5 a 20 nm). Actualmente se investigan mecanismos de autoensamblado o de nanolitografía de la capa activa que permitan un procesado sencillo a partir de disolu ciones de los materiales m ateriales y mantengan bajos los costes de producción. producción. Transporte de carga : una vez que las cargas se han separado, deben ser llevadas a los

respectivos electrodos (electrones al cátodo, huecos al ánodo). Lo ideal es que estas cargas eviten la recombinación, se desplacen eficientemente con altas movilidades a lo largo del material, eviten ser atrapadas en defectos puntuales, etc. Los dos mate riales que componen la capa activa deben suministrar dos caminos independientes, continuos e interpenetrados entre sí, que conduzcan las cargas desde los centros de disociación a los electrodos. En la práctica esto es muy difícil de conseguir. En los


35

materiales orgánicos se dan diferentes y complejos mecanismos de transporte de carga, que además del convencional mediado por el campo eléctrico (interno o externo) incluye la percolación, el transporte activado y los procesos de salto cuánti co, que a su vez dependen de las propiedades estructurales del material, como el grado de cristalinidad, la densidad de defectos y la densidad de dopaje utilizado en los materiales orgánicos. Recolección de carga en los electrodos: para finalizar, las cargas que alcanzan los elec

trodos deben ser transferidas desde el material orgánico hasta los electrodos inorgánicos. En las células solares orgánicas, los electrodos se fabrican con materiales diferentes cuya función trabajo se ajusta a los niveles HOMO y LUMO LUMO de los polímeros o moléculas uti lizados en la capa activa. Para el ánodo se suele utilizar un óxido transparente conductor (el ITO, ya mencionado, pero que se intenta sustituir con otro material dado que su rugo sidad es muy difícil de controlar y el elemento indio es muy caro); para el cátodo se sue len utilizar varias láminas de material: habitualmente calcio seguido de aluminio. A menudo, menudo, para mejorar el e l ajuste de los niveles energéticos y evitar problemas de rugosidad en el ánodo se utiliza una capa delgada de un material orgánico que mejora la extracción de las cargas, como el PEDOT:PSS. En este área también se está realizando una intensa investigación encaminada a comprender y mejorar los mecanismos de transferencia de carga a los electrodos. Hay dos procesos principales: saltos clásicos activados térmica mente para superar la barrera de contacto, y túnel cuántico. Además hay que tener en cuenta el efecto de doblado de las bandas en la intercara entre el material orgánico y el electrodo, lo que puede dar lugar a acumulación de cargas superficiales que dificultan la recolección de los portadores. La selección de los materiales adecuados para la capa intermedia puede mejorar significativamente la extracción de la carga de los lo s dispositivos: la tasa de electrones extraídos por cada fotón incidente recibe el nombre de eficiencia cuántica externa, y es un parámetro que tiene una incidencia directa en la eficiencia en conversión de potencia de la célula solar. Por último, es necesario abordar un problema común a todos los dispositivos orgánicos: la estabilidad y la degradación del material m aterial a corto plazo. Este problema es quizá el más difícil de resolver: todos los dispositivos fotovoltaicos orgánicos someti dos a la radiación solar sufren un proceso de degradación relativamente rápido. Los polímeros más utilizados, derivados der ivados del PPV, PPV, son materiales inestables bajo ilumina ción, especialmente bajo radiación ultravioleta. Según S egún estudios recientes de encapsu lación, estos materiales han mostrado una estabilidad en oscuridad (llamada también vida propia del dispositivo) de varios miles de horas 3437. Los politiofenos (P3HT y P3OT sobre todo) son más estables y los mejores dispositivos desde el punto de vista de la estabilidad utilizan heterouniones dispersas de P3HT regioregu lar, mezclado con un derivado de fullereno (PCBM). Se ha documentado la opera ción estable de estos dispositivos durante más de 1000 horas38, y una variante que utiliza poli3carboxiditiofeno (P3CT) y C60 ha alcanzado más de 4000 horas de funcionamiento39.

36


b)

a) dador de electrones o i r d i ITO V

h

c) Vidrio

ITO excitón

Polímero

AI

e

e aceptor de electrones

CNT

Metal Sustrato

Salida

Campo eléctrico

Figura 1.21 Un ejemplo de diseño de dispositivo fotovoltaico que utiliza una heterounión dispersa desordenada (a), y una mejora hacia la estructura autoorganizada a la escala nano métrica (b) utilizando electrodos de nanotubos de carbono crecidos mediante PECVD (c).

En la figura 1.22 se muestra un esquema de las curvas corrientetensión en oscu ridad e iluminación típicas de un dispositivo fotovoltaico, fotovoltaico, donde se indican los l os prin cipales parámetros utilizados para describir el funcionamiento de las células. Esta forma responde básicamente a la ecuación dada en la sección 1.4, pero en el caso de las células fotovoltaicas reales se incluyen dos resistencias “parásitas” ( RS en serie y RP en paralelo) para tener en cuenta diversos efectos empíricos del dispositivo que no se habían considerado en dicha ecuación: I (V ) = I SC − I 0 (e

q (V + IRS )/ β k BT

− 1) − (V + IRS ) / RP

[1.12]

Los parámetros son (ya descritos d escritos en párrafos anteriores): V OC: voltaje a circuito abierto. I SC: corriente de cortocircuito. EQE: eficiencia cuántica externa. IQE: eficiencia cuántica interna. FF: factor de llenado, dado por FF = ( I ⋅V)

máx

/ ISCVOC , donde ( I ⋅V )máx se refiere

a la corriente y la tensión en el punto de máxima potencia. Gráficamente corres ponde a la relación de área del cuadrado señalado en la figura 1.22 respecto al que obtendríamos uniendo V OC e I SC.

η : eficiencia de conversión de potencia, nos indica el cociente entre la potencia que

obtenemos de la célula fotovoltaica (cuando trabaja en el punto de máxima potencia) y la potencia que llega a la célula solar proveniente del sol. Está dada por la ecuación: e cuación: η = η = ( I ⋅V )

máx

/ Pluz = FF ⋅ ISC ⋅VOC / Pluz

[1.13]


Densidad de corriente (mA/cm2)

37

D Oscuridad V OC

C Luz (I · ·V )máx I SC

B

A

Figura 1.22 Esquema de la característica corrientetensión en una célula fotovoltaica en oscuridad e iluminada, donde se indican los parámetros principales que describen el funcio namiento del dispositivo. Las letras ABCD corresponden a los esquemas de las bandas de energía respectivos en la figura 1.19.

donde P luz se refiere a la irradiancia solar (potencia por unidad de superficie) y que se define para un estándar de radiación solar llamado AM1.5 como STD =1000 Wm−2. Para medir las eficiencias con suficiente precisión se utilizan P luz unos aparatos llamados simuladores solares , bien calibrados, que reproducen el espectro solar a dicha potencia estándar. Rs , Rp , β , I o: son los parámetros empíricos que aparecen en la ecuación que describe

la célula solar real, y que corresponden, respectivamente, respectivamente, a las resistencias equivalen equivalen tes en serie y paralelo, al factor de idoneidad del diodo y a la corriente de oscuridad de dicho diodo. Todos ellos se obtienen empíricamente ajustando la ecuación a los datos experimentales.

1.4.3 Procesado Procesado industrial in dustrial de dispositivos optoelectrónicos orgánicos El principal interés en el desarrollo de dispositivos orgánicos es posiblemente la perspectiva de su producción industrial a muy bajo coste en comparación con cual quier otra tecnología inorgánica para materiales semiconductores. Sin embargo, todavía no se ha realizado una producción a gran escala que demuestre esta hipóte sis. Es más, los polímeros que se están utilizando en los dispositivos actuales son todavía extremadamente caros cuando se compran en el mercado (cientos de euros por gramo), o tienen unos rendimientos de producción bajos si se fabrican en el laboratorio.

38


El potencial de abaratamiento que se espera obtener mediante la extrapolación de las habituales técnicas de fabricación de plásticos a la producción en masa de diodos emisores de luz y células solares orgánicas es enorme. Las bajas temperatu ras de todo el proceso (no mayores de 200 a 300 oC como máximo), comparado con temperaturas típicas del procesado inorgánico (600 a 1500 oC habitualmente) con tribuyen notablemente a la reducción de costes. La posibilidad de realizar los proce sados al aire, sin necesidad de utilizar cámaras de vacío o ambientes de atmósfera controlada tipo cámaras de nitrógeno, aumenta aún más la perspectiva de reduc ción de costes. A continuación presentamos con brevedad el tipo de procesos que será necesario integrar en una línea de producción:

Utilización de sustratos su stratos flexibles. Hasta ahora, la mayoría de los dispositi vos de laboratorio lab oratorio se han fabricado f abricado sobre sustratos de vidrio vidr io recubiertos recubierto s de un óxi do transparente conductor (en la mayoría de los casos ITO) previamente depositado mediante sputtering de magnetrones. Este es un procedimiento caro. Para los dispositivos industriales se están probando sustratos flexibles que ya se han utilizado para hacer crecer semiconductores inorgánicos amorfos, el más usual es PET (polietilenotereftalato) recubierto con ITO41. El sustrato debe tener buena transmisividad a la luz y ser impermeable. También debe presentar una buena con ductividad eléctrica, y éste empieza a ser uno de los principales problemas, ya que los sustratos flexibles recubiertos con ITO presentan resistencias en serie del orden de 10 a 100 Ω cm 2. Para los dispositivos LED esto no supone un gran problema, ya que los dispositivos serán muy pequeños y no requieren grandes densidades de corriente. Sin embargo, para las células solares con corrientes de cortocircuito de 10 mA cm–2, que se alcanzarán pronto, la resistencia serie del sustrato recubierto de ITO puede limitar el tamaño de la célula a unas pocas decenas de cm2. Si las células se van a utilizar a bajos niveles de iluminación, esto no supone un problema, pero a intensidades de alrededor de AM1.5 será necesario utilizar conexiones en paralelo que disminuyan la corriente que circula por cada célula hasta un valor inferior a unos 100 mA. La Universidad de Linz ha comunicado la fabricación de módulos con conexión en serie de varias células de hasta 150 cm 2 sin grandes pérdidas de eficiencia comparadas con células de laboratorio40. En la actualidad se están explo rando alternativas al ITO, como el óxido de zinc (ZnO) o la utilización de capas de PEDOT:PSS modificado para aumentar su conductividad directamente sobre el sustrato, pero todavía no se han fabricado dispositivos a escala industrial con ellos.

Deposición de las capas activas. El procedimiento más utilizado para fabricar dispositivos de laboratorio no es extrapolable a la producción industrial. Este procedimiento es el spin-coating , que consiste en crear una lámina delgada de espesor controlado de entre 100 y 300 nm mediante un dispositivo que gira rápida mente a varios miles de revoluciones por minuto y sobre el cual se ha extendido una disolución del polímero. El equilibrio entre la evaporación del disolvente, el giro y


39

las propiedades viscoelásticas del polímero permiten controlar el grosor y la rugosi dad de la lámina depositada, aunque en cada muestra se pierde buena parte del material activo, lo que hace que sea un método ineficiente y caro para la industria. Actualmente se están investigando varios métodos que permitan obtener disposi tivos con unas prestaciones cercanas a las de laboratorio pero fabricados de forma más eficiente. Hay dos métodos principales:

Procesado por evaporación. Se parte de moléculas orgánicas pequeñas que

se evaporan en una cámara de vacío (~10 –6 torr), lo que permite el crecimiento con trolado de una lámina sobre otra o una mezcla de materiales por coevaporación. Una variante de este método es la deposición química en fase vapor, donde las pequeñas moléculas son arrastradas por un gas que fluye a alta temperatura (unos 200 a 400 oC), y se condensan sobre un sustrato frío. Mediante un equilibrio entre las presiones, las temperaturas y el flujo del gas se pueden controlar las propiedades de la capa activa depositada. Este método se utiliza principalmente para los diodos emi sores de luz orgánicos45.

Procesado a partir de disoluciones. Se prepara una disolución de los polí meros en diferentes disolventes. Para fabricar un dispositivo por procesado conti nuo (llamado en inglés “roll to roll” , R2R) por este método será necesario elegir disolventes selectivos que no destruyan las sucesivas láminas o desarrollar méto dos de “curado” (térmico o químico) intermedio que produzcan un endureci miento de las láminas durante el procesado. Un ejemplo es la deposición de capas de PEDOT:PSS disueltas en agua, seguido de un proceso de calentamiento para eliminar los residuos de moléculas de agua, y a continuación, en una atmósfera seca controlada, depositar el polímero activo disuelto en un disolvente orgánico. Otro método es preparar la mezcla de los polímeros en una misma disolución. Se están investigando disolventes que permitan controlar la agregación de las cade nas, para que una vez depositada la disolución dé lugar a la nanoestructura deseada por autoensamblaje de la capa activa del dispositivo. De esta manera, la heterounión dispersa se fabrica en una sola etapa. Descartado el método spin-coa de laboratorio, se están empezando a probar otros métodos de deposición de ting de las disoluciones; algunos de ellos son los siguientes: l ámina rígida que va extendiendo la disolu doctor blade, que consiste en un rodillo o lámina ción sobre el sustrato. Este método es bueno para capas gruesas (más de 500 nm), aunque es difícil controlar la uniformidad de las propiedades a escalas de varios centímetros40. impresión por estampado, donde un molde sólido o creado por una fina malla de

hilos se pone en contacto con la disolución y luego se estampa sobre el sustrato depositando una fina capa con grosores g rosores controlados controlados de hasta 50 nm42.

40


inyección por chorro, similar a las impresoras de chorro de tinta, donde la disolución

se proyecta de forma controlada en forma de pequeñas gotas que coalescen entre sí dando lugar al laminado43.

Fabricación de contactos posteriores e interconexiones. Una vez depositada la capa activa, es necesario colocar sobre ella el contacto posterior. Este procedimiento es delicado, ya que se debe garantizar una buena intercara sin que se produzca una reacción química indeseada entre la capa activa y el electrodo metáli co. Al mismo tiempo, los propios electrodos pueden ser inestables al aire y es nece sario recubrirlos con otro material. Por ello, el contacto posterior implica al menos dos etapas de deposición como, por ejemplo, una capa de Ca, o LiF, seguida de una capa de aluminio. Los grosores de las capas suelen ser de unos 100 a 200 nm en total. Hasta hace poco, el método más utilizado para depositar los contactos era directamente por evaporación térmica o por sputtering en una cámara de vacío. Este método supone un encarecimiento de los costes, por lo que se están explo rando alternativas inspiradas en los procesos desarrollados para células de silicio, como el estampado mediante litografía, donde una malla empapada en una suspen sión coloidal del material conductor “estampa” el contacto sobre la capa polimérica; mediante el secado posterior (a veces con un delicado control de la temperatura) se pueden conseguir electrodos con muy baja resistencia en serie. Un ejemplo reciente es la utilización de disoluciones de nanopartículas de dióxido de titanio (TiO 2) para crear electrodos en células tándem orgánicas31. En el proceso industrial de deposición de los contactos posteriores se debe incluir una estrategia para el interconexionado de los dispositivos. En el caso de los diodos emisores de luz, que normalmente forman parte de dispositivos de pantalla, se debe incluir una compleja red de cableado para su correcto encendido/apagado. En las células solares se deben tener en cuenta las mayores dimensiones y potencias implicadas en su funcionamiento para elegir una combinación de células en serie y paralelo condicionada por las características del material (límites en la corriente que puede circular por cada célula debido a altas resistencias en serie) o por la rela ción deseada entre corriente y tensión a la salida del módulo. El cableado en este caso es más sencillo, y debe incluir diodos de protección para disipar la potencia en caso de fallo fa llo de alguna célula del módulo.

Encapsulación de módulos o pantallas. La etapa final consiste en encapsular toda la estructura de células o diodos emisores de luz conectadas entre sí dentro de una estructura estable (rígida o flexible) que garantice protección frente a las condiciones atmosféricas que atacan estos materiales. Recordemos que uno de los principales inconvenientes de este tipo de dispositivos es su degrada ción y por ello se debe prestar especial atención para aislarlos del oxígeno y de la humedad atmosférica. Normalmente, todo el proceso de fabricación de los dispo

1.5 1.5 Conc Conclu lusi sion ones es

41

sitivos se realiza en atmósfera controlada, y es al final de la etapa, con el encapsu lado completo, cuando el dispositivo se expone al aire. Un gran reto pendiente, y que abarataría mucho los costes de producción, es poder realizar la fabricación al aire sin una degradación significativa de las prestaciones, y proceder al encapsu lado protector sólo al final de todo el proceso.

1.5

Conclusiones

Los polímeros conductores tienen en los dispositivos optoelectrónicos orgánicos uno de sus grandes campos de aplicación. Tanto los diodos emisores de luz como las células solares son dispositivos que realizan funciones con un gran potencial de a ho rro de energía respecto a los dispositivos o máquinas equivalentes que actualmente están funcionando de forma mayoritaria para proporcionar iluminación y producir electricidad. Los diodos emiten luz de forma muy eficiente, ahorrando en el con sumo eléctrico; las células solares producen electricidad sin necesidad de consumir combustibles fósiles y reducen las emisiones de gases que producen efecto inverna dero. Su despliegue masivo contribuirá, contribuirá, sin duda, a la solución del problema energé tico al que nos enfrentamos en la actualidad. Para que estos nuevos dispositivos puedan introducirse masivamente en el mer cado, es necesario un abaratamiento en los costes de producción que haga que estas tecnologías sean competitivas desde el punto de vista económico. La utilización de los polímeros conductores como ingrediente fundamental encierra un gran poten cial competitivo. Sin embargo, aún quedan por resolver dos aspectos importantes: mejorar la eficiencia ef iciencia en su funcionamiento y garantizar una mayor resistencia frente a la degradación provocada por su uso o por su exposición al aire o la humedad ambiental. Resolver este reto requiere continuar avanzando en la investigación, con dos enfoques fundamentales: por un lado, abordar el estudio sistemático y la compren sión de las propiedades básicas de estos materiales, especialmente los procesos físi cos y químicos implicados en la interacción de estos materiales con la luz; y por otro lado, continuar avanzando en los aspectos tecnológicos que permitan optimizar la preparación de los dispositivos y proponer un camino para su producción industrial a bajo coste y sin perder las eficiencias conseguidas en laboratorio. Las técnicas experimentales, herramientas y métodos utilizados en dicha investigación deben correlacionar el análisis de las propiedades a la escala nanométrica con las medidas macroscópicas tanto de los nuevos materiales como de los dispositivos fabricados con ellos. En los últimos años se han producido avances muy importantes en las aplicacio nes optoelectrónicas en este campo de los polímeros conductores, sobre los que se

42


llevaba casi tres décadas realizando una investigación exhaustiva. Desde los prime ros resultados de dispositivos en células solares solares orgánicas, con eficiencias ef iciencias inferiores a un 1%, hasta los últimos avances, donde se han presentado células tándem con efi ciencias superiores a un 6%, se ha dado un salto científico y tecnológico sin prece dentes, sobre todo cuando se compara, por ejemplo, con la evolución de las células solares inorgánicas, que tardaron varias décadas desde su descubrimiento en alcan zar el umbral del 5%. El caso de los diodos emisores de luz está mucho más avan zado, con varias empresas que los comercializan con éxito en el mercado. Cabe esperar que la evolución en estos dispositivos siga a un excelente ritmo, dado el gran número de grupos de investigación en todo el mundo que están dedicando grandes esfuerzos a su desarrollo: todos los meses se publican artículos científicos de alto impacto en la investigación investigación básica o con significativas mejoras en los dispositivos de laboratorio. Ahora sólo queda que el mundo de la producción industrial continúe sus pasos iniciales en este campo y sea capaz de abrir un hueco significativo en el mercado.

1.6

Bibliografía recomendada

Mencionamos algunos libros que pueden servir para profundizar en los conceptos que hemos presentado a lo largo de este capítulo. Es una selección que pretende abarcar los aspectos básicos del tema, desde conceptos más generales de física y quí mica hasta cuestiones más especializadas de los dispositivos presentados. La selec ción está lejos de ser una revisión exhaustiva de la bibliografía, y como toda selección no deja de tener una cierta c ierta dosis de arbitrariedad, siendo simplemente una propuesta propuesta para profundizar un poco más en el tema. Un libro general sobre “materia blanda”, que introduce a las principales propieda des físicas y químicas de los polímeros: p olímeros: Jones, R. A. L. Soft Condensed Matter . Oxford University Press, Oxford, 2002. Para profundizar un poco más en los polímeros conjugados y sus propiedades ópticas y electrónicas: Pope M. y Swenberg C. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. Oxford University University Press, 2nd ed., Oxford, 1999. Materials. SpringerVerlag, Ber Farchiono, Farchiono, R. y Grosso, Grosso, G. (Eds.). Organic Electronic Materials. lín, 2001.

Barford, Barfor d, W. W. Electronic and Optical Properties of Conjugated Conjugated Polymers. Oxford Univer sity Press, Oxford, 2005.

1.7 1.7 Re Refe fere renc ncia iass

43

Un buen libro de física, que explica en detalle las ecuaciones en las que se basan los modelos de diodos y células solares, desde los materiales semiconductores hasta los dispositivos avanzados es: Nelson, J. The Physics of Solar Cells. Imperial College Press, Londres, 2003. Y finalmente, para ampliar la información sobre este tipo de dispositivos, pero en su versión orgánica, podemos recomendar, tanto para los diodos emisores de luz como para las células solares orgánicas, los siguientes libros: Shinar, J. (Ed.). Organic Light-Emitting Light-Emitting Devices. D evices. SpringerVerlag, Nueva York, 2004. Müllen, K. y Scherf, U. (Eds.). Organic Light-Emitting Devices. WileyVCH, Wein heim, 2006. Brabec, C. Dyakonov, V. Parisi, J. y Sarifictci, N. S. (Eds.). Organic Photovoltaics. SpringerVerlag, erlag, Berlín, 2004. Concepts and Realization. SpringerV Sun, S. S. y Sariciftci, N. S. (Eds.). Organic Photovoltaics. Mechanisms, Materials and Devices. Taylor & Francis, Nueva York, 2005.

1.7

Referencias

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44


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46


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CAPÍTULO

2

Dispositivos electrocrómic elec trocrómicos: os: perspectivas en el marco ma rco de la sostenibilidad energética Javier Padilla Martínez Mart ínez 2.1 2.2

2.3

2.4

2.5

2.6 2.7 2.8

In I ntroducción Electrocromismo: cómo funciona 2.2. 2.2.11 Un conc concep epto to bási básico co en cien cienccia de mat materia eriale les: s: teorí eoríaa de de band bandas as 2.2. 2.2.22 El col color de de lo los ma materi terial ales es.. Ab Absor sorció ción, ref refle lexi xióón y tr transm ansmis isió ión n 2.2.3 Electrocromismo: una reacción electroquímica Materiales electrocrómicos. Dispositivos 2.3.1 Materiales electrocrómicos inorgánicos 2.3.2 Materiales electrocrómicos orgánicos 2.3.3 Configuración de los dispositivos electrocrómicos 2.3.4 ¿Metales ¿Metales de de transic transición ión o polímer polímeros os condu conductor ctores? es? Ve ntaj as e inconven iente s Ap Aplicaciones 2.4.1 2.4.1 Electr Electrocr ocrom omismo ismo para para una arquit arquitect ectura ura sosteni sostenible ble y eficiente energéticamente 2.4.2 Automoción 2.4.3 Papel electrónico. Pantallas de visualización 2.4.4 Electrocromismo en el espectro no visible Investigación actual y líneas de futuro 2.5.1 Modulación del color. Ingeniería del gap energético 2.5.2 Contraste 2.5.3 Velocidad de los dispositivos 2.5.4 Producción en masa Conclusiones Bibliografía recomendada Referencias

48 50 50 51 52 53 53 54 55 56 57 58 65 66 68 70 71 73 75 76 79 80 80

48

Capít Capítul ulo o 2 Dispo Disposit sitivo ivoss elec electr troc ocrómi rómicos cos

El presente capítulo trata sobre el electrocromismo. Los dispositivos basados en esta tecnología ofrecen la l a posibilidad de controlar las longitudes de onda de la radia ra dia ción electromagnética que se transmite a su través. Por un lado, este hecho permite modular las longitudes de onda que causan el calentamiento de habitáculos a través de ventanas, y por tanto ofrecen un elemento de control y ahorro en la climatización climatización de edificios. Por ello, esta tecnología se presenta como un elemento complementario complementario en la gestión del ahorro y la eficiencia energética. Por otro lado, la posibilidad de modificar de forma controlada y reversible los colores de estos materiales ofrece todo un abanico de posibilidades en cuanto al desarrollo de dispositivos de genera ción de imágenes, ya sean se an estáticas o en movimiento. movimiento. En primer lugar, introduciremos los conceptos básicos para entender los proce sos que hacen posible este fenómeno, en particular aquellos relacionados con la interacción de la radiación electromagnética con la materia y la configuración ener gética de los materiales. Subrayaremos el origen electroquímico del electrocro mismo y describiremos los materiales que poseen esta propiedad. Luego nos detendremos en el análisis de las ventajas e inconvenientes de la utilización de materiales orgánicos frente a los inorgánicos usados tradicionalmente. Seguiremos con un extenso recorrido por algunas de las aplicaciones que se han desarrollado utilizando esta tecnología, destacando el desarrollo de las ventanas inteligentes inteligentes y los dispositivos d ispositivos de creación de imagen (papel electrónico y pantallas de visualización, visualizadores o, o, en inglés, displays). Concluiremos el capítulo con un análisis de las líneas de investigación actuales más relevantes o que tienen más posibilidades de futuro, como pueden ser la inge niería de materiales, el aumento de las propiedades ópticas de los materiales, la opti mización de los dispositivos en cuanto a velocidad de cambio c ambio de color y el desarrollo de técnicas de producción en masa que permitan a esta tecnología ser competitiva y accesible. Finalmente, haremos una reflexión crítica sobre el estado actual y las posibilida des de futuro de la tecnología electrocrómica en términos generales, con indepen dencia de los materiales utilizados (orgánicos o inorgánicos).

2.1

Introducción

El Sol es la fuente primaria de energía del planeta; energía entendida no solamente desde el punto de vista del consumo humano, sino como fuente de los procesos bio lógicos imprescindibles para la vida, como la fotosíntesis. Toda esta energía llega en forma de radiación electromagnética en un vasto espectro de longitudes de onda. Nuestro sistema sistema ocular está e stá adaptado para recibir e interpretar un pequeño p equeño intervalo

2.1 2.1 Intro ntrodu ducc cció ión n

49

de esas longitudes de onda, el llamado espectro e spectro visible, luz visible o simplemente luz, gracias al cual podemos percibir el mundo que nos rodea. El resultado de la interacción de la luz, es decir, de la radiación electromagnética correspondiente al espectro visible, con los materiales es lo que percibimos como color. El color es fuente de información; por medio de él identificamos objetos y, no menos importante, codificamos y descodificamos signos que interpretamos como un lenguaje que nos permite comunicarnos. Los distintos colores y los cambios de color nos aportan información acerca del medio que nos rodea: el ciclo de colores de las hojas de los árboles es un lento pero infalible calendario, mientras que el color de un objeto al rojo vivo nos advierte que puede estar a elevada temperatura y del peligro que ello supone. En la Naturaleza, la expresión más sofisticada en cuanto a cambios de color es probablemente la que se da en animales como el camaleón, el pulpo o el calamar, los cuales lo utilizan como camuflaje o como lenguaje de comunicación. A lo largo de la historia, casi todos los objetos cotidianos que fabricábamos los seres humanos eran “pasivos” o estáticos en cuanto a sus colores. Sin embargo, durante el último siglo se produjo un cambio drástico que apuntaba en la dirección opuesta: comenzamos a controlar y producir materiales y sistemas de color dinámi cos (tubos de rayos catódicos, cristales líquidos, etc.), que se transformaron en siste mas de generación de imagen e información visual. La aparición de la televisión marcó un punto de inflexión en este aspecto, seguido sin duda por la introducción masiva de ordenadores personales en las empresas y hogares. Actualmente estamos inmersos en un mundo que produce cada vez más información visual, incentivada por el uso masivo de las tecnologías de la información y todo un conjunto de dispo sitivos electrónicos que consumen energía, con mayor o menor eficiencia. efi ciencia. Curiosamente, el uso de estos canales de información no se ha traducido en una disminución del consumo del medio tradicional para transmitir información, el papel, que, por el contrario, sigue en aumento, con la consiguiente explotación de recursos naturales que ello supone. Resumiendo, podemos decir que nos encontramos en una situación de demanda creciente de energía y de recursos naturales. Esta situación nos lleva a plantearnos preguntas tales como si existen tecnologías que puedan sustituir a las actuales pero con un consumo energético significativamente menor, o si existen alternativas a la utilización del papel convencional. Otro aspecto de d e nuestra vida cotidiana es e s que necesitamos luz para ver, y estamos acostumbrados a que esa luz sea artificial (para que sea s ea uniforme y no dependa de la climatología, por comodidad o por una mala planificación lumínica). Paradójica mente, cuanta más luz tenemos, en verano, es cuando más prescindimos de la luz solar, porque su calor nos incomoda. Consumimos ingentes cantidades de energía en refrigerar espacios que se han calentado sin necesidad, y en calentarlos cuando no deberían haberse enfriado.

50


¿Es posible un aprovechamiento más satisfactorio de la luz natural en espacios cerra dos? ¿Se pueden utilizar de una manera más racional los sistemas de climatización? En este contexto, el electrocromismo puede plantearse como respuesta a algunas de estas preguntas. A lo largo de este capítulo veremos de qué modo.

2.2

Electrocromismo: cómo funciona

2.2.1 Un concepto básico en ciencia de materiales: teoría de bandas Para entender el comportamiento de los materiales electrocrómicos es necesario conocer algunos conceptos aplicables a todos los materiales. Así, es conocido que los materiales están compuestos por átomos que a su vez están constituidos por protones, neutrones y electrones (en su visión más básica); también es común la imagen mental de un núcleo que contiene a los protones y los neutrones, alrededor del cual los electrones giran en órbitas. Aunque esta interpretación no es rigurosa desde el punto de vista científico, a menudo resulta ilustrativa. El núcleo y los elec trones se mantienen unidos gracias a ciertas fuerzas. En consecuencia, si quisiéra mos arrancar uno de esos electrones, necesitaríamos emplear como mínimo la misma fuerza. De esta manera, decimos que los electrones tienen cierta energía (la que nos costaría arrancarlo de su órbita), que depende de la distancia a la que se encuentren (y de otros factores que no vamos a considerar). Los electrones más próximos al núcleo están más fuertemente unidos a él que los que están más aleja dos; decimos, pues, que los primeros tienen más energía. Mediante consideraciones de mecánica cuántica y de hechos como el efecto fotovoltaico (discutidos en mayor profundidad en el anterior capítulo) se llega a la conclusión de que los electrones que giran alrededor del núcleo sólo pueden tener ciertos valores de energía que son múltiplos de un valor elemental: es decir, están cuantizados. Hasta ahora hemos considerado el caso de un solo átomo, pero cualquier material está constituido por una infinidad de átomos que se agrupan y forman estructuras más o menos perió dicas. Un gramo de cualquier sustancia tiene una cantidad de átomos del orden de 1023. Así, cuando se juntan miles de millones de niveles energéticos, muy próximos entre sí, estos casi no se distinguen y lo que se forman son una especie de bandas continuas de energía. La manera en que estas bandas band as se distribuyen energéticamente y su grado de ocu pación determinan en gran medida el comportamiento eléctrico de los materiales. De esta forma clasificamos a los l os materiales como metales, semiconductores y aislan tes. Los metales se caracterizan por tener una distribución “continua” de niveles

2.2 Electroc Electrocromis romismo: mo: cómo cómo funci funciona ona

51

energéticos accesibles (ya hemos matizado en párrafos anteriores el sentido de esta continuidad, aunque conviene insistir en el carácter discreto y cuantizado de los niveles energéticos). Los niveles energéticos son ocupados paulatinamente por elec trones, según las leyes de la Mecánica Cuántica, hasta un cierto nivel (conocido como nivel de Fermi). Sin embargo, los electrones apenas tienen dificultad para acce der a otros estados de mayor energía, por lo que excitaciones térmicas o eléctricas relativamente pequeñas permiten un movimiento electrónico a través de los niveles vacíos accesibles a ccesibles,, y esto se traduce, macroscópicamente, macroscópicamente, en la posibilidad de trans portar corriente eléctrica. Los semiconductores y aislantes tienen una característica común: la de poseer posee r un intervalo de energías prohibidas. Este intervalo se conoce como gap energético, y su magnitud determina el carácter semiconductor o aislante del material. Los niveles energéticos que se encuentran por debajo del gap están ocupados por electrones, los cuales, para poder acceder a los niveles energéticos superiores, necesitan de una cierta cantidad de energía. Los materiales que tienen valores de ese gap mayores de entre 3,5 a 4,0 eV se consideran aislantes, mientras que los que tienen valores meno res se consideran semiconductores. semiconductores. Además de controlar las propiedades propiedades de transporte t ransporte eléctrico del material, aspecto tratado con mayor profundidad en el capítulo anterior, la configuración energética condiciona la respuesta óptica de los materiales, siendo la causa del brillo metálico característico de los materiales conductores, y también de las respuestas ópticas en los materiales semiconductores, el tema central de este capítulo. capítulo.

2.2.2 El color de los materiales. materiales. Absorción, reflexión y transmisión Los colores que observamos en los materiales son el resultado de su interacción con la luz procedente del Sol (o de alguna fuente fu ente artificial) en forma de radiación electro magnética. Dentro del espectro electromagnético, nuestro ojo percibe aquellas radiaciones cuya longitud de onda está comprendida entre 350 y 850 nanómetros aproximadamente, lo que llamamos espectro visible. Cuando un haz de luz incide sobre un material, ciertas longitudes de onda son absorbidas, otras reflejadas y el resto transmitidas; si ninguna de las longitudes de onda absorbidas pertenece al espectro visible, no percibi p ercibimos mos ningún cambio y el material nos resulta transparente, mientras que si se producen absorciones de longitudes de onda correspondientes a ese intervalo, se genera la sensación de color. Las longitudes de onda que un material m aterial puede absorber vienen determinadas determ inadas por la configuración c onfiguración de niveles energéticos que hemos comentado anteriormente. El color que percibimos de una determinada sus tancia química es el resultado de las longitudes de onda que no son absorbidas (figura 2.1).

52


Dispersión Reﬂexión

Luz incidente Visible No visible No visible

Material

Absorción

Figura 2.1 El ojo humano es capaz de percibir la radiación electromagnética comprendida entre 350 y 850 nm. Cuando la radiación electromagnética correspondiente a este intervalo incide sobre un material, el color que percibimos se corresponde con las longitudes de onda que no son absorbidas.

2.2.3 Electrocromismo: una reacción electroquímica En un proceso electroquímico se producen transformaciones entre energía química y eléctrica. Éstas tienen lugar en la interfase entre conductores eléctricos (normal mente sólidos y metálicos) e iónicos (en la mayoría de los casos líquidos). La confi guración básica para una reacción electroquímica es la de dos electrodos metálicos (conductores eléctricos) inmersos en un electrolito (conductor iónico constituido por una sal disuelta en un disolvente) por las que fluye una corriente eléctrica, ya sea generada por los materiales espontáneamente (generación de electricidad) o por la aplicación de un determinado potencial eléctrico (consumo de electricidad). El electrocromismo se define como la capacidad de un material para cambiar reversiblemente su color mediante una reacción electroquímica de oxidación o reducción (es decir, decir, la extracción o aporte de electrones elect rones al material) provocada por la aplicación de un potencial eléctrico. Cuando a un material electrocrómico se le aplica un potencial eléctrico adecuado (denominado anódico si oxida, catódico si reduce) en presencia de un electrolito, se induce el paso de una corriente por el dis positivo con extracción o inserción de electrones (oxidación o reducción), y la estructura electrónica del material se modifica y se generan nuevos niveles energéti cos electrónicos desocupados u ocupados, respectivamente. Esto permite que aque llas longitudes de onda cuya energía coincida con el intervalo de energías prohibidas prohibidas o gap entre un nivel electrónico ocupado y uno desocupado sean absorbidas, mediante las correspondientes transiciones transiciones electrónicas, y se modifique, mod ifique, por tanto, el color del material.

2.3 Material Materiales es electrocrómic electrocrómicos. os. Dispositiv Dispositivos os

2.3

53

Materiales electrocrómicos. Dispositivos

Existen multitud de materiales que tienen propiedades electrocrómicas (entendi das en su concepto más simplificado como variación de color en el intervalo del visible; visible ; más adelante hablaremos hablaremo s de las interesantes aplicaciones del electrocro elec trocro mismo en intervalos no visibles, como el infrarrojo); por razones históricas, y en el contexto general del presente libro, libro, los dividiremos d ividiremos en dos grandes familias: f amilias: mate riales inorgánicos y orgánicos. De estas dos familias destacaremos, por su impor tancia e interés, los óxidos de metales de transición y los polímeros conductores, respectivamente.

2.3.1 Materiales electrocrómicos inorgánicos Hay varios tipos de materiales dentro de esta familia, pero sin lugar a dudas los más profusamente investigados y utilizados son los óxidos de metales de transición, y entre ellos el óxido de wolframio. Si bien el proceso de cambio de color, color, tanto para materiales orgánicos como inor gánicos, se basa en cambios reversibles en los niveles energéticos que posibilitan absorciones de radiación en diferentes longitudes de onda, existen diferencias sus tanciales en la manera en que se produce este proceso para cada tipo de material. Para los óxidos de metales de transición, el proceso puede definirse como una transferencia de carga intervalencia. Consideremos el ejemplo del óxido de wolfra mio, WO3. Inicialmente, todas las moléculas del material tienen el mismo estado de oxidación, +VI. Si reducimos el material (mediante un aporte de electrones desde el electrodo metálico), se empiezan a crear sitios en el material con una carga positiva menos, es decir, con valencia +V. +V. Si a esto añadimos la inserción de iones, por ejem plo H+, desde la disolución para mantener la electroneutralidad, tenemos un mate rial de valencia mixta de la siguiente forma: H x Wx V W VI O 1− x 3 (

)

[2.1]

De esta manera, las absorciones de radiación electromagnética se producen mediante saltos electrónicos entre los estados llenos y vacíos de sitios adyacentes con diferente valencia. hν

W1V + W2VI → W1VI + W2V

[2.2]

54


Este tipo de electrocromismo presenta una limitación de carácter estequiométrico: es necesario que exista el compuesto de valencia mixta, ya que si el material se llega a oxidar o reducir completamente, se elimina la posibilidad de estas transiciones ener géticas. De hecho, se han descrito diferentes límites para x (la (la proporción de sitios con diferente valencia) alrededor de un valor 0,3, a partir del cual los fenómenos de absor ción en el visible dan paso a otros efectos como la reflexión propia de un carácter cua simetálico, desapareciendo por tanto el carácter electrocrómico.

