DIVISION DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS DEPTO. DE INGENIERIA QUIMICA DISEÑO Y SIMULACION DE PROCESOS Y PRODUCTOS ASESOR: EDUARDO SANCHEZ RAMIREZ FLORES SUAREZ FERNANDO DE JESUS PRACTICA 1 INTRODUCCION A USO DE ASPEN Y MANEJO DE MODELOS TERMODINAMICOS TERMODINAMICOS
Miér!"#$ 1% '#(r#r! " )*1+
Modelos Termodinámicos y su funcionalidad en Simulación Introducción
Cual Cualqu quie ierr simu simula laci ción ón de un proc proces eso o requi equier ere e disp dispon oner er del del valo valorr de las las propiedades fsicoquímicas y termodinámicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas todas las condic condicion iones es de compos composici ición, ón, presi presión ón y temper temperatu atura ra que pueda puedan n llegarse a verifcar en la operación de la misma. Esto Esto,, obvi obviam amen ente te,, es prác prácti tica came ment nte e impo imposi sibl ble e y debe debemo moss hace hacerr uso uso de técnicas de predicción que permitan estimar esos valores. a adecuada selección de estas técnicas será crucial para un cálculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada. Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los me!ores algoritmos algoritmos de cá cálc lcul ulo, o, los los má máss rápi rápido doss y es esta tabl bles es.. "i hemo hemoss rea eali liza zado do una una elec elecci ción ón incor incorre rect cta a del método método de predi predicc cción ión de propi propieda edades des los resu resulta ltados dos que que obtengamos en la simulación tendrán poco o nada que ver con la realidad. #esulta obvio que es imposible realizar una consideración pormenorizada de todas todas las posibl posibles es me mezcl zclas as de compue compuesto stoss que que pueden pueden prese presenta ntarse rse en la simulación de una planta química, a fn de poder establecer el método de predicción más adecuado para cada una de ellas. "olo podemos abordar la cuestión en $orma general, tratando de establecer criterios de selección y análisis, con un rango de validez más o menos amplio. El equilibrio termodiná termodinámico mico entre las $ases vapor y líquida de un sistema multi% componente requiere tres condiciones& equilibrio térmico, térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas $ases' equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas $ases y equilibrio químico, que e(ige la igualdad de la $ugacidad en la mezcla de cada componente en cada $ase. Esta )ltima condición se e(presa de distintas maneras, seg)n el grado de idealidad que se admita para el sistema *+. -sí& a "i ambas $ases se comportan en $orma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de #aoult sat
yi P xi pi =
b "i e(iste una ligera o moderada no idealidad en ambas $ases se puede utili utilizar zar una $ormul $ormulaci ación ón del equili equilibri brio o que que inclu incluye ye sendos sendos coefci coefcient entes es de $ugaci $ugacida dad d φ, los que se calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales&
φ iV yi P φ i L xi P =
c "i la $ase líquida presenta una marcada no linealidad, por e!emplo, debido a la e(istencia de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del coefciente de actividad γ & V sat sat yiφ i P γ i xi φ i pi POY i =
En la e(presión anterior se agrega, además, el $actor de /oyting /01i, que permite tener en cuenta la in2uencia de la variación de la presión entre la presión de vapor psat y la del sistema /. d 3ebemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la $ase líquida en condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa' esto es, la $ugacidad en el vapor se sigue e(presando por yi / pero en el líquido se requiere hacer uso del modelo de soluciones. 4endremos, en este caso, una ley de #aoult modifcada como e(presión de la igualdad entre $ugacidades& yi P γ i xi p sat i =
a consideración del E5 en el caso de gases como el 67 merece un párra$o aparte. En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la $ugacidad no tiene relación, como antes, con un cambio de $ase, por lo que corresponde aplicar una e(tensión de la ley de 8enry más que la de #aoult*7. -sí, para esos casos, la igualdad de $ugacidades quedará e(presada como& φ V i yi P H imix xi =
Como di!imos, los coefcientes de $ugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso e(iste a nuestra disposición un gran n)mero de tales ecuaciones. as más comunes son • •
"oave%#edlich%9:ong ;"#9 y sus variantes /eng%#obinson ;/# y sus variantes
