TECNOLÓGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE ECATEPEC DIVISIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA ASIGNATURA: QUIMICA INORGÀNICA
CARRERA: CARRERA: QUIMICA Y
BIOQUIMICA
SINTESIS DE AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS
PRACTICA 6
I.- RELACIÓN DE CONOCIMIENTOS: Conocimientos Conocimientos requeri requer idos
Conocimientos por adquirir
OBJETIVO Síntesis de p-nitroanilina a partir de anilina.
INTRODUCCION Las aminas son sustancias orgánicas que se caracterizan por contener el grupo amino NH . Estas sust s ustancias ancias se clasifican clasifican en func funciión de los hidrógenos hidrógenos susti sust ituidos que tengan, siendo primarias aquellas que tengan un solo hidrógeno sustituido, secundarias las que tengan dos y terciarias tres. Estos sustituyentes pueden ser tanto de naturaleza alifática como aromática. Un gran número de compuestos médica y biológicamente importantes son aminas. Algunos ejemplos pueden ser la adrenalina, las anfetaminas, quinina, histamina, nicotina...Muchos de estos compuestos ejercen poderosos efectos fisiológicos y psicológicos. La serotonina, por ejemplo, es un compuesto muy interesante, ya que, al parecer, mantiene estables los procesos mentales. Otro uso industrial importante de las aminas es en la industria del nylon, donde uno de sus componentes es hexametilendiamina. Diversas aminas aromáticas se emplean para preparar tintes tintes orgánicos de gran gra n aplicación en la la sociedad industrial. En concreto, nuestro producto objeto de síntesis es bastante tóxico, ya que se puede absorber por la piel. Sus usos son como intermedio de colorantes, especialmente rojo de pnitr nitroanilina, oanilina, intermed intermediio para antioxidantes antioxidantes,, inhibidores inhibidores de goma goma de de gasolina, inhibidor inhibidor de corrosión ... 2
1
FUNDAMENTO TEORICO Para una mayor comprensión del fundamento teórico y en virtud de la claridad de esta práctica estructuraremos el mismo varias partes. 1. Síntesis. Método de protección del grupo amino:
Teóricamente, si nitráramos directamente la anilina hubiésemos obtenido una mezcla de isómeros orto y para, donde el mayoritario sería el isómero para: NH2
NH2
NH2 NO2
HNO3
+
H2SO4 NO2
Se trata de una reacción de sustitución aromática electrofílica:
La razón es que el grupo NH es acti ac tivante vante y ortoparadi ortopara dirr igente. Se debe a que el par de electrones sin compartir del nitrógeno está conjugado con el anillo de benceno y cede electrones por resonancia. Demostraci Demostrac ión: Se basa bas a en la estabi esta bilidad lidad del ion arenio. a) Supong Supongamos amos que el e l electrófil electróf iloo NO entra en la posición posición orto: 2
2
NH2
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
b) Supongamos ahora que el electrófilo entra en posición meta: NH2
NH2
NO2
NH2
NO2
NO2
c) Supongamos que entra en para:
2
Por lo tanto vemos que en las posiciones orto y para existe una forma resonante más, esto implica una estabilidad mayor del ion arenio. También podemos observar que en estas posiciones donde se extiende la resonancia se encuentra desactivada la posición meta, ya que es la que soporta la carga car ga positiva positiva la la mayor parte de las las veces. veces . Por lo tanto demostramos demostramos que el grupo amino es fuertemente activante y director orto-para. En términos generales todo lo expuesto es completamente cierto, pero se presenta en problema de que las aminas tienden a protonarse en medio ácido. Y es precisamente esto lo que ocurre en esta nitración. nitración. De este modo pasamos de un sustituyente activante y director orto-para como es el grupo amino a uno desactivante y NH . La metadirigente como es reacción el grupo orientación y reactividad de este grupo se debe a que es un grupo que atrae atra e electrones por por resonancia y por tanto concentra aún más la la carga positiva positiva sobre el ion ion arenio, este hecho conlleva una desestabilización del mismo. Como tenemos un equilibrio habrá en el medio tanto anilina como su especie protonada y en consecuencia podemos obtener una mezcla de los tres isómeros posibles, ya que: + NH3
