UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA, METALÚRGICA, GEOGRÁFICA Y CIVIL DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
PRÁCTICA 02 MEDICIÓN DE POTENCIALES DE CORROSIÓN”
“
PROFESOR: Ing. Juan de Dios Quispe Valdivia ALUMNO:
JEAN PAUL PADILLA FABIAN CÓDIGO: 131 60 137
HORARIO: jueves 2:00 – 3:00 pm.
CIUDAD UNIVERSITARIA-UNMSM Lima, 10 de octubre del 2017.
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1. OBJETIVOS Hallar los potenciales de corrosión de probetas de diferentes metales y aleaciones en medios acuosos corrosivos, y de una probeta de acero que se encuentra en el sub-suelo. 2. ALCANCE tipo de material metálico que se encuentra en un Aplicable a cualquier tipo medio corrosivo ya sea sumergido en un medio acuoso o enterrado en el sub-suelo. 3. PRINCIPIO TEÓRICO En la superficie de un metal en contacto con un medio electrolítico se forman infinidad de celdas de acción local (microceldas) debido d ebido a la presencia de impurezas o debido a la heterogeneidad de su estructura por ejemplo si se trata de una aleación. En esta forma de corrosión es imposible determinar el ánodo y cátodo mediante la medición directa de sus potenciales de corrosión. ELECTRODOS DE REFERENCIA Los potenciales de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente. Me
Men+ + ne-,
Por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:
Men++ ne-
Me0
Con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me
Men+ + ne-.
Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero. Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual cua l se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio: 2
2H+(ac)+2e
H2(g)
En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión:
E = 0.059 pH Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una celda, en la cual la semi-celda metal/solución de sus iones actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemática como:
Pt, H2 (1 atm)/H +(aH+ = 1)// Me n+ /Meo Donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambas semi-celdas de la celda. En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de la celda, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación:
H2
2H+ + 2e-
Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobr e por ejemplo, donde los iones Me n + serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente:
H2 + Men+
2H+ + Me0
El potencial de la celda propuesta se puede determinar a partir de
Ecelda = Ecátodo –Eánodo Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:
a) Ecelda> 0 b) Ecelda< 0 El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente la semi-celda que actúa como polo positivo debe de tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos energéticos equivale a decir que la reacción está desplazada hacia la derecha. 3
Men+ + ne
Me
Un voltímetro que uniera las dos semi-celdas que constituyen la celda debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo), se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la celda formada, sería numé ricamente igual al potencial de reducción de la semi-celda derecha de la celda, Men+ /Me. Si se construyen celdas de estas características, se podrían determinar los potenciales de reducción de todas aquellas semi-celdas cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el del hidrógeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la celda menor que cero (negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir, que la producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal de la semi-celda de la derecha: Me
Men+ + ne-
Lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida energéticamente. Estos electrones suministrados serán tomados por la otra semicelda, y tendrá lugar la siguiente reacción.
2H + + 2e-
H2
La reacción global sería:
Me + 2H +
Me n+ + H2
Todas aquellas semi-celdas que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den un potencial de celda negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0. De esta forma se construye la serie electroquímica de los metales, representada en el cuadro 3.
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CUADRO 3.1. Serie electroquímica de los metales. Hay que resaltar que en la bibliografía norteamericana, es común que se trabaje con potenciales de oxidación, por lo que serán los mismos en valor absoluto, pero con el signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au) tiene un potencial de reducción alto y positivo porque es fuerte su tendencia a aparecer en su estado reducido; consecuentemente, su tendencia a la oxidación es pequeña y su potencial de oxidación es alto en valores absolutos, pero negativo. Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidrógeno, demasiado frágil para la mayoría de las aplicaciones prácticas, han dado lugar a la utilización de otros electrodos de referencia que lógicamente deben de reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición fundamental es que el potencial de equilibrio de la re acción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrógeno. En estas condiciones, en cualquier momento se podría referir un potencial al del electrodo de hidrógeno o viceversa. 5
Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes: 1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo está formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se presenta en la figura 3.2.
Figura 3.2. Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS La reacción del electrodo de calomelanos es:
Hg2Cl2 + 2e-
2 Hg +2 Cl-
Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda, (oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la reacción es hacia la derecha, (reducción). 2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Está formado por un hilo de Ag
sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo , como se muestra en la figura 3.
Figura 3.3.b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl La reacción electródica es la siguiente:
AgCl + e-
Ag + Cl6
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-] En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C. El potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de la solución en la cual el electrodo está sumergido. 3) Electrodo de zinc ( Zn ). Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada para los ánodos galvánicos de Zn de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (véase el cuadro 3.4).