4odas estas ecuaciones requieren el uso de coefcientes de interacción binarias para considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. a amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en particular determinará, como es obvio, el a!uste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicación del método elegido. /ara el cálculo de coefcientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas& • •
Ecuación de
• • •
=odelo 6on #andom 4:o iquids ;6#4 =odelo >6?versal @>-si Chemical ;>6?@>-C =odelo >6?quac Aunctional group -ctivity CoeBcient ;>6?A-C
as cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores e(perimentales de parámetros de interacción entre los compuestos de la mezcla en tanto que >6?A-C es un método predictivo, basado en la contribución de grupos, por lo que se trans$orma en una alternativa valiosa cuando la in$ormación e(perimental es escasa. El cuadro siguiente resume el modelo de coefcientes de actividad recomendado para distintos tipos de mezclas por la empresa 5irtual=aterials*7, proveedora de paquetes de propiedades para su uso en simulación& 4ipo de mezcla
=odelo recomendable
Compuestos orgánicos con presencia de 6#4 agua -lcoholes o en mezclas con $enoles
-lcoholes, cetonas y éteres
=argules
8idrocarburos C D C+
8idrocarburos aromáticos
=argules
4abla +. =ezclas comunes para la predicción para modelo termodinámico a tabla que sigue se refere a la aplicabilidad de métodos de coefcientes de actividad en distintos sistemas, así como la posibilidad de e(tender la in$ormación disponible a condiciones distintas de las originales& -plicación =argules =ezclas binarias =ezclas - multicomponentes "istemas azeotrópicos Equilibrio líquido%líquido "istemas diluidos F "istemas F autoasociativos /olímeros 6E(trapolación F 4abla 7. -plicabilidad de los Auente& 8oney:ell donde& -& aplicable
5an aar -
6#4 -
>6?@>-C -
F F
6-
-
-
666F G G G métodos de coefcientes de -ctividad
6-& no aplicable -& aplicación limitada F& cuestionable G& bueno a tabla siguiente muestra los paquetes básicos recomendados en $unción del tipo de proceso. 4ipo de /roceso 3eshidratación de 4EH -cuoso ácido /rocesamiento de gas criogénico "eparación de aire 4orres atmos$éricas de crudo 4orres a vacío 4orres de etileno "istemas con alto contenido de87 #eservorios "istemas de vapor ?nhibición de hidratos /roductos químicos -lquilación de 8A 8idrocarburos%agua ;alta solubilidad del agua en 8C "eparaciones de hidrocarburos -romáticos 8idrocarburos sustituidos ;cloruro de vinilo, acrilonitrilo /roducción de éter ;=4GE, E4GE, ter%amil metil eter 4-=E /lantas de etilbenceno N estireno
/aquete 4ermodinámico recomendado /# "our /# /#, /#"5 /#, /#"5 /# y sus variantes, Hrayson "treed ;H" /# y sus variantes, H", Graun 9+I, Esso ee 9esler /locJer /#, KudJevitch%LoMee ;KL, H" /# y sus variantes -"=E "team, Chao "eader, H" /# =odelos de actividad, /#"5 /#"5, 6#4 9abadi 3anner /#, "#9
6?@>-C /#, "#9 6?@>-C
/#, "#9 o 6?@>-C ;seg)n la tecnología de producción /roducción de ácido tere$tálico 6?@>-C /lanta de amoníaco /#, "#9 4abla O. /aquetes 4ermodinámicos para di$erentes procesos Auente& 8oney:ell, -"/E64ech -"/E64ech ha propuesto una guía para la selección de los paquetes de propiedades seg)n el tipo de compuestos y las condiciones operativas. o que sigue es un seudocódigo que hemos elaborado a partir del esquema original de -"/E6, considerando los paquetes disponibles en >ni"im 3esign #OPI. +.% "i los compuestos son no polares. 7.% "i los compuestos son polares no electrolitos. O.% Con electrolitos, usar un paquete específco. .% 6o polares
a "i la totalidad de los componentes no son hipotéticos, usar /#, "#9, ee% 9esler%/locJer. . "i no b "i la presión de la mezcla de componentes reales y pseudocomponentes es % "uperior a + atm usar C8-0%"E-3E#, H#-1"06. % =enor a + atm usar ?3E-. Q.% /olares no electrolitos a "i la presión es in$erior a +I bar a+ "i se dispone de parámetros de interacción ;en la base de datos o suministrados por el usuario a+.+ "i se prevé que el equilibrio será líquido%líquido usar& 6#4, >6?@>-C y sus variantes. a+.7 "i se prevé que el equilibrio será líquido%vapor usar& "06, 6#4, >6?@>-C y sus variantes. a7 6o se dispone de parámetros de interacción, usar >6?A-C. b "i la presión es superior a +I bar b+ "i se dispone de parámetros de interacción usar métodos correlativos. b7 "i no se dispone de parámetros de interacción usar métodos predictivos. Antecedentes
"e presenta una línea del tiempo que se marca con las ?nvestigaciones y avances en =odelos 4ermodinámicos&
Aigura +. 3iagrama de árbol para las distintos =etodos 4ermodinámicos.
