UNIVERSIDAD AUTÓNOMA “BENITO JUÁREZ”
DE OAXACA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS. QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO PROBLEMARIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II
ALUMNO:
VALDIVIESO MENDEZ DAVID IRVIN
CATEDRÁTICO:
JULIO CÉSAR REYES
Oaxaca de Juárez Oaxaca, Oaxaca, junio de 2010
Ejercicio 1. El tratamiento de un compuesto A con sosa concentrada proporcionó un compuesto B, el cual por tratamiento con permanganato potásico 10 M a 100 °C dio un ácido cuya composición es 26.10% C y 4.38% H con un peso de 46.025 uma y ácido 2,2-dimetilpropiónico. Por otra parte, la reacción de B con ácido bromhídrico dio tres productos, a saber: C, D y D'. El producto mayoritario, C, dio por reacción con potasa un compuesto E, el cual con ozono y cinc proporcionó únicamente acetona. Además, el producto B reaccionó con benceno en presencia de una cantidad catalítica de ácido para dar F como producto mayoritario que por calentamiento con un exceso de permanganato potásico dio un compuesto G de fórmula molecular C 7H6O2, insoluble en agua, pero soluble en sosa diluida. Proponga estructuras para todos los compuestos mencionados y explique brevemente las reacciones que han tenido lugar. (Pista: El compuesto A tenía cloro y no era ópticamente activo). Solución 26.10% C; 4.38% H; 46.025
| |
69.52% O; PM=
| |
Fórmula empírica: CH2O2 P.M:46.0248
| | |
Fórmula molecular CH 2 O 2O 2 2
H3C
H3C H3C
NaOH (conc)
CH2
H3C
Cl
KMnO 4, 10 M 100°C
OH
H3C H3C
O
HBr
H3C H3C
CH3
H3C CH3
CH3
H3C
Br CH3
KOH
H3C H3C
CH3
O3 Zn
CH3
O
2 H3C
Br
H3C CH3
Br
H3C
+ H
CH3
CH3
O
H3C
CH3
OH
CH3
CH3
H3C
H3C CH3
CH2
H3C
H3C
AlCl3
CH3
CH3
+
CH3
CH2
KMnO4
O
OH
Ejercicio 2. Dibuje 4 estereoisómeros del 4-metil-2-hexanol y dé la relación estructural entre todos ellos, así como la configuración absoluta de todos los carbonos asimétricos.
4(R)-metil-2(S)-hexanol
4(S)-metil-2(R)-hexanol
Enantiómeros
AyB CyD
(S, S) 4-metil-2-hexanol
(R, R) 4-metil-2hexanol
Diasteroisómeros
AyC AyD
ByC ByD
Ejercicio 3. Un compuesto orgánico presenta los siguientes grupos funcionales: aldehído y alcohol. Dicho compuesto se introduce en un “tren de combustión”
y una muestra de 5.17 mg da lugar a 10.32 mg de CO2 y 4.23 mg de agua. Dibuje una estructura topográfica y desarrollada para dicho compuesto. Por espectrometría de masas se determinó que el peso molecular es de 88.0656. Operaciones:
| | | | | | | | | | | |
| | | | ||
|
Formula empírica C 2 H4 O O 2 H 4
Formula molecular C 4 H8 O O2 4 H 8 2 Posibles Estructuras topográficas
Ejercicio 4. Escriba los nombres de los productos (si los hay) de la reacción entre 1isopropilciclopenteno isopropilciclopenteno y: y: a) Diborano en THF luego peróxido de hidrógeno e hidróxido sódico. HO
CH3
CH3
(BH3)2, THF
CH3
CH3
H2O2, NaOH
Producto: 2-isopropil ciclopentanol b) Acido sulfúrico frío. H3C CH3
CH3
H2SO4 CH3
O O
S
OH
O
Producto: Sulfato ácido de 2-isopropil ciclopentano
c) Acido peroxifórmico y luego agua. CH3
OH
CH3
HCO3H
CH3
CH3 OH
H2O
Producto: 1-isopropil 1,2- ciclopentanodiol d) Agua de cloro. CH3
CH3
CH3
Cl2
CH3
CH3
CH3
+
Cl
OH
H2O Cl
Cl
Productos: 2- cloro 1-isopropil ciclopentanol 1- isopropil (trans) 1,2- dicloro ciclopentano