NH2
H
+
3
+ NH3
+ NH3 HNO3 H2SO4
NO2
Otro problema adicional que puede dar la nitración directa es que se pueden obtener productos di- y trisustituidos, además las anilinas pueden oxidarse con relativa facilidad en presencia de un oxidante enérgico como es el nítrico. Todo esto representa repre senta un un problema, problema, porque aunque aunque e l producto mayoritario sea pnitr nitroanilina, oanilina, e l rendimiento de la reacci rea cción ón se ve claramente claramente afectado. Para evitar estos problemas protegemos el grupo amino convirtiéndolo en NHCOCH que también es activante y ortoparadirigente, pero que tiene menos tendencia a protonarse. Un grupo protector debe cumplir tres importantes requisitos: 1. Reaccionar fácilmente con el grupo que se desea proteger. La reacción para pasar al grupo protector debe tener tener gran rendimiento. rendimiento. 2. Tiene que ser estable bajo las condiciones en las que deberá llevarse a cabo la reacción. 3. El grupo protector debe eliminarse eliminarse fácilmente fácilmente una vez haya cumplido cumplido su s u función. 3
Esta protecci protecc ión se lleva lleva a cabo mediante una una reacció reac ciónn de sustitución nucleofíli nucleof ílica ca acílica. En este caso se realizará la sustitución sobre un anhídrido de ácido, derivado de ácido; anhídrido acético. La reacción se realiza en el medio ácido que proporciona el ácido acético. La elección del ácido acético se debe en parte a que el subproducto de la reacción es precisamente ácido acético. La reacción precisa de calor y por tanto se realizará un calentamiento a reflujo. Posteriormente se realiza una adición de agua para hacer una hidrólisis, ya que lo que se obtiene es la amida protonada. Los cristales de acetanilidada se recogerán en una filtración a vacío y después la recristalizaremos para purificarla.
3
O
O H3C
C
H3C
C
NH2
O
O
H3C
C
O
H
N
H
+
C
CH3
O
O H3C
O
C N
H
O
O
C
CH3
O
C
H3C
+
H
N
H
CH3
H
C OH
Ahora podemos hacer la nitración sin que el rendimiento se vea muy afectado. Se utilizará como disolvente de la reacción H SO concentrado, así aumentaremos la velocidad de reacción. La reacción es una sustitución aromática electrofílica, donde el electrófilo es el ion nitronio: 2
2 H 2 SO4
HNO3
4
NO2
2 HSO4
H 3O
El ión nitronio se produce porque el ácido sulfúrico es más fuerte que el ácido nítrico y por eso puede protonarlo. Lo que sucede es que se forma HNO y luego pierde agua. La adición de la mezcla sulfonítrica debe hacerse lentamente y cuidando que la temperatura no sobrepase los 35 ºC, por eso la realizaremos en un baño de hielo. En nuestro caso la temperatura no superó los 30 ºC, pero sin embargo la mezcla comenzó a adquirir un color rojizo oscuro. Por este mo motitivo vo deducimos deducimos que parte del producto, producto, p-ni p-n itroace tr oacetani tanilida, lida, se descompuso descompuso para dar nitrocompuestos y otros derivados. La nitración atiende al siguiente mecanismo para la posición para; Realmente, también se obtiene el isómero orto pero podemos decir que en cantidades traza, ya que la posición orto se ve muy impedida estéricamente. Como la reacción se hace en medio ácido lo más probable es que parte de p-nitroace p-nitroacetami tamida da esté en e n su especie protonada protonada por lo que añadiremos agua para realizar la hidrólisis correspondiente. En este momento recogemos 3
O
O H
N
C
H
CH3 +
N
C
O CH3
H
N
C
O CH3
H
N
C
CH3
+ NO2 H NO2
H NO2
H NO2
O H
N
C
CH3
+
H2SO4
NO2
la p-nitroacetanilida en un Büchner mediante una filtración a vacío. Ya nos encontramos en situación situación para par a comenzar la desprotección del grupo amin a mino. o. 2. Desprotección del grupo amino.