Aigura 7. "elección del modelo basado en el /roceso
Objetivos •
•
Conocer y #elacionar los di$erentes =odelos 4ermodinámicos ;6?A-C, >6?@>-C y 6#4.
Metodología
/rimera parte Emplear la ecuación de
=E40300HS- 3E -
Componentes&" #ater $t%anol Acetone 'ut%anol
/#-C4?C-
+.%Empezaremos con la tabla de componentes + , mismos que se evaluarán con el modelo
Aigura . Elección de nuestros componentes a analizar 7.%3espues de elegir los componentes, pasamos a elegir el método de análisis. /ara el primer caso se utilizó el método de
Aigura Q. "elección de =étodo 4ermodinámico O.%-l momento de correr nuestro modelo, tendremos las propiedades características de nuestros compuestos, siendo parámetros muy específcos para cada sistema.
Aigura T. /arámetros binarios dependientes de temperatura. .% "e selecciona la pestaRa "imulación con el fn de buscar azeotropos en nuestro sistema. Estando en "imulation %U 8ome %U -zeotrope "earch. "e seleccionan todos los componentes y después se da clicJ en #eport.
Aigura V. G)squeda de azeotropos en =etodo
Aigura . /arámetros binarios de método 6#4. T.% "e obtienen los resultados para el modelo 64#%#9 ;vease fgura n& V.%4erminado esto, tenemos los azeotropos para cada modelo analizado con la mezcla ;+. os pasos descritos anteriormente se repetirán para analizar la mezcla ;7 nuevamente con el =odelo
as di$erencias y análisis de los di$erentes modelos y las variaciones se discutirán en los resultados. 3iagramas 4ernarios .%3espues de haber analizado cada uno de los modelos y sus azeotropos, pasaremos a observar los diagramas ternarios para las dos mezclas. P.%-briendo 3istillation "ynthesis se seleccionan los componentes que corresponden a la mezcla +, agregamos el diagrama. /arte 7 En un proceso para producir estireno a partir de tolueno y metanol, se genera un e2uente de un reactor. a composición de la corriente se indica en la tabla . "i esta corriente es llevada a equilibrio a OWC y OII J/a en el tanque 2ash mostrado en la fgura +, calcule las cantidades y composición de las $ases $ormadas. Considere la posibilidad de que, debido a la presencia de agua, hidrocarburos y gases ligeros, e(istan dos $ases líquidas y una gaseosa. Compruebe la calidad de las $ases $ormadas usando los modelos de >6?A-C, >6?@>-C y 6#4 para predecir las $ases $ormadas. Componente
9molNh
8ydrogen
OQI
=ethanol
+IV
P+
4oluene
+IV
Ethylbenzene
++
"tyrene
OQI
4abla . Componentes del Alash Metodología
+.% "e comienza por ingresar los T componentes que se van a introducir al Alash. +.+ "e escoge el método >6?A-C, primeramente. 7.% "e corren sus propiedades para poder hacer su simulación. O.% En =odel /alette, introducimos %U "eparators %U Alash O. .% "e le introduce un 2u!o de alimentación mediante%U =aterial stream. Q.% ?ntroducir las propiedades de alimentación al Alash y, posteriormente introducir las propiedades de equilibrio.
T.% "e corre el Alash ;fgura + y se muestran los resultados.
Aigura P. Alash para 5. V.% /ara reportar resultados de manera arbitraria; 2u!os y $racciones molares, clicJ derecho %U stream results %U "etup%U #eport 0ptions. . "e realizan los mismos procedimientos con otros modelos& %6#4%#9 %>6?@>-C % -E-40#?0 (esultados
/arte + -l momento de generar los azeotropos en el =etodo - como para E481-CE4-4E%E48-60. Estos azotropos nos muestran que la mayor pureza que se podría obtener para el etanol seria de .V $racción mol. /ara el segundo azeotropo lo más que se podría purifcar seria I.QQ+ en $racción mol de E48?-C%E48-60.