e) Ozono, zinc y agua. CH3
O CH3
O3, Zn
CH3 O
H2O
CH3
Producto: ácido 6- metil 5- oxo heptanoico f) Bromo en tetracloruro de carbono. Br
CH3
Br 2
CH3 CH3
CH3
CCl4
Br
Producto: (trans) 1,2- dibromo 1- isopropil ciclopentano
g) Acetato mercúrico y agua luego borohidruro de sodio. CH3
CH3
1) Hg(OAc)2, H2O CH3
2) NaBH4
CH3 OH
Producto: 1- isopropil 1- pentanol
h) Acido bromhídrico y trazas de peróxido de benzoilo. Br
CH3
CH3
HBr
CH3
CH3 O O O O
Producto: 1- bromo 2- isopropil ciclopentano
Ejercicio 5 . Escriba las estructuras resonantes de:
A) +
O
O C
+
H2C
+
O
C
CH3
CH3
H
H
+ CH3
H
B) +
C
+
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
H
H
H
H
+
+
CH
HC
H +
C
CH3
C) H +
C H2C
NH
H CH3 H2C
+
N H
H CH3
+
H2C
CH3 N H
Ejercicio 6. Cuando 0.05 mol del hidrocarburo H se quema en presencia de oxígeno, se produce 4.4. g de CO 2 y 1.8 g de H2O. Suponiendo que la combustión sea completa ¿Cuál es la fórmula empírica y cuál la molecular?
| | | | Formula mínima: CH2
P.M. = 14 g
| | | | 1.2011 gr C + 0.2014 g H = 1.4 g ---------- 0.05 mol 28 g = X ------------ 1 mol
Formula molecular: C2H4
Ejercicio 7. Escriba estructuras para: a) N’ -metil N’ -tertbutil 2-octenamida
b) 3-ciano 4-vinil 4,6-heptadienonitrilo
c) 4-isopropoxi 3,5-dihidroxi octanoato de isohexilo
d) Yoduro d 2-alil 4-ciano 5-ciclohexilundecanoilo
e) Anhídrido hexanóico
f) 3,5,7-nonatrienamina
g) Ácido 2-bencil 4-yodo octanóico
h) 2-etoxi 3-fluoro 4-pentenoato de sec -butilo
i) N’ -etil N’ -isopropil 2-cloro 2-butenamida
j) 3-isobutil 4-isopropil 3-octenal
k) 3-bromo 4-neopentil 5-ciclopropil 1,5-heptanodiol
l) Fluoruro de 3-alil 2-nitro 5-oxo pentanoilo
Ejercicio 8. Nombre los siguientes:
a) 6-amino 3-isopropil 4-hidroximetil 5-oxo heptanoato de isopropilo
b) Ácido 8-ciano 3-hidroxi 5,7-dimetil 2-sulfometil octanoico.
c) N’ -neopentil 4-etilamina 8-metil 2(E),
6(E),8-nonatrienamida
d) Bromuro de 6-t-butil 11-etil 4,5, 12-trimetil 7-nitro 3,9-dioxo tridecanoilo
e)
5-bencil-4-cloro-8-metil-2-oxo-6,8-nonadienal
Ejercicio 9. Completa lo siguiente:
a) Tolueno más ácido sufúrico fumante. CH3 CH3
CH3 O
OH S
H2SO4
+
O
-
HSO3
O
S
O
OH
b) p-xileno más bromo en bromuro férrico. CH3
CH3
Br
Br2 FeBr3
CH3
CH3
c) Etilbenceno más permanganato de potasio caliente. OH
O
CH3 KMnO4 ,
conc
d) N´N´-dimetil p-etilanilina más bromo y luz uv. H3C N
CH3
H3C N
CH3
Br2
H3C
H3C
Br
e) Anisol más cloruro de acetilo en AlCl 3. O
CH3 O
O Cl
AlCl 3
O CH3
O
+ H3C O
CH3
H3C
f) Acetanilida más cloruro de benzoilo y Al. O O
NH
CH3
CH3
NH
O
O
Cl
Al
g) Benceno más ácido sulfúrico fumante y luego bromo en AlBr3. O
O
OH S
H2SO4
OH S
Br
Br2
O
O
-
HSO3
AlBr 3
h) Benceno más bromo en AlBr 3 y luego ácido sulfúrico fumante. O
Br H2SO4
Br2
OH S O
HSO3
AlBr3
Br
i) m-nitro benzofenona más cloruro de etilo en ácido de Lewis. O
O
O
O
+
+
N
O
-
N
O
Cl
-
AlCl3
j) Fenol más cloruro de propanoilo y AlCl3. OH O
OH Cl
AlCl3
OH
+
H3C O
O CH3
k) Un compuesto A (C7H8) más cloruro de alilo en ácido de Lewis dio B y C. B más ácido bromhídrico y peróxidos dio D (C 10H13Br) el cual con AlCl 3 y calor dio E. Por otro lado C más ácido bromhídrico y peróxidos dio F que con AlCl3 y calor dio G. Escriba las estructuras de A, B, C, D, E, F y G.