Para recuperar el grupo amino que teníamos de partida, basta con adicionar agua en medio ácido, es decir, una hidrólisis ácida. Se trata de una reacción de sustitución nucleofílica acílica, cuyo mecanismo exponemos a continuación: Paso previ pre vio: o: Proton Pr otonac aciión O H
N
C
OH CH3
H
N
C
CH3
+ H
NO2
NO2
4
O
H
N
C
CH3
H
H2O
NH3 O
O2N
+
CH3
C OH
NO2
Paso 1:
Paso 2: Como observamos, al ser una adición de agua en medio ácido, la amina que obtenemos está protonada, ya que el HCl es mucho más ácido que la amina. Para obtener p-nitroanilina agregaremos una base que sea más fuerte que la amina, con NH bastará para que preci prec ipite. pite. 3
Para finalizar finalizar la práctica práctica la p-nitroanilina se recoge rá por filtració filtraciónn a vacío y se recristalizará. Hemos de destacar que en todo el proceso de síntesis no sólo hemos tenido el isómero para, sino que también hemos ido arrastrando el orto (incluso algún meta). Nosotros hemos obtenido el producto con un gran porcentaje de pureza gracias a que hemos separado los isómeros y demás impurezas en el proceso de recristalización así como con el tratamiento con carbón activo. Un detalle a destacar es la utilización de hielo durante toda la experiencia. Su fin es que precipite la mayor parte de producto posible. 3. Calentamient Calentamiento o a refl r eflujo ujo
La mezcla de reacción está contenida en el matraz de fondo redondo, al que se une una columna de refrigeración. Cuando la mezcla se calienta y comienza a evaporarse, los vapores ascienden por la columna del refrigerante y al ponerse en contacto con la pared fría condensan. De este modo conseguimos llevar a cabo una determinada reacción o proceso que para realizarse precise calor sin que haya pérdidas de disolvente o reducciones de volumen indeseables. Es conveniente añadir un trozo pequeño de plato poroso para homogeneizar la temperatura en el medio de reacción. El plato poroso libera el aire ocluido produciendo burbujas, burbujas, así evi ev itamos proyecciones de la disoluc disoluc ión haci hac ia la columna. columna. 4. Recristalización.
Se trata de un método de purificación que se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles en caliente que en frío. El sólido que se va a purificar se debe disolver en caliente, generalmente a ebullición, en la mínima cantidad de disolvente posible, es decir, lo que vamos buscando es una disolución sobresaturada. La sustancia a cristalizar se coloca finamente pulverizada en un matraz de fondo redondo, al que se adapta una columna de reflujo y se comienza a calentar. Agregaremos disolvente sólo cuando sea necesario, puesto que el sólido debe disolverse en la mínima canti ca ntidad dad de disolve disolvente. nte. Una vez se ha disuelto, hacemos un filtrado por gravedad de la mezcla. En esta filtración eliminamos las impurezas insolubles que acompañan la mezcla caliente. Hay sustancias, como la acetanilida, que al filtrarlas con el material frío puede comenzar a cristalizar en el vástago del embudo, por ello es conveniente tener caliente tanto el erlenmeyer donde 5
recogeremos el filtrado como el embudo. También puede darse el caso que al ponerse el filtrado en contacto con las paredes frías del embudo se enfríe parte de éste y se insolubilice. De este modo estamos perdiendo producto, por lo cual baja el rendimiento. Ahora dejamos enfriar la disolución para que cristalice el producto objeto de purificación. Durante el enfriamiento de la disolución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo mínimo de impurezas. El tamaño de los cristales se puede controlar por la velocidad de cristalización; una cristalizac cristalizac ión rápida rápida favorece fa vorece la la formación de cristales pequeños y una una cristalización cristalización lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayoría de los compuestos orgánicos no presentan tendencia a la formación de cristales grandes, generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea lento o al menos moderado. El siguiente paso es recoger los cristales cr istales con una filtració filtrac iónn a vacío. Una vez tene tenemos mos depositado depositado el sólido en el Büchner, lo lo aplastaremos con una espátula y lo lavaremos, generalmente, con un poco de agua fría para que no disuelva