PRIMERA LEY DE FICK VELOCIDADES. En una mezcla cada especie posee su velocidad particular, por lo que la
evaluación de la velocidad de la mezcla exige el conocimiento de las velocidades, u i , de todos sus constituyentes, con respecto a un sistema de coordenadas fijo. Para una mezcla multicompuesta, la velocidad promedio másica se define como: n
n
u
u
i
i
=
i=1 n
u =
i
i
i=1 i=1
i
i=1 i=1
velocidad medida por un tubo de Pitot. Por otra parte, parte, para para una mezcla mezcla multicompuest multicompuesta, a, la velocidad promedio molar se define como: n
n
c u
c u
i
i i
i
=
i=1 n
U =
i=1
C
ci
i=1
Finalmente, para una mezcla multicompuesta, la velocidad promedio volumétrica se define como: n
Uv =
V c u
i
i
i
i=1 i=1
La velocidad de una especie particular relativa a la velocidad promedio másica, a la velocidad promedio molar o a la velocidad promedio volumétrica se denomina velocidad de difusión . Por lo tanto:
ui - u:
velocidad de difusión de la especie i relativa a la velocidad promedio másica.
ui - U:
ui - Uv :
velocidad de difusión de la especie i relativa a la velocidad promedio molar. velocidad de difusión de la especie i relativa a la velocidad promedio volumétrica.
FLUXES. El flux de una especie i se refiere a la cantidad del componente, en unidades másicas o molares, que se transfiere en una unidad de tiempo, a través de la unidad de área de sección transversal perpendicular a la dirección del flux. Es una cantidad vectorial y puede definirse con referencia a:
Ing. Pedro J. Bejarano Jiménez. Ingeniería Química – Universidad Nacional Nacional de Colombia
1.
Un sistema de coordenadas fijo en el espacio.
2.
Un sistema de coordenadas que se mueve con la velocidad promedio másica.
3.
Un sistema de coordenadas que se mueve con la velocidad promedio molar.
4.
Un sistema de coordenadas que se mueve con la velocidad promedio volumétrica.
El transporte molecular de materia, difusión molecular o difusión ordinaria, análogo a la transferencia de calor por conducción descrita por la ley de Fourier, puede definirse por medio de una relación empírica postulada por Adolf Eugen Fick en 1855 y denominada primera Ley
de Fick.
Ji,z = - D
d ci dz
donde Ji,z es el flux molar de la especie i en la dirección z con relación al sistema que se 3 mueve con la velocidad promedio molar; ci es la concentración molar de i (mol/L ); dci/dz es el gradiente de concentración en la dirección z; D es un factor de proporcionalidad denominado difusividad másica, coeficiente de difusión, coeficiente intrínseco o interdifusional o 2 simplemente difusividad (L /). De acuerdo con la expresión, el componente i se difunde en la dirección en que disminuye su concentración. Si bien es cierto que la mayoría de los coeficientes de difusión intrínsecos se definen con base en un gradiente de concentración, en realidad el responsable del flux neto de una especie cualesquiera es un gradiente de potencial químico, tal como se analizará posteriormente.
De acuerdo con la ley de Fick, una especie puede tener una velocidad relativa a la velocidad promedio másica o molar, esto es, puede difundirse en tanto exista un gradiente de concentración. Sin embargo, es ampliamente conocido que moléculas de la especie i se mueven al azar en un medio constituido exclusivamente por otras moléculas de su misma naturaleza, lo cual es una difusión, sin que se presente transferencia de masa neta de i. Los coeficientes de autodifusión se miden utilizando radioisótopos. Una relación para el flux, más general, que no se restringe a sistemas isotérmicos e isobáricos, fue propuesta por S. R. Groot en 1951:
Ji,z
= - CD
d ci / C dz
El flux másico en la dirección z, relativo a un sistema que se mueve con velocidad promedio másica es:
j i,z = - D
d i dz
si T y P son constantes, = cte., o
j i,z = - D
d i / dz
en cualquier otro caso. Ing. Pedro J. Bejarano Jiménez. Ingeniería Química – Universidad Nacional de Colombia
El flux molar del componente i relativo a un sistema que se mueve con velocidad promedio molar, en la dirección z, puede expresarse en términos de la velocidad de difusión así:
Ji,z = ci ui,z - Uz
Ji,z = ci ui,z - Uz = - D
ci ui,z = - D
d ci dz
+ ci Uz
d ci dz (*)
Dado que la velocidad u i es relativa a un sistema de coordenadas fijo en el espacio,
ci ui,z corresponde al flux de la especie i relativo a tal sistema. Se acostumbra representar este
flux de la siguiente manera:
Ni,z = ci ui,z
Por lo tanto, la Ec. (*) puede escribirse como:
Ni,z = - D
d ci + ci Uz dz
n
Ni,z = - D
d ci dz
+ ci
c iui,z
i 1
C
D
dc i dz
ci C
n
N
i,z
i 1
En forma general, las ecuaciones anteriores pueden presentarse así:
Ni = - D ci + ciU
ci Ni = - D ci + C
n
N
i
i=1
De acuerdo con lo establecido, el flux molar total de i relativo a un sistema de coordenadas fijo es el resultado de la contribución del flux molar de i relativo a un sistema de coordenadas que se mueve con velocidad promedio molar, Ji,z , (la contribución del gradiente de concentración o
de la difusión) y del flux molar que se presenta cuando el componente i es llevado como parte del movimiento global del sistema relativo a un sistema fijo (contribución del movimiento global).