/ara el método 6#4, para esta mezcla ;+, se obtuvieron los mismo azeotropos y las mismas $racciones de separación para cada compuesto. os azeotropos también se obtuvieron en la mezcla 7. "06 /-#- =EKC- ;7 E6 A-"E 5%&
Aig ++. -zeotropos mezcla 7 , método
Aigura +7. -zeotropos para $ase 5 mezcla 7, método
Aigura +O. -zeotropos , =étodo 6#4 6#4 /-#- =EKC-;7 E6 A-"E 5%%&
Aigura +. -zeotropos, $ase 5 método 6#4 3iagramas 4ernarios /ara los diagramas ternarios, se observa que el método
3iagrama ternario E-%E40%<-4E# =E4030 "06 /-#- =EKC- ;+ 5
Aigura +Q. 3iagrama 4ernario E-%E48-60%-H>- con método "06 3iagrama ternario -CE406E%E48-60%<-4E# =E4030 "06 /-#- =EKC;7 5
Aigura +T. 3iagrama ternario -CE406E%E48-60%-H>3iagrama ternario E41%E40%<-4E# E6 =03E0 =EKC- ;+ 6#4 5&
Aigura +V. 3iagrama E-%E48-60%-H>-. -zeotropo 3iagrama ternario G>4-60%E48-60%<-4E# E6 =EKC- ;7 6#4 5&
Aigura +. 3iagrama G>4-60%E48-60%-H>-. -KE04#0/0 /arte 7
6o se generaron resultados con el método >6?A-C&
Aigura +P. Error en el método >6?A-C /ara el método >6?@>-C, se obtuvieron resultados de las O salidas, como se muestra en la fgura 7I. >6?@>-C 8eat a nd =ater ial Ga lance 4able "tream ? 3
AEE3
Arom 4o
0>45 /
0>47
0>4+
G +
G +
G+
5 -/0#
? @>?3
? @>?3
G+
/hase
? @>?3
"ubstre am & =? X E3 =ole A lo:
Jm olN h r
8? 3# 0HE6 =E40
OQI.I III
OP. PV
.+O7P VTI
.OVTI VO
+IV.I III
7.+I+ OQT
7V.TP T++
VV.7I +PP
H>-
P+.I III
.7VO O+P
V.O Q
.OOP QII
40> E6
+IV.I III
.TP 77I
.I+PO 7TV
+IT.+ ++7
E41G E6
++.I III
.OOVP 7OQ
V.IP+O IE%O
+I.T Q7
E"4? # E6
OQI.I III
.TIQP +OP
.I+7 TO
OP.O QIP
=ole A rac .77TO PIV
.PVV+ IPP
7.T7TQ 7E%
Q.Q+I IE%
=E40
8? 3# 0HE6
.ITP7 +I
Q.V E%O
.IQV IP
.++O+ PO
H>-
.O+VQ PO
.I++P V+
.P PV
.I+77 7V
40> E6
.ITP7 +I
7.7PO IE%O
O.+VO PE%Q
.+QQQ IQ
E41G E6
.IP+7 IO+
P.VQ 7E%
+.IIT TE%Q
.7IT7 7VT
E"4? # E6
.77TO PIV
+.TPOP PE%O
.+QI E%Q
.Q+77 +PO T7.I OO
4otal A lo:
Jm olN h r
+QT. III
OQV.T
QIT.7 +O
4otal A lo:
JgN hr
V7T+ .7
+I7V. PI
PQ+7. VV
TOV7I .+V
4otal A lo:
lN m in
+TT. O7
PVQQ .+T
+T.+ VTO
++PQ. 7I7
4em pe rature
C
7Q.II III
7.II III
7.II III
7.II III
bar
+O. 7O
O.III III
O.III III
O.III III
I.I
+.III III
I.I
I.I
+.III III
I.I
+.III III
+.III III
/ressu re 5apor A rac iqu idArac "olid A rac
I.I
I.I
I.I
I.I
%7IQ7 .+
%QQ. V7
%TVTIO .QP
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%OQPV. P
V.+T +PI
%.+O EYT
%PP .QP
%P.QIVO EYT
.OVT EYQ
Enthalp y
calN m o l
Enthalp y
calN gm
Enthalp y
calN se c
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calN m o l%9
%QO.7V +V7
%7.7V IV
%OP.QV +Q
%7.+ PP
Entropy
calN g m %9
%+.+IP IO7
%.Q QVQ
%7.+IT II
%.VPV 7T
3ensit y
m olN cc
.I+Q OT
+.+P+ QE%
.IQ+O PT+
P.Q+IV 7E%O
3ensit y
gm N cc
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O.O7 7E%
.PTQV IV+
.Q Q
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7.VO V7
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PO.7 TVI
+TVT. +OQ
O+.I
+T7.V VT
++PQ. OIT
-verag e =< iq 5 olTIA
lN m in
Aigura 7I. #esultados de Alu!os con >6?@>-C Alu!os para 6#4&
8eat and =aterial Ga lance 4able "tream? 3
AEE3
Arom 4o
0>45/
0>47
0>4+
G+
G+
G+
5-/0#
? @>?3
? @>?3
G+
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"ubstream& =? XE3 =ole Alo:
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8? 3# 0HE6
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P+.IIII
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E41G E6
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E"4? # E6