parte del sólido. Finalmente lo introducimos en un desecador para retirar el disolvente o el agua que está impregnando el producto. Si los resultados de purificación no han sido satisfactorios el proceso puede volver a repetirse con el mismo o con otro disolvente. Para la realización de está práctica se nos informó que el disolvente adecuado era el agua, pero en el caso que no se sepa el disolvente apropiado debemos realizar varias pruebas con distintos disolventes. El disolvente adecuado es aquel que disuelve bien la sustancia en caliente pero no en frío. Si nosotros hubiésemos realizado una cromatografía de capa fina con el líquido madre procedente de la fil f iltrac traciión, observaríamo obser varíamoss que hay una mezc la de compuestos compuestos cuyo c uyoss RF corresponden a los de los correspondientes isómeros. Este hecho demuestra que en la recristalización es posible hacer una separación de isómeros. 5. Decoloración. Tratamiento con carbón activo
Este tratamiento suele hacerse antes de la filtración por gravedad en el proceso de recristalización. Se usa cuando la disolución se encuentra coloreada de impurezas orgánicas de peso molecular elevado que acompañan al producto natural deseado o que se han formado como productos de descomposición o subproductos en el proceso de síntesis. En estos casos el color se puede eliminar hirviendo la disolución durante cinco o diez minutos con una pequeña canti ca ntidad dad de carbón ca rbón absorbente activado. activado. La adición adición de de carbón car bón activo activo a la disoluc disoluc ión ión no puede puede hacerse hac erse cuando ésta está e stá hirviendo, hirviendo, pues en ese caso produciría gran cantidad de espuma. La cantidad de carbón activo utilizada debe ser mínima, puesto que inevitablemente cierta cantidad del compuesto deseado se absorbe también. Cuando el carbón activo se añade en porciones porciones,, se necesita menos cantidad. cantidad. En esta práctica se ha usado el carbón activo en la recristalización del producto final.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL EXPERIMENTAL Síntesis Síntes is de de anilina anilina por reduc re ducció ciónn de de nitrobe nitrobe ncen ce no En un balón de 500 ml. se colocan 40 gr. de limaduras de hierro, 60 ml. de agua y 6 ml. de HCl (c). Se adapta un refrigerante a reflujo, se agita vigorosamente y se lleva a ebullición sobre tela metálica. Se mantiene la ebullición durante 10 min. y a continuación se agregan gota a gota, por el extremo superior del refrigerante, 20 ml. de nitrobenceno. Finalizada la adición, se calienta a ebullición sobre tela metálica hasta que el líquido que refluye al balón sea incoloro (2-3 hs.), logrado lo cual se añade carbonato de sodio o lechada de cal hasta reacción alcalina al papel tornasol y se arrastra con vapor de agua hasta que el líquido condensado sea homogéneo. A partir de ese momento se recogen 30 ml. más de destilado. Se añade al destilado 5 gr. de sal común por cada 60 ml. de líquido recogido, se agita y extrae la anilina 5 veces con 20 ml. de éter cada vez. El extracto etéreo se seca con NaOH, se filtra por papel plegado recogiendo en un balón de destilación de 250 ml. Se destila el éter a presión reducida y la anilina que queda como residuo se trasvasa a un balón pequeño y se destila sobre 6
tela metálica recogiendo la fracción que pasa a 2ºC antes y 2ºC después del punto de ebullición de la anilina. Síntesis de acetanilida Técnica I
En un vaso de precipitados de 250 ml. se mezclan 125 ml. de agua con 9,5 ml. de HCl (c) y 10 ml. De anilina. Se agita la mezcla hasta disolución total de la anilina. A la solución resultante se añaden 13 ml. de anhidrido acético, agitando hasta disolución. La solución se vuelca inmediatamente sobre una solución de16,5 gr. de acetato de sodio en 50 ml. de agua. Se agita vigorosamente y se enfría con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava el Buchner 3 veces con aproximadamente 25 ml. de agua helada cada vez. El producto crudo se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusión. Técnica Técnica II