Cuadro 3.4. Electrodos de referencia La reacción electródica es la siguiente:
Zn
Zn2+ + 2e-
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH 7
El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs . ENH. Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. También puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la figura 3.5.
Figura 3.5 c). Zinc, Zn. 4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Está formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4 saturada. El contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapón de madera de balsa. En la figura 3.6 se ilustra este tipo de electrodo.
Figura 3.6 d ) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4. La reacción de electrodo es la siguiente:
Cu
Cu2+ + 2e-
Su potencial de equilibrio a 25°C viene dado por:
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs . ENH. 8
Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs . ENH. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable más bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.
MEDIDAS DE POTENCIAL EN UN MEDIO ACUOSO. Para determinar si el metal (electrodo) se comporta como ánodo o cátodo, se emplea la medición de potenciales de las semiceldas, obteniendo así:
Ec = Potencial del cátodo (voltios) Ea = Potencial del ánodo (voltios) La medición de potenciales de semicelda se realiza con un electrodo de referencia y un milivoltímetro. Inicialmente se asume que uno de los electrodos es el ánodo y el otro cátodo Y se procede a la medición de los potenciales de semicelda. Con la medición de los potenciales de semicelda se determina el potencial de celda.
E = Ec – Ea E = Potencial de celda Si el potencial de celda (E) resulta POSITIVO, entonces la asunción inicial de que cierto electrodo era cátodo y el otro ánodo será correcta. Si el potencial de celda (E) resulta NEGATIVO, entonces la asunción inicial de que cierto electrodo era cátodo y el otro ánodo será incorrecta, sino al revés.
Figura 3.7. Circuito para medición de potencial en un medio acuoso, con electrodo de referencia de calomel saturado-KCl
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MEDIDAS DE POTENCIAL EN EL SUB-SUELO. La medición del potencial entre un medio sólido corrosivo como es la tierra y un metal es de mucha importancia, puesto que dicha medición es requerida para la realización de la protección catódica. La medición del potencial entre el metal de interés y la tierra se realiza con un milivoltímetro, estableciendo un circuito eléctrico de la pieza enterrada y un electrodo de base cobre- sulfato de cobre Cu/CuSO4. El electrodo de referencia de Cobre- Sulfato de cobre que resulta conveniente, dado que los cristales de CuSO4, al disolverse, permite mantener la actividad de los iones Cu2+.
Figura 3.8. Circuito para medición de potencial en un medio sólido, de una p ieza de acero enterrado en el sub-suelo, con electrodo de referencia de Cobre-Sulfato de cobre.
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Para la verificación de las mediciones de potencial en medio acuoso de so lución de NaCl al 3%, es necesario comparar con resultados de fuentes confiables. FUENTE 1:
Figura 3.9. Serie galvánica de metales en agua de mar. Fuente American Boat and Yatch Council (ABYC)
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FUENTE 2: Figura 3.10. Serie galvánica de metales en agua de mar.(Del profesor)
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Mientras que para la verificación de las mediciones de potencial en medio acuoso de agua potable, es necesario comparar con valores establecidos de potenciales
4. PARTE EXPERIMENTAL 4.1.1. EQUIPOS Y MATERIALES PARA MEDICIÓN DE POTENCIAL EN UN MEDIO ACUOSO - Lija al agua para hierro N°320 - Solucion de NaCl al 3% en peso. - Agua potable - Probetas de diferentes metales o aleaciones: acero al carbono, acero inoxidable, cobre, bronce, laton, zinc, aluminio, grafito, etc. - Miliamperimetro y milivoltimetro. - Electrodo de referencia Calomel saturado. - Solucion Cloruro de Potasio saturado. - Puente salino. - Alambres (conductores eléctricos). - Vasos de precipitado de 500ml o recipientes de PVC. 4.1.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA MEDICIÓN DE POTENCIAL DE METALES EN MEDIO ACUOSO.
Se emplearon lijas de menor a mayor número para eliminar la capa de óxido y toda la sustancia que pudiera estar en la superficie de las probetas. Tal como se ve en la Figura 5.1.
Se sumergió en agua potable todas las probetas durante 24 horas antes de medir los potenciales.
Se midió los potenciales de corrosión de distintos metales en agua potable. Tal como se ve en la Figura 5.2.
Se sumergió las probetas en solución de NaCl al 3% (w/v) por 30 minutos antes de medir los potenciales de corrosión.
Se midió los potenciales de corrosión de distintos metales en solución de NaCl al 3% (w/v). Tal como se ve en la Figura 5.3.