Ejercicio 10. Completa lo siguiente:
O O O
+
AlCl3
+
Cl
HNO3 H2SO4 NO2
+ Zn(Hg) KMnO4 NaOH
HCl
+ +
O Br 2
OH
hv O
Br
+ +
NH3
MeONa SN2
+
EXCESO
Br
tBuOk NH2 E2
+
HBr
Ejercicio 11. El ibuprofeno es un analgésico antiinflamatorio que tiene diversos usos en medicina y es de venta libre. La síntesis del ibuprofeno se muestra a continuación. Completa en el esquema los cuadros faltantes
Ejercicio 12. En la siguiente reacción de adición electrófila, cuál es el nucleófilo? CH3
CH3
+
H3C
IN3
H3C
CH2
a) N3-
I
N3
b) N3+
d) I+
c) I-
Ejercicio 13. 7. Complete lo siguiente: Bromobenceno + Mg, éter
A (C6H5Br) Mg Br
Br Mg éter
A + óxido de etileno
B (C8H10O)
MgBr
OH O
+
B + PBr3
C (C8H9Br)
OH
+
C
+
Br
Br P Br Br
NaCN
D
Br
CN
+
Na
N
D + H2SO4.H2O, Δ
E (C9H10O2) O
CN H2SO4 OH H2O,
E +
SOCl2
F (C9H9OCl)
O
OH
O
+ O
F
+
Cl
S
Cl
Cl
HF
G (C9H8O)
O
Cl
+
H F O
G + H2, catalizador
H (C9H10O)
H2 catalizador O
OH
H + H2SO4, Δ
I (C9H8)
H2SO4
OH
Ejercicio 14. A partir de Nitrobenceno sintetice los siguientes: a) Fluorobenceno. a) NO2
NH2
NaBH4
+
N2
NaNO2/HCl
F
NaBF4
b) m-bromo benzonitrilo. b) NO2
NH2
NaBH4
N2
NaNO2/HCl
+
-
CN CN
AlCl3
CN Br 2
+
Br
c) p-bromo etilbenceno. c) NO2
NH2
NaBH4
NaNO2/HCl
N2
+
-
+
H2O, OH luego H Br FeBr 3
Br
H3C Cl
H3C
+
OH PBr 3
Ejercicio 15. Completa escribiendo en los cuadros ya sea el reactivo o producto.
Ejercicio 16. El sabineno, el Δ3- caroteno y el α-pineno son productos naturales con fórmula C10H16. La ozonólisis del sabineno, seguida de una reducción con sulfuro de dimetilo, dio lugar al compuesto A. La misma reacción con el Δ3caroteno produce el compuesto B. Cuando el α-pineno se trata con KMnO4 produce el compuesto C ¿Cuáles son las estructuras de Sabineno, el Δ3caroteno y el α-pineno? Escribe sus estructuras en el cuadro que aparece abajo.