OQI.IIII
.QP77Q7
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E"4? # E6
.77TOPIV
+.TQIOE%O
.7VV+IE%
.Q7VV7Q
=ole Arac 8? 3# 0HE6
4otal Alo:
JmolN hr
+QT.III
OQ.TV
Q7Q.+OP7
TT+.PPOI
4otal Alo:
JgN hr
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+IT.TQV
+IIP+.T
TO+I+.+O
4otal Alo:
lN min
+TT.O7
PP+P.V+
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4emperature
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+.IIIIII
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I.I
I.I
/ressure 5apor Arac iquidArac "olid Arac Enthalpy
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Entropy
calN gm %9
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3ensity
gmN cc
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.VOVQ
.IO
7.PVVQP
+P.7+TV
PQ.O+PPO
+TVT.+OQ
O+P.IP+
+V.T7P
++7. 7+
-verage =< iq 5olTIA
lN min
Aigura 7+. #esultados 64# Conclusiones
/ara esta práctica se vieron di$erentes pruebas que nos demostraron las bondades de cada método y en base a la bibliogra$ía y datos reportados se puede hacer un análisis en base a los componentes de cada una de las mezclas, hablando de la parte. as conclusiones más importantes que se dan para la parte + son& •
•
os azeotropos se encuentran tanto en "06 como para 6#4, lo )nico que no detecta el método "06 es el equilibrio de O $ases ;5 haciéndolo inconveniente para el tipo de mezcla que analizamos en un principio. El método 6#4 detecta también azeotropos y nos da la característica de tener uno en $orma homogénea y el segundo de $orma heterogénea, de modo que en diagramas ternarios obtendremos nuestra campana de equilibrio . En los diagramas ternarios, el método "06 por sus características debido a que no representa debidamente resultados para soluciones que presentan una limitada miscibilidad ;E o E5. /ara 6#4 se obtuvieron las campanas típicas de las E(tracciones %, mismos que nos muestran la má(ima pureza que podemos obtener de los compuestos, de las 7 mezclas. El modelo 6#4 elimina las limitaciones de
/ara la parte 7 se tienen conclusiones muy particulares de cada método, donde se puede ver que un Alash debe de considerar varios parámetros para elegir el método adecuado. •
•
/ara poder hacer una buena interpretación de un Alash, no es recomendable utilizar el método >6?A-C, ya que para este e!emplo encontró errores por las condiciones de entrada, se puede deducir #$,# -é,!&! #$ ,i" /0r0 r#0"i0r #$,2&i!$ /r#"i-i30r#$4 /#r!4 /0r0 23 &i$#5! ri62r!$!4 "!$ r#$2",0&!$ (#3 $#r r#7i$0&!$ 0 /0r,ir &0,!$ #8/#ri-#3,0"#$. P0r0 #" -!"! UNIQUAC 9 NRTL4 $# 0rr!03 r#$2",0&!$ -29 $i-i"0r#$ ;2# <0#3 !3'i0r #3 #$,!$ -!"!$ /0r0 $i$,#-0$ -2",i!-/!3#3,#$4 !3 #;2i"i(ri!$ VLL 9 LL. E3 #" 0$! /0r,i2"0r UNIQUAC P2# 0/"i0r$# 0 -#"0$ ;2# !3,i#3#3 06204 -#,r!$ #8/#ri-#3,0"#$ #3!3,r0&!$ #8
Como se puede ver, cada método tiene sus consideraciones ya e(plicadas anteriormente y esta práctica e investigación ayudará en traba!os posteriores para poder conocer el me!or a!uste a nuestro problema y las condiciones a las que debemos de traba!ar. Gibliogra$ía @1 H#3"#94 S#0r4 BO/#r0i!3#$ S#/0r0i?3 /!r E,0/0$ E;2i"i(ri! #3 I36#3i#r=0 Q2=-i04 14 E&.R#7#r,é SA
*7 5=H, 7I++, CoeBcient -ctivity =odels. 5irtual =anager. +%Aerb%7I+V. 0btenido de http&NN:::.virtualmaterials.comN
@ S2//#$4 BS#"#,i36 T<#r-!&930-i M!"$ '!r Pr!#$$ Si-2"0,i!3 !' Or603i VLE 03& LLE S9$,#-$4 <,,/:$,2,$.0i<#.!r6/&'$,<#r-!&930-i$./&'