2.3.2 Materiales electrocrómicos orgánicos Al igual que en el caso de los materiales inorgánicos, existen existen distintos tipos de mate riales orgánicos electrocrómicos, pero en este caso el protagonismo absoluto recae en los polímeros conductores o conjugados. Se denominan genéricamente de esta manera a los polímeros que alternan enlaces dobles y simples a lo largo de sus cade nas. Esta especial configuración facilita el movimiento electrónico en determinadas situaciones, lo que les confiere un carácter eléctrico semejante a los semiconducto res. El proceso de cambio de color en este caso es diferente al de los óxidos metálicos. En las cadenas poliméricas conductoras es la oxidación o reducción del material lo que permite la creación de niveles energéticos energéticos intermedios dentro del gap de d e energía, modificando de esta manera las propiedades del material. Centrándonos exclusiva mente en las propiedades ópticas, el intervalo de energías de la radiación que es absorbido por el material en estado neutro viene determinado por el valor de dicho gap energético. energético. El efecto del dopado (oxidación electroquímica en el caso de políme ros conductores) es el de crear estados intermedios de energía accesibles que redu cen la energía necesaria para que una determinada radiación pueda ser absorbida o, lo que es lo mismo, aumentan la longitud de onda de la radiación que puede ser absorbida (recordemos que en el caso de la radiación electromagnética, E = hc/ λ λ* ). La radiación radia ción absorbida se desplaza hacia longitudes l ongitudes de onda mayores. Estos nuevos niveles energéticos se crean a causa del proceso de oxidación, mediante la extracción de electrones de la banda de valencia; proceso que crea un radical catión. La cadena neutra de polímero conductor tiene una distribución de dobles enlaces diferente de la que tiene la cadena con un radical catión (polarón en la nomenclatura física), y se forma una nueva estructura conjugada, por lo tanto conductora electrónica, a lo largo de varias varias unidad unidades es monom monoméri éricas. cas. Cua Cuando ndo la conc concen entrac tración ión de radi radical cales es cation cationes es a lo larg largoo de la cadena polimérica es elevada, al extraer un nuevo electrón se recombinan dos radi cales cationes para dar un dicatión (bipolarón en la nomenclatura física). Los polarones p olarones y bipolarones generan nuevas bandas electrónicas (desocupadas) entre la banda de valen cia y la de conducción. La reducción invierte invierte el proceso, eliminando paulatinamente paulatinamente esos niveles energéticos energéticos para volver volver a la situación situación inicial, con el polímero neutro y el gap ener * E = energía, h = constante de Planck, c = velocidad de la luz, λ = longitud de onda.

2.3 Material Materiales es electrocrómic electrocrómicos. os. Dispositiv Dispositivos os

55

gético sin niveles intermedios. La figura 2.2 muestra la generación de nuevos niveles de energía polarónicos y bipolarónicos para un polímero conductor. conductor. REDUCCIÓN

O

O

S

O S

S

O S+

S O

O

O

O

O

Neutro

S+

O

S O

E g

BV

E g

O

O

Polarón BC

n ó i c r o s b A

S+

S

O

E

O

O

O

Bipolarón BC

n ó i c r o s b A

E p2 E g E p1

E p1 E p2 E g

O

BV

E

BC n ó i c r o s b A

E bp2 E bp1

E bp1 E bp2

BV

E

OXIDACIÓN

Figura 2.2 Proceso de creación de nuevos niveles energéticos dentro del gap energético, asociados a polarones y bipolarones, debido a la oxidación del material. La reducción del material conduce al proceso inverso, con la desaparición de esos niveles intermedios dentro del gap energético. La estructura representada corresponde al polímero conductor poli3,4 etilendioxitiofeno etilendioxitiofeno (PEDOT). Los L os términos Ei se refieren a energías: Eg, energía del gap; Epi o Ebpi, nivel energético polarónico o bipolarónico, respectivamente. La banda de valencia se indica con BV, y la de conducción con BC. Las figuras superiores representan la estructura química del polímero, las intermedias sus niveles energéticos y las inferiores los correspon dientes espectros de absorción en función de la energía.

2.3.3 Configuración de los dispositivos d ispositivos electrocrómicos electrocrómicos Como ya hemos comentado, los dispositivos electrocrómicos son celdas electroquí micas formadas por dos electrodos inmersos en un electrolito. Debido a las posibles aplicaciones de estos dispositivos, los electrodos suelen ser transparentes, y se intenta que el medio electrolítico sea se a preferiblemente preferiblemente sólido; justificaremos esto más adelante, cuando ahondemos en los detalles detall es de las posibles aplicaciones. La configuración habitual, pues, consiste en una película delgada de material electrocrómico depositada sobre uno de los electrodos transparentes, que suelen ser de vidrio cubierto de una fina capa de óxido de indio y estaño (ITO, indium tin oxide). En el electrodo opuesto se deposita un material que sea capaz de reducirse y

56


oxidarse para completar la reacción de la celda y permitir que haya corriente, aunque no posea propiedades electrocrómicas. Esta segunda capa se denomina capa de almacenamiento iónico. Una configuración más avanzada utilizada con frecuencia es la de sustituir esta segunda capa de almacenamiento al macenamiento por una capa que tenga propiedades electrocrómi cas. De esta manera se supone que el dispositivo es más eficiente, pues los dos elec trodos contribuyen al cambio de color c olor,, y además permiten otras car características acterísticas como el aumentar el número de colores disponibles en un dispositivo. Daremos más deta lles sobre los beneficios y contrapartidas de esta configuración a lo largo del capítulo. capítulo. Por último, como medio de unión entre los dos electrodos elect rodos se utilizan o bien medios electrolíticos que en estado líquido deben ser encapsulados, o bien electrolitos tipo gel semisólidos. Los electrodos, a su vez, se dotan de contactos eléctricos adecuados. El esquema de la configuración habitual de un dispositivo puede verse en la figura 2.3. Vidrio (o PET) + ITO Capa electrocrómica (o capa de almacenamiento almacenamiento de iones) Conductor iónico Capa electrocrómica Vidrio (o PET) + ITO

Figura 2.3 Configuración de un dispositivo electrocrómico.

2.3.4 ¿Metales de transición o polímeros conductores? Ventaja Ventajass e inconv inconvenient enientes es Al tratarse en ambos casos de dispositivos electroquímicos, tanto los basados en metales de transición como en polímeros conductores comparten una configuración general común. Sin embargo, hay una serie de diferencias que pueden determinar la conveniencia conveniencia de utilizar unos u otros. Una de las principales ventajas de los materiales orgánicos es su carácter flexible, que a su vez permite la utilización de sustratos flexibles. Así, es posible sustituir el vidrio por plásticos como el PET, PET, lo que proporciona proporciona interesantes interesantes propiedades propiedades y aumenta las posibles aplicaciones de estos dispositivos. Otra ventaja potencial de los materiales orgánicos frente a los inorgánicos es su versatilidad química, lo l o que permite, en primer lugar, una mayor variedad cromáti ca. En segundo lugar, y quizá más importante, esta versatilidad facilita, a priori, la creación de "materiales a la carta" que posean pose an determinadas propiedades en cuanto a su procesabilidad. Este hecho es muy importante a la hora de considerar la fabrica

2.4 2.4 Apli Aplica caci cion ones es

57

ción de dispositivos, ya que ésta está muy condicionada por las técnicas de deposi ción de las películas que se utilicen. En principio, ambos tipos de materiales pueden ser depositados por medio de una reacción electroquímica. A escala de laboratorio, ésta es la técnica más empleada para polímeros conductores; otras técnicas, como la CVD (chemical vapor deposition, deposición química en fase vapor) o el sputtering (deposición de átomos extraídos por bombardeo iónico) entre otras, utilizadas tradi cionalmente para la deposición de metales, suelen ser las empleadas para los óxidos de metales de transición. Aunque a escala de laboratorio todas ellas son posibles, la implantación de una producción a gran escala requeriría de métodos m étodos más sencillos y menos costosos. En este contexto, la versatilidad química de los polímeros conduc tores podría representar una gran ventaja, al permitir la síntesis de polímeros proce sables. La utilización de estos polímeros, con el aspecto y propiedades de pinturas o tintas convencionales, permite el uso de técnicas como la impresión por estampado (screen-printing ) o directamente la impresión convencional por chorro de tinta. Estas técnicas reducirían notablemente el coste de los dispositivos. Es preciso desta car que la búsqueda de polímeros conductores procesables de esta manera responde a intereses no exclusivos del campo electrocrómico (más bien estos serían ser ían beneficios paralelos). La posibilidad de imprimir circuitos integrados con nuestra impresora casera, o la de producir transistores o células solares de este mismo modo, represen taría una revolución en la electrónica, al competir directamente con los costosos medios de fabricación del cada vez más escaso esc aso silicio. Otro de los argumentos argumentos que se suelen plantear a favor de los polímeros conductores conductores es su mayor velocidad de cambio de color. color. Este parámetro, parámet ro, como se discutirá en la sec ción 2.5.3, está pendiente de una definición unívoca, por lo que la comparativa entre diferentes sistemas puede no ser rigurosa. Asimismo, este parámetro está influenciado por multitud de factores que no sólo tienen que ver con las propiedades intrínsecas del material, sino con la configuración del dispositivo, como pueden ser el medio electrolí tico utilizado, la superficie, el propio método de deposición del material electrocrómi co, etc. Sin embargo, sí cabría destacar que aunque existen multitud de sistemas tanto orgánicos1,2 como inorgánicos3 con velocidades que van desde uno o unos pocos segundos hasta minutos, recientes estudios muestran dispositivos orgánicos con velo cidades por debajo del segundo e incluso en el orden de los milisegundos 1,4.

2.4

Aplicaciones

En esta sección trataremos el inmenso abanico de posibilidades que ofrece una tec nología capaz de modular las propiedades ópticas de los materiales. Desde un punto de vista convencional, estas aplicaciones se reducirían a aquellas relacionadas con el cambio de color o la generación de imágenes. Ello se debe a que la percepción natu ral sobre las ondas electromagnéticas se limita a las observables por nuestros senti dos, en concreto la radiación visible que nos permite distinguir colores. Sin embargo,

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como ya se ha comentado c omentado en este capítulo, capítulo, el espectro de d e radiación electromagnética es mucho más amplio, amplio, desde el ultravioleta hasta el infrarrojo inf rarrojo (este último es el prin cipal responsable del calentamiento de los edificios donde trabajamos o vivimos). El poder controlar la transmisión de las radiaciones responsables del calentamiento de habitáculos ha abierto la posibilidad para desarrollar una de las aplicaciones aplicaciones electro crómicas más relevantes y con más m ás posibilidades económicas y, lo que es más m ás impor tante, de ahorro y eficiencia energética: las ventanas inteligentes. Dedicaremos una parte importante de esta sección a estudiar las posibilidades de esta tecnología en el marco de la arquitectura sostenible y la eficiencia ef iciencia energética. Trataremos asimismo la posibilidad de generar papel electrónico y otros tipos de dispositivos que podrían tener un impacto positivo en el ahorro de materias primas para la generación de papel, disminuyendo su consumo. Por último, expondremos otras aplicaciones electrocrómicas planteadas en el espectro infrarrojo.

2.4.1 Electrocromismo para una arquitectura sostenible y eficie eficiente nte energé energétic ticame amente nte El sector de las edificaciones (agrupando las de uso residencial y comercial) repre senta el 16% del consumo energético mundial. En países desarrollados, estos porcen tajes pueden aumentar hasta un 40% del consumo energético total, un 70% del consumo eléctrico y un 40% de las emisiones totales al ambiente, a causa de las mayores exigencias de confort (climatización, iluminación) y al más fácil acceso a la electricidad5 que tienen estos países. En un contexto global, donde la demagogia y la oportunidad política conviven con la concienciación real, el camino hacia un consumo de energía responsable es largo y difícil. En el marco de la l a arquitectura arquitectura actual se plantea la necesidad de abordar la plani ficación y el desarrollo de edificaciones que no sólo sean eficientes energéticamente, sino también autosuficientes o incluso proveedoras proveedoras de energía neta. Existen varios pro yectos conocidos por su impacto mediático, como el de la Torre Hearst en Nueva York, del arquitecto Norman Foster6 (figura 2.4), galardonada con el Gold LEED (Leadership in Energy and Environmental Environmental Design) o las “Torres dinámicas” de David Fisher, que son rascacielos giratorios autosuficientes energéticamente por medio de turbinas eólicas y paneles fotovoltaicos integrados7. Incluso existe otro proyecto del citado Norman Fos ter para construir la autodenominada primera primera ciudad ciudad libr libree de emisiones emisiones de carbo carbono no del mundo, que es parte de la iniciativa Masdar en Abu Dhabi (figura 2.4). En este contexto de grandes proyectos mediáticos existe, sin embargo, un interés cada vez mayor por normalizar la implantación y el uso tanto de materiales como de estructuras y soluciones arquitectónicas que permitan construir edificaciones eficientes


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Figura 2.4 Torre Hearst en Nueva York. (dcha.) Proyecto Masdar en Abu Dhabi, ambos del arquitecto Norman Foster ( http://www.fosterandpartners.com).

energéticamente, lo cual abarca desde una reducción en la demanda energética hasta la producción propia de energía. En el informe de acción climática del gobierno de Estados Unidos de 2002 8, ya ya se recoge explícitamente como estrategia principal el promover las edificaciones de alta eficiencia energética. Dentro de esta acción se recogen dos programas rela tivos a la envoltura de las edificaciones que apuestan por las ventanas electrocró micas como elemento principal: Building envelope: Electrochromic Windows y Building envelope: Superwindows. Además, en un reciente informe de la Agencia Internacional de la Energía9 también se recoge la necesidad de incluir ventanas de tecnologías avanzadas (entre ellas las electrocrómicas) como elementos de ahorro y eficiencia energética. En Europa, aún en ausencia de recomendaciones institucionales, se ha apostado por la investigación mediante grandes proyectos europeos dentro de sus programas Marco10. En el contexto español, estos aspectos se recogen en el Código Técnico de la Edi ficación aprobado recientemente (Real Decreto 314/2006 por el que se aprueba el Código Técnico de la Edificación; texto refundido con modificaciones del RD 1371/ 2007, de 19 de octubre, y corrección de errores del BOE de 25 de enero de 2008). La optimización y mejora del gasto energético en edificaciones es un problema complejo, puesto que el consumo y las pérdidas energéticas son producto de un número considerable de factores que a su vez interaccionan entre sí (figura 2. 5).

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25

20

15

10

5

0

s s s z a o n l o h o a s L u á n e i t a r i a n a t r o u r o c i ó u e g c t O M i z a l S T e F u e a n V e n c t s s a i M n t e l i m e C i l c a a u A g

Figura 2.5 Porcentajes medios de utilización de la energía (incluidas las pérdidas) en edifi cios. Datos aplicables a países desarrollados y variables según climatología. Datos extraídos de la referencia referencia 11. Misceláneo recoge distintos consumos debidos a aparatos eléctricos. Fugas se Fugas se refiere tanto a escapes de aire desde las Nota: Misceláneo recoge zonas climatizadas como a entradas de aire del exterior hacia el inter ior de dichas zonas.

Entre estos factores se incluyen las pérdidas o ganancias de energía por la envol vente del edificio (es decir, decir, muros y ventanas) y el consumo energético e nergético en calefac ción y refrigeración, junto con el consumo eléctrico por iluminación. Destacamos estos factores porque son aquellos en los que las ventanas de transmisión variable pueden tener algún impacto. Es preciso destacar, volviendo a los datos de la figura 2.5, que estos factores representan sólo una parte del consumo energético de la edifi cación, y que la utilización de ventanas inteligentes puede contribuir a su vez a modificar estos porcentajes en un cierto valor. Por lo tanto, es en este contexto donde hay que situar a las tecnologías electrocrómicas electro crómicas (o, más generalmente, cromo génicas): un elemento adicional que puede contribuir a obtener porcentajes signifi cativos de ahorro dentro del gran número de factores que están implicados en el balance energético total. En otras palabras: no es ni mucho menos la solución única ni imprescindible para afrontar el ahorro y eficiencia energética en edificaciones, sino una solución más a compatibilizar compatibilizar dentro de un conjunt c onjuntoo de medidas. Una vez especificadas estas cuestiones, veamos qué nos puede ofrecer la tecnolo gía electrocrómica aplicada a las ventanas inteligentes. inteligentes.


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Dentro de las posibilidades de cambio de color, las ventanas inteligentes consis ten habitualmente en un estado lo más transparente posible (de manera que sería análoga a una ventana convencional) y otra serie de estados absorbentes, con fre cuencia de color azul. El hecho de que el ojo humano sea más sensible a las longitu des de onda cercanas a ese color, en torno a los 550 nm, y que los materiales más eficaces para estas aplicaciones, el trióxido de wolframio, WO 3, entre los inorgáni cos, y el PEDOT y sus derivados, de rivados, entre los orgánicos, operen en este intervalo, intervalo, son la principales causas de que la práctica totalidad de los dispositivos dedicados a modu mo du lar la transmisión de la radiación sean de este tipo. Las funcionalidades deseadas para estos dispositivos han sido históricamente dos: proporcionar confort lumínico por medio de un ajuste gradual de la transmisión a voluntad del usuario, y modular la energía térmica que incide sobre el habitáculo, proporcionando de esta manera la posibilidad de contribuir contribuir activamente al ahorro energético en refrigeración. Desde hace varios años existen empresas que comercializan comercializan este tipo de ventanas. La más conocida es probablemente SAGE Electrochromics Inc., además de otras como Pilkington y ASAHI. Las características de los dispositivos, según información de la propia empresa, son: ventanas de una superficie de hasta 102 × 150 cm, con cambios de color entre 3 a 5 minutos. La tecnología usada se basa en materiales inor gánicos. Es de destacar dest acar que la propia empresa empresa hable de un efecto efe cto memoria no estable (es decir, decir, de la necesidad de aportar pequeños pulsos eléctricos periódicamente periód icamente para mantener los estados de color). Según tests de durabilidad normalizados, se estima que tienen una vida media de 30 años (con unos 9 ciclos de cambio de color diarios). La empresa no proporciona información precisa sobre el coste de los dispositivos, y es difícil encontrar una referencia clara, pero, en cualquier caso, siempre es varias veces superior al coste c oste de las ventanas convencionales convencionales y a otras tecnologías avanza das que ya están en el mercado, como los cristales de baja emisividad ( low-e). Esta tecnología reduce el calentamiento de los habitáculos, pero su carácter es estático (su efecto es beneficioso en estaciones calurosas pero perjudicial en estaciones frías). Hemos escogido seis características concretas de las ventanas electrocrómicas que resumen los puntos clave para una discusión de futuro sobre esta tecnología. Son las siguientes: • • • • • •

Superficie de los dispositivos Tiempo de cambio de color co lor Materiales empleados Consumo de energía Vida útil Coste

El incremento de la superficie de los dispositivos sin pérdida de funcionalidad es un factor clave en cuanto a la implantación implantación en el sector arquitectónico. arquitectónico. Los dispositi 2 vos en fase experimental no suelen exceder los 50 cm , y lo más m ás frecuente es trabajar

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experimentalmente con superficies de 3 a 5 cm 2. El escalado de los dispositivos a las superficies habituales de las ventanas, que pueden ser de 1 a 2 m 2, requiere de una adecuación de las técnicas y una investigación exclusiva en este campo. Tecnologías derivadas de otras industrias, como la de generación de imágenes o la electrónica, pueden ser adaptadas con éxito para la deposición de las películas electrocrómicas, con técnicas como el sputtering o o el spin-coating (recubrimiento (recubrimiento por centrifugado y evaporación del disolvente). disolvente). La capacidad de producción a gran escala mediante tec nologías sencillas que abaraten los costes co stes puede ser uno de los factores claves para la futura implantación de estos dispositivos. d ispositivos. Sin embargo, el aumento de su superficie conlleva diferentes problemas asocia dos, entre ellos una pérdida de velocidad y uniformidad en el cambio de color. En principio, este problema no es causado por los materiales electrocrómicos, sino por las conductividades electrónicas de los sustratos conductores transparentes que se utilizan en la construcción de los dispositivos. Estos materiales presentan conducti vidades eléctricas significativas, pero aún no han alcanzado los valores necesarios para que la conducción eléctrica a lo largo de superficies de varios centímetros sea suficientemente rápida. Este hecho provoca, a su vez, que el cambio de color no sea uniforme en todo el dispositivo: primero el color cambia en los puntos donde se aplica el potencial (los bordes) y después se va extendiendo como un frente de color desde allí hasta el centro. Si deseamos obtener un ahorro energético en refrigeración de un espacio, resultado de la no transmisión de calor, nuestra escala temporal debe tomar como referente la velocidad de movimiento del sol (origen de ese calor). Velocidades de cambios de color del orden de los minutos pueden ser suficientes en este caso. Sin embargo, en condiciones ambientales ambientales de claros y oscuros (nubes), la funcionalidad del dispositivo en cuanto a confort lumínico puede ser nula, al a l requerirse mayores velocidades velocid ades de d e cambio cambi o de color para adaptarse adaptars e a las condiciones condicione s ambientales ambient ales exte riores. Hasta la fecha existen distintas tecnologías, no sólo electroquímicas, comerciali zadas con funciones electrocrómicas para su uso en arquitectura. Éstas se engloban dentro de la denominación de tecnologías cromogénicas, siendo las más desarrolla das las de partículas suspendidas (SPD), las termocrómicas y las fotocrómicas. El funcionamiento de las primeras, entre las que se encuentran los cristales líquidos colestéricos o de fase dispersa, o las tecnologías bicromal o electroforética, electroforética, se basa en el cambio de orientación de las moléculas m oléculas que provocan un cambio óptico. Los mate riales termocrómicos cambian su color en respuesta a un cambio de temperatura, mientras que los fotocrómicos son sensibles a la irradiación por ultravioleta. Cuando la configuración elegida ha sido la electroquímica de “fase sólida”, en la cual el material electrocrómico está depositado en forma de película sobre un sus trato, los materiales utilizados han sido mayoritariamente inorgánicos. inorgánicos.


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Las principales ventajas que presentan las configuraciones c onfiguraciones puramente puramente electroquí micas son la ausencia de consumo energético para mantener el estado de color (efecto memoria) y el control por parte del usuario sobre el proceso de cambio de color. Comienzan a aparecer dispositivos orgánicos en otros campos (pequeñas panta llas) cuya tecnología previsiblemente podrá ser trasladada al campo de las ventanas inteligentes. inteligentes. El principal problema que tienen los materiales orgánicos en esta aplica ción concreta es la exposición continua a una elevada radiación ultravioleta, ya que éste es un factor conocido de degradación de estos materiales. Sin embargo, para otros factores que hemos comentado, el uso de los materiales orgánicos puede estar favorecido en detrimento de los inorgánicos, fundamentalmente todos aquellos que tienen que ver con el coste del dispositivo y la versatilidad química. Los materiales orgánicos presentan mayor facilidad para introducir nuevas técnicas de procesado, incluyendo incluyendo aquellas que permiten p ermiten producir dispositivos de modo mo do continuo. No existen muchos datos al respecto, pero pe ro en principio se estima que el consumo energético de los dispositivos orgánicos podría ser inferior al de los inorgánicos. La comparación es difícil, pues no existe un criterio común ni estándar para obtener estos datos. Un factor muy importante importante en cuanto al consumo de energía es la capaci dad de poseer efecto memoria, es decir, de retener el último estado de color alcan zado en ausencia de impulso eléctrico. Si bien es cierto que otras tecnologías, como la de los cristales líquidos, necesitan un aporte continuo de energía para retener el color, tanto los óxidos de metales de transición como los polímeros presentan ideal mente efecto memoria. En principio, y sin considerar considerar casos particulares, parti culares, ambos tipos de materiales son estables en sus diferentes estados de oxidación, siempre que se mantengan en ausencia de corrientes eléctricas o de reactivos químicos que provo quen otra reacción. Por este motivo, la existencia de efecto memoria tiene que ver más con problemas de ingeniería de construcción de los dispositivos. En ausencia de cortocircuitos entre los dos electrodos elec trodos del dispositivo di spositivo,, y ausencia de agentes oxidan tes como el oxígeno, los dispositivos deberían presentar efecto memoria. Esto implica realizar un adecuado diseño de la técnica de ensamblado, ya que en la cons trucción de dispositivos de gran superficie y de espesores finales de menos de 1 mm puede constituir un serio problema, y también de las técnicas de encapsulamiento para prevenir la difusión de oxígeno y humedad dentro del dispositivo. En cuanto a la vida útil de estos dispositivos, existen grandes discrepancias, puesto que no existe un criterio unificado para establecer ensayos de durabilidad. Se ha comenzado a regular este aspecto, al menos en EE.UU., por medio de la aproba ción de una norma estándar, la ASTM E2141–06, específicamente enfocada a venta nas electrocrómicas. Sin embargo, a la hora de evaluar cualquier dispositivo electrocrómico, sería necesario tener en cuenta el tipo de aplicación y el uso final. Los dispositivos destinados a ser usados como ventanas inteligentes deben tener vidas medias elevadas, de entre 30 y 40 años, aunque con pocos po cos ciclos de cambio de

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color. El mismo dispositivo utilizado en una pantalla de televisión requiere de una vida media de entre 5 y 10 años, pero el número de ciclos de cambios de color aumenta en varios órdenes de magnitud. Por último, contemplaremos un factor no menos importante: el coste final de los dispositivos. Es difícil obtener cifras concretas, pero en la actualidad el coste de las ventanas electrocrómicas electrocrómicas es varias varias veces superior superior al de las ventanas ventanas low-e y otras tan tas veces al del vidrio convencional. convencional. Un factor clave a la hora de contem c ontemplar plar la implantación de estos dispositivos es la disminución de costes. La figura 2.6 muestra el grado de aceptación de esta tecnolo gía por parte de las compañías del sector (encuesta realizada entre 2000 compañías establecidas en EE.UU.), en función del coste añadido que representarían frente a tecnologías convencionales convencionales12. En la actualidad, la utilización de ventanas electrocrómicas no deja de ser algo anecdótico, un capricho para edificios emblemáticos o aquellos que presumen de contar con las últimas tecnologías. Por otra parte, el ahorro energético que se obtiene con estas ventanas no es directo, y requiere la implantación de medidas adicionales, como puede ser un diseño adecuado de orientaciones, iluminación y sistemas de calefacciónrefrigeración, así como de su control electrónico (lo cual implica mantenimiento), sin olvidar que recientes informes aconsejan el uso conjunto con otras medidas para lograr un con 100

80 s a í ñ a p m o C %

60

40

20

0 <2.50

2.5-5

5-10

10-25

25-50

>50

S/sqft

Figura 2.6 Porcentaje Porcentaje de compañías compañías fabricantes de ventanas dispuestas a adoptar las tecno logías electrocrómicas, en función del coste añadido que representarían comparadas con las tecnologías convencionales. convencionales. Coste expresado en dólares por pie cuadrado.


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trol real sobre el confort lumínico13. Todo esto las aleja del usuario medio, y las segui rá alejando mientras la tecnología no sea lo suficientemente madura y económica como para superar estos inconvenientes.

2.4.2 Automoción Hemos incluido un apartado dedicado a la automoción porque en este sector se encuentra la única aplicación electrocrómica “masiva” que existe en la actualidad. Desde hace varios años se vienen comercializando espejos electrocrómicos para los retrovisores interiores de automóviles. Estos retrovisores son capaces de evitar los deslumbramientos provocados por otros automóviles. La tecnología utilizada es de partículas en suspensión, y la empresa responsable responsable de su fabricación es Gentex Corp. En este caso el dispositivo no persigue un ahorro energético, sino que se considera un elemento de seguridad adicional, especialmente durante la conducción conducción nocturna, para evitar deslumb d eslumbramientos ramientos y maniobras peligrosas. Aunque Aunque por su implantación implantación éste es el producto más relevante, existen existen varias ini ciativas para desarrollar techos solares y ventanas electrocrómicos que en este caso sí persiguen los objetivos de confort lumínico y de ahorro en climatización. Lo que hasta ahora ha sido introducido como accesorio de lujo en series limitadas, como por ejemplo en el Ferrari Superamérica (figura 2.7), podría convertirse en un acce sorio útil de ahorro en climatización, ya que evitaría el calentamiento excesivo del habitáculo. Por otra parte, también se podría conseguir una cierta privacidad durante el tiempo que el vehículo estuviese estacionado.

Figura 2.7 El Ferrari Superamerica, edición limitada, cuenta con un techo solar electrocrómico14.

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2.4.3 Papel electrónico. Pantallas de visualización En esta sección trataremos otro tipo de aplicaciones que en la actualidad suscitan un gran interés: la generación de imágenes o caracteres. Si bien estas aplicaciones no per siguen en primera instancia el ahorro energético ni la producción de energía renova ble, su utilización puede representar un importante ahorro en papel. Teniendo en cuenta que el consumo mundial de papel se estima entre 300 y 400 millones de tonela das anuales, sería ser ía interesante interesante proponer soluciones que disminuyeran esta cifra. Si ade más esto se acompaña de la utilización de materiales potencialmente reciclables y un uso inteligente de los mismos, tenemos en nuestras manos una herramienta muy útil para avanzar hacia un consumo sostenible de la energía y los recursos naturales. En esta sección englobamos dos aplicaciones desarrolladas en paralelo y que pueden considerarse análogas: la primera es el denominado pape papell electr electrón ónico ico, mientras que la segunda incluye una amplia variedad de aplicaciones relacionadas con las pantallas de visuali visualizac zació ión n de informac información ión o displays, y todo tipo de electrónica de consumo, como monitores de ordenador, televisores, etc. En la industria de los visualizadores hay al menos dos tendencias diferentes: por una parte se trata de conseguir dispositivos que ofrezcan una sensación de lectura lo más parecida posible a la que se obtiene con el papel (ausencia de retroiluminación, alto contraste, lectura en cualquier ángulo, etc.) y, por otra, se intenta sustituir los actuales dispositivos de generación de imágenes por otros que mejoren el consumo, consumo, el brillo, el contraste, contraste, etc., y que sean fflexibles lexibles y más baratos. En cuanto a estas aplicaciones, los dispositivos electroquímicos basados en polí meros conductores se sitúan en una posición muy modesta en comparación con las tecnologías ya existentes, e incluso con una nueva generación de tecnologías que ya se encuentran en fase de comercialización. Es difícil encontrar dispositivos que ten gan la suficiente complejidad para generar pixeles adecuados para la representación de caracteres o imágenes; incluso algunos desarrollos avanzados se plantean para otras aplicaciones, como el almacenamiento óptico de datos. Una de estas estructu ras se puede ver en la figura 2.8. En el campo de la generación de imágenes, sin duda sus más directos competido res podrían ser los OLED, diodos LED orgánicos, que curiosamente están basados en los mismos materiales, pero en principios físicos distintos. No nos detendremos en su descripción, pues en el e l capítulo anterior ya se hizo una excelente presentación. presentación.

Figura 2.8 Matrices electrocrómicas electrocrómicas pixeladas propuestas por G. Sonmez et al. 15 como sistema de almacenamiento óptico de datos, reproducido con permiso de The Royal Society of Chemistry.


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Por tanto, admitida la situación actual en cuanto al peso relativo de los dispositi vos electroquímicos como solución tecnológica tecnológica en el desarrollo de papel electrónico, electrónico, repasaremos las tecnologías mejor situadas en este campo con vistas a establecer un marco de referencia para los objetivos que se deberían alcanzar para situarse al mismo nivel. Destacamos tres de ellas: tecnologías de electroforesis, electrowetting y y CHLCD (cholesteric liquid cristal displays). Electroforesis : se define como el movimiento de partículas dispersas en un fluido

por medio de la acción de un campo eléctrico. Basándose en e n esta propiedad, investi gadores del Xerox’s Xerox’s Palo Alto Research Rese arch Center desarrollaron en 1970 el e l primer papel electrónico (más concretamente la primera tinta electrónica) denominada Gyricon. La idea básica es dispersar en un aceite esferas que tienen una mitad blanca y la otra mitad negra. De esta forma, las esferas pueden girar libremente y, dependiendo de un campo eléctrico aplicado, muestran una u otra de sus caras. En general, esta tec nología tiene poca resolución, por lo que en la actualidad se utiliza solamente en visualizadores o anuncios anuncios de relativo gran tamaño. tamaño. El concepto evolucionó gracias a los investigadores del Massachussets Massachussets Institute of 16 Technology (MIT) , quienes desarrollaron la tinta electrónica más exitosa hasta el momento, la denominada E-ink. En este caso la idea se basa en la introducción de microcápsulas que contienen en su interior esferas blancas y negras flotando en un fluido transparente. Dependiendo del campo aplicado, son visibles las esferas blan cas o las negras (figura 2.9). Electrowetting : esta tecnología se basa en el control de la forma de una interfase

aguaaceite, que puede ser plana (y absorbente) o no (transparente) 17. En principio, las velocidades de refresco de esta tecnología son mucho más rápidas, inferiores a 10 ms, lo que la convierte en un potencial potencial candidato para representar representar imágenes en movimiento. Cristales líquidos colestéricos: son cristales líquidos que se caracterizan por su

organización en estructuras helicoidales. Los grandes avances en la tecnología de producción de pantallas LCD permiten vislumbrarla como la tecnología que pueda dominar el sector del papel electrónico. Las técnicas actuales permiten construir dis positivos muy delgados, de menos de un milímetro, y flexibles, con materiales bies tables (es decir, estables en ambos estados de color c olor,, por lo que no es necesario aplicar aplicar un campo eléctrico para mantenerlos) y con velocidades de refresco adecuadas. Resumiendo, se puede decir que las ventajas que ofrecen los polímeros conducto res en otras aplicaciones (flexibilidad, bajo consumo, efecto memoria, etc.) son en este caso compartidas por otras soluciones que en la actualidad están mejor implantadas. En consecuencia, la posible incorporación de esta tecnología parece más difícil y en todo caso requerirá de soluciones imaginativas que puedan marcar una diferencia sig nificativa.

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Electrodo transparente (delantero)

Es posible subdividir para ganar resolución

Pigmentos negros cargados negativamente

Pigmentos blancos cargados positivamente Fluido transparente

Electrodo trasero

+

+

+

–

–

–

Figura 2.9

(Superior) Esquema del funcionamiento de la tinta electrónica electroforética. Imagen cortesía de E-Ink Corporation. (Inferior) Prototipo de papel electrónico flexible TM (desarrollado por Plastic Logic con tecnología E-ink Imaging Film ). Foto cortesía de Plastic Logic Ltd.

Sin embargo, a su favor cuentan con su gran versatilidad química, característica importante a la hora de conseguir toda la gama de colores necesarios. En la actualidad, los papeles electrónicos suelen ser monocromos, y los prototipos prototipos que presentan toda la gama de colores son escasos. Para conseguir una amplia gama de colores, se suelen añadir tintes o utilizar filtros, lo cual complica la configuración de los dispositivos. Asimismo, Asimismo, otra de d e las características que aún no han sido realmente optimizadas es la velocidad de refresco. En las aplicaciones dirigidas a libros electrónicos puede ser innecesaria, pero será clave en los dispositivos que pretendan generar imágenes en movimiento. movimiento. En la sección s ección 2.5.3 comentaremos los avances recientes recientes en este sentido.