Se anotaron los potenciales de corrosión de las probetas con la finalidad de comparar las lecturas de potencial de ambos medios acuosos.
4.2.1 EQUIPOS Y MATERIALES PARA MEDICIÓN DE POTENCIAL EN EL SUBSUELO -
Electrodo de Cu/CuSO4 Probeta metálica enterrada en el subsuelo 13
-
Lija al agua para hierro N°320 o menor.
4.2.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA MEDICIÓN DE POTENCIAL DE UN METAL EN EL SUBSUELO.
Se ubicó el metal enterrado en el sub-suelo. Se procedio a lijar la superficie del metal (acero) para eliminar las capas de óxido o grasa con la finalidad de obtener una lectura clara del potencial. Se conectó el milivoltímetro con el electrodo de Cu/CuSO4. Se procedió a realizar la medición de potencial de celda con el electrodo Cu/CuSO4.Tal como se ve en la Figura 5.2.
5. RECOLECCIÓN DE DATOS 5.1.
MEDICIÓN DE POTENCIAL DE UN METAL EN MEDIO ACUOSO
Figura 5.1. Probetas lijadas a ser empleadas en la medición de potencial.
Figura 5.2. Medición de potenciales en agua potable. 14
Figura 5.3. Medición de potencial en solución de NaCl al 3%. Las mediciones de potencial tanto en agua potable como en solución de NaCl al 3% fueron tabuladas para los diversos metales.
5.2.
MEDICIÓN DE POTENCIAL DE METAL (ACERO AL CARBONO) ENTERRADO EN EL SUBSUELO.
Electrodo de referencia CuCuSO4
Figura 5.4. Se puede ver que el milivoltímetro indica un potencial de 389 a 400mV. 15
6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS MEDICIÓN DE POTENCIALES EN SOLUCIONES ACUOSAS. POTENCIALES DE CORROSIÓN MEDIDO CON ELECTRODO CALOMEL (saturado) PARA LOS MEDIOS ACUOSOS: AGUA POTABLE Y SOLUCIÓN NaCL 3%. Medido por:
Metal o Aleación
MEDIO ACUOSO (voltios) AGUA POTABLE
MEDIO ACUOSO (voltios SOLUCIÓN de NaCl al 3%)
Elisa Abanto Gil Jar Sarmiento Durand Villavicencio Cucho Ynga Marquina Huaroto
Aluminio Zinc Zinc Hierro Estaño Plomo Cobre Acero Inox. Acero Inox. Latón Latón
-0.466 -0.826 -0.896 -0.287 -0.012 -0.351 -0.002 -0.084 -0.005 -0.038 -0.012
-0.671 -0.843 -0.981 -0.344 -0.135 -0.403 -0.134 -0.05 -0.178 0.001 -0.18
Tabla 5.1. Valores de potencial de corrosión para los medios agua potable y solución de NaCl al 3%.
SOLUCIÓN ACUOSA DE CLORURO DE SODIO.
Aluminio Zinc (a)
POTENCIAL MEDIDO EN LABORATORIO CON ELECTRODO CALOMEL (saturado) -0.671 -0.843
POTENCIAL DE LA FIGURA 3.9. MEDIDOS CON ELECTRODO DE CALOMEL (Saturado) -0.73 -1.02
Zinc(b) Hierro Niquel Plomo Cobre Acero Inox. (a) Acero Inox.(b) Latón (a) Latón (b)
-0.981 -0.344 -0.135 -0.403 -0.134 -0.05 -0.178 0.001 -0.18
-1.02 -0.5 -0.2435 -0.47 -0.12 -0.01 -0.01 -0.2 -0.2
Metal o Aleación
Variación entre mediciones 0.06 0.18 0.04 0.16 0.11 0.07 -0.01 -0.04 -0.17 0.20 0.02
Los metales aluminio, zinc, plomo y cobre se consideraron como puros para fines de comparación con valores de las tablas. El hierro como acero al bajo carbono 1010. 16
(*)El potencial de corrosión de Niquel en una solución de NaCl, se recalculó a partir de su valor de potencial medido con un electrodo de referencia Ag-AgCl, que se muestra en la Figura 3.10. Dicho cálculo fue de la siguiente forma: ENi Hg-Calomel = ENi Ag/AgCl – (potencial EAg-AgCl respecto aHidrógeno – potencial Calomel respecto a Hidrógeno). Para ello se requirió los potenciales de los electrodos Ag-AgCl y Calomel saturado. Se resumen los valores de los potenciales de electrodos de referencia del cuadro 3.4, que servirán para conversión del valor de potencial medido con electrodo de calomel estándar ELECTRODO DE REFERENCIA Calomel Saturado Plata - Cloruro de Plata 0.1M KCl Cobre- Sulfato de cobre (saturado) Hidrógeno
POTENCIAL (Voltios) 0.2446 0.2881 0.32 0
E Ni Hg-Calomel = -0.135 – (0.2881-0.2446) = - 0.2435 voltios Se procedió a calcular las proximidades entre los valores de potencial medidos en el laboratorio y los valores indicados en la figura 3.9.