En un balón de 250 ml. se colocan 10 ml. de anilina, 10 ml. de ácido acético glacial, 10 ml. de anhídrido acético y 0,05 gr. de cinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se calienta a ebullición suave durante 30 min. El líquido aún caliente se vuelca vuelca en chorro c horro fino fino y con buena agitación sobre 250 ml. de agua a gua fría contenida en un vaso de precipitados de 500 ml. Se enfría con hielo se filtra el producto crudo, se lava con aproximadamente 25 ml. de agua fría cada vez (3 veces en total). Se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusión. Síntesis Síntes is de p-bromoacetanilida p-bromoacetanilida Se enfría ácido acético (29 ml) hasta que solidifique, en baño de hielo durante 15 min. se decanta el líquido sobrenadante, se deja a temperatura ambiente para que funda y se obtienen así aprox. 25 ml. de ácido acético glacial (rend. 85%). Se disuelven 1,8 ml. de bromo en 8 ml. ml. de ácido á cido acético ac ético glac glacial, ial, ba ba jo campana. ca mpana. La soluc ión ión resultante se agrega lentamente sobre una solución de 4,5 gr. de acetanilida en 20 ml. de ácido acético glacial, enfriada en baño de hielo (para lograr la disolución de la acetanilida se necesita calentar; se disuelve y no precipita al enfriar). La solución resultante es anaranjada, debido al exceso de bromo. Se lo deja reposar durante media hora a temperatura ambiente. Se vuelca sobre 100 ml. de agua helada, agitando continuamente, usando luego 25 ml. de agua para lavar el recipiente. Precipita el producto con un tinte amarillento, debido al exceso de bromo. Se decolora agregando una solución saturada de bisulfito de sodio (aprox. 5 ml.). Se filtra y se lava sobre el filtro con pequeñas porciones de agua helada. Se seca, se pesa, y se toma el punto de fusión. En caso necesario se recristaliza de agua. Síntesis Síntes is de de p-bromoanilina p-bromoanilina En un balón de 100 ml. se suspenden 7 gr. de p-bromoacetanilida en 15 ml. de agua. Se calienta a reflujo5 min. Se agrega 9,5 ml. de HCl (c). RECUERDE: agregar un trozo de plato poroso para evitar ebullición violenta. Se continúa el calentamiento con llama baja para evitar carbonización. Aproximadamente 30 min. después del agregado de HCl se produce la disolución. La solución es de color ámbar. Se toma con una pipeta una muestra de 0,5 ml., se pasa a un tubo de ensayos y se añade 1 ml. de agua. Se repite la operación cada 5 min. Cuando no se produce produce más turbidez turbidez se suspende el calentamiento. calentamiento. Se vuelca sobre 25 ml. de agua helada. Si hay impurezas sólidas se filtra la solución. Se neutraliza con solución de NaOH 20% hasta ligera alcalinidad al tornasol. Precipita el producto blanco amarillento. Se filtra y se lava con agua helada hasta que las aguas de lavado no den reacción básica al tornasol. Se seca el producto. Punto de fusión 62-63ºC. Si difiere de este valor conviene recristalizar de agua (tener en cuenta que la p-bromoanilina es algo soluble en agua fría). Síntesis Síntes is de 4-brom 4 -bromo-3-nitroanilina o-3-nitroanilina En un vaso de 100 ml. se disuelven 1,25 gr. de p-bromoanilina en 7 ml. de H2SO4 conc. (la solución puede oscurecerse). La disolución se hace a temperatura ambiente, rompiendo los grumos que se formen con una varilla. Simultáneamente se prepara la mezcla nitrante. Se toma un un tubo de ensayos 2,75 ml. de ác.sulfúrico conc. y se le agrega 0,35 ml de ác. nítrico (enfriar rápidamente la solución, no tiene importancia el orden de agregado ya que la contidad de nítrico es pequeña); se enfría en baño de hielo. Se agrega la mezcla sulfonítrica a la solución de la p - bromoanilina. El agregado se hace muy lentamente, agitando en forma continua. Se 7
cuida que la temperatura no pase de5ºC. Cuando comienza a agregarse la mezcla sulfonítrica, la solución toma color rojo. Terminada la adición se vuelca sobre 50 gr. de hielo machacado (aprox. un vaso de 100 ml. casi lleno). Puede precipitar algo de producto. Se añade una solución de amoníaco al 14% (diluir al medio el amoníaco concentrado) hasta ligera alcalinidad. Se filtra y lava con agua helada. Queda un producto de color marrón. Se seca y se toma el punto de fusión. Se disuelve en agua a ebullición se filtra en caliente para eliminar las impurezas insolubles. Al enfriar se obtienen cristales de color amarillo anaranjado de p. f. 130ºC (d); (se puede aumentar el rendimiento extrayendo con agua el residuo insoluble de la primera purificación).