Sabineno
Δ3 - caroteno
α -pineno
Ejercicio 17. Se encontró que el compuesto A (C 5H8O) es ópticamente puro (enantiómero S) y que puede transformarse en el compuesto B (C 5H7Br) el cual es también ópticamente puro (enantiómero R) usando una secuencia de dos pasos: 1.- CH 3SO2Cl, trietilamina; 2.- LiBr. El compuesto B fue transformado en las moléculas aquirales C y D (ambas C 5H9Br) al reaccionar con hidrógeno gaseoso en la presencia de un catalizador metálico. Cuando el compuesto B fue convertido al reactivo de Grignard correspondiente y a continuación hidrolizado con agua, se obtuvo el compuesto aquiral E (C 5H8). Al tratar E con una solución de KMnO 4 en medio ácido se formó F (C 5H8O3). El espectro infrarrojo de F indicó la presencia de dos grupos carbonilos diferentes y la presencia de un grupo hidroxilo. Escriba las reacciones y las estructuras estereoquímicas de los compuestos A a F.
A
B
1) CH3SO2Cl / HO
+
C
N
+
Br 2) LiBr
H2
Pt
Br (C5H9Br)
(C5H7Br)
(C5H8O)
E
B
Br
+
Mg°
BrMg
+
(C5H8)
H2O
+ KMnO4
F
+
O
O
OH (C5H8O3)
H
Ejercicio 18. Escriba reacciones que le permitan transformar las materias pri mas en los productos indicados.
a) p-bromo nitrobenceno
Benceno.
O
+
N
H -
O
Br
LiAlH4
N
H H
+
N
Mg
Br
H
Br Mg NH3
H H3PO2
+
N
N
NaNO 2
N
H
HCl, 0-5 oC
b) Ciclohexano
2-bromohexanodial.
Ejercicio 19. Resuelve los ejercicios 14.23, 14.24, 14.26 (inciso e, f, j, k y r) 14.27 (inciso c, e, i) 14.28, 14.38, 14.50 y 14.51 correspondientes a las paginas 696-708 del libro de QUIMICA ORGANICA, WINGROVE- CARET.
EJERCICIO 14.23
Dibuje la(s) estructura(s) del (los) principales(es) que se obtendrían (n) al introducir un átomo de cloro (por la sustitución aromática electrofílica) en los compuestos siguientes: a) m - dinitrobenceno
b) P - metilanilina
c) p-tert – butiltolueno
d) o- nitrotolueno
e) m- nitrotolueno
f) m- nitrofenol
g) o- xileno (o- dimetilbenceno)
h) m- xileno
i) p- xileno
j)
k)
l)
m)
n)
o) O OH
Cl2/ FeCl3
Cl O
O
+
OH
OH Cl
p)
q)
r)
s)
t)
u) Br
Br CH3
Cl2/ FeCl 3
CH3
Cl
+
O
-
+
N
O
O
-
N
O
v) Br
Br CH3
-
O
+
N
O
Br CH3
Cl2/ FeCl 3 -
O
+
N
O
+
Cl
CH3
-
Cl
O
+
N
O
EJERCICIO 14.24
Complete las 14 reacciones siguientes al proporcionar el (los) producto(s) orgánico (s), reactivos faltantes según se requiera. Los números que están entre paréntesis (por ejemplo, (1) representan los elementos que faltan. Emplee cualesquiera reactivos orgánicos o inorgánicos que se quiera. Cuando es posible que falte más de un producto, señale las estructuras de todos los productos principales.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
l)
m)
n)
EJERCICIO 14.26
Señale los procedimientos prácticos de laboratorio para sintetizar cada uno de los compuestos siguientes provenientes del benceno y cualesquiera otros reactivos orgánicos o inorgánicos necesarios. Suponga que los isómeros orto y para puros, se pueden aislar a partir de una mezcla que contiene ambos. Muestre todos los reactivos y las condiciones de reacción cuando sea pertinente, pero no balancee las ecuaciones.
e)
f)
j)
k)
r)
EJERCICIO 14.27
Indique la forma como se llevan a cabo las conversiones siguientes. Emplee los compuestos orgánicos indicados como fuente única de carbono (excepto para los disolventes orgánicos como el CCl 4 y el éter) así como cualesquiera otros reactivos que se desee.