Los valores de potencial medidos de Zinc, Aluminio, Plomo, Cobre, Latón (b), acero 17
inoxidable (b) (todos esos elementos figuran con letra color azul), se aproximan bastante a los valores indicados en la figura 3.9, se puede ver un coeficiente de correlación R = 0.9938, indicando así que se realizó una buena medición de los potenciales de estos metales. Mientras que los valores de potencial de metales que no se aproximan muy bien a los valores de la figura 3.9, se ubican en la gráfica con color rojiza. Estas desviaciones en la medición de potencial podrían ser resultado de errores al momento de realizar la medición. Metal o Aleación
POTENCIAL MEDIDO EN LABORATORIO CON ELECTRODO CALOMEL (saturado)
POTENCIAL DE LA FIGURA 3.9. MEDIDOS CON ELECTRODO DE CALOMEL (Saturado)
Variación entre mediciones
Aluminio Zinc Zinc Hierro Estaño Plomo Cobre Acero Inox. Acero Inox. Latón Latón
-0.466 -0.826 -0.896 -0.287 -0.012 -0.351 -0.002 -0.084 -0.005 -0.038 -0.012
-0.73 -1.02 -1.02 -0.5 -0.2435 * -0.47 -0.12 -0.01 -0.01 -0.2 -0.2
0.26 0.19 0.12 0.21 0.23 0.12 0.12 -0.07 0.005 0.16 0.19
En el caso del agua potable, se tiene que, de la misma forma, solo algunos metales (zinc, plomo, cobre, Acero inox.) presentan aproximaciones razonables a los valores indicados en la figura 3.9. Esto se visualiza más aún cuando se realiza una gráfica de valores medidos en el laboratorio y valores indicados en la figura 3.9. La razón de dicha desigualdad de valores entre los potenciales de corrosión medidos en el laboratorio y los especificados en la figura 3.9, es que el medio acuoso para los valores a los que se refiere la figura 3.9 es agua de mar, mientras que las mediciones de potencial de corrosión realizadas en el laboratorio se hicieron en agua potable.
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Potenciales medidos en el laboratorio (agua potable) VS potenciales de la Figura 3.9 ) s o i t l o v ( E C S 9 . 3 A R U G I F E D L A I C N E T O P
-1
0 -0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0 -0.2 -0.4 -0.6
y = 1.0759x - 0.1199 R² = 0.9321
-0.8 -1
POTENCIAL MEDIDO EN LABORATORIO EN AGUA POTABLE CON SCE (Voltios)
-1.2
Además, se puede ver que el coeficiente de correlación R = 0.9321, indicando que la mayoría de las mediciones de potencial son distintas a los valores indicados por la figura 3.9.
MEDICIÓN DE POTENCIAL EN UNA ESTRUCTURA ENTRERARADA
El potencial de corrosión de la estructura metálica enterrada fue de 400 mV, lo cual indica que la pieza está sufriendo corrosión libre, según ANEXO. 19
7. CONCLUSIÓN Se logró medir los potenciales de diversos metales en soluciones de agua potable y cloruro de sodio al 3%. La mayoría de los potenciales de corrosión en solución acuosa de cloruro de sodio al 3% se corresponden con los valores indicados por la figura 3.9. Se logró medir el potencial de una estructura enterrada en el subsuelo.
8. RECOMENDACIONES
Sería bueno dentificar plenamente los tipos de acero inoxidable, latones, y demás metales con los que se está midiendo su potencial ya que ello ayudará grandemente en la verificación de los datos. Realizar buenos contactos eléctricos para lograr una medición adecuada.
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0.40
Figura 9.1. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electródos de referencia utilizados en protección catódica, con indicación de los intervalos de corrosión, protección y sobreprotección para acero al carbono.
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1. BIBLIOGRAFÍA Apuntes de las clases teóricas y prácticas del curso Corrosión. EAPIngeniería Metalúrgica. Ciclo 2017-2 Corrosion and corrosion inhibition of Aluminium and Aluminium alloys in acid medium. AL-AZHAR UNIVERSITY OF GAZA Electrodos de Referencia.
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.h tm
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