2.4.4 Electrocromismo en el espectro no visible v isible Aunque Aunque las aplicaciones más estudiadas son en su mayoría en el campo del visible, la modulación de la transmisión en otras longitudes de onda, principalmente en el infrarrojo, puede aportar beneficios. En primera instancia, las ventanas inteligentes


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se beneficiarían directamente de esa ampliación del rango de modulación, aumen tando su control sobre las radiaciones rad iaciones responsables de buena parte del calentamiento de los habitáculos. Sin embargo, son dos campos diferentes en los que se investiga en la actualidad: la protección contra la visión nocturna y la protección térmica en satélites y naves espaciales. Aunque sus objetivos en principio nada tienen que ver con el ahorro energético, es evidente que los avances en estos campos pueden repercutir en las aplicaciones que realmente realmente sí buscan una eficiencia energética o un menor consumo de recursos. La principal causa del calentamiento de los satélites que orbitan alrededor de la Tierra es la radiación solar directa (o indirecta, reflejada por nuestro planeta), junto con las emisiones térmicas también de nuestro planeta (asimilado a un cuerpo negro). Para evitar calentamientos excesivos, excesivos, se debe favorecer la disipación de calor. calor. Habitualmente esto se consigue por un radiador de cortinas móviles que pueden aumentar o disminuir la disipación de calor dependiendo de su abertura. Otros sis temas incluyen el uso de algún tipo de tubería en espiral. La NASA ha contemplado la posibilidad de incluir elementos electrocrómicos que actúen en el espectro del infrarrojo para sustituir a los sistemas antes comentados 18, e incluso se ha llegado a hacer alguna prueba real en el espacio 19. Dos son las razones principales: bajo coste y bajo peso. A estas e stas razones se le añade el creciente interés por el uso de satélites cada vez más pequeños, en los que no se pueden implantar implantar sistemas de tuberías, sólo aptos para satélites de mayores dimensiones. Asimismo, se conoce desde hace tiempo el interés del ejército por el desarrollo de sistemas de camuflaje, aunque por la propia naturaleza de estas investigaciones, no existe gran información al respecto. Las cámaras de visión nocturna recogen la radiación emitida por los cuerpos a causa de su temperatura, principalmente radiación con longitudes de onda corres pondientes al infrarrojo. También se sabe que distintos tipos de misiles cuentan con sistemas de seguimiento térmico para alcanzar su objetivo. objet ivo. Se han descrito dispositi vos electrocrómicos que persiguen este objetivo de servir como camuflaje18, e incluso se han hecho ensayos de camuflaje de objetos de 5 m 2 que podrían ser el objetivo de misiles. Desafortunadamente, los avances en el terreno militar suelen ir muy por delante de los civiles, debido a la ingente cantidad de recursos destinados a ellos, y solamente cuando la aplicación militar ha sido suficientemente explotada o amortizada es cuando estos avances se trasladan a la sociedad civil. Sin embargo, existe una aplica ción muy interesante y con muchas posibilidades que se está desarrollando en el campo de las telecomunicaciones: los atenuadores ópticos variables. Estos dispositi vos se utilizan en las redes de comunicación comunicación de fibra óptica para controlar controlar la intensi dad de una o varias longitudes de onda. De esta manera, se utilizan para variar la

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intensidad, reduciéndola o ampliándola, según las necesidades, o para mantenerla constante dentro de un intervalo determinado previamente. Resumiendo, podemos decir que permiten un control de la intensidad del haz óptico. Los atenuadores se utilizan específicamente para las longitudes de onda de 1,31 y 1,55 µm, y éstas son las longitudes de onda a las cuales cu ales las fibras ópticas de sílice transmiten t ransmiten óptimamen óptimamen te. Hoy en día se utilizan o están en fase de investigación atenuadores basados en cristales líquidos de polímero disperso (PDLC), dispositivos microelectromecánicos (MEM) o termoópticos. Recientes estudios describen la fabricación de estos atenua dores basados en las propiedades electrocrómicas en el infrarrojo cercano de algu nos polímeros p olímeros conductores20,21. Por la propia naturaleza de las l as aplicaciones que hemos comentado, la modulación en el intervalo del infrarrojo requiere que los materiales candidatos tengan gaps energéticos menores que los necesarios para modular el visible, puesto que las longi tudes de onda en el infrarrojo son mayores que en el visible, y por tanto t anto menos ener gía. El desarrollo de materiales de estas características ha sido impulsado por otros intereses paralelos y mucho más importantes, como pueden ser el sustituir los con ductores electrónicos transparentes utilizados hasta ahora (veremos éste y otros aspectos más adelante, en la sección 2.5.1). Además del desarrollo de materiales específicos para aplicaciones en el IR, la confi guración de los dispositivos requiere requiere de una arquitectura arquitectura diferente de la de los disposi tivos que modulan en el espectro visible. Para estos últimos, es posible utilizar un electrodo conductor electrónico transparente, que influye relativamente relativamente poco en la l a res puesta espectral del dispositivo. Sin embargo, y por su configuración energética, los conductores electrónicos reflejan significativamente en el IR, por lo que si se utilizan estos materiales y se cubre por completo el material electrocrómico, se anularía la posi bilidad de modular en este intervalo. Por esta razón, el material electrocrómico debe ser capaz de recibir la radiación a través t ravés del conductor electrónico. electrónico. Esto con frecuencia se consigue por medio del diseño de rejillas (en el sentido óptico) que se delimitan en el material conductor electrónico. Ejemplos ilustrativos de diferentes configuraciones pueden encontrarse en las referencias referencias18,22.

2.5

Investigación actual y líneas de futuro

A lo largo de este capítulo hemos visto una serie de posibles aplicaciones en el campo del electrocromismo, algunas en fase de investigación y otras introducidas en el mercado con mayor o menor éxito. Todas ellas presentan distintos retos para mejorar su eficiencia o simplemente su relación de coste; estos retos implican grandes desarrollos en investigación, de entre los cuales destacamos los expuestos a continuación.

2.5 Investi Investigació gación n actual actual y líneas de futuro futuro

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2.5.1 Modulación del color. color. Ingeniería del gap energético Una de las características más importantes de los polímeros conductores es su versatili dad química, gracias a su naturaleza orgánica. Este hecho ha permitido que con un número relativamente pequeño de monómeros, que podríamos llamar básicos y entre los que destacan el pirrol, la anilina y el tiofeno, se haya creado una ingente cantidad de polímeros conductores derivados, sintetizados específicamente para su aplicación en un campo concreto. En el caso del electrocromismo, los esfuerzos se han centrado en con seguir una paleta de colores lo más amplia posible, y adecuada a las necesidades de las diferentes configuraciones de dispositivos. La importancia del reto químico ha ensom brecido en algunas ocasiones la utilidad práctica, y en la literatura encontramos abun dantes estudios en los que se describe la síntesis de un nuevo polímero sin un objetivo claro. A pesar de ello, los logros químicos conseguidos son excelentes. De toda esa lite ratura, podríamos destacar tres líneas sistemáticas dirigidas a objetivos prefijados: 1. Gama de colores en el visible. vi sible. Se intenta conseguir la gama de colores entera del visible, para su aplicación en visualizadores de d e información i nformación ( displays) y generación de imágenes (figura 2.10). Ya hemos dicho que los intervalos de absorción, y por tanto el color del material, dependen de la configuración energética, en concreto del gap, por lo que este problema se reduce a modificar y diseñar materiales específicos con un determinado gap electrónico (al menos conceptualmente, conceptualmente, pues en la práctica es un reto químico importante). Puede afirmarse que es posible conseguir todos los colores básicos 23 (aunque la utilidad práctica de alguno de ellos esté limitada por la inestabilidad de los l os polímeros correspondientes). Incluso polímeros que muestran multicromismo han sido sintetizados con éxito 1. Esto ha requerido de soluciones ingeniosas en el ámbito de la química orgánica. El planteamiento planteamiento más común consiste en añadir grupos químicos a la estructura e structura básica de los monómeros anteriormente comentados, lo cual se ha realizado con indudable éxito por parte de distintos grupos de investigación investigación2.

Figura 2.10 Una muestra de los colores que se pueden obtener a partir de distintos polímeros conductores. Reproducida con permiso 23. Copyright (1998) American Chemical Society.

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Sin embargo, es necesario destacar que con frecuencia los polímeros presentan dos colores, que se consideran el resultado de dos estados “límites”, uno completa mente oxidado y otro completamente reducido. Siendo rigurosos, todos los estados intermedios entre estos dos constituirían, cada uno, un color distinto, dependiendo de su contraste, saturación, etc. Este hecho, que puede ser deseable en aplicaciones muy concretas, puede dificultar el tratamiento general del color en estos dispositi vos, pues en cualquier estado en que se encuentre el polímero siempre presentará una coloración, mientras que lo ideal sería utilizar polímeros que presenten un estado transparente y otro coloreado. Obteniendo de esta manera los tres colores básicos, tendríamos las herramientas básicas para desarrollar sistemas de generación de imagen. Recientemente se han publicado resultados que afirman haber comple tado los tres t res colores básicos, con la síntesis de un polímero capaz de transitar entre el transparente y el verde24. El rojo puede conseguirse con un polímero más conven cional usado con cierta frecuencia, el poli3metiltiofeno, mientras que el azul ya hace varios años que se consiguió con el PEDOT y otros derivados. 2. Ingeniería del gap electrónico: polímeros de bajo gap electrónico. La búsqueda de polímeros conductores de bajo gap electrónico es una de las constantes en la investigación de los últimos años. La motivación principal es que la reducción del gap electrónico proporciona, en principio, una mayor facilidad para la conducción electrónica, acercando a estos materiales a valores de conductividad próximos a los de los metales, o al menos a los lo s de los semiconductores convencionales convencionales inorgá nicos. La consecución de este objetivo representa por sí mismo un gran avance en el campo de los polímeros conductores, permitiendo dar un gran paso en la susti tución de la electrónica basada basa da en el silicio. Paralelamente Paralelamente existe un interés en dis poner de materiales de bajo ancho de banda en distintas aplicaciones electrónicas u optoelectrónicas. En el caso concreto del electrocromismo, se busca disponer de un conductor electrónico transparente que sustituya a los conocidos, costosos y posiblemente escasos en un escenario de producción masiva, óxidos de indio y estaño (ITO) o flúor y estaño (FTO). El salto cualitativo fue dado por Bayer con el anteriormente citado PEDOT25, en su forma comercializada como Baytron®, B aytron®, que incluye incluye un dopado con poliestirenosul fonato y se presenta como una dispersión acuosa, lo que permite su fácil recubri miento mediante técnicas convencionales convencionales como spin-coating . 3. Polímeros de alto gap electrónico. Aunque su interés en aplicaciones que impli quen una buena conducción electrónica es limitado, por las propias características de su gran ancho de banda, b anda, se han hecho esfuerzos notables por p or conseguir polímeros de esta naturaleza que puedan actuar como complementarios en sistemas electrocró micos duales (las características de este tipo de dispositivos se describirán con más detalle en la siguiente sección). Ejemplos de la síntesis y aplicación de este tipo de polímeros han sido descritos por varios grupos de investigación23,26,27 .


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2.5.2 Contraste Todas las aplicaciones descritas hasta ahora necesitan de una diferencia perceptible entre los estados de color para ser eficientes. La definición más amplia de contraste hace referencia a la diferencia en la cantidad de luz transmitida entre dos estados de color. Normalmente se suele tomar el valor en una determinada longitud de onda significativa. La comparación entre dos colores del visible en estos términos no aporta mucha información, pues el hecho mismo del cambio de color modifica las transmisiones en todas las longitudes de onda. La obtención de un contraste signifi cativo adquiere la mayor importancia cuando comparamos un estado transparente con otro absorbente, es decir, en aplicaciones monocromas de transmisión variable (ventanas inteligentes o papel electrónico). En este caso comparamos un estado que no absorbe (o absorbe relativamente poco) con otro absorbente. De esta manera tenemos una medida de la capacidad del dispositivo d ispositivo para modular la luz transmitida. Aunque no existe un acercamiento sistemático para la síntesis de polímeros con mejores propiedades de contraste, en los últimos años se han incrementado los estu dios sobre este tema, en los cuales se toma habitualmente el PEDOT como referencia, por lo extenso de su utilización. Se han descrito avances muy significativos en este terreno con derivados del PEDOT o el PProDOT (polipropilendioxitiofeno) 2830, y se han publicado valores cercanos al 80% en cambio de transmisión. Otras vías menos estudiadas para la obtención del mayor contraste posible son la caracterización y optimización del contraste de un material ya existente. El primer estudio relativo a una caracterización sistemática fue llevado a cabo por Lim et al. 31, trabajo que ha sido continuado por otros grupos de d e investigación investigación32,33. Sin embargo, la herramienta que con más frecuencia se ha utilizado con vistas a la obtención de dispositivos con mayor contraste es la configuración dual o de d e polímeros complementarios. Esta configuración consiste en la utilización de dos polímeros que cambian complementariamente complementariamente de color, color, uno en cada electrodo, de tal manera que los lo s dos se aclaran u oscurecen a la vez. La figura 2.11 muestra esquemáticamente los cam bios producidos en los espectros de absorción de los dos polímeros que componen un sistema dual. Recordemos que la oxidación de uno de estos polímeros tiene como efecto el desplazar el espectro de absorción hacia energías menores (mayores longitu des de onda), pues crea niveles intermedios accesibles dentro del gap energético. La reducción tiene el efecto contrario, eliminando estos niveles. En principio un sistema dual estará formado por un polímero de alto gap y otro de bajo gap, de tal manera que mediante su oxidaciónreducción se consiguen sumar los efectos ópticos de ambos materiales. La oxidación del polímero de alto gap y la reducción del polímero de bajo gap, desplazará ambos espectros hacia el espectro visible, sumándose sus espectros de absorción (estado coloreado en la figura 2.11). El proceso inverso desplazará los dos espectros fuera del visible, a mayores energías el polímero de alto gap, a menores el polímero de bajo gap (estado transparente en la figura 2.11).

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Estado transparente

I Oxidado

II Reducido

Espectro visible

Absorción λ

Estado coloreado

II Oxidado

I Reducido

Espectro visible

Absorción λ

Polímero con E g pequeña (I) Polímero con E g grande (II)

Figura 2.11 Esquema del funcionamiento de un sistema electrocrómico dual. En el estado coloreado ambos espectros se suman para dar un estado final más absorbente, mientras que en el estado transparen t ransparente, te, ambos espectros se sitúan fuera del visible.

La utilización de una segunda capa activa es una solución muy ingeniosa, pues aprovecha una supuesta debilidad, la necesidad de incluir un material que complete la reacción redox en la celda electroquímica, para transformarla en un potencial beneficio. Los beneficios que se esperan de una configuración de este tipo son dobles, por una parte el incremento de la vida media del dispositivo y, por otra, el aumento del contraste. Cuando sólo uno de los electrodos de la celda es electrocrómico, el problema surge con las reacciones que necesariamente deben ocurrir en el otro electrodo: alguna especie química debe reducirse u oxidarse para completar la reacción. Si no se con trola este proceso, los productos pueden degradar la propia película electrocrómica, acortando la vida del dispositivo. En cualquier caso, es obvio que son inútiles en cuanto al cambio de color se refiere. Una solución parcial a este problema se consigue


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mediante la utilización de capas de almacenamiento de iones; estos materiales com pletan la reacción de manera controlada, aunque no producen cambio de color. Con la ausencia de productos indeseados en la celda electroquímica, la vida útil del dispo sitivo puede, en principio, ser mayor. La introducción de una capa electrocrómica adicional en el segundo electrodo aporta una solución mucho más eficaz: conserva la vida útil del dispositivo y se supone que al disponer de dos películas que cambian de color simultáneamente los cambios ópticos serán más pronunciados. Esta configuración se utiliza en la inmensa mayoría de los dispositivos descritos hasta la fecha. Aunque a favor de esta configuración se suelen esgrimir argumentos tales como que tiene un mayor tiempo t iempo de vida y mayor contraste, que en principio pueden pare cer bastante intuitivos, lo cierto es que no existen estudios sistemáticos que demues tren estas dos afirmaciones. Aún siendo esta configuración tremendamente útil, estudios recientes cuestionan la universalidad del aumento del contraste para cual quier combinación de dos polímeros dados34.

2.5.3 Velocidad Velocidad de los dispositivos La velocidad de cambio de color en un dispositivo electrocrómico es un parámetro tan importante de obtener como difícil de definir. El criterio más extendido es el de definir la velocidad de cambio de color como el tiempo requerido para producir el 90% del cambio total de color, color, aunque esta definición no deja de d e ser arbitraria y par cial, pues no contiene una referencia absoluta al cambio de color. De este modo materiales que presentan un cambio de color muy poco significativo (menos de 5 ó 10% en contraste) y por tanto no útiles en dispositivos reales, pueden presentarse como mucho más rápidos que aquellos que describen un cambio de color mucho más pronunciado (más del 6070% de contraste), al tener como referencia para la velocidad el propio cambio cambio de color de cada material. Asimismo, la medida de este parámetro se basa en una referencia que incluso den tro del propio material no se mantiene constante. Factores como la degradación del material pueden modificar los estados de color límites, disminuyendo el contraste. En resumen, este es un parámetro que aún no está descrito de una manera unívoca y que proporcione la máxima información. A pesar de estos aspectos técnicos, en general la información adicional relativa a cada sistema hace sencillo diferenciar los sistemas realmente rápidos de los lentos. En general es útil contar con un dispositivo con la mayor velocidad posible, aun que dependiendo de la aplicación esto puede ser más o menos m enos relevante. Cambios de color del orden de los minutos pueden ser suficientes para ventanas inteligentes, puesto que el movimiento del Sol es notablemente más lento (obviemos aquí los

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cambios bruscos de iluminación debido a nubosidad, etc.); sin embargo, los disposi tivos que aspiren a reproducir imágenes en movimiento deben tener una velocidad de refresco de al menos 25 a 30 veces por segundo (entre 35 y 40 ms). Durante el proceso redox existen varios factores que afectan a la velocidad con la que se produce, que pueden ser resumidos fundamentalmente en dos: la difusión de los iones dentro de la disolución y el transporte electrónico. A su vez, el primero puede estar influido por factores como la concentración de la sal en disolución, la temperatura, el disolvente o el tamaño iónico, entre otras. El segundo depende fun damentalmente de la conductividad electrónica de los materiales. En principio se supone que en la mayoría de las situaciones el factor limitante es la difusión iónica, aunque la utilización de m materiales ateriales conductores transparentes transparentes como el ITO, ITO, con con ductividades limitadas, representa el verdadero cuello de botella en superficies del orden de metros cuadrados. De hecho este es uno de los principales obstáculos para el escalado de estos dispositivos en aplicaciones arquitectónicas. Se están realizando numerosas investigaciones encaminadas a resolver este problema, motivadas por el enorme beneficio que representarían en otros campos dentro de los dispositivos optoelectrónicos. Respecto al factor de difusión iónica, las líneas actuales pretenden obtener con ductividades iónicas cada vez más elevadas en medios electrolíticos semisólidos o gelificados. La necesidad de utilizar estos medios responde a criterios de seguridad para el usuario, fiabilidad del dispositivo y simplicidad en el ensamblado, e nsamblado, al eliminar el proceso de encapsulado necesario para medios líquidos. De esta manera, distintos campos de la ciencia se benefician mutuamente, pues varios dispositivos electroquí micos buscan asimismo el obtener medios gelificados; el caso más representativo es el de las baterías. Se han explorado otras soluciones modificando la disposición del material electro crómico en el sustrato. De esta manera, la utilización de nanotubos huecos de PEDOT facilita la inserciónextracción de iones manteniendo buenos ratios de absor ción debido a la disposición vertical de los mismos 4. Aún no concerniendo al campo de los polímeros conductores, es importante señalar otras propuestas tendentes a obtener dispositivos ultrarrápidos, basados en electrodos nanoestructurados35,36.

2.5.4 Producción en masa En esta sección reunimos distintos aspectos que tienen un origen común: la viabili dad comercial de estos dispositivos y su uso prolongado. Entre ellos destacamos los cuatro siguientes: procesabilidad, procesabilidad, superficie activa, ensamblado y tiempo de vida. Los dos primeros aspectos, aumentar la procesabilidad de los polímeros, para poder emplear técnicas de deposición más sencillas, y el aumento de la superficie de


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los dispositivos son dos problemas que comparten en general tanto las aplicaciones electrocrómicas como otras aplicaciones electrónicas basadas en polímeros conduc tores como son las células solares y los LED. Se han realizado esfuerzos muy signifi cativos en relación con la procesabilidad de estos polímeros; el éxito más visible quizás sea el antes mencionado Baytron® de Bayer, Bayer, en forma de dispersión acuosa del 37,38 polímero PEDOT:PSS . La propuesta de conseguir dispersiones de estos políme ros en disolventes (preferiblemente agua, por su ausencia de toxicidad) es probable mente la opción más extendida, aunque cabe destacar otras soluciones propuestas, como el tratamiento con prepolímeros procesables que contienen los monómeros adecuados para que una vez depositados puedan ser convertidos en polímeros conductores 39,40. El problema de aumentar la superficie de los dispositivos no reside principal mente en los polímeros, sino que su origen está en la utilización de sustratos trans parentes conductores cuya resistencia (alrededor de 10 Ω) representa un obstáculo para la velocidad de los procesos de cambio de color en grandes superficies (o para soportar grandes densidades de nsidades de corriente, como se comenta en el capítulo referente referente a células solares orgánicas). El ensamblado y/o encapsulamiento encapsulamiento de los l os dispositivos es un problema problema que com parten a su vez varios de estos dispositivos (LED, pilas, células solares) pero la natu raleza electroquímica de los dispositivos electrocrómicos se traduce en problemas específicos. Estos provienen de la necesidad de utilizar un medio electrolítico; habi tualmente este medio es líquido, por lo que su utilización requiere de un sellado que impida la evaporación o la fuga del mismo. m ismo. Aunque Aunque en el laboratorio se han desarro llado este tipo de sellados, cabría preguntarse por su fiabilidad a largo plazo y en condiciones adversas. Otra razón para evitar la utilización de medios líquidos es la seguridad del usuario; posibles roturas accidentales podrían afectar directamente a los órganos de la visión. La solución más extendida es la utilización de medios electrolíticos semisólidos o geles. Existen multitud de estos sistemas propuestos, los más comunes basados en óxido de polietileno. Un número considerable de estos geles se han propuesto para su utilización con sales de litio41,42; la razón radica en que gran g ran parte de esta investi gación se desarrolló para su aplicación en pilas, sean orgánicas o no, entre las que destacan las de electrodos de litio. Lo interesante de estos sistemas es que en princi pio pueden ser extrapolables a otros dispositivos electroquímicos, como es el caso de las aplicaciones electrocrómicas. elect rocrómicas. El posterior ensamblado de los dispositivos es más sencillo una vez que se dis pone de un medio semisólido, aunque se han propuesto diversas soluciones; la más extendida a escala de laboratorio es la de disolución del gel en un medio orgánico y posterior evaporación controlada del disolvente, hasta que el gel adquiere suficiente viscosidad como para unir los dos electrodos. Otra solución propuesta propuesta más enfocada

78


a la producción industrial es el curado por ultravioleta, en principio más rápido y controlable (figura 2.12). El tiempo de vida útil es otro factor (quizá el más importante) que dificulta el desarrollo tecnológico de estos dispositivos. Es un inconveniente que sufren prácti camente todas las aplicaciones cuyo material activo es orgánico. Un primer factor de degradación es por exposición a radiaciones ultravioleta, lo cual cobra especial importancia en aplicaciones como las células solares. La presencia de oxígeno en los OLED es un factor fact or de degradación bastante importante. importante. Los Lo s dispositivos electroquí micos presentan una dificultad añadida, ya que su funcionamiento implica una serie de reacciones químicas que pueden producir subproductos que degraden el material, o bien reacciones parásitas que consuman carga sin producir cambio de color, por lo que la necesidad de control de los procesos es más importante. La presencia de oxí geno o humedad dentro del dispositivo es uno de los factores desencadenantes de estas reacciones. El problema de alargar la vida útil de los dispositivos orgánicos sigue sin resol verse satisfactoriamente, satisfactoriamente, aunque se han dado grandes pasos; en concreto, concreto, para los dispositivos electroquímicos, el uso de líquidos iónicos como disolventes ha sido demostrado eficaz en este sentido43. Ensamblado de dispositivos

1. Medi Medio o elec electr trol olít ítiico

2. Evap vaporac oració ión n del del diso disolv lveente nte

3. Unión

Evaporación: Evaporación: tiempo de espera > 1 día

1. Medio electrolítico

2. Curado por ultravioleta

Curado por ultravioleta: 15 min.

Figura 2.12 Esquema de dos métodos de ensamblado de dispositivos, por evaporación y curado ultravioleta. El segundo puede ser un proceso más rápido, y en principio parece una técnica más fácil de aplicar a la producción a gran escala. Sin embargo, existen técnicas de evaporación acelerada controlada controlada que permiten p ermiten que ambas técnicas puedan ser viables.

2.6 2.6 Conc Conclu lusi sion ones es

2.6

79

Conclusiones

A lo largo de este capítulo se han presentado las distintas posibilidades que ofrecen los materiales electrocrómicos, y se han subrayado las ventajas ventajas e inconvenientes inconvenientes de la utilización de polímeros conductores y dispositivos electroquímicos frente a otros materiales y tecnologías. Como reflexión final, y teniendo en cuenta todos los aspec tos presentados, deberíamos preguntarnos si existe un futuro viable para la utiliza ción de polímeros conductores en aplicaciones electrocrómicas. Para otro tipo de tecnologías, como la fotovoltaica o el almacenamiento de energía, donde ya existen dispositivos basados en materiales inorgánicos comercializados o en uso desde hace varias décadas, sólo cabe preguntarnos si los materiales orgánicos poseen las capaci dades adecuadas para sustituir a los ya existentes. La respuesta más frecuente a esta pregunta es que no es realista (ni posiblemente necesario) el plantear una sustitución total a corto plazo de las tecnologías ya exis tentes, sino el complementarlas. Esta complementariedad se puede llevar a cabo con dispositivos de corta duración pero de bajo coste, o añadiendo características que no pueden proporcionar las tecnologías presentes; en este caso el paradigma sería la posibilidad de desarrollar dispositivos flexibles. Sin embargo, a la hora de analizar los dispositivos electrocrómicos, especialmente su uso como ventanas inteligentes, la cuestión añadida que se plantea es diferente. En este caso, al problema fundamental de sustituir a otros materiales ya existentes se añade el de implantar esta nueva tecnología. Por este motivo, los retos son muy diferentes. En la tecnología de ventanas inteligentes, el reto es demostrar que efectivamente, tal y como afirman sus defensores desde hace dos décadas, puede ser una herra mienta útil e importante en el ahorro energético en sistemas de climatización de ambientes ambientes y que además proporcione proporcione un confort lumínico al usuario. Por Por otra parte, estos objetivos deben conseguirse de una manera simple, sin grandes costes de insta i nsta lación y mantenimiento, mantenimiento, de una manera automatizada, y sobre todo, a un u n precio que permita considerarlas como un accesorio común. A estos retos tecnológicos, sin duda importantes, se añaden otros sociológicos: para que dispositivos de este tipo tengan una implantación masiva, debe existir una cultura de ahorro energético, que pasa por el diseño de los propios edificios hasta el uso racional de los mismos por parte de los usuarios. Con el creciente despilfarro energético en sistemas de climati zación, con temperaturas extremadamente frías en verano y excesivamente elevadas en invierno, el camino a recorrer aún parece largo l argo.. En cuanto a las aplicaciones relacionadas con el papel electrónico y la creación de imágenes, al menos las segundas tienen prácticamente asegurada su implantación ante la demanda cada vez mayor de dispositivos electrónicos más ligeros, delgados y, si es posible, flexibles. Aunque aún se desconoce qué tecnología dominará en este sector en un futuro próximo, al parecer habrá espacio para distintas alternativas. En este campo,

80


los polímeros conductores se encuentran en situación de desventaja respecto a otras tec nologías, también novedosas pero más maduras, incluso en fase de comercialización. En cualquier caso, las posibilidades que ofrecen los materiales electrocrómicos, y como tal los polímeros conductores, como tecnología capaz de modular la interac ción electromagnética en diferentes intervalos del espectro electromagnético, es sufi cientemente atractiva como para asegurar que encontrará espacio para desarrollar las aplicaciones mencionadas en este capítulo y otras que están por p or venir. venir.

2.7


Un buen libro de electroquímica que complementa a los recomendados en otros capítulos: Bockris J. O´M. Fundamentals Fundamentals of electrodics. electrodics. Kluwer, Nueva York, 2002. Dos de los pocos libros dedicados exclusivamente exclusivamente al electrocromismo: electro cromismo: Monk P. M. S, Mortimer R. J. y Rosseinsky D. R Electrochromism: Fundamentals and applications. VCH, Weinheim, 1995. Monk P. M. S, Mortimer R. J. y Rosseinsky D. R. Electrochromism and electrochromic devices. Cambridge University Press, Nueva York, 2007. De entre los innumerables libros dedicados al estudio y aplicaciones de polímeros conductores, destacamos, en cualquiera de sus ediciones, el siguiente libro: Skotheim T. A. y Reynolds J. R. Handbook of conducting polymers (3ª ed.). CRC Press, Nueva York, 2007. Para aquellos lectores que quieran quieran profundizar en los aspectos relativos a la teoría del color: Judd D. B. y Wyszecki G. Color in Bussiness, Science and Industry. John Wiley & Sons, New York, 1967. Wyszecki G. y Stiles W. S. Color Science: Concepts Conc epts and methods, quantitative quantitative data and formulae. John Wiley & Sons, New York, 1982.

2.8

Referencias

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CAPÍTULO

3

Polímeros conductores usados como electrodos en pilas recargables Antonio J. Fernández Romero

3.1

3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

In I ntroducción 3.1.1 Almacenamiento de energía 3.1.2 Producc Producción ión electroqu electroquímic ímicaa de energía energía fren frente te a los combust ibles fós il es 3.1.3 Rendimient Rendimientoo de la conversió conversión n electro electroquím química ica de energía energía química en eléctrica 3.1.4 Avances históricos en el desarrollo de las baterías 3.1.5 Celdas electroquímicas. Tipos de pilas 3.1.5.1 Las células galvánicas 3.1.5.2 Las células electrolíticas 3.1.5.3 Tipos de pilas 3.1.6 Características generales de las baterías El litio como componente de las baterías recargables Baterías con electrodos poliméricos Electrodo odos po poliméricos or organosulfurados en baterías re recargables Conclusiones Bibliografía recomend ada R eferencias Re

87 87 88 90 92 94 94 96 97 99 1 03 10 6 110 114 1 15 1 16

86

Capítu Capítulo lo 3 Polímero Polímeross conduct conductores ores usado usadoss como electrod electrodos os en pilas pilas recarga recargables bles

Este capítulo se ha dividido en varias secciones. La primera es de carácter intro ductorio y en ella se pondrán de relieve las ventajas que puede ofrecer la generación energética por vía electroquímica frente a la combustión de carbón, petróleo o gas natural, los llamados combustibles fósiles. Estos últimos presentan problemas de agotamiento, de contaminación o de precios volátiles y elevados. En esta sección se tratará el bajo rendimiento de esta fuente de energía y se comparará con los rendi mientos de un proceso electroquímico. Continuando con la parte introductoria se hará un repaso de algunos conceptos básicos sobre las celdas electroquímicas y se incluirán los avances más significativos llevados a cabo para el desarrollo de las baterías desde sus inicios hasta nuestros días. Por último, se ha elaborado un apartado en el que se acomete el uso del litio en diversos tipos de baterías, tanto primarias como secundarias, y, dentro de éstas, en las llamadas pilas de iónlitio. El título de este capítulo responde a las grandes expectativas que se abrieron en muchas ramas tecnológicas cuando hace aproximadamente tres décadas se comenzó a desarrollar la ciencia de los polímeros conductores. Las características propias de estos polímeros, entre las que destacan su bajo peso, su fácil procesabilidad, su síntesis rápida y sencilla, su bajo coste, sus propiedades electrocrómicas y semiconductoras, así como su composición orgánica, provocaron que un gran número de grupos de investigación de todo el mundo se dedicaran a estudiar las posibilidades de estos polí meros, que presentan dobles enlaces conjugados, para la producción de sensores, dis positivos electrocrómicos, baterías, membranas, transductores iónelectrón, etc. El uso de los polímeros conductores como base de electrodos empleados en baterías, tanto primarias como secundarias, se debe a sus buenas propiedades conductoras, conductoras, así como a su composición composición totalmente orgánica. La obtención de una pila completamente orgánica ha sido uno de los objetivos más perseguidos por la comunidad científica dedicada al desarrollo de nuevos materiales para la fabrica ción de baterías. Con ello, entre otros factores, se conseguiría un dispositivo ligero, con las más variadas geometrías, y que, además, evitaría muchos de los problemas de contaminación medioambiental que plantea el uso de metales en la fabricación de baterías. Así, la aplicación de estos polímeros en baterías recargables recargables de iónlitio está basado en que estos compuestos son capaces de intercambiar intercambiar iones con el elec trolito a la vez que son oxidados o reducidos, es decir, son buenos conductores iónicos y electrónicos. elect rónicos. Existe una gran cantidad de polímeros conductores, como el poliacetileno, PA, PA, el polipirrol, PPy, la polianilina, PAni, el politiofeno, PTF, etc., que han sido usados como electrodos, fundamentalmente cátodos, aunque también se ha demostrado la utilidad de algunos de ellos como ánodos. Se han comercializado sistemas basados en PPy o PAni, aunque por lo general los resultados obtenidos no han sido todo lo satisfactorios que cabía esperar. esperar.

3.1 3.1 Int Introduc roducci ción ón

87

Por otra parte, las propiedades catalizadoras de estos polímeros han sido demos tradas en diferentes sistemas. De este modo, recientemente se ha puesto de mani fiesto que algunos de ellos poseen buenas propiedades para ser utilizados como catalizadores de la reacción redox de los llamados compuestos organosulfurados. Este hallazgo ha abierto nuevas expectativas para el uso de la combinación de com puestos organosulfurados y polímeros conductores en el diseño de nuevos sistemas aplicados a baterías recargables, los cuales presentan una alta capacidad de carga y buenas propiedades de estabilidad frente a la ciclabilidad.

3.1

Introducción

3.1.1 Almacenamiento de energía Una pila o batería es un dispositivo que permite almacenar electricidad. Excepto en el caso de algunos condensadores o supercondensadores, la electricidad no se puede almacenar de una forma directa, sino que es necesario utilizar una forma indirecta de almacenaje. El almacenamiento indirecto se puede llevar a cabo mediante una conversión de la energía eléctrica en otros tipos de energía, entre las que se pueden citar la potencial, la cinética, la térmica o la química. Este capítulo se centra en la conversión conversión indirecta de la energía eléctrica eléct rica en energía química, prescindiendo de los otros tipos de energía. Una forma de almacenar energía química se consigue mediante la producción de hidrógeno (H2), que en los últimos años ha adquirido una gran importancia como vector energético. energético. El H2 gas se puede obtener mediante electrolisis de agua haciendo uso de un electrolizador elect rolizador.. Este hidrógeno puede ser almacenado como tal y ser trans portado hasta el lugar donde se necesite producir energía eléctrica. Posteriormente, se puede utilizar una celda de combustible para transformar el H 2, junto con O2, en agua y producir energía eléctrica. De manera similar, una pila convencional es capaz de almacenar energía química en forma de los materiales que componen sus electrodos. Esta energía química será transformada en energía eléctrica a la vez que se produce una reacción química. Durante esta reacción, los componentes iniciales de la pila se van consumiendo, es decir, se van transformando en productos y, simultáneamente, se producirán electro nes que serán conducidos a través de un conductor externo para su aprovechamiento. aprovechamiento. Con el fin de evitar confusiones, en este capítulo usaremos sin distinción los tér minos generales de pila y batería, de manera que cuando queramos referirnos a un sis tema recargable se designará por pila o batería recargable o secundaria, mientras que si no lo es, usaremos asimismo los términos de pila o batería primaria o no recargable.

88


3.1.2 Producción Producción electroquímica de energía frente a los combustib combustibles les fósiles fósiles En la actualidad, alrededor del 80% de la energía eléctrica consumida procede de la combustión térmica del carbón, petróleo y gas natural1,2. Como es sabido, estos combustibles fósiles son limitados y se espera que su agotamiento se produzca en un plazo de tiempo no muy lejano. Se pueden extraer dos conclusiones fundamentales de la situación energética actual, la primera, ya apuntada, es que estas reservas se agotarán, pues la velocidad de consumo es mucho más elevada que la de formación: los procesos naturales que han de d e tener lugar para que se formen estos combustibles tardan del orden de millones de años. La segunda está relacionada con la baja efica cia que presenta la combustión térmica a la hora h ora de la conversión conversión de estos combusti bles (energía química) en energía mecánica. me cánica. Hacemos un inciso para aclarar que seguramente los combustibles fósiles nunca llegarán a agotarse totalmente, sino que quedarán restos de difícil extracción que serán despreciados por su elevado coste de procesamiento2. Durante la reacción de combustión, los combustibles fósiles experimentan una reacción química con el oxígeno de la siguiente manera: Combustible CHO ( s, l, g ) + O2 ( g ) → CO2 ( g) + H2 O( l, g) + Q

[3.1]

Esta reacción desprende energía en forma de calor, Q, el cual se convierte en energía mecánica mediante un motor térmico y, por último, esta energía mecánica m ecánica se ha de convertir en electricidad. Debido a que la eficacia de este último proceso es cercana a la unidad, el aumento del rendimiento rendimiento en el proceso global glo bal se ha de conse guir actuando sobre la conversión conversión de energía térmica té rmica en mecánica. Un motor térmico, el cual consta de un pistón o de un rotor que mueve una tur bina, funciona gracias a la expansión que experimenta un gas al aumentar su tempe tempe ratura. Para ello se usa el calor desprendido durante la reacción química de combustión. El ingeniero francés Nicolas Léonard Sadi Carnot fue el primero en estudiar el rendimiento de los motores que convierten calor en trabajo mecánico. Este científico demostró que estas máquinas operan mediante la transferencia de calor desde un foco a alta temperatura, T 1, a otro, a una temperatura menor, T 2, y observó que el rendimiento, rendimiento, r , de este motor viene dado por la expresión:

r =

T 1 − T 2 T 1

[3.2]


89

Debido a que ( T 1 – T 2) es menor que T 1, r siempre siempre será menor que 1, es decir, el rendimiento será siempre inferior al 100%. Por tanto, para una determinada tempe ratura de ambos focos, el máximo rendimiento posible está determinado por la lla mada limitación de Carnot de la conversión de calor en trabajo mecánico. Esta limitación es intrínseca, es decir, no se puede mejorar introduciendo perfecciona mientos en el diseño de los motores1. De esta manera, una máquina de vapor moderna puede trabajar con una caldera que alcanza los 550 ºC, mientras que el condensador no supera los 40 ºC. Si esta máquina operase según un ciclo de Carnot, se conseguiría un rendimiento teórico máximo del 62%. Sin embargo, en la práctica este rendimiento se ve disminuido debido a pérdidas de carácter extrínsecas. Por ejemplo, la máquina de James James Watt Watt de finales f inales del siglo XVIII presentaba una eficacia ef icacia próxima al 15%.3 Los rendimientos típicos de una planta eléctrica de vapor moderna son próximos al 40%, aunque una planta de cogeneración puede usar parte del calor residual de la generación de electricidad y, de esta forma, aumentar algo el rendi miento total. En resumen, los motores térmicos dilapidan aproximadamente aproximadamente el 60%, o más, de la energía contenida en los combustibles fósiles. Esta pérdida se produce en forma de calor, el cual no es transformado en trabajo. En consecuencia, se hace necesario un método que nos permita convertir direc tamente en electricidad la energía liberada durante una reacción química, evitando la pérdida de energía motivada por la limitación de Carnot. Un dispositivo que se ajusta a esta premisa podría ser una pila o batería. Una pila o batería es un generador electroquímico de energía. En ella se produce espontáneamente una reacción redox; un electrodo se oxida y el otro se reduce, de forma que si ambos electrodos se conectan a un conductor externo, se observará que fluye corriente por el mismo. De esta forma, f orma, las reacciones electródicas originan una conversión de la diferencia de energía química entre reactivos y productos en un flujo de electricidad, el cual puede convertirse en energía mecánica por medio de un rotor. Por tanto, en una batería no existe ningún paso intermedio durante el cual la energía generada sea utilizada en provocar la expansión de un gas que origine una conversión conversión parcial de energía térmica en trabajo mecánico. En una reacción térmica, el mecanismo de la conversión de energía a escala molecular se puede representar de forma que la variación de energía entre los pro ductos y reactivos sea liberada en forma de calor o de energía cinética de los gases producidos. Posteriormente, estos gases chocan contra algún objeto mecánico y móvil, por ejemplo un pistón, pero en estas colisiones las moléculas se mueven de forma arbitraria en muchas direcciones, de manera que la incidencia sobre el pistón se produce formando ángulos muy diversos, es decir, las moléculas calientes no transfieren al pistón la totalidad de la cantidad de movimiento que poseen. Por medidas cinéticas de las moléculas antes y después de chocar con el pistón se con cluye un rendimiento similar al de la ecuación (3.2).1

90


En cambio, en una conversión electroquímica de energía no se producen colisio nes entre las moléculas de los reactivos, por ejemplo H 2 y O2, para formar produc tos, H2O. Simplemente se experimentan reacciones sobre los electrodos, en uno de ellos se oxida al H 2, liberando electrones, y en el otro se produce la aceptación de electrones por parte del d el oxígeno. oxígeno. Posteriormente, estos electrones se desplazarán por un circuito externo, atravesarán una resistencia resistencia y realizarán un trabajo. En este caso, no se produce un proceso análogo al anterior en el que parte de las moléculas calen tadas no transfieren su cantidad de movimiento al pistón. Aquí, todos los electrones producidos se transportan a través del circuito externo, y todos producen trabajo, no sólo una parte de ellos.