c)
e)
i)
EJERCICIO 14.28
A continuación se presentan quince sustituyentes comunes observados en anillos aromáticos. Clasifique cada uno en una o más de las seis categorías siguientes, según sea aplicable: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Orientación orto, para Orientación meta Cede electrones sobre todo por el efecto inductivo Sustrae electrones sobre todo por el efecto inductivo Cede electrones sobre todo por el efecto de resonancia Sustrae electrones por el efecto inductivo y dona electrones por el efecto de resonancia, ambos en el mismo grado. a) – NO2 _________________________________________________ 2, 4 b) – SO3H________________________________________________ 2,4 c) – O-CH3 ________________________________________________1,5 d) – Br____________________________________________________1,5 e) – CH2-CH3 ______________________________________________1, 3 f) C6H5- ___________________________________________________1 g) ___________________________________________________2,6 h) – CN____________________________________________________ 2,6 i) – OH____________________________________________________1,3 j) – NH2 __________________________________________________ 1,5 k) – NH3+ __________________________________________________ 2,4 l) – COOH_________________________________________________ 2 m) – CCl3 __________________________________________________ 1,3 n) – NHCOCH3 _____________________________________________1,3 o) – Cl_____________________________________________________ 1,5
EJERCICIO 14.38
Cuando se trata el compuesto (1) con AlCl 3 a temperatura ambiente, se forma un nuevo compuesto con la fórmula molecular C 10H12. ¿cuál es la estructura probable del nuevo compuesto? (sugerencia: reacción de FriedelCrafts) AlCl3 o
25 C
Cl
EJERCICIO 14.50
Los compuestos A y B son isómeros entre sí, con una fórmula molecular de C15H14. Tanto A como B decoloran el bromo en tetracloruro de carbono, y producen un precipitado color café con permanganato de potasio acuoso, frío. La adición de HBr (disolvente, tetracloruro de carbono) a A da lugar a una mezcla de dos compuestos de Bromo, C y D; en la deshidrohalogenación con hidróxido de potasio en alcohol, tanto C como D producen el compuesto B. Al oxidarse vigorosamente A o B dan como resultado dos nuevos compuestos, ácido benzoico (1) y ácido ftálico (2). Los espectros UV de A y B son virtualmente idénticos. Ambos tienen una banda de adsorción para la transición. El coeficiente de extinción para ambos se encuentra en el intervalo que va de 10000 a 20000. Deduzca las estructuras de los compuestos A a D: explíquense brevemente.
1)
2)
3)
4)
5)
EJERCICIO 14.51
Un compuesto aromático A, C8H8BrCl, es ópticamente activo. Para dilucidar su estructura, se obtiene los resultados siguientes a partir de experimentos de laboratorio. Al tratarse con KOH en alcohol, A produce el compuesto B, C8H8Br, que es ópticamente inactivo. Cuando se sujeta a B a una hidrogenación catalítica (Pt + H 2 ) en condiciones suaves, resulta el compuesto C, C8H9Br. (nota: este hidrogenación no afecto el anillo aromático). C también es ópticamente inactivo. Cuando se le trata con bromo en presencia de FeBr3, C produce sólo dos compuestos dibromados isómeros, D y E, cuya fórmula es C8H8Br2; al someterse a una oxidación vigorosa (permanganato de potasio básico y calor) A da lugar al compuesto F. C7H5O3Br, que sólo contiene un grupo de ácido carboxílico. Identifique los compuestos A a F, y represente las fórmulas estructurales de cada uno. Dé su razonamiento, y rastree las diversas reacciones descritas. Indique qué le dicen las observaciones, y explique cómo le permiten deducir las estructuras de dichos compuestos. Señale la fuente de la actividad óptica en A.
Ejercicio 20 . Explique qué reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a continuación, será más nucleofílico en una reacción SN2. a) Ión aminuro o amoniaco: El amoniaco es más nucleófilo debido a sus
electrones libres. b) Agua o Ión acetato: La carga negativa indica que el ión acetato es más
nuecleófilo. c) Trifenil fosfina o trimetilamina: Trimetilamina es menos electronegativo, por
lo que atrae menos lo electronones hacia el por efecto inductivo. d) Ión yoduro o ión cloruro. El ión yoduro es mejor grupo saliente y tiene
mayor poder nucleofílico
e) Ión terbutóxido o ión metóxido. Ion metoxido es menos impedido
estéricamente.