RESULTADOS Y OBSERVACIONES Para el cálculo de las cantidades de los reactivos posteriores a la síntesis de acetanilida se supuso un rendimiento del 100 %, es decir, que los 0.044 moles de anilina empleados inicialmente han pasado a 0.044 moles de acetanilida. Se debe a que los cálculos de la página 22 están realizados para 0.022 moles de acetanilida y nosotros en ese momento no sabíamos que cantidad de acetanilida habíamos sintetizado, ya que nuestro producto estaba húmedo y por lo tanto no se podía pesar. Como resultado de sintetizar p-nitroanilina se pesaron 0.752 g de p-nitroanilina, sabiendo que su peso molecular es 138.04 g/mol suponen 0.0054 moles. El rendimiento que se obtiene: Rdto.
0.0054
100
12.3%
0.044
El rendimiento de la síntesis es bastante bajo y por tanto a continuación enumeraremos algunos algunos de los factores fa ctores que hayan hayan podido podido influir en di d icho rendimi rend imiento ento:: 1. El rendimient rendimientoo de la síntesi síntes is de acetanilida acetanilida no es del 100 % 2. En las dos recristalizaciones que se han realizado se ha perdido inevitablemente algo de producto. 3. En la reacción de nitración se perdió parte como consecuencia de descomposiciones a nitrocompuestos. 4. En la reacción de nitración no se obtuvo como producto principal el isómero para pero se formó también, aunque en mucha menos cantidad, el isómero orto. 5. Al realizar el tratamiento con carbón activo se pudo absorber una pequeña cantidad de producto.
BIBLIOGRAFÍA Vogel´s Textbook extbook of Practical Pr actical Organi Or ganicc Chemistry Chemistry Autores: B.S. Furniss A.J. Hannaford
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PREPARACIÓN DEL [CoCl(NH3)5]Cl2, CoCl(NH3)5]Cl2, CLORURO CLORURO DE CLOROPENTAAMMINCOBALTO CLOROPENTAAMMINCOBALTO (III). Método experi exper imental.
Todas las operaciones deberán llevarse a cabo en la vitrina. Disolver 5,0 g de NH4Cl en 30 ml de amoniaco concentrado en un matraz erlenmeyer de 300 ml. Añadir 10 g de CoCl·6H2O finamente pulverizado, y en pequeñas porciones al tiempo que se gira lentamente el matraz. Sin parar la agitación se añaden lentamente 8 ml de H2O2 del 30% desde un embudo de adición con lo que la solución se vuelve rojo rosáceo. Cuando la efervescencia haya cesado se añaden 30 ml de HCl (conc.) muy lentamente. Se lleva el matraz al baño de agua y se mantiene a unos 85ºC durante 20 min. agitando de cuando en cuando. Se preparan mientras tanto 20 ml de agua helada y 20 ml de HCl 6M también frío. Se enfría el matraz a temperatura ambiente y se filtra el [CoCl(NH3)5]Cl2 con el Buchner. Se lava con los 20 ml de agua en varias porciones y después con los 20 ml de HCl 6M frío. Se seca el producto en la estufa a 100ºC durante varias horas. Propiedades.
Producto rojo-violeta, escasamente soluble en agua (0,4 g/100 ml a 25ºC). En agua caliente se hidrata rápidamente rápidamente formando [Co(H2O)(NH3)5]3+. Ensayos.
1. Disolver algo de producto en agua. Añadir gotas de AgNO3 2. Disolver algo de producto en agua y añadir algo de NaOH 2M. Hervir suavemente hasta la aparición de un precipitado pardo. 3. Separar el precipitado pardo por filtración y/o centrifugación. Añadir HCl (conc.) y oler con precaución el gas desprendido. Bibliografía.
Angelici, R.J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. (2nd ed.) Saunders Saunders (197 ( 1977). 7). Versión española: Técnica y Síntesis en Química Inorgánica. Reverté (1979). Pg. 15-28. Grubitsch, H.: Anorganisch-Preparative Chemie . Springer Verlag (1958). Versión española:
Química Inorgánica Experimental. Aguilar (1959). Pg. 440-442. Inorganic Syntheses. McGraw-Hill (1939-1990). Vol. 9, pg. 160. Jolly, W.L. The synthesis and characterization of inorganic compounds.
Pg. 462-463.
Prentice & Hall (1970).
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