3.1.3 Rendimiento de la conversión electroquímica de energía en ergía quími química ca en eléc eléctri trica ca En la conversión electroquímica de la energía, el rendimiento teórico máximo se aproxima al 100%, ya que si se pudieran llevar a cabo reacciones ideales en las que los potenciales electródicos se encontraran infinitamente próximos a los valores de equilibrio, la energía eléctrica que se conseguiría a partir de estas reacciones sería – nFEe. Este valor constituye la totalidad de la energía libre de Gibbs, ∆G, que es la máxima cantidad de trabajo útil que se puede obtener a partir de una reacción quí mica. Sin embargo, en una celda electroquímica sólo se podría usar la energía libre de Gibbs y no el total de la energía suministrada en una reacción, ∆H . Esto se debe al cambio de la entropía, ∆S, el cual es independiente del método usado. El incre mento de entalpía, ∆H , se corresponde con el cambio total de energía entre produc tos y reactivos, incluida la pérdida de energía por aumento de la entropía, según la ecuación: ∆H = ∆ G + T ∆ S

[3.3]

Por tanto, la expresión del rendimiento máximo en una celda electroquímica vendrá dado por1 r máx =

∆G −nFEe = ∆H ∆H

[3.4]

Considerando los valores de ∆G y ∆H , este rendimiento se aproxima al 90% en muchos de los sistemas utilizados en celdas electroquímicas. Es decir, el rendimiento rendimiento máximo intrínseco de un convertidor electroquímico es mucho mayor que el de los convertidores de energía térmica, ya que los procesos electroquímicos no están sometidos a la llamada limitación de Carnot.


91

Aunque Aunque el rendimiento teórico de un sistema electroquímico se aproxima al 90%, en la práctica, este rendimiento disminuye debido a factores externos. En primer lugar, se ha de considerar que el rendimiento máximo se consigue cuando la pila actúa con una diferencia de potencial máxima, es decir, cuando se alcanza el equili brio, y la designamos por Ee. Sin embargo, en condiciones de equilibrio la pila no origina ninguna corriente eléctrica a través del circuito externo. Es más, en cuanto se origine esta corriente, el potencial de la pila caerá desde el valor de equilibrio, Ee, hasta un potencial real, E.1,6 Se demuestra que este potencial siempre será menor que el de equilibrio, ya que el potencial del electrodo en el que se produce la reduc ción, cátodo, se desplaza en sentido negativo, mientras que el potencial del ánodo lo hace en sentido positivo (v. (v. figura 3.1). Con ello ambos potenciales se aproximan entre sí, lo que conlleva una disminu ción del potencial de la pila. Por tanto, la ecuación anterior se ha de modificar modif icar inclu yendo un factor que tenga en cuenta la l a separación del equilibrio:

r ′ =

−nFEe E · ∆H Ee

[3.5]

Esta descripción sólo es correcta si los reactivos se convierten totalmente en productos finales, es decir de cir,, si la reacción general se produce por completo y nin guno de los electrones toma parte en otra reacción secundaria. Para tener en cuenta la posibilidad de que se produzca esta pérdida, se hace necesario introdu cir un rendimiento farádico, el cual se refiere a una conversión conversión incompleta de los lo s reactivos en productos y vendrá definido por la relación entre la intensidad de

Potencial positivo

Cátodo E e,C E C

∆E e

∆E E A E e,A

Ánodo

Figura 3.1 Variación del potencial del cátodo y ánodo al separarse del estado de equilibrio. En el esquema se observa cómo la diferencia de potencial en el equilibrio (Δ Ee) se ve redu cida al comenzar la descarga de la batería. b atería.

92


corriente real, I , y la intensidad de corriente máxima, I máx. Así, el rendimiento será: r ′′ =

−nFEe E I · · ∆H Ee I máx

[3.6]

Hay que considerar que en muchas reacciones de interés este factor es muy cer cano a la unidad. Considerando todos estos factores es posible alcanzar rendimientos del 60 al 80%, como se observan para casos favorables de pilas de combustible. Estos valores son muy superiores a los que se s e obtienen en una máquina m áquina térmica, como se comentó anteriormente.

3.1.4 Avances Avances históricos en el desarrollo de las baterías En 1936 una expedición alemana realizaba unas excavaciones arqueológicas en una colina cercana al actual Bagdad. Entre los restos descubiertos se encontraba una especie de vasija de barro, junto con un cilindro de cobre y una barra de hierro. Este hallazgo fue datado entre el 250 a.C. y el 225 d.C. Varios Varios años después, el arqueólogo alemán Wilhelm König, entonces a cargo del Laboratorio del Museo Nacional de Bagdad, identificó este objeto como una posible pila, por lo que se le vino a llamar l lamar la 7 Pila de Bagdad . Realmente, en la l a actualidad existe e xiste mucha controversia controversia sobre la ver dadera utilidad de este objeto y son numerosos los científicos que no aceptan que este artilugio cumpliera el cometido de una pila como tal. ta l. Hacia 1800 el físico italiano Alessandro Volta (17451827) construyó la primera pila de la que podemos po demos asegurar que producía una corriente eléctrica. En esta pila se alternan discos de dos metales distintos, por ejemplo zinc y cobre, los cuales se sepa ran por papel o fieltro empapado en agua salada. Todo esto se introducía en un cilin dro y conectaba un cable a un extremo en contacto con el zinc y otro cable al extremo opuesto, en contacto con el cobre. La producción de hidrógeno en el elec trodo positivo limitaba mucho la utilización de esta pila, aunque fue usada para hacer funcionar un telégrafo inventado por Sömmering en 18107. Posteriormente, en 1836, John Daniell (17901845) diseñó una pila compuesta por un contenedor de cobre que rellenó con una disolución de CuSO4 y en la que introducía un cilindro hecho de un material poroso, dentro del cual se incluía una disolución de H 2SO4 y una barra de zinc. En principio, el material poroso usado eran membranas animales. Daniell las l as obtuvo de la garganta de un buey, aunque aunque des pués se utilizaron recipientes cerámicos que al menos no eran tan repugnantes. El uso de este tipo de membrana supuso un gran avance en el desarrollo de las celdas


93

electroquímicas, por primera vez se usó un sistema que permitía el paso de iones de un compartimento a otro a la vez que se evitaba la mezcla de las disoluciones. El potencial obtenido con esta pila fue de 1,1 V y también se usó comercialmente para las comunicaciones telegráficas a principios de los años 18506. Sir William William Grove (18111896) desarrolló la primera pila de combustible combustible en 1839, a la que llamó batería de gas. Este juez británico sabía que aplicando una determi nada corriente eléctrica al agua, ésta se descomponía y desprendía H 2 y O2. Sir William pensó que sería posible invertir invertir los términos y producir electricidad a partir de estos gases. De esta manera, fabricó una pila que se componía de dos elec trodos de platino sumergidos en una disolución de ácido sulfúrico diluido; en uno se oxidaba H2 y en el otro se reducía el O2 del aire, obteniendo un voltaje de 0,6 V. En 1842 Grove conectó 50 de estas pilas en serie y consiguió un voltaje de 25 a 30 V. Sin embargo, debido a los graves problemas de corrosión, esta pila de combustible no tuvo utilidad práctica. El siguiente gran avance se produjo con la batería diseñada en 1866 por el químico francés Georges Leclanché (18391882). En ella se usa una barra de zinc como elec trodo negativo, mientras que una mezcla de carbón y óxido de manganeso funciona como electrodo positivo, ambos inmersos en una disolución de cloruro de amonio. Esta pila se ha ido perfeccionando hasta nuestros días por las aportaciones de muchos científicos: un adelanto significativo se produjo cuando se propuso usar zinc como contenedor y electrodo a la vez; posteriormente, se consiguió usar una pasta como electrolito de manera que se construyó la primera pila seca; el zinc se recubrió de acero; se usó un electrolito alcalino; etc. La pila de Leclanché, con las modificaciones aportadas, se sigue usando en la actualidad, y su fabricación ha aumentado de manera considerable desde su inicio hasta la actualidad. De esta forma, hacia 1868 se fabrica ron unas 20 000 pilas de este tipo, hacia 1918 la producción fue de varios millones y en la actualidad se consumen anualmente varios cientos de millones de pilas de Leclanché7. Gaston Planté (18341889) construyó en 1859 el primer prototipo de una celda secundaria o recargable. Esta batería consistía en un cilindro de vidrio en el que se añadía una disolución de ácido sulfúrico y en ella se sumergían dos hojas de plomo, las cuales estaban colocadas en espiral y separadas entre sí por una membrana porosa. Con esta batería se consigue un potencial de 2 V, pero en los primeros dise ños el área superficial de los electrodos era muy pequeña, por lo que inicialmente la corriente suministrada era mínima. A medida que se sucedían los ciclos de carga y descarga los depósitos creados sobre los electrodos hacían que el área superficial se incrementara, con lo que se aumentaba la corriente suministrada. Este hecho se conoce con el nombre de “proceso de formación”. Una importante mejora de esta batería fue realizada por Camile Fauré (18401898), quien recubrió los electrodos de plomo con una pasta de dióxido de plomo y ácido sulfúrico. Con esta aportación se

94


consiguió aumentar la capacidad de este dispositivo, así como disminuir en gran medida el tiempo de producción de los electrodos. Este es otro ejemplo de batería que ha sido mejorada desde su invención y que se sigue utilizando en la actualidad. Planté Pl anté presentó presentó en 1860 una batería compuesta por diez celdas con lo que consiguió consiguió un potencial de 20 V. V. En la actualidad la l a batería que usamos en los automóviles es de este tipo, aunque suele llevar 6 pilas conectadas en serie que producen un potencial p otencial de 12 V. Recientemente se ha desarrollado desarrollad o una bate ría de plomoácido sellada y regulada por válvula (VRLA), lo que ha abierto la posi bilidad de un uso más diversificado de esta batería, eliminando, además, la necesidad de añadir periódicamente agua destilada para evitar su deterioro. A caballo entre los siglos XIX X IX y XX se produjo un gran avance al aparecer las pri meras pilas recargables alcalinas. En esta época se patentaron la pila de níquelcad mio, por Wadelmar Jungner (18691924) y la de níquelhierro, por Thomas Edison (18471931). Ambos sistemas fueron inmersos en una disolución básica o alcalina (hidróxido sódico), obteniendo en ambas celdas un voltaje similar: 1,2 V. V. El siglo XX ha sido la época en la que mayores avances se han alcanzado dentro del desarrollo de las baterías: por un lado la invención de las pilas alcalinas supuso un gran adelanto, se mejoraron las pilas ya existentes, como la de Leclanché Le clanché y Planté, y se impulsaron y comercializaron nuevas baterías secundarias, como la de níquel hidruro metálico y la de iónlitio. Por último, último, también se han diseñado algunos siste mas basados en polímeros conductores, que comentaremos a continuación. continuación.

3.1.5 Celdas electroquímicas. Tipos de pilas Dos electrodos sumergidos en una disolución de un electrolito y unidos externamente por un conductor metálico es lo que se conoce con el nombre de célula o celda electro química. Si en una célula ocurre una reacción química que da lugar a una corriente eléctrica, se denomina célula galvánica. Por el contrario, si una corriente externa da lugar a una reacción química, entonces se llama ll ama célula electrolítica1,8.

3.1.5.1 Las células galvánicas Para explicar el comportamiento observado al introducir una barra metálica en una disolución de un electrolito vamos a considerar el dispositivo de la figura 3.2. Este disopositivo consta de dos compartimentos separados, en uno de los cuales hay una disolución de ZnSO 4 y en el otro una de CuSO 4. Además, en la primera se sumerge parcialmente una placa de zinc y en la segunda un bloque de cobre. Por último, ambas disoluciones se conectan mediante una pared porosa o un puente puente salino, que impide que se mezclen las disoluciones pero permite que haya un contacto eléctrico entre ellas.


95

Voltímetro

e–

e–

Ánodo

Cátodo +

Zn

++ Zn2+

Zn

2+

2–

= 4 Zn++Zn SO4SO

Cu

++ Cu Cu2+

2–

2+ SO = Cu++Cu SO 4 4

Figura 3.2 Celda de Daniell. Ejemplo de celda galvánica.

Cuando los dos metales se conectan mediante un hilo conductor habrá un flujo de electrones, desde el zinc hasta el cobre, a través de este conductor externo, ya que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Este flujo de electrones puede ser medido intercalando un amperímetro. Al mismo tiempo, el zinc se disol verá en el compartimento izquierdo en forma de iones Zn2+ y los iones Cu2+, del compartimento de la derecha, se depositarán sobre el electrodo de Cu. El sistema descrito se conoce con el nombre de celda de Daniell , que es un ejem plo de celda galvánica, ga lvánica, en la que se producen espontáneamente reacciones de reduc ciónoxidación o redox. En este caso las reacciones redox pueden expresarse como dos semirreacciones, cada una de las l as cuales tienen lugar en cada compartimento: 2+ − Izqu Izquie ierd rda: a: Zn ( s) → Zn ( aq ) + 2e Oxidación

[3.7]

− 2+ Derec erechha: Cu ( aq ) + 2e → Cu ( s) Reducción

[3.8]

Como se deduce de estas semirreacciones, el electrodo de Zn se oxida, es decir, genera electrones que pasan a través del circuito externo y vuelven a entrar en la celda por el electrodo de Cu, donde son consumidos en la reducción. El electrodo en

96


el que tiene lugar la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El elec trodo en el que se produce la reducción se llama cátodo y está cargado positiva mente. (Como regla nemotécnica que nos ayude a relacionar el cátodo con la reducción y el ánodo con la oxidación, basta pensar que cátodo y reducción son palabras que comienzan por consonantes, mientras que ánodo y oxidación son pala bras que comienzan por vocales.) El puente salino es un tubo de vidrio o plástico que está lleno de una disolución electrolítica y se separa sep ara de las disoluciones por una membrana, por ejemplo de agar agar o vycor®, que permite el contacto eléctrico, pero no la mezcla de las disolucio nes. El electrolito que se usa en el puente salino debe estar a concentración elevada, para que el transporte de los iones sea rápido. Además, el electrolito utilizado debe ser tal que los cationes y los aniones tengan una movilidad similar, como es el caso del NH4NO3. Con el puente salino se pretende eliminar la caída de potencial ocasio nada por las interfases, evitando la mezcla de las disoluciones. El hecho de que fluya corriente externa, es decir, que fluyan electrones del ánodo al cátodo, significa que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, a la que se le da el nombre de potencial de la pila, y se representa como E. A 298 K y concentraciones iguales de ZnSO 4 y CuSO4, el valor de E de la celda de Daniell es de 1,10 V.

3.1.5.2 Las células electrolíticas Experimentalmente se puede comprobar que si en el circuito externo se coloca una fuente de corriente, es posible establecer una diferencia de potencial que es capaz de invertir la dirección del flujo de electrones de la celda de Daniell (figura 3.3). Ahora, el Cu funciona como ánodo, oxidándose a Cu2+, y el Zn actúa como cátodo y en él se producirá la reducción del Zn2+, que se deposita sobre el electrodo. En este tipo de celda el flujo de electrones ele ctrones va del Cu al Zn. En el caso de la célula galvánica, en el ánodo se generan electrones, por lo que este electrodo estará cargado negativamente, mientras que el cátodo estará cargado positivamente. positivamente. Sin embargo, embargo, en la pila electrolítica, se están est án retirando continuamente continuamente electrones del ánodo, para forzar una reacción que no es espontánea, y por tanto el ánodo se mantiene artificialmente con una carga positiva, mientras que al cátodo se le están dando electrones, por lo que siempre habrá un exceso de carga negativa. De esta manera, el electrodo de zinc siempre tiene carga negativa, aunque en la celda galvánica actúe como ánodo y en la electrolítica como cátodo. Por el contrario, el electrodo de cobre co bre siempre siempre mantiene su carga positiva, aunque actúe como cátodo o ánodo. Por último, es interesante recordar que en el ánodo siempre se produce la oxidación y en el cátodo la reducción y que, además, la l a corriente siempre fluye desde el ánodo al cátodo.


97

Fuente de corriente e–

e–

Cátodo

Ánodo Zn

Cu

Zn2+

Zn2+ SO42–

Cu2+

Cu2+ SO2– 4

Figura 3.3 Celda de Daniell D aniell funcionando como celda electrolítica.

3.1.5.3 Tipos de pilas Las celdas electroquímicas que proporcionan proporcionan energía eléctrica pueden clasificarse en cuatro tipos5: 1. Pilas o baterías b aterías primarias. En este tipo de celdas se produce una reacción que no

es reversible, y por lo tanto el dispositivo debe ser desechado un vez que los reacti vos se consumen. Un ejemplo común de este tipo de celda es la llamada llamad a pila de Leclanché . Las pilas primarias tienen una aplicación comercial clara; por un lado suelen ser baratas y gracias a su poco peso son una fuente de energía muy útil en muchos dis positivos electrónicos, como juguetes, lámparas, equipos fotográficos, etc. Por otro lado, su vida media es buena, es decir, tienen larga duración y, además, tienen alta densidad de energía a la vez que mantienen una baja velocidad de autodescarga, necesitan un mantenimiento mínimo y, por último, son fáciles de usar. usar. 2. Pilas o baterías secundarias. Estas baterías son reversibles, ya que una vez que

proporcionan la energía, los reactivos iniciales pueden reconstituirse imponiendo una corriente en la dirección inversa desde una fuente energética exterior, exterior, es decir, decir, la pila es recargable. Así, este tipo de pilas se comportan como una celda galvánica durante la descarga y como una celda electrolítica durante la recarga. Son también conocidas con el nombre de acumuladores . El ejemplo más común de este tipo de celdas es la batería de plomo usada en los automóviles, aunque en la actualidad se comercializan otros tipos de baterías recargables, como las de NiCd, iónLi, etc.

98


Estas pilas se caracterizan, además, por su alta densidad de energía, su alta veloci dad de autodescarga, por sus curvas de descarga planas y por su buen comporta miento a bajas temperaturas. En las pilas primarias es de vital importancia el coste de las sustancias que reac cionan, pues determina el coste de la electricidad y la potencia que se obtenga. Asi mismo es de gran importancia el coste del catalizador empleado. Sin embargo, en las pilas secundarias el coste de los materiales que constituyen los electrodos, que se consumen durante la reacción de descarga y se vuelven a formar durante el proceso de carga, determina el coste inicial del dispositivo, pero su influencia sobre el coste de la electricidad devuelta por el acumulador puede ser insignificante, ya que estos reactivos pueden ser reciclados y, por tanto, reutilizados una y otra vez. 3. Baterías “de reserva”. Este es un caso especial de batería primaria, en la que un

componente fundamental para que la batería funcione es separado del resto de la batería previamente a su activación. De esta manera, el deterioro o la autodescarga se elimina por completo y, por consiguiente, la batería es capaz de mantenerse en condiciones óptimas aunque sea almacenada por un largo período de tiempo. Nor malmente, es el electrolito el componente que suele ser separado del resto y no será incorporado hasta que se desee tener la batería activa. En otros sistemas, como las baterías térmicas, la batería se mantiene inactiva mientras que no sea calentada. Por ejemplo, ejemplo, un electrolito sólido se funde al alcanzar a lcanzar la temperatura necesaria y en este momento la pila se activa. 4. Celdas de combustible. Este tipo es también una celda primaria, pero diseñada

para que acepte una alimentación continua de “combustible” (v. figura 3.4). Un ejemplo es la pila hidrógeno/oxígeno. En ella, los electrodos pueden ser láminas de níquel poroso y el electrolito puede ser hidróxido de potasio. La reacción catódica es: O2 (g ) +2H2 O ( l ) + 4e− → 4OH − (aq )

Eº = + 0,40 V

[3.9]

y en el ánodo se produce: 2H2 (g ) + 4OH − (aq) → 4H2O(l) + 4e −

Eº = + 0,83 V

[3.10]

De estas reacciones se obtiene la siguiente reacción global: 2H2 ( g ) + O2 ( g ) → 2H2O( l)

Eº = + 1,23 V

[3.11]


e–

e–

Electrolito o membrana electrolítica

Hidrógeno

99

Oxígeno

Cátodo

Ánodo Agua

Figura 3.4 Esquema de una celda de combustible. combustible.

Esta reacción tiene lugar espontáneamente en determinadas condiciones de pre sión y temperatura. temperatura. Una de las ventajas de este tipo de celdas es la elevada densidad de corriente intercambiada intercambiada en la l a reacción del hidrógeno. Desafortunadamente, Desafortunadamente, en la l a reacción del oxígeno el intercambio es muy pequeño, lo que perjudica la eficacia de la pila. Este problema puede mejorarse usando un catalizador, aunque en la actualidad muchos grupos de investigación siguen estudiando cómo aumentar el rendimiento de esta semirreacción. La otra gran ventaja de estas celdas es el tipo de combustible que uti lizan, H2 y O2, y además el residuo que generan es H 2O, lo que hace que estas pilas sean especialmente limpias. En el siguiente capítulo se tratará en profundidad este tipo de celdas.

3.1.6 Características generales de las baterías En este apartado se repasarán algunas de las propiedades que ha de cumplir una batería para que tenga utilidad práctica. Además, se introducirán algunos conceptos fundamentales que se deben tener presentes a la hora de comprender el funciona miento de las baterías. Como se ha explicado en anteriores secciones, el rendimiento máximo de una pila se conseguirá cuando el potencial real de la pila se aproxime al valor de equili brio, la intensidad de corriente se acerque a su máximo valor, I máx, y, además, la resistencia del sistema sea mínima. Sin embargo, existe una relación directa entre el potencial de pila y la intensidad de corriente, como se aprecia en la figura 3.5. En esta gráfica gráf ica se distinguen tres zonas

Capítulo lo 3 Polímero Polímeross conduct conductores ores usado usadoss como electrod electrodos os en pilas pilas recarga recargables bles 100 Capítu

E e

a b

E (V (V )

c

I (A) (A)

Figura 3.5 Relación entre el potencial de una pila y la intensidad de corriente generada.

que se han identificado como a, b y c. A valores pequeños de intensidad, zona a, el valor del potencial, E, se aleja del de equilibrio, Ee, por el efecto de la transferencia de carga, es decir, la transferencia de electrones. Cuando deja de hacerse patente este efecto, existe una zona, b, en la que el potencial depende poco de la corriente, c orriente, aunque aunque disminuye lentamente debido a la resistencia interna del sistema. A intensidades muy altas, zona c, el potencial cae con rapidez, ya que se alcanza el valor de la corriente límite, de forma que el potencial estará controlado controlado por p or la difusión de iones i ones hacia los electrodos1,4. Además, la potencia de la pila, P , es decir, la velocidad de suministro de energía, viene dada por la expresión: P = E ⋅ I

[3.12]

A partir de ella se puede deducir que la potencia será pequeña si lo es la intensi dad de corriente, I , aunque E se aproxime a su valor máximo, Ee. Pero además, la potencia tenderá a cero cuando la intensidad sea muy elevada, se aproxime a I máx, ya que en este caso es el potencial el que tenderá a cero. Observemos la figura f igura 3.6, en la que se representa el rendimiento rendimiento de una pila, línea l ínea a trazos, y la potencia, línea continua, frente a la intensidad de la pila. El E l rendimiento es máximo cuando la potencia es nula. Al aumentar la densidad de corriente, la potencia obtenida aumenta, pero el e l rendimiento disminuye, disminuye, y esto hace que se tenga que estudiar una relación de compromiso, según el parámetro que más interese: un mayor rendimiento o una potencia mayor. mayor. Por otro lado, un parámetro importante de una batería es la relación del potencial de la pila con el tiempo en la que está funcionando. Supongamos que se necesita una batería que proporcione una determinada intensidad de corriente, i. En ese caso, las reacciones electródicas que se den en la celda deben ser lo bastante rápidas como


101

Potencia (W)

Rendimiento

I (A (A . cm–2)

Figura 3.6 Variación del rendimiento y de la potencia de una pila con respecto a la densi dad de corriente. corriente.

para restablecer la carga de electrones. Por tanto, se ha de mantener un potencial suficientemente alto y estable durante un largo período de tiempo, lo que supone que la energía obtenida, E·I , será importante. Por el contrario, si las reacciones son lentas, el potencial caerá rápidamente y, en consecuencia, también la energía caerá con rapidez a cero. Por último, a un determinado tiempo se produce una disminu ción rápida del potencial de celda, lo que señala el agotamiento de los materiales electroactivos, es decir, el combustible. Sin embargo, si en ese punto se suministra más combustible, el valor del potencial seguirá manteniendo un valor constante y la celda continuará proporcionando proporcionando energía. A continuación se definirán algunos de los parámetros que se utilizarán en las siguientes secciones de este capítulo: Capacidad (C ): ): es la carga eléctrica total que puede suministrar una batería. Se S e puede expresar mediante la siguiente expresión: C=

∫ I ⋅ dt

[3.13]

Se mide en unidades de amperios hora, Ah, A h, aunque también también se expresa referida a –1 –1 la unidad de masa, en C·kg o Ah·kg , y en este caso se denomina capacidad específica o densidad de carga eléctrica. Energía de una pila : es la cantidad total de energía que puede extraerse de una

pila. Depende del potencial y de la intensidad de corriente, pues ambos cambian de valor a lo largo de la descarga de la pila. Energía = ∫ E ( t ) ⋅ I ( t ) dt

[3.14]


Se suele expresar en kWh. Si se divide esta energía por el peso total de la pila, se obtiene la llamada energía específica, que se expresa en kWh·kg–1. Mientras que la capacidad expresa la potencialidad teórica de un material para poder ser usado como un electrodo de una pila, la energía da una idea de la poten cialidad de una pila que está formada por dos electrodos, ya que el potencial de pila es la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos que forman f orman dicha pila. Utilizando un electrodo de referencia, como puede ser el electrodo normal de H 2, se podría calcular ca lcular la energía de cada material suponiendo que se forma una pila con un electrodo del material en estudio acoplado con un electrodo de H 2. Así es posible cal cular la máxima densidad de energía en ergía para un material electródico, que es equivalente a la capacidad que tiene ese material para actuar a ctuar,, es decir, decir, este valor se puede representar como un depósito cargado de electricidad que está preparado para ser usado. Por otra parte, al estar una pila formada por dos electrodos, se podrían combinar los materiales con mayores capacidades, para obtener las pilas que hipotéticamente pro porcionen una mayor densidad de energía. Está claro que hay que buscar pares que proporcionen un máximo de energía libre (nFE) y además tengan un bajo peso por mol de sustancia. De este modo, la combinación combinación de Li con F ofrece la más alta energía espe cífica de todos los sistemas electroquímicos imaginables, de acuerdo con la reacción 1: 2Li + F2 → 2LiF

[3.15]

La energía específica que proporciona este sistema es de 6 kWh·kg –1. No obs tante, todos los sistemas muestran una gran diferencia entre la energía que podría obtenerse teóricamente y el valor medido experimentalmente. Así, este sistema de LiF no podría ser utilizado en una celda electroquímica convencional a causa de su baja energía específica práctica. El descenso de la energía específica es evidente a medida que aumenta el peso molecular de los reaccionantes. En consecuencia, se puede estudiar la combinación de metales como el Li, Na y Mg, con dos halógenos distintos: el Cl 2 y el Br2. Estos halógenos tienen afinidad química parecida, pero sus pesos moleculares son 35,5 y 79,9 g/mol, respectivamente. respectivamente. El voltaje de las distintas celdas para cada c ada combinación Li/halógeno es muy similar, similar, 3,99 y 3,62 V, V, aunque la energía específica e specífica resultante dis minuye con claridad cuanto mayor es el peso molecular, de 2520 a 1116 Wh·kg–1. Este resultado también se comprueba cuando se utiliza Na o Mg 6. Por último, último, se ha de señalar que es evidente la importancia de diseñar un disposi tivo con una alta energía específica, es decir, que sea capaz de acumular y generar una gran cantidad de electricidad. Sin embargo, en ocasiones hay que tener en cuenta la velocidad con que el dispositivo es capaz de liberar l iberar esa energía. En diferen di feren tes aplicaciones es necesario un dispositivo capaz de suministrar energía a velocida

3.2 El litio litio como componente componente de las las baterías baterías recargables recargables

103

des muy altas. En este e ste caso, como se ha señalado s eñalado anteriormente, es preciso hablar de la potencia de la pila, medida en W·kg–1 y no en Wh·kg–1, y la energía específica generada por la pila quedará en un segundo plano. En resumen, algunas de las propiedades que una batería debe tener para ser utili zada en una aplicación aplicación práctica real son las l as siguientes: a) b) c) d) e) f) g) h) i)

Un voltaje voltaje lo más alto alto posible posible y con un un mínimo mínimo de sobre sobrepotenc potencial. ial. Durante Durante la descarga descarga,, este este voltaje voltaje se ha de mante mantener ner consta constante. nte. Debe pose poseer er una una alta alta capaci capacidad dad y energ energía ía espec específic íficas. as. Durante Durante su almace almacenamie namiento nto debe mantenerse mantenerse cargad cargada, a, sin experime experimentar ntar autodescarga. Su resp respue uesta sta a la desca descarga rga debe debe ser ráp rápida. ida. Alto Alto rendimi rendimien ento to farádi farádico co de la reacc reacción ión de de descar descarga. ga. Mínimo Mínimo coste coste de compo componen nentes, tes, maneja manejabili bilidad dad y diseño diseño de de la batería. batería. Operar Operar en un ampl amplio io interval intervaloo de tempera temperatur turas. as. Además, Además, en en baterías baterías recarg recargables ables,, las reacci reacciones ones secundarias secundarias durante durante la recarga recarga deben ser mínimas y deben poseer un alto número de ciclos de carga y descarga.

En la actualidad se conocen unos cien sistemas electroquímicos que podrían usarse como baterías. Sin embargo, muchos de ellos sólo tienen un interés teórico o histórico y son apenas un par de decenas los sistemas que se usan como baterías comerciales.

3.2

El litio como c omo componente de las baterías recargables

En las últimas tres décadas el interés por las baterías, tanto primarias como secunda rias, en las que se usa litio ha aumentado enormemente. Este hecho se debe a dos propiedades propiedades fundamentales57: •

•

Bajo peso atómico del Li, 6,94 g, mucho menor que el de otros metales usados en baterías (Zn, 65,37 g; Cd, 112,40 g; Pb, 207,19 g). Esta característica hace que este metal sea muy atractivo para fabricar pilas de bajo peso. Además, la capacidad específica del Li metálico es de 3,86 Ah·g –1, frente a los 0,82 Ah·g–1 para el Zn. El Li tiene un potencial estándar de reducción muy bajo: –3,045 V, lo que supone que en una determinada de terminada pila se podría conseguir un voltaje próximo próximo a los lo s 3 V. V.

Ambas propiedades indican que se puede obtener una celda con una alta energía específica. A pesar de ello, la oxidación del Li es un proceso monoelectrónico, mien tras que el Zn o el Cd intercambian dos electrones en sus reacciones de oxidación reducción. Esto significa que las pilas de Li tienen una clara ventaja sobre el Zn o Cd en términos gravimétricos, aunque esto no es así cuando se hace referencia al volu men de la batería.


Además de las ventajas expuestas, las baterías con Li metálico presentan otra serie de ventajas adicionales, como son una descarga plana, baja velocidad de autodescarga, son altamente estables (pueden durar más de 10 años almacenadas) debido a la forma ción de una película de hidróxido o nitruro de Li que impide la reacción del Li metal con el electrolito, pueden operar en un amplio intervalo de temperaturas (entre –30 y +60 ºC), etc. Todo esto hace del Li un material muy apropiado para ser usado como ánodo en una celda primaria y para la fabricación de pilas de botón o tipo moneda. Entre los inconvenientes inconvenientes principales del Li metal meta l se puede citar su alta reactividad con el agua, incluso con la humedad, por lo que no puede usarse con disoluciones acuosas de electrolitos. Este hecho se ha resuelto usando como electrolito una diso lución de sales de litio disueltas en disolventes orgánicos o, también, utilizando polí meros iónicos que intercambian cationes Li+. No hay que olvidar que el Li es un metal muy caro, caro, como también lo es su proce sabilidad. Sin embargo, cuando se usan pilas recargables en las que el cátodo es de d e Li metal, el consumo de este elemento disminuye apreciablemente, ya que se recupera en el ciclo de recarga y, en consecuencia, el coste del Li no supone un porcentaje importante del coste total de la batería. A pesar de lo dicho anteriormente, el uso de una lámina de Li como ánodo de una batería secundaria plantea el problema de que el proceso de recarga no es totalmente reversible y se pierde capacidad de descarga después de cada ciclo. Durante la recarga, el Li se puede depositar sobre el electrodo de una manera no uniforme y formar den dritas. Además, en este proceso de recarga, el Li + debe ser expulsado del cátodo, reco rrer todo el electrolito, ya sea líquido o sólido, y después depositarse sobre el electrodo de Li metal. Todo esto favorece la reacción del Li con el electrolito, ya que durante la recarga se rompe la fina película que recubre el electrodo de Li y, así, el Li metálico queda expuesto al electrolito con el que puede reaccionar. El problema más grave puede darse cuando se crean depósitos de Li microcrista linos que quedan aislados del electrodo, y que por tanto no son incluidos en el pro ceso de descarga. Estos depósitos pueden reaccionar con el electrolito de manera tan rápida que se genera suficiente calor como para fundir el Li metálico y hacer que la celda se incendie. Esto mismo podría ocurrir oc urrir si se produce un cortocircuito causado por el crecimiento de las dendritas, las cuales pueden penetrar en el interior de la membrana separadora. En consecuencia, muchas baterías que utilizan electrodos de láminas metálicas pueden incendiarse durante su recarga. Por este motivo, actual mente este tipo de baterías b aterías no suelen comercializarse. Otro tipo de pilas recargables se desarrollaron hacia finales de los años 1970 por investigadores de la universidad de Oxford, quienes descubrieron que se podía intercalar cationes Li + dentro de la red cristalina de compuestos como LiCoO 2 o LiNiO2.6 Cuando estos óxidos trivalentes se utilizaron como electrodo positivo (el cátodo) una lámina de Li metal como electrodo negativo (el ánodo) y fueron usa

3.2 El litio litio como componente componente de las las baterías baterías recargables recargables

105

dos electrolitos orgánicos, se obtuvo un voltaje de 4 V. Este hecho fue estudiado por los investigadores de Sony Corporation en Japón, quienes demostraron que con un voltaje tan alto se podrían usar dos electrodos de intercalación, uno posi tivo y otro negativo, con iones Li que se intercambian entre ambos electrodos durante los ciclos de carga y descarga. Esto es lo que se ha venido en llamar celda de ión-litio, que no contiene Li metal y, por tanto, es más segura que la batería recargable que usa Li metálico. metá lico. El uso de un compuesto de intercalación en el electrodo negativo provoca inevi tablemente que el voltaje conseguido sea menor, debido a la energía libre de disolu ción del Li en el electrodo. Aún así, se han logrado sistemas que alcanzan un voltaje de 3 V, aunque se ha de llegar a una relación de compromiso entre la simplicidad del montaje y el voltaje obtenido6. En poco tiempo se concluyó que el compuesto de intercalación más apropiado para ser usado como electrodo negativo (ánodo) era el carbón, en su forma de gra fito o de un material amorfo con alta área superficial como el coque. La interacción LiC ha sido estudiada ampliamente y se ha demostrado que el grafito puede conte ner Li en proporción 1:6, alcanzando una composición LiC6 cuando el grafito pre senta su máxima capacidad de intercalación. En las celdas de iónLi los cationes Li + se mueven desde el electrodo negativo hacia el positivo durante el proceso de descarga, y en sentido inverso en el ciclo de carga. El electrodo positivo es un compuesto de intercalación del tipo LiCoO 2, LiNiO2 o Lix Mn2O4, mientras que el electrodo negativo más usado es el de carbón (grafito o coque). La reacción rea cción de descarga para el electrodo positivo p ositivo es: xLi + + xe − + Li1− x CoO2 → LiCoO2

( Eº = 0,6 V vs . SHE)

[3.16]

Mientras que para el electrodo negativo se tiene:

LiC → Li1− x C + xLi + + xe −

( Eº = 3,0 V vs. SHE )

[3.17]

Lo que conduce a una reacción global de la l a pila: LiC + Li1 − xCoO2 → Li1 − x C + LiCoO2

(E p = 3, 6 V vs. SHE)

[3.18]

De esta forma, observamos que se obtiene un potencial de celda de 3,6 V, lo que es equivalente, solamente en términos de voltaje, a tres celdas níquelcadmio o tres celdas níquelhidruro metálico.