El flux másico, ni , relativo a un sistema de coordenadas fijo, se define de la siguiente manera:
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ni = - D i +
iu
i n ni = - D i + ni i=1
De manera análoga se definen, en forma general, los fluxes molar y másico referidos a las velocidades promedio molar y másica, respectivamente:
Ji = - D ci
Ji = - cD ci / c
y
j i = - D i
j i = - D i /
Las ecuaciones que definen los fluxes j i
,
ni Ji y Ni son enunciados equivalentes de la ,
primera ley de Fick. En todas el coeficiente de difusión es idéntico. La preferencia por una u otra depende de las características propias del sistema bajo análisis, razón por la cual en la literatura se hacen algunas sugerencias:
1.
Los fluxes másicos, j i y ni , se utilizan cuando, para describir el sistema, se requieren también las ecuaciones de Navier-Stokes.
2.
Los fluxes molares, Ji y Ni , se utilizan para describir operaciones con transferencia de masa que incluyan reacciones químicas.
3.
Los fluxes relativos a las velocidades molar o másica promedio, Ji y j i , se utilizan para describir el fenómeno de transferencia en las unidades usadas para la determinación experimental de los coeficientes de difusión, tal como sucede con la celda de Arnold.
4.
Los fluxes relativos a coordenadas fijas en el espacio, ni y Ni , se utilizan para el desarrollo de ecuaciones de diseño de equipo que permita llevar a cabo operaciones de separación.
La ecuación correspondiente a la primera ley de Fick puede generalizarse utilizando, según se insinuó anteriormente, una fuerza impulsora en términos de la termodinámica-química, con el fin de permitir la descripción de otros fenómenos de transferencia de masa a nivel molecular, tales como el denominado efecto Soret (o difusión térmica) y la difusión gaseosa (en la que se utiliza como medio una membrana porosa). La fuerza impulsora se plantea, entonces, en términos del POTENCIAL QUÍMICO, i, de la especie i en el sistema. Para un sistema binario gaseoso, constituido por los componetes A y B, la velocidad de Ing. Pedro J. Bejarano Jiménez. Ingeniería Química – Universidad Nacional de Colombia
difusión relativa a la velocidad promedio molar se define, en términos del potencial químico así:
u A,z
- Uz = - u A
d A
= -
dz
D AB d A RT dz
u A es la velocidad de A en tanto sus moléculas están bajo la influencia de una fuerza impulsora unitaria; se le denomina "movilidad" del componente A. La conocida relación de NernstEinstein define la "movilidad" en términos del coeficiente de difusión. El flux molar del componente A en la dirección z será:
J A,z = c A u A,z - Uz =
D AB d A c A RT dz
Esta ecuación define todos los fenómenos de transferencia de masa por el mecanismo molecular, por lo que a partir de la misma puede derivarse la ecuación correspondiente a la primera ley de Fick. En efecto, si se considera una solución ideal, homogénea, a T y P constantes, el potencial químico del componente A en solución está definido como,
A = o A + RT lnc A o
en la que A es una constante, que corresponde al potencial químico de A en el estado estándar. Por lo tanto, el flux de A en dirección z, relativo a un sistema de coordenadas fijo, es
J A,z
D AB d = c A RT
o A
+ RT ln c A
dz
d ln c A D AB d A = + RT c A RT dz dz o
J A,z
J A,z = -
d c A D AB c A 0 + RT RT c A dz
J A,z = -
d c A D AB c A RT RT c A dz
J A,z = -D AB
d c A dz ,
que es la ecuación de Fick. Ing. Pedro J. Bejarano Jiménez. Ingeniería Química – Universidad Nacional de Colombia
La importancia de la generalización establecida radica en que permite definir el flux de transferencia para fenómenos de transporte en los cuales otras condiciones físicas, además de las diferencias en concentración, generan un gradiente de potencial químico: 1.
Diferencias de temperatura
2.
Diferencias de presión
3.
Diferencias en las fuerzas creadas por campos externos a. b. c.
Campos de gravedad Campos magnéticos Campos eléctricos
En la práctica del ingeniero químico la transferencia de masa que resulta de las diferencias de concentración constituye el fenómeno más común y, por lo tanto, el que acaparará los mayores esfuerzos en torno a su desarrollo.
BIBLIOGRAFÍA 1. 2. 3. 4.
BIRD. R. et al: “Fenómenos de Transporte”. Editorial Reverte S.A., 1982. HINES A. L. and MADDOX. R. N.: “Transferencia de masa. Fundamentos y aplicaciones”. Prentice Hall. 1988. TREYBAL. R. E.: “Operaciones de Transferencia de Masa” 2ª. Edición. McGraw-Hill. México. D. C. 1988. WELTY. J. R. et al: “Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer”. John Wiley & Sons. Inc. 1972.
PBJ/pbj/2015744_02
Ing. Pedro J. Bejarano Jiménez. Ingeniería Química – Universidad Nacional de Colombia