Ejercicio 21 . El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H 2O-H2SO4 , se convirtió en en el acido carboxílico B cuando se trato con una disolución acuosa de Na 2Cr2O7. A B OH
O
CH2 CH3
CH3
Na2Cr 2O7
OH
H2O. H2SO4
Proponga una explicación para la transformación de A en B. 1) Formamos un alcohol primario, y la formación de un acido crómico que reaccionaran posteriormente para dar lugar al acido carboxílico. O +
H
+
HO
S
O O
-
HO
O
S
OH
O
CH2
CH2 CH3
CH2 CH3
O
O
H
+
H
+
H2O
C
+
H H +
HO
H CH3
+
+
O
CH2
H
O HO
S
CH3
CH3
+
O O
-
HO
O
S
OH
+
H2O
+
+
Na
+
O
O
O HO
Cr OH O
+
+
Na
+
HO
S O
O
-
Na2Cr 2O7
CH3
2) Reacción del alcohol primario con el acido crómico. OH
O
Cr O :O: OH
H
C
O
+
H
+
HO Cr OH
H2O
O :O:
OH
Cr :O: H
C
:O: O
H C
H
+
H-Ö:-H
:O:
Cr (IV)
:Cr
OH
:O: H3O+
+ O HO Cr OH
Se repite
O
HO C
O
Ejercicio 22 . Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuación, reaccionan con HBr para dar el correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla formada por dos bromuros de alquilo isomericos (X e Y).
Con estos datos prediga cual (o cuales) de los alcoholes A, B o C anteriores reaccionaran con HBr mediante un mecanismo S N2 y cual (o cuales) reaccionaran mediante un mecanismo S N1. ¿Cuál será la estructura de X e Y?
OH
+
HBr
+
Br
Br
Y
X
El alcohol “A” llevará a cabo un mecanismo S N 2 ya que es un alcohol primario y por tanto no hay impedimento esterico, el mecanismos S N 1 es muy poco favorable. El alcohol “B” llevará a cabo un mecanismo S N 1 ya que se trata de un alcohol terciario, por lo cual se obtiene un carbocation mas estable. La S N 2 no se lleva a cabo en alcoholes 3 rios porque hay impedimento estérico. El alcohol “C” experimenta ambos mecanismo, ya que se trata de un alcohol 2 rio . Por un lado con el mecanismo S N 2 forma el compuesto Y, un bromuro de alquilo 2 rio , que es donde hay menos impedimento estérico, y por otro lado con el mecanismo S N 1 forma el compuesto X, un bromuro de alquilo 3 rio , ya que es donde se produce un carbocatión mas estable.
Ejercicio 23. La reacción de hidratación de un alqueno A (C 6H12) con agua en presencia de cantidades catalíticas de acido sulfúrico, proporciona una mezcla racémica formada por el alcohol quiral B (C 6H14O) y su enantiómero ent-B. La reacción de hidratación de A con el métodos de hidroboración-oxidación proporciona la misma mezcla de alcoholes B + ent-B (C 6H14O). Por otro lado, la reacción con bromo conduce a la obtención de una mezcla racémica formada por un compuesto dibromado quiral C(C 6H12Br) y su enantiómero ent-C. La ozonólisis reductora de A proporciona un compuesto (62.04 %C, 10.41% H, PM=58.08) con un grupo aldehído como único producto de reacción. OH CH3 H3C
+
H2O
HO CH3
H3C
+
CH3 H3C
Compuesto B (“S”)
CH3 H3C
OH
(BH3)2, THF H2O2, OH
ent - B (“R”) HO
CH3 H3C
+
CH3 H3C
Compuesto B (“S”)
CH3 H3C
Br
Br2
Br CH3
CCl4
ent - B (“R”)
H3C
+
CH3 H3C
Br
Compuesto C
Br
ent- C
DATOS C= 62.04% H=10.41% 0=27.55%
| | | | | | | | | | | | n= 58.08g / 58.0794 g = 1 Fórmula Molecular = C 3H 6O
PESO MOLECULAR
Carbono 3 (12.011g) = 36.033 g Hidrógeno 6 (1.0079g)= 6.0474 g Oxígeno 1(15.999g) = 15.999 g Total = 58.0794 gramos CH3 H3C