3.3

Baterías con electrodos poliméricos

Los polímeros conductores tales como PPy, PAni, PTF, etc. han sido estudiados ampliamente las últimas tres décadas debido a sus potenciales aplicaciones en senso res, dispositivos ópticos, pilas recargables, membranas… Estos polímeros conducto res experimentan un proceso de reducción/oxidación durante el que se intercambian iones con el electrolito, de manera parecida a los materiales de intercalación vistos anteriormente para su uso en baterías de iónLi. El proceso de entrada de iones al material polimérico desde la disolución se suele llamar dopado, mientras que el proceso inverso, es decir, la salida de iones del mate rial polimérico hacia la disolución, desdopado. Existen dos tipos de dopado: el de tipo p y el de tipo n. En el primero se oxida el polímero y se hace necesaria la incor poración de aniones desde la disolución de electrolito, mientras que en el segundo se produce la reducción del polímero, que queda con carga negativa, y ahora son catio nes los que deben desplazarse desde la disolución hacia el polímero. Un mismo polí mero conductor que habitualmente intercambia aniones con el electrolito durante el proceso de oxidación/reducción, se puede sintetizar en presencia de un anión de gran tamaño, como puede ser un polielectrolito, lo que permitirá obtener un políme ro que intercambia cationes con el electrolito (figura 3.7). Este intercambio iónico entre el polímero y el electrolito puede ser aplicado a baterías recargables debido a que este proceso tiene las siguientes características9: •

• • •

La concentración de iones que son incorporados al polímero puede ser controlada por las condiciones de voltaje o intensidad de corriente. La entrada y salida de iones se puede llevar a cabo de manera reversible. El polímero se mantiene suficientemente estable durante el proceso redox. Dependiendo del polímero usado como electrodo se pueden intercambiar catio nes o aniones.

Este proceso de fácil intercambio iónico, unido a su reducido peso, su fácil proce sabilidad para formar películas, su carácter no perjudicial para el medio ambiente, su bajo precio, etc., generó una gran expectativa en cuanto a la fabricación de bate rías recargables con electrodos poliméricos. Este es el objetivo planteado en las lla madas baterías totalmente orgánicas. El uso de membranas poliméricas como electrolitos sólidos ha experimentado en los últimos años un gran auge. Como baterías poliméricas se podrían entender tanto las que usan electrodos fabricados con polímeros conductores 9 como aquellas que usan electrolitos sólidos poliméricos10. En este capítulo sólo se tratarán los dispositi vos que usan electrodos poliméricos, independientemente independie ntemente de si el electrolito o la membrana están formados por un polímero o no.


En esta clasificación, a los polímeros con dopado de tipo p se los designa como pPolímero, mientras que a los de tipo n se los designa como nPolímero. Además, con “alto”, “bajo” y “sin dopar” se indica el grado de dopado, es decir, si el polímero está altamente dopado, poco dopado o sin dopar, respectivamente. En todos los casos cas os la reacción de dopado del polímero se corresponde con la reac ción de carga de la batería, excepto en el caso f), en el cual el dopado se corresponde con la descarga. Como es evidente, los sistemas c) y d) sólo s ólo pueden usar una parte del nivel de dopado de los polímeros utilizados. Además, en los tipos a) y b) la concentra ción de dopante en la disolución de electrolito aumenta durante el proceso de des carga, mientras que disminuirá durante la carga. De esta manera, la capacidad de estos sistemas puede estar limitada por la cantidad de dopante en la disolución de electrolito. En los otros tipos de dispositivos no se cambia la concentración de dopante en la disolución electrolítica. Para ser útil en la práctica, una batería secundaria debe satisfacer diversos requisitos, como son una alta capacidad, procesos eficientes de carga y descarga, realizar un alto número de ciclos de carga c arga y descarga manteniendo buenas condiciones condiciones y buenas carac terísticas de almacenamiento. Para lograr estos objetivos, un polímero conductor sólo podrá ser usado como electrodo de una batería si cumple las siguientes condiciones: 1. 2. 3. 4.

Una Una alta alta capac capacidad idad de dopad dopadoo por unidad unidad de de peso y volumen volumen.. Buena Buena reversi reversibil bilidad idad y selectivi selectividad dad en los los ciclos ciclos de entrad entradaa y salida salida de iones. iones. Rápida Ráp ida difusi difusión ón del del dopa dopante nte en el interi interior or del polímero polímero.. Alta estab estabilida ilidadd química, química, electr electroquí oquímica mica y térmica térmica.. Sobre Sobre todo con con respecto respecto a la disolución de electrolito. 5. Alt Alta con conducti ctivida idad. Muchos polímeros conductores han sido utilizados como electrodos de baterías. No obstante, polímeros supuestamente con la misma composición dan resultados apreciablemente distintos según el laboratorio en el que se han sintetizado, ya que las propiedades de un polímero dependen en gran medida del tipo de síntesis que se ha realizado: química o electroquímica, temperatura de la síntesis, electrolitos o disol ventes utilizados, etc. Por esta razón los resultados de experimentos publicados por diferentes autores en ocasiones no son coherentes. El uso de polímeros conductores como electrodos en baterías ha sido el tema de muchas revisiones publicadas en los últimos años. Para un estudio exhaustivo de esta materia se recomiendan las referencias 9 y 11. En este capítulo sólo se presen tarán de forma concisa los sistemas que mejores resultados han mostrado. El poliacetileno (P ( PA) fue el primer material polimérico propuesto como electrodo de una batería recargable. recargable. Este tipo de polímero se ha empleado tanto como electrodo positivo (pdopado) como negativo (ndopado) de una pila recargable 1314. Shac klette et al.14 usaron este polímero como electrodo negativo y obtuvieron una capaci

3.3 Batería Bateríass con electro electrodos dos poliméri poliméricos cos

109

dad específica de 340 Ah·kg–1 en medio LiBF4, muy inferior a la que se obtiene con Li metálico (3860 Ah·kg –1). Sin embargo, este trabajo demostró que el PA dopado con Li+ se puede usar como electrodo negativo de una batería recargable, y que se obtie nen voltajes de celda de entre 2,5 y 3,5 V. Cuando el PA se usa como electrodo positivo frente a Li metálico se alcanzan entre 3,4 y 3,7 V, según el nivel de dopado del polímero usado. En los sistemas estu diados se ha observado que la eficiencia de cargadescarga es baja y depende tanto del nivel de dopado como de la intensidad usada. Además, se observa que estos siste mas tienen una alta velocidad de autodescarga, que puede estar originada por la lenta difusión del dopante a través del polímero, las reacciones espontáneas de des dopado, la degradación del polímero o la reacción de éste con las impurezas que pueda haber en el electrolito. Aunque si se trabaja en condiciones estrictas de pureza, control de potenciales, etc., se puede mejorar la autodescarga de esta batería, los inconvenientes expuestos constituyen una clara limitación para el uso práctico de estos sistemas. El comportamiento electroquímico de la polianilina (PAni) es más complejo que el de otros polímeros conductores que se usan habitualmente, debido a que puede presentar distintas estructuras como la imina, amina o sus distintas formas protonadas15. Además, la forma final que presenta este polímero está muy influen ciada por las condiciones en que se realiza la síntesis. De esta manera, es frecuente encontrar PAni con una configuración granular o fibrosa, según el medio en el que se llevó a cabo la síntesis. Se han estudiado celdas con PAni tanto en medio acuoso como en disolventes orgánicos. En medios no acuosos, las combinaciones Li/PAni y LiAl/PAni fueron las más habituales, mientras que en medio acuoso se usó Zn como el electrodo nega tivo. Por otra parte, se han probado algunas celdas totalmente poliméricas como PAni/PAni Ani/PAni o PPy/ PP y/ PAni PAni con resultados resultado s poco satisfactorios. Los voltajes de celda obtenidos oscilan entre los 3 y 4 V para las pilas Li/PAni y los 1,1 y 1,5 V para el sistema Zn/PAni. Se ha conseguido una capacidad de carga de 164 Ah·kg–1 para un polímero fibroso. Los electrodos de PAni se deterioran menos que los de PA y se ha logrado que el sistema Li/PAni mantenga el 93% de su capaci dad original después de 30 días de estar almacenado. Además, se ha conseguido que este tipo de celdas resistan 500 ciclos de cargadescarga con una eficiencia del 100%, si bien trabajando a la mitad de la capacidad de carga. En la década de 1980 se comercializó en Japón una pila de tipo moneda con un electrodo de d e PAni, PAni, que suministraba un voltaje volt aje de 3,0 V, V, aunque caía a 2,0 2, 0 V durante la descarga. Esta pila ofrecía una capacidad de entre 0,5 y 3 mAh. Aunque el comportamiento electroquímico del polipirrol (PPy) no es tan com plejo como el de la PAni, sus propiedades dependen igualmente de las condiciones


de síntesis utilizadas: intensidad de corriente, potencial, electrodos usados, concen tración del monómero y del dopante en la disolución de síntesis, electrolito usado, disolvente, etc. El uso de este polímero, al igual que la PAni, tiene algunas ventajas sobre los elec trodos de PA, sobre todo cuando se considera su mayor estabilidad. Así, se han con seguido pilas que disminuyen su capacidad de carga sólo en un 20% después de 1000 ciclos de cargadescarga. Incluso se han logrado realizar más de 1800 ciclos de carga y descarga a una batería con cátodo de PPy. En Alemania la empresa Varta/BASF comercializó una pila de Li/PPy de geome tría cilíndrica en la que se alternaban delgadas películas de Li y de PPy. El politiofeno (PTF) puede ser obtenido, al igual que los polímeros anteriores, por vía química y electroquímica, aunque como iniciadores se pueden usar dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., en lugar del mónomero de tiofeno. Este hecho, junto con la gran variedad existente de monómeros alquílicos de tiofeno, hace que se pueda obtener una extensa gama de polímeros distintos derivados del PTF. Este polímero puede ser dopado tanto por aniones como por cationes. Este hecho permite que pueda ser usado como electrodo negativo, aunque el catión intercam biado debe ser un alquilamonio, como el tetrabutil o el tetraetilamonio. Se han dise ñado pilas en las que ambos electrodos electrodo s están formados por películas p elículas de PTF, PTF, y se han obtenido voltajes de 3,0 V. Un dispositivo de Li/PTF ha mostrado un alto voltaje de 3,8 V que se mantiene casi constante durante el proceso de descarga. No obstante, la eficiencia de esta pila en el ciclo de cargadescarga fue bastante inferior al observado para el PPy. Se ha compro bado que esta eficiencia mejora considerablemente cuando se usa el P(3metil)TF. Esta última pila muestra una capacidad de descarga cercana a los 125 Ah·kg –1. Además de los polímeros conductores ya citados, otros, como el PEDOT (poli[3,4etilendioxitiofeno]), el poliazuleno, el poli[parafenileno] (PPP) o el poli carbazol, también han sido probados como electrodos en baterías recargables.

3.4

Electrodos poliméricos organosulfurados en baterías recargables

Desde la comercialización de la primera batería recargable de iónlitio por SONY en 1990, la investigación con el objeto de obtener mejoras de esta batería se ha intensifi cado enormemente. Estas mejoras están enfocadas sobre todo hacia el incremento de la capacidad por unidad de masa de los compuestos usados como cátodos. Los cátodos llamados de intercalación y que se basan en óxidos metálicos (LiCoO 2,

3.4 Electrodos poliméricos poliméricos organosulfurados organosulfurados en baterías baterías recargables recargables

111

LiMnO2…) o en fosfatos metálicos (LiFePO4, LiMnPO4…) pueden proporcionar una capacidad máxima de unos 200 Ah·kg –1. Los ánodos fabricados de grafito, sili cio, óxidos metálicos o Li metal, poseen una capacidad mucho más alta, y varían entre los 370 y los 3860 Ah·kg –1. Es evidente, pues, que si se desea mejorar la densi dad de energía que aporta una batería de iónlitio, se habrá de mejorar los materiales usados como cátodos 16. En este sentido, se ha prestado mucha atención al sistema de Li/S, debido a su altísima densidad energética teórica. Compuestos organosulfurados con múltiples grupos tiol o enlaces disulfuro han sido usados para fabricar cátodos de baterías de iónlitio. Estos compuestos tienen la ventaja de ser baratos, fácilmente sintetizados, ligeros y no contaminantes; sin embargo, su uso en la práctica presenta como incon venientes su baja conductividad electrónica ele ctrónica e iónica y que a temperatura ambiente la cinética de las reacciones redox es lenta 1618. Por lo tanto, para poder usar este tipo de compuestos es necesario aumentar su conductividad y acelerar las reacciones redox que tienen lugar al ser usados como cátodos 1620. Entre estos compuestos, el 2,5dimercapto1,3,4tiadiazol (DMcT), se ha erigido como uno de los compuestos organosulfurados con más posibilidades para ser usado en la fabricación de cátodos de baterías iónlitio. El DMcT doblemente proto nado, que tiene dos grupos tioles, puede ser oxidado para obtener el polímero PDMcT, según la figura 3.8. Este polímero tiene una capacidad teórica de 362 Ah·kg–1 y una alta estabilidad térmica. Por el contrario, la capacidad conseguida experimentalmente con este material no supera los 30 Ah·kg–1. Recientemente se han usado diversos polímeros conductores para catalizar las reacciones redox del DMcT. Entre ellos, el sistema DMcT/PAni posee una capacidad teórica de 224 Ah·kg–1, logrando una capacidad experimental 16 de 185 Ah·kg–1. Este sistema puede alcanzar una densidad de energía de 600 W·h·kg –1, que es mucho más elevado que los 400 W·h·kg–1 que presenta un cátodo comercial de LiCoO 2. Para explicar estos valores tan altos se ha considerado que se deben al efecto sinérgico producido al usar conjuntamente PAni y DMcT, es decir, se forman aductos entre el

e –, –nH

–n

N N n

HS

S DMcT

SH

+

+ne–, +nH

+

HS

S

+ –(n – 2)e–, –(n – 2)H

N N

N N S

S

S

SH

+(n – 2)e–, +(n – 2)H+

N N H S

S

S

H n

PDMcT

Figura 3.8 Reacción redox del DMcT. DMcT. Se observa que este compuesto se polimeriza durante la oxidación, y se obtiene el PDMcT. PDMcT. Sin embargo, embargo, al reducir el polímero, se vuelve a obtener la especie monomérica.


DMcT y las cadenas poliméricas, de manera que en medios no ácidos la reacción redox del DMcT es acelerada por el polímero, mientras que la actividad electroquí mica del PAni es mantenida por el DMcT en altos voltajes. Recientemente se ha obtenido un sistema en el que el DMcT era adsorbido sobre fibra de carbón para después ser recubierta con PAni electropolimerizado in situ. Este cátodo ha demos trado tener muy buenas características de cargadescarga, y se ha conseguido que después de 10 ciclos se obtenga una capacidad de 175 Ah·kg –1, mientras que después de 90 ciclos se sigue alcanzando una capacidad 16 de 168 Ah·kg–1. Otro de los polímeros conductores usados en combinación con el DMcT para pre parar cátodos es el PEDOT. Este polímero tiene átomos de oxígeno en las posiciones 3 y 4 del anillo de tiofeno, lo que le confiere una gran estabilidad electroquímica, quí mica y térmica, además de una alta conductividad electrónica en un amplio intervalo de potencial. Estudios espectroelectroquímicos revelan que el efecto catalizador del PEDOT sobre el DMcT se basa en las reacciones de intercambio electrónico entre ambos compuestos: el DMcT disuelto en una disolución electrolítica es oxidado durante el proceso de carga a su forma polimérica (PDMcT) por el PEDOT oxidado; mientras que en el proceso de descarga, el PDMcT se vuelve a reducir, pasando a su forma monomérica, DMcT, por la acción del PEDOT reducido. El sistema PDMcT/PEDOT ha proporcionado una capacidad de 205 Ah·kg –1 manteniendo un voltaje de 2,8 V durante la primera descarga en una disolución de LiFB 4 en carbonato de etileno más carbonato de dietilo. Sin embargo, la capacidad de descarga disminuyó hasta los 50 Ah·kg –1 después del tercer ciclo17. Por otra parte, el PPy se ha usado también para electrocatalizar la reacción redox de DMcT; para ello se recubrieron partículas de PDMcT con PPy con una técnica en la que se adsorbe previamente un surfactante como el dodecilbencilsulfato sódico (SDBS). Este nuevo material posee una capacidad inicial de 250 Ah·kg –1, aunque debido a que el recubrimiento no es lo suficientemente compacto, durante la des carga se produce la difusión de DMcT hacia la disolución de electrolito 16. Con el fin de evitar la disolución del monómero de DMcT cada vez que se produce la reducción del polímero disulfuro, se han diseñado nuevos materiales orgánicos híbridos, en los cuales una parte organosulfurada se une covalentemente a un polímero conduc tor (v. figura 3.9). Debido a que el DMcT no tiene un punto de anclaje en el que pueda ser unido covalentemente al PEDOT, se han usado otros compuestos como el (2,5bis tiol)tiofeno (TBT) y sus derivados, los cuales sí pueden ser incorporados por enlaces covalentes al PEDOT17. En este mismo sentido, Zhou et al. 16 observaron que durante el proceso redox estos polímeros disulfurados se despolimerizan, d espolimerizan, a la vez que el e l polímero conductor con el que se encuentran experimenta un cambio estructural. Esto hace que la recombinación de los enlaces SS sea poco eficiente y, por tanto, la reversibilidad será escasa. Con el fin de evitar este inconveniente, estos autores usaron un deri

3.4 Electrodos poliméricos poliméricos organosulfurados organosulfurados en baterías baterías recargables recargables

Descarga

Polímero Polímero conductor

+ n e– Enlaces disulfuros

113

Polímero conductor

+ n Li+

S

S

S

S

S

S

SLi

SL i

SL i

SLi

SLi

SLi

S

S

S

S

S

S

SLi

SL i

SL i

SLi

SLi

SLi

– n e– Polímero Polímero conductor

– n Li+

Carga

Polímero conductor

Figura 3.9 Proceso descarga/carga y de un material híbrido en el que se producen la rup tura y regeneración de los enlaces disulfuro, respectivamente. El material híbrido está consti tuido por un polímero conductor al que se unen covalentemente compuestos que poseen grupos organosulfurados.

vado de la anilina, el DTAn DTAn (α,α’ditio (α,α’ ditio3amino 3amino oxileno), que oxidaron con (NH 4)2S2O8 para sintetizar el polímero PDTAn. Este polímero tiene enlaces SS que forman parte de anillos de 6 átomos que están unidos a los anillos bencénicos de la anilina (figura 3.10). De este modo, la ruptura del enlace SS no provoca la despolimerización ni el correspondiente cambio estructural de las cadenas del polí mero principal. La capacidad teórica del PDTAn es de 370 Ah·kg –1. Experimentalmente, una celda Li/PDTAn proporcionó una capacidad de carga inicial de 225 Ah·kg –1, mien tras que la eficiencia de carga durante el primer ciclo fue del 80%. Por otra parte, el uso de determinados electrolitos puede afectar a la capacidad de descarga de un polímero cuando se utiliza como cátodo. Recientemente se ha obser vado que usando u sando el LiN(CF 3SO2)2/1,2dimetoxietano/1,3dioxopentano, el PEDOT presenta una alta capacidad específica de descarga. En este medio se han obtenido

S

–S

S

S–

Descarga +2e– HN

HN –2e– n

Carga

p olímero PDTAn. PDTAn. Figura 3.10 Proceso de carga y descarga del polímero

n


valores de 691 Ah·kg –1 durante el primer ciclo y de 330 Ah·kg –1 después de 44 ciclos cuando se utiliza una película de PEDOT como cátodo 21. Otro tipo de polímero basado en el antraceno y que incorpora grupos disulfuros (PABTH) ha sido investigado también como cátodo en baterías secundarias 16. De nuevo se consigue que los grupos S se mantengan unidos al esqueleto del polímero una vez que el enlace disulfuro se rompe y, además, se consigue una alta conductivi dad eléctrica y una alta capacidad capacidad específica teórica (> 400 Ah·kg–1). Esta capacidad específica se obtuvo en el primer ciclo realizado cuando se usó el PABT como cáto do. Aunque esta capacidad disminuye hasta 100 Ah·kg–1 para el segundo ciclo, este valor se s e mantiene prácticamente pr ácticamente constante después de spués de 13 ciclos. ciclos . Además, la eficien efici en cia es cercana al 100% después de varios ciclos de carga y descarga. Por último, en la figura 3.11 se muestra un nuevo tipo de polímero, el poli(tetrahidrobenzoditiofeno), que fue analizado como cátodo en baterías de Li y se obtuvieron resultados muy prometedores. Las medidas de carga y descarga mostra ron una capacidad específica de descarga de 560 Ah·kg −1, mientras que la capacidad máxima obtenida alcanzó los 820 Ah·kg −1, manteniendo un voltaje de 2,3 V 22. S

[

]

S P T B D T

PTBDT. Este polímero tiene una cadena principal p rincipal de poli(fenileno) Figura 3.11 Esquema del PTBDT. que permite la conductividad electrónica.

3.5

Conclusiones

La idea de conseguir baterías totalmente orgánicas, que entre otras propiedades pue den resolver el problema de contaminación causado por las baterías usadas hasta la fecha, ha marcado la investigación de muchos grupos de científicos de todo el mundo en las tres últimas décadas. Al descubrir los compuestos de intercalación de litio (LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4, LiMnPO4…), se pensó en la posibilidad de usar los polímeros conductores como material de intercalación para los electrodos de una batería recargable. Desde entonces se han probado diversos sistemas basados en diferentes polímeros conductores, que se usaron como electrodos de intercalación

3.6 Bibliograf Bibliografía ía recomendada recomendada

115

iónica. Mientras que el poliacetileno fue el primero de los polímeros usados, pronto se puso de manifiesto las graves desventajas de este material. Otros polímeros, como el polipirrol o la polianilina, tienen más posibilidades de ser usados como electrodos en baterías recargables. Así, se han comercializado baterías en las que uno de los electrodos está compuesto de PPy o PAni. Sin embargo, la posibilidad de usar estos polímeros como electrodos en baterías recargables se fue desvaneciendo debido a que los dispositivos diseñados eran superados ampliamente por otros materiales. Recientemente, el uso de estos polímeros en la fabricación de baterías recargables ha recobrado importancia al demostrarse que su uso junto con materiales organo sulfurados mejora las propiedades de éstos últimos. Así, la alta densidad energética teórica de los sistemas que poseen enlaces SS se une a la mejora aportada por estos polímeros conductores: catalización de las reacciones redox y mejoras de conductivi dad. Dichos sistemas se siguen mejorando en la actualidad, buscando nuevos híbridos en los que se unen mediante enlace covalente polímeros conductores y compuestos organosulfurados. Estas mejoras permiten vislumbrar un futuro prometedor para estos sistemas en los próximos años, aunque aún se ha de continuar investigando si se desea disponer de sistemas que tengan aplicaciones comerciales reales.

3.6


La primera parte de este capítulo es de carácter introductorio, por lo que parece con veniente citar en este apartado la bibliografía que creemos recomendable para aquel lector que desee profundizar en alguna de las materias tratadas. En primer lugar, como libros básicos de electroquímica se pueden consultar dos clásicos: Bockris, J. O., Reddy, A. K. N. y GamboaAldeco, M. Modern Electrochemistry (tres volúmenes), 2ª ed. Kluwer K luwer Academic, Nueva York, York, 1998. Electrochemical Methods, 2ª ed. Wiley, Nueva York, 2001. Bard, A. J. y Faulkner, L. R. Electrochemical

Además, consideramos muy útil manejar el siguiente diccionario de electroquí mica, que permite acceder rápidamente a los más diversos conceptos específicos de esta materia: Electrochemical Dictionary . SpringerVerlag, Berlin Bard, A. J., Inzelt, G y Scholz, F. Electrochemical 2008.

De los libros que dan amplia información sobre las propiedades de las baterías y tratan en profundidad distintos tipos de pilas, incluimos tres que han sido consulta dos para escribir este capítulo:


Handbook of batteries, 3ª ed. McGrawHill Compa Linden, D. y Reddy, T. B. (Eds.). Handbook nies Inc, Nueva York, 2004.

Kiehne, H. A. Battery Technology Handbook, 2ª ed. Marcel Dekker, Nueva York, 2003. Dell, R. M. y Rand, D. A. J. Understanding Batteries. RSC Paperbacks, Londres, 2001. En cuanto a los textos dedicados al estudio de los polímeros conductores pode mos citar el muy conocido manual de Skotheim, Elsenbaumer y Reynolds, ya incluido en la bibliografía del anterior capítulo. Sin embargo, como libros que abar can algunas de las aplicaciones más importantes de los polímeros conductores suge rimos los siguientes: Applications of electroactive polymers, 1ª ed. Chapman and Hall, Scrosati, B. (Ed.). Applications Londres, 1993.

Hotta, S. (Ed). Electronics and Optical Properties of Conjugated Molecular Systems in Condensed Phases. ResearcSignpost, Kerala, India, 2003. Además, un libro de reciente publicación, incluido en una serie de monografías de electroquímica y que trata diversos aspectos de la electroquímica de los polímeros conductores es el siguiente: Inzelt, G. Conducting Polymers, A New Era in Electrochemistry. Monographs in Electrochemistry. SpringerVBH, Leipzig, 2008. Por último, si se desea más información sobre los polímeros conductores usados como electrodos en baterías, recomendamos que se consulten las revisiones que se comentan en el texto y que están recogidas en la sección de referencias.

3.7

Referencias

1. Bockris Bockris,, J. O., O., Reddy Reddy,, A. K. N., N., Gamboa GamboaAl Aldeco deco,, M. Modern Electrochemistry Electrochemistry 2A, Fundamentals of Electrodics , 2ª ed. Kluwer Academic, New York, 1998. 2. López Sastre, Sastre, J.J. A., Díaz García, J. I, RomeroÁ RomeroÁvila vila García, C. La pila de Combustible. Universidad de Valladolid, Valladolid, 2004. 3. Levin Levine, e, I. Fisi Fisico coqu quími ímica ca Vol 1 , 5ª Ed. McGrawHill Companies, Inc, USA, 2004. 4. Costa, J. M. Fundamentos de electródica: cinética, electroquímica y sus aplicaciones. Ed. Alambra, Madrid, 1981. 5. Linden Linden,, D. D. y Reddy Reddy,, T. T. B. (Eds (Eds.). .). Handbook of batteries, 3ª ed. McGrawHill McGrawHill Companies, Inc, 2004. 6. Dell Dell,, R. M. y Rand Rand,, D. D. A. A. J.J. Understanding Batteries . RSC Paperbacks, 2001.


117

7. Kiehne, H. A. Battery Technology Handbook, 2ª ed. Marcel Dekker, 2003. 8. Rodríguez Rodríguez Renuncio Renuncio,, J.J. A., Ruiz Ruiz Sánchez, Sánchez, J.J. J., J., Urieta Urieta Nav Navarro arro,, J. S. Termodinámica Química. Ed. Síntesis. 1999. 9. Furuka urukawa wa,, N. N. y Nishi ishioo, K. En Applications Applications of electroactive electroactive polymers, cap. 5. B. Scrosati (Ed.). 1ª ed. Chapman and Hall, 1993. 10. Scrosa Scrosati, ti, B. B. y Neat, Neat, R. J.J. En Applications Applications of electroactive polymers, polymers, cap. 6. B. Scrosati (Ed.) 1ª Ed. Chapman and Hall, 1993. 11. Novak, Novak, P., P., Müller, Müller, K., Santhanam, K. S. V. V. Haas. O. Electrochemically Electrochemically active polymers for recargable recargable batteries. Chemical Chemical Review Revie w. 97, 207 (1997). 12. Riande, E. Polímeros Polímeros en en electrónica (3). (3). Semiconductores Semiconductores y conductor conductores es orgánicos: Apli Apli caciones. Revista de plásticos modernos. 92, 336 (2006). 13. Shinizaki Shinizaki K., Tomizu Tomizuka, ka, Y. Y. y Nojiri, Nojiri, A. Jpn. J. Appl. Appl. Phys. 23, L892 (1984). 14. Shacklette, L. W., W., Toth, Toth, J.J. E., Murthy, Murthy, N. S., Baughman, R. H. J. Electrochem. Electrochem. Soc. 132, 1529 (1985). 15. McDiarmid McDiarmid,, A. G., Chiang, Chiang, J.J. C., Halpe Halpern, rn, M., Mol. Cryst Liq. Liq. Cryst 121, 173 (1985). 16. Li, J., J., Zhan, Zhan, H., Zhan, C., C., Li, Z. y Zhou, Zhou, Y., Y., En Electrochemical Studies of Batteries, cap. 7, Núñez, Nú ñez, M. M . (Ed.). Nova Science Publishers, Inc. 2005. 17. Abruña H. D., D., Matsumoto Matsumoto F., F., Cohen, J. L., Jin, J., J., et al. Electrochemical energy genera genera tion and store. Fuel cells and lithiumion batteries. Bulletin Chemical Society of Japan. 80, 1843 (2007). 18. Canobre, Canobre, S. C., Davoglio, Davoglio, R. A., Biaggio, S. R., RochaFilho, RochaFilho, R. C., Bocchi, N. N. Perfor Perfor mance of a polyaniline(DMcT)/carbon polyaniline(DMcT)/carbon fiber composite as cathode for recargable lithium batteries. Journal Journal of Power Sources Sources. 154, 281 (2006). 19. Nuli, Y., Y., Guo, Guo, Z., Liu, H., Yang, Yang, J. A new class of cathode cathode materials for rechargeable rechargeable mag nesium batteries: Organosulfur compounds based on sulphursulfur bonds. Electrochemical Communication. 9, 1913 (2007). 20. Liu, Z. J., J., Kong, L. B., Wang, Wang, L. M., Zhou Y. Y. H., Zhan, C. M.. Poly(tetrathiooxalic Poly(tetrathiooxalic acid) novel cathode active material for secondary lithium batteries. Journal Journal of New Materials for Electrochemical Electrochemical Systems. Systems. 8, 269 (2005). 21. Zhan, L., Song, Z., Zhang, J., J., Tang, Tang, J., Zhan, H., Zhou, Zhou, Y., Y., Zhan, C. PEDOT: Cathode active material withigspecific capacity in novel electrolyte system. Electrochimica Acta. 53, 8319, (2008). 22. Zhan, L., Song, Z., Shan, N., Zhang, J., J., Tang, Tang, J., Zhan, H., Zhou, Y., Y., Li, Z., Zhan, C. Poly(tetrahydrobenzodithiophene): Higdischarge specific capacity as cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources. 193, 859, (2009).

CAPÍTULO

4

El papel de los polímeros en la economía del hidrógeno: pilas de combustible y electrolizadores Rafael García Valverde Valverde

4.1

4.2

4.3 4.4 4.5 4.6

Introducción 4.1.1 ¿Por qué el hidrógeno? 4.1.2 El hidrógeno como vector energético 4.1.2.1 Producción del hidrógeno 4.1.2.2 Aplicaciones energéticas del hidrógeno 4.1.3 Actuales barreras en la economía del hidrógeno Pilas de combustible y electrolizadores 4.2.1 Pilas de combustible 4.2.1.1 Principios básicos 4.2.1.2 Tipos de pilas de combustible 4.2.2 El E lectrolizadores 4.2.2.1 Principios básicos 4.2.2.2 Tipos de electrolizadores Polímeros conductores de iones 4.3.1 Composición y propiedades generales 4.3.2 Membranas de ionómeros en PEMFC y PEME Conclusiones y perspectivas de futuro Bibliografía recomend ada R eferencias Re

121 12 3 12 6 1 26 1 28 1 31 132 13 2 1 32 1 37 14 0 1 40 14 3 1 45 1 45 148 15 0 1 52 1 53

Capítulo 4 El papel papel de de los polímero polímeross en la econo economía mía del del hidróg hidrógeno eno 120 Capítulo

En este capítulo se aborda la utilización de polímeros conductores de iones (ionó meros) en membranas de intercambio protónico como núcleo fundamental de las pilas de combustible y electrolizadores de tipo PEM (Proton Exchange Membrane o Polymer Electrolyte Membrane). Este tipo de polímeros han demostrado su gran potencial en numerosas aplicaciones; sin embargo, la utilización de estas membranas poliméricas como electrolito sólido en pilas de combustible y electrolizadores ha supuesto un salto cualitativo y cuantitativo tanto en la eficiencia como en el abanico de aplicaciones de estos dispositivos. A su vez, las pilas de combustible y los electro lizadores son dispositivos clave en la llamada economía del hidrógeno. El objetivo de este texto es que el lector pueda identificar el papel que desempe ñan estos ionómeros en el uso del hidrógeno como vector energético: su importancia en los dispositivos y aplicaciones de los que forman parte, las ventajas que ofrecen frente a otras tecnologías y sus limitaciones (identificación de aplicaciones potencia les y retos futuros). La metodología seguida parte de lo general para llegar a lo específico, del sistema energético mundial al polímero. El capítulo se inicia con una introducción al con cepto de economía del hidrógeno. Se dedica un apartado al uso del hidrógeno, pro fundizando brevemente en la base científica y tecnológica de uso energético, así como en las tecnologías de producción y de uso, tanto maduras como en investiga ción. Finalmente se plantean las barreras que existen actualmente para la implanta ción de este sistema energético. La siguiente sección se dedica a las pilas de combustible y electrolizadores. En ella se describen los fundamentos y el estado actual de estos dispositivos electroquímicos, que son clave en el uso del hidrógeno como combustible de una manera altamente efi ciente y limpia, y en la generación de hidrógeno “limpio o verde” a partir de energías renovables; se introducen las bases de su funcionamiento teórico y se identifican sus limitaciones en los sistemas reales. Se incluye una revisión y comparación de las tecno logías actuales. En la tercera sección se describen la composición y las propiedades de los polí meros conductores conductores de iones. Durante las últimas décadas, la utilización como elec trolito sólido de estos polímeros ha supuesto una de las grandes mejoras en las pilas de combustible y los electrolizado elect rolizadores. res. Se analizan los factores clave en su aplicación como membranas membranas poliméricas en pilas de combustible combustible y electrolizado elect rolizadores res tipo PEM, así como sus potencialidades y limitaciones li mitaciones actuales. El capítulo se cierra con una sección de conclusiones y perspectivas futuras, una reflexión sobre los avances que ha supuesto la utilización de estos polímeros en el uso y producción de hidrógeno, y sobre los retos que se han de afrontar para una implantación a gran escala de la tecnología PEM.


4.1

121

Introducción

Para analizar el importante papel que determinados polímeros tienen en la llamada economía del hidrógeno, es necesario conocer de dónde procede este concepto y hasta dónde alcanza su base científica y tecnológica hoy en día. El tema no es trivial y debe ser analizado desde el presente contexto energético. Intentaremos introducir al lector no especializado de la manera lo más didáctica posible. Por un momento mire a su alrededor e imagine un mundo sin electricidad o sin combustible para el transporte. Uno de los pilares en los que se apoya la sociedad actual es el sistema de suministro energético. Desafortunadamente, nuestro sis tema energético está basado (aproximadamente en un 80%) en un modelo de explotación de los combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural). Este modelo energético se levantó de la nada a principios del siglo pasado y desde entonces ha crecido de manera exponencial. Gracias a él se ha conseguido aumen tar el nivel de confort y desarrollo tecnológico de una parte del planeta (el llamado mundo desarrollado). Sin embargo, este modelo energético está ligado a otras consecuencias que son perjudiciales y que tienen su origen en dos problemas subyacentes: 1. La propia propia mat materia eria prima. prima. Las Las bolsas bolsas de petróleo petróleo y de gas gas natura naturall están están situadas situadas sólo en determinadas zonas de la geografía mundial y, lo que es peor aún, son limitadas. 2. El uso de de esta mat materia eria prima. prima. Literal Literalmen mente te se puede puede decir decir que que quema quemamos mos una una materia prima que tardó millones de años en formarse, y esa combustión, ade más de liberar energía, tiene profundos efectos negativos sobre el medio ambiente. Desde su inicio, este modelo energético basado en combustibles fósiles ha sido el origen de numerosas preocupaciones. Algunas de ellas de carácter geopolítico, como la dependencia energética de unos países respecto de otros, las crisis económicas por el precio del combustible, las guerras “petroestratégicas”, las grandes desigualdades en la distribución del consumo energético… mientras que otras son de carácter medioambiental, la emisión a la atmósfera de CO 2 y de otras partículas contaminan tes procedentes de la combustión de combustibles fósiles, ha alcanzado niveles cuyas consecuencias medioambientales (calentamiento global de la Tierra y acidificación del ciclo del agua) ya no se pueden ignorar. Asimismo, desde el inicio de este modelo energético se han buscado alternativas que no tuviesen asociados los inconvenientes de los combustibles fósiles. Los pro gramas de energía nuclear, nuclear, tanto de fisión como de fusión (aún en la fase de investi gación) y las grandes obras hidráulicas, fueron durante durante el siglo pasado pas ado fruto de esta búsqueda. También También se ha mejorado (quizá no tanto como sería se ría deseable) la explota ción de energías renovables tradicionales, basadas en el aprovechamiento del


viento, la radiación radiaci ón solar, los pequeños pequ eños saltos o corrientes corrie ntes de agua y los combusti bles no fósiles (biomasa). Algunos desarrollos concebidos para la carrera espacial durante los años 1960, como la energía solar fotovoltaica fotovoltaica o las pilas de combustible combustible alimentadas por hidrógeno, dieron el salto a las aplicaciones terrestres y en deter minados casos constituyen alternativas energéticas muy válidas (sobre todo en el caso de la energía solar fotovoltaica). fotovoltaica). El uso del hidrógeno en aplicaciones terrestres terrestres se planteó ya como alternativa energética tras la crisis del petróleo p etróleo de 1973. Por últi mo, el uso de biocombustibles, obtenidos a partir de aceites vegetales o por fermen tación de determinados de terminados cultivos, constituye una alternativa alternativa más. La preocupación por las causas medioambientales se hizo oficial y global con el Protocolo de Kyoto. El 11 de diciembre de 1997, los países industrializados se compro metieron en la ciudad de Kyoto, Japón, a poner en marcha un conjunto de medidas destinadas a reducir la emisión de gases de efecto invernadero (CO 2, gas metano y óxi do nitroso fundamentalmente). El objetivo principal fue y sigue siendo la reducción de las emisiones que provocan el efecto invernadero, principal causa del cambio climático de origen antropogénico que sufre actualmente nuestro planeta. Los países que lo fir maron y ratificaron, aceptaron las restricciones impuestas por dicho protocolo y en la actualidad desarrollan planes y programas para intentar cumplir los objetivos marca dos. Sin embargo, EE.UU. (el principal emisor de estos gases) no lo ratificó, mientras que China e India (grandes economías emergentes que emiten grandes cantidades de gases) fueron eximidas de cumplir las restricciones impuestas por ser países en vías de desarrollo. Los planes y programas puestos en marcha por los países que ratificaron el protocolo basan la reducción de sus emisiones en la potenciación de las alternativas energéticas mencionadas, en la mejora de la eficiencia y el ahorro energético y en téc nicas de captura de CO2 (aún en desarrollo y muy cuestionadas). En este contexto energético, Jeremy Rifkin,* economista y escritor estadounidense, publica en 2002 el libro La economía del hidrógeno. La creación de la red energética mundial y la redistribución del poder en la Tierra 1. En este libro Rifkin plantea un modelo económico futurible en el cual la energía se genera y se consume localmente y de manera distribuida a partir de fuentes energéticas renovables, y se almacena como hidrógeno (H2) para su uso como combustible en las aplicaciones móviles (transporte) y sistema de energético (para cubrir las diferencias entre generación y consumo). La principal buffer energético ventaj ventajaa del hidróge hidrógeno no como como combus combustib tible le es que su combu combustió stión n no genera genera emisione emisioness de CO2; el único subproducto obtenido de la reacción es vapor de agua. El uso del hidró geno como combustible y el concepto de economía del hidrógeno no deben atribuirse a Rifkin;** desde hace décadas existe una importante actividad científica y tecnológica * Rifkin es profesor de la Escuela Wharton de Finanzas Finanzas y Comercio, y presidente de la Foundation on Economic Trends, con sede en Washington, una fundación que estudia las tendencias económicas a nivel global. Ha actuado como consultor de jefes de estado y de empresas de todo el mundo (ha sido asesor de líderes políticos como Al Gore o Romano Prodi). **El primer organismo que utilizó el concepto de economía del hidrógeno fue General Motors en 1970.


123

relacionada con el uso del hidrógeno como “vector energético”. Sin embargo, la obra e influencia de Rifkin han contribuido a difundir la idea hacia el ámbito político y social. Como ejemplo de la difusión mediática que ha sufrido este “futuro” sistema energético, sirvan las palabras de un jefe de estado más o menos influyente: “Una simple reacción química entre hidrógeno y oxígeno genera energía que puede ser utilizada para impulsar un coche dejando como residuo solamente agua, sin gases de escape. Con un nuevo compromiso nacional, nuestros científicos e inge nieros superarán los obstáculos para trasladar esos coches del laboratorio laboratorio al conce sionario, de manera que el primer coche que conduzca un niño que nazca hoy podrá ser un vehículo no contaminante impulsado por hidrógeno. Únanse a mí en esta importante innovación para hacer que nuestro aire sea mucho más limpio, y nuestro país mucho menos dependiente de fuentes de energía extranjeras.” George W. Bush en su discurso sobre el estado de la Unión de 28 de enero de 2003. La difusión mediática y, sobre todo, la política tienen sus ventajas. Las instituciones han financiado y financian programas y proyectos destinados a evaluar la tecnología y prototipos existentes en todo lo relacionado con la producción, almacenamiento, transporte y uso energético del H 2. El Programa del Hidrógeno del Departamento de Energía de los EE.UU.2 y la Plataforma Tecnológica Europea del Hidrógeno y las Pilas de Combustible3 son ejemplos destacables. También, las industrias automovilística y energética se han movilizado, y grandes empresas ya han invertido fondos en el desa rrollo de prototipos y colaboran en programas y proyectos institucionales. El hidróge no constituye una imagen corporativa de preocupación medioambiental a corto plazo y un posible nicho de mercado en el medio y largo plazo. Por otra parte, la generación de expectativas demasiado altas en la opinión pública sobre un sistema energético “salvador” salvador” basado en el hidrógeno h idrógeno,, libre de emisiones con taminantes taminantes y que democratice el acceso a la energía, e nergía, puede favorecer una impaciencia impaciencia y desconfianza general a corto plazo. Esto podría perjudicar al conjunto de tecnologías del hidrógeno en desarrollo, que desde la eficiencia energética y el escaso impacto medioambiental medioambiental pueden a medio plazo convertirse en una parte interesante del cambio energético que necesita el planeta. En cuanto c uanto al contenido contenido filosófico sobre s obre la democrati zación energética, desafortunadamente es casi utópico. Si el sistema energético cambia hacia una economía del hidrógeno, probablemente lo hará dentro de las reglas del mer cado energético actual y serán las grandes compañías energéticas quienes primero lo exploten masivamente, masivamente, como está ocurriendo ocur riendo en el sector s ector de las energías renovables.

4.1.1

¿Por qué el hidrógeno?

El hidrógeno es el elemento más abundante del universo, suponiendo más del 75% en masa y más del 90% en número de átomos. Este elemento se encuentra en abun dancia en las estrellas (es el principal combustible del Sol) y los planetas gaseosos


gigantes. En las condiciones ordinarias de la Tierra, el hidrógeno existe como gas diatómico, H2. Sin embargo, el hidrógeno gaseoso es extremadamente escaso en la atmósfera terrestre (1 ppm en volumen). Ello se debe a que su pequeña masa* le per mite escapar al influjo de la gravedad de manera más fácil que otros gases más pesa dos. Casi todo el hidrógeno terrestre se encuentra formando parte de compuestos químicos tales como los hidrocarburos o el agua. El hidrógeno fue formalmente descrito por primera vez por T. Von Hohenheim (más conocido como Paracelso, 14931541), quien lo obtuvo artificialmente mez clando metales con ácidos fuertes. En 1671, Robert Boyle (16271691) redescubrió y describió la reacción que se producía entre limaduras de hierro y ácidos diluidos, y que generaba hidrógeno gaseoso. En 1766, Henry Cavendish (17311810) ** fue el primero en reconocer que el hidrógeno gaseoso era una sustancia discreta; al gas producido en la reacción metalácido lo identificó como “aire inflamable” y descu brió que su combustión generaba agua. Por último, en 1783, Antoine Lavoisier (17431794) dio al elemento el nombre de hidrógeno (en francés Hydrogène, del latín hydrogenium, y éste del griego antiguo ὕδωρ (hydor ): ): “agua” y γένος-ου ( genos): “generador”) cuando comprobó, junto a PierreSimon Laplace (17491827) el descu brimiento de Cavendish de que la combustión del gas generaba agua. En la actualidad el hidrógeno es utilizado en multitud de procesos industriales convencionales. En 2006 se produjeron 52,6 millones de toneladas de hidrógeno en el mundo4. La mayor parte del hidrógeno generado hoy en día se utiliza en la indus tria química: producción de amoníaco (50%), procesos de refinería de hidrocarburos (37%), producción de metanol (8%). También se usa como combustible para poner en órbita los transbordadores espaciales (1%) y en otras aplicaciones como la pro ducción de ácido clorhídrico, la hidrogenación de aceites vegetales, como agente reductor en la minería de metales, en la producción de semiconductores, en la gene ración de llama de alta temperatura, cromatografía de gases, como refrigerante, etc. (4%). En el año 2006, el 96% del hidrógeno consumido fue generado a partir de com bustibles fósiles (49% a partir de gas natural, 29% de hidrocarburos y el 18% a par tir de carbón). Sólo un 4% fue generado a partir de electrólisis del agua y otros métodos. En las aplicaciones citadas, solamente tiene un uso energético en los transborda dores espaciales, es decir, se utiliza como combustible. Sin embargo, la economía del hidrógeno plantea su uso energético de manera mayoritaria hasta sustituir a los combustibles fósiles. Las claves de este uso están en sus propiedades como combusti ble y en la reacción de combustión. * Es el elemento más ligero del Universo, Universo, con una densidad de 0,08376 kg/m 3 (a 293 K y 101 325 Pa). ** Tradicionalmente se le atribuye a Cavendish el descubrimiento del hidrógeno.


125

Tabla 4.1 Densidad energética para el H 2 y otros combustibles. combustibles. Propiedad

H2

Poder calorífico inferior (MJ/kg) Densidad (kg/Nm3) Poder calorífico inferior (MJ/m 3)

1 20 , 0

Gas natural

50,0

Propano

G asolina

46 , 3

44,5

0 ,0 9

0,72

1 ,8 7

7 30 , 0 0

10 , 7 9

35 , 9 0

86 , 5 8

31,67 × 103

Como se puede ver en la tabla 4.1, el hidrógeno es el combustible que mayor energía contiene por unidad de masa; esto significa que de un kilogramo de hidrógeno se puede obtener casi tres veces más energía que de uno de gasolina. Sin embargo, el hidrógeno es la molécula más ligera, y en condiciones normales *1 kg de hidrógeno ocupa un volumen de 122,35 Nm 3, mientras que el kilogramo de gasolina sólo 1,37 litros (0,00137 m3). Ya Ya se puede pue de intuir, intuir, por lo tanto, que uno de los lo s grandes problemas del hidrógeno es su almacenamiento. Podemos obtener más energía por masa del hidrógeno que de cualquier com bustible convencional pero su gran ventaja está en su combustión, es decir, en la reacción por la que un combustible al mezclarse con un comburente (normalmente el oxígeno del aire), libera la energía química que contiene en los enlaces de su molécula. Las siguientes ecuaciones muestran la reacción de combustión del metano (CH 4, principal componente del gas natural), del propano (C 3H8) y del hidrógeno. Todos los combustibles fósiles, biomasa y biocombustibles contienen carbono en sus moléculas y por tanto en su combustión se origina CO 2 como pro ducto; cuanto mayor es la cadena de carbonos en la molécula, mayor es el número de moléculas de CO 2 liberadas en la reacción. CH4 + 2CO2 → Energía + CO2 + 2H 2O

[4.1]

C 3H8 + 5O2 → Energía + 3CO 2 + 4H2 O

[4.2]

H2 + 12 O2 → Energía + H2O

[4.3]

La combustión del hidrógeno, además de liberar energía, tiene como único subproducto agua. Sin embargo, como ya se ha comentado, el hidrógeno no se encuentra en la superficie terrestre en su forma molecular diatómica (H 2), sino aso * 0 °C (273,15 K) y 101,325 kPa (1 atmósfera de presión presión absoluta). La unidad Nm 3, es un metro cúbico de ese gas en condiciones normales.


ciado a otras moléculas mayores de las cuales hay que extraerlo aplicando energía. Por lo tanto, el hidrógeno no es una fuente de energía (como podemos considerar a los combustibles convencionales), sino un vector energético, que, como en el caso de la electricidad, se obtiene de otra fuente y sólo sirve para la transformación, trans porte y almacenamiento de esa energía.

4.1.2

El hidrógeno como vector energético

Como acabamos de comentar, comentar, el hidrógeno h idrógeno no es una fuente fue nte energética, sino un vec tor energético. Un automóvil que funcione con hidrógeno como combustible y emita únicamente vapor de agua por el tubo de escape, no es la solución al cambio climático y ni el fin de la era de los combustibles fósiles. No hay emisiones en el lugar donde se utiliza el hidrógeno, y esto puede ser parte de la solución, pero ¿de dónde viene ese hidrógeno? El proceso de obtención del hidrógeno a partir de otras moléculas puede suponer las mismas emisiones, e incluso mayores, que mover el vehículo con diesel o gasolina, aunque estas emisiones se produzcan en el lugar de generación del hidrógeno y no en el tubo de escape del vehículo.

4.1.2.1 Producción del hidrógeno Existen muchos métodos para obtener hidrógeno a partir part ir de moléculas que lo contie nen en su composición. Como veíamos en el apartado anterior los métodos clásicos se basan en los combustibles fósiles (origen del 96% del hidrógeno generado en la actualidad) y en la electrólisis del agua (alrededor del 4%). Los métodos que utilizan combustibles fósiles pasan por la obtención de gas de síntesis. Los principales procesos son: •

•

Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras:

CH4

+ H2O ← →

CO

CO

+ H2O ← → CO2

CH4

+ CO2

+ 3H2 +

[4.4]

H2

← → 2CO + 2H2

Oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y carbón (gasificación):

CnHm + CnHm +

2n + m O2 ← → nCO + 4 nH2O

m

2

H2O

2n + m ← → nCO + H2 2

[4.5]


127

C + 12 O → CO C + O2 → CO2 C + H2O ↔ CO2 + H2 C + 2H2 ↔ CH4 [4.6]

C + CO2 → 2CO CO2 + H2O ↔ CO2 + H2 En las reacciones anteriores se puede ver que el gas de síntesis consiste en mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono (productos principales), dióxido de carbono, vapor de agua añadido añadido en exceso y otros productos productos formados en reacciones reacciones secun sec un darias. La proporción entre los distintos componentes depende tanto de las materias primas empleadas como del proceso de obtención. Es necesario eliminar los compo nentes restantes hasta conseguir hidrógeno de suficiente pureza para las posteriores aplicaciones. Estos métodos resultan más baratos, ya que utilizan la infraestructura y tecnología madura de los combustibles fósiles, aunque son métodos complejos que requieren instalaciones grandes y, sobre todo, no están libres de emisiones de CO 2 y otras partículas contaminantes. El uso de hidrógeno procedente de estos métodos no contribuye a la reducción de emisiones ni a la independencia de los combustibles fósiles. Se están desarrollando métodos de secuestro del CO 2, con la finalidad de almacenarlo en galerías subterráneas, en las grandes profundidades de los océanos o atrapado en minerales con los cuales se lo hace reaccionar. Sin embargo, la tecnolo gía para el secuestro se cuestro y transporte del CO 2 aumenta el gasto energético de las centra les y hay serias dudas sobre los efectos medioambientales de posibles fugas y de la posible acidificación del agua 5. El otro método clásico es la electrólisis del agua, es decir, utilizar electricidad para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno. Este proceso se realiza en un electrolizador, un dispositivo electroquímico que veremos con más detalle en las siguientes secciones. El proceso en sí no tiene asociadas emisiones ni uso de com bustibles fósiles, pero la electricidad que consume sí puede tenerlos. Así, sólo el hidrógeno obtenido por electrólisis del agua que use electricidad de origen renova ble (solar, eólica o hidráulica fundamentalmente) será “limpio”. La electrólisis del agua con electricidad de origen renovable es el único método comercial actual de obtener hidrógeno “limpio”. En los últimos años se han llevado a cabo muchas mejoras en la tecnología, aunque la optimización energética y económica, la dura bilidad de los sistemas y su acoplamiento con fuentes energéticas renovables toda vía suponen retos a superar. superar. El principal inconveniente inconveniente en la actualidad es el alto coste económico que supone la electricidad elec tricidad de origen renovable, lo que incrementa el precio final del hidrógeno, aunque se prevé que el coste por kWh “renovable” baje con la expansión del mercado de las l as energías renovables y la aparición de nue vas tecnologías.


Entre los métodos en desarrollo para la obtención de hidrógeno destacaremos los que se basan en el uso de energías renovables: •

Fotoelectrólisis: es un proceso basado en un nuevo tipo de electrólisis que utiliza

•

células fotovoltaicas especiales que generan un voltaje suficiente (mayor que 1,23 V) para separar directamente la molécula de agua utilizando el espectro ultravioleta o el visible de la radiación solar 6. A partir de biomasa: cuando se utiliza biomasa (aguas residuales y residuos orgá nicos), que previamente ha fijado CO 2 de la atmósfera durante el crecimiento de las plantas, el balance con el CO 2 emitido (cuando lo hay) es neutro. Dentro de estos procesos se encuentran los siguientes: -

•

•

•

Gasificación de biomasa: el proceso es similar a la gasificación del carbón. Pirólisis de biomasa: se genera un producto líquido (biocombustible) que

contiene una amplia variedad de componentes que pueden ser separados en combustibles y otros compuestos químicos de interés, incluido el H 2. Fermentación de biomasa por microorganismos: se descomponen materiales orgánicos ricos en hidratos de carbono mediante procesos biológicos que generan hidrógeno como subproducto. Estos métodos, junto con los fotobiológicos, se clasifican como como métodos de producción producción biológica biológica de hidrógeno. Para una revisión actualizada de estos métodos, consulte la referencia 7.

Procesos fotobiológicos: fotobiológicos: ciertas algas y bacterias fotosintéticas pueden producir

hidrógeno en determinadas condiciones; los pigmentos de las algas absorben la energía de la radiación solar y sus enzimas celulares actúan como catalizadores para separar el agua en hidrógeno y oxígeno. Procesos fotoquímicos y fotocatalíticos: la reducción fotoquímica directa del agua utiliza un material sensible (una molécula o un semicondutor) que al ser excitado por la luz visible puede separar la molécula del agua al ceder o captar electrones. Los pro cesos fotocatalíticos se basan en la descomposición del agua utilizando electrodos fotoactivos. El agua es reducida a H 2 en el fotocátodo y se genera O 2 en el fotoánodo. Procesos termoquímicos: el agua se separa directamente en hidrógeno y oxígeno a temperaturas superiores a los 3000 K. A esa temperatura es casi imposible controlar o separar la mezcla de gases; no obstante, los métodos termoquímicos consiguen la des composición térmica del agua en varios pasos a temperaturas más bajas. Los más investigados son los ciclos del ácido yodhídrico y sulfúrico, y el ciclo UT3. La fuente de calor para conseguir las altas temperaturas necesarias (~1000 ºC ) puede ser energía solar térmica de alta temperatura (sistemas de concentración y de receptor central) o el calor residual en los sistemas de refrigeración de reactores nucleares 8.

4.1.2.2 Aplicaciones energéticas del hidrógeno Además de sus usos convencionales, el hidrógeno se puede utilizar en las siguientes aplicaciones como vector energético:


•

129

Pilas de combustible: es la aplicación del hidrógeno más interesante. Las pilas de

combustible, que se describirán con más detalle, son dispositivos electroquímicos con una alta eficiencia energética. En ellas el hidrógeno se combina con el oxígeno para volver a formar agua como único subproducto, pero mediante una reacción electroquímica que genera electricidad y calor. La eficiencia de la conversión de energía química (almacenada en el hidrógeno) a energía eléctrica no está limitada por el ciclo de Carnot, como en los ciclos termoeléctricos convencionales, y puede llegar a valores del 6070%. Se planea su integración en los siguientes casos: -

Aplicaciones móviles: vehículos particulares y de transporte público como

autobuses, trenes o tranvías. Pilas de combustible de diferentes tamaños y tecnologías que según la aplicación mueven motores eléctricos de tracción a la vez que generan generan electricidad electricidad para los sistemas sistemas de control control de abordo. abordo. El 9 proyecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe) ha puesto en marcha 33 autobuses que funcionan con pila de combustible y en la página web de H2Mobility 10 se puede encontrar un listado actualizado de todos los vehículos y otras aplicaciones que funcionan con pilas de combustible. com bustible. - Aplicaciones estacionarias: las pilas de combustible actúan como pequeñas estaciones térmicas y eléctricas, ya que convierten el hidrógeno en electricidad y calor. Con una gama muy amplia de tamaños (entre 200 kW y algunos MW), pueden ser utilizadas para generar electricidad elec tricidad y calor en sistemas residenciales o en pequeñas aplicaciones industriales, donde sirven de generadores eléctricos en caso de fallo de la red principal y aportan todo o parte del calor para calefacción o agua caliente sanitaria (aplicaciones de cogeneración). Las pilas de combustibles actuales para este tipo de aplicaciones aún se alimentan de gas natural, que transforman en hidrógeno mediante un reformador interno, y por tanto siguen produciendo emisiones. Aún así, al generar electricidad al mismo tiempo, suponen un uso más eficiente del gas natural que las actuales calderas. Otro uso muy importante de este tipo de pilas de combustible es en sistemas de acumulación energética, para equilibrar la demanda y la generación eléctrica en microrredes autónomas o de venta a la red principal. Por ejemplo, un parque eólico puede acumular la electricidad excedente en horas de bajo consumo almacenándola en forma de hidrógeno y puede convertir ese hidrógeno en electricidad mediante una pila de combustible en los momentos de mayor demanda que generación. - Aplicaciones portátiles: pequeñas pilas de combustible del tamaño de las baterías convencionales pueden alimentar teléfonos móviles, portátiles, reproductores de MP3 o cámaras de vídeo. Se prevé que con un pequeño cartucho de hidrógeno la autonomía podrá ser mucho mayor que con las baterías habituales. En la actualidad ya existen pilas de combustible comerciales del tamaño de un cuaderno y que son alimentadas con metanol. Estas pilas ofrecen una autonomía de 8 horas proporcionando 25 W con un pequeño cartucho de metanol (~250 ml) 11.


•

•

Combustión directa: la combustión del hidrógeno con oxígeno puro conduce a la

formación de vapor de agua puro. Los principales inconvenientes de esta reacción son la alta temperatura desarrollada en la zona de la llama, superior a 3000 ºC, lo que acarrea problemas con los materiales de los equipos, y la generación de óxidos de nitrógeno. Para solventarlos se puede recurrir a la inyección de agua adicional, lo que permite ajustar la temperatura del vapor al valor deseado y obtener vapor saturado o sobrecalentado. Otra alternativa es utilizar catalizadores basados en el platino (combustión catalítica) para conseguir que la reacción tenga lugar a menores temperaturas, desde la ambiental hasta los 500 ºC. Los gases de combus tión producidos pueden llevarse directamente a una turbina de gas o a un ciclo combinado de turbina de vapor/turbina de gas para generar electricidad. Motores de combustión directa 12: una de las aplicaciones tradicionales del hidrógeno ha sido como combustible de cohetes y transbordadores espaciales. Los principales consumidores de hidrógeno líquido son las agencias espaciales, que en sus distintos programas han adquirido una gran experiencia en su manejo, experiencia que puede ser la base de futuros desarrollos en otros cam pos. Las investigaciones actuales se están centrando tanto en motores de com bustión externa13 (motores Stirling*) o interna para vehículos de transporte terrestre, aéreo y marítimo. El uso de hidrógeno en motores de combustión interna es un campo que está generando un interés cada vez mayor. mayor. El hidrógeno es un excelente combustible, ya que los motores basados en este gas son un 20% más eficaces que los que emplean gasolina. Esta clara diferencia se debe a las características del hidrógeno: -

-

Su elevad elevadaa difusiv difusivida idadd facili facilita ta la forma formación ción de de mezclas mezclas comb combusti ustible bleai aire re mucho más homogéneas que con cualquier otro otr o combustible. Su ampli amplioo interv intervalo alo de de inflama inflamabil bilida idadd (4 a 75% 75%)) le permi permite te arder arder en mezclas mezclas pobres. Con ello se consigue que el arranque sea más fácil (también gracias a su baja energía de ignición), que la combustión sea más completa y que la economía del combustible mejore. Además, la temperatura final de combustión es menor, minimizando así la formación de óxidos de nitrógeno. Su alta alta temperat temperatura ura de autoi autoigni gnició ción n permit permitee mayor mayores es relaci relacione oness de compresión en los pistones, de manera que se pueden obtener mayores eficacias térmicas.

El principal inconveniente del hidrógeno en los motores de combustión directa es su baja densidad energética volumétrica (energía/volumen) que lleva a la necesi dad de grandes gr andes tanques de almacenamiento y a que la mezcla estequiométrica aire/ combustible en los cilindros del motor tenga un menor contenido energético, pro duciéndose una pérdida de potencia. Este factor también limita el contenido en * En los motores Stirling, Stirling, el hidrógeno se utiliza como el gas de trabajo trabajo que se mueve de la parte fría a la caliente del cilindro sellado.


131

hidrógeno en dicha mezcla, no permitiendo que ésta sea demasiado pobre. El uso de técnicas avanzadas de inyección del combustible o de hidrógeno líquido podría ser una mejora para estos problemas.

4.1.3

Actuales barreras en la economía del hidrógeno

Aunque se están realizado importantes avances tecnológicos, impulsados por las condiciones citadas, la implantación de la economía del hidrógeno requiere dar res puesta a importantes retos tecnológicos, económicos y sociales. Desde el punto de vista de la producción del hidrógeno, los métodos actuales resultan costosos y se basan principalmente en la gasificación de combustibles fósiles a altas presiones y temperaturas, además de no resolver la dependencia de estos últi mos. Los procesos basados en energías renovables o energía nuclear necesitan ser desarrollados y madurados en mayor profundidad y por el momento su coste es aún mayor, aunque ligado fundamentalmente al coste de la electricidad. Por otro lado, para dar respuesta a una demanda global energética basada en el hidrógeno hace falta el desarrollo de un sistema de distribución parecido al que existe hoy en día con la gasolina y el diesel, aunque apoyado en una generación mucha más distribuida y descentralizada. descentralizada. El almacenamiento es otro gran reto que aún queda por resolver. Debido a su baja densidad energética, se necesitan enormes volúmenes de hidrógeno para alimentar procesos con alta demanda energética. En la actualidad se está investigando el desa rrollo de tanques y compresores de alta presión, adsorbentes porosos e hidruros metálicos que permitan almacenar cantidades suficientes de este compuesto en espa cios reducidos. La compresión supone un gasto energético adicional, que en el caso de la licuefacción (conversión del hidrógeno gaseoso a líquido) implica gastar hasta un tercio de la energía almacenada en el hidrógeno. Además, la compresión de gases inflamables no es trivial y requiere de diseños y condiciones de seguridad específicas. El precio actual de las pilas de combustible y electrolizadores, así como su durabi lidad, constituyen otra barrera a la aplicación masiva de esta tecnología. El uso de electrodos con catalizadores de metales nobles como el paladio y el platino, con un elevado precio en el mercado, y los problemas de envenenamiento de los catalizado res, sobre todo en procesos que utilizan hidrógeno de menor pureza, también son objeto de investigación. Otro de los aspectos a tener en cuenta es el de la seguridad, ya que el hidrógeno, como cualquier combustible, es un compuesto inflamable y explosivo en determina das proporciones de mezcla con el oxígeno de la atmósfera. Por ello se deben adoptar normativas de seguridad específicas como las que actualmente se aplican con éxito para otros compuestos como la gasolina, el butano o el gas natural.


4.2

Pilas de combustible y electrolizadores elec trolizadores

4.2.1

Pilas de combustible

4.2.1.1 Principios básicos Las pilas de combustible ( fuel cells) constituyen la tecnología relacionada con el hidrógeno más prometedora y atractiva. En una pila de combustible el hidrógeno se combina con el oxígeno mediante una reacción electroquímica, sin que haya com bustión. Esta reacción, la de formación de agua, es espontánea y exotérmica * en con diciones de presión y temperatura normales. Cuando tiene lugar en una celda electroquímica, la energía producida se convierte en una corriente continua de elec trones que circulan por un circuito exterior y en una transferencia de calor desde la reacción al entorno. Una celda de combustible alcalina típica (figura 4.1) está compuesta por dos electrodos porosos (ánodo y cátodo) inmersos en un electrolito líquido (conductor iónico y transporte de reactivos y productos). Ambos electrodos están separados por una membrana semipermeable (diafragma) que permite el trán sito de iones pero no de los gases reactivos (H 2 y O2). A su vez, los electrodos están conectados eléctricamente a través de un circuito exterior al que se incorpora la carga eléctrica (dispositivo eléctrico a alimentar).

Carga eléctrica –

+

2e–

2e –

H2O + Electrolito

Ánodo: H2+2OH– → 2H2O+2e –

Calor

Electrolito

2O H

–

Electrolito + H2

Cátodo: ½ O 2+H 2O+2e – → 2 OH –

O2 + Electrolito

Diafragma conductor iónico

Figura 4.1 Esquema del principio de operación de una celda de combustible alcalina típica. * Reacción exotérmica: exotérmica: que desprende energía energía hacia el entorno cuando se produce. produce.

4.2 Pilas Pilas de combustibl combustiblee y electroli electrolizadore zadoress

133

Desde el punto de vista termodinámico, la combinación de un mol de H 2 y medio mol de O 2 en sus formas gaseosas diatómicas normales produce un mol de agua. La energía liberada en la reacción proviene de la combinación de los átomos y de la disminución de volumen de los gases. Ambos procesos están incluidos en la variación variación de entalpía entalpía de la reacción. reacción. La tabla tabla 4.2 muestra muestra el cambio cambio entálpico entálpico y entró entró pico de la reacción en condiciones estándar (25 ºC y presión atmosférica). La entropía de los gases disminuye en 48,7 kJ en el proceso, ya que el número de moléculas de agua es menor que el número de moléculas de hidrógeno y de oxígeno que se combinan. Dado que la entropía total de la reacción no disminuye, el exceso de entropía ( T ∆S) es cedido al entorno como calor a la temperatura T . Así, la canti dad máxima de energía por mol de H 2 que la reacción puede proporcionar en forma de energía eléctrica viene dado por la variación de la energía libre de Gibbs ( ∆G), que en condiciones estándar será: ∆G = ∆H − T ∆S = −285,8 + 48,7 = −237,1 kJ

[4.7]

De esta manera, para el caso ideal, en una celda de combustible la eficiencia con que la energía química del H 2 y del O2 se convierte en energía eléctrica es: η th =

∆G 237,1 = = 0,83 = 83% ∆H 285,8

[4.8]

Teniendo en cuenta que la conversión energética combustibleelectricidad de las centrales termoeléctricas convencionales está limitada por el ciclo de Carnot, la gran eficiencia teórica de la pilas de combustible es una de sus principales ventajas. En una celda de combustible la reacción se realiza de forma electroquímica, por lo que la variación de la energía libre de Gibbs ( ∆G) se corresponde con el potencial reversible (E) de la celda electroquímica, obtenido como la suma de los potenciales reversibles en cada electrodo. E=

−∆ G nF

[4.9]

Tabla 4.2 Entalpías y entropías en la reacción de formación de agua en condiciones estándar. Variable

H2

0,5 O2

H2O

Cam bio

Entalpía

0

0

–285,8 kJ

∆H = = –285,8

Entropía

130,7 J/ K

102,6 J/K

69,9 J/K

T ∆S = –48,7


donde F es es la constante de Faraday y n el número de electrones implicados en la reacción. El potencial reversible para la reacción de formación del agua en condicio nes estándar (25 ºC y presión atmosférica), E0, es 1,229 V. El potencial reversible depende de variables termodinámicas y, en general, es menor a mayor temperatura (por ejemplo a 1000 K es de 1 V) y mayor a mayores presiones y concentraciones de reactivos. El potencial reversible ( E) se puede calcular a partir del potencial reversi ble en condiciones estándar ( E0) y las condiciones de reacción utilizando la ecuación de Nernst. Así, el potencial reversible total para una celda de combustible alimentada por H2 y O2 será: 0,5 RT ⎛⎜ PH2 ⋅ P O2 ⎞⎟ ln E = E0 + 2F ⎜ P H O ⎟

⎝

2

[4.10]

⎠

donde T es es la temperatura de reacción; R, la constante universal de los gases; y P , la presión parcial de cada reactivo y producto. Sin embargo, en la práctica el voltaje de operación de una celda de combustible siempre será menor que el potencial reversible, ya que al cerrar el circuito eléctrico entre los electrodos y circular corriente corriente se s e producen una serie de pérdidas irreversi bles asociadas a limitaciones en los electrodos y a pérdidas por resistencia óhmica cuando la corriente circula por el electrolito y otras partes de la celda. La elección del tipo y cantidad de electrocatalizador usado en cada electrodo tiene una gran importancia en la eficiencia global de la reacción. Las pérdidas en los electrodos se deben a dos fenómenos que reducen el potencial: •

•

Sobrepotencial Sobrepotencial de activación (η act): se debe a las limitaciones en la transferencia

de carga de cada electrodo; es una función logarítmica de la corriente y es más pronunciado a densidades de corriente bajas. Sobrepotencial de concentración (η con): se asocia a las limitaciones por transfe rencia de masa, es decir, la capacidad de suministrar suficientes reactivos a la super ficie de reacción y evacuar los productos. Este efecto predomina a densidades de corriente elevadas cuando la elevada generación de productos obstaculiza el sumi nistro de reactivos e introduce una corriente límite de trabajo para cada electrodo.

En cuanto a las pérdidas óhmicas ( η ohm), son proporcionales al aumento de la corriente y son provocadas por la resistencia eléctrica e iónica del electrolito, así como la resistencia de los elementos de difusión de gases, de ensamblaje y los colectores de corriente. Finalmente, el voltaje al que trabajará una celda de combustible vendrá dado por Vcelda = E − ηact − ηcon − η ohm

[4.11]


135

donde η act y η con representan la suma de los sobrepotenciales de activación y con centración en cada electrodo, respectivamente. El voltaje de operación típico de una celda de combustible combustible suele oscilar osc ilar entre 0,6 y 0,8 V. V. Por ejemplo, la pila de combusti ble Space Shuttle (de tipo alcalino) fue diseñada para operar a 0,86 V y 410 mA/cm 2. La figura 4.2 muestra una curva de polarización típica de una celda de combustible, donde se pueden observar obser var los fenómenos descritos. Al iniciarse la reacción y circular corriente por la celda (aumento de la densidad de corriente), el potencial entre elec trodos disminuye y se aleja del potencial reversible ( E), y por tanto de la eficiencia teórica ideal. Habíamos visto que la eficiencia teórica ( η th) era del 83% (utilizando la entalpía del hidrógeno o su poder calorífico superior*), pero dado que el voltaje real de ope ración de la celda siempre será menor que E, la eficiencia real siempre será menor que la teórica. La eficiencia ef iciencia de una celda de combustible es finalmente el producto de diferentes eficiencias parciales: ηtotal = η th ·ηVηF ·ηU =

∆G V I H 2,con · · · ∆H E nFm H 2,sum

[4.12]

donde η V es la eficiencia de voltaje, definida como la relación entre el voltaje real de operación (V ) y el potencial reversible ( E), η F es la eficiencia farádica o la relación entre la corriente real de operación y la corriente correspondiente correspondiente a la velocidad con la que los reactivos son consumidos (m es la velocidad de consumo de reactivos en mol/s) y η U es la relación entre la cantidad de hidrógeno consumido en la reacción electroquímica y la cantidad real suministrado. Así, en general y con la tecnología actual, la eficiencia real de una celda de combustible que opere en un intervalo de voltaje entre 0,6 V y 0,8 V está entre el 48% y el 64%. Hasta ahora hemos hablado de celdas de combustible y no de pilas de combusti ble. Ello se debe a la traducción del término inglés fuel cells; sin embargo, en este texto hemos decidido llamar celda de combustible a la celda unitaria y pila de combustible a la asociación de varias celdas. Dados los voltajes de operación de una celda de combustible (0,60,8 V), para poder obtener los voltajes útiles necesarios en las aplicaciones eléctricas típicas típicas (de 10 a 400 V), las celdas de combustible se conectan en serie formando un stack (terminolo gía anglosajona) o una pila de combustible. En la figura 4.3 se muestra el esquema de * Al tratarse el hidrógeno como un combustible muchas veces encontramos la eficiencia en función de su poder calorífico superior (PCS) o inferior (PCI). El poder calorífico expresa la energía máxima que puede liberar la unión química entre un combustible y el comburente y es igual a la energía que mantenía unidos los átomos en las moléculas de combustible, menos las energías utilizadas en la for mación de nuevas moléculas en e n las materias (generalmente gases) formadas formadas en la combustión. Si utili zamos el PCI, es decir, si no tenemos en cuenta la energía empleada en la condensación del agua, la eficiencia teórica de la reacción será mayor, mayor, un 98%.


E = = 1,23 V

Predominio del sobrepotencial de activación ~1 V

Predominio del sobrepotencial óhmico a d l e c e d e j a t l o V

Predominio del sobrepotencial de concentración

Densidad de corriente

Figura 4.2 Curva de polarización típica de una celda de combustible. combustible. Colector de corriente Platos bipolares

Entrada de aire/O 2 Salida de H2 no utilizado Ánodo Electrolito Cátodo Entrada de hidrógeno Salida de aire/O2 + agua

Barra de ajuste Placa o plato ﬁnal

Figura 4.3 Diagrama esquemático de una pila de combus c ombustible tible de electrolito electrolito sólido.


137

una pila de combustible de electrolito sólido formada por tres celdas conectadas en serie (el esquema no está a escala). Cada una de las celdas (unión electrolitoelectro dos) está separada físicamente, pero se conecta eléctricamente con las demás por unos platos bipolares, que además contienen un relieve de conductos que permite la entrada y salida de reactivos y productos sobre las superficies electródicas. El conjunto de cel das conectadas se cierra mediante unas placas metálicas que actúan como colectores de corriente y terminales eléctricos de salida. Para compactarlo y sellarlo, el stack se encierra entre elementos aislantes y dos placas o platos terminales que proporcionan la presión de ajuste y el sellado final gracias a unas barras con extremos atornillabes. Además de la pila de combustible en sí, el sistema necesita una serie de sistemas auxiliares asociados a distintas tareas que suponen un consumo adicional, y por tanto una disminución de la eficiencia global. Estas tareas t areas son las siguientes: •

•

• •

Preparación de los reactivos: filtros para el aire de entrada, reformado previo (si la pila es alimentada con gas natural) y posible humidificación de los reactivos. Control de flujos de entrada y salida (purgas de reactivos y productos) y control de la presión y temperatura de trabajo. Si se quiere aprovechar el calor generado por la reacción, éste se debe conducir a una carga térmica a través del sistema de refrigeración de la pila. Control de la concentración del electrolito si éste es líquido. Acondicionamiento de la potencia eléctrica de salida, mediante el uso de conver tidores de potencia.

4.2.1.2 Tipos de pilas de combustible Las pilas de combustible existentes en la actualidad se suelen clasificar en función del tipo de electrolito que utilizan, aunque, como veremos, veremos, la temperatura temperatura de trabajo es el parámetro fundamental que condiciona sus aplicaciones. A continuación se describen brevemente los grandes grupos: •

Pilas de combustible alcalinas ( Alkaline Fuel Cells, AFC): utilizan un electrolito líquido, generalmente agua con un 35 a 50% 5 0% de KOH en aplicaciones de baja tem peratura (<120 ºC) y concentraciones del 85% en las de alta temperatura (250 ºC). El electrolito es retenido en una matriz típicamente de asbesto (aunque se está remplazando por otros materiales debido al efecto cancerígeno del asbesto). Pueden utilizarse una amplia variedad de electrocatalizadores (níquel, óxidos metálicos y metales nobles), aunque los más utilizados son los basados en níquel. Este tipo de pila de combustible no tolera la presencia de CO C O2, ni en el oxidante ni en el combustible. Fueron las primeras pilas de combustible que se desarrollaron y se usaron en aplicaciones aplicaciones espaciales, aunque sus posibilidades po sibilidades de aplicación a baja temperatura están siendo desplazadas por las mayores eficiencias de las PEMFC, que describimos a continuación. continuación.


•

•

•

•

Pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (Proton Exchange Membra Membrane ne Fuel Fuel Cells o Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC*): utilizan una finísima membrana (~30 μm) de un polímero conductor de protones como elec trolito sólido. La membrana constituye un medio ácido (con frecuencia polímeros de ácidos perfluorosulfonados), que realiza las funciones de conductor iónico (electro lito) y de separación de gases entre ánodo y cátodo. Sobre las caras de la membrana se depositan los catalizadores, típicamente basados en platino (uno de sus principales inconvenientes es el precio de los catalizadores). Si en los reactivos hay pequeñas can tidades de CO, se utilizan aleaciones PtRu. La temperatura típica de operación de las PEMFC está entre los 60 y los 80 ºC, fundamentalmente debido a que la PEM debe hidratarse parcialmente para un buen funcionamiento. Su utilización en aplicaciones móviles (vehículos) es la que despierta el mayor interés. Pilas de combustible de ácido fosfórico ( Phosphoric Acid Fuel Cell , PAFC): utilizan ácido fosfórico a una concentración de ~100% como electrolito líquido. La matriz que retiene al ácido es SiC y tanto para el ánodo como para el cátodo utilizan Pt como electrocatalizadores. Su temperatura de trabajo está entre los 150 y los 220 ºC. Estas pilas de combustible ya se están comercializando y se utilizan en aplicaciones estacionarias suministrando electricidad y calor. La mayoría de las plantas que están en funcionamiento tienen una potencia de entre 50 y 200 kW, aunque hay plantas mayores en construcción. Pilas de combustible de carbonatos fundidos ( Mol Molten ten Carbon Carbonat atee Fuel Fuel Cells Cells, MCFC): tiene un electrolito compuesto de una combinación de carbonatos alcalinos (Li, Na, K), que es retenido en una matriz cerámica de LiAlO 2. La temperatura de operación está entre los 600 y los 700 ºC. A esta temperatura los carbonatos forman una sal fun dida que es altamente conductora de iones. No requieren metales nobles como elec trolizadores y se suelen utilizar aleaciones de níquel. Las L as MCFC se están desarrollando para aplicaciones industriales y militares basadas en el uso de gas natural y de carbón reformado, dado que aceptan la presencia de CO2 en los reactivos. Pilas de combustible de óxido sólido (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC): utilizan como electrolito sólido un óxido poroso metálico, generalmente Y2O2 con ZrO2 estabi lizado. Los electrocatalizadores también son materiales cerámicos basados en tie rras raras. Ello se debe a que estos dispositivos tienen que trabajar a temperaturas elevadas (900 a 1000 ºC) º C) para que la conducción iónica por medio del ión oxígeno tenga lugar. Estas elevadas temperaturas de trabajo han detenido el desarrollo de las SOFC debido a la inestabilidad de los materiales de sus componentes. Las investigaciones se están dirigiendo a la obtención de dispositivos que trabajen a temperaturas menores (600 ºC). Las aplicaciones de las SOFC serían plantas esta cionarias de potencia elevada, tanto t anto eléctrica como térmica. Recientemente Recientemente inves tigadores de la Universidad Complutense de Madrid desarrollaron un material

* Habitualmen Habitualmente te se utilizan ambos términos: Pilas de combustible de membrana de intercambio intercambio protóni protóni co o de electrolito de membrana polimérica. Afortunadamente, en inglés las siglas son idénticas: PEMFC.


139

nanoestructurado (capas de circonia estabilizada con ytria y de titanato de estron cio) que presenta una alta conductividad c onductividad del ión oxígeno a temperatura temperatura ambiente. Este trabajo, que se publicó en agosto de 2008 en la revista Science14, puede supo ner una verdadera revolución para las pilas de combustible y electrolizadores. La tabla 4.3 muestra las reacciones electródicas para los tipos de pilas de combustible descritos. En la figura 4.4 se han representado las curvas de polarización (sólo el tramo

Tabla 4.3 Reacciones en las pilas de combustible. Tipo de pila de combustible

Reacción anódica

AFC

H2 + 2OH − → 2H2O + 2e −

1 O 2 2

PEMFC

H2 → 2H+ + 2e −

1 2

O2 + 2H + + 2e − → H2 O

PAFC

H2 → 2 H + 2 e

1 2

O2 + 2H + 2e → H2 O

MCFC

H2 + CO3 → H 2O + CO2 + 2e

1 2

O2 + CO2 + 2e → CO3

SOFC

H2 + O 2 → H 2O + 2e 2e

1 2

O2 + 2e → O2

+

Reacción catódic a

−

2−

−

−

−

−

+ H2O + 2e → 2OH

+

−

2−

−

−

−

−

1,00 0,95

AF C C

0,90 ) V ( a d l e c e d e j a t l o V

0,85 0,80

M C F C P E E M MF C C

0,75 0,70

P A F C 1

S O F C

P A F C 2

0,65 0,60 0,55 0,50 100

200

300

400

500

600

700

800

Densidad de corriente (A/cm 2)

Figura 4.4 Valores límite de las curvas de polarización de algunas pilas de combustible representativas.


de funcionamiento permitido) de algunas pilas de combustible representativas (datos extraídos de la referencia 15). La AFC, fabricada por United Technologies, corresponde a la pila de combustible del Space Shuttle, que funcionaba con H 2 y O2 a temperaturas de entre 80 y 90 ºC y a una presión de 410 kPa. La PEMFC, fabricada por Ballard, es una pila de 25 kW para el automóvil NECAR II, de DaimlerBenz, y funcionaba con H2 y aire (1996). La PAFC (línea inferior) se fabricó en 1996 para operar en la planta ONSI PC25, con una potencia de 200 kW y ser alimentada por gas natural reformado y aire a presión atmosférica. La PAFC (línea superior) es una pila similar, pero funciona a 820 kPa. La MCFC, de la compañía ERC, funcionaba a presión atmosférica y era alimentada por gas natural (1994). Por último, la SOFC fue fabricada por Westinghouse para operar a pre sión atmosférica y ser alimentada por gas natural (1991). Hay que destacar que al obser var la figura figura 4.4 4.4 se advie advierte rte la mejo mejora ra que que introd introduce ucen n las PEMF PEMFC C al permiti permitirr trabaj trabajar ar en en aplicaciones de baja temperatura y a densidades de corriente muy elevadas. Estas condi ciones han hecho que el sector automovilístico utilice las PEMFC como pila de combus tible en los prototipos prototipos de vehículos propulsados por H2 que se están desarrollando. Como hemos visto, las pilas de combustible ofrecen numerosas ventajas en la uti lización del hidrógeno en comparación con los motores de combustión interna: son más eficientes (sobre todo a cargas parciales) y no generan emisiones. No obstante, la mayoría de las pilas de combustible aún están en fase de desarrollo, demostración o precomercialización. El gran obstáculo que deben superar es su precio. Es necesa rio seguir reduciendo el coste de los catalizadores (sobre todo los basados b asados en metales nobles) y resolver problemas técnicos relativos a la degradación de la membrana polimérica y de otros materiales para alargar la vida útil de las pilas. Además, la falta de una infraestructura de suministro de hidrógeno dificulta aún más la aparición de mercados para las pilas de combustible y los vehículos de hidrógeno.

4.2.2 Electrolizadores Un electrolizador es un dispositivo electroquímico que realiza la reacción inversa a la de una pila de combustible alimentada por H2 y O2. Es decir, un electrolizador produce H 2 y O2 a partir de agua cuando se le aplica una cantidad de electricidad y absorbe calor del entorno (aunque, como veremos, en la práctica esto no es posible). Los electrolizadores son actualmente los únicos dispositivos comerciales para obtener hidrógeno sin emisio nes asociadas en su acoplamiento con fuentes eléctricas de origen renovable.

4.2.2.1 Principios básicos Al igual que en las pilas de combustible, un electrolizador está formado por la asocia ción (normalmente en serie) de un conjunto de celdas electrolíticas que tienen la misma estructura que una celda de combustible, excepto que la reacción que tiene lugar en su interior es la inversa. En una celda electrolítica se lleva a cabo la ruptura de la molécula


141

de agua en sus elementos componentes, H 2 y O2. La figura 4.5 muestra el esquema de operación típico de una celda electrolítica alcalina, donde el electrolito es líquido. La reacción de electrólisis del agua no es e s una reacción espontánea en condiciones de presión y temperatura estándar, por lo que hay que aplicar una cantidad de ener gía para que se produzca. Esta cantidad de energía mínima para que se produzca la reacción es la misma que para la de formación del agua (ecuación 4.3), pero con signo opuesto, ya que el trabajo se realiza sobre el sistema. En condiciones estándar, el balance termodinámico es el siguiente: siguiente: ∆G = ∆H − T ∆S = 285,8 − 48,7 = 237,1 kJ

[4.13]

En este caso la variación de entropía es positiva, por lo que teóricamente la reacción es endotérmica, es decir, absorbe calor del entorno. En la celda electrolítica la energía libre de Gibbs está relacionada directamente con el potencial reversible entre los electro dos; es por tanto la diferencia de potencial mínima que se debería aplicar para que la reacción de electrólisis comenzase (en condiciones estándar E0 =1,229 V). Al igual que en la pila de combustible, las condiciones de temperatura y presión afectan al potencial reversible; un aumento de temperatura reduce el potencial reversible, así como el aumento de la presión. Para el caso de la celda electrolítica la ecuación de Nernst queda: 0,5 RT ⎛⎜ PH 2 · P O2 ⎞⎟ ln E = E0 − 2F ⎜ P H O ⎟

⎝

2

[4.14]

⎠

Fuente de corriente continua +

–

2e –

2e –

H2 + Electrolito

O2 + Electrolito

Ánodo: 2OH– →

1 2

O2+2H2O+2e–

Calor

2OH –

Electrolito

Cátodo: 2H 2O+2e – → H 2 + 2OH

Electrolito ( H2O + KOH)

Diafragma conductor iónico

Figura 4.5 Esquema de operación de una celda electrolítica alcalina.


Al circular corriente por la celda electrolítica, necesaria para el desarrollo de la reacción, aparecen las mismas restricciones electródicas y óhmicas vistas para la celda de combustible, con la diferencia de que los sobrepotenciales se traducen en un aumento del voltaje en la celda electrolítica, alejándose del potencial reversible (ecuación 4.9), y también superando al potencial termoneutro*(1,481 V en condicio nes estándar), a partir del cual la reacción abandona su zona de comportamiento endotérmico y la reacción cede el exceso de potencia en forma de calor hacia el entorno.** Por ejemplo, un electrolizador alcalino suele trabajar en un intervalo de voltajes de entre 1,7 y 1,8 V a 0,3 A/cm2 (1,5 y 1,7 V a 0,3 A/cm2 a presión y tempe ratura elevadas). Vcelda = E + ηact + ηcon + η ohm

[4.15]

La figura 4.6 muestra la curva de polarización en una celda electrolítica típica, donde se se puede observar el efecto de los diferentes sobrepotenciales por sepa rado y los potenciales reversible y termoneutro para condiciones estándar. La figura ilustra el hecho de que con la tecnología actual el sobrepotencial provocado por la circulación de la corriente no permite llevar a cabo la reacción en la zona endotérmica. Además de las pérdidas causadas por los sobrepotenciales, también hay una pequeña corriente de pérdidas originada por una proporción de los productos de la reacción que vuelve a convertirse en reactivos debido a pérdidas por permeabilidad del electrolito (eficiencia farádica). La eficiencia de una celda electrolítica viene dada por el producto de la eficiencia farádica y la eficiencia energética, en la que el voltaje de referencia es el V tn si se considera que la diferencia V tn – E la aportaría el entorno en forma de calor:

ηcelda =

V tn i − ipérdidas = ηenergéticaη farádica Vcelda i

[4.16]

Las celdas electrolíticas se acoplan en serie en configuraciones similares a las uti lizadas en las pilas de combustible (figura 4.3) para poder utilizar fuentes de corriente continua continua de voltajes mayores mayores que el que permite perm ite una sola celda. Además de las pérdidas energéticas mencionadas para el electrolizador (stack de celdas electrolí ticas), hay que incluir las pérdidas en los sistemas auxiliares asociados (regulación del voltaje de alimentación, purificación del agua de entrada, bombas para el flujo de reactivos y productos, elementos de refrigeración, válvulas, purificación y secado del d el * El potencial termoneutro termoneutro se corresponde con la variación variación de entalpía en la reacción V tn = ∆H/nF . ** Por ello, aunque la reacción es teóricamente endotérmica, en la figura 4.5 aparece un símbolo que indica el calor cedido al entorno.


143

Sobrepotencial de concentración

) V ( a d l e c e d e j a t l o V

Sobrepotencial óhmico

Sobrepotencial de activación 1,48 V

V tn, potencial termoneutro

E , potencial reversible

Zona endotérmica

1,23 V

Densidad de corriente (A/cm2)

Figura 4.6 Curva de polarización de una celda electrolítica típica.

H2 de salida, instrumentación y sistemas de control). El consumo de los electroliza dores industriales comerciales es de unos 4,5 a 6,0 kWh por Nm3 de H2 generado, que se corresponde con unas eficiencias del 80% y el 65%, respectivamente. respectivamente.*

4.2.2.2 Tipos de electrolizadores e lectrolizadores Al igual que las pilas de combustible, los electrolizadores se clasifican en función del electrolito que utilizan. En la actualidad existen tres grandes tipos de electroli zadores: •

Electrolizadores alcalinos (AE): utilizan un electrolito líquido alcalino compuesto

por una disolución de KOH al 2530% en agua. El electrolito es retenido en una matriz y las cámaras anódica y catódica se separan mediante un diafragma que tra * Eficiencias con respecto respecto al PCS. En electrolizadores, la eficiencia eficiencia se puede medir respecto respecto al PCS o al PCI del H2 generado. Como regla general se puede decir que si el agua suministrada al sistema está en estado líquido, se utilizará el PCS (100% = 3,45 kWh/Nm 3), mientras que para aplicaciones con vapor de agua se utilizará el PCI (100% (1 00% = 3 kWh/Nm3).


•

•

dicionalmente era de asbesto, pero hoy en día se utilizan polímeros, cerámicas inertes (por ejemplo titanatos) o compuestos de polímero y polvo cerámico. Los electrocatalizadores se basan en aleaciones de níquel. Es una tecnología muy madura que se está comercializando desde el primer cuarto del siglo pasado, sobre todo en grandes plantas para generar hidrógeno in situ. Las condiciones típicas de trabajo son presiones entre 1 y 30 bar y temperaturas entre 50 y 80 ºC. Su voltaje de celda típico está entre los 1,7 y 1,8 V a 0,3 A/cm 2 (1,5 a 1,7 V a 0,3 0 ,3 A/cm2 a pre sión y temperatura elevadas). Su eficiencia es de 4 a 6 kWh/Nm 3 de H2 (90 a 60%). Sus principales inconvenientes son que no permite trabajar a elevada presión y la pureza del hidrógeno de salida (99,8% de H2). En los últimos años las investigacio nes sobre electrolizadores alcalinos se han orientado a mejorar la presión de tra bajo, así como nanoestructurar los electrodos para conseguir operar a densidades de corriente más altas sin elevar el sobrepotencial 16. Electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEME): estos elec trolizadores se han desarrollado a la par que las PEMFC. El E l electrolito es el mismo que se utiliza en las pilas de combustible, pero los electrocatalizadores y platos bipolares son distintos. En la electrolisis las capas de difusión sobre las caras de la membrana tienen que ser hidrófilas para humidificar la membrana, mientras que en las pilas de combustible deben ser parcialmente hidrófobas para evacuar el agua generada como producto. Como electrocatalizadores, con frecuencia se uti liza Pt en el cátodo y óxidos de Ir en el ánodo. Aunque ya se comercializan algu nos PEME, es una tecnología relativamente nueva. Su margen de presión puede llegar hasta 200 bar (en laboratorio se han conseguido 670 bar17) y operan a tem peraturas de entre 60 y 80 ºC. Además de la posibilidad p osibilidad de trabajar a mayores pre siones, sus grandes ventajas son las mayores densidades de corriente conseguidas (hasta 1 A/cm2 en celda, 0,6 A/cm 2 en stack), un margen de operación muy amplio con respecto a su potencial nominal y la pureza del hidrógeno de salida, que llega a los cinco nueves exigidos en pilas de combustible para vehículos (99,999% de H2 sin purificador). Electrolizadores de óxido sólido (SOE): como en el caso de las SOFC, estos elec trolizadores están diseñados para trabajar a elevadas temperaturas (750 a 1000 ºC). Aprovechan Aprovechan las ventajas termodinámicas, pues al suministrar vapor de agua a eleva das temperaturas la cantidad de energía eléctrica que hay que aplicar es menor, por lo que podrían trabajar a voltajes de celda de ~1,07 V a 0,3 mA/cm2 (1000 ºC), con siguiendo así eficiencias < 3,54 kWh/Nm 3 (ignorando el requerimiento térmico). A causa de las elevadas temperaturas, el electrolito es un material sólido (óxidos metálicos no porosos (ZrO2/Y2O3)) conductor de iones oxígeno (O2–) a temperatu ras de entre 750 y 1000 ºC. Se utilizan electrocatalizadores cerámicos y basados en tierras raras (ánodo: Ni/ZrO2 y cátodo: LaMnO3 con Sr o Se). Estos electrolizadores están todavía en fase de investigación, y sus posibles aplicaciones son grandes plan tas que dispongan de una gran cantidad de electricidad elect ricidad y de vapor de agua a elevada temperatura (por ejemplo centrales nucleares).

4.3 Polímero Polímeross conduct conductores ores de de iones iones

145

Tabla 4.4 Comparativa de las tecnologías de electrolizadores electrolizadores existentes. Tip o

Alcalinos

PEM

Electrolito

Disolución cáustica (KOH o NaOH).

Membranas de políme Zr/Ce/Y dopados ros (sólido). (sólido).

Respuesta

Mejor operación en régi men continuo (aunque ofre cen hasta un 20% de la capacidad nominal).

Respuesta rápida y ofre cen de un 5 a un 100% de la capacidad nomi nal.

Todavía en investiga ción, pero sujeta a alcanzar los 800 a 1000 ºC.

Más robustos, con menor coste por unidad y alta efi ciencia. Disponibles en tamaños de hasta MW. MW.

Electrolito sólido, altas densidades de corrientes, diseño compacto, alta presión de salida, pueden ope rar a presiones diferen ciales.

Electrolito sólido. Alta eficiencia con menor uso de electrici dad, aplicaciones con alta energía térmica.

Densidades de corriente bajas. Electrolito líquido y corro Inconvenientes sivo (respuesta y manteni miento). Compresión gases auxiliar. auxiliar.

Alto coste de las mem branas y los catalizado res. No disponibles en escala de d e MW. MW.

Limitados a aplicacio nes con alta tempera tura. El ciclo térmico limita los tiempos de vida de los materiales. materiales.

Ventajas

4.3

Óxido sólido

Polímeros conductores de iones

Como hemos visto en la sección anterior, las pilas de combustible y electrolizadores basados en membrana de intercambio protónico (PEMFC y PEME) presentan una serie de ventajas para aplicaciones a baja temperatura (<120 ºC) sobre el resto de las pilas de combustible y electrolizadores. Todas las ventajas de los dispositivos PEM se deben a su electrolito sólido, una membrana polimérica finísima (hasta 30 μm). Estos polímeros tienen como propiedad básica la capacidad de conducir iones de manera selectiva.

4.3.1

Composición y propiedades generales

El interés por los polímeros conductores de iones comenzó en la década de 1940, cuando c uando se comenzaron a desarrollar resinas orgánicas de intercambio intercambio iónico. Las propiedades de estos materiales son tan diferentes de los polímeros convencionales que desde entonces su estudio y sus posibles aplicaciones han aumentado de manera continua. La interac ción ionpolímero permite utilizarlos como membranas de permeabilidad selectiva, como termoplásticos y como capas para microencapsulación microencapsulación y recubrimientos. recubrimientos.


En general estos materiales están compuestos por un polímero lineal de fluoro carbonos y un pequeño porcentaje de grupos ácidos asociados (no más del 10% de la molécula). Los grupos ácidos son principalmente ácido sulfónico o ácido carboxíli co. El ión hidrógeno (H+) de estos ácidos puede ser parcial o totalmente intercam biado por todo tipo de cationes o de grupos catiónicos (el H + puede “viajar” o “saltar” “saltar” a través de los grupos ácidos; esto e sto significa que el polímero permite el movi miento de cationes pero no la conducción de aniones ni de electrones). Además, la cadena polimérica es química y térmicamente muy estable por lo que se puede pro cesar con facilidad en forma de membranas poliméricas muy finas. En 1962, la compañía Dupont de Nemours fue la primera en desarrollar una membrana perfluorosulfónica, a la que llamó comercialmente Nafion®.* Esta mem brana incorpora grupos de perfluoroviniléter terminados con grupos sulfonados sobre una cadena base de tetrafluoroetileno (Teflón (Teflón®). La estructura de la unidad de Nafion se muestra en la figura 4.7. El E l subíndice z hace referencia referencia a las posibles varia ciones que pueden existir en el número de grupos éter.** El Nafion se puede fabricar con diferentes conductividades catiónicas. Aunque el Nafion y sus derivados son los más ampliamente utilizados y conocidos, existen muchos ionómeros de caracte rísticas parecidas (por ejemplo Flemion® de ASAHI Glass, ACIPLEX® de ASAHI Chemical o Sterion ® de la empresa española David Fuel Cell Components). C omponents). El peso molecular de estos polímeros es difícil de determinar debido a las diferencias en el procesado y a la morfología de la disolución (los laboratorios industriales no sue len publicar sus resultados). Se estima entre 10 5 y 106. En su lugar se utiliza el peso equi valente valente (masa (masa de Nafio Nafion n por mol de ácido ácido sulfóni sulfónico co,, –SO3H) y el espesor para describir comercialmente a las membranas. Por ejemplo, el Nafion 117 representa 1100 gramos de peso equivalente más 0,007 pulgadas (~178 μm) de espesor de membrana.

CF2 CF2

CF2 x CF O

y CF2

O CF z CF3

CF2 CF2

O S

O

OH

Nafion fion®. Figura 4.7 Estructura de la unidad de Na * Na Nafio fion n® es una marca registrada de E.I Dupont de Nemours. Nemours. ** Grupo funcional f uncional del tipo ROR', en donde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono.


147

En cuanto al proceso de preparación, los derivados del Nafion se sintetizan ini cialmente por copolimerización del tetrafluoroetileno (el monómero del Teflón) y un derivado de un alquilviniléter con fluoruro de ácido sulfónico. El agente reactivo puede ser preparado por pirólisis de su óxido o ácido carboxílico respectivo. El pro ducto es un termoplástico que contiene –SO 2F y que puede ser extruido en láminas. Los grupos –SO2F son convertidos a grupos gr upos sulfonados sulfonados (–SO3–Na+) en una disolu ción acuosa de NaOH caliente. Esta forma de Nafion es conocida como su forma neutra o sal, y es al final convertida convertida a la forma ácida que contiene contiene los grupos de áci do sulfónico (–SO3H). El Nafion se calienta en disolución de alcohol hasta 250 ºC y bajo presión para conseguir una forma soluble que pueda ser usada en recubri mientos de electrodos, para reparar membranas dañadas o generar membranas más complejas. La combinación de la cadena base de d e Teflón Teflón con los grupos gr upos de ácido sulfónico da a las membranas m embranas las siguientes propiedades: • •

•

•

•

Tienen una elevada conducción de cationes. Son resistentes al ataque químico. Según Dupont, sólo los metales alcalinos (en particular el sodio) pueden degradar la membrana en condiciones normales de temperatura y presión. La cadena de Teflón entrelazada con los grupos sulfonados iónicos permite la operación a elevadas temperaturas (hasta 190 ºC). El ionómero es un catalizador superácido. La combinación de la cadena fluorada, los grupos de ácido sulfónico y el efecto estabilizador de la matriz polimérica hace del Nafion un ácido muy fuerte con un pK a ~ –6.* Las membranas tienen permeabilidad selectiva, pero p ero son muy permeables al agua. La hidratación de la membrana es necesaria para la conducción ionica, pero el excesivo contenido de agua reduce dicha conducción. Dado que el agua es un subproducto en el proceso de las PEMFC y el reactivo en los PEME, el contenido de agua en la membrana es un parámetro decisivo en estas aplicaciones. aplicaciones.

Además de las pilas de combustible y los electrolizadores, estas membranas de ionómeros tienen una gran variedad de aplicaciones, sobre todo electroquímicas: •

Electrólisis cloroalcalina: en este tipo de electrólisis se produce Cl 2 y NaOH/KOH a partir de salmuera. Tradicionalmente los diafragmas separadores de las celdas electrolíticas eran de una amalgama de sodio que contenía mercurio o de asbesto. Debido a los efectos nocivos para la salud y el medio ambiente del mercurio y del asbesto, actualmente estos diafragmas han sido sustituidos por membranas de ionómeros. La buena tolerancia del Nafion a las altas temperaturas, a las altas corrientes eléctricas y a los ambientes corrosivos han sido claves en esta aplicación.

* pK a = − log K a, donde K a es la constante de disociación ácida, los ácidos con valores de p K a < –2 son considerados ácidos fuertes (por ejemplo el ácido á cido sulfúrico tiene p K a = –3).


•

•

Catalizador superácido para producción química compleja: dado su carácter supe rácido, tienen un alto potencial como catalizadores en síntesis orgánica. Numero sos estudios han demostrado sus propiedades en reacciones de alquilación, isomerización, oligomerización, acilación, cetalización, esterificación, hidrólisis de azúcares y éteres y de oxidación. Constantemente se descubren nuevas aplicacio nes, aunque estos procesos todavía no tienen un uso comercial importante. Sensores: el Nafion ha sido utilizado en la producción de sensores iónselectivos, metalizados ópticos y biosensores. También ha demostrado su biocompatibilidad y estabilidad tanto en cultivos celulares como en el ser humano, y se han puesto en marcha importantes investigaciones investigaciones en la producción producción de sensores de glucosa alta a lta mente sensibles.

4.3.2

Membranas de ionómeros en PEMFC y PEME

Este tipo de membranas ya se utilizaron en la década de 1960, pero únicamente como diafragmas separadores en las pilas de combustible H2/O2 utilizadas para suministrar electricidad a llos os satélites lanzados al espacio. En un principio, principio, esta apli cación no fue considerada un gran negocio. Sin embargo, hoy en día, Dupont y otras compañías están invirtiendo grandes cantidades de dinero en el desarrollo de mem branas específicas para este tipo de aplicaciones. El interés por ellas aumentó desde que fueron utilizadas no sólo como separador, separador, sino también como electrolito, lo que se conoce como electrolito sólido polimérico (Solid Polymer Electrolyte , SPE). En una celda electroquímica, el separador (la mem brana semipermeable PEM) tiene que estar lo más cerca posible de los electrodos, con el fin de disminuir al máximo posible el sobrepotencial óhmico. El caso límite se consigue cuando los electrodos y el separadorelectrolito están en contacto físico directo. Esto se puede conseguir por medio de dos do s configuraciones típicas: 1. Celd Celdas as elect lectrroquí oquími mica cass zero gap, donde los electrodos (electrocatalizadores porosos) son componentes distintos de la membrana (electrolitoseparador) pero están en contacto directo con ella. 2. Depositando Depositando los los electrodos electrodos (partículas (partículas electroca electrocatalizado talizadoras) ras) sobre sobre las las caras caras de la membrana. La conductividad protónica del Nafion es muy alta y se pueden obtener densidades de corrientes elevadas a sobrepotenciales óhmicos muy bajos. Sin embargo, como en todas las celdas electroquímicas, e lectroquímicas, el ambiente es corrosivo, corrosivo, y al constituir la membrana un medio ácido, sólo se pueden usar como electrocatalizadores metales nobles (resistentes al ácido, pero muy caros). Aun así, como ya se ha comentado, depositando muy poca cantidad de catalizadores* (<1 mg/cm2) se han conseguido celdas electrolíticas tipo PEM * En los primeros prototipos prototipos la cantidad cantidad de Pt depositado era de 28 mg/cm2; hoy en día esta cantidad se ha reducido hasta 0,2 mg/cm 2.


149

que operan hasta 1 A/cm2, 1,75 V y 80 ºC. En la actualidad hay numerosos estudios para abaratar los electrocatalizadores y evitar la degradación de las membranas. Además de la mejora de la eficiencia, al casi triplicar la densidad de corriente de operación posible, la incorporación de las PEM como electrolito sólido y separador en pilas de combustible y electrolizadores para aplicaciones a baja temperatura (<120 ºC) ha introducido una serie de ventajas adicionales y decisivas con respecto al resto de los dispositivos: •

•

•

Permiten trabajar a densidades de corriente elevadas y en casi todo su intervalo de capacidad nominal. Es decir, tienen una buena respuesta ante situaciones diná micas en la carga eléctrica y en la fuente eléctrica. Esto es especialmente impor tante, por ejemplo, para una pila de combustible que alimente el motor eléctrico de un vehículo que funcione con H 2, ya que el motor puede requerir diferentes potencias de alimentación en un breve espacio de tiempo (aceleración, frenado, subida de una pendiente, etc.). En el caso de los lo s PEME, esta buena respuesta diná mica se traduce en un mejor acoplamiento directo con fuentes eléctricas de origen renovable de baja temperatura (solar fotovoltaica, eólica, etc.), que son variables e intermitentes y por lo tanto el suministro eléctrico es altamente dinámico. Así, la mayoría de los vehículos de H2 desarrollados incorporan PEMFC y las aplicacio nes para obtener hidrógeno “verde” o “limpio” desde energías renovables están integrando los PEME. El electrolito sólido actúa como conductor iónico y como membrana separadora de gases, por lo que se elimina la necesidad de circulación de un electrolito líquido corrosivo y de sistemas asociados (control de flujo y de concentración del electro lito). Esta ventaja es especialmente interesante en los sistemas PEMFC montados sobre vehículos, donde el espacio e spacio es una restricción importante. Cuando un electrolizador o una pila de combustible trabajan a una potencia mucho menor que su potencia máxima, la generación y uso del hidrógeno y del oxígeno, oxígeno, respectivamente, es menor, por lo que su tiempo de permanencia en las cámaras electródicas es mayor y se pueden producir fugas de los gases a través de la membrana separadora. Esto puede llevar a mezclas de H2 y O 2 en cantida des peligrosas en una de las cámaras (con frecuencia en el lado del oxígeno, ya que el hidrógeno tiene una mayor difusividad). Estas fugas a baja capacidad de carga aumentan con la presión de trabajo. Por esta razón los electrolizadores alcalinos (AE) comerciales no permiten el funcionamiento por debajo del 20% de su capacidad nominal y a presiones mayores de 30 bar. Las membranas de intercambio intercambio protónico tienen menores niveles de permeabilidad a los gases, g ases, por lo que permiten el desarrollo de la reacción con una mayor tolerancia a diferen tes presiones en la cámara catódica y anódica, lo que lleva a poder a trabajar a presiones mayores (en laboratorio hasta 690 bar15) y está relacionado con la posibilidad de trabajo a cargas parciales menores (hasta del 5% de su capacidad nominal).


Los principales inconvenientes de los PEMFC y PEME en su aplicación como electrolito sólido son las l as siguientes: •

•

•

Las membranas poliméricas constituyen un medio de conducción iónico ácido, por lo que los electrocatalizadores tienen que ser metales resistentes a ese medio, en su mayoría metales nobles, como el platino, el paladio o aleaciones de estos con iridio, rutenio, etc. En general, estos metales metal es nobles tienen precios muy elevados y su disponibilidad supone un límite a un desarrollo masivo de estos dispositivos. Sin embargo, ya se están inv i nvestigando estigando ionómeros alcalinos sólidos capaces de con – ducir el ión OH y que por tanto se podrían utilizar en electrocatalizadores no basados en metales nobles 18 (ya hay algún prototipo). En las pilas de combustible y en los electrolizadores el agua es un producto y un reactivo, respectivamente. La hidratación de la membrana es necesaria para su conducción iónica, pero una excesiva hidratación puede producir la inundación de los poros de la membrana y reducir dicha conducción. En los PEMFC y PEME este inconveniente inconveniente se resuelve añadiendo a cada lado de d e la membrana una capa de difusión de gases ( gas diffusion diffusion layer , GDL). Estas capas constituyen un medio poroso que tiene cuatro funciones: 1) actuar ac tuar como medio de difusión de los gases; g ases; 2) servir de soporte rígido a la membrana; m embrana; 3) proporcionar proporcionar una ruta eléctrica para los electrones; y 4) controlar la entrada de agua a la membrana. Las GDL se basan en el carbón y pueden tener forma de paño, de malla de fibras o de simple fieltro. En el caso de PEMFC suelen incorporar un material hidrofóbico como el polite trafluoroetileno. La durabilidad de las membranas es un factor que se debe mejorar. Aunque el polímero base es térmica y químicamente muy estable, las condiciones de trabajo continuo continuo dentro de ntro del stack de celdas provocan cambios dinámicos de temperatura, de concentración de agua y de densidad de corriente, lo que lleva a una degrada ción progresiva de la membrana. Las membranas de Nafion han conseguido demostrar 50 000 horas de tiempo de vida en determinadas aplicaciones de pilas de combustible19.

4.4

Conclusiones y perspectivas de futuro

La integración del hidrógeno como vector energético en el modelo energético actual puede llevar a una progresiva independencia de los combustibles fósiles y, a su vez, reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. Sin embargo, para ello los pro cesos de obtención de hidrógeno deben ser también libres de emisiones. emisiones. Las tecnologías relacionadas con la obtención “limpia” de hidrógeno y su uso energético han avanzado de manera importante en los últimos años. Dentro de estas tecnologías, las pilas de combustible, como dispositivos electroquímicos que permi

4.4 Conclusio Conclusiones nes y perspect perspectivas ivas de de futuro futuro

151

ten un uso altamente eficiente y limpio del hidrógeno, han sido y son objeto de una importante investigación y desarrollo, y algunas de ellas se encuentran ya en la fase de precomercialización. Por otra parte, el uso de electrolizadores para la obtención de hidrógeno a partir de la l a electrólisis del agua constituye una tecnología conocida y en algunos casos madura. Su uso a partir de electricidad de origen renovable (solar fotovoltaica, eólica, etc.), constituye el único método comercial de producción de hidrógeno “limpio” “limpio” en la actualidad. La utilización de polímeros conductores de iones como membranas semipermea bles que actúan como separadores de gases y como electrolito sólido en pilas de com bustible y electrolizadores ha supuesto un importante avance de estos dispositivos: • • • •

•

Se ha eliminado la necesidad ne cesidad de un electrolito líquido corrosivo. corrosivo. Se ha triplicado tr iplicado la densidad de corriente máxima de trabajo. La presión de trabajo máxima se ha elevado de 30 bar b ar a 200 bar. La pureza del hidrógeno obtenido (sin purificador adicional), en el caso de los electrolizadores, ha pasado del 99,9% al 99,999%. Se ha aumentado el rango dinámico de trabajo, bajando la carga parcial mínima del 20% al 5%.

Estas mejoras son especialmente importantes en las aplicaciones móviles de las pilas de combustible (como sistemas energéticos en vehículos alimentados por hidrógeno) y en electrolizadores en los que la fuente eléctrica es intermitente y varia ble (como es el caso de las energías renovables). Tanto en pilas de combustible como en electrolizadores, durante las últimas dos décadas se han diseñado dispositivos tipo PEM que incorporan membranas poli méricas, y los primeros modelos comerciales están ya en el mercado. Sin embargo, para una total implantación implantación de esta tecnología se han de vencer dos barreras fundamentales: fundamentales: •

•

Abaratar el coste de las membranas y de los electrocatalizadores utilizados. El coste de las membranas podría bajar al aumentar el volumen de producción y escalar el proceso de síntesis polimérica a mayores volúmenes. volúmenes. Los metales meta les nobles podrían ser sustituidos si se desarrollan membranas poliméricas que constituyan un medio básico en vez de ácido. Alargar el tiempo de vida de las membranas dentro de las PEMFC y PEME. La clave parece estar en conocer en profundidad los procesos que llevan a la pérdida de conductividad iónica de la membrana durante su funcionamiento a largo plazo y cuando es sometida a regímenes variables. El control de la conductividad de la membrana (directamente relacionado con el contenido de agua) tiene especial combustible le reversibles reversibles (Reversible Fuel Cell , importancia en las llamadas pilas de combustib RFC). Varios Varios grupos de investigación y empresas están intentando llevar a la prác tica este concepto, consistente en utilizar el mismo dispositivo electroquímico como pila de combustible combustible o como electrolizador20.


Hoy todavía hablamos de prototipos y equipos en fase precomercial, y esto hace que el H2 tenga actualmente unos precios muy elevados en comparación con los de sus competidores. Sin embargo, en unos pocos años, el precio del petróleo en cons tante aumento, junto con las ayudas institucionales, deberían impulsar la producción y uso energético del hidrógeno. Por último, no debemos perder de vista un factor fun damental, la potenciación de las energías renovables. Si se quiere que el hidrógeno se imponga como base de un sistema energético limpio, su producción de manera distri buida a partir de energías renovables será primordial.

4.5


Economía del hidrógeno: Para un acercamiento más general y divulgativo a este futurible sistema energético proponemos, proponemos, aún a riesgo de decepcionar al lector rigu roso, dos de los más conocidos: Rifkin, J. La economía del hidrógeno. La creación de la red energética mundial y la redistribución del poder en la tierra . Editorial Paidós, Barcelona, 2002. McAlister, R. y Swaine, M. The solar hydrogen civilization. American Hydrogen Association, 2003. A los lectores más exigentes les recomendamos que se remitan a las revisiones Hydrogen Energy Energ y o de las agencias de ener actualizadas de la Internacional Journal of Hydrogen gía europea o estadounidense. Pilas de combustible y electrolizadores: La literatura sobre pilas de combustible es muy extensa, por lo que recomendamos tres t res libros que proporcionan proporcionan una base sólida. Incluimos la última edición del manual por excelencia sobre pilas de combustible, editado por el Departamento de Energía de EE.UU. El segundo libro que se recomienda nos parece más didáctico y claro; está enfocado desde una pers pectiva de sistema e incluye i ncluye capítulos capítulos relacionados con sistemas auxiliares, auxiliares, y por ello es quizá más apto para la visión de un ingeniero, pero tiene buenas y actualizadas referencias sobre los conceptos relacionados de química, electroquímica y materia les. Recientemente se ha publicado el tercer libro l ibro propuesto, propuesto, que probablemente es el más completo sobre pilas de combustible, escrito por Mattew Mattew M. Mench, fundador y director del Fuel Cell Dynamics and Diagnostics Laboratory y profesor asociado del departamento de ingeniería mecánica en la Pennsylvania State University University.. Kinoshita, K, McLarnon, F. R. y Cairos, E. J. Fuel Cell Handbook, 7ª ed. DOE U. S, Morgantown, Morgantown, Virginia Occidental, 2004. Larminie, J. y Dicks, A. Fuel Cell Systems Explained , 2ª ed. John & Wiley Sons, Chi chester, chester, Inglaterra, 2003. Mench M. M. Fuel Cell Engines. Ed. John & Wiley Sons, Hoboken, New Jersey, 2008.


153

Aunque Aunque la mayoría de los lo s conceptos sobre pilas de combustible pueden ser extra polados a electrolizadores, hay algunas diferencias que se deben tener en cuenta; sin embargo, no hemos encontrado ningún libro específico de electrolizadores que los recopile y hemos de remitirnos a las referencias mencionadas en el texto t exto.. Polímeros Polímeros conductores de iones: No existen muchos libros específicos sobre polí meros conductores de iones. Proponemos el de Walther Grot, inventor del primer producto comercial conocido como Nafion® (DuPont). Trabajó para DuPont durante 40 años dedicando la mayor parte de ellos al desarrollo de ionómeros per fluorados. Hoy en día, después de recibir varios premios, dirige su propia compañía (www.ion-power.com) . Grot, W. Fluorinated ionomers . Plastics Design Library Series, Norwich, Nueva York, 2008.

4.6

Referencias

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Índice alfabético A ACIPLEX®, 146 acumuladores, 97 Véase electrolizadores alcalinos AE. Véase electrolizadores Véase pilas de combustible alcalinas AFC. Véase pilas agua, entalpías y entropías en la reacción de formación, 133 aislantes, 12, 50 estructura de bandas, 13 gap energético, 51 almacenamiento de energía, 87 almacenamiento óptico de datos, 66 AM1.5, estándar de radiación solar, 37 amperios hora (unidad), 101 anilina, 71 ánodo, 27, 96 antraceno, 114 arquitectura sostenible y eficiente energéticamente, 58 atenuadores ópticos variables, 69, 70 automoción espejos retrovisores electrocrómicos, 65 techos solares y ventanas electrocrómicos, 65 y dispositivos electrocrómicos, 65

B banda de valencia, 12 banda electrónica, 12 baterías con polímeros conductores, 107 baterías de gas, 93 baterías de ión-Li, 94, 97, 105 cátodos de DMcT, 111 cátodos de intercalación, 105, 110 compuestos organosulfurados, 111

compuestos organosulfurados, ventajas e inconvenientes, inconvenientes, 111 11 1 baterías de Li metálico, ventajas e inconvenientes, 104 baterías de Li/S, 111 baterías de Ni-Cd, 97 baterías de plomo, 97 baterías de plomo-ácido sellada y regulada por válvula (VRLA), 94 también pilas baterías eléctricas, 87, 89. 89. Véase también pilas eléctricas avances históricos, 92 características generales, 99 con polímeros conductores, 106 propiedades para ser utilizada en aplicaciones reales, 103 relación del potencial con el tiempo de funcionamiento, 100 baterías eléctricas “de reserva”, 98 baterías eléctricas primarias, 97 aplicaciones, 97 baterías eléctricas secundarias, 97 requisitos para ser útiles en la práctica, 108 baterías poliméricas, 106 baterías recargables cátodos de intercalación, 110 electrodos de poliacetileno, 108 de polianilina, 109 poliméricos organosulfurados, 110, 111 litio como componente, 103 materiales orgánicos híbridos, 112, 113 materiales orgánicos híbridos, proceso descarga/carga, 113

156 Índice alfabético sistema de Li/S, 111 sistema DMcT/PAni, 111 sistema PDMcT/PEDOT, 112 baterías totalmente orgánicas, 106 Baytron®, 72, 77 biocombustibles, 122 biomasa, 122 fermentación por microorganismos, 128 gasificación para obtención de hidrógeno, 128 obtención de hidrógeno, 128 pirólisis para obtención de hidrógeno, 128 bipolarones, 22, 54, 55 (2,5-bistiol)tiofeno (TBT), 112 Bloch, teorema de, 11 Boltzmann, constante de, 13, 24 Boyle, Robert, 124 Bush, George W., discurso sobre el estado de la Unión de 2003, 123

C cámaras de visión nocturna, 69 cambio climático, 3 cambio de entalpía, 90 cambio de entropía, 90 capa de almacenamiento alm acenamiento iónico, 56 capa de difusión de gases (GDL), 150 capacidad (C), 101 capacidad específica, 101 carbón, como compuesto de intercalación en electrodos, 105 carbono, hibridación sp2, 14 Carnot, limitación de la conversión de calor en trabajo mecánico, 89 Carnot, Nicolas Léonard Sadi, 88 carrera espacial, 122 catión, 54 cátodo, 27, 96 cátodos de intercalación, 110 Cavendish, Henry, 124 celda de combustible, 87, 98 curva de polarización típica, 136 eficiencia teórica, 133 eficiencia total, 135 elección del tipo y cantidad de electrocatalizador, 134 esquema, 99 pérdidas óhmicas, 134 potencial reversible, 133 potencial reversible total, 134 reacción anódica, 98 reacción catódica, 98 reacción global, 98

sobrepotencial de activación, 134 sobrepotencial de concentración, 134 stack , 135, 137 variación de la energía libre de Gibbs, 133 ventajas y desventajas, 99 voltaje de operación, 134, 135 celda de combustible alcalina, esquema del principio de operación, 132 celda de Daniell, 95 funcionamiento como celda electrolítica, 97 también baterías de celda de ión-Li, 105. Véase también baterías ión-Li celda de Li/PDTAn, 113 celda electrolítica, 94, 96 ánodo, 96 cátodo, 96 ecuación de Nernst, 141 eficiencia, 142 eficiencia farádica, 142 esquema, 97 potencial reversible, 142 potencial termoneutro, 142 stack , 142 voltaje de operación, 142 celda electrolítica alcalina, esquema de operación, 141 celda electrolítica típica, curva de polarización, 143 celda electroquímica, 94 rendimiento máximo, 90 separador, 148 zero gap, gap, 148 celda galvánica, 94 ánodo, 96 cátodo, 96 esquema, 95 potencial de la pila, 96 puente salino, 94, 96 Véase celda electrolítica célula electrolítica. Véase celda Véase celda electroquímica célula electroquímica. Véase celda Véase celda galvánica célula galvánica. Véase celda células de Graetzel, 7 células fotovoltaicas, 2 como dispositivos complementarios, 27 esquema de la característica corriente-tensión en oscuridad e iluminación, 37 células fotovoltaicas orgánicas, 2, 8, 33 absorción del fotón y formación del excitón, 33 capa activa, 6 capas antirreflectantes, 33 corriente de cortocircuito, 36 disociación del excitón, 34 doblado de las bandas, 35

Índice alfabético

eficiencia cuántica externa, 35, 36 eficiencia cuántica interna, 34, 36 entrada del fotón al dispositivo, 33 factor de llenado, 36 migración de los excitones, 34 recolección recolección de carga en los electrodos, 35 retos de futuro, 9 transporte de carga, 34 vínculo vínculo de la nanoescala con los gigawatios gigawatios,, 4 voltaje a circuito abierto, 36 células solares convencionales, 2 células solares de plástico, 6 Véase células células solares orgánicas (OSC). Véase células fotovoltaicas orgánicas células solares sensibilizadas con colorantes, 7 células tándem multiunión, 10 ciudad libre de emisiones de carbono, 58 color como fuente de información, 49 de los materiales, 51, 52 modulación, 71 obtención de toda la gama de colores, 71 uso dinámico, 49 uso pasivo o estático, 49 velocidad de cambio en un dispositivo electrocrómico, 75 colores obtenidos con polímeros conductores, 71 combustibles fósiles consecuencias perjudiciales del modelo energético basado en, 121 modelo energético, 121 reacción de combustión, 88 combustibles no fósiles (biomasa), 122. Véase también biomasa también biomasa combustión directa, y aplicaciones del hidrógeno, 130 compuestos de intercalación para electrodos electrodos,, 105 configuración dual o de polímeros complementarios, 73 confort lumínico, 61 constante de Boltzmann, 13, 24 constante de Planck, 22 contraste, y aplicaciones electrocrómicas, 73 copolímero, copolímero, 14 copolímero en bloques, 14 copolímero estadístico, 14 coque, como compuesto de intercalación en electrodos, 105 corriente de cortocircuito (I ( I SC), 29, 36 corriente de oscuridad, 29

157

Coulomb fuerzas de, 20 interacción de, 20 cristales de fase dispersa, 62 cristales líquidos colestéricos, 62, 67 cristales líquidos de polímero disperso (PDLC) (PDLC),, 70

D Daniell celda de, 95 pila de, 92 Daniell, John, 92 datos, almacenamiento óptico, 66 densidad de carga eléctrica, 101 deposición de átomos extraídos por bombardeo iónico (sputtering (sputtering), ), 57 spin-coating, 29 deposición por spin-coating, deposición química en fase vapor (CVD), 57 desdopado, 106 Dexter, transferencia de energía, 24 dicatión, 54 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (DMcT), 111 reacción de polimerizacion, 111 reacción redox, 111 diodos emisores de luz (LED), 2, 66 como dispositivos complementarios, 27 diodos emisores de luz orgánicos (OLED), 2, 8, 30 arquitectura interna inicial, 8 características de funcionamiento, 31 eficiencia cuántica interna electroluminiscente, 32 eficiencia de corriente, 32 eficiencia de la fotoluminiscencia, 32 eficiencia de potencia luminosa, 32 eficiencias, 32 formación del excitón, 30 inyección de portadores, 30 mejora de la eficiencia, 33 recombinación radiativa, 31 retos de futuro, 9 transporte de cargas, 30 vínculo de la nanoescala con los gigawatios, 4 dióxido de carbono, 122 dióxido de titanio (TiO 2), 7, 40 disoluciones de nanopartículas de dióxido de titanio (TiO2), 40 displays, displays, 66. Véase pantallas Véase pantallas de visualización dispositivo electrocrómico dual, esquema del funcionamiento, 74 dispositivos electrocrómicos. Véase también electrocromismo

158 Índice alfabético aplicaciones, 57 arquitectura y edificaciones, 58 automoción, 65 pantallas de visualización, 66 papel electrónico, 66 aumento de la superficie, 77 capa de almacenamiento iónico, 56 configuración, 55, 56 configuración dual o de polímeros complementarios, 73 contraste, 73 electrodos, 55 en el espectro no visible, 68 atenuadores ópticos variables, 69, 70 protección contra la visión nocturna, 69 protección térmica en satélites y naves espaciales, 69 sistemas de camuflaje, 69 ensamblado y/o encapsulamiento, 77 gama de colores en el visible ingeniería del gap elec electrónico, trónico, 72 ingeniería del gap energético, 71 investigación actual y líneas de futuro, 70 métodos de ensamblado, 78 modulación del color, 71 modulación en el infrarrojo, 70 obtención de un mayor contraste, 73 perspectivas en el marco de la sostenibilidad energética, 47 procesabilidad de los polímeros conductores, 77 producción en masa, 76 tiempo de vida útil, 78 unión entre los dos electrodos, 56 velocidad de cambio de color, color, 75 ventajas e inconvenientes de metales de transición y polímeros conductores, 56 dispositivos microelectromecánicos (MEM), 70 dispositivos no planares, 10 dispositivos optoelectrónicos, vida propia, 35 dispositivos optoelectrónicos completamente orgánicos, 8 dispositivos optoelectrónicos orgánicos, 6, 26 ánodo, 27 aplicación de tensión inversa, 28 aplicación de tensión directa, 28 arquitectura interna inicial, 8 cátodo, 27 deposición de las capas activas, 38 ecuación del funcionamiento, 29 electrodos, 26, 27 encapsulación de módulos o pantallas, 40 esquema de bandas, 28

estructura, 27 fabricación de contactos posteriores e interconexiones, 40 iluminación con luz solar (o artificial), 29 polímeros y moléculas más utilizadas en su fabricación, 19 posibilidades de fabricación, 6 procesado a partir de disoluciones, 39 procesado continuo, 39 curado, 39 doctor blade, blade, 39 impresión por estampado, 39 inyección por chorro, 40 procesado industrial, 37 procesado por evaporación, 39 retos de futuro, 9 utilización de sustratos flexibles, 38 dispositivos termoópticos, 70 α,α’-ditio-3-amino-o-xileno α,α’-ditio-3-amino-o -xileno (DTAn), (DTAn), 113 Véase 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol DMcT. Véase 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol doblado de las bandas, 35 doctor blade, blade, 39 dopado, 106 tipo n, 106 tipo p, 106 Véase α,α’-ditio-3-amino-o-xileno DTAn. Véase α,α’-ditio-3-amino-o-xileno

E economía del hidrógeno, 120 almacenamiento del hidrógeno, 131 barreras actuales, 131 características idóneas del hidrógeno, 123 definición, 121 implantación, 131 papel de los polímeros, 119 perspectivas de futuro, 150 precio de pilas de combustible y electrolizadores, 131 producción del hidrógeno, 131 seguridad del hidrógeno, 131 ecuación de Schrödinger, 11 edificaciones consumo energético, 58 de alta eficiencia energética, 59 optimización optimización y mejora del gasto energético, energético, 59 porcentajes medios de utilización de la energía, 60 Edison, Thomas, 94 efecto invernadero, 122 efecto túnel, 30 eficiencia cuántica externa, 35, 36

Índice alfabético

eficiencia cuántica interna, 34, 36 eficiencia cuántica interna electroluminiscente, 32 eficiencia de corriente, 32 eficiencia de la fotoluminiscencia, 32 eficiencia de potencia luminosa, 32 eficiencia farádica, 142 E-ink , 67 también dispositivos electrocromismo. Véase también dispositivos electrocrómicos definición, 52 en el espectro no visible, 68 funcionamiento, 50 ingeniería del gap energético, 71 investigación actual y líneas de futuro, 70 modulación del color, 71 obtención de toda la gama de colores, 71 para una arquitectura sostenible y eficiente energéticamente, 58 posibilidades que ofrece, 48 reacción electroquímica, 52 y ventanas inteligentes, 60 electrodo de referencia, 102 electrodo normal de H 2, 102 electrodos de pilas recargables, 85 electrodos de polímeros conductores, 106 electrodos poliméricos, 106 electrodos poliméricos organosulfurados en baterías recargables, 110, 111 electroforesis, 67 electrólisis cloro-alcalina, 147 electrólisis del agua, 141 balance termodinámico, 141 obtención de hidrógeno, 127 electrolitos sólidos en electrolizadores, 120 en pilas de combustible, 120 uso de membranas poliméricas, 106 electrolitos sólidos poliméricos (SPE), 106, 148 electrolizadores, 119, 140 comparativa comparativa de las tecnologías existentes, 145 electrolito sólido, 120 principios básicos, 140 tipos, 143 electrolizadores alcalinos (AE), 143 electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEME), 144 membranas de ionómeros, 148 inconvenientes, 150 ventajas electrolizadores de óxido sólido (SOE), 144 electrolizadores de tipo PEM, 120 electrón, 12

159

electrónica de plástico, 8 electrónica orgánica, 8 electronvoltios, 22 electroquímica, producción de energía frente a combustibles fósiles, 88 electroquímica de fase sólida, 62 electrowetting, electrowetting, 67 emisores de luz orgánicos, capa activa, 6 encapsulamiento de dispositivos electrocrómicos, 77 también transferencia de energía energía. Véase también transferencia almacenamiento, 87 conversión electroquímica, 90 conversión electroquímica, rendimiento, 90 conversión térmica, 89 de intercambio, 20 de una pila, 101 del planeta, 48 generador electroquímico, 89 porcentaje de la producción global hasta 2050-2100, 4 producción electroquímica frente a combustibles fósiles, 88 tendencia de la producción, 3 energía específica, 102 energía libre de Gibbs (∆G), 90, 133 energía química almacenamiento, 87 conversión electroquímica, 90 energía solar fotovoltaica, 122 mercado, 3 energías renovables, 121, 128 ensamblado de dispositivos electrocrómicos, elec trocrómicos, 77, 78 entalpía, cambio de, 90 entropía, cambio de, 90 espectro visible, 49, 51 espejos electrocrómicos para retrovisores de automóviles, 65 estándar de radiación solar AM1.5, 37 estructura de bandas de materiales inorgánicos, 11 de metales y semiconductores/aislantes, 13 en polímeros, 13 Europa, políticas energéticas, 3 excimeros, 20 exciplexos, exciplexos, 20 20 excitación del material, 20 excitón de Frenkel, 20 excitón de Mott-Wannier, 20 excitón singlete, 20 excitón triplete, 20

160 Índice alfabético excitones, 20 con transferencia de carga, 20 disociación en células fotovoltaicas orgánicas, 34 formación células fotovoltaicas orgánicas, 33 formación en diodos emisores de luz l uz orgánicos, 30 interacción luz-materia, 22 migración en células fotovoltaicas orgánicas, 34

F factor de llenado, 36 Fauré, Camile, 93 fermentación de biomasa por microorganismos, obtención de hidrógeno, 128 Fermi, nivel de, 51 Fisher, David, 58 Flemion®, 146 fonones, 23 Förster, Förster, transferencia de energía, 24 Foster, Foster, Norman, 58 fotoelectrólisis, obtención de hidrógeno, 128 fotón absorción en células fotovoltaicas orgánicas, 33 absorción para dar lugar a un excitón, 23 entrada a células fotovoltaicas orgánicas, 33 recombinación radiativa y absorción, 22 fotón emitido, longitud de onda, 22 Frenkel, excitón de, 20 Friend, R. H., 8 Véase óxido de flúor y estaño FTO. Véase óxido fuerzas de Coulomb, 20 fullerenos, 9 función trabajo, 12

G gap de energía, 12, 51 y distancia entre el HO HOMO MO y el LUMO, 17 ingeniería, 71 gap electrónico, y color de los materiales, 71 Véase gap de energía gap energético. Véase gap gas de síntesis, 127 gas natural, 125 densidad energética, 125 reformado con vapor, 126 gasificación de biomasa, obtención de hidrógeno, 128 gasolina, densidad energética, 125 Véase capa de difusión de gases GDL. Véase capa generador electroquímico de energía, 89 Gibbs, energía libre de, 90, 133 Graetzel, células de, 7

grafito, como compuesto de intercalación en electrodos, 105 Grove, Sir William, 93 Gyricon, Gyricon, 67

H Heeger, Alan J., 8 heterounión, 25 heterounión dispersa, 9 heterounión dispersa desordenada, 36 heterouniones dispersas tridimensionales, 34 heterouniones dispersas tridimensionales y desordenadas, 34 heterouniones laminares, 34 hibridación sp2, 14 también economía del hidróhidrógeno. Véase también economía geno almacenamiento, 131 aplicaciones energéticas, 128 combustión directa, 130 motores de combustión directa, 130 pilas de combustible, 129 también pilas de pilas de combustible. Véase también pilas combustible, y aplicaciones del hidrógeno, h idrógeno, características, 123 como combustible de cohetes y transbordadores espaciales, 130 ventajas e inconvenientes, 122, 130 como vector energético, 87, 120, 123, 126 consumo mundial, 124 densidad energética, 125 descubrimiento, 124 motores de combustión externa, 130 motores de combustión interna, 130 obtención, 87, 126 obtención a partir de biomasa, 128 combustibles fósiles, 126 oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y carbón (gasificación), 126 reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras, 126 reformado con vapor de naftas liger ligeras, as, 126 energías renovables, 128 obtención por fotoelectrólisis, 128 electrólisis del agua, 127 procesos fotobiológicos, 128 procesos fotoquímicos y fotocatalíticos, 128 procesos termoquímicos, 128 producción mundial, 124

Índice alfabético

reacción de combustión, 125 utilización en procesos industriales, 124 y motores Stirling, 130 Hohenheim, T. Von, 124 HOMO (Highest (Highest Occupied Molecular Orbital ),), 15 hueco de carga positiva, 12

I imágenes, creación de, implantación en el mercado, 79 impresión por estampado (screen-printing (screen-printing), ), 39, 57 ingeniería de bandas, 34 interacción de Coulomb, 20 interacción luz-materia, 22 recombinación no radiativa, 23 recombinación radiativa, 22 inyección de portadores, 30 inyección por chorro, 40 ión-litio, celda de, 105 irradiancia solar, 37 Véase óxido de indio y estaño ITO. Véase óxido

J Jungner, Wadelmar, 94

K Kirkpatrick, J., 24

L Lavoisier, Antoine, 124 Leclanché, Georges, 93 Leclanché, pila de, 93 LED, 2 litio como componente de las baterías recargables, 103 propiedades fundamentales para ser usado en baterías recargables, 103 longitud de conjugación, 15, 16 luminiscencia, 22 LUMO (Lowest (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ), ), 15 luz, 49 luz artificial, 49 luz solar, 49 luz visible, 49 luz-materia, interacción, 22

M MacDiarmid, Alan G., 8 máquina de vapor, 89 máquina de Watt, 89 Marcus, teoría de la transferencia transferencia de energía, 24

161

Massachussets Institute of Technology (MIT), 67 material macroscópico, estructura de bandas, 11 materiales absorción, reflexión y transmisión de la luz, 51 color observado, 51, 52 comportamiento eléctrico, 50 estructura típica de bandas, 11 niveles de energía, 11 materiales cristalinos, estructura de bandas, 11 materiales electrocrómicos, 53 materiales electrocrómicos inorgánicos, 53 materiales electrocrómicos orgánicos, 54 materiales fotocrómicos, 62 materiales inorgánicos, estructura de bandas, 11 materiales inorgánicos/n-Polímero, 107 materiales orgánicos híbridos, 112, 113 proceso descarga/carga, 113 materiales termocrómicos, 62 matrices electrocrómicas pixeladas para almacenamiento óptico de datos, 66 Véase pilas de combustible de carbonaMCFC. Véase pilas tos fundidos MDMO-PPV, 19 Mecánica Cuántica, 51 MEH-PPV (poli(2-metoxi-5,2’-etilhexiletoxi-1,4fenilenovinileno)), 18, 19 membrana perfluorosulfónica, 146 membranas de intercambio protónico, 120 membranas de ionómeros en PEMFC y PEME, 148 inconvenientes, 150 ventajas, 149 membranas poliméricas avances importantes, 151 como electrolitos sólidos, 106 en dispositivos tipo PEM, 151 problemas fundamentales, 151 mercado fotovoltaico, 3 metales, 10, 12, 50 estructura de bandas, 13 función trabajo, 12 metales de transición, ventajas e inconvenientes en dispositivos electrocrómicos, 56 metano, 122 reacción de combustión, 125 microorganismos, fermentación de biomasa, 128 modelo energético basado en combustibles fósiles, 121 consecuencias perjudiciales, 121 motores de combustión directa, y aplicaciones del hidrógeno, 130 motores de combustión externa, e hidrógeno, 130 motores de combustión interna, e hidrógeno, 130

162 Índice alfabético motores Stirling, e hidrógeno, 30 motores térmicos, 88 rendimiento, 88 Mott-Wannier, Mott-Wannier, excitón de, 20

N n-(bajo)-Polímero/n-(alto)-Polímero, 107 n-(bajo)-Polímero/n-(alto)-Polímero, Nafion®, 146 conductividad protónica, 148 estructura de la unidad, 146 sensores ión-selectivos, 148 naftas ligeras, reformado con vapor, 126 nanociencia, 5 nanoescala, 5 nanómetro, 5 nanotecnología, 5 nanotubos de carbono, 9 nanotubos huecos de PEDOT, PEDOT, 76 naves espaciales, protección térmica, 69 Nelson, Weller, J., 24 nivel de Fermi, 51 niveles de energía, 11 niveles energéticos, carácter discreto y cuantizado, 51

O ojo humano, y radiación electromagnética, 52 Véase diodos emisores de luz orgánicos OLED. Véase diodos orbital molecular lleno más alto (HOMO), 15 orbital molecular vacío más bajo (LUMO), 15 orbitales antienlazantes* (antibonding* (antibonding* ), ), 15 combinación lineal que da lugar a los, 16 orbitales enlazantes (bonding (bonding), ), 15 combinación lineal que da lugar a los, 16 orbitales p orbitales p,, 14 orbitales s, 14 orbitales sp2, 14 Véase células solares orgánicas OSC. Véase células óxido de flúor y estaño (FTO), 72 óxido de indio y estaño (ITO), 26, 30, 38, 55, 72 óxido de wolframio, 53 óxido de zinc (ZnO), 38 óxido nitroso, 122 óxidos metálicos, 7

P P(3-metil)TF, 110 p-(alto)-Polímero/p-(bajo)-Polímero, 107 P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), 18 Véase poliacetileno PA. Véase poliacetileno Véase pilas de combustible de ácido fosfóPAFC. Véase pilas rico

Véase polianilina PAni. Véase polianilina PAniDBS (polianilina-dodecilbencenosulfonato), 18 pantallas de visualización, 66 papel ahorro, 66 consumo mundial, 66 papel electrónico, 66, 67 cristales líquidos colestéricos, 67 electroforesis, 67 electrowetting, electrowetting, 67 flexible, 68 implantación en el mercado, 79 Paracelso, 124 Pauli, principio de exclusión de, 11 PCBM, 19 Véase cristales líquidos de polímero disperso PDLC. Véase cristales Véase poli(α,α’-ditio-3-amino-o-xileno) PDTAn. Véase poli(α,α’-ditio-3-amino-o-xileno) Véase poli(3,4-etilendioxitiofeno) PEDOT. Véase poli(3,4-etilendioxitiofeno) PEDOT:PSS, 35, 38, 39, 77 Véase electrolizadores de membrana de PEME. Véase electrolizadores intercambio protónico Véase pilas de combustible de memPEMFC. Véase pilas brana de intercambio protónico pérdidas óhmicas, 134 perfluoroviniléter, 146 PET. Véase polietileno-tereftalato pila de Bagdad, 92 pila de Daniell, 92 pila de hidrógeno/oxígeno, 98 pila de Leclanché, 93, 97 pila de Li/PPy, 110 pila de Li/PTF, 110 pila de níquel-cadmio, 94 pila de níquel-hidruro metálico, 94 pila de níquel-hierro, 94 pila de tipo moneda, con electrodo de polianilina, 109 pila de Volta, 92 Véase baterías eléctricas pila eléctrica primaria. Véase baterías primarias Véase baterías eléctripila eléctrica secundaria. Véase baterías cas secundarias pilas, tipos, 97 pilas alcalinas, 94 recargables, 94 pilas de combustible, 119, 132, 135 electrolito sólido, 120 principios básicos, 132 reacciones anódicas, 139 reacciones catódicas, 139 sistemas auxiliares, 137

Índice alfabético

tipos, 137 valores límite de las curvas de polarización, 139 ventajas en la utilización del hidrógeno, 140 y aplicaciones del hidrógeno, 129 aplicaciones móviles, 129 aplicaciones estacionarias, 129 aplicaciones portátiles, 129 pilas de combustible alcalinas (AFC), 137 pilas de combustible alimentadas por hidrógeno, 122 pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC), 138 pilas de combustible de carbonatos fundidos f undidos (MCFC), 138 pilas de combustible de electrolito sólido, diagrama esquemático, 136 pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC), 138 membranas de ionómeros, 148 membranas de ionómeros, inconvenientes, 150 membranas de ionómeros, ventajas, 149 pilas de combustible de óxido sólido (SOFC), 138 pilas de combustible de tipo PEM, 120 pilas de combustible reversibles (RFC), 151 Shuttle, 135 pilas de combustible Space Shuttle, también baterías de ión-Li pilas de ión-litio. Véase también baterías potencial de celda, 105 reacción en el electrodo negativo, 105 reacción en el electrodo positivo, 105 reacción global, 105 también baterías pilas eléctricas, 87, 89. Véase también baterías eléctricas almacenamiento de energía química, 87 capacidad, 101 capacidad específica, 101 densidad de carga eléctrica, 101 elección de los electrodos, 102 energía de una pila, 101 energía específica, 102 potencia de la pila, 103 potencial, 100 relación entre el potencial y la intensidad de corriente generada, 100 rendimiento, 100 variación con respecto a la densidad de corriente de la potencia, 101 del rendimiento, 101 pilas eléctricas recargables, 97. Véase también baterías de ión-Li; pilas de ión-Li compuestos de intercalación, 105 electrodos de polímeros conductores, 85 interacción Li-C, 105

163

pirólisis de biomasa, obtención de hidrógeno, 128 pirrol, 71 Planck, constante de, 22 Planté, Gaston, 93 plásticos conductores de electricidad, 8 Plataforma Tecnológica Tecnológica Europea del Hidrógeno y las Pilas de Combustible, 123 Plataforma Tecnológica Fotovoltaica Fotovoltaica Europea, 6 polarones, 21, 22, 54, 55 generación en la cadena polimérica, 21 poli(2-metoxi-5,2’-etilhexiletoxi-1,4-fenilenovinileno) (MEH-PPV), 18 poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), (PEDOT), 19, 1 9, 55, 61, 72, 112, 113, 114 como electrodos en baterías recargables, 110 nanotubos huecos de, 76 y color azul, 72 poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), 18 poli(3-metiltiofeno), y color rojo, 72 poli(α,α’-ditio-3-amino-o-xileno) poli(α,α’-ditio-3-aminoo-xileno) (PDTAn), (PDTAn), 113 proceso de carga y descarga, 113 poli(parafenileno) (PPP), 18 como electrodos en baterías recargables, 110 poli(p-fenileno vinileno), 18 poli(tetrahidrobenzoditiofeno) poli(tetrahidrobenzoditiofe no) (PTBDT ) estructura, 114 poliacetileno (PA), (PA), como electrodo de baterías recargables, 108 polianilina (PAni), 18 comportamiento electroquímico, 109, 111 electrodo de pila tipo moneda, 109 electrodos de, 109 en celdas electroquímicas, 109 polianilina-dodecilbencenosulfonato (PAniDBS), 18 poliazuleno, como electrodos en baterías recargables, 110 policarbazol, como electrodos en baterías recargables, 110 polietileno-tereftalato (PET), 38, 56 polifenilenvinilenos (PPV), 9 polímero PDTAn, proceso de carga y descarga, 113 polímero-(sin dopar)/Li, 107 polímeros, 13, 14 estructura de las cadenas poliméricas, 13, 14 estructura de bandas, 13 papel en la economía del hidrógeno, 119 polímeros complementarios, 73 polímeros conductores, 54 cambio de color, 54 como electrodos de pilas recargables, 85

164 Índice alfabético condiciones para ser usado como electrodo de baterías, 108 de alto gap electrónico, 72 de bajo gap electrónico, 72 de iones, 145 aplicaciones, 147 avances importantes, 151 catalizador superácido para producción química compleja, 148 composición y propiedades generales, 145, 145, 146 electrólisis cloro-alcalina, 147 peso molecular, 146 preparación, 147 propiedades, 147 sensores, 148 desdopado, 106 dopado, 106 dopado, tipo n, 106 dopado, tipo p, 106 dopados con yodo, 8 efecto del dopado, 54 en células solares, 1 en diodos emisores de luz, 1 en la economía del hidrógeno, 119 en membranas de intercambio protónico, 120 excitaciones en el material, 20 excitaciones en la cadena polimérica., 22 formación de bandas, 13, 14 funcionalización funcionalización que añade cadenas laterales, 18 generación de nuevos niveles de energía polarónicos y bipolarónicos, 55 hibridación sp2, 14 intercambio aniónico y catiónico durante la oxidación/reducción, oxidación/reducción, 107 10 7 intercambio iónico con el electrolito longitud de conjugación, 15, 16 membranas poliméricas como electrolitos sólidos, 106 obtención de colores, 71 oxidación electroquímica, 54 para dispositivos optoelectrónicos, cadenas centrales, 18 procesabilidad, 77 procesos de transferencia de carga, 25 procesos de transferencia de energía, 23 procesos optoelectrónicos, 19 ventajas e inconvenientes en dispositivos electrocrómicos, 56

viabilidad en aplicaciones electrocrómicas, 79 y baterías, 106 Véase polímeros conducpolímeros conjugados. Véase polímeros tores polímeros no degenerados, 21 polipirrol, 18, 86, 106, 115, 116 comportamiento electroquímico, 109 pila de Li/PPy, 110 polipropilendioxitiofeno polipropilendioxitiofeno (PProDOT), 73 politiofeno (PTF), 9, 18, 110 portador de carga negativa (tipo n), 12 portador de carga positiva (tipo p), 12 potencia de la pila, 103 potencial de la pila, 96 potencial eléctrico, 52 potencial eléctrico anódico, 52 potencial eléctrico catódico, 52 potencial reversible, 134, 142 potencial termoneutro, 142 p-Polímero/Li, 107 p-Polímero/n-Polímero,, 107 p-Polímero/n-Polímero Véase poli(parafenileno) PPP. Véase poli(parafenileno) PProDOT. Véase polipropilendioxitiofen polipropilendioxitiofeno o Véase polipirrol PPy. Véase polipirrol principio de exclusión de Pauli, 11 procesabilidad de polímeros conductores, 77 procesado continuo, 39 procesos fotobiológicos, obtención obtención de hidrógeh idrógeno, 128 procesos fotocatalíticos, obtención de hidrógeno, 128 procesos fotoquímicos, obtención de hidrógeno, 128 procesos termoquímicos, obtención de hidrógeno, 128 Programa del Hidrógeno del Departamento de Energía de los EE.UU, 123 propano densidad energética, 125 reacción de combustión, 125 protección contra la visión nocturna, 69 protección térmica en satélites y naves espaciales, 69 Protocolo de Kyoto, 122 proyecto CUTE (Clean (Clean Urban Transport for Europe), Europe), 129 PSS, 19 PTBDT. Véase poli(tetrahidrobenzoditiofe poli(tetrahidrobenzoditiofeno) no) Véase politiofeno PTF. Véase politiofeno puente salino, 94, 96

Índice alfabético R radiación electromagnética, 48 reacción de polimerización del DMcT, DMcT, 111 reacción redox, 89 recombinación no radiativa, 23 recombinación radiativa, 22, 31 reformado con vapor de gas natural, 126 con vapor de naftas ligeras, 126 rendimiento de la conversión electroquímica de la energía, 90 de la conversión térmica de la energía, 89 farádico, 91 máximo en una celda electroquímica, 90 Véase pilas de combustible reversibles RFC. Véase pilas Rifkin, Jeremy, 122 roll to roll (R2R), (R2R), 39

S Sariciftci, N. S., 8 satélites, protección térmica, 69 Schrödinger, ecuación de, 11 semiconductor, gap de energía, 12 semiconductores, 10, 12, 50 estructura de bandas, 13 gap energético, 51 sensores ión-selectivos, 148 Shirakawa, Hideki, 8 simuladores solares, 37 sistema electroquímico rendimiento, 91 variación del potencial al separarse del equilibrio del ánodo, 91 del cátodo, 91 sistemas de camuflaje, 69 sobrepotencial de activación, 134 de concentración, 134 Véase electrolizadores de óxido sólido SOE. Véase electrolizadores Véase pilas de combustible de óxido sólido SOFC. Véase pilas Sol, como fuente primaria de energía, 48 solitones, 21 generación en la cadena polimérica, 21 Sonmez, G., 66 Véase electrolitos sólidos poliméricos SPE. Véase electrolitos spin-coating (recubrimiento por centrifugado y evaporación del disolvente), 38, 62 sputtering (deposición sputtering (deposición de átomos extraídos por bombardeo iónico), 62, 57 sputtering de sputtering de magnetrones, 38 stack , conjunto de celdas de combustible, 135, 137, 142

165

Sterion®, 146 sustratos flexibles, 38

T Véase (2,5-bistiol)tiofeno TBT. TBT. Véase (2,5-bistiol)tiofeno techos solares electrocrómicos para automóviles, 65 tecnología bicromal, 62 tecnología de partículas suspendidas (SPD), 62 tecnología electroforética, 62 tecnología fotovoltaica costes de generación, 5 curva de aprendizaje, 5 tecnología fotovoltaica orgánica, 6 retos de futuro, 9 tecnologías cromogénicas, 62 tecnologías de “l ámina delgada”, delgada”, 3 tecnologías emergentes, prioridades en la investigación, 11 tecnologías fotocrómicas, 62 tecnologías termocrómicas, 62 Teflón®, Teflón®, 146 bias), 28 tensión directa (forward ( forward bias), bias), 28 tensión inversa (reverse (reverse bias), teorema de Bloch, 11 teoría cuántica, 11 teoría de bandas, concepto básico en ciencia ci encia de materiales, 50 tetrafluoroetileno, 146 texturación, 33 tinta electrónica E-ink , 67 Gyricon, Gyricon, 67 electroforética, 68 tiofeno, 71 Torre Torre Hearst en Nueva York, York, 58 Torres Torres dinámicas, 58 transferencia de carga, 25 en la heterounión, esquema simplificado, 26 transferencia de energía, 23 Dexter, 24 cálculo de la tasa, 25 Förster, 24 cálculo de la tasa, 24 fotónica, 23 cálculo de la tasa, 24 niveles de energía y portadores en mecanismos de Förster y Dexter De xter,, 25 teoría de Marcus, 24 transistores orgánicos de lámina delgada, 8 trans-poliacetileno, 18 transporte de cargas, 30 trióxido de wolframio (WO 3), 61

166 Índice alfabético V ventanas electrocrómicas, 59 ahorro energético, 64 características clave, 61 consumo energético de los dispositivos orgánicos, 63 coste final, 64 efecto memoria, 63 para automóviles, 65 porcentaje de fabricantes dispuestos a adoptar las tecnologías, 64 superficie de los dispositivos, 61 tecnología de partículas suspendidas (SPD), (SPD), 62 tecnologías fotocrómicas, 62 tecnologías termocrómicas, 62 utilización en la actualidad, 64 ventajas de las configuraciones puramente electroquímicas, 63 vida útil, 63 y radiación ultravioleta,, 63

también ventaventanas inteligentes, 58. Véase también ventanas electrocrómicas cambio de color, 61 en el espectro no visible, 68 retos sociológicos, 79 retos tecnológicos, 79 low-e, 64 ventanas low-e, vida propia del dispositivo, 35 vida útil de dispositivos electrocrómicos, 78 visión nocturna, protección contra la, 69 Volta, Alessandro, 92 Volta, pila de, 92 voltaje de circuito abierto ( V OC), OC), 29, 36

W Watt, James, 89 Watt, máquina de, 89

X Xerox’s Xerox’s Palo Alto Research Center, 67

Polímeros conductores

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