O3, Zn
2
H2O
O H3C
Ejercicio 24. Un compuesto A (C10H14), opticamente activo, se transforma en butilciclohexano por hidrogenacion en presencia de cantidades cataliticas de Pd/C. cuando S se trata con NaNH 2 en THF o en EtMgBr en THF no se observa la formación de ningúin gas. Poir otro lado la hidrogenación de A con el catalizador de Lindlar proporciona un acetaldehído (CH 3CHO) y un traldehído C (C8H12O3) opticamente activo. H2 Pd/
Compuesto A NaNH2 /THF No hay evolución de gas O EtMgBr/THF
H2, Lindlar
O
1. O3
+
O
2. Zn,
O
O
Ejercicio 25. El celestolido es un compuesto utilizado en perfumería que se prepara mediante la siguiente secuencia de reacciones: CH3
CH3
O
CH3
CH 3
H2SO4
CH3
CH 3
CH3
CH 3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1) H3C
Cl, AlCl3
OH
CH3
2) H2O
A
CH3
O
a) Proponga un mecanismo que explique la formación del compuesto A b) Proponga un mecanismo que explique la formación del celestolido a partir del compuesto A. ¿Qué otros compuestos, se podrían formar en esta reacción? ¿por qué se forma el celestolido y no estos otros compuestos? Mecanismos propuestos: CH3
H2SO4
CH3
CH3 CH3 OH CH3
El OH reacciona con un H del acido sulfúrico desprendiéndose del carbono y formando agua. Al perder un H el acido sulfúrico queda con una carga negativa HSO4- y el carbono queda protonado. Este carbono se vuelve un electrófilo y para aliviar su falta de electrones se une al carbono del benceno, cerrando así la cadena y formando un ciclo.
H2O, HSO4 CH3
CH3
CH3 CH3
+ + CH3
-
CH3
Posteriormente al agregar cloruro de etanoilo, en presencia de un acido de lewis, se desprende el cloro y la cadena se une al benceno en posición orto, dado que la posición para se encuentra ocupada, y las posiciones orto no se pueden llevar a cabo dado por el impedimento estérico, el único que se forma es en posición meta respecto al t-butil CH 3
CH 3
O
CH3
CH3
CH3
CH3 1) H3C
A
Cl, AlCl3
CH3
CH3
CH3
CH3
2) H2O CH3
O
Ejercicio 26. Dada la siguiente secuencia de reacciones deduzca la estructura de los compuestos intermedios A, B, C así como el producto final D, sabiendo además que el compuesto D es el resultado de una reacción SEA intramolecular.
Estructuras deducidas: OH
O
O
1) NaH, THF
1)BH3,SMe2,THF 2) H2O2, H2O
2)CH3I
OH
K2Cr 2O7 H2SO4, H2O
O
O O H3PO4 O O
+
H-O-H
O
OH
Ejercicio 27. Resuelve los ejercicios 19.35 y 19.36 correspondientes a las páginas 888-890 del libro QUIMICA ORGÁNICA, WINGROVE-CARET. 19.35. Señale los reactivos, o productos faltantes, según se requiera, para completar las ecuaciones siguientes. Los elementos que se habrán de proporcionar se indica mediante un número, por ejemplo, (1).
a) CH3Ö:-
(1)
CH3OH
OH H
O
H
OCH3
b) (2)
O Na
SN2
+
I
(3)
O
c) CH3 CH3Ö:-
+
CH3
CH3
(4) CH2
CH2 C
+
CH2
Br
d) H O
+
I
C
SN2
H
(5)
O
H
e) (6) H+
O CH2
CH2
H20
HOCH2CH2OH
NaBr
(7)
H2SO4
f) OH CH3
CH
OH CH
HIO4 CH3
O (8)
C CH3
H
CH3OH
g) (9) HIO4 CH2
CH2
HOCH2CH2Cl
(10) H3PO4
CH2
calor
CH2
(11) H2SO4 a 140° KOH
(ClCH2CH2)2O
(12)
O
alcohol
h) O
C 6H 5
CH2
CH
Ar
O
C
OH
O
(13)
C 6H 5
CH
CH2
H3Ö1.
(BH3)2
2. :Ö
-,H
2O 2
(14) CH2CH3
C 6H 5
OH
(15) C6H5
i) (CH3)2CHCH2
O
HI conc.
C(CH3)3
+
I
(16)
I
calentamiento
j) HI conc.
O
C6H5
C(CH3)3
calentamiento
(17) C6H5
OH
+
k) Cl
OH
(18) NaOH
:Ö-
Cl
(CH3O)2SO2
(20) Cl
l)
OMe
(19) ICH2CH2CH3 Cl
O
CH2CH2CH3
I
PBr 3 HO(CH2)4OH
Br
(21) Br
m) O C6H5
CH
OH
C2H5OH, H+
CH2
(22)
C6H5
CH
C2H5Ö:-Na+
CH2
OC2H5
C2H5OH (23) OC2H5 C6H5
CH
H2SO4
CH2
(24) C6H5
calor
OC2H5 CH
H2, Pt
OC2H5
(25)
CH
C6H5
OH
CH
CH
n) O
HÖ:-
CH2
CH2
CH2
(26) CH2
H2O
OH
HIO4
OH
(28) HBr
HOCH2CH2Br
(29) NaOH, H20 CH2CL2
O CH2
CH2
HÖ:(30) O CH2
CH2
o) H2SO4 (CH3)2CHCH2OH
(31)
140°
O
Na° (32) O-Na+
p)
(33)
I
O
(27) CH=O
H2SO4
(CH3CH2)3COH
(34) (34)
(CH3CH2)3COC(CH3CH2)3
140°
Exceso
q) C6H5 Ö:- Na+
+
CH2
CH
CH2
disolvente polar
Br
(35) C6H5 O
O CH2
H2, Pt
CH2
(36)
(37)
C6H5 O
CH2
CH2
OH
OC6H5
r) O
H C
OH
C6H5
H+,
C
C6H5
H
H2O (38)
C
C
H
C6H5
C6H5
H
OH
s) Br
OCH3
OCH3 HNO3 H2SO4
HBr Conc. (39)
(40)
calentamiento
NO2
NO2
19.6. Señale los métodos adecuados para llevar a cabo cada uno de las ocho transformaciones siguientes empleando cualesquiera otros reactivos orgánicos e inorgánicos necesarios.
a) OH
Pt
b)
OsO4, H2O2
OH
MCPBA O
CH2Cl2
OH
H+ CH3OH
OCH3
c) MCPBA
OH
C6H5O-Na+
O
CH2Cl2
CH3OH
OC6H5
d) CH3C
CH3C
+
CH
C
CH3C
NaNH2
CH2CH3
+
C:- Na+
+
CH3C
Br
NiBr 3
H
MCPBA
H2
CH3C
C
CH2CH3
C O
CH2Cl2 CH3
CH2CH3
H
CH2CH3
e)
O Cl
SN1
+
O HNO3
O-
H2SO4
NO2
+
NO2
NH2
H2/Pt
HNO3
0-5º
OCH3
+
Br 2 FeBr 3
OCH3
f)
Br
CH3O-
NaNO 2/HCl
N
N-Cl
g)
CH 2
MCPBA CH2Cl2
CH3Ö:-Na+ O
CH3OH
H2 C OH
OMe
h)
CH2
H2 C
H+
MCPBA O
CH2Cl2
CH3OH
OMe OH
Ejercicio 28. Escribe el (los) producto (s) de cada una de las siguientes reacciones. Si no reaccione explique por qué. Indicar que mecanismo tiene lugar SN1,SN2,E1 Y E2.
a)
CH3OH
+
(1)
Na+Cl-
NO REACCIONA no hay grupo saliente
b)
CH3 Br H
C
C
H
CH3
H
+
ac et o na
NaI
(2)
SN2
H
CH3
I
C
C
H
CH3
H
c) Cl
Br
+
NaCN
CN
HMPT
(3)
exceso
CN
+ E2
SN2
d) NH2
+
(4)
LiBr
NO REACCIONA no hay grupo saliente y LiBr no reacciona
e)
+
NaNH2
DMF
+
(5) NH2
Br
E1
SN1
CH3 I
(6)
I
SN2
f)
Cl
+
KOC(CH3)3
(CH3)3COH
(7)
O SN1
g) acetonana
+ F
KBr
(8) NO REACCIONA no hay un buen grupo